WO2005064691A1 - Verfahren zur behandlung von pulverkörnern - Google Patents

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WO2005064691A1
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sulfur
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powder grains
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Volker Geyer
Marit Kauk
Jaan Raudoja
Tiit Varema
Mare Altosaar
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Scheuten Glasgroep
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • a further object of the invention is to provide a monocorn membrane solar cell which has the highest possible efficiency.
  • Heating is kept at a constant temperature.
  • the powder grains are filled in a two-zone ampoule, wherein the powder grains are introduced into one of the zones and the sulfur into the other zone.
  • the powder grains are then preferably heated to a temperature between 400 ° C and 600 ° C.
  • the sulfur is preferably heated to a temperature of about 100 ° C.
  • Powder grains and sulfur are held at the respective temperature for a period between one hour and 50 hours.
  • the solar cell includes a back contact, a monocrome membrane, at least one semiconductor layer and a front contact and is characterized in that the Monokornmembran containing the invention treated powder grains.
  • this solar cell Due to the advantageous properties of the grains treated according to the invention, this solar cell has a high degree of efficiency.
  • the powder grains consisting of a Cu (In, Ga) Se 2 compound and the sulfur are filled in a so-called two-zone ampoule, wherein the powder grains in one zone and the sulfur in the other zone of the two Zone ampoule can be entered.
  • a two-zone ampoule consists of a tube closed on both sides or closable, which has a taper in the middle.
  • the shape of the ampoule resembles that of an egg timer.
  • the two-zone ampoule is used horizontally in the process and should be made of a material that does not react with the filled substances. It therefore consists approximately of quartz glass.
  • the two-zone ampoule is evacuated and the sulfur in the one zone is heated to a temperature of about 100 ° C. As a result, gaseous S 2 is formed which spreads throughout the ampule.
  • the powder grains in the other zone of the two-zone ampoule are heated to a temperature between 400 ° C and 600 ° C.
  • the sulfur vapor pressure in the zone of the ampoule containing the powder grains can be varied by changing the temperature prevailing in this zone. It should be between 0.13 Pa and 133 Pa.
  • a mixture consisting of the powder grains and the sulfur is filled into an ampoule which, for example, again consists of quartz glass.
  • a typical mixture consists of 50 vol% powder and 50 vol% sulfur.
  • the vial is evacuated and the mixture is heated to a temperature between 300 ° C and 600 ° C and preferably to a temperature between 380 ° C and 410 ° C.
  • the sulfur is liquid and uniformly surrounds the powder grains which are in the solid phase at this temperature. The powder grains are so to speak "cooked" in the liquid sulfur.
  • the period of time in which the mixture is maintained at the temperature reached after heating is between 5 minutes and 4 hours.
  • 3a shows a picture of a third powder particle with an analysis path drawn in
  • 5a shows a picture of a fifth powder particle
  • Fig. 12 ... a graph showing the value of some characteristics of a solar cell as a function of treatment time.
  • Fig. 1a shows the optical micrograph of such a powder grain, which for 15 minutes at 410 ° C ("410 ° C, 15 '") and then for 30 minutes at 380 ° C ("380 ° C, 30'") in liquid S 2 was "cooked.”
  • the figure also shows an analysis path ("analysis track").
  • Axis indicates the percentage of weight (wt.%) At which an element is present at the appropriate location of the powder grain.
  • the chemical composition of the powder grain corresponds approximately to the composition of stoichiometric CuInSe 2 up to a distance of approximately 55 ⁇ m from the edge of the powder grain.
  • FIGS. 2a to 4b show similar results for other powder grains.
  • the figures can be taken in each case at what temperature and during which period the powder grains were treated. It is also listed if the powder grains in liquid sulfur
  • FIG. 5b shows the result of a Se content analyzed by the process of the backscatter electron uptake of the powder grain also shown in the electron micrograph in FIG. 5a.
  • the bright areas in FIG. 5b with a high density of white dots correspond to the areas with a high Se content, the dark areas correspond to sites with a low Se content.
  • FIG. 5c shows the result of a jitter-scattering electron pickup sensitive to the S content of the powder grain shown in the photograph in FIG. 5a.
  • the bright regions in FIG. 5c correspond to regions with a high S content, the dark regions correspond to sites with a low S content.
  • FIGS. 6 to 10 show further light-microscopic photographs of polished powder grains.
  • FIGS. 11 and 12 show the characteristics of solar cells in which the grains treated according to the invention were used as a function of various parameters of the treatment.
  • the solar cells preferably consist of a back contact, a monograin membrane, at least one semiconductor layer and a front contact.
  • the grains are first embedded in a preferably formed as a polymer membrane monocrystalline membrane, which was applied to the back contact of the solar cell.
  • the back contact consists of an applied on a glass substrate electrically conductive adhesive.
  • At least one further semiconductor layer is applied to the monocrystal membrane consisting of the grains embedded in the polymer membrane. It is preferably a CdS buffer layer and a layer consisting of intrinsic ZnO.
  • FIG. 11 shows the open-circuit voltage V 0 c # the fill factor FF and the short-circuit current I of a solar cell containing the grains treated according to the invention as a function of the treatment temperature.
  • the index P s indicates that the grains were subjected to sulfurization according to the invention.
  • the results shown in FIG. 11 relate to sulfurization carried out in a two-zone ampoule at a specific, fixed temperature of sulfur.
  • the power radiated into the solar cell was also set to a specific, fixed value during the measurement series. Filled rectangles, circles and unfilled rectangles indicate, as in FIG. 12, actual measuring points.
  • FIG. 12 shows the dependence of the parameters on the other parameters of the treatment. The results also refer to the treatment in the two-zone ampoule and were taken up for powder grains, which are used for the
  • Treatment was heated to a temperature of 530 ° C.
  • the grains were subjected to the treatment according to the invention with sulfur (P s ), and an analogous treatment in which sulfur was replaced by selenium (P Se )
  • the right side of the diagram in FIG. 12 shows the dependence of the parameters for sulfurization (annealing in S) on the duration of the treatment and the sulfur vapor pressure set in the zone containing the powder grains of the two-zone ampoule.
  • the temperature in the zone containing the grains was 530 ° C and the sulfur vapor pressure was varied solely by a change in the prevailing in the sulfur-containing zone temperature.
  • the measurement points relate to measurements on solar cells in the powder grains was used that of a treatment 1 hour (lh), 5 minutes (5 '), 2 hours (2h) and 18 hours (18 hours) with a sulfur vapor pressure of 13.33 Pa (0.1 ton), 666.5 Pa (5 ton) and 1.33 Pa (0.01 ton).
  • Cu and In and / or Cu and Ga are alloyed in this preferred method, wherein the amounts of moles of Cu used on the one hand and In and Ga on the other hand are dimensioned so that Cu-poor Culn and CuGa alloys arise. It has been found to be particularly advantageous for the production of powder grains used in solar cells that the Cu / (In + Ga) ratio, ie the ratio of the molar amount of Cu used to the sum of the molar amount of In and the amount of mol used Ga, between 1 and 1: 1.2.
  • the ratio of the molar amount of Ga used to the molar amount of In used is preferably between 0 and 0.43.
  • a ratio of 0.43 corresponds approximately to a gas fraction of 30%, based on the molar amount of In and Ga. It
  • the method preferably produces those Cu (In, Ga) Se 2 compounds which, in their molar ratio between Ga and In, lie between this molar ratio of the compounds CuInSe 2 and CuGa 0 , 3 In 0 , 7 Se 2 .
  • the alloys are then ground into a powder, where it has been found that the grain sizes of the Cu (In, Ga) Se 2 powder to be produced depend on the particle sizes of the powder produced from the Cu and CuGa alloys. It is thus purposefully ground powder with a certain size of the grains contained.
  • the powder consisting of the alloys Culn and CuGa is now filled into an ampoule, which consists of a material which does not react with any of the substances to be introduced. It thus consists, for example, of quartz glass.
  • Se is added in an amount corresponding to the stoichiometric proportion of this element to the Cu (In, Ga) Se 2 compound to be produced.
  • the flux is melted at this temperature, so that the space between the grains is filled with a liquid phase, which serves as a transport medium.
  • the melt is kept constant at the previously set temperature for a certain holding time. Depending on the desired grain size, a holding time between 5 minutes and 100 hours may be required. Typically, it is about 30 hours.
  • Grain growth is interrupted by cooling the melt. It is very advantageous to quench the melt very quickly, for example within a few seconds.
  • the flux is removed by triggering with water.
  • the monocrystalline powder grains can then be removed from the ampoule.
  • the suitable time course of temperature during heating and cooling as well as the holding time and the temperature to be maintained during the holding time are determined in preliminary tests.
  • powders having an average diameter of the individual grains of 0.1 ⁇ m to 0.1 mm can be produced.
  • the parameters A, n and E depend on the starting materials used, the flux and the specific growth processes not described here. If KI is used as a flux, then E is about 0.25 eV. The value of n in this case is between 3 and 4.
  • mean grain size and the exact shape of the grain size distribution depend on the holding time, the temperature of the melt and the grain size of the powder consisting of the Cu and CuGa alloys. In addition, mean grain size and grain size distribution are influenced by the choice of flux.
  • the grains which can be produced by the process are p-type and have a very good electrical conductivity.
  • the electrical resistances of the produced Cu (In, Ga) Se 2 powder grains were in a range of 100 ⁇ to 10 k ⁇ , depending on the Cu / Ga ratio, Cu / (In + Ga) ratio and melt temperature , This corresponds to a resistivity of 10 k ⁇ cm to 2 M ⁇ cm.
  • the process allowed the production of monocrystalline powders whose grains had a very uniform composition.
  • the powders are particularly suitable for the production of
  • Monokornmembranen that are used in solar cells with the produced by the method and treated according to the method according to the invention powders solar cells could be produced with a very high efficiency.
  • the preparation process described here appears to have the particular advantage that, owing to the addition of a substoichiometric amount of Cu with respect to the compound to be produced, mainly Cu-poor powder grains are formed. This avoids the problem of phase segregation in the grains into stoichiometric CuInSe 2 and a metallic CuSe binary phase. Namely, this foreign phase preferentially accumulates on the surface of the grains and can cause short circuits in the solar cell.
  • the described production process obviously has the advantage that the CuSe phase produced during the production of the grains remains in the flux and does not accumulate on the grains.
  • powder grains which have very good photovoltaic properties, which can be further improved by the sulfur treatment according to the invention.
  • the powder grains are particularly suitable for use in a solar cell.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von aus einer Cu(In,Ga)Se2-Verbindung bestehenden Pulverkörnern, bei dem die Pulverkörner und eine Menge Schwefel in ein Gefäss hineingegeben werden und der aus den Körnern und dem Schwefel bestehende Inhalt des Gefässes erhitzt und über einen Zeitraum auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Monokornmembran-Solarzelle, beinhaltend einen Rückkontakt, eine Monokornmembran, mindestes eine Halbleiterschicht und einen Frontkontakt, die sich dadurch auszeichnet, dass die Monokornmembran mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Pulverkörner enthält.

Description

Verfahren zur Behandlung von Pulverkörnern
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Pulverkörner .
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Pulverkörnern, die aus einer Cu (In, Ga) Se2-Verbindung bestehen.
Diese Pulver eignen sich zur Herstellung von Monokornmem- branen, die in Solarzellen eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Eigenschaften eines Cu (In, Ga) Se2- Pulvers im Hinblick auf einen Einsatz dieses Pulvers in einer Solarzelle verbessert werden können.
Ferner ist Aufgabe der Erfindung eine Monokornmembran- Solarzelle bereitzustellen, die einen möglichst hohen Wirkungsgrad aufweist.
Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Behandlung von aus einer Cu (In,Ga) Se2-Verbindung bestehenden Pulverkörnern gelöst, bei denen die Pulverkörner und Schwefel in ein Gefäß hineingegeben werden und der aus den Pulverkörnern und dem Schwefel bestehende Inhalt des Gefäßes erhitzt und nach dem
Erhitzen auf einer konstanten Temperatur gehalten wird.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu der überraschenden Wirkung, dass Solarzellen, bei denen das anhand des Verfahrens behandelte Pulver eingesetzt wird, einen deutlich höheren Wirkungsgrad aufweisen, als Solarzellen, in denen ein Pulver eingesetzt wird, das nicht anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt wurde.
Eine mögliche Erklärung für die deutliche Verbesserung der photovoltaischen Eigenschaften der Pulverkörner könnte wie folgt lauten:
Es besteht die Möglichkeit, dass in den aus der Cu (In, Ga) Se2- Verbindung bestehenden Körnern Bereiche mit einem unter- stöchiometrischen Se-Gehalt existieren. In diesen Bereichen kann es zu einer Abscheidung einer aus Cu, Ga oder In beste- henden Fremdphase von einer Phase aus stöchiometrischem
Cu(In,Ga)Se2 kommen, wobei die Fremdphasen sich bevorzugt an der Oberfläche der Pulverkörner anlagern.
Aufgrund des metallischen Charakters der Fremdphase kann es dann beispielsweise zu einem Kurzschluss im pn-Kontakt der Solarzelle kommen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Schwefelung durchgeführt, bei der vermutlich die auf der Oberfläche der Pulverkörner vorhandenen Fremdphasen in Cu(In,Ga)S2 umgesetzt werden, eine Verbindung, die ebenfalls in Solarzellen Verwendung findet .
Diese Erklärung wird durch die Tatsache gestützt, dass bei Solarzellen, in denen anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelte Pulver eingesetzt wurden, eine deutlich erhöhte LeerlaufSpannung gemessen wurde. In einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens werden die Pulverkörner in eine Zwei-Zonen-Ampulle gefüllt, wobei die Pulverkörner in eine der Zonen und der Schwefel in die andere Zone hineingegeben werden.
Die Pulverkörner werden dann vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 400°C und 600°C erhitzt.
Der Schwefel wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt.
Pulverkörner und Schwefel werden über einen Zeitraum zwischen einer Stunde und 50 Stunden auf der jeweiligen Temperatur gehalten.
In einer ebenfalls bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird ein aus Pulverkörnern und Schwefel bestehendes Gemisch in eine Ampulle gefüllt.
Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen 300°C und 600°C erhitzt und über einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden auf der Temperatur gehalten. Ein besonders vorteilhafter Temperaturbereich liegt dabei zwischen 380°C und 410°C.
Im Rahmen der Erfindung wird ebenfalls eine vorteilhafte Monokornmembran-Solarzelle geschaffen, die sich durch einen besonders hohen Wirkungsgrad im Vergleich zu anderen Monokornmembran-Solarzellen auszeichnet .
Die Solarzelle beinhaltet einen Rückkontakt, eine Monokornmembran, mindestens eine Halbleiterschicht und einen Frontkontakt und zeichnet sich dadurch aus, dass die Monokornmembran die erfindungsgemäß behandelten Pulverkörner enthält .
Diese Solarzelle weist aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Körner einen hohen Wirkungsgrad auf .
Die bevorzugten Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun detailliert erläutert:
In einer Durchführungsform des Verfahrens werden die aus einer Cu (In, Ga) Se2-Verbindung bestehenden Pulverkörner und der Schwefel in eine sogenannte Zwei-Zonen-Ampulle gefüllt, wobei die Pulverkörner in die eine Zone und der Schwefel in die andere Zone der Zwei-Zonen-Ampulle eingegeben werden.
Eine Zwei-Zonen-Ampulle besteht aus einem beidseitig geschlossenen oder verschließbaren Rδhrchen, das mittig eine Verjüngung aufweist. Die Form der Ampulle gleicht damit der einer Eieruhr. Die Zwei-Zonen-Ampulle wird bei dem Verfahren waagerecht liegend eingesetzt und sollte aus einem Material bestehen, das nicht mit den eingefüllten Stoffen reagiert. Sie besteht daher etwa aus Quarzglas.
Eine typische Füllmenge besteht aus 10 g Pulverkörnern und 2 g Schwefel .
Die Zwei-Zonen-Ampulle wird evakuiert, und der in der einen Zone befindliche Schwefel wird auf eine Temperatur um etwa 100°C erhitzt. Infolgedessen entsteht gasförmiges S2, das sich in der gesamten Ampulle ausbreitet . Die in der anderen Zone der Zwei-Zonen-Ampulle befindlichen Pulverkörner werden auf eine Temperatur zwischen 400°C und 600°C erhitzt.
Der Schwefeldampfdruck in der die Pulverkörner enthaltenen Zone der Ampulle lässt sich durch eine Veränderung der in dieser Zone herrschenden Temperatur variieren. Er sollte zwischen 0,13 Pa und 133 Pa liegen.
Pulverkörner und Schwefel werden nun über einen Zeitraum zwischen einer Stunde und 50 Stunden auf der jeweiligen Temperatur gehalten. In diesem Zeitraum werden, wie eingangs erläutert, vermutlich die evtl. auf der Oberfläche der Pulverkörner vorhandenen aus Cu, In und Ga bestehenden Fremd- phasen in eine Cu (In, Ga) S2-Verbindung umgesetzt.
Nach Ablauf der Zeit wird die Ampulle abgekühlt, und die geschwefelten Pulverkörner können entnommen werden.
Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf eine Verbesserung der photovoltaischen Eigenschaften der Pulverkörner konnten durch eine Behandlung erzielt werden, bei der die Pulverkörner auf 530°C und der Schwefel auf 107°C erhitzt wurden. Bei diesen Temperaturen ergab sich in der die Pulverkörner enthaltenden Zone der Zwei-Zonen-Ampulle ein Schwefeldampfdruck von 1,33 Pa. Die Behandlungszeit betrug 18 Stunden.
In einer anderen Durchführungsform des Verfahrens wird ein aus den Pulverkörnern und dem Schwefel bestehendes Gemisch in eine Ampulle gefüllt, die beispielsweise wiederum aus Quarzglas besteht. Ein typisches Gemisch besteht aus 50 Vol-% Pulver und 50 Vol-% Schwefel. Die Ampulle wird evakuiert, und das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 300°C und 600°C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 380°C und 410°C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist der Schwefel flüssig und umgibt die Pulver- körner, die bei dieser Temperatur in der festen Phase vorliegen, gleichmäßig. Die Pulverkörner werden also gewissermaßen in dem flüssigen Schwefel "gekocht".
Bei dieser Durchführungsform beträgt der Zeitraum, in dem das Gemisch auf der nach dem Erhitzen erreichten Temperatur gehalten wird, zwischen 5 Minuten und 4 Stunden.
In diesem Zeitraum geschieht vermutlich wiederum die Umsetzung der evtl . auf der Oberfläche der Körner vorhandenen aus Cu, In und Ga bestehenden Fremdphasen in eine Cu(In,Ga)S2- Verbindung .
Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die photovoltaischen Eigenschaften der Körner konnten dabei durch eine 5-minütige Behandlung bei 410°C und eine anschließende 30-minütige Behandlung bei 380°C erzielt werden.
Anhand der Zeichnungen sollen nun einige Analysen präsentiert werden, welche für Solarzellen vorgenommen wurden, in denen aus einer CuInSe2- Verbindung bestehende Pulver, welche anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt wurde, eingesetzt wurden.
Von den Figuren zeigen
Fig. la ... eine Aufnahme eines ersten Pulverkorns mit eingezeichnetem Analysepfad, Fig. lb ... eine Grafik, welche die chemische Zusammensetzung des ersten Pulverkorns entlang des Analysepfades darstellt,
Fig. 2a ... eine Aufnahme eines zweiten Pulverkorns mit eingezeichnetem Analysepfad,
Fig. 2b ... eine Grafik, welche die chemische Zusammensetzung des zweiten Pulverkorns entlang des Analysepfads darstellt,
Fig. 3a ... eine Aufnahme eines dritten Pulverkorns mit eingezeichnetem Analysepfad,
Fig. 3b ... eine Grafik, welche die chemische Zusammensetzung eines dritten Pulverkorns mit eingezeichnetem Analysepfad darstellt,
Fig. 4a ... eine Aufnahme eines vierten Pulverkorns mit eingezeichnetem Analysepfad,
Fig. 4b ... eine Grafik, welche die chemische Zusammensetzung des vierten Pulverkorns entlang des Analysepfads darstellt,
Fig. 5a ... eine Aufnahme eines fünften Pulverkorns,
Fig. 5b ... eine Analyse des Se-Gehaltes des fünften Pulverkorns ,
Fig. 5c ... eine Analyse des S- Gehaltes des fünften
Pulverkorns ,
Fig. 6 ... eine Aufnahme eines weiteren Pulverkorns,
Fig. 7 ... eine Aufnahme eines weiteren Pulverkorns,
Fig. 8 ... eine Aufnahme eines weiteren Pulverkorns,
Fig. 9 ... eine Aufnahme eines weiteren Pulverkorns, Fig. 10 ... eine Aufnahme eines weiteren Pulverkorns,
Fig. 11 ... eine Grafik, welche den Wert einiger Kenngrößen einer Solarzelle in Anhängigkeit von der Behandlungstemperatur zeigt und
Fig. 12 ... eine Grafik, welche den Wert einiger Kenngrößen einer Solarzelle in Abhängigkeit der Behandlungsdauer zeigt.
Die Analyse wurde mit Pulverkörnern durchgeführt, welche vor der Behandlung aus einer CuInSe2- Verbindung bestanden und somit kein Ga enthielten.
Fig. la zeigt die lichtmikroskopische Aufnahme eines solchen Pulverkorns, das während 15 Minuten bei 410°C („410°C, 15'") und nachfolgend während 30 Minuten bei 380°C („380°C, 30'") in flüssigem S2 „gekocht" wurde. In die Figur ist ebenfalls ein Analysepfad („analysis track") eingezeichnet.
Entlang dieses Analysepfades wurde die chemische Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Figur lb anhand einer Grafik gezeigt . Die waagerechte Achse gibt dabei die Entfernung von der Kante des Pulverkorns an, bei der eine Analyse vorgenommen wird und die vertikale
Achse gibt den prozentualen Anteil am Gewicht (wt . %) an, mit dem ein Element an der entsprechenden Stelle des Pulverkorns vorhanden ist.
In der Figur lb ist erkennbar, dass die chemische Zusammensetzung des Pulverkorns bis zu einem Abstand von etwa 55 μm von der Kante des Pulverkorns in etwa der Zusammensetzung von stöchiometrischem CuInSe2 entspricht. Diese weist ca. 18.8 wt . % Cu, ca. 34.2 wt . % In und ca. 47 wt . % Se auf. Schwefel ist kaum vorhanden.
Es ist in Figur lb ferner erkennbar, dass ab einem Abstand von ca. 55 μm von der Kante des Pulverkorns bis zu einem Abstand von etwa 70 μm insbesondere der Se-Gehalt stark abnimmt und wieder ansteigt und der S- Gehalt ansteigt und wieder abnimmt .
Dieser Umstand nährt die bereits formulierte Vermutung, dass an dieser Stelle auf dem Analysepfad, die in der Aufnahme von Figur la dunkel erscheint, eine CuInSe2- Verbindung mit einem unterstöchiometrischen Anteil an Se vorliegt, und dass hier während der Behandlung des Pulverkorns entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren der im Sinne der Stochiometrie überschüssige Anteil an Cu und In mit dem Schwefel in CuInS2 umgesetzt wurde. An den im Analysepfad vorangehenden Stellen hat eine derartige Umsetzung offenbar nicht stattgefunden.
Es kann geschlossen werden, dass an den Stellen, an denen vor der Behandlung der Körner ein unterstöchimetrischer Anteil an Se vorgelegen hat, nach der Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl CuInSe2 in nahezu stöchio- metrischer Zusammensetzung als auch CuInS2 vorliegt.
Den Figuren 2a bis 4b sind ähnliche Ergebnisse für andere Pulverkörner zu entnehmen. Den Figuren ist jeweils zu entnehmen bei welcher Temperatur und während welchen Zeitraums die Pulverkörner behandelt wurden. Es ist ebenfalls aufgeführt, ob die Pulverkörner in flüssigem Schwefel
„gekocht" wurden („liquid S2") oder ob die Körner in der Zwei-Zonen- Ampulle mit gasförmigem Schwefel („S2 vapour") behandelt wurden. Die Figur 5b zeigt das Resultat eines mit dem Verfahren der Rückstreuelektronenaufnähme analysierten Se-Gehalts des in der ebenfalls elektronenmikroskopischen Aufnahme in der Figur 5a gezeigten Pulverkorns. Die hellen Bereiche in der Figur 5b mit einer hohen Dichte von weißen Punkten entsprechen dabei den Bereichen mit einem hohen Se-Gehalt, die dunklen Bereiche entsprechen Stellen mit einem niedrigen Se-Gehalt.
Die Figur 5c zeigt das Resultat einer auf den S- Gehalt sensitiven Ruckstreuelektronenaufnähme des in der Aufnahme in der Figur 5a gezeigten Pulverkorns. Die hellen Bereiche in der Figur 5c entsprechen dabei Bereichen mit einem hohen S- Gehalt, die dunklen Bereiche entsprechen Stellen mit einem niedrigen S-Gehalt.
Ein Vergleich der Figuren 5b und 5c zeigt, dass Bereiche mit einem niedrigen Se-Gehalt den Bereichen mit einem hohen S- Gehalt entsprechen.
Dieser Umstand stützt ebenfalls die Hypothese, die zur Erklärung der Ergebnisse in den Figuren la bis 4b herangezogen wurde.
Die Figuren 6 bis 10 zeigen weitere lichtmikroskopische Aufnahmen von polierten Pulverkörnern.
In den Figuren 11 und 12 sind die Kenngrößen von Solarzellen in denen die erfindungsgemäß behandelten Körner verwendet wurden in Abhängigkeit verschiedener Parameter der Behandlung angegeben. Die Solarzellen bestehen vorzugsweise aus einem Rückkontakt, einer Monokornmembran, mindestens einer Halbleiterschicht und einem Frontkontakt .
Zur Herstellung der Solarzellen werden die Körner dabei zunächst in eine vorzugsweise als Polymermembran ausgebildete Monokornmembran eingebettet, die auf den Rückkontakt der Solarzelle aufgebracht wurde.
Der Rückkontakt besteht dabei aus einem auf ein Glassubstrat aufgetragenen elektrisch leitfähigen Klebstoff.
Auf die aus den in die Polymermembran eingebetteten Körnern bestehende Monokornmembran wird mindestes eine weitere Halbleiterschicht aufgebracht. Es handelt sich dabei vorzugsweise um eine CdS- Bufferschicht und eine aus intrinsischem ZnO bestehende Schicht.
Auf diese wird schließlich und eine Schicht aus einer elektrisch leitfähigem ZnO:AI-Legierung aufgebracht. Die letztgenannte Schicht dient dabei als Frontkontakt der Solarzelle .
Figur 11 zeigt die LeerlaufSpannung V0c# den Füllfaktor FF und den Kurzschlussstrom I einer die erfindungsgemäß behandelten Körner enthaltenden Solarzelle in Abhängigkeit der Behandlungstemperatur (Treatment temperature) . Der Index Ps deutet dabei an, dass die Körner einer erfindungsgemäßen Schwefelung unterzogen wurden.
Die in Figur 11 gezeigten Ergebnisse beziehen sich dabei auf eine in einer Zwei- Zonen- Ampulle bei einer bestimmten, festen Temperatur des Schwefels durchgeführte Schwefelung. Die in die Solarzelle eingestrahlte Leistung wurde während der Messreihe ebenfalls auf einen bestimmten, festen Wert eingestellt. Ausgefüllte Rechtecke, Kreise und nicht- ausgefüllte Rechtecke bezeichnen dabei, wie auch in der Figur 12, tatsächliche Messpunkte.
Die gezeigten Messergebnisse und insbesondere die Kurve, welche die Abhängigkeit der LeerlaufSpannung V0c angibt, bestätigen dabei die vorangehend aufgestellte Behauptung, dass besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf eine Verbesserung der photovoltaischen Eigenschaften der Pulverkörner durch eine Behandlung erzielt werden konnten, bei der die Pulverkörner auf eine Temperatur von 530°C erhitzt wurden.
Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Kenngrößen von den anderen Parametern der Behandlung. Die Ergebnisse beziehen sich dabei ebenfalls auch die Behandlung in der Zwei- Zonen- Ampulle und wurden für Pulverkörner aufgenommen, die für die
Behandlung auf eine Temperatur von 530°C erhitzt wurde.
Neben der erfindungsgemäßen Schwefelung wurden auch andere Methoden zur Behandlung der Pulverkörner getestet . Die Ergebnisse für diese alternativen Methoden sind auf der linken Seite der Figur 12 gezeigt.
Die Körner wurden dabei der erfindungsgemäßen Behandlung mit Schwefel unterzogen (Ps) , sowie einer analogen Behandlung in der Schwefel durch Selen ersetzt wurde (PSe) • Zudem wurde die
Behandlung mit Selen auch für Pulverkörner durchgeführt, die nicht aus einer reinen CuInSe2- Verbindung bestanden, sondern eine Beimischung von Ga enthielten (Ga+PSe) . Entsprechend der Interpretation der Erfolge der erfindungsgemäßen Schwefelung erwartet man bei den beiden letztgenannten Behandlungsverfahren eine Umsetzung der Fremdphasen in Cu(In,Ga) Se2.
Die in Figur 12 dargestellte Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc, des Füllfaktors FF und des Kurzschlussstroms I von der Behandlungsmethode zeigt, dass die erfindungsgemäße Behandlung die besten Eigenschaften für die Körner erbringt.
Die Umsetzung der Fremdphasen in Cu(In,Ga)S2 scheint demnach wesentlich besser zu funktionieren als die Umsetzung der Fremdphasen in Cu (In,Ga) Se2.
Die rechte Seite des Diagramms in Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Kenngrößen für eine Schwefelung (Annealing in S) von der Dauer der Behandlung und dem in der die Pulverkörner enthaltenden Zone der Zwei-Zonen-Ampulle eingestellten Schwefeldampfdruck. Die Temperatur in der die Körner enthaltenden Zone betrug dabei 530°C und der Schwefeldampfdruck wurde ausschließlich durch eine Veränderung der in der den Schwefel enthaltenden Zone herrschenden Temperatur variiert.
Wie auch für die Messung deren Ergebnisse im linken Teil der Figur 12 veranschaulicht sind, wurde die in die Solarzelle eingestrahlte Leistung für die Messungen auf einem konstanten Wert gehalten.
Die Messpunkte beziehen sich dabei auf Messungen an Solarzellen in den Pulverkörner verwendet wurde die einer Behandlung 1 Stunde (lh) , 5 Minuten (5'), 2 Stunden (2h) und 18 Stunden (18h) mit einem Schwefeldampfdruck von 13.33 Pa (0,1 t) , 666,5 Pa (5 t) und 1,33 Pa (0,01 t) unterzogen wurden.
Die Ergebnisse und insbesondere die Kurve für die
LeerlaufSpannung V0c bestätigen dabei die vorangehend aufgestellte Behauptung, dass besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf eine Verbesserung der photovoltaischen Eigenschaften der Pulverkörner durch eine Behandlung erzielt werden konnten, bei der der Schwefeldampfdruck 1,33 Pa und die Behandlungszeit 18 h betrugen.
Bislang wurde in der Beschreibung ausschließlich auf die Behandlung der Pulverkörner eingegangen. Im Folgenden soll daher ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der aus einer Cu (In, Ga) Se2-Verbindung bestehenden Pulverkörner angegeben werden :
Zunächst werden bei diesem bevorzugten Verfahren Cu und In und/oder Cu und Ga legiert, wobei die eingesetzten Molmengen an Cu einerseits und In und Ga andererseits so bemessen werden, dass Cu-arme Culn und CuGa-Legierungen entstehen. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft für die Herstellung von in Solarzellen eingesetzten Pulverkörnern ergeben, dass das Cu/ (In+Ga) -Verhältnis, also das Verhältnis der eingesetzten Molmenge an Cu zu der Summe der eingesetzten Molmenge an In und der eingesetzten Molmenge an Ga, zwischen 1 und 1:1,2 liegt.
Das Verhältnis der eingesetzten Molmenge an Ga zu der eingesetzten Molmenge an In liegt vorzugsweise zwischen 0 und 0,43. Ein Verhältnis von 0,43 entspricht dabei etwa einem Ga- Anteil von 30% bezogen auf die Molmenge an In und Ga . Es werden mit dem Verfahren also vorzugsweise solche Cu(In,Ga) Se2- Verbindungen hergestellt, die in ihrem Molverhältnis zwischen Ga und In zwischen diesem Molverhältnis der Verbindungen CuInSe2 und CuGa0,3In0,7Se2 liegen.
Die Legierungen werden dann zu einem Pulver zermahlen, wobei sich herausgestellt hat, dass die Korngrößen der herzustellenden Cu (In, Ga) Se2-Pulverkörner von den Korngrößen des aus der Culn- und/oder CuGa-Legierung hergestellten Pulvers abhängen. Es werden also gezielt Pulver mit einer bestimmten Größe der enthaltenen Körner gemahlen.
Das aus den Legierungen Culn und CuGa bestehende Pulver wird nun in eine Ampulle gefüllt, die aus einem Material besteht, das mit keinem der hineinzugebenden Stoffe reagiert. Es besteht somit beispielsweise aus Quarzglas.
Zu dem Pulver wird Se in einer Menge hinzugegeben, die dem stöchiometrischen Anteil dieses Elementes an der herzustellenden Cu(In,Ga) Se2-Verbindung entspricht.
Ferner wird entweder KI oder NaI als Flussmittel hinzugegeben, wobei der Anteil des Flussmittels an der später ent- stehenden Schmelze typischerweise etwa 40 Vol.-% beträgt. Im Allgemeinen kann der Anteil des Flussmittels an der Schmelze jedoch zwischen 10 und 90 Vol.-% liegen.
Die Ampulle wird nun evakuiert und mit dem angegebenen Inhalt auf eine Temperatur zwischen 650°C und 810°C erwärmt. Während des Erwärmens bildet sich Cu (In, Ga) Se2. Ist eine Temperatur innerhalb des genannten Temperaturbereichs erreicht, kommt es zur Rekristallisation von Cu(In,Ga) Se2 und gleichzeitig zu Kornwachstum.
Das Flussmittel ist bei dieser Temperatur geschmolzen, so dass der Raum zwischen den Körnern mit einer flüssigen Phase gefüllt ist, die als Transportmedium dient.
Die Schmelze wird während einer gewissen Haltezeit konstant auf der vorher eingestellten Temperatur gehalten. Je nach gewünschter Korngröße kann eine Haltezeit zwischen 5 Minuten und 100 Stunden erforderlich sein. Typischerweise beträgt sie etwa 30 Stunden.
Das Kornwachstum wird durch ein Abkühlen der Schmelze unterbrochen. Es ist dabei sehr vorteilhaft, die Schmelze sehr schnell, beispielsweise innerhalb weniger Sekunden, abzuschrecken.
Dieses so genannte "Quenchen" scheint notwendig zu sein, damit evtl. entstandene binäre CuSe-Phasen im Flussmittel verbleiben.
Bei einem langsamen Abkühlen besteht vermutlich die Gefahr, dass sich die metallischen CuSe-Phasen auf den Cu (In, Ga) Se2- Kristallen ablagern und die Eigenschaften des hergestellten Pulvers im Hinblick auf einen Einsatz in Solarzellen erheblich beeinträchtigen.
In einem letzten Schritt des Verfahrens wird das Flussmittel durch ein Auslösen mit Wasser entfernt. Die einkristallinen Pulverkörner können der Ampulle dann entnommen werden. Der geeignete zeitliche Temperaturverlauf beim Erwärmen und Abkühlen sowie die Haltezeit und die während der Haltezeit einzuhaltende Temperatur werden in Vorversuchen ermittelt .
Mit Hilfe des dargestellten Verfahrens lassen sich Pulver mit einem mittleren Durchmesser der einzelnen Körner von 0,1 μm bis 0,1 mm herstellen. Die Korngrößenverteilung innerhalb des Pulvers entspricht dabei einer Gauß-Verteilung der Form D=A- t1/n- exp (-E/kT) , wobei D der Korndurchmesser, t die Halte- zeit und T die Temperatur der Schmelze ist; k bezeichnet wie üblich die Boltzmann-Konstante . Die Parameter A, n und E hängen von den eingesetzten Ausgangsstoffen, dem Flussmittel und den speziellen und hier nicht näher beschriebenen Wachstumsprozessen ab. Wird KI als Flussmittel eingesetzt, so ist etwa E = 0,25 eV. Der Wert für n liegt in diesem Falle zwischen 3 und 4.
Die mittlere Korngröße und die genaue Gestalt der Korngrößenverteilung hängen von der Haltezeit, der Temperatur der Schmelze und der Korngröße des eingesetzten aus den Culn- und CuGa-Legierungen bestehenden Pulvers ab. Darüber hinaus werden mittlere Korngröße und Korngrößenverteilung von der Wahl des Flussmittels beeinflusst .
Die mit dem Verfahren herstellbaren Körner sind p-leitend und weisen eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit auf. Die elektrischen Widerstände der hergestellten Cu (In,Ga) Se2- Pulverkörner lagen je nach Wahl des Cu/Ga-Verhältnisses, das Cu/ (In+Ga) -Verhältnisses und der Temperatur der Schmelze in einem Bereich von 100 Ω bis 10 kΩ. Dies entspricht einem spezifischen Widerstand von 10 kΩcm bis 2 MΩcm. Mit Hilfe des Verfahrens konnten einkristalline Pulver produziert werden, deren Körner eine sehr gleichmäßige Zusammensetzung aufwiesen.
Die Pulver eignen sich besonders zur Herstellung von
Monokornmembranen, die in Solarzellen Verwendung finden, wobei mit den anhand des Verfahrens hergestellten und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Pulvern Solarzellen mit einem sehr hohen Wirkungsgrad produziert werden konnten.
Das dargestellte Herstellungsverfahren scheint dabei den besonderen Vorteil aufzuweisen, dass sich aufgrund der Zugabe einer bezüglich der herzustellenden Verbindung unterstöchiometrischen Menge an Cu hauptsächlich Cu-arme Pulverkörner ausbilden. Damit wird das Problem vermieden, dass es in den Körnern zu einer Phasensegregation in stöchiometrisches CuInSe2 und eine metallische CuSe- Binärphase kommt. Diese Fremdphase sammelt sich nämlich bevorzugt an der Oberfläche der Körner und kann Kurschlüsse in der Solarzelle herbeiführen.
Ferner hat das beschriebene Herstellungsverfahren offenbar den Vorteil, dass die bei der Herstellung der Körner entstehende CuSe-Phase in dem Flussmittel verbleibt und sich nicht an den Körnern anlagert.
Vor allem im Hinblick auf mögliche Einsatzzwecke des mit dem Verfahren hergestellten Pulvers wird zudem darauf hingewiesen, dass es prinzipiell auch möglich ist, S zusätzlich zum Se zu dem aus den Culn und/oder CuGa bestehenden Pulver hinzuzugeben und mit dem Flussmittel aufzuschmelzen. Ebenso kann Se vollständig durch S ersetzt werden. Das Verfahren ermöglicht damit die Herstellung einer großen Bandbreite von CuInι_xGaxSySez-Verbindungen. Diese Halbleiterverbindungen decken einen Bereich von Bandlückenenergien zwischen 1,04 eV und 2,5 eV ab.
Somit lassen sich mit den beschriebenen Herstellungsverfahren bereits Pulverkörner herstellen, die sehr gute photovoltaische Eigenschaften aufweisen, die durch die erfindungsgemäße Schwefelbehandlung noch weiter verbessert werden können. Die Pulverkörner eignen sich insbesondere für den Einsatz in einer Solarzelle.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Behandlung von aus einer Cu (In, Ga) Se2- Verbindung bestehenden Pulverkörnern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Pulverkörner und eine Menge Schwefel in ein Gefäß hineingegeben werden und der aus den Körnern und dem Schwefel bestehende Inhalt des Gefäßes erhitzt wird und über einen Zeitraum auf einer konstanten Temperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Körner und Schwefel in eine Zwei-Zonen-Ampulle gefüllt werden, wobei die Körner in eine der Zonen und die Menge Schwefel in die andere Zone hineingegeben werden.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Körner auf eine Temperatur zwischen 400°C und 600°C erhitzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Schwefel auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Körner und der Schwefel über einen Zeitraum zwischen einer Stunde und 50 Stunden jeweils auf einer konstanten Temperatur gehalten werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein aus den Pulverkörnern und dem Schwefel bestehendes Gemisch in eine Ampulle gefüllt wird.
7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das aus den Pulverkörnern und dem Schwefel bestehende Gemisch auf eine Temperatur zwischen 300°C und 600°C erhitzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 6 und 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, dass das Gemisch aus Pulverkörnern und Schwefel über einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden auf einer Temperatur gehalten wird.
9. Monokornmembran-Solarzelle, beinhaltend einen Rückkontakt, eine Monokornmembran, mindestes eine Halbleiterschicht und einen Frontkontakt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Monokornmembran mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 behandelte Pulverkörner enthält .
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