CN1890817A - 处理粉末颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理含有Cu(In，Ga)Se2化合物的粉末颗粒的方法，根据这一方法，粉末颗粒和硫被加入到一个器皿，所述器皿中所提及的物质加热，并在一个恒定温度下保持一段时间。本发明还涉及一种由一个静合触点、一个单粒膜、至少一层半导体层和一个动合触点组成的单粒膜太阳能电池。所述太阳能电池的特征在于单粒膜含有根据本发明的方法处理过的粉末颗粒。
Description
本发明涉及一种处理粉末颗粒的方法。
该方法尤其适用于由Cu(In，Ga)Se2化合物组成的粉末颗粒。
这些粉末适用于生产用于太阳能电池上的单粒膜。
本发明基于创建一种试图能改进Cu(In，Ga)Se2粉末性质以便其用于太阳能电池的方法的目的。
本发明的另一目的是为了创造一种可能具有最高效率因子的单粒膜太阳能电池。
根据本发明创建的处理Cu(In，Ga)Se2化合物组成的粉末颗粒的方法已实现了这一目的。在该方法中，将粉末颗粒和硫置于一个器皿中，对包含粉末颗粒和硫的器皿内含物加热，并且在加热后保持恒定的温度。
应用根据本发明的方法收到了惊人的效果。应用本方法处理的粉末构成的太阳能电池比未使用本发明方法处理的粉末的太阳能电池具有更高的效率因子。
以下是关于粉末颗粒光电性能显著性改进的可能解释：
在含有Cu(In，Ga)Se2化合物的颗粒中可能存在有Se的亚化学计量区。在这些区域中，可能从含有化学计量Cu(In，Ga)Se2的相位中沉积有由Cu，Ga或In组成的异相，而且这些异相具有沉积在粉末颗粒表面的趋势。
由于异相的金属性能，例如，在太阳能电池P-N结上形成短路。
对于本发明的方法而言，在粉末颗粒表面存在的异相可能转化为Cu(In，Ga)Se2(一种同样可应用于太阳能电池的化合物)期间，进行了硫化作用。
当太阳能电池使用经本发明的方法处理的颗粒时，所测量到的开路电压显著上升的事实支持了这一解释。
在该方法的一个优选实施例中，粉末颗粒被填充到一个两区安瓿，粉末颗粒被放入其中一区，硫被放入另外一区。
随即对所述粉末颗粒加热，最好加热到400℃到600℃[752到1112]左右。
所述的硫最好加热到100℃[212]左右。
粉末颗粒和硫在这样合适的温度下保持约1到50小时的一段时间。
在该方法的同样一个优选实施例中，粉末颗粒和硫组成的混合物被填充到一个安瓿中。
这种混合物随即被加热到300℃到600℃[572到1112]之间的合适温度，并在这一温度下保持一段时间，约5分钟到4个小时左右。特别有利的温度为380℃到410℃[716到770]左右。
在本发明范围内，同样还创造出一种十分有利的单粒膜太阳能电池。与其它单粒膜太阳能电池比较，该太阳能电池具有特别高的效率因子。
该太阳能电池包含一个静合触点，一个单粒膜，至少一层半导体层和一个动合触点，其特征在于单粒膜含有根据本发明处理过的粉末颗粒。
由于根据本发明处理过的颗粒的有利特性，该太阳能电池显示出较高的效率因子。
根据本发明的方法的优选实施例详述如下：
在该方法的一个实施例中，含有Cu(In，Ga)Se2化合物的粉末颗粒和硫被填充到一个所谓的两区安瓿中，粉末颗粒被放入两区中的一区，而硫被放入另外一区。
这种两区安瓿是由密闭的或两端可以密闭的管子组成，且管子的中部是压缩的，其形状貌似一个砂漏。该两区安瓿在本方法中被水平躺置，它由不能与加入其中的物质起反应的材料制成。因此，它可以由，例如，石英玻璃制成。
一种典型的填充配比量可以是10克粉末颗粒和2克硫。
将该两区安瓿抽真空，使位于其中一区的硫加热到100℃[212]左右，导致生成气态S2，散布到整个安瓿空间。
将位于两区安瓿另一区的粉末颗粒加热到400℃到600℃[752到1112]左右。
安瓿中含有粉末颗粒那一区中的硫蒸汽压力可以通过改变该区中的当时温度进行调节，该压力应该位于0.13Pa到133Pa之间。
粉末颗粒和硫在这样合适的温度下保持约1到50小时的一段时间。在这段时间里，正如以上所述，可能存在于粉末颗粒表面的Cu，In或Ga的异相很可能转化为化合物Cu(In，Ga)Se2。
在这段时间结束时，将安瓿冷却，取下硫化的粉末颗粒。
将粉末颗粒加热到530℃[986]、将硫加热到107℃[224.6]的处理方法可改善粉末颗粒的光电性能而获得特别好的效果。在上述温度时，两区安瓿中含有粉末颗粒的那一区中的硫蒸汽的压力可达到1.33Pa。处理时间为18小时。
在本方法的另一个实施例中，由粉末颗粒和硫组成的混合物被填充到一个也是由石英玻璃制成的安瓿中。混合物的典型组分配比是50％体积的粉末和50％体积的硫。
将安瓿抽真空，混合物加热到300℃到600℃[572到1112]左右，较适宜的温度为380℃到410℃[716到770]之间。在这一温度下，硫呈液态，并且均匀地包围着在这一温度下呈固态的粉末颗粒。因此，可以说粉末颗粒在液体硫中被“煮沸了”。
在该实施例中，加热后混合物在合适温度下保持的时间持续5分钟到4个小时左右。
在这段保持时间中，可能存在于粉末颗粒表面的含有Cu，In或Ga的异相再次转化为化合物Cu(In，Ga)Se2。
通过在410℃[770]下处理5分钟和在380℃[716]下继续处理30分钟的方法可显著地改善颗粒的光电性能。
根据附图，介绍了几种对太阳能电池的分析结果，这些太阳能电池使用了含有CuInSe2化合物的粉末，且这种CuInSe2化合物是经过根据本发明的方法处理的。
附图如下：
图1a是绘有分析路径的第一粉末颗粒的图像；
图1b是沿分析路径的第一粉末颗粒的化学成分图；
图2a是绘有分析路径的第二粉末颗粒的图像；
图2b是沿分析路径的第二粉末颗粒的化学成分图；
图3a是绘有分析路径的第三粉末颗粒的图像；
图3b是绘有分析路径的第三粉末颗粒的化学成分图；
图4a是绘有分析路径的第四粉末颗粒的图像；
图4b是沿分析路径的第四粉末颗粒的化学成分图；
图5a是第五粉末颗粒的图像；
图5b是对第五粉末颗粒组分Se的分析；
图5c是对第五粉末颗粒组分S的分析；
图6是另一个粉末颗粒的图像；
图7是另一个粉末颗粒的图像；
图8是另一个粉末颗粒的图像；
图9是另一个粉末颗粒的图像；
图10是另一个粉末颗粒的图像；
图11是与处理温度呈函数关系的太阳能电池的一系列特征值的数值图；
图12是与处理持续时间呈函数关系的太阳能电池一系列特征值的数值图。
在处理之前，对含有CuInSe2化合物的粉末颗粒进行了分析，所以分析中不包含Ga。
图1a显示了粉末颗粒在液态S2中于410℃[770]温度下“煮沸”15分钟(410℃，15′)，接着在380℃[716]温度下“煮沸”30分钟(380℃，30′)后在高倍显微镜下的图像。图中也同样绘出了分析路径。
沿分析路径的化学成分进行了检测。根据图形，检测结果显示在图1b中。横轴显示分析时与粉末颗粒边缘的距离，纵轴显示存在于粉末颗粒该位置上的元素的重量百分比(wt.％)。
从图1b中可以看出，直到距离粉末颗粒边缘大约55μm的位置，粉末颗粒的化学成分近似地对应化学计量CuInSe2的成分，也就是说，Cu的重量大约为18.8％，In的重量大约为34.2％，Se的重量大约为47％，硫几乎为零。
从图1b中还可以看出，距离粉末颗粒边缘超过55μm直到70μm的位置上，特别是Se的组分显著地减少后又再次增加，而S的组分增加后又再次减少。
这一事实支持业已构思出的假设，那就是，在图1a中显示为暗色的分析路径位置上，存在着具有Se的亚化学计量部分的化合物CuInSe2。在这里，在根据本发明的方法处理粉末颗粒的过程中，相对于化学计量超出的Cu和In与硫一起转化为CuInS2。而在分析路径前面的位置，显然没有发生这样的转化。
可以得出结论，在颗粒处理前存在Se的亚化学计量部分的位置上，在根据本发明的方法进行处理后，出现了事实上化学计量成分的CuInSe2和CuInS2。
图2a到图4b显示了其它粉末颗粒的类似结果。每个图都显示了处理粉末颗粒时的温度和持续时间。同样也说明了粉末颗粒是否在液态硫(液态S2)中“煮沸”，或者在两区安瓿中被气态硫(S2蒸汽)处理。
图5b显示了采用背散射电子成像方法对图5a中的粉末颗粒进行Se含量分析的结果，这同样也是一张电子显微镜图像。在图5b中，拥有高密度白点的亮区对应于Se组分含量高的区域，而暗区则对应于Se组分含量较低的区域。
图5c显示了图5a中粉末颗粒对S含量敏感的背散射电子图像结果。在图5c中，亮区对应于拥有高含量S组分的区域，而暗区则对应于低含量S组分的区域。
通过对图5b和图5c的比较表明，拥有低含量Se组分的区域对应于拥有高含量S组分的区域。
这一事实同样支持用来解释图1a到图4b中结果的假设。
图6到图10显示了另外抛光成型的粉末颗粒的光学显微图像。
图11和图12显示了太阳能电池的特征值。在这些太阳能电池中，根据本发明处理的颗粒被用作处理过程中不同参数的函数。
太阳能电池最好由一个静合触点，一个单粒膜，至少一层半导体层和一个动合触点组成。
为了生产这样的太阳能电池，颗粒首先被植入单粒膜中，最好是构形为聚合物薄膜，用来涂覆于太阳能电池的静合触点之上。
静合触点由导电胶粘剂构成，用来涂覆于玻璃基底上。
至少有另一层半导体层被涂覆在由植入颗粒聚合物薄膜组成的单粒膜上，该层半导体层最好是一层硫化镉缓冲层和一层ZnO组成的本征层。
最后，将一层ZnO:Al导电合金层涂覆于半导体层之上，这层ZnO:Al导电合金层用作太阳能电池的动合触点。
图11显示了含有经本发明方法处理的颗粒的太阳能电池的开路电压Voc、填充系数FF和短路电流I，这些参数是处理温度的函数。这里的Ps指数表示根据本发明颗粒经受的硫化作用。
图11中显示的结果涉及在两区安瓿中硫处于某一固定温度时发生的硫化作用。
在一系列测量过程中照射入太阳能电池的能也被同样地设置为一个特殊的固定值。实心矩形，圆形和空心矩形代表本图和图12中的实际测量点。
显示的测量结果，尤其是反映开路电压Voc依赖性的测量曲线证实了上述的论断，即通过将粉末颗粒加热到530℃[986]的处理方法可使粉末颗粒的光电性能获得特别好的改善效果。
图12显示了这些特征值在处理过程中对其它参数的依赖性。该结果同样涉及在两区安瓿中的处理过程，它是粉末颗粒在处理中被加热到530℃[986]时记录下来的。
根据本发明，除了硫化作用之外，对用于处理粉末颗粒的其它方法也进行了检测，这些替代方法的检测结果显示在图12的左边。
根据本发明用硫(Ps)和硫被硒(PSe)取代的类似方法对颗粒进行了处理。另外，还用硒对不含纯CuInSe2化合物而包含Ga(Ga+PSe)混合物的粉末颗粒进行了处理。依照本发明对硫化作用结果的解释，后两种处理方法也有望使异相转化为Cu(In，Ga)Se2。
图12中描述的开路电压Voc、填充系数FF和短路电流I对处理方法的依赖性显示出根据本发明的处理方法可使颗粒获得最佳的性能。
因此，异相向Cu(In，Ga)S2转化的作用似乎远优于异相向Cu(In，Ga)Se2的转化。
图12中图表的右侧显示了硫化作用(在S处退火)特征值对处理过程持续时间和两区安瓿中包含粉末颗粒那一区中的硫蒸汽压力的依赖性。含有粉末颗粒的那一区的温度是530℃[986]，且硫蒸汽的压力只能通过改变含有硫的那一区的当前温度来实施变化。
测量时照射入太阳能电池的能保持在一个恒定的值，其举例说明也显示在图12的左侧部分。
这里，测量点是指对太阳能电池进行的测量，这些太阳能电池使用了粉末颗粒，且这些粉末颗粒分别在13.33Pa(0.1t)、666.5Pa(5t)和1.33Pa(0.01t)的硫蒸汽压力下经历了1小时(1h)、5分钟(5′)、2小时(2h)和18小时(18h)的处理。
测量结果，尤其是反映开路电压Voc的测量曲线证实了上述的论断，即采用硫蒸汽压力为1.33Pa，持续时间为18小时的处理方法在改善粉末颗粒的光电性能方面能收到特别好的效果。
截止目前，说明书完全是针对粉末颗粒的处理方法。下面将介绍一种特别较好的、能生产含有化合物Cu(In，Ga)Se2的粉末颗粒的方法。
首先，在这种较好的方法中，Cu和In和/或Cu和Ga被铸成合金。这样，就可使用这样的方法从一方选择使用的Cu摩尔量和从另一方选择使用的In和Ga的摩尔量生成拥有低含量Cu的CuIn和CuGa合金。实践证明这种方法特别有利于生产用于Cu∶(In+Ga)比率的太阳能电池，也就是说，使用的Cu的摩尔量与使用的In和Ga的摩尔量的和之比位于1和1∶1.2之间。
使用的Cu的摩尔量与使用的In的摩尔量的比率最好在0到0.43之间。在这种情况下，0.43的比率大概对应于Ga在In和Ga的总摩尔量中占了30％。因此，采用这种方法，尤其能生产那些较好的化合物Cu(In，Ga)Se2，其Ga与In的摩尔比率处于化合物CuInSe2和CuGa0.3In0.7Se2中Ga与In的摩尔比率之间。
然后将合金碾碎成粉末。业已发现待生成的Cu(In，Ga)Se2颗粒尺寸依赖于由CuIn和/或CuGa合金形成的粉末的颗粒尺寸。因此，粉末是有计划有步骤地进行碾碎，以便获得特异尺寸的颗粒。
将含有CuIn和CuGa合金的粉末填充到一个由不会与加入其中的物质起反应的材料制成的安瓿中，安瓿可以由，例如石英玻璃材料制成。
向粉末中加入的Se的数量相当于待生成的化合物Cu(In，Ga)Se2中该元素的化学计量部分。
另外，无论是KI还是NaI均作为助熔剂加入。向随后形成的熔体中加入的典型助熔剂数量约占体积的40％。但是一般来说，在熔体中助熔剂的百分体积含量在10％到90％之间。
将安瓿抽真空，将所述内含物加热到650℃到810℃[1202到1490]左右，Cu(In，Ga)Se2便在加热过程中生成。
一旦温度达到了上述温度范围，Cu(In，Ga)Se2重结晶，颗粒也在同时生长。
助熔剂在这一温度下熔化，因此颗粒间的空间被作为传送媒介的液相填充。
在这段持续时间期间，熔体保持恒定的预设温度。根据所要得到的颗粒尺寸，持续时间可以长达5分钟到100小时，通常约为30小时。
熔体的冷却可中断颗粒的生长。因此，快速地，例如在几秒钟之内淬火熔体是十分有利的。
这种所谓的淬火看来是必须的，使得任何可能生成的二元CuSe相都将保留在助熔剂中。
如果冷却进行得很缓慢，就会存在金属CuSe相将沉积在Cu(In，Ga)Se2晶体上的危险，将显著地损害生产出来的用于太阳能电池的粉末的性能。
该方法的最后步骤是用水溶解助熔剂而将其清除，然后将单晶粉末颗粒从安瓿中取出。
加热和冷却过程中以及持续时间期间的适宜温度和在持续时间期间的维持温度已在早期的试验中确定。
利用所述的方法，生产出的粉末的单个颗粒的平均直径在0.1μm到0.1mm之间。粉末中颗粒尺寸的分布对应于沿D＝A·t1/nexp(-E/kT)(其中，D是颗粒直径，t是持续时间，T是熔体温度，k总是代表波尔兹曼常数)线的高斯分布。参数A，n和E取决于开始时使用的物质，助熔剂和特异生长过程，这里未对它们作详细的描述。如果Kl被用作助熔剂，那么E约等于0.25eV，在本方法中，n值在3与4之间。
颗粒的平均尺寸和颗粒尺寸分布的精确形状取决于持续时间、熔体温度和所使用的、含有CuIn和CuGa合金的粉末的颗粒尺寸。此外，颗粒的平均尺寸和颗粒的尺寸分布也受选择的助熔剂的影响。
根据本发明的方法生产出来的颗粒是空穴导电的，显示出良好的导电性。生产出的Cu(In，Ga)Se2粉末颗粒的电阻在100Ω到10kΩ范围之间，阻值取决于所选择的Cu∶Ga比率、Cu∶(In+Ga)比率和熔体的温度，它相当于10kΩcm到2MΩcm的特异电阻。
利用这种方法，可以生产出颗粒成份十分单一的单晶粉末。
这些粉末尤其适用于生产用于太阳能电池的单粒膜。使用经过本发明的方法制造和处理过的粉末，可以使太阳能电池具有很高的效率因子。
这种生产过程似乎具有特殊的优点，那就是，由于加入相对于待生成化合物的亚化学计量Cu，具有含Cu量低的粉末颗粒就在初期生成了，可以避免颗粒中发生相位分离成化学计量CuInSe2和金属CuSe二元相的问题。这种异相常常会堆积在颗粒表面，导致太阳能电池短路。
此外，所述的生产方法明显地具有一个优点，那就是，在颗粒生产过程中形成的CuSe相仍然位于助熔剂中而并未沉积在颗粒上。
如果特别考虑利用本发明方法生产的粉末的可能应用，有一点必须指出，除了Se之外，基本上还可以将S加入到含有CuIn和/或CuGa的粉末中，并将S与助熔剂一起熔化。出于同样的原因，Se可以完全被S所代替。
因此，该方法可以生产较广范围的CuIn1-xGaxSySez化合物。这些半导体化合物覆盖了从1.04eV到2.5eV之间的能带间隙范围。
从而，利用所述的生产方法，生产出的粉末颗粒具有非常好的光电性能，而且这些光电性能还可以根据本发明中采用硫处理方法而得到进一步的改善。这些粉末颗粒特别适用于太阳能电池。
Claims (9)
1、一种处理含有Cu(In，Ga)Se2化合物的粉末颗粒的方法，其特征在于，所述的粉末颗粒和一定数量的硫被置入一个器皿中，包含粉末颗粒和硫的器皿内含物加热，并且在恒定温度下保持一段时间。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的颗粒和硫被填充到一个两区安瓿中，粉末颗粒被放入其中一区，硫被放入另外一区。
3、如权利要求1或1和2所述的方法，其特征在于，所述颗粒加热到400℃到600℃[752到1112]左右。
4、如在先的一个或多个权利要求所述的方法，其特征在于，硫被加热到100℃[212]左右。
5、如前述一个或多个权利要求所述的方法，其特征在于，所述颗粒和硫在恒定温度下保持1到50小时的一段时间。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述粉末颗粒和硫组成的混合物被填充到一个安瓿中。
7、如权利要求1或7或两者所述的方法，其特征在于，由所述粉末颗粒和硫组成的所述混合物加热到300℃到600℃[572到1112]左右。
8、如权利要求1、6和7中任意一个、二个或者三个权利要求所述的方法，其特征在于，由粉末颗粒和硫组成的所述混合物在一个设定的温度下保持5分钟到4小时之间的一段时间。
9、由一个静合触点、一个单粒膜、至少一层半导体层和一个动合触点组成的一种单粒膜太阳能电池，其特征在于，所述单粒膜包含根据权利要求1到8中的一个或者多个权利要求进行处理的粉末颗粒。
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