WO2005071014A1 - 中空粒子含有液状組成物、その製造方法、及び光学物品 - Google Patents

中空粒子含有液状組成物、その製造方法、及び光学物品 Download PDF

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polymerizable monomer
polymer particles
hollow
meth
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Kouji Tamori
Yasuhisa Watanabe
Akira Nishikawa
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow particle-containing liquid composition, a method for producing the same, and an optical article. More specifically, the present invention relates to a hollow particle-containing liquid composition capable of obtaining a high haze with few foreign substances, a method for producing the same, and an optical article.
  • a light-scattering optical article utilizing the light-scattering property of hollow particles there is a synthetic resin molded product in which inorganic hollow particles and an electron beam-curable resin are combined (for example, see Patent Document 1). .
  • the inorganic hollow particles have poor compatibility with the organic resin, and there is a problem that the particles are likely to be missing.
  • Light-scattering optical articles using crosslinked hollow polymer particles having excellent compatibility with organic resins include optical articles containing crosslinked hollow polymer particles and having an uneven surface with a pitch of 15 to 30 zm. (See, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Although the hollow particles disclosed in Patent Document 2 have some degree of dispersibility, in recent years, the management of foreign substances in optical articles has become strict, and thus a light scattering agent having extremely excellent dispersibility has been demanded. In addition, the JSR hollow particles disclosed in Patent Document 2 were insufficient in terms of haze.For example, as described in Patent Document 2 described above, the surface was formed with an uneven surface with a pitch of 1530 xm. I had to.
  • Patent Document 1 JP-A-7-232131
  • Patent Document 2 JP-A-6-300905
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a hollow particle-containing liquid composition that can obtain a high haze with few foreign substances, a method for producing the same, and an optical article. .
  • the present invention provides the following hollow particle-containing liquid composition, a method for producing the same, and an optical article.
  • T 1 is a hydrogen atom, Ri alkyl or alkenyl group der carbon number 2-18 having 1 one 18 carbons
  • T 2 is hydrogen atom, sulfonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) groups, phosphoric acid (Salt) group, amino group or ammonium group
  • RO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms
  • EO is an oxyethylene group
  • n is an integer of 1 to 50
  • m is 0 to 200
  • N RO groups are of the same type or different types
  • the n RO groups and the m EO groups are block bonds or random bonds.
  • the organic solvent (B2) is at least one selected from the group consisting of water-soluble amines, water-soluble glycol ethers, water-soluble ketones, and water-soluble esters.
  • the liquid composition containing hollow particles according to any one of the above.
  • the second polymerizable monomer (b) comprising 0 to 90% by mass (the crosslinkable radical polymerizable monomer (b-1), the unsaturated carboxylic acid (b-2), 100 parts by mass of the first polymer particles (i) was subjected to emulsion polymerization in an aqueous medium to form a surface layer of the first polymer particles (i) with the second polymerizable monomer (b-3).
  • the pH of the dispersion of the core-shell-like polymer particles (ii) thus obtained was adjusted to 7 or less with a volatile base.
  • the core-shell polymer particles (ii) are neutralized and swelled, and then the unreacted second polymerizable monomer (b) is polymerized to form a crosslinked hollow polymer particle aqueous dispersion (iii).
  • a method for producing a liquid composition containing hollow particles comprising: obtaining a composition.
  • the transparent substrate is a group consisting of glass, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, triacetyl cellulose resin and norbornene resin.
  • the crosslinked hollow particles contained therein have a large particle size and good dispersibility in an organic solvent. And the amount of foreign matter in the hollow particle-containing liquid composition is reduced. Further, since the content of the foreign matter having a large particle size of the crosslinked hollow particles is small, the haze value becomes high when the film is dried and formed.
  • the hollow particle-containing liquid composition of the present invention can be applied to a transparent substrate such as an inorganic glass and formed into a film to obtain an optical article having a high haze value.
  • One embodiment of the hollow particle-containing liquid composition of the present invention comprises (A) a crosslinked hollow particle having a particle diameter of 0 or more and containing 40% by mass or more of a toluene-insoluble component in an amount of 570% by mass. (B) Reactive diluent (B1) and Z or organic solvent (B2) 95 30% by mass (total mass of the crosslinked hollow particles (A) and the reactive diluent and / or organic solvent (B) To 100 mass%), and (C) 0 to 30 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the crosslinked hollow particles (A) and the reactive diluent (B1) and / or the organic solvent (B2). And a dispersant in parts by mass.
  • a hollow particle-containing liquid composition in which a high haze value (hereinafter sometimes simply referred to as “haze”) is obtained when the film is formed in a film-like state with a small amount of foreign matter.
  • the crosslinked hollow particles contained have a large particle size and good dispersibility in an organic solvent, so that the crosslinked hollow particles are prevented from aggregating due to poor dispersibility and becoming foreign substances, and the hollow particle-containing liquid composition Foreign matter is reduced. Then, since the content of foreign matter having a large particle diameter of the bridge hollow particles is small, it is dried and formed into a film. When haze is high, it becomes high.
  • the foreign substance is an aggregate of hollow particles generated due to insufficient dispersibility of the hollow particles, and usually has a diameter of 10 times or more the volume average particle diameter (outer diameter) of the hollow particles. Since it is a solid having the following, it can be observed with an optical microscope in the coating film of the optical article. The presence of foreign matter in an optical article causes optical unevenness (bright spots) or causes streaks when overcoating another coating after applying the liquid composition containing hollow particles.
  • the number of foreign substances in the optical article is preferably 10 or less, more preferably 2 or less, and most preferably less than 1 per 10 cm 2 .
  • toluene-insoluble content refers to a portion remaining without being dissolved when the crosslinked hollow particles (A) contained in the hollow particle-containing liquid composition are dissolved in toluene.
  • the measurement is performed by the following method.
  • Toluene-insoluble matter (wt%) ((wl_ w 2 X (100 / v)) / wl) X 100 ... (2) [0024] Toluene-insoluble matter contained in the crosslinked hollow particles (A), as described above It is 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. If it is less than 40% by mass, the haze value after film formation is low, and foreign matter is more likely to be generated.
  • the crosslinked hollow particles (A) contained have an outer diameter of 0.4-5 in order to increase the haze value and improve the dispersibility.
  • zm is preferred.
  • the outer diameter is more preferably 0.4 to 4 zm, particularly preferably 0.4 to 3 zm, most preferably 0.52 m.
  • the reactive diluent (B In 1) and / or the organic solvent (B2), the reactive diluent (B1) includes styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert- Butyl styrene, dibutylbenzene, tributylbenzene, diisopropenylbenzene, o_chlorostyrene, m_chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenyleneethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyolone Aromatic compounds such as p-aminostyrene, N, N-getyl-p-aminostyrene, and butylpyridine; (meth) acrylonitrile, micromouth
  • Esters containing free carboxyl groups such as octanoic acid and monooctyl ester; dimethyl esters of unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid, ethynole ester, dipropynole ester , Dibutynoleestenole, dihexynoleestenole, dioctynoleester, and other polyhydric esters; (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) atalinoleamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide , N, N-bis (2-hydroxyethyl (Meth) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N, -ethylenebis (meth) acrylamide, N, N, -hexamethylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethyl
  • Vinyl monomers such as N-bierpyrrolidone, N-vinylcaprolatatam, bierimidazole, and vinylphenol; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclobetayl; Tantanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, atalyloyl morpholine, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, butoxyshethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylamin
  • the reactive diluent (and / or the organic solvent (in the organic solvent () is a water-soluble amine, a water-soluble glycol ether) And at least one selected from the group consisting of water-soluble ketones and water-soluble esters, the use of such a solvent makes it possible to effectively disperse the crosslinkable hollow particles,
  • the dispersant () is mixed with the crosslinked hollow particles and the reactive diluent (and / or the organic solvent ().
  • the dispersant () contained in the hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (). This significantly improves the dispersibility of the crosslinked hollow particles.
  • n is an integer from 1 to 50
  • m is an integer from 0 to 200
  • the n RO groups are of the same type or different types (ie, there may be n same ROs, (For example, 1 ⁇ ⁇ , R 2 ⁇ , R 3 ⁇ , etc.), and the total number may be n)
  • n RO groups and m EO groups are a block bond or It is a random combination.
  • the liquid composition containing hollow particles of the present embodiment preferably further contains a resin (D).
  • the contained resin (D) is preferably at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a photocurable resin.
  • a resin By using such a resin, when the hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment is applied to a transparent substrate or the like and dried, a good film can be formed, and when the optical composition is obtained. The haze value can be increased.
  • Further specific examples of the resin (D) include those similar to the resin (D) used in the below-described embodiment of the method for producing a hollow particle-containing liquid composition of the present invention.
  • the ratio of the resin (D) to the crosslinked hollow particles (A) is preferably 0.2 to 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crosslinked hollow particles (A). 3 It is 10 parts by mass. If the amount of the resin (D) is less than 0.2 parts by mass, the strength of the coating film may be poor, and if it exceeds 1000 parts by mass, the haze may be low.
  • the liquid composition containing hollow particles of the present embodiment is formed into a film having a thickness of 30 ⁇ m, and preferably has a haze value of 30% or more when dried. More preferably, it is more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more. If it is lower than 30%, the light scattering property of the optical article is insufficient.
  • the light scattering property when the hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment is formed into a film shape mainly depends on the polymer portion (shell layer) forming the outer periphery of the crosslinked hollow particle (A) and the hollow inside thereof. This is caused by a large difference in the refractive index between the (gas) portion and the polymer portion.
  • the refractive index between the polymer portion and the resin portion around the crosslinked hollow particles (A) serving as a base material when formed into a film shape is reduced. It is preferable that there is also a difference in that the light scattering property is further improved.
  • the specific polymer (the first polymerizable monomer) (a) is emulsion-polymerized in an aqueous medium to form the first polymer particles (i).
  • a dispersion is prepared, and then the surface layer of the first polymer particles (i) is coated on the shell layer containing the second polymer derived from the specific second polymerizable monomer (b) and the unreacted second polymerizable monomer (b).
  • a dispersion of the core-shell polymer particles (ii) coated with the above is prepared, and then the pH of the dispersion of the core-shell polymer particles (ii) is adjusted to 7 or more (converted to 25 ° C) using a volatile base.
  • B Reactive dispersant in reactive diluent (B1) and Z or organic solvent (B2)
  • the hollow particle-containing liquid composition is obtained by solvent replacement of the compound (iii).
  • the manufacturing method according to the present embodiment will be specifically described for each step.
  • the unsaturated carboxylic acid (a-1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a-1)”) and the radical polymerizable monomer (a-2) (hereinafter referred to as “monomer ( a_2) ” is prepared by emulsion polymerization of the first polymerizable monomer (a) consisting of (a) in an aqueous medium to prepare a dispersion of the first polymer particles (i). Water can be used as the aqueous medium.
  • Examples of the monomer (a-1) include mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and acid anhydrides of the dicarboxylic acids. it can. Among them, from the viewpoint of particle stability, (meth) acrylic acid, itaconic acid and the like are preferred, and methacrylic acid is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer (a_2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2_ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Aromatic monomers such as unsaturated carboxylic acid esters, styrene and polymethylstyrene, (meth) acrylonitrile, butyl acetate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
  • unsaturated carboxylic acid esters In particular, the unsaturated carboxylic acid ester is preferably 50% by mass or more of the monomer (a-2).
  • the hollow particles are distorted shape, it may hollow rate does not increase.
  • a crosslinkable monomer such as butadiene, isoprene, dibutylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate and the like can be used, and its preferable amount is 0 to 5 of the total of the first polymerizable monomer (a). %, More preferably 0.22% by mass. If the proportion of the crosslinkable monomer is more than 50% by mass of the monomer (a), swelling with a volatile base becomes insufficient, and the haze value is undesirably low.
  • the proportion of the monomer (a-1) is less than 5% by mass, haze at which swelling with a volatile base is insufficient is low, which is not preferable.
  • the ratio of the monomer (a-1) exceeds 80% by mass, the polymerization stability of the first polymer particles (i) is reduced, and the polymer derived from the second polymerizable monomer (b) described later is uniformly deposited on the surface layer. It is not preferable because the coating becomes difficult and the shape of the hollow particles becomes irregular.
  • the method of emulsion-polymerizing the first polymerizable monomer (a) in an aqueous medium is not particularly limited.
  • the monomer may be added all at once, and the monomer may be added continuously.
  • the polymerization may be carried out, the latter is preferable in order to obtain particles having a uniform particle size with good stability.
  • the preparation of the first polymer particles (i) may be carried out by one-stage polymerization or by two or more stages of multi-stage polymerization.
  • the first polymerizable monomer (a) may be subjected to seed emulsion polymerization in the presence of the seed particles.
  • the SP value (solubility parameter) of the seed particles is close to that of the first polymerizable monomer (a). It is preferable to obtain particles having a uniform particle size with good stability.
  • the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, organic suspension protective agents, and the like. In terms of properties, anionic surfactants, nonionic surfactants, and organic suspension protectants are preferred.
  • Emulsifier having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule that is, Alternatively, a reactive emulsifier may be used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactant examples include rosinates such as potassium rosinate and sodium rosinate; sodium fatty acids such as potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate. Salts or potassium salts, sulfates of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate, and alkylarylsulfonic acids such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ester of polyoxyalkylene, an alkyl ether, an alkyl phenyl ether and the like.
  • a dispersant (C) represented by the following formula (1) can also be used as an emulsifier.
  • organic suspension protective agent examples include lipophilic synthetic high-molecular substances such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polybutylsulfonic acid, polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, and polyethylene glycol; gelatin; and water-soluble starch. And a hydrophilic semi-synthetic polymer such as lipoxymethylcellulose.
  • Examples of the reactive emulsifier include an emulsifier having, in one molecule, an ethylenically unsaturated group as a radical reactive group, a polyoxyalkylene group, a sulfone group, a sulfate group as a hydrophilic group, and an alkyl group as a hydrophobic group. No.
  • Nonionic reactive emulsifiers such as “AQUALON RS-20” [manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.], “Adekaria Soap NE-20” and “Adekaria Soap NR-20” [made by Asahi Denka Kogyo] Can be mentioned.
  • the polymerization of the monomer (a_l) and the monomer (a_2) is radical polymerization, and the polymerization is started by a predetermined polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include organic peroxides represented by cumene hydrate mouth peroxide, diisopropylbenzene hydrate mouth peroxide, paramenthane hydride mouth peroxide, t-butyl hydride mouth peroxide, and sugar-containing pyrophosphate.
  • a polymerization chain transfer agent In the emulsion polymerization in the present embodiment, a polymerization chain transfer agent, a chelating agent, an inorganic electrolyte, and the like can be used as necessary.
  • Specific examples of the polymerization chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n xadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, and n-o Mercaptans such as octyl thioglycol; dimethyl xanthogen disulfide, getyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, etc.
  • Halogenated hydrocarbons such as dimethylbenzene, carbon tetrachloride, and brominated ethylene; hydrocarbons such as pentaphenylethane ⁇ -methylstyrene dimer; and acrolein, methacrolein, aryl alcohol, and 2-ethylhexylthio Glycolate, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ _terbinene, dipentene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, mercaptans, ⁇ -methyl styrene dimer and the like are preferably used.
  • chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid, nitric triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and the like
  • inorganic electrolyte sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, Potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate and the like are used.
  • the polymerization temperature is preferably 5 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. If the temperature is lower than 5 ° C, the reactivity of the unsaturated carboxylic acid is low, and the particles may become unstable. If the temperature exceeds 120 ° C, the particles may become unstable.
  • the first polymer particles (i) obtained as described above are the same as the alkali swellable core particles described below.
  • the particle diameter of the first polymer particles (i) is preferably 0.1-2 / im, and more preferably 0.2-2 ⁇ .
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 20,000.
  • the crosslinkable radical polymerizable monomer (b_l) (hereinafter referred to as “monomer”) is prepared in the presence of 51,000 parts by mass of the first polymer particles (i). may be referred to (B_L) ") 10 80 weight 0/0, the unsaturated carboxylic acid (b_2) (hereinafter,” monomer (b_2) Les and “there is Ukoto) 0 20% by weight, and monomer (B_L )) And another radical polymerizable monomer (b_3) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b_3)”).
  • the surface layer of the first polymer particles (i) is coated with a shell layer containing the second polymer derived from the second polymerizable monomer (b) and the unreacted second polymerizable monomer (b).
  • a dispersion of the core-shell polymer particles (ii) is prepared.
  • Examples of the monomer (b_l) include divinylbenzene, trivinylbenzene, dicyclopentadiene, butadiene, isoprene, arylglycidyl ether, glycidyl (meth) atalylate, ethylene glycol dimetharylate, and trimethylolpropane tri (meth)
  • Crosslinkable radically polymerizable monomers such as atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate and the like can be used.
  • the use of the crosslinkable radical polymerizable monomer (b-1) is preferable for maintaining the shape of the finally obtained hollow particles against heat and mechanical stress or swelling and decomposition by a solvent or a chemical. As a result, a high haze is consequently exhibited, and particularly, ibielbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
  • the compounding amount is 10 to 80% by mass of the total amount of the monomer (b), preferably 1060% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. If the amount of the crosslinkable radical polymerizable monomer (b-1) exceeds 80% by mass, the hollow ratio becomes insufficient and the haze may decrease, which is not preferable.
  • the same unsaturated carboxylic acids as those described above as examples of the monomer (a-1) can be used.
  • Acrylic acid, itaconic acid and the like are preferred.
  • the monomer (b-3) include monoethylenic aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, butyl acetate, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylamide It is possible to use a non-crosslinkable radical polymerizable monomer such as Among them, monoethylenic aromatic compounds such as styrene are preferred.
  • the amount of the monomer (b-2) and monomer (b-3) in the second polymerizable monomer (b) is monomer (b_2) 0 20 Weight 0/0 and monomer (b_3) 0- 90 mass 0 / 0, preferably, monomers one (b_2) 0. 1 10 wt 0/0 and monomer (b_3) 30- 89. 9 mass 0/0, more preferably, monomer (b_2) 0. 2 5 mass 0/0 and monomer (B_3) 45 89.8 mass 0/0.
  • the proportion of the monomer (b-1) exceeds 20% by mass, the polymerization stability is significantly deteriorated, and the polymer particles after the volatile base treatment and the heat treatment are deformed to reduce the porosity. Inferior to haze.
  • the first polymer particles (i) in the presence of 5 to 1000 parts by mass, preferably 7 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass And 100 parts by mass of the second polymerizable monomer (b) are emulsion-polymerized, and the second polymer unreacted with the second polymer derived from the second polymerizable monomer (b) is formed on the surface layer of the first polymer particles (i).
  • a core-shell polymer particle (ii) coated with a shell layer containing the reactive monomer (b) is prepared.
  • the amount of the first polymer particles (i) is less than 5 parts by mass, the formation of voids in the crosslinked hollow particles (A) as the final target becomes insufficient, and the haze becomes inferior. If the amount of the first polymer particles (i) exceeds 1,000 parts by mass, the polymerization stability deteriorates, and the crosslinked hollow particles after the volatile base treatment and the heat treatment are ruptured, deformed, and crushed. , Haze decreases.
  • the method of emulsion polymerization of the second polymerizable monomer (b) is not particularly limited, and the same method as the example shown in the first polymer particles (i) described above can be used.
  • a part or all of the second polymerizable monomer (b) is initially charged and emulsion-polymerized.
  • the mass ratio of the second polymerizable monomer (b) and the first polymer particles (i) to be emulsion-polymerized in a batch charge is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 1. Is particularly preferred.
  • the second polymerizable monomer (b) to be first emulsified and polymerized by batch charging is particularly preferably a monoethylenic aromatic compound such as styrene and an unsaturated carboxylic acid ester such as methyl (meth) acrylate. Also after the first monomer (b-3) only at 25 wt.
  • the mass ratio of the second polymer derived from the second polymerizable monomer (b) to the unreacted second polymerizable monomer (b) is 99: 1-50: 50. Les, preferably to be. Furthermore, 97: 3—80: 20 is preferred. If the above ratio is 99: 1 or more, the hollow ratio cannot be increased without increasing the temperature during neutralization with a volatile base, which is not preferable. On the other hand, if the ratio is less than 50:50, it is difficult to control the temperature and pH during neutral swelling.
  • the core-shell polymer particles (ii) obtained as described above at least one of the polymer layers derived from the monomer (b) has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C or higher. It is preferable from the viewpoint of.
  • the particle diameter of the core-shell polymer particles (ii) is preferably 0.15-4 / 1111, more preferably 0.25-3 m.
  • the pH of the dispersion of the core-shell-shaped polymer particles (ii) prepared in the previous step is adjusted to 7 or more (converted value at 25 ° C) with a volatile base such as ammonia or amine to neutralize and swell. Then, if necessary, the mixture is heated, and the unreacted second polymerizable monomer (b) is polymerized to prepare a crosslinked hollow polymer particle aqueous dispersion (iii).
  • the pH (converted value at 25 ° C) means the pH value at 25 ° C, and does not mean that the pH adjustment temperature and the like are 25 ° C.
  • the first polymer particle (i) component is neutralized by the addition of the volatile base.
  • the first polymer particles (i) significantly absorb water
  • the core-shell polymer particles (ii) become hollow polymer particles having pores therein.
  • the generated particles are empty inside the particles in the aqueous dispersion.
  • the pores contain water.
  • the temperature of the dispersion when neutralizing and swelling the core-shell polymer particles (ii) depends on the amount of unreacted second polymerizable monomer (b) in the shell layer of the core-shell polymer particles (ii).
  • the temperature be equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the shell of the final hollow particle. If neutralization and swelling are carried out at a higher temperature, the core inside may break through the shell and jump out, reducing the hollow ratio.
  • Tg glass transition temperature
  • the final concentration of the second polymerizable monomer (b) in the dispersion is preferably 3000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less.
  • a polymerization initiator In order to sufficiently polymerize the unreacted second polymerizable monomer (b) present in the shell layer of the core-shell polymer particles (ii) after neutralization and swelling, a polymerization initiator, a polymerization initiation auxiliary agent, and a reducing agent And so on.
  • the polymerization initiator include organic hydroxide peroxides represented by, for example, a peroxide of tamopenoid, a peroxide of diisopropylbenzene hydrate, a peroxide of paramenthane, and a peroxide of t-butyl hydride.
  • Redox-based initiators in combination with reducing agents represented by sugar mouth phosphate formulations, sulfoxylate formulations, sugar-containing pyrophosphate formulations / sulfoxylate formulations, formaldehyde resin formulations, etc., persulfate examples thereof include potassium, persulfates such as ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Among them, t-butyl hydroxide peroxide and fluorinated peroxide are highly reactive. Combined systems of mualdehyde resins are preferred.
  • the core-shell polymer particles (ii) After neutralizing and swelling the core-shell polymer particles (ii), it is also preferable to newly add a radically polymerizable monomer and polymerize the monomers to form a part of the shell of the hollow particles in order to obtain a high haze.
  • a radically polymerizable monomer As the monomer used in this case, the monomer (b-1), the monomer (b_2), the monomer (b-3) and the like are particularly preferred, and the monomer (b-1) is particularly preferred. In that case, it is preferred that the initiator system described above be dried.
  • an aqueous dispersion of crosslinked hollow particles (A) (crosslinked hollow polymer particle aqueous dispersion (iii)) can be obtained by the above production steps.
  • the particle diameter of the crosslinked hollow particles (A) is preferably 0.45 xm, more preferably 0.4-4 zm, in terms of haze and dispersibility. Particularly preferred is 0.4-3 ⁇ 3 ⁇ , and most preferred is 0.5-2 / im.
  • the volume porosity is preferably 20-90%, more preferably 25-80%, most preferably 30-60% in terms of haze.
  • the crosslinked hollow particles (A) usually have a single hole, but may have a plurality of holes, or may contain dish-shaped particles that are by-produced during the production process.
  • the dish-shaped particles are preferably at most 50% by mass, more preferably at most 30% by mass, based on 100% by mass of the total solid content in terms of haze.
  • the solid content of the aqueous dispersion (iii) of the crosslinked hollow polymer particles is preferably 565% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and most preferably 1540% by mass.
  • the crosslinked hollow polymer particle aqueous dispersion (iii) generally refers to hollow particles composed of a shell of a polymer having a crosslinked structure, and is manufactured by the above-mentioned crosslinked hollow polymer particle aqueous dispersion (iii). Or another manufacturing method.
  • a foaming agent is contained in polymer particles, and then the foaming agent is foamed; a volatile substance such as butane is sealed in the polymer, and then the volatile substance is gasified and swelled.
  • a method of melting a polymer, blowing a gas jet such as air into the polymer, and enclosing bubbles; a method of producing a w / o / w type monomer emulsion and performing polymerization; in an unsaturated polyester solution A method of polymerizing monomers in a suspension in which a pigment is suspended; a two-stage crosslinking method of polymerizing and crosslinking polymers having different compatibility on the seeds using crosslinked polymer particles as a seed; Manufacturing methods are listed.
  • the hollow particle-containing liquid composition obtained by the method for producing a hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment is obtained by dispersing crosslinked hollow particles (A) in an organic solvent (B2), and forming crosslinked hollow particles (A).
  • a reactive diluent (B1) or the crosslinked hollow particles (A) are dispersed in a mixture of an organic solvent (B2) and a reactive diluent (B1). That is, the water used in the aqueous dispersion (iii) of the crosslinked hollow polymer particles is converted into the reactive diluent (B1) and Z or the organic diluent. It can be said that the solvent (B2) has been replaced.
  • the hollow particle-containing liquid composition may contain water.
  • Examples of a method for producing a hollow particle-containing liquid composition in which crosslinked hollow particles (A) are dispersed in an organic solvent (B2) include the following methods.
  • a method of drying the aqueous dispersion of crosslinked hollow polymer particles (iii) to obtain crosslinked hollow particles (A) and redispersing them in an organic solvent (B2) (hereinafter referred to as “redispersion method”).
  • solvent replacement method A method of adding an organic solvent (B2) to the aqueous dispersion of crosslinked hollow polymer particles (iii) and then removing water (hereinafter referred to as “solvent replacement method”).
  • the aqueous dispersion (iii) of crosslinked hollow polymer particles is dried to obtain crosslinked hollow particles (A), which are redispersed in an organic solvent (B2).
  • the method for drying the aqueous dispersion (i ii) of the crosslinked hollow polymer particles is not particularly limited, but examples thereof include a spray drying method (135-155 ° C) and a tray drying method (50- 70 ° C.) and a fluidized bed drying method (normal temperature—70 ° C.).
  • a method for redispersing the crosslinked hollow particles (A) in the organic solvent (B2) ordinary stirring, ultrasonic treatment, a homogenizer and the like can be used.
  • organic solvent (B2) in the "redispersion method there is no particular limitation on a water-soluble organic solvent.
  • the water solubility in the water-soluble organic solvent (B2-1) of the present invention means that a mixture of water and 1: 1 (by volume) is completely compatible at 20 ° C.
  • Examples of such a water-soluble organic solvent (B2-1) include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone, diacetone alcohol, and ⁇ -butyrolataton; esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate; methyl sorb, ethyl sorb, butyl sorb, ethyl glycolonoleisopropinoleate
  • Tenore ethylene glycolone resin methinole ethere, ethylenglyconele t_butyl ether, 3_methyl 3_methoxybutanol, 3-methoxybutano monole, methinorecanolebitonere, etinolecanolebitonele, butinolecanolebitone Les,
  • organic solvents (B2-2) include, for example, straight-chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, branched aliphatic hydrocarbons, and cycloaliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms Ketones such as 2-heptanone, 3_heptanone, 4_heptanone and cyclohexanone; lactate esters such as n-propyl lactate and isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and n-butyl acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate; Esters such
  • the reactive diluent (B1) when used instead of the organic solvent (B2), the above-described hollow particle-containing liquid composition in which the crosslinked hollow particles (A) are dispersed in the reactive diluent (B1) Can be obtained.
  • the reactive diluent (B1) is used simultaneously with (mixed with) the organic solvent (B2), the crosslinked hollow particles (A) will react with the organic solvent (B2) and the reactive diluent (B1).
  • a liquid composition containing hollow particles dispersed in the mixture can be obtained.
  • the amount of the organic solvent (B2) in the "redispersion method” is preferably 50 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crosslinked hollow particles (A) after drying. . If the amount is less than 50 parts by mass, the dispersibility may be poor. If the amount is more than 10,000 parts by mass, the productivity may be poor and the use may be limited.
  • the “redispersion method” has a feature that, since the amount of remaining water is small, if the dispersant (C) is selected, the dispersibility is excellent regardless of the type of the organic solvent (B2).
  • the dispersant (C) represented by the following formula (1) is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, more preferably 2 to 30% by mass, in 100% by mass of the crosslinked hollow polymer particle water dispersion ().
  • the dispersibility can be significantly improved.
  • T 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 one 18 carbon atoms, any force alkenyl group having a carbon number of 2-18
  • T 2 is A hydrogen atom, sulfonic acid (salt) group, sulfonic acid (salt) group, phosphoric acid (salt) group, amino group, or ammonium group.
  • ⁇ RO groups can be the same or different.
  • ⁇ RO groups and m ⁇ groups can be blocks or random bonds. In any order.
  • n the numerical range of m, and, T1s, If the structural range of RO or EO is other than the above, the effect of reducing foreign substances may be poor.
  • dispersant (C) examples include trade names such as LaTemul PD-104 manufactured by Kao Corporation, Emalgen LS Series, Emalgen MS Series, Emargen PP Series, Fine Surf NDB Series, IDEP Series, and Wonder manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. SURF NDR series, CP series, ID series, S series, NIKKOL PBC series, NIKKOL PEN series, Nikko Chemika Norez, Emulsion, E MALEX DAPE and the like.
  • the dispersant (C) may be added as an emulsifier during the production of the crosslinked hollow polymer particle aqueous dispersion (iii).
  • the "solvent replacement method” is a method in which an organic solvent (B2) is added to the aqueous dispersion (iii) of the crosslinked hollow polymer particles obtained by the above method, and then water is removed.
  • the organic solvent (B2) in the present method the above-mentioned water-soluble organic solvent (B2-1) can be used.
  • the above-mentioned water-soluble organic solvent (B2-1) can be used.
  • ethyl lactate is used.
  • a known method can be used.
  • the organic solvent (B2) has a higher boiling point than water, including the case of ethyl lactate, the following method is used. Method.
  • Example circulation spray type A method in which a treatment liquid and a heating medium are alternately flowed on a surface on which a corrugated plate is overlapped to evaporate water.
  • “Babless” manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd. can be used.
  • Downflow thin film type A method in which water is evaporated while the treatment liquid flows down from the top of the heating tube group into a thin film.
  • the amount of the organic solvent (B2) including ethyl lactate in the solvent replacement method is 101000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked hollow polymer one-particle aqueous dispersion.
  • the solvent substitution method has a feature that a light scattering agent having excellent dispersibility can be obtained without removing excess dispersant.
  • a dispersant (C) represented by the above formula (1) may be added as in the case of the "redispersion method".
  • a reactive diluent (B1) is used in place of the organic solvent (B2), the above-described liquid composition containing hollow particles in which the crosslinked hollow particles (A) are dispersed in the reactive diluent (B1) can be obtained. it can.
  • the reactive diluent (B1) is used simultaneously with (mixing with) the organic solvent (B2), the crosslinked hollow particles (A) are mixed with the organic solvent (B2) and the reactive diluent (B1).
  • a hollow particle-containing liquid composition dispersed in the mixture can be obtained.
  • the resin (D) is added during the production process of the hollow particle-containing liquid composition.
  • the resin (D) when the obtained hollow particle-containing liquid composition is applied to a transparent substrate or the like and dried, a film can be favorably formed.
  • a liquid composition containing hollow particles in which the crosslinked hollow particles (A) are dispersed in an organic solvent (B2) is applied and dried, a film may not be easily formed.
  • the resin (D) is added to the one dispersed in (B2) to form a film more effectively with the resin (D).
  • Examples of the resin (D) used in the method for producing the hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a photosensitive resin.
  • thermosetting resin used in the method for producing the hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment a known thermosetting resin can be used.
  • an epoxy resin, a melamine resin, or a phenol resin is used. is there.
  • the coating film is particularly excellent in scratch resistance and heat resistance. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the ratio of the thermosetting resin to the crosslinked hollow particles (A) is preferably 0.2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 100 parts by mass of the crosslinked hollow particles (A). 0.3 10 parts by mass. If the amount of the thermosetting resin is less than 0.2 parts by mass, the strength of the coating film may be poor. Haze may be low.
  • thermoplastic resin used in the hollow particle-containing liquid composition of the present embodiment known resins can be used, and preferably, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, an acrylic resin, an ABS resin, It is a fluorinated resin such as an MS resin, a styrene resin, or a polyvinylidene fluoride, and more preferably a fluorinated resin such as an acrylic resin, an MS resin, a styrene resin, or a polyvinylidene fluoride. is there.
  • Acrylic resin, MS resin, and styrene resin can achieve both high haze and high light transmittance especially when used as an optical article, and fluorinated resin has high haze especially when used as an optical article. . These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the crosslinked hollow particles (A) is the same as in the case of the thermosetting resin.
  • the photosensitive resin used in the liquid composition containing hollow particles of the present embodiment is a high-molecular weight photosensitive resin (polymer) and / or a photosensitive resin precursor (photopolymerizable unsaturated monomer). is there.
  • the high molecular weight photosensitive resin (polymer)
  • a known resin can be used without particular limitation as long as a photopolymerizable group is introduced into a polymer skeleton.
  • a polymer skeleton include a polyethylene skeleton, a polyurethane skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyoxyalkylene skeleton, and a polyphenylene skeleton.
  • a polyethylene skeleton and a polyurethane skeleton are preferable. .
  • Examples of the photopolymerizable group include a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene acetyl group, a benzalcetofenone group, a styrylpyridine group, an ⁇ -phenylmaleimide, a phenylazide group, a sulfonylazide group, and a carbonyl group.
  • a (meth) acryloyl group an alkenyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene acetyl group, a benzalcetofenone group, a styrylpyridine group, an ⁇ -phenylmaleimide, a phenylazide group, a sulfonylazide group, and a carbonyl group.
  • Preferred photopolymerizable groups are a (meth) atalyloyl group and a cinnamoyl group, and particularly preferred are a (meth) atalyloyl group.
  • the photosensitive resin precursor photopolymerizable unsaturated monomer
  • styrene hexamethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl Butylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m -chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethylenol p-aminostyrene, N, N —Butyl aromatic compounds such as p-aminostyrene, vinylinpyridine, and vinylinolepyridine; (meth) acrylonitrile, polychloroacrylonitrile, polychloromethylacrylonitrile, polymethoxyacryl
  • the photosensitive resin precursor (photopolymerizable unsaturated monomer) contains a substance common to the reactive diluent (B1) described above
  • the resin (D) is added to the organic solvent (B2).
  • a photosensitive resin precursor photopolymerizable unsaturated monomer
  • the composition is the same as when a mixture of the organic solvent (B2) and the reactive diluent (B1) is used. There is.
  • the hollow particle-containing liquid composition containing a photosensitive resin is prepared by adding a photopolymerization initiator as needed.
  • Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -diketone conjugates such as diacetyl, methbenzoyl formate, and benzyl; acyloins such as benzoin and pivaloin; benzoin methinoleate and benzoinetinoateate Acyloin ethers such as benzoin isopropynoleatenole and benzoin isobutyl ether; polynuclear quinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone; acetophenone, 2- Acetophenones such as hydroxy-2-methinolep-mouth piofenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, 2,2-jetoxyacetophenone, trichloroacetophenone and the like; benzo
  • the compounding amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin. When the amount of the photopolymerization initiator is within the above range, the photocuring of the photosensitive resin proceeds sufficiently.
  • the liquid composition containing hollow particles containing the photosensitive resin of the present embodiment includes If necessary, various additives such as a heat-induced caropolymerization inhibitor that acts as a storage stabilizer can be blended as long as the above-mentioned properties are not impaired.
  • various additives such as a heat-induced caropolymerization inhibitor that acts as a storage stabilizer can be blended as long as the above-mentioned properties are not impaired.
  • the thermal addition polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, potassium terephthalate, ⁇ -tert-butynole terephthalate, p-methoxyphenol, p_tert-butynosecatechol, and 2.
  • Hydroxyaromatic compounds such as, 6-di-tert-butynole-m_cresol, pyrogallonole, / 3-naphthol, benzoquinone, quinones such as 2,5-diphenyl-2-p-benzoquinone, p-tonolequinone, ⁇ -xyloquinone And nitro compounds such as nitrobenzene, m-dinitrobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropane, 1-phenyl-2-tert-butylditron, 5,5-dimethinol 1 1-pyrroline-1-oxide and nitroso compounds Chloranyl-amine, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, Amines such as enorole-naphthylamine, pyridin and phenothiazine; sulfides such as dithiobenzoyl sulfide and dibenzyltetrasulfide
  • the ratio of the photosensitive resin to the crosslinked hollow particles (A) is the same as in the case of the thermosetting resin.
  • the liquid composition containing hollow particles containing the photosensitive resin thus produced can be cured by exposure to a chemical actinic ray such as ultraviolet light.
  • the optical article of the present embodiment has a transparent substrate and a dried film of the liquid composition containing hollow particles of the present invention disposed on the surface of the transparent substrate.
  • the dried film of the hollow particle-containing liquid composition is obtained by applying the hollow particle-containing liquid composition to the surface of a transparent substrate in a film form and drying the film.
  • polyester resin containing polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. polycarbonate
  • Various transparent plastic plates and films such as resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornene resin, and triacetinolecellulose.
  • Preferred are inorganic glass, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin and triacetyl cellulose resin.
  • the hollow particle-containing liquid composition of the present invention is applied in the form of a film on the surface of a transparent substrate and dried to form a liquid on the surface of the transparent substrate.
  • a dry film of the empty particle-containing liquid composition is provided.
  • a roll coater As a method of applying the hollow particle-containing liquid composition to the transparent substrate, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, a (micro) gravure coater, or the like, a dip coating, a flow coating, Examples include a spraying and a screen process, and a roll coater and a (micro) gravure coater are preferred.
  • the film thickness after the hollow particle-containing liquid composition is applied to the transparent substrate is preferably from 1 to 500.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the haze may be inferior, and if it is more than 500 ⁇ , the coating film may be easily broken.
  • the particle diameter and the pore diameter of the polymer particles are average values of measurement results of 100 particles randomly extracted in observation with an electron microscope.
  • ⁇ No foreign substances are seen, ⁇ : There are foreign substances, but one or two, ⁇ : There are foreign substances, 3 10 pieces, X: More than 10 foreign substances.
  • the haze was evaluated based on the haze value of the produced optical article measured with Haze Guard II manufactured by Gardner. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • aqueous dispersion of seed particles An example of preparing an aqueous dispersion of seed particles is shown below.
  • a 2 liter reaction vessel prepare 109.5 parts of water as a medium, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: F65, manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier, and 0.2 parts of sodium persulfate as a polymerization initiator. Five copies were introduced.
  • methyl methacrylate 10 parts of methacrylic acid, 2.5 parts of octyl thioglycol as a molecular weight regulator, 0.1 part of an emulsifier (trade name: F65, manufactured by Kao Corporation) and 40 parts of water were mixed and stirred.
  • an aqueous dispersion of the monomer mixture 20% of the aqueous dispersion of the monomer mixture is charged into the reaction vessel, the temperature in the reaction vessel is raised to 75 ° C. while stirring, and the polymerization reaction is carried out for 1 hour.
  • the aqueous dispersion of the remaining monomer mixture was continuously added to the reaction vessel over 2 hours while maintaining at C, and further aged for 2 hours to obtain a solid content of 40%, a particle diameter of 0.2 zm, and a weight average. An aqueous dispersion of seed particles having a molecular weight of 15,000 was obtained.
  • aqueous dispersion of the seed particles prepared in the above-described preparation example of seed particles was solid (10 parts of a solid content (25 parts of an aqueous dispersion). ) And 0.5 part of sodium persulfate as a polymerization initiator.
  • 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycol, 0.1 part of an emulsifier (trade name: F65, manufactured by Kao Corporation) and 40 parts of water are mixed and stirred to obtain an aqueous solution of the monomer mixture.
  • a dispersion was prepared. Next, the temperature in the reaction vessel was raised to and maintained at a temperature of 80 ° C. while stirring, and the aqueous dispersion of the monomer mixture was continuously charged into the reaction vessel over 3 hours. Thereafter, the mixture was further aged for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of first polymer particles 1) having a solid content of 31% and a particle diameter of 0.42 zm.
  • styrene 59.5 parts of styrene, 0.1 part of an emulsifier (trade name: F65, manufactured by Kao Corporation) and 40 parts of water were mixed and stirred to prepare an aqueous dispersion of the second polymerizable monomer (b).
  • the aqueous dispersion of the second polymerizable monomer (b) was continuously charged into the reaction vessel over 4 hours while maintaining the liquid in the reaction vessel at 80 ° C. while stirring. At this time, after 2 hours from the start of the introduction of the aqueous dispersion of the second polymerizable monomer (b), 0.5 part of acrylic acid was put into the reaction vessel at a time and copolymerized with styrene.
  • the second polymerizable monomer (b) of the unreacted second polymerizable monomer (b) immediately before charging the 20% aqueous ammonia solution
  • the mass ratio to the whole was 7%.
  • 0.3 parts of t-putilno, peroxide of the mouth and 0.1 part of formaldehyde resin are charged, and the mixture is left to stir for 1 hour, and the solid content is 26.5%, the particle diameter is 1.1 ⁇ , and the inner diameter is 0.
  • An aqueous dispersion (iii'-1-1) of spherical non-crosslinked hollow polymer particles having a single pore of 9 / im and a volume porosity of 55% was obtained.
  • the aqueous dispersion (iii-1) of the crosslinked hollow polymer particles obtained in Production Example 1 above was dried using a spray dryer (pilot series L_l2 type) manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., to obtain the crosslinked hollow particles (A-1). Obtained. 5 parts of the obtained crosslinked hollow particles (A-1) were dispersed in 95 parts of cyclohexanone using an ultrasonic dispersing machine to obtain a hollow particle-containing liquid composition X-1. 100 parts of the hollow particle-containing liquid composition X-1 is mixed with 5 parts of polymethyl methacrylate as a resin to obtain a resin-containing liquid composition containing hollow particles, which is applied to a 100 ⁇ m PET film. The resultant was coated with a coater and dried at 100 ° C. to obtain an optical article Y-1 having a light scattering layer having a thickness of 30 ⁇ .
  • An optical article Y-6 was obtained in the same manner as in Example 5, except that a melamine resin (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd .: Cymel 303) was used as the resin and CA T4050 (manufactured by Mitsui Cytec) was used as a curing catalyst.
  • a melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd .: Cymel 303
  • CA T4050 manufactured by Mitsui Cytec
  • An optical article Y-7 was obtained in the same manner as in Example 5, except that dipentaerythritol hexatalylate was used as the resin and Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used as the photopolymerization initiator.
  • the hollow particle-containing liquid composition X'_3 and the optical article Y'-3 were prepared in the same manner as in Example 4. Was obtained.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the optical articles obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the term “dispersion” refers to an aqueous dispersion of crosslinked hollow polymer particles or a non-crosslinked hollow polymer particle.
  • the production method is a method for producing a liquid composition containing hollow particles, and refers to a method in which crosslinked hollow particles are dispersed in an organic solvent.
  • the component (C) refers to a specific dispersant (C) represented by the above formula (1).
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Dispersion iii-1 iii-1 1 iii-1 iii-1 1 iii-1 iii-1 iii-1 Toluene 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% 92% Insoluble matter
  • the liquid composition containing hollow particles of the present invention can be used for producing an optical article having a surface that scatters incident light and for coating a surface of paper, fiber, leather, or the like, or a light scattering agent or a light scattering aid. It can be used as an agent.
  • the optical article of the present invention can be used as a light scattering sheet incorporated in a backlight unit of a liquid crystal display, a reticle of a camera, a cover for lighting, a frosted glass-like light scattering resin plate used for windows and doors such as bathrooms. it can.

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Abstract

　（Ａ）粒径が０．４μｍ以上であり、トルエン不溶分を４０質量％以上含有する架橋中空粒子５～７０質量％と、（Ｂ）反応性希釈剤（Ｂ１）及び／又は有機溶剤（Ｂ２）９５～３０質量％（架橋中空粒子（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ１）及び／又は有機溶剤（Ｂ２）との合計質量を１００質量％とする）と、（Ｃ）架橋中空粒子（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ１）及び／又は有機溶剤（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、０～３０質量部の分散剤と、を含有する中空粒子含有液状組成物である。異物が少なく、高いヘイズが得られる中空粒子含有液状組成物、その製造方法、及び光学物品を提供する。

Description

明 細 書
中空粒子含有液状組成物、その製造方法、及び光学物品
技術分野
[0001] 本発明は、中空粒子含有液状組成物、その製造方法、及び光学物品に関する。更 に詳しくは、異物が少なぐ高いヘイズが得られる中空粒子含有液状組成物、その製 造方法、及び光学物品に関する。
背景技術
[0002] 中空粒子の光散乱性を利用した光散乱性の光学物品としては、無機質中空粒子と 電子線硬化型樹脂を組合わせた合成樹脂成型品等がある (例えば、特許文献 1参 照)。しかしながら、無機質中空粒子は有機樹脂との相溶性に劣り、粒子が欠落しや すいという問題があった。有機樹脂との相溶性に優れた架橋中空ポリマー粒子を利 用した光散乱性の光学物品としては、架橋中空ポリマー粒子を含み表面が 15— 30 z mのピッチの凹凸面を有する光学物品等がある（例えば、特許文献 2参照）。しかし ながら、特許文献 2で開示されている中空粒子はある程度の分散性があるものの、近 年、光学物品に関する異物管理が厳しくなり、よって極めて分散性に優れた光散乱 剤が求められている。また、特許文献 2で開示されている JSR中空粒子はヘイズに関 しても不充分であったため、例えば、前述の特許文献 2のように表面を 15 30 x m のピッチの凹凸面を別に形成しなければならなかった。
特許文献 1 :特開平 7 - 232131号公報
特許文献 2：特開平 6 - 300905号公報
発明の開示
[0003] 本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、異物が少なぐ高いヘイズが得 られる中空粒子含有液状組成物、その製造方法、及び光学物品を提供することを目 的とする。
[0004] 上記目的を達成するため、本発明によって以下の中空粒子含有液状組成物、その 製造方法、及び光学物品が提供される。
[0005] [1] (Α)粒径が 0. 4 μ m以上であり、トルエン不溶分を 40質量％以上含有する架 橋中空粒子 5— 70質量％と、（B)反応性希釈剤（B1)及び/又は有機溶剤 (B2) 95 一 30質量％ (前記架橋中空粒子 (A)と前記反応性希釈剤（B1)及び/又は有機溶 剤 (B2)との合計質量を 100質量％とする）と、 (C)前記架橋中空粒子 (A)と前記反 応性希釈剤（B1)及び Z又は有機溶剤 (B2)との合計 100質量部に対して、 0— 30 質量部の分散剤と、を含有する中空粒子含有液状組成物。
[0006] [2] (D)前記架橋中空粒子 (A) 100質量部に対して、 0. 2— 1000質量部の樹脂 を更に含有する [ 1 ]に記載の中空粒子含有液状組成物。
[0007] [3]前記樹脂 (D)が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群 から選ばれる少なくとも 1種である [2]に記載の中空粒子含有液状組成物。
[0008] [4]前記架橋中空粒子（A)の外径が 0. 4 である [1]一 [3]のいずれかに 記載の中空粒子含有液状組成物。
[0009] [5]前記分散剤（C)が下記式（1)で示される化合物である [1]一 [4]のレ、ずれかに 記載の中空粒子含有液状組成物。
T'O- CRO) (ΕΟ)
n m -τ2
(T1は水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基又は炭素数 2— 18のアルケニル基であ り、 Τ2は水素原子、スルホン酸 (塩)基、カルボン酸 (塩)基、リン酸 (塩)基、アミノ基又 はアンモニゥム基であり、 ROは炭素数 3— 18のォキシアルキレン基であり、 EOはォ キシエチレン基を示す。 nは 1一 50の整数、 mは 0— 200の整数であり、 n個の RO基 は同一種類又は異なる複数種類からなり、 n個の RO基と m個の EO基はブロック結合 又はランダム結合である。 )
[0010] [6]前記有機溶剤 (B2) 、水溶性アミン類、水溶性グリコールエーテル類、水溶 性ケトン類及び水溶性エステル類からなる群から選ばれる少なくとも 1種である [1]一 [5]のレ、ずれかに記載の中空粒子含有液状組成物。
[0011] [7]厚さ 30 z mのフィルム状に乾燥形成したときのヘイズ値力 30%以上である [1 ]一 [6]のレ、ずれかに記載の中空粒子含有液状組成物。
[0012] [8]不飽和カルボン酸（a— 1) 5— 80質量％、及び前記不飽和カルボン酸（a— 1)と 共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（a— 2) 20— 95質量％からなる第 1重合 性モノマー（a) (前記不飽和カルボン酸（a— 1)と前記他のラジカル重合性モノマー（a -2)との合計を 100質量％とする）を、水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー粒 子 (i)の分散体を得る工程と、得られた前記第 1ポリマー粒子 (i) 5— 1000質量部の 存在下で、架橋性ラジカル重合性モノマー（b— 1) 10— 80質量％、不飽和カルボン 酸 (b_2) 0— 20質量％及び前記架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l)と共重合可 能な他のラジカル重合性モノマー（b— 3) 0— 90質量％からなる第 2重合性モノマー（ b) (前記架橋性ラジカル重合性モノマー（b— 1)と、前記不飽和カルボン酸 (b— 2)と、 前記他のラジカル重合性モノマー（b-3)との合計を 100質量％とする） 100質量部 を水性媒体中で乳化重合させて、前記第 1ポリマー粒子 (i)の表層を前記第 2重合性 モノマー（b)に由来する第 2ポリマーと未反応の前記第 2重合性モノマー（b)とを含む シェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体を得る工程と、得ら れた前記コアシヱル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によって 7以 上に調整し、前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後、未反応の前 記第 2重合性モノマー (b)を重合させて架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を得る 工程と、を有する架橋中空ポリマー粒子水分散体の製造方法。
[9]不飽和カルボン酸（a— 1) 5— 80質量％、及び前記不飽和カルボン酸（a— 1)と 共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（a— 2) 20— 95質量％からなる第 1重合 性モノマー（a) (前記不飽和カルボン酸（a— 1)と前記他のラジカル重合性モノマー（a -2)との合計を 100質量％とする）を、水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー粒 子 (i)の分散体を得る工程と、得られた前記第 1ポリマー粒子 (i) 5— 1000質量部の 存在下で、架橋性ラジカル重合性モノマー（b— 1) 10— 80質量％、不飽和カルボン 酸 (b— 2) 0— 20質量％及び前記架橋性ラジカル重合性モノマー（b— 1)と共重合可 能な他のラジカル重合性モノマー（b— 3) 0— 90質量％からなる第 2重合性モノマー（ b) (前記架橋性ラジカル重合性モノマー（b— 1)と、前記不飽和カルボン酸 (b— 2)と、 前記他のラジカル重合性モノマー（b-3)との合計を 100質量％とする） 100質量部 を水性媒体中で乳化重合させて、前記第 1ポリマー粒子 (i)の表層を前記第 2重合性 モノマー（b)に由来する第 2ポリマーと未反応の前記第 2重合性モノマー（b)とを含む シェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体を得る工程と、得ら れた前記コアシヱル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によって 7以 上に調整し、前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後、未反応の前 記第 2重合性モノマー (b)を重合させて架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を得る 工程と、得られた前記架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を乾燥させ、反応性希釈 剤（B1 - 1)及び/又は有機溶剤（B2 - 1)に再分散させて中空粒子含有液状組成物 を得る工程と、を有する中空粒子含有液状組成物の製造方法。
[0014] [10]不飽和カルボン酸（a— 1) 5 80質量％、及び前記不飽和カルボン酸（a— 1) と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（a— 2) 20 95質量％からなる第 1重 合性モノマー（a) (前記不飽和カルボン酸（a— 1)と前記他のラジカル重合性モノマー (a-2)との合計を 100質量％とする）を、水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー 粒子 (i)の分散体を得る工程と、得られた前記第 1ポリマー粒子 (i) 5— 1000質量部 の存在下で、架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l) 10 80質量％、不飽和カルボ ン酸 (b_2) 0— 20質量％及び前記架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l)と共重合 可能な他のラジカル重合性モノマー（b— 3) 0— 90質量％からなる第 2重合性モノマ 一（b) (前記架橋性ラジカル重合性モノマー（b— 1)と、前記不飽和カルボン酸 (b— 2) と、前記他のラジカル重合性モノマー（b-3)との合計を 100質量％とする） 100質量 部を水性媒体中で乳化重合させて、前記第 1ポリマー粒子 (i)の表層を前記第 2重合 性モノマー（b)に由来する第 2ポリマーと未反応の前記第 2重合性モノマー（b)とを含 むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体を得る工程と、得 られた前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によって 7 以上に調整し、前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後、未反応の 前記第 2重合性モノマー (b)を重合させて架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を得 る工程と、得られた前記架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)に反応性希釈剤 (B1— 1)及び/又は有機溶剤（B2 - 1)を加え、その後水を除いて中空粒子含有液状組成 物を得る工程と、を有する中空粒子含有液状組成物の製造方法。
[0015] [11]透明基材と、前記透明基材の表面に配設される [1]一 [7]のいずれかに記載 の中空粒子含有液状組成物の乾燥膜とを有する光学物品。
[0016] [12]前記透明基材が、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート 樹脂、アクリル樹脂、トリァセチルセルロース樹脂及びノルボルネン系樹脂からなる群 力 選ばれる少なくとも 1種である [11]に記載の光学物品。
[0017] 本発明の中空粒子含有液状組成物によれば、含有される架橋中空粒子の粒径が 大きく有機溶媒中の分散性がよいため、架橋中空粒子が分散性の悪さにより凝集し て異物となることが防止され、中空粒子含有液状組成物中の異物が少なくなる。そし て、架橋中空粒子の粒径が大きぐ異物の含有量が少ないため、フィルム状に乾燥 形成したときにヘイズ値が高いものとなる。また、本発明の中空粒子含有液状組成物 を無機ガラス等の透明基材に塗布し、膜形成したときにヘイズ値が高い光学物品を 得ること力 Sできる。
[0018] また、本発明の中空粒子含有液状組成物の製造方法によれば、粒径の大きい架 橋中空粒子を含有する、異物の少ない中空粒子含有液状組成物を得ることができる 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」ということがある） を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本 発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変 更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[0020] 本発明の中空粒子含有液状組成物の一の実施の形態は、（A)粒径が 0. 以 上であり、トルエン不溶分を 40質量％以上含有する架橋中空粒子 5 70質量％と、 (B)反応性希釈剤（B1)及び Z又は有機溶剤（B2) 95 30質量％ (前記架橋中空 粒子 (A)と前記反応性希釈剤及び/又は有機溶剤 (B)との合計質量を 100質量％ とする）と、 (C)前記架橋中空粒子 (A)と前記反応性希釈剤（B1)及び/又は有機溶 剤（B2)との合計 100質量部に対して、 0— 30質量部の分散剤と、を含有する中空 粒子含有液状組成物である。このように構成することにより、異物が少なぐ更にフィ ルム状に形成したときに高いヘイズ値（以下、単に「ヘイズ」ということがある）が得られ る中空粒子含有液状組成物となる。つまり、含有される架橋中空粒子の粒径が大きく 有機溶媒中の分散性がよいため、架橋中空粒子が分散性の悪さにより凝集して異物 となることが防止され、中空粒子含有液状組成物中の異物が少なくなる。そして、架 橋中空粒子の粒径が大きぐ異物の含有量が少ないため、フィルム状に乾燥形成し たときにヘイズ直が高いものとなる。
[0021] ここで、異物とは、中空粒子の分散性が不十分なことにより生じる中空粒子の凝集 体であって、通常、中空粒子の体積平均粒子径 (外径）の 10倍以上の直径を有する 固体であることから、光学物品の塗膜中に光学顕微鏡で観察することができる。光学 物品中に異物が存在すると、光学的なムラ (輝点）となったり、中空粒子含有液状組 成物を塗装した後に更に別のコーティングを上塗りする際にスジを生じる原因となる。 光学物品中の異物は好ましくは 10cm2当たり 10個以下、更に好ましくは 2個以下、 最も好ましくは 1個未満である。
[0022] トルエン不溶分とは、中空粒子含有液状組成物中に含有される架橋中空粒子 (A) をトルエンに溶解させたときに、溶解せずに残存する分をいう。測定は、以下の方法 により行う。
[0023] (トルエン不溶分測定法）
中空粒子含有液状組成物を遠心分離器を用いて 15000rpmで 30分間遠心分離 し、中空粒子の沈殿物を得、この沈殿物を真空乾燥機を用いて 25°Cで 24時間乾燥 し、乾燥した中空粒子を得る。この乾燥した中空粒子約 lgを採取して精密秤量し（（ wl) g)、 lOOmLのトルエンに浸漬させ、 80°Cで 6時間攪拌後、遠心分離器を用いて 15000rpmで 30分間遠心分離し、分離液の一部（ (v) mL)を採取後、蒸発乾燥固 化させ、得られた残存固形分（トルエン可溶分 (w2) g)を秤量し、下記式（2)によりト ルェン不溶分を算出する。
トルエン不溶分（質量％) = ( (wl_w2 X (100/v) ) /wl) X 100 …（2) [0024] 架橋中空粒子 (A)に含有されるトルエン不溶分は、上述のように 40質量％以上で あり、好ましくは 60質量％以上、更に好ましくは 80質量％以上である。 40質量％未 満であると、膜形成後のヘイズ値が低ぐ更に異物が生じやすくなる。
[0025] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物は、ヘイズ値を高くするため及び分散 性を良好にするために、含有される架橋中空粒子 (A)の外径が 0. 4— 5 z mである ことが好ましレ、。外径は、 0. 4一 4 z mであることが更に好ましぐ 0. 4一 3 z mである ことが特に好ましぐ 0. 5 2 mであることが最も好ましい。
[0026] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物において、含有される反応性希釈剤（B 1)及び/又は有機溶剤（B2)の中で、反応性希釈剤（B1)としては、スチレン、 α—メ チルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— tert— ブチルスチレン、ジビュルベンゼン、トリビュルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン、 o_クロロスチレン、 m_クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 1 , 1—ジフエニノレエチレン、 p—メトキシスチレン、 N， N—ジメチノレ一 p—アミノスチレン、 N, N—ジェチルー p—アミノス チレン、ビュルピリジンなどのビュル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、 ひ—クロ口 アクリロニトリル、 ひ一クロロメチルアクリロニトリル、 ひ一メトキシアクリロニトリル、 ひ一エト キシアクリロニトリル、クロトン酸二トリル、ケィ皮酸二トリル、ィタコン酸ジニトリル、マレ イン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和二トリル類；メチル（メタ）アタリレー ト、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリ レート、 n_ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 sec—ブチル（メタ） アタリレート、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、 n—アミノレ (メタ）アタリレート、イソアミノレ（ メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、へプチル（ メタ）アタリレート、 n-ォクチル（メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アクレート 、ォクチル (メタ）アタリレート、ノニル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソ デシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、 ート、 2-メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2-エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2-(n —プロボキシ）ェチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類； 2, 2, 2—ト リフルォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル（メタ）ァ タリレート、 2—（パーフルォロブチノレ）ェチル（メタ）アタリレート、 2—（パーフルォ口へ キシル）ェチル（メタ）アタリレート、 2- (パーフルォロォクチル）ェチル（メタ）アタリレー ト、 2_ (パーフルォロデシル）ェチル (メタ）アタリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル 酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブ チル、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ェチル、ケィ皮酸プロピル、ケィ皮酸ブチルなどの不 飽和カルボン酸エステル類； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレートなどの水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエ ステル類；シァノエチル (メタ）アタリレート、シァノプロピル (メタ）アタリレートなどのシ ァノ基含有 (メタ）アクリル酸エステル類； 2_フエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2—フ エノキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレートなどの（メ タ）アクリル酸ァリーロキシアルキルエステル類；メトキシポリェチエングリコール、エト キシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレン グリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル 類；フエノキシポリエチレングリコール、フエノキシポリプロピレングリコールなどのァリ 一口キシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類；エチレングリコ ール、プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 5_ペンタンジオール、 1 , 6_ へキサンジオールなどのアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ポリ エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール（アルキ レンダリコール単位数は例えば 2— 23)の（メタ）アクリル酸ジエステル、両末端ヒドロ キシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエンーァ タリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリ力プロラタトンなどの両末端に水酸基を 有する重合体の（メタ）アクリル酸ジエステル類；グリセリン、 1 , 2, 4-ブタントリオール 、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば 1一 3)、テトラメチロールアルカ ン（アルカンの炭素数は例えば 1一 3)、ペンタエリスリトールの如き 3価以上の多価ァ ルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、 （メタ）アクリル酸トリエステル又は（メタ）アタリ ル酸テトラエステルなどの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類； 3価以上の多価アルコ ールのポリアルキレングリコール付加物の（メタ）アクリル酸トリエステル又は（メタ）ァク リル酸テトラエステルなどの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類； 1 , 4—シクロへキサン ジオール、 1， 4_ベンゼンジオール、 1 , 4—ジヒドロキシェチルベンゼンなどの環式多 価アルコールの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類；ポリエステル（メタ）アタリレート、ェ ポキシ (メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート、アルキド樹脂（メタ）アタリレート、 シリコーン樹脂 (メタ）アタリレート、スピラン樹脂 (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル 酸オリゴエステルプレボリマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸、ィタコン酸
、無水ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸な どの不飽和カルボン酸類；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン 酸などの不飽和多価カルボン酸のモノメチルエステル、モノェチルエステル、モノプ 口ピルエステル、モノブチルエステル、モノへキシルエステル、モノォクチルエステル などの遊離カルボキシル基含有エステル類；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト ラコン酸、メサコン酸の如きの不飽和多価カルボン酸のジメチルエステル、ジェチノレ エステノレ、ジプロピノレエステノレ、ジブチノレエステノレ、ジへキシノレエステノレ、ジォクチノレ エステルなどの多価エステル類；（メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシメチル (メタ）アタリ ノレアミド、 N— (2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N， N—ビス（2—ヒドロキシェ チル）（メタ）アクリルアミド、 N， N'—メチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N， N，—ェチレ ンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N，—へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジ メチル (メタ）アクリルアミド、ジェチル (メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケィ皮酸ァ ミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸 ビエル、力プロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビエルなどのカルボ ン酸ビュルエステル類などが挙げられ、更に、ジシクロペンタジェン、ブタジエン、イソ プレン、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレート等のラジカル重合性 モノマーを用いることができる。また、 N—ビエルピロリドン、 N—ビニルカプロラタタム、 ビエルイミダゾール、ビニルフエノール等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アタリ レート、ボルニル（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレート、ジシクロべ ンタニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メ タ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、 4—ブチルシクロへキシル（メタ）アタリレ ート、アタリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシエチレン グリコール (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ— 3， 7—ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、ェチ ルジェチレングリコール（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、トリメチローノレプロパントリオキシェチノレ（メタ）アタリレート、トリメチローノレプロノ ントリオキシプロピル (メタ）アタリレート、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、イソブトキシメ チノレ (メタ）アタリノレアミド、 t_オタチル (メタ）アクリルアミド、ォクチル (メタ）アクリルアミ ド、 —ジェチル（メタ）アクリルアミド、 —ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリル アミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエー テル、 ェチルへキシルビニルエーテル、ビニルエーテル、 —ジメチルアミノプ 口ピルァリルアミド等を挙げることができる。これらは、モノマーの状態で使用してもよ いし、オリゴマーとして使用してもよい。
これらの中で、ジビュルベンゼン、トリビュルベンゼン、ジシクロペンタジェン、ブタ ジェン、イソプレン、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレート、ェチレ ングリコーノレジメタクリレート、トリメチローノレプロハ0ントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリ スリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等の 架橋性ラジカル重合性モノマーを使用すると、さら熱重合開始剤や光重合開始剤を カロえて、いわゆる無溶剤タイプの光散乱性コーティング材として好適に用いることが できる。これらは、 種単独で又は 種以上を組合わせて用いることができる。
本実施の形態の中空粒子含有液状組成物にぉレ、て、含有される反応性希釈剤（ 及び/又は有機溶剤（ の中で、有機溶剤（ は、水溶性アミン類、水溶性グ リコールエーテル類、水溶性ケトン類及び水溶性エステル類からなる群から選ばれる 少なくとも 種であることが好ましい。このような溶剤を使用することにより、架橋性中 空粒子を効果的に分散させることができ、安全性、塗工性にも優れたものとなる。 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物においては、分散剤（ が、架橋中空 粒子 と反応性希釈剤（ 及び/又は有機溶剤（ との合計 質量部に対 して、 質量部含有され、好ましくは 一 質量部含有され、更に好ましくは 質量部含有される。 質量部より多いと、乾燥後に分散剤（ がブリードアウトし て光学的なムラを生じる場合があるという問題がある。
本実施の形態の中空粒子含有液状組成物に含有される分散剤（ は、下記式（ )で示される化合物であることが好ましい。これにより、架橋中空粒子 の分散性が 著しく向上する。 n m
は水素原子、炭素数 一 のアルキル基又は炭素数 のアルケニル基であ り、 は水素原子、スルホン酸 (塩)基、カルボン酸 (塩)基、リン酸 (塩)基、アミノ基又 はアンモニゥム基であり、 ROは炭素数 3— 18のォキシアルキレン基であり、 EOはォ キシエチレン基を示す。 nは 1一 50の整数、 mは 0— 200の整数であり、 n個の RO基 は同一種類又は異なる複数種類からなり（すなわち、同一の ROが n個存在してもよ いし、異なる種類の RO (例えば、 1^〇、 R2〇、 R3〇、等）が存在し、合計個数が n個で あってもよい）、 n個の RO基と m個の EO基はブロック結合又はランダム結合である。 )
[0031] 上記、 n個の R〇基と m個の E〇基がブロック結合である場合には、 RO基と E〇基の 配列の順序はレ、ずれでもよレ、。
[0032] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物は、更に樹脂（D)を含有することが好ま しい。含有される樹脂 (D)としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び光硬化性樹 脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。このような樹脂を使用 することにより、本実施の形態の中空粒子含有液状組成物を透明基材等に塗布乾 燥させたときに、良好に膜形成させることができ、光学物品としたときのヘイズ値を高 くすることができる。樹脂 (D)のさらなる具体例としては、後述する本発明の中空粒子 含有液状組成物の製造方法の実施形態で使用する樹脂 (D)と同様のものを挙げる ことができる。樹脂 (D)と架橋中空粒子 (A)の比率は、架橋中空粒子 (A) 100質量 部に対して、樹脂（D)の量として好ましくは 0. 2— 1000質量部、更に好ましくは 0. 3 一 10質量部である。樹脂（D)の量が 0. 2質量部未満では塗膜の強度に劣る場合が あり、 1000質量部を超えるとヘイズが低い場合がある。
[0033] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物は、厚さ 30 μ mのフィルム状に形成し、 乾燥させたときのヘイズ値が 30%以上であることが好ましぐ 40%以上であることが 更に好ましぐ 50%以上であることが更に好ましぐ 60%以上であることが特に好まし ぐ 70%以上であることが最も好ましい。 30%より低いと、光学物品としたときの光散 乱性が不十分である。本実施の形態の中空粒子含有液状組成物をフィルム状に形 成したときの光散乱性は、主として、架橋中空粒子 (A)の外周を形成するポリマー部 分 (シェル層）とその内部の中空（気体)部分との屈折率の差が大きいことにより生じる が、上記ポリマー部分と、フィルム状に形成したときの基材となる架橋中空粒子 (A) の周囲の樹脂部分との、屈折率にも差があることが、より光散乱性を向上するという点 で好ましい。 [0034] 次に、本発明の中空粒子含有液状組成物の製造方法の実施の形態について説明 する。
[0035] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物の製造方法は、特定のモノマー（第 1重 合性モノマー） (a)を水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー粒子 (i)の分散体を 調製し、次いで、第 1ポリマー粒子 (i)の表層を特定の第 2重合性モノマー（b)に由来 する第 2ポリマーと未反応の第 2重合性モノマー（b)を含むシェル層で被覆させたコ ァシェル状のポリマー粒子（ii)の分散体を調製し、次いで、コアシェル状のポリマー 粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によって 7以上（25°C換算値）に調整し、コア シェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させて、架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii )を調製し、架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)の乾燥 - (B)成分 (反応性希釈剤（ B1)及び Z又は有機溶剤（B2) )への再分散、又は、架橋中空ポリマー粒子水分散 体 (iii)の溶剤置換により、中空粒子含有液状組成物を得るものである。以下、本実 施の形態における製造方法を各工程ごとに具体的に説明する。
[0036] (第 1ポリマー粒子 (i)の分散体の調製）
本実施の形態においては、まず、不飽和カルボン酸 (a— 1) (以下、「モノマー（a— 1 )」ということがある）及びラジカル重合性モノマー（a-2) (以下、「モノマー（a_2)」と レ、うことがある）からなる第 1重合性モノマー（a)を水性媒体中で乳化重合させること によって第 1ポリマー粒子 (i)の分散体を調製する。水性媒体としては、水を使用する こと力 Sできる。
[0037] モノマー（a— 1)としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル 酸、ィタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物を挙げるこ とができる。中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸等が好ま しぐ中でも、メタアクリル酸が更に好ましい。これらは、 1種単独で又は 2種以上を組 合わせて用いることができる。モノマー（a_2)としては、例えば、メチル (メタ）アタリレ ート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、 ひ —メチルスチレン等の芳香族モノマー、 （メタ）アクリロニトリル、酢酸ビュル、 N, N—ジ メチル (メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。中でも、不飽和カルボン酸エステ ルが好ましぐ特に、モノマー（a— 2)の 50質量％以上力 不飽和カルボン酸エステル であることが好ましレ、。不飽和カルボン酸エステル力 S、モノマー（a_2)の 50質量0 /0未 満であると、中空粒子がいびつな形になり、中空率が上がらないことがある。また、ブ タジェン、イソプレン、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート等の 架橋性モノマーを用いることができ、その好ましい配合量は、第 1重合性モノマー（a) の合計の 0— 5質量％であり、更に好ましくは 0. 2 2質量％である。架橋性モノマー の割合が、モノマー（a)の 50質量％より多いと、揮発性塩基での膨潤が十分でなくな り、ヘイズ値が低くなり好ましくない。
[0038] 第 1重合性モノマー（a)におけるモノマー（a_l)及びモノマー（a_2)の配合量は、 モノマー（a_l ) 5 80質量0 /0及びモノマー（a_2) 20— 95質量0 /0、好ましくは、モノ マー（a_l ) 10 60質量0 /0及びモノマー（a_2) 40— 90質量0 /0、更に好ましくは、モ ノマー（a_l) 20 50質量0 /0及びモノマー（a_2) 50— 80質量0 /。である。モノマー（a - 1)の割合が、 5質量％未満であると、揮発性塩基での膨潤性が十分でなぐヘイズ が低くなり好ましくなレ、。モノマー（a— 1)の割合力 80質量％を超えると、第 1ポリマ 一粒子 (i)の重合安定性が低下し、表層に後述する第 2重合性モノマー (b)由来の ポリマーを均一に被覆させることが困難になり、中空粒子の形状がいびつになるので 好ましくない。
[0039] 上記第 1重合性モノマー（a)を水性媒体中で乳化重合させる方法については、特 に制限はなぐ例えば、モノマーを一括添加して重合してもよぐまた、連続的に添加 して重合してもよいが、均一な粒径の粒子を安定性よく得るためには後者が好ましい 。また第 1ポリマー粒子 (i)の調製は、 1段の重合で行ってもよぐ 2段以上の多段階 の重合で行ってもよい。さらには、シード粒子の存在下に第 1重合性モノマー（a)をシ ード乳化重合させてもよぐ特にシード粒子としては第 1重合性モノマー（a)と SP値（ 溶解度パラメーター）が近レ、ものが均一な粒径の粒子を安定性よく得るために好まし レ、。乳化剤としては、例えば、ァニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチ オン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤等を挙げることができ、中で も、粒子の安定性の点でァニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸濁 保護剤が好ましい。分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する乳化剤、すなわち 、反応性乳化剤を用いてもよい。これらの乳化剤は、 1種単独で又は 2種以上を組合 わせて用いることができる。
[0040] ァニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等の ロジン酸塩、ォレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸 ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫 酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム等のアルキルァリルスルホン酸等を挙げることができる。
[0041] 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンのアルキルエステル 、アルキルエーテル、アルキルフエニルエーテル等を挙げることができる。また、後述 する式（1)で示される分散剤（C)を乳化剤として使用することもできる。
[0042] 有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビュルスル ホン酸、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親 水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質、力 ルポキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。
[0043] 反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親 水基としてポリオキシアルキレン基，スルホン基，硫酸基、疎水基としてアルキル基を 1分子中に有する乳化剤が挙げられる。このような反応性乳化剤の市販品としては、 例えば、「ラテムル S-180A」「ラテムル PD— 104」 [花王社製]、「エレミノーノレ JS— 2」 [三洋化成社製]、「アクアロン HS— 10」「アクアロン BC— 10」「アクアロン KH— 10」 [ 第一工業製薬社製]、「アデカリアソープ SE-10N」「アデカリアソープ SR-10」 [旭 電化工業社製]などのァニオン性反応性乳化剤；「アクアロン RS— 20」 [第一工業製 薬社製]、「アデカリアソープ NE— 20」「アデカリアソープ NR— 20」 [旭電化工業社製 ]などの非イオン性反応性乳化剤を挙げることができる。
[0044] モノマー（a_l)及びモノマー（a_2)の重合は、ラジカル重合であり、所定の重合開 始剤により重合が開始される。重合開始剤としては、例えば、クメンハイド口パーォキ サイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーォキ サイド、 t一ブチルハイド口パーオキサイド等で代表される有機ハイド口パーオキサイド 類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレ ート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組合 せによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、 ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等 を挙げることができ、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウム 、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーォ キサイドが好ましい。また、必要に応じて還元剤を組合わせて用いることもできる。
[0045] 本実施の形態における乳化重合に際しては、必要に応じて、重合連鎖移動剤、キ レート化剤、無機電解質なども使用できる。重合連鎖移動剤としては、具体的には、 例えば、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t—ドデシルメルカプタン、 n キサデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 t—テトラデシルメルカプタ ン、 n—ォクチルチオグリコールなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィ ド、ジェチルキサントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイドなどの
ム、四塩化炭素、臭化工チレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフヱニルェタン α—メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；及びァクロレイン、メタクロレイン、ァ リルアルコール、 2—ェチルへキシルチオグリコレート、ターピノーレン、 α—テルピネ ン、 γ _テルビネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるい は 2種以上組合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、 α—メチ ノレスチレンダイマーなどが好適に使用される。また、キレートイ匕剤としては、エチレン ジアミンテトラ酢酸、二トリ口三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシェチルェ チレンジァミン三酢酸などが、更に、無機電解質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素 ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモユウム、硫酸ナトリウム、硫酸 カリウム、硫酸アンモニゥムなどが用いられる。
[0046] 重合温度は、好ましくは 5 120°C、更に好ましくは 50— 100°Cである。 5°C未満で あると、不飽和カルボン酸の反応性が低ぐ粒子が不安定になることがあり、 120°Cを 超えると、粒子が不安定になることがある。
[0047] 以上により得られる第 1ポリマー粒子 (i)は、後述するアルカリ膨潤性のコア粒子と なるものであり、第 1ポリマー粒子（i)の粒子径としては、好ましくは 0. 1— 2 /i m、更 に好ましくは 0. 2— 2 μ ΐηである。また、重量平均分子量は、好ましくは 1 , 000— 50 , 000、更に好ましぐは 2, 000— 20, 000である。
[0048] (コアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の調製）
本実施の形態においては、第 1ポリマー粒子 (i)を調製した後に、第 1ポリマー粒子 (i) 5 1000質量部の存在下で、架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l) (以下、「モ ノマー（b_l)」ということがある） 10— 80質量0 /0、不飽和カルボン酸（b_2) (以下、「 モノマー（b_2)」とレ、うことがある） 0— 20質量％及びモノマー（b_l)と共重合可能な 他のラジカル重合性モノマー（b_3) (以下、「モノマー（b_3)」ということがある） 0 9 0質量％からなる第 2重合性モノマー（b) 100質量部を水性溶媒中で乳化重合させ て、第 1ポリマー粒子 (i)の表層に第 2重合性モノマー（b)に由来する第 2ポリマーと 未反応の第 2重合性モノマー（b)を含むシェル層を被覆させたコアシェル状のポリマ 一粒子 (ii)の分散体を調製する。
[0049] モノマー（b_l)としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロペンタジ ェン、ブタジエン、イソプレン、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレー ト、エチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート等の架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることができる。架橋性ラジカル重合 性モノマー (b— 1)を使用することは、最終的に得られた中空粒子の形状を熱や機械 的ストレスあるいは溶剤、薬品による膨潤、分解等に対して保持させる上で好ましいこ と力 、結果的に高いヘイズを発現し、特にジビエルベンゼン、エチレングリコールジ (メタ）アタリレートが好ましい。その配合量はモノマー（b)総量の 10— 80質量％で、 好ましくは 10 60質量％、更に好ましくは 10— 50質量％である。架橋性ラジカル重 合性モノマー（b— 1)が 80質量％を超えると、中空率が不十分になりヘイズが低下す ることがあるため好ましくなレ、。
[0050] モノマー（b— 2)としては、前述したモノマー（a— 1)の例として示した不飽和カルボン 酸と同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の観点から、 （メタ）アクリル酸 、ィタコン酸等が好ましい。 [0051] モノマー（b— 3)としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン等のモノエチレン性 芳香族化合物、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァ タリレート、ブチル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル（メ タ）アタリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビュル、 Ν, Ν—ジメチル (メタ）アクリルアミドなどの非架橋性ラジカル重合性モノマーを用いる こと力 Sできる。中でも、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましい。
[0052] 第 2重合性モノマー（b)におけるモノマー（b— 2)及びモノマー（b— 3)の配合量は、 モノマー（b_2) 0 20質量0 /0及びモノマー（b_3) 0— 90質量0 /0、好ましくは、モノマ 一（b_2) 0. 1 10質量0 /0及びモノマー（b_3) 30— 89. 9質量0 /0、更に好ましくは、 モノマー（b_2) 0. 2 5質量0 /0及びモノマー（b_3) 45 89. 8質量0 /0である。モノ マー (b— 1)の割合が、 20質量％を超えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、揮 発性塩基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、変形して空孔率が低下するため ヘイズに劣る。
[0053] 本実施の形態においては、前述のように、第 1ポリマー粒子 (i) 5— 1000質量部、 好ましくは、 7— 100質量部、更に好ましくは、 10— 50質量部の存在下で、第 2重合 性モノマー（b) 100質量部を乳化重合させて、第 1ポリマー粒子 (i)の表層に第 2重 合性モノマー（b)に由来する第 2ポリマーと未反応の第 2重合性モノマー（b)を含む シェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子 (ii)を調製する。第 1ポリマー粒 子 (i) 、 5質量部未満であると、最終目的物である架橋中空粒子 (A)の空孔形成が 不十分となり、ヘイズが劣ったものとなる。第 1ポリマー粒子 (i)が、 1000質量部を超 えると、重合安定性が悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後の架橋中空 粒子が、破裂、変形してつぶれてしまレ、、ヘイズが低下する。
[0054] 第 2重合性モノマー (b)を乳化重合する方法としては特に制限はなぐ前述した第 1 ポリマー粒子 (i)で示した例と同じ方法を用いることができる。この場合、シェルの被 覆構造を完全にするためには、第 2重合性モノマー（b)の一部あるいは全部を最初 に一括仕込みで乳化重合させるのが好ましい。その際、最初に一括仕込みで乳化 重合させる第 2重合性モノマー（b)と第 1ポリマー粒子 (i)の質量比率は 10： 1 - 1 : 1 0力好ましく、さらには 5 : 1 1 : 5が特に好ましい。上記比率が 10 : 1以上だと重合安 定性に問題を生じる。また 1 : 10以下だと、第 1ポリマー粒子 (i)の被覆が十分でなく 中空粒子がいびつになり中空率が低下する。さらには最初に一括仕込みで乳化重 合させる第 2重合性モノマー（b)は、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物及び メチル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。また最初に モノマー（b— 3)のみで重合を行レ、、第 2重合性モノマー（b)総量の 25質量0 /0程度の 重合が終了した後に、モノマー（b— 1)及びモノマー（b— 2)を共用して重合させること が中空粒子の中空率を上げるためには好ましレ、。またコアシェル状のポリマー粒子（i i)のシェル層において第 2重合性モノマー（b)に由来する第 2ポリマーと未反応の第 2重合性モノマー（b)の質量比率が 99 : 1-50 : 50であることが好ましレ、。さらには 97 ： 3— 80： 20が好ましレ、。上記比率が 99： 1以上だと揮発性塩基による中和時に温度 を高くしなくては中空率を高くすることができず好ましくなレ、。また 50 : 50以下だと中 和膨潤時の温度、 pHコントロールが難しぐ様態が悪化しやすぐ中空粒子がいび つに変形してヘイズが低くなり好ましくない。
[0055] 以上により得られるコアシェル状のポリマー粒子（ii)は、モノマー（b)に由来するポ リマー層のうち少なくとも 1層はガラス転移温度 (Tg)が 50°C以上であることが、ヘイズ の点から好ましい。また、コアシェル状のポリマー粒子（ii)の粒子径は、好ましくは 0. 15—4 /1 111、更に好ましくま0. 25— 3 mである。
[0056] (架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)の調製）
本実施の形態においては、前工程で調製したコアシェル状のポリマー粒子（ii)の 分散体の pHをアンモニア、ァミン等の揮発性塩基によって 7以上（25°C換算値）に 調整し中和膨潤させ、また、必要に応じて加温し、さらには未反応の第 2重合性モノ マー（b)を重合することによって、架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を調製する。 尚、 pH (25°C換算値）とは、 25°Cでの pH値を意味し、 pH調整温度等が 25°Cである ことを意味しない。
[0057] 第 2重合性モノマー（b)に由来するポリマーは、揮発性塩基が浸透し得るため、揮 発性塩基の添カ卩によって、第 1ポリマー粒子 (i)成分が中和される。これに伴い、第 1 ポリマー粒子 (i)成分が著しく吸水して、コアシェル状のポリマー粒子 (ii)は、内部に 空孔を有する中空ポリマー粒子となる。生成した粒子は水分散体では粒子内部の空 孔に水を含有している。コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させる際の分散 体の温度は、コアシェル状のポリマー粒子（ii)のシェル層における未反応の第 2重合 性モノマー（b)の量にもよる力 最終的な中空粒子の殻を構成するポリマーのガラス 転移温度 (Tg)以下とするのが好ましい。それ以上の温度で中和膨潤すると中のコア がシェルを破って外に飛び出し、中空率が低下する可能性がある。
[0058] コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後シェル層に存在する未反応の 第 2重合性モノマー（b)を十分重合させた方が臭気の点で好ましレ、。最終的な第 2重 合性モノマー（b)の分散体中の濃度は 3000ppm以下が好ましぐ lOOOppm以下が 更に好ましぐ 300ppm以下が特に好ましい。
[0059] 中和膨潤後のコアシェル状のポリマー粒子 (ii)のシェル層に存在する未反応の第 2 重合性モノマー (b)を十分重合させるために重合開始剤や重合開始助剤、還元剤 等をカ卩えてもよい。重合開始剤としては、例えば、タメンノヽイド口パーオキサイド、ジィ ソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイド、 t- ブチルハイド口パーオキサイド等で代表される有機ハイド口パーオキサイド類と含糖ピ 口リン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレート処方の 混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組合せによるレド ックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、ァゾビスイソ ブチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げること ができ、中でも、高い反応性を有している点から t一ブチルハイド口パーオキサイドとホ ルムアルデヒド樹脂の組合わせた系が好ましい。
[0060] コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させたあとに、新たにラジカル重合性 モノマーを添加し、重合させ中空粒子の殻の一部にすることも高ヘイズを得る上で好 ましレ、。この場合に用いるモノマーとしては前記モノマー（b_l)、モノマー（b_2)、モ ノマー（b— 3)などのモノマーが好ましぐ特にモノマー（b— 1)が好ましい。その場合、 前記の開始剤系をカ卩えるのが好ましい。
[0061] 本実施の形態では、以上の製造工程により、架橋中空粒子 (A)の水分散体 (架橋 中空ポリマー粒子水分散体 (iii) )を得ることができる。架橋中空粒子 (A)の粒子径は 、ヘイズ及び分散性の点で、好ましくは 0. 4 5 x m、更に好ましくは 0. 4— 4 z m、 特に好ましくは 0· 4— 3 μ ΐη、最も好ましくは 0. 5— 2 /i mである。容積空孔率は、へ ィズの点で、好ましくは 20— 90%、更に好ましくは 25— 80%、最も好ましくは 30— 6 0%である。架橋中空粒子 (A)は、通常、単一の空孔を有するが、複数の空孔を有し てもよく、また、製造過程で副生する皿状の粒子が含まれていてもよい。皿状の粒子 は、ヘイズの点で、全固形分 100質量％中に好ましくは 50質量％以下、更に好まし くは 30質量％以下である。架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)の固形分は好ましく は 5 65質量％、更に好ましくは 10— 50質量％、最も好ましくは 15 40質量％で ある。
[0062] 架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)は、架橋構造を有するポリマーの殻からなる 中空粒子全般を指すものであって、その製法は、上述の架橋中空ポリマー粒子水分 散体 (iii)の製法であっても、その他の製法であってもよい。
[0063] その他の製法としては、ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、その後この発泡剤を 発泡させる方法；ポリマーにブタンなどの揮発性物質を封入し、その後この揮発性物 質をガス化膨潤させる方法；ポリマーを溶融させ、これに空気などの気体ジェットを吹 きつけ、気泡を封入する方法; w/o/w型モノマーェマルジヨンを作製し、重合を行 う方法；不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた懸濁液中で、モノマーを重合 する方法;架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異なるポリマーをそのシード上 に重合、架橋する 2段階架橋方法;ポリマーの重合収縮により製造する方法などが挙 げられる。
[0064] これらの製法のうち、高ヘイズの点で上述の架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii) の製法又は、ポリマーの重合収縮により製造する方法 (特開昭 62-127336号公報 等参照）が好ましい。
[0065] (中空粒子含有液状組成物の調製）
本実施の形態の中空粒子含有液状組成物の製造方法により得られる中空粒子含 有液状組成物は、架橋中空粒子 (A)が有機溶剤 (B2)に分散したもの、架橋中空粒 子 (A)が反応性希釈剤（B1)に分散したもの、又は、架橋中空粒子 (A)が有機溶剤 (B2)と反応性希釈剤（B1)との混合物に分散したものである。つまり、架橋中空ポリ マー粒子水分散体 (iii)に使用されている水を、反応性希釈剤（B1)及び Z又は有機 溶剤（B2)に置き換えたものということができる。但し、本発明の目的に反しない限り、 中空粒子含有液状組成物は水を含んでいてもよい。
[0066] 架橋中空粒子 (A)が有機溶剤 (B2)に分散した中空粒子含有液状組成物の製造 方法としては、以下の方法を挙げることができる。
( 1 )架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を乾燥して架橋中空粒子 ( A)を得、これ を有機溶剤 (B2)に再分散させる方法 (以下「再分散法」という）。
(2)架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)に有機溶剤（B2)を加えてから、水を除く 方法 (以下「溶剤置換法」という）。
[0067] ( (1)再分散法）
本法は、架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を乾燥して架橋中空粒子 (A)を得、 これを有機溶剤（B2)に再分散させる方法である。架橋中空ポリマー粒子水分散体 (i ii)を乾燥させる方法としては特に制限はなレ、が、例えば、噴霧乾燥法（135— 155 °C)、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（50— 70°C)及び流動床乾燥法（常温一 70 °C)等を挙げることができる。架橋中空粒子 (A)を有機溶剤 (B2)に再分散させる方 法としては、通常の攪拌、超音波処理、ホモジナイザーなどが利用できる。
[0068] 「再分散法」における有機溶剤 (B2)としては、特に制限はなぐ水溶性の有機溶剤
(B2-1)及びその他の有機溶剤（B2-2)を用いることができる。なお、本発明の水溶 性の有機溶剤（B2— 1)における水溶性とは、 20°Cにおいて水と 1： 1 (容量）の混合 物が完全相溶することをいう。
[0069] このような、水溶性の有機溶剤 (B2-1)としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、 イソプロパノールなどのアルコール類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソ ランなどのエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、ダイアセトンアルコール、 γ—ブ チロラタトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェ チルなどのエステル類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ェ チレングリコーノレイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレ t_ブチルエーテル、 3_メチル 3_メトキシブタノール、 3—メトキシブタノ 一ノレ、メチノレカノレビトーノレ、ェチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリ コールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ ングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ ピレンダリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ト リプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類； N—ジメチル ホノレムアミド、 N_メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン 、 モノレホリン、 N_メチルモルホリン、 N， N—ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミ ン等のアミド 'アミン類などが挙げられる。これらのうち、特に水溶性アミン類、水溶性 グリコールエーテル類、水溶性ケトン類、水溶性エステル類が分散性、安全性、塗工 性の上で好ましい。
その他の有機溶剤 (B2-2)としては、例えば、炭素数 6から 12の直鎖脂肪族炭化 水素、分岐脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素;炭素数 1から 8のハロゲン化炭 化水素；2—ヘプタノン、 3_ヘプタノン、 4_ヘプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； 乳酸 n—プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸ェチル、酢酸 n—プロ ピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n—アミル、酢酸イソ ァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸イソブチル 等の脂肪族カルボン酸エステル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピ オン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ピ ノレビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等のエステル類；エチレングリコールモノェチルェ 一テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレング リコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノブチルエーテ ノレ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル エーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレン グリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレ ングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレン グリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ等のプロピレ ングリコールジアルキルエーテル類； n—へキサノールなどのアルコール類などが挙げ られる。 [0071] ここで、有機溶剤（B2)の替わりに反応性希釈剤（B1)を使用すると、上記、架橋中 空粒子 (A)が反応性希釈剤（B1)分散した中空粒子含有液状組成物を得ることがで きる。また、有機溶剤 (B2)と同時に (混合して)反応性希釈剤 (B1)を使用すると、上 記、架橋中空粒子 (A)が有機溶剤 (B2)と反応性希釈剤 (B1)との混合物に分散し た中空粒子含有液状組成物を得ることができる。
[0072] 「再分散法」における有機溶剤 (B2)の量は乾燥後の架橋中空粒子 (A) 100質量 部に対し、好ましくは 50— 10000質量部、更に好ましくは 100— 1000質量部である 。 50質量部未満では分散性に劣ることがあり、 10000質量部を超えると生産性に劣 り、用途が限定される場合がある。 「再分散法」は、残存する水の量が少ないため、分 散剤（C)を選べば有機溶剤（B2)の種類によらず分散性に優れるという特長がある。
[0073] 架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を乾燥するに際し、ある特定構造を有する分 散剤を共存させることにより、後工程における再分散時の分散性を著しく向上させ、 異物を制御することができることを発見した。すなわち、架橋中空ポリマー粒子水分 散体 ( ）100質量％中に、下記（1)式で示される分散剤 (C)を好ましくは 1質量％以 上、更に好ましくは 2— 30質量％含むことにより、分散性を著しく向上させることがで きる。
[0074] T'O- CRO) (EO) -T2
n m
[0075] ここで、 n= l— 50、 m = 0— 200、 T1は、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、 炭素数 2— 18のアルケニル基のいずれ力、 Τ2は、水素原子、スルホン酸 (塩）基、力 ルボン酸 (塩）基、リン酸 (塩）基、アミノ基、アンモニゥム基のいずれかである。 η個の RO基は同一であっても、異なっていてもよぐ η個の RO基と m個の ΕΟ基はブロック 結合でもランダム結合でもよぐブロックの場合、 RO基と Ε〇基の配列の順序はいず れでもよレ、。 n、 mの数値範囲、及び、丁1、
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RO、 EOの構造範囲が上記以外の場 合、異物の低減効果が劣る場合がある。分散剤（C)の具体例としては、商品名で、 花王社製ラテムル PD— 104、ェマルゲン LSシリーズ、ェマルゲン MSシリーズ、エマ ルゲン PPシリーズ、青木油脂工業社製ファインサーフ NDBシリーズ、 IDEPシリーズ 、ワンダーサーフ NDRシリーズ、 CPシリーズ、 IDシリーズ、 Sシリーズ、 日光ケミカノレ ズ社製 NIKKOL PBCシリーズ、 NIKKOL PENシリーズ、 日本ェマルジヨン社 E MALEX DAPEなどが挙げられる。分散剤（C)は、架橋中空ポリマー粒子水分散 体 (iii)の製造時に乳化剤として添加してもよぐ架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii
)の乾燥前に添加してもよい。
[0076] ( (2)溶剤置換法）
「溶剤置換法」は、上述の方法で得られる架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)に 有機溶剤 (B2)をカ卩えてから、水を除く方法である。
[0077] 本法における有機溶剤 (B2)としては、前述の水溶性の有機溶剤 (B2-1)を用いる こと力 分散性の上で好ましぐさらには安全性と後述の樹脂 (D)との相溶性の上で
、乳酸ェチルを用いることが最も好ましい。
[0078] 「溶剤置換法」において水を除く方法としては、公知の方法が用いることができ、例 えば、乳酸ェチルの場合を含め、有機溶剤（B2)が水よりも高沸点の場合、以下の方 法が挙げられる。
[0079] (蒸発缶式)減圧又は常圧下で反応容器内に空気、窒素などの気体を吹き込みな がら、加熱又は常温で、攪拌し、水を留去する方法。具体的な装置として、実験室的 には重合に使用する四つ口フラスコ、工業的には重合に使用するリアクターを重合 に引き続きそのまま使用できる。
[0080] (遠心薄膜式）円錐型伝熱面を回転させ、遠心力により液を薄膜化し、水を蒸発さ せる方法。具体的な装置として、実験室的にはエバポレーター、工業的には大川原 製作所社製「エバポール」や日本車輛社製「遠心式分子蒸留装置」などを使用できる
[0081] (外部循環スプレー式)波形プレートを重ね合わせた表面に処理液と加熱媒体を交 互に流し、水を蒸発させる方法。具体的な装置としては、 日曹エンジニアリング社製「 バブレス」などを使用できる。
[0082] (流下薄膜式)処理液を加熱管群の頂部から薄膜状に流下する間に、水を蒸発さ せる方法。
[0083] (攪拌薄膜式）円筒型加熱管内に設置された攪拌翼により処理液を強制的に薄膜 化し、水を蒸発させる方法。具体的な装置としては、神鋼パンテック社製「ワイプレン」 、「エタセバ」など。 [0084] 有機溶剤 (B2)の沸点に関わらず、例えば、モレキュラーシーブ、硫酸カルシウム、 五酸化リンなどの脱水剤を用いて水を除く方法や、セラミックスの限外ろ過膜を用い て濃縮しながら有機溶剤を追加していく方法もある。
[0085] 溶剤置換法における乳酸ェチルを含めた有機溶剤（B2)の量は、架橋中空ポリマ 一粒子水分散体 100質量部に対して、 10 1000質量部である。溶剤置換法は、余 分な分散剤をカ卩えなくとも分散性に優れた光散乱剤が得られるという特長がある。
[0086] 「溶剤置換法」においても、上記「再分散法」の場合と同様に、上記式（1)で示され る分散剤（C)を添加してもよい。また、有機溶剤（B2)の替わりに反応性希釈剤（B1) を使用すると、上記、架橋中空粒子 (A)が反応性希釈剤 (B1)に分散した中空粒子 含有液状組成物を得ることができる。また、有機溶剤（B2)と同時に (混合して)反応 性希釈剤 (B1)を使用すると、上記、架橋中空粒子 (A)が有機溶剤 (B2)と反応性希 釈剤（B1)との混合物に分散した中空粒子含有液状組成物を得ることができる。
[0087] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物の製造方法において、中空粒子含有 液状組成物の製造過程にぉレ、て樹脂（D)を添加することが好ましレ、。樹脂（D)を添 加することにより、得られた中空粒子含有液状組成物を透明基材等に塗布し、乾燥さ せたときに、良好に膜を形成させることができる。特に、架橋中空粒子 (A)を有機溶 剤 (B2)に分散させた中空粒子含有液状組成物を塗布'乾燥させると、膜形成し難い ことがあるため、架橋中空粒子 (A)を有機溶剤 (B2)に分散させたものに樹脂 (D)を 添加することにより、樹脂（D)により効果的に膜を形成させることが好ましい。
[0088] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物の製造方法で使用する樹脂（D)として は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂を挙げることができる。
[0089] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物の製造方法で使用する熱硬化性樹脂と しては、公知のものが使用できる力 好ましくは、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フヱノ ール樹脂である。これらの樹脂を使用することで特に塗膜の耐傷つき性と耐熱性が 優れる。これらは単独でも 2種以上の混合でもよい。熱硬化性樹脂と架橋中空粒子（ A)の比率は、架橋中空粒子 (A) 100質量部に対して、熱硬化性樹脂の量として好 ましくは 0. 2— 1000質量部、更に好ましくは 0. 3 10質量部である。熱硬化性樹脂 の量が 0. 2質量部未満では塗膜の強度に劣る場合があり、 1000質量部を超えると ヘイズが低い場合がある。
[0090] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物で使用する熱可塑性樹脂としては、公 知のものが使用できるが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのォレフィン 系樹脂、アクリル樹脂、 ABS樹脂、 MS樹脂、スチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン などのフルォロォレフイン系樹脂であり、更に好ましくは、アクリル樹脂、 MS樹脂、ス チレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフルォロォレフイン系樹脂である。アクリル 樹脂、 MS樹脂、スチレン系樹脂は特に光学物品としたときに高ヘイズと高光線透過 率を両立することができ、フルォロォレフイン系樹脂は特に光学物品としたときのヘイ ズが高い。これらは単独でも 2種以上の混合でもよい。熱可塑性樹脂と架橋中空粒 子 (A)の比率は、上記熱硬化性樹脂の場合と同様である。
[0091] 本実施の形態の中空粒子含有液状組成物で使用する感光性樹脂は、高分子量の 感光性樹脂 (ポリマー)及び/又は感光性樹脂前駆体 (光重合性不飽和単量体)で ある。
[0092] 高分子量の感光性樹脂 (ポリマー）としては、ポリマー骨格に光重合性基が導入さ れたものであれば、特に制限なく公知のものが使用できる。このようなポリマー骨格と しては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリ イミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフエ二レン骨格などが挙げられ、好ましく は、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格である。光重合性基としては、例えば (メタ）ァ クリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンァセチル基、ベンザルァ セトフヱノン基、スチリルピリジン基、 α—フエニルマレイミド、フエニルアジド基、スルフ ォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジァゾ基、 ο—キノンジアジド基、フリルアタリ口 イノレ基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフエノン基、ベンゾイン基、スチ ルベン基、ジチォ力ルバメート基、キサンテート基、 1， 2, 3—チアジアゾール基、シク 口プロペン基ァザジォキサビシクロ基などが挙げられ、好ましい光重合性基は (メタ） アタリロイル基及びシンナモイル基であり、特に好ましくは（メタ）アタリロイル基である
[0093] 感光性樹脂前駆体 (光重合性不飽和単量体）としては、例えばスチレン、 ひーメチ ノレスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— tert—ブ チルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン、 o—クロロスチレン、 m— クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 1 , 1—ジフエニルエチレン、 p—メトキシスチレン、 N , N—ジメチノレー p—アミノスチレン、 N, N—ジェチノレー p—アミノスチレン、ビニノレピリジン などのビュル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、 ひ—クロロアタリロニトリノレ、 ひ—ク ロロメチルアクリロニトリル、 ひ一メトキシアクリロニトリル、 ひ一エトキシアクリロニトリル、 クロトン酸二トリル、ケィ皮酸二トリル、ィタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマ ル酸ジ二トリルなどの不飽和二トリル類；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリ レート、 n_プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n_ブチル（メタ )アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 sec—ブチル（メタ）アタリレート、 tert—ブ チル (メタ）アタリレート、 n—アミノレ (メタ）ァクリエート、 n—ォクチル (メタ）アタリレート、 2 —ェチルへキシル (メタ）アクレート、ラウリノレ (メタ）アタリレート、ステアリノレ (メタ）アタリ レート、 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル（メタ）アタリレート、 2- (n-プロポキシ）ェチル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類； 2, 2, 2 —トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 3_ペンタフルォロプロピル（メタ） アタリレート、 2_ (パーフルォロブチル）ェチル（メタ）アタリレート、 2_ (パーフルォロ へキシル）ェチル（メタ）アタリレート、 2- (パーフルォロォクチル）ェチル（メタ）アタリレ ート、 2- (パーフルォロデシル）ェチル (メタ）アタリレートなどのフッ素含有（メタ）アタリ ル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸 ブチル、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ェチル、ケィ皮酸プロピル、ケィ皮酸ブチルなどの 不飽和カルボン酸エステル類； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプ 口ピル (メタ）アタリレート、 3-ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどの水酸基含有（ メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類；シァノエチル（メタ）アタリ レート、シァノプロピル (メタ）アタリレートなどのシァノ基含有（メタ）アクリル酸エステル 類； 2—フエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、 3_フエノキシプロピル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァリーロキシアルキル エステル類；メトキシポリエチエングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシ ポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアノレ キレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類；フエノキシポリエチレングリコール 、フエノキシポリプロピレングリコールなどのァリーロキシポリアルキレングリコールの（ メタ）アクリル酸モノエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4—ブ タンジオール、 1， 5_ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリ コールなどのアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール（アルキレングリコー ル単位数は例えば 2— 23)の（メタ）アクリル酸ジエステル、両末端ヒドロキシポリブタ ジェン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエン一アクリロニトリル 共重合体、両末端ヒドロキシポリ力プロラタトンなどの両末端に水酸基を有する重合 体の（メタ）アクリル酸ジエステル類；グリセリン、 1， 2, 4_ブタントリオール、トリメチロ ールアルカン（アルカンの炭素数は例えば 1一 3)、テトラメチロールアルカン（アル力 ンの炭素数は例えば 1一 3)、ペンタエリスリトールの如き 3価以上の多価アルコール の（メタ）アクリル酸ジエステル、 （メタ）アクリル酸トリエステル又は (メタ）アクリル酸テト ラエステルなどの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類； 3価以上の多価アルコールのポ リアルキレングリコール付加物の（メタ）アクリル酸トリエステル又は (メタ）アクリル酸テト ラエステルなどの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類； 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4一ベンゼンジオール、 1, 4ージヒドロキシェチルベンゼンなどの環式多価アルコ ールの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類；ポリエステル (メタ）アタリレート、エポキシ (メ タ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート、アルキド榭脂（メタ）アタリレート、シリコー ン榭脂 (メタ）アタリレート、スピラン樹脂 (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸オリゴ エステルプレボリマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸、ィタコン酸、無水ィ タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不 飽和カルボン酸類；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など の不飽和多価カルボン酸のモノメチルエステル、モノェチルエステル、モノプロピル エステル、モノブチルエステル、モノへキシルエステル、モノオタチルエステルなどの 遊離カルボキシル基含有エステル類；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン 酸、メサコン酸の如きの不飽和多価カルボン酸のジメチルエステル、ジェチルエステ ノレ、ジプロピノレエステノレ、ジブチノレエステノレ、ジへキシノレエステノレ、ジォクチノレエステ ルなどの多価エステル類；（メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミ ド、 N- (2-ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N, N-ビス（2-ヒドロキシェチル）（ メタ）アクリルアミド、 N, N メチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N エチレンビス（ メタ）アクリルアミド、 N， N，—へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、 ケィ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、 ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュルなど のカルボン酸ビュルエステル類などが挙げられる。特に光学物品の屈折率を下げる ために、フッ素含有 (メタ）アクリル酸エステルが好適に使用される。
[0094] 上記感光性樹脂前駆体 (光重合性不飽和単量体)は、上述した反応性希釈剤 (B1 )と共通する物質を含むため、有機溶剤 (B2)に、樹脂 (D)として感光性樹脂前駆体 (光重合性不飽和単量体)を添加した場合には、有機溶剤 (B2)と反応性希釈剤 (B 1)との混合物を使用した場合と同様の構成になることがある。
[0095] 感光性樹脂を含有する中空粒子含有液状組成物は、必要に応じて光重合開始剤 が添加されて調製される。
[0096] 光重合開始剤としては、例えばジァセチル、メチベンゾィルホルメート、ベンジルな どの α—ジケトンィ匕合物；ベンゾイン、ピバロインなどのァシロイン類；ベンゾインメチノレ エーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾインンイソプロピノレエーテノレ、ベンゾィ ンイソブチルエーテルなどのァシロインエーテル類；アントラキノン、 2—ェチルアントラ キノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、 1 , 4—ナフトキノンなどの多核キノン類；ァセト フエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレープ口ピオフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェ 二ルケトン、 2, 2—ジメトキシフヱ二ルァセトフヱノン、 2, 2—ジェトキシァセトフヱノン、ト リクロロァセトフエノンなどのァセトフエノン類；ベンゾフエノン、メチルー o—ベンゾィルベ ンゾエート、ミヒラーズケトンなどのべンゾフエノン類；キサントン、チォキサントン、 2—ク ロロチォキサントンなどのキサントン類が挙げられる。
[0097] 上記光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂 100質量部に対し 0. 1— 20質量部、 好ましくは 0. 5— 10質量部である。光重合開始剤の配合量が前記範囲であることに より感光性樹脂の光硬化が十分に進む。
[0098] また、本実施の形態の感光性樹脂を含有する中空粒子含有液状組成物には、そ の特性を損なわない範囲内で必要に応じ、例えば保存安定剤として作用する熱付カロ 重合禁止剤などの各種添加剤を配合することができる。前記熱付加重合禁止剤とし ては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ一tert—ブチルヒドロキ ノン、力テコーノレ、 ρ—tert—ブチノレ力テコーノレ、 p—メトキシフエノーノレ、 p_tert—ブチ ノレカテコール、 2， 6—ジ一 tert—ブチノレ一 m_クレゾール、ピロガローノレ、 /3—ナフトー ル等のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、 2, 5—ジフエ二ルー p—ベンゾキノン、 p —トノレキノン、 ρ—キシロキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 2 —メチル一 2_ニトロソプロパン、 ひ一フエ二ノレ一 tert—ブチル二トロン、 5, 5—ジメチノレ一 1 —ピロリン— 1—ォキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル—アミン、ジ フエニルァミン、ジフエ二ルピクリルヒドラジン、フエノーノレ一ひ一ナフチルァミン、ピリジ ン、フエノチアジンなどのアミン類；ジチォベンゾィルスルフイド、ジベンジルテトラスル フイドなどのスルフイド類； 1， 1—ジフエニルエチレン、 ひ—メチルチオアクリロニトリルな どの不飽和化合物；チォニンブルー、トルィジンブルー、メチレンブルーなどのチア ジン染料； 1 , 1—ジフエニノレー 2—ピクリルヒドラジル、 1 , 3, 5_トリフエニルフェルダジ ノレ、 4—ヒドロキシ一2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1—ォキシル、 2, 6—ジ一tert— ブチノレー α _ (3, 5—ジ一tert—ブチノレ）一 4_ォキソ一2, 5—シクロへキサジェン _1一イリ デンー p—トリオキシノレなどの安定ラジカルが挙げられる。これらの熱付加重合禁止剤 の配合量は、感光性樹脂を含有する中空粒子含有液状組成物 100質量％中に 0. 0 01 -2. 0質量％である。
[0099] 感光性樹脂と架橋中空粒子 (A)の比率は、上記熱硬化性樹脂の場合と同様であ る。このようにして作製された感光性樹脂を含有する中空粒子含有液状組成物は、 紫外線等の化学活性線で露光することにより硬化が可能である。
[0100] 次に、本発明の光学物品の実施の形態について説明する。本実施の形態の光学 物品は、透明基材と、透明基材の表面に配設される上記本発明の中空粒子含有液 状組成物の乾燥膜とを有するものである。中空粒子含有液状組成物の乾燥膜は、中 空粒子含有液状組成物を透明基材の表面に膜状に塗布し、乾燥させたものである。
[0101] 本実施の形態の光学物品の透明基材としては、無機ガラスの他、ポリエチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレートなどを含むポリエステル樹脂、ポリカーボネート 樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、ァリレート樹脂、ノルボルネン樹脂、トリァセチノレ セルロースなどの各種透明プラスチック板、フィルムなどが挙げられる。好ましくは、無 機ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂又は トリァセチルセルロース樹脂である。
[0102] 本実施の形態の光学物品の製造方法は、上記本発明の中空粒子含有液状組成 物を透明基材の表面に膜状に塗布し、乾燥させることにより、透明基材の表面に中 空粒子含有液状組成物の乾燥膜を配設させるものである。
[0103] 透明基材への中空粒子含有液状組成物の塗布の方法としては、ロールコーター、 フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを 用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセスなどが挙げられ、好 ましくは、ロールコーター、（マイクロ）グラビアコーターである。
[0104] 中空粒子含有液状組成物を透明基材に塗布した後の膜厚は、好ましくは 1— 500
/i m、更に好ましくは 5— 100 /i mである。膜厚が 1 μ m未満ではヘイズに劣ることが あり、 500 μ ΐηより厚いと塗膜が割れやすくなることがある。
実施例
[0105] 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらによつ ていかなる制限を受けるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は 、特別に規定しない限り質量部及び質量％を示す。また、実施例及び比較例におけ る質量は、すべて窒素ガス雰囲気下において測定した。
[0106] ポリマー粒子の粒子径及び空孔直径は、電子顕微鏡による観察において無作為 に抽出した 100個の粒子の測定結果の平均値である。
[0107] 異物の評価は、作製した 10点の光学物品の 10cm四方の範囲を 20倍顕微鏡で観 察し、これを平均して、以下の基準で判定した。結果を表 1， 2に示す。
◎:異物は見られない、〇：異物があるが、 1一 2個、△:異物があり、 3 10個、 X： 異物が 10個を超える。
[0108] ヘイズの評価は、作製した光学物品をガードナー社製ヘイズガード IIで測定したへ ィズ値で判定した。結果を表 1 , 2に示す。
[0109] [シード粒子の水性分散体の調製] シード粒子の水性分散体の調製例を以下に示す。容量 2リットルの反応容器に、予 め、媒体として水 109. 5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花 王社製 商品名： F65) 0. 2部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 5部を投入した 。その一方で、メタクリル酸メチル 90部、メタクリル酸 10部、分子量調整剤としてオタ チルチオグリコール 2. 5部、乳化剤（花王社製 商品名： F65) 0. 1部及び水 40部を 混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性 分散体の 20%を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度 75°C まで昇温して 1時間重合反応を行レ、、その後温度を 75°Cに保ちながら残りのモノマ 一混合物の水性分散体を連続的に 2時間かけて反応容器に添加し、更に、 2時間熟 成を行い、固形分 40%、粒子径 0. 2 z m、重量平均分子量 15, 000のシード粒子 の水性分散体を得た。
[0110] (架橋中空ポリマー粒子水分散体 iii及び iii'の製造）
架橋中空ポリマー粒子水分散体 iii及び iii'の製造例を以下の製造例 1及び比較製 造例 1に示す。
[0111] (製造例 1：架橋中空ポリマー粒子水分散体 iiiの製造）
容量 2リットルの反応容器に、予め、媒体として水 186部を投入し、これに前記シー ド粒子の調製例で調製したシード粒子の水性分散体を固形分で 10部 (水性分散体 で 25部）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 5部を投入した。その一方で、メタタリ ノレ酸メチノレ 79. 5部、メタクリル酸 20部、ジビニルベンゼン 0· 5部（純度 81%)、オタ チルチオグリコール 3部、乳化剤（花王社製 商品名： F65) 0. 1部及び水 40部を混 合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌 しながら温度 80°Cまで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器 に連続的に 3時間かけて投入した。その後、更に 2時間熟成を行なレ、、固形分 31% 、粒子径 0. 41 μ mの第 1ポリマー粒子 (i一 1)の水性分散体を得た。
[0112] 容量 2リットルの反応容器に、予め、媒体として水 240部を投入し、これに前述のよう に調製した第 1ポリマー粒子 (i一 1)の水性分散体を固形分で 15部 (水性分散体で 4 8. 4部）、スチレン 20部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 4部を投入し、反応容 器内の液を攪拌しながら温度 80°Cまで昇温、保持して 30分間でスチレンの重合を 行レ、、第 1ポリマー粒子 (i一 1)にスチレンが複合したポリマー粒子を得た。その一方 で、スチレン 56. 5部、エチレングリコールジメタタリレート 3部、乳化剤（花王社製 商 品名： F65) 0. 1部及び水 40部を混合攪拌して第 2重合性モノマーの水性分散体を 調製し、前記反応容器内の液を攪拌しながら 80°Cに保持してこの第 2重合性モノマ 一 (b)の水性分散体を反応容器に連続的に 4時間かけて投入した。この際、第 2重 合性モノマー（b)の水性分散体を投入開始後 2時間経過時に、アクリル酸 0. 5部を 反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。更に上記第 2重合性モノマー (b) の水性分散体をすベて反応容器に投入し終わった後、ジビュルベンゼン 20部（純度 81%)を一括投入し、第 1ポリマー粒子 (i_l)の表層にスチレン、アクリル酸、ェチレ ングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼンを重合'積層させたコアシェル状のポ リマー粒子 (ii_l)を得た。すべての第 2重合性モノマー（b)の投入終了後およそ 15 分後に攪拌を続けながら 20%アンモニア水溶液 5部を一括投入して、温度を 90°Cに 上げ、 2時間攪拌熟成した。 20%アンモニア水溶液投入直前の未反応の第 2重合性 モノマー（b)の第 2重合性モノマー（b)全体に対する質量比率は 6%であった。その 後、 t一ブチルハイド口パーオキサイド 0· 3部とホルムアルデヒド樹脂 0· 1部を投入し、 そのまま 1時間攪拌放置して、固形分 26. 5%、粒子径 1. l /i m、内径 0. 9 / m、容 積空孔率 55%の単一の空孔を有する球状の架橋中空ポリマー粒子の水性分散体 (i ii一 1)を得た。
(比較製造例 1 :架橋中空ポリマー粒子水分散体 iii'の製造）
スチレン 80部、メタクリル酸 5部、メタクリル酸メチル 15部、 tードデシルメルカプタン 1 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 8部、過硫酸カリウム 1. 0部及び水 20 0部を容量 2Lのフラスコ中に入れ、攪拌しながら窒素ガス中にて 80°Cに昇温して 6 時間乳化重合を行い、これにより、重合収率 98%で、平均粒子径 0. 15 z m、重量 平均分子量 3500の重合体粒子を得た。この重合体粒子 10部（固形分換算）と、ラウ リル硫酸ナトリウム 0. 3部と、過硫酸カリウム 0. 5部と、水 400部とを仕込み、これに、 ジビュルベンゼン（純度 55質量％) 20部と、アクリル酸 5部と、メタクリル酸メチル 75 部との混合物よりなるモノマー組成物を添カ卩して 30°Cで 1時間攪拌し、更に 70°Cで 5 時間攪拌しながら乳化重合を行い、重合を完結させた結果、固形分 20. 5%、粒子 径 0. 35 /i m、内径 0. 2 μ ΐη容積空孔率 19%の単一の空孔を有する球状の架橋中 空ポリマー粒子の水性分散体 (iii ' 1)を得た。
[0114] (比較製造例 2 :架橋していない中空ポリマー粒子の製造）
容量 2リットルの反応容器に、予め、媒体として水 186部を投入し、これに前記シー ド粒子の調製例で調製したシード粒子の水性分散体を固形分で 10部 (水性分散体 で 25部）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 5部を投入した。その一方で、メタタリ ル酸メチル 80部、メタクリル酸 20部、ォクチルチオグリコール 3部、乳化剤（花王社製 商品名： F65) 0. 1部及び水 40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を 調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度 80°Cまで昇温、保持し、上記 モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に 3時間かけて投入した。その後 、更に 2時間熟成を行なレ、、固形分 31%、粒子径 0. 42 z mの第 1ポリマー粒子 1)の水性分散体を得た。
[0115] 容量 2リットルの反応容器に、予め、媒体として水 240部を投入し、これに前述のよう に調製した第 1ポリマー粒子 (i' -l)の水性分散体を固形分で 15部 (水性分散体で 4 8.部）、スチレン 20部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 4部を投入し、反応容 器内の液を攪拌しながら温度 80°Cまで昇温、保持して 30分間でスチレンの重合を 行レ、、第 1ポリマー粒子 (i' 1)にスチレンが複合したポリマー粒子を得た。その一方 で、スチレン 59. 5部、乳化剤（花王社製 商品名： F65) 0. 1部及び水 40部を混合 攪拌して第 2重合性モノマー (b)の水性分散体を調製し、前記反応容器内の液を攪 拌しながら 80°Cに保持してこの第 2重合性モノマー (b)の水性分散体を反応容器に 連続的に 4時間かけて投入した。この際、第 2重合性モノマー (b)の水性分散体を投 入開始後 2時間経過時に、アクリル酸 0. 5部を反応容器に一括投入してスチレンと 共重合させた。更に上記第 2重合性モノマー (b)の水性分散体をすベて反応容器に 投入し終わった後、スチレン 20部を一括投入し、第 1ポリマー粒子 (i，一 1)の表層に スチレン、アクリル酸を重合'積層させたコアシェル状のポリマー粒子（ii，一 1)を得た。 すべてのモノマーの投入終了後およそ 15分後に攪拌を続けながら 20%アンモニア 水溶液 5部を一括投入して、温度を 90°Cに上げ、 2時間攪拌熟成した。 20%アンモ ニァ水溶液投入直前の未反応の第 2重合性モノマー (b)の第 2重合性モノマー (b) 全体に対する質量比率は 7%であった。その後、 t プチルノ、イド口パーオキサイド 0· 3部とホルムアルデヒド樹脂 0. 1部を投入し、そのまま 1時間攪拌放置して、固形分 2 6. 5%、粒子径 1. 1 μ ΐη、内径 0. 9 /i m、容積空孔率 55%の単一の空孔を有する 球状の架橋していない中空ポリマー粒子の水性分散体 (iii' '一 1)を得た。
[0116] (中空粒子含有液状組成物及び光学物品の製造）
中空粒子含有液状組成物及び光学物品の製造例を以下の実施例 1一 7及び比較 例 1一 3に示す。
[0117] (実施例 1)
上記製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii - 1)を大川原化工機 社製スプレードライヤ (パイロットシリーズ L_l 2型）を用いて乾燥し、架橋中空粒子（ A— 1)を得た。得られた架橋中空粒子 (A— 1)の 5部をシクロへキサノン 95部に超音 波分散機を用いて分散し、中空粒子含有液状組成物 X— 1を得た。中空粒子含有液 状組成物 X— 1の 100部に樹脂としてポリメチルメタタリレートを 5部混合して、樹脂を 含有する中空粒子含有液状組成物とし、これを 100 μ mの PETフィルムにアプリケー ターで塗布、 100°Cで乾燥し、膜厚 30 μ ΐηの光散乱層を有する光学物品 Y-1を得 た。
[0118] (実施例 2)
上記製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii-1)の 100部（固形分 )に（C)成分である花王社製ラテムル PD-104の 15部を加えた後、実施例 1と同様 にして、シクロへキサノンに分散した中空粒子含有液状組成物 X— 2及び光学物品 Y 2を得た。
[0119] (実施例 3)
上記製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii - 1)の 5部（固形分)を シクロへキサノン 95部と混合し、 10L蒸発缶式濃縮装置で水を留去し、シクロへキサ ノンに分散した中空粒子含有液状組成物 X— 3を得た。この中空粒子含有液状組成 物 X-3を用いて実施例 1と同様に光学物品 Y-3を得た。
[0120] (実施例 4)
上記製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii - 1)の 5部（固形分)を ェチルセ口ソルブ 95部と混合し、 10L蒸発缶式濃縮装置で水を留去し、ェチルセ口 ソルブに分散した中空粒子含有液状組成物 X— 4を得た。この中空粒子含有液状組 成物 X— 4を用レ、て実施例 1と同様に光学物品 Y— 4を得た。
[0121] (実施例 5)
上記製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii - 1)の 5部（固形分)を 乳酸ェチル 95部と混合し、 10L蒸発缶式濃縮装置で水を留去し、乳酸ェチル分散 した中空粒子含有液状組成物 X— 5を得た。この中空粒子含有液状組成物 X— 5を用 レ、て実施例 1と同様に光学物品 Y-5を得た。
[0122] (実施例 6)
樹脂としてメラミン樹脂（三井サイテック社製:サイメル 303)及び硬化触媒として CA T4050 (三井サイテック社製）を使用した以外は実施例 5と同様にして光学物品 Y— 6 を得た。
[0123] (実施例 7)
樹脂としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート及び光重合開始剤としてィルガ キュア 907 (チバスペシャルティーケミカルズ社製）を使用した以外は実施例 5と同様 にして光学物品 Y— 7を得た。
[0124] (比較例 1)
上記比較製造例 2で得られた架橋していない中空ポリマー粒子 (iii' '一 1)を用いた 以外は実施例 1同様にして中空粒子含有液状組成物 X '- 1及び光学物品 Y' - 1を 得た。
[0125] (比較例 2)
上記比較製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii' -1)を用いた以 外は実施例 1同様にして中空粒子含有液状組成物 X'_2及び光学物品 Y'— 2を得 た。
[0126] (比較例 3)
上記比較製造例 1で得られた架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii' -1)を用いた以 外は実施例 4同様にして中空粒子含有液状組成物 X'_3及び光学物品 Y'— 3を得 た。 [0127] 実施例 1一 7、比較例 1一 3で得られた光学物品の評価結果を表 1， 2に示す。表 1 , 2において、分散体とは、架橋中空ポリマー粒子水分散体又は、架橋していない中 空ポリマー粒子をいう。製法とは、中空粒子含有液状組成物の製法であり、架橋中空 粒子を有機溶剤に分散させる方法をいう。（C)成分とは上記式（1)で示される特定の 分散剤 (C)をいう。
[0128] [表 1]
^ 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 分散体 iii一 1 iii一 1 iii- 1 iii一 1 iii- 1 iii一 1 iii- 1 トルエン 92 % 92 % 92 % 92 % 92 % 92 % 92 % 不溶分
製法 再分散法 再分散法 溶剤置換法 溶剤置換法 溶剤置換法 再分散法 再分散法
(C) 成分 なし あり なし なし なし なし なし 有機溶剤 シクロへキサノン シクロへキサノン シクロへキサノン ェ咖ソルフ' 乳酸ェチル シクロへキサノン シクロへキサノン
(水溶性） (非水溶性） (非水溶性） (非水溶性） (水溶性） (水溶性） (非水溶性） (非水溶性） 樹脂 熱可塑性 熱可塑性 熱可塑性 熱可塑性 熱可塑性 熱硬化性 感光性 異物 Δ 〇 Δ 〇 ◎ Δ Δ ヘイズ値 12% 74% 72 % 76% 78 % 71 % 73%
比較例 1 比較例 2 比較例 3
分散体 i i i ' ' 一 1 i i i ' 一 1 i i i ' 一 1
トルエン 2 % 9 6 % 9 6 %
不溶分
製法 再分散法 再分散法 再分散法
( C) 成分 なし なし なし
有機溶剤 シク□へキサノン シクロへキサノン ェチルセ D!/ルフ'
(水溶性） (非水溶性） (非水溶性） 冰溶性）
樹脂 熱可塑性 熱可塑性 熱可塑性
異物 X X X
ヘイズ値 4 % 3 8 % 3 9 %
[0130] 実施例 1一 7については、異物も少なぐヘイズ値も 70%以上と高い値となっている 。これに対し、比較例 1では、中空ポリマー粒子（iii' '-1)が架橋していないため、へ ィズ値が極端に低ぐ異物も大量に発生している。また、比較例 2, 3では、架橋して レ、る架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii'-l)を使用しているため、ヘイズ値は 30% 以上の値となっているが、粒径が小さいため、異物が大量に発生している。
産業上の利用可能性
[0131] 本発明の中空粒子含有液状組成物は、入射光を散乱する表面を有する光学物品 の製造や、紙、繊維、皮革等の表面のコーティングに使用する、光散乱剤又は光散 乱助剤として利用することができる。本発明の光学物品は、液晶ディスプレイのバック ライトユニットに組み込まれる光散乱シート、カメラの焦点板、照明用カバー、浴室な どの窓やドアに使用するすりガラス状光散乱性樹脂板として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)粒径が 0. 4 μ m以上であり、トルエン不溶分を 40質量％以上含有する架橋中 空粒子 5— 70質量％と、
(B)反応性希釈剤（B 1 )及び Z又は有機溶剤 (B2) 95 30質量％ (前記架橋中 空粒子 (A)と前記反応性希釈剤 (B 1 )及び/又は有機溶剤 (B2)との合計質量を 10 0質量％とする）と、
(C)前記架橋中空粒子 (A)と前記反応性希釈剤（B1 )及び/又は有機溶剤（B2) との合計 100質量部に対して、 0— 30質量部の分散剤と、
を含有する中空粒子含有液状組成物。
[2] (D)前記架橋中空粒子 (A) 100質量部に対して、 0. 2— 1000質量部の樹脂を更 に含有する請求項 1に記載の中空粒子含有液状組成物。
[3] 前記樹脂 (D)が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群から 選ばれる少なくとも 1種である請求項 2に記載の中空粒子含有液状組成物。
[4] 前記架橋中空粒子 (A)の外径が 0· 4— 5 μ ΐηである請求項 1一 3のいずれかに記 載の中空粒子含有液状組成物。
[5] 前記分散剤（C)が下記式（1 )で示される化合物である請求項 1一 4のレ、ずれかに 記載の中空粒子含有液状組成物。
T'O- CRO) (ΕΟ)
n m -τ2
(T1は水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基又は炭素数 2— 18のアルケニル基であ り、 Τ2は水素原子、スルホン酸 (塩)基、カルボン酸 (塩)基、リン酸 (塩)基、アミノ基又 はアンモニゥム基であり、 R〇は炭素数 3 18のォキシアルキレン基であり、 EOはォ キシエチレン基を示す。 nは 1一 50の整数、 mは 0— 200の整数であり、 n個の R〇基 は同一種類又は異なる複数種類からなり、 n個の R〇基と m個の E〇基はブロック結合 又はランダム結合である。 )
[6] 前記有機溶剤 (B2) 1 水溶性アミン類、水溶性グリコールエーテル類、水溶性ケト ン類及び水溶性エステル類からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1一 5 のいずれかに記載の中空粒子含有液状組成物。
[7] 厚さ 30 μ mのフィルム状に乾燥形成したときのヘイズ値力 30%以上である請求 項 1一 6のいずれ力に記載の中空粒子含有液状組成物。
不飽和カルボン酸（a— 1) 5— 80質量％、及び前記不飽和カルボン酸（a— 1)と共重 合可能な他のラジカル重合性モノマー（a— 2) 20— 95質量％からなる第 1重合性モノ マー（a) (前記不飽和カルボン酸（a— 1)と前記他のラジカル重合性モノマー（a_2)と の合計を 100質量％とする）を、水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー粒子 (i) の分散体を得る工程と、
得られた前記第 1ポリマー粒子 (i) 5 1000質量部の存在下で、架橋性ラジカル重 合性モノマー（b_l) 10 80質量％、不飽和カルボン酸（b— 2) 0— 20質量％及び前 記架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l)と共重合可能な他のラジカル重合性モノマ 一 (b-3) 0— 90質量％からなる第 2重合性モノマー（b) (前記架橋性ラジカル重合性 モノマー（b— 1)と、前記不飽和カルボン酸（b— 2)と、前記他のラジカル重合性モノマ 一 (b-3)との合計を 100質量％とする） 100質量部を水性媒体中で乳化重合させて 、前記第 1ポリマー粒子 (i)の表層を前記第 2重合性モノマー（b)に由来する第 2ポリ マーと未反応の前記第 2重合性モノマー（b)とを含むシェル層で被覆させたコアシェ ル状のポリマー粒子 (ii)の分散体を得る工程と、
得られた前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によつ て 7以上に調整し、前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後、未反 応の前記第 2重合性モノマー（b)を重合させて架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii) を得る工程と、
を有する架橋中空ポリマー粒子水分散体の製造方法。
不飽和カルボン酸（a— 1) 5— 80質量％、及び前記不飽和カルボン酸（a— 1)と共重 合可能な他のラジカル重合性モノマー（a— 2) 20— 95質量％からなる第 1重合性モノ マー（a) (前記不飽和カルボン酸（a— 1)と前記他のラジカル重合性モノマー（a_2)と の合計を 100質量％とする）を、水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー粒子 (i) の分散体を得る工程と、
得られた前記第 1ポリマー粒子 (i) 5 1000質量部の存在下で、架橋性ラジカル重 合性モノマー（b_l) 10 80質量％、不飽和カルボン酸（b— 2) 0— 20質量％及び前 記架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l)と共重合可能な他のラジカル重合性モノマ 一 (b-3) 0— 90質量％からなる第 2重合性モノマー（b) (前記架橋性ラジカル重合性 モノマー（b— 1)と、前記不飽和カルボン酸（b— 2)と、前記他のラジカル重合性モノマ 一 (b-3)との合計を 100質量％とする） 100質量部を水性媒体中で乳化重合させて 、前記第 1ポリマー粒子 (i)の表層を前記第 2重合性モノマー（b)に由来する第 2ポリ マーと未反応の前記第 2重合性モノマー（b)とを含むシェル層で被覆させたコアシヱ ル状のポリマー粒子 (ii)の分散体を得る工程と、
得られた前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によつ て 7以上に調整し、前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後、未反 応の前記第 2重合性モノマー（b)を重合させて架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii) を得る工程と、
得られた前記架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)を乾燥させ、反応性希釈剤 (B1 一 1)及び Z又は有機溶剤（B2— 1)に再分散させて中空粒子含有液状組成物を得る 工程と、
を有する中空粒子含有液状組成物の製造方法。
不飽和カルボン酸（a— 1) 5— 80質量％、及び前記不飽和カルボン酸（a— 1)と共重 合可能な他のラジカル重合性モノマー（a— 2) 20— 95質量％からなる第 1重合性モノ マー（a) (前記不飽和カルボン酸（a— 1)と前記他のラジカル重合性モノマー（a— 2)と の合計を 100質量％とする）を、水性媒体中で乳化重合させて第 1ポリマー粒子 (i) の分散体を得る工程と、
得られた前記第 1ポリマー粒子 (i) 5— 1000質量部の存在下で、架橋性ラジカル重 合性モノマー（b— 1) 10— 80質量％、不飽和カルボン酸（b— 2) 0— 20質量％及び前 記架橋性ラジカル重合性モノマー（b_l)と共重合可能な他のラジカル重合性モノマ 一 (b-3) 0— 90質量％からなる第 2重合性モノマー（b) (前記架橋性ラジカル重合性 モノマー（b— 1)と、前記不飽和カルボン酸（b— 2)と、前記他のラジカル重合性モノマ 一 (b-3)との合計を 100質量％とする） 100質量部を水性媒体中で乳化重合させて 、前記第 1ポリマー粒子 (i)の表層を前記第 2重合性モノマー（b)に由来する第 2ポリ マーと未反応の前記第 2重合性モノマー（b)とを含むシェル層で被覆させたコアシヱ ル状のポリマー粒子 (ii)の分散体を得る工程と、 得られた前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)の分散体の pHを揮発性塩基によつ て 7以上に調整し、前記コアシェル状のポリマー粒子 (ii)を中和膨潤させた後、未反 応の前記第 2重合性モノマー（b)を重合させて架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii) を得る工程と、
得られた前記架橋中空ポリマー粒子水分散体 (iii)に反応性希釈剤（B1 - 1)及び /又は有機溶剤（B2— 1)を加え、その後水を除いて中空粒子含有液状組成物を得 る工程と、
を有する中空粒子含有液状組成物の製造方法。
[11] 透明基材と、前記透明基材の表面に配設される請求項 1一 7のいずれかに記載の 中空粒子含有液状組成物の乾燥膜とを有する光学物品。
[12] 前記透明基材が、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、トリァセチルセルロース樹脂及びノルボルネン系樹脂からなる群から選 ばれる少なくとも 1種である請求項 11に記載の光学物品。
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