CN1842920A - 太阳电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳电池，其包括：基板(21)，在基板(21)上形成的导电膜(22)，形成于导电膜(22)上且具有包含Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的p型半导体晶体的化合物半导体层(23)，形成于化合物半导体层(23)上且具有开口(29)的n型窗层(24)，在n型窗层(24)上以及在n型窗层(24)的开口之下的化合物半导体层(23)上形成的n型透明导电膜。其中，化合物半导体层(23)具有高电阻部(23B)，高电阻部(23B)在与导电膜(22)相反一侧的表面附近的部分区域形成，含有掺杂在p型半导体晶体中的n型杂质；且高电阻部(23B)配置在n型窗层(24)的开口(29)之下。

Description

太阳电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳电池。特别地，本发明涉及基板型(substrate-type)太阳电池。
背景技术
在现有技术中，为人所知的基板型太阳电池包括：基板，在基板上形成的下部电极，在导电膜上形成的光吸收层，在光吸收层上形成的窗层(window layer)以及在窗层上形成的上部电极。另外，为人所知的基板型太阳电池还包括在光吸收层和窗层之间形成的缓冲层。
具体地说，作为以前的基板型太阳电池，已经提出了如下的构成(例如，参照特开平10-74967号公报)，该构成包括：玻璃基板，其含有Na等碱金属；MO膜等金属膜(下部电极)，其在玻璃基板上采用溅射法等而形成；化合物半导体层(光吸收层)，其在金属膜上采用多元蒸镀法等而形成，具有p型Cu(In，Ga)Se2层等p型传导性，且具有黄铜矿型结构；CdS层(窗层)，其在化合物半导体层上采用溶液法而形成；以及ZnO:Al膜等n型透明导电膜(上部电极)。在现有技术中，为制造高能量转换效率的太阳电池，采用长时间使p型Cu(In，Ga)Se2晶体缓慢生长的方法，形成作为光吸收层的p型Cu(In，Ga)Se2层。这是因为：如果使晶体缓慢生长，则不仅降低p型Cu(In，Ga)Se2层中的晶体缺陷，而且即使是多晶，也使表面平坦性得以提高。进而还因为：如果在表面平坦的p型Cu(In，Ga)Se2层上形成CdS层，则可以形成覆盖度良好的CdS层。
另外，作为以前的基板型太阳电池，已经提出了如下的构成(例如，参照特开平10-135498号公报)，该构成包括：玻璃基板；MO膜等金属膜(下部电极)，其在玻璃基板上采用溅射法等而形成；化合物半导体层(光吸收层)，其在金属膜上采用硒化法(selenidationmethod)而形成，具有p型Cu(In，Ga)Se2层等p型传导性，且具有黄铜矿型结构；ZnO膜等缓冲层，其形成于化合物半导体上；ZnO:Al膜等窗层；以及上部电极。在硒化法中，形成CuGa/In/Se前驱体(precursor)(由CuGa膜、In膜和Se膜构成的层叠膜)之后，采用加热的方法使CuGa/In/Se前驱体进行固相扩散，由此形成p型Cu(In，Ga)Se2层，或者在形成CuGa/In前驱体后，于HSe2气体中对CuGa/In前驱体进行热处理，由此形成p型Cu(In，Ga)Se2层。
另外，作为以前的基板型太阳电池，还知道作为缓冲层，其构成包括采用溶液法形成的Zn(O，H)膜和Zn(O，S，OH)膜等(例如，可参照Tokio Nakada et al.Thin Solid Film 431～432(2003)242～248)。
在采用多元蒸镀法形成p型Cu(In，Ga)Se2层的情况下，如果像以前那样使其缓慢生长，则即使只形成2μm厚的p型Cu(In，Ga)Se2层，也需要1小时左右的时间，所以批量生产率非常差。另一方面，如果在几分钟左右的时间内快速生长2μm厚的p型Cu(In，Ga)Se2层，则对于制作的太阳电池，其作为二极管指数的n值超过2，能量转换效率低于10％。这是因为：当快速形成p型Cu(In，Ga)Se2层时，则p型Cu(In，Ga)Se2层的结晶性发生退化。而且还因为：p型Cu(In，Ga)Se2层的表面将成为没有平坦性的凹凸面。进而还因为：如果在表面是凹凸面的p型Cu(In，Ga)Se2层上形成n型CdS层，则n型CdS层的覆盖度变得不充分，引起等效电路的分流电阻向低电阻值的方向发展。该分流电阻向低电阻值的方向发展的原因在于：由于高浓度的n型ITO膜形成于覆盖度并不充分的n型CdS层上，故而n型ITO膜的一部分没有n型CdS层的分隔而直接与p型Cu(In，Ga)Se2层相接触。分流电阻向低电阻值的方向发展的现象并不局限于p型Cu(In，Ga)Se2层的情况，在采用多元蒸镀法并快速形成的其它光吸收层的情况下也发生过。
另外，在采用硒化法形成p型Cu(In，Ga)Se2层等光吸收层的情况下，如果也在几分钟左右的时间内使CuGa/In/Se前驱体和CuGa/In前驱体的各层快速生长，则其表面将成为凹凸面，最终形成的p型Cu(In，Ga)Se2层等光吸收层的表面成为没有平坦性的凹凸面。因此，对于在采用硒化法形成的光吸收层上形成n型缓冲层和n型窗层的情况，n型缓冲层和n型窗层的覆盖度也变得不充分，从而导致等效电路的分流电阻向低电阻值的方向发展。分流电阻向低电阻值方向发展的原因在于：由于n型透明导电膜形成于覆盖度并不充分的n型缓冲层及n型窗层上，故而n型透明导电膜的一部分没有n型缓冲层及n型窗层两者的分隔而直接与光吸收层相接触。
发明内容
于是，本发明使太阳电池的等效电路之分流电阻向高电阻值的方向发展，也就是降低太阳电池的漏电流，藉此提高下述太阳电池的能量转换效率等太阳电池特性，其中所述太阳电池包括：高速形成从而具有凹凸表面的化合物半导体层(光吸收层)，以及形成于化合物半导体层上从而覆盖度并不充分的n型窗层。
为了解决上述的课题，本发明的太阳电池包括：基板；导电膜，其形成于基板上；化合物半导体层，其形成于导电膜上，并具有包含Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的p型半导体晶体；n型窗层，其形成于化合物半导体层上，且具有开口；n型透明导电膜，其形成于n型窗层之上、以及形成于n型窗层的开口之下的化合物半导体层上；所述太阳电池的特征在于：化合物半导体层具有高电阻部，该高电阻部在化合物半导体层的与导电膜相反一侧的表面附近的部分区域形成，含有掺杂在p型半导体晶体中的n型杂质；且所述高电阻部配置在n型窗层的开口之下。在本说明书中，各族的名称按照IUPAC的短周期型周期表命名。此外，“Ib族”、“IIIb族”及“VIb族”在IUPAC推荐的长周期型周期表中，分别是指“11族”、“13族”及“16族”。另外，所谓n型杂质，是指在p型半导体晶体中掺杂时作为施主发挥作用的元素。
为解决上述的课题，本发明的太阳电池的制造方法包括：在基板上形成导电膜的工序，在导电膜上生长含有Ib族元素、IIIb族元素及IVb族元素的p型半导体晶体的工序，在p型半导体晶体上形成具有开口的n型窗层的工序，在n型窗层之上、以及在n型窗层的开口之下的p型半导体晶体上形成n型透明导电膜的工序，所述制造方法的特征在于：在形成n型窗层的工序和形成n型透明导电膜的工序之间，进一步包括在n型窗层的开口之下的p型半导体晶体的表面附近掺杂n型杂质的工序。
附图说明
图1是电路图，表示实施方案1的太阳电池的等效电路。
图2是示意剖面图，表示实施方案1的太阳电池的结构实例。
图3(A)～(D)是另一工序的示意剖面图，用于说明实施方案1的太阳电池中的第1制造方法的一个实例。
图4(A)～(D)是另一工序的示意剖面图，用于说明实施方案2的太阳电池中的第2制造方法的一个实例。
图5(A)～(C)是另一工序的示意剖面图，用于说明实施方案3的太阳电池中的第3制造方法的一个实例。
图6是示意剖面图，表示实施方案4的太阳电池的结构实例。
具体实施方式
如上所述，本发明的太阳电池包括：基板，导电膜，具有高电阻部的化合物半导体层，n型窗层以及n型透明导电膜。此外，化合物半导体层的n型窗层一侧的表面为凹凸面。n型窗层有开口(以下也称为“针孔：pinhole”)，高电阻部位于n型窗层的开口之下的p型半导体晶体的表面附近。
在化合物半导体层中，高电阻部是通过在p型半导体晶体表面附近的一部分掺杂n型杂质而形成的。在此，所谓“表面附近”，是指距化合物半导体层表面的深度为500nm或以下的区域。高电阻部的电阻率在p型半导体晶体中，比没有掺杂n型杂质的高电阻部以外的部分(以下也称该部分为“低电阻部”)的电阻率更大。这是因为：由于掺杂在p型半导体晶体中的n型杂质作为施主发挥作用，所以高电阻部与低电阻部相比，其施主浓度得以增加，从而p型半导体晶体中由受主浓度和施主浓度决定的载流子浓度得以减少。
在此，参照图1就太阳电池的等效电路进行说明。图1是电路图，表示本发明的太阳电池的等效电路。此外，以前的太阳电池的等效电路也以图1所示的电路图同样的构成来表示。正如图1所示的那样，本发明的太阳电池的等效电路可以用恒电流源4(短路电流JSC)、与恒电流源4并联且由pn结构成的二极管3、与二极管3并联的分流电阻1(电阻值Rsh)、与二极管3串联的串联电阻2(电阻值Rs)来表示。为获得特性优良的太阳电池，所优选的是，分流电阻1的电阻值Rsh要大，串联电阻2的电阻值Rs要小。分流电阻1的电阻值Rsh的降低是通过太阳电池pn结上的漏电流、以及起因于pn结合附近的晶体缺陷和杂质的析出等的漏电流而产生的。另外，串联电阻2的电阻值R的增加是通过构成太阳电池各层的电阻的增加、欧姆接触电阻的增加以及配线电阻的增加等而产生的。此外，分流电阻1通常优选为2kΩ·cm2或以上。
对于本发明的太阳电池，即使n型窗层的覆盖度并不充分，也可以使低电阻部和n型透明导电膜直接接触的面积得以减少，因而可以使分流电阻1向高电阻值的方向发展。因此，可以提高能量转换效率等太阳电池特性。另外，通过控制高电阻部的大小和高电阻部中n型杂质的浓度，可以将分流电阻1设定为2kΩ·cm2或以上。
在本发明的太阳电池中，高电阻部的电阻优选比n型窗层的电阻更大。此时，由于可以使n型透明导电膜和低电阻部通过高电阻部的分隔而接触的部分的电阻，比通过n型窗层而接触的部分的电阻更大，所以可以进一步降低n型透明导电膜和化合物半导体层直接接触的部分的漏电流，即可以进一步增大分流电阻1。
本发明的太阳电池可以设计为下述的结构，即化合物半导体层在与导电膜相反一侧的表面上具有凹面，且高电阻部形成于凹面附近。通常，覆盖度并不充分的n型窗层的开口，形成于具有凹凸表面的化合物半导体层的凹面上。因此，通过在凹面附近形成高电阻部，可以高效地使分流电阻1向高电阻值的方向发展。高电阻部既可以形成于凹面附近的一部分，也可以形成于包含凹面附近的更宽广的区域。此外，在凹凸表面的凹凸较多的情况下，虽然可能导致大量的针孔产生，但借助于入射太阳光的漫散射，也具有提高能量转换效率的效果。
在本发明的太阳电池中，优选n型透明导电膜只通过n型窗层和高电阻部的至少一方的分隔而与化合物半导体层的高电阻部以外的部分(低电阻部)相连接。这是因为：如果是这种结构，则低电阻部和n型透明导电膜就不会直接接触，从而可以极其良好地使分流电阻1向高电阻值的方向发展。
在本发明的太阳电池中，高电阻部可以设计为具有选自IIa族元素以及IIb族元素之中的至少1种的元素作为n型杂质的构成。在此，“IIa族”以及“IIb族”在IUFAC推荐的长周期型周期表中，分别是指“2族”以及“12族”。具体地说，作为高电阻部，可以列举出具有1种IIa族元素的构成、具有多种IIa族元素的构成、具有1种IIb族元素的构成、具有多种IIb族元素的构成以及具有至少1种IIa族元素和至少1种IIb族元素的构成。如果是这种构成，则当IIa族元素和IIb族元素掺杂在p型半导体晶体中时，将作为施主发挥作用。另外，IIa族元素和IIb族元素由于容易被p型半导体晶体的作为受主发挥作用的空穴等所俘获，所以在降低受主浓度的同时，也可以增加施主浓度。因此，相对于受主浓度，可以有效地增加高电阻部的施主浓度。此外，高电阻部因IIa族元素及IIb族元素掺杂量的增加，即使出现电阻极高的n型传导性，也不会出现低电阻的n型传导性。在本发明的太阳电池中，为使其被Ib族元素的空穴等所俘获而作为施主发挥良好的作用，高电阻部的n型杂质优选为Zn、Mg或Ca。
作为化合物半导体层的p型半导体晶体，优选的是具有黄铜矿型结构的化合物半导体晶体，其含有Cu作为Ib族元素，含有选自Ga以及In之中的至少1种的元素作为IIIb族元素，含有选自S以及Se之中的至少1种的元素作为VIb族元素。这是因为：如果是这样的构成，则太阳电池的能量转换效率高，几乎不会发生因光照射而引起的随时间的退化。具体地说，在本发明的太阳电池中，例如，化合物半导体层的p型半导体晶体优选的是具有黄铜矿型结构的CuInSe2晶体、具有黄铜矿型结构的Cu(Ga，In)Se2晶体或具有黄铜矿型结构的CuIn(S，Se)2晶体。此外，在低电阻部及高电阻部，只要不损害本发明的效果，也可以根据需要含有其它的元素。
在本发明的太阳电池中，优选n型窗层为ZnO膜或ZnMgO膜。此外，本发明的太阳电池的n型窗层可以与公知的任何太阳电池的n型窗层具有相同的构成。
本发明的太阳电池可以设计为进一步含有n型缓冲层的构成，其中n型缓冲层形成于化合物半导体层和n型窗层之间，且具有与n型窗层的开口相连通的开口。即便对于通过n型窗层与n型缓冲层相连通的连通口而使化合物半导体层和n型透明导电膜发生接触的情况，也可以减少低电阻部和n型透明导电膜直接接触的面积，因此可以使分流电阻1向高电阻值的方向发展。在本发明的太阳电池中，优选缓冲层为Zn(O，OH)膜或Zn(O，S，OH)膜。此外，本发明的太阳电池的n型缓冲层可以与公知的任何太阳电池的n型缓冲层具有相同的构成。
在本发明的太阳电池中，n型透明导电膜优选的是ITO膜、SnO2膜、In2O3膜、ZnO:Al膜或ZnO:B膜。此外，本发明的太阳电池的n型透明导电膜可以与公知的任何太阳电池的n型透明导电膜具有相同的构成。
作为基板，优选的是含有Ia族元素(碱金属元素)的基板。此外，“Ia族”是指在IUPAC推荐的长周期型周期表中的“1族”。这是因为：如果基板含有Ia族元素，则在形成化合物半导体层的p型半导体晶体时，基板的Ia族元素通过导电膜扩散到p型半导体晶体中，藉此使p型半导体晶体的结晶性得以提高。另外，优选基板的线膨胀系数和p型半导体晶体的线膨胀系数之差值较小。这是因为：如果该差值较小，则使p型半导体晶体的晶体缺陷得以减少。因此，在本发明的太阳电池中，基板优选的是含有选自Na(钠)、K(钾)以及Li(锂)之中的至少1种碱金属元素的玻璃基板，基板的线膨胀系数和p型半导体晶体的线膨胀系数之差值优选在1×10-6/K(Kelvin)～3×10-6/K的范围内。
作为导电膜，优选的是Mo(钼)膜、Cr(铬)膜、Au(金)膜、Pt(白金)等金属膜。此外，本发明的太阳电池的导电膜可以与公知的任何太阳电池的导电膜具有相同的构成。
下面就本发明的太阳电池的制造方法进行说明。如上所述，本发明的太阳电池的制造方法包括：形成导电膜的工序，生长p型半导体晶体的工序，形成具有开口的n型窗层的工序，在n型窗层的开口之下的p型半导体晶体的表面附近掺杂n型杂质的工序，形成n型透明导电膜的工序。在形成具有开口的n型窗层之后，通过进行向p型半导体晶体中掺杂n型杂质的工序，可以有选择地在n型窗层的开口之下的p型半导体晶体的表面附近形成高电阻部。此外，p型半导体晶体中没有掺杂n型杂质的部分就成为低电阻部。
在p型半导体晶体的生长中，对于p型半导体晶体是具有黄铜矿型结构的Cu(Ga，In)Se2晶体的情况，优选使之以0.2μm/分～2μm/分范围内的成膜速度生长。这是因为：当成膜速度不足0.2μm/分时，p型半导体晶体表面的凹凸变小，n型窗层的覆盖度变得良好，然而，生长p型半导体晶体的时间延长，从而批量生产率降低。此外，即使对于成膜速度不足0.2μm/分的情况，也由于可以补偿偶然发生的n型窗层的覆盖缺陷，所以可以使成品率得以提高。另一方面，当成膜速度较大而超过2μm/分时，就会由于p型半导体晶体的结晶性恶化而难以用作太阳电池的光吸收层。更优选的情况是，成膜速度在0.5μm/分～1.5μm/分的范围内。当以该范围内的成膜速度形成p型半导体晶体时，与以前那样以低于0.2μm/分的成膜速度生长p型半导体晶体的情况相比，不使能量转换效率大幅度降低而可以明显地提高批量生产率。
在本发明的太阳电池的制造方法中，在p型半导体晶体中掺杂n型杂质的工序可以采用如下的方法(以下也称为“第1制造方法”)，即在n型窗层上以及在因n型窗层的开口而露出的p型半导体晶体上，利用蒸镀法或气相沉积法，沉积n型杂质而形成杂质膜，并且通过加热处理，使杂质膜中的n型杂质扩散到p型半导体晶体的一部分中。根据第1制造方法，可以切实地在p型半导体晶体的内部形成高电阻部。另外，通过控制杂质膜的膜厚、加热处理的处理温度及处理时间，可以简单地形成所希望大小的、含有所希望浓度的n型杂质的高电阻部。
在第1制造方法中，当沉积n型杂质时，也可以一边相对于基板改变杂质的沉积方向，一边沉积n型杂质。例如，在基板相对于n型杂质的沉积方向倾斜预定角度的状态下使基板旋转；或者移动基板，从而使基板表面的垂直线描绘出以n型杂质的沉积方向为中心轴的圆锥面；进而在做这些运动的同时，使基板表面的垂线方向和n型杂质的沉积方向所成的角度发生变化。如果采用该方法，则因化合物半导体层的n型窗层的开口而露出的露出表面即使是呈弯状的复杂凹面，也可以在其露出表面的宽广的范围内优质地沉积n型杂质。
在本发明的太阳电池的制造方法中，在p型半导体晶体中掺杂n型杂质的工序可以采用如下的方法(以下也称为“第2制造方法”)，即在因n型窗层的开口而露出的p型半导体晶体上，利用镀覆法，沉积n型杂质而形成杂质膜，并且通过加热处理，使杂质膜中的n型杂质扩散到p型半导体晶体的一部分中。根据第2制造方法，可以在p型半导体晶体的内部切实地形成高电阻部。另外，由于可以有选择地在因n型窗层的开口而露出的p型半导体晶体上形成杂质膜，因而可以在有效部分高效地形成高电阻部。再者，因p型半导体晶体的n型窗层的开口而露出的露出表面即使是呈弯状的复杂凹面，也可以将杂质优质地沉积在呈弯状的复杂凹面上。另外，通过控制杂质膜的膜厚、加热处理的处理温度和处理时间，可以简单地形成所希望大小的、含有所希望浓度的n型杂质的高电阻部。
在本发明的第1制造方法及第2制造方法中，优选的方法是，在向p型半导体晶体中掺杂n型杂质的工序和形成n型透明导电膜的工序之间，进一步包括除去杂质膜的工序。这是因为：如果杂质膜残留，则在图1所示的太阳电池的等效电路中，串联电阻2(Rs)便会增大，从而导致能量转换效率和曲线因子等太阳电池特性的降低。
在本发明的太阳电池的制造方法中，在p型半导体晶体中掺杂n型杂质的工序采用如下的方法(以下也称为“第3制造方法”)，即利用离子注入法，通过n型窗层的开口向p型半导体晶体的一部分注入n型杂质。根据第3制造方法，可以在p型半导体晶体的内部切实形成高电阻部。另外，通过调整掺杂量，可以简单地形成具有所要求的n型杂质浓度的高电阻部。
在第3制造方法中，当进行离子注入时，也可以一边相对于基板改变杂质的沉积方向，一边注入n型杂质。例如，在基板相对于n型杂质离子的注入方向倾斜预定角度的状态下使基板旋转；或者移动基板，从而使基板表面的垂直线描绘出以n型杂质离子的注入方向为中心轴的圆锥面；进而在做这些运动的同时，使基板表面的垂线方向和n型杂质离子的注入方向所成的角度发生变化。如果采用该方法，则因p型半导体晶体的n型窗层的开口而露出的露出表面即使是呈弯状的复杂凹面，也可以在其露出表面的宽广的范围内优质地注入n型杂质。
在本发明的第3制造方法中，在p型半导体晶体中掺杂n型杂质的工序优选在注入n型杂质后，进一步进行加热处理。这是因为：如果进行加热处理，则可以恢复注入n型杂质离子时产生的损伤，同时可以使注入的n型杂质离子在p型半导体晶体内得以扩散。另外，通过控制加热处理的处理温度及处理时间，可以简单地形成所希望大小的、含有所希望浓度的n型杂质的高电阻部。
在本发明的第1制造方法、第2制造方法以及第3制造方法中，在生长p型半导体晶体的工序和形成n型窗层的工序之间，也可以进一步包括形成具有开口的n型缓冲层的工序。如果采用该方法，则可以制作具有在p型半导体晶体和n型窗层之间形成的n型缓冲层的太阳电池。
对于导电膜、n型窗层、n型缓冲器层和n型透明导电膜的形成，可以分别采用公知的任何技术。
(实施方案1)
本实施方案1参照图2以及图3(A)～图3(D)，就采用上述第1制造方法所制作的本发明的太阳电池的一个方案进行说明。图2为示意剖面图，表示本实施方案1的太阳电池的结构。图3(A)～图3(D)是另一工序的示意剖面图，用于说明制造本实施方案1的太阳电池的第1制造方法。此外，图3(A)表示在基板上层叠导电膜、p型半导体晶体和n型窗层的工序，图3(B)表示采用真空蒸镀法形成杂质膜的工序，图3(C)表示使n型杂质扩散的工序，图3(D)表示除去杂质膜的工序。
图2所示的太阳电池包括：基板21，在基板21上形成的导电膜22，在导电膜22上形成的化合物半导体层23，形成于化合物半导体层23上且具有针孔29(开口)的n型传导性的n型窗层24，在n型窗层24上以及在因n型窗层24的针孔29而露出的化合物半导体23上形成的n型透明导电膜25。其中，化合物半导体层23具有：在导电膜22上形成的p型传导性的低电阻部23A，在低电阻部23A之上且在n型窗层24的针孔29之下形成的掺有n型杂质的高电阻部23B。n型透明导电膜25优选只通过高电阻部23B或n型窗层24的分隔而与低电阻部23A相连接。
在图2所示的太阳电池中，基板21优选的是含有Na等Ia族元素(碱金属)的基板，导电膜22优选的是Mo膜等金属膜，化合物半导体层23的p型半导体晶体优选的是CulnSe2晶体、Cu(Ga，In)Se2晶体、CuIn(S，Se)2晶体等具有p型传导性和黄铜矿型结构的Ib-IIIb-VIb晶体，向高电阻部23B中掺杂的杂质优选的是Zn，n型窗层24优选的是n型ZnMgO膜，n型透明导电膜25优选的是ITO膜、SnO2膜、In2O3膜、ZnO:Al膜或ZnO:B膜。另外，基板21的线膨胀系数和p型半导体晶体的线膨胀系数之差优选在1×10-6/K～3×10-6/K的范围内。
作为图2所示的结构的本实施方案1的太阳电池按如下的方法进行制作。首先，如图3(A)所示，采用溅射法等，在基板21上形成导电膜22。此外，导电膜22的薄膜电阻优选为0.5Ω/□或以下。例如，采用溅射法形成膜厚大约为0.4μm的Mo膜。
其次，如图3(A)所示，采用多元蒸镀法或硒化法，在导电膜22上形成p型半导体晶体33。例如，对于p型半导体晶体33是具有黄铜矿型结构的Cu(Ga，In)Se2晶体的情况，可以采用将Cu、Ga、In、Se用作蒸镀源的多元蒸镀法。此时，优选以0.5μm/分～1.5μm/分范围内的成膜速度进行生长。另一方面，在采用硒化法的情况下，通过溅射法形成CuGa/In/Se前驱体后，将CuGa/In/Se前驱体加热到大约450～550℃，从而通过固相扩散形成Cu(Ga，In)Se2膜。或者，通过溅射法形成CuGa/In前驱体后，在H2Se气体中对CuGa/In前驱体进行热处理，藉此形成Cu(Ga，In)Se2膜。采用多元蒸镀法或硒化法形成的p型半导体晶体33，在其上面具有凹凸表面。
接着如图3(A)所示，采用溅射法或溶液法，在p型半导体晶体33的凹凸表面上形成n型窗层24。例如，作为n型窗层24，采用以ZnO和MgO为靶的溅射法，形成膜厚大约为100nm的ZnMgO。由于p型半导体晶体33的上面是凹凸表面，所以在n型窗层24上形成出针孔29(开口)。
继而如图3(B)所示，采用真空蒸镀法或CVD法(化学气相沉积法)，从n型窗层24的上方沉积作为n型杂质的Zn，在n型窗层24上以及在n型窗层24的针孔29的内部形成杂质膜36。例如，作为杂质膜36，形成膜厚为20nm左右的Zn膜。
进而对由基板21、导电膜22、p型半导体晶体33、n型窗层24以及杂质膜36构成的层叠体进行退火(加热处理)。例如，在氮气气氛中于170℃加热20分钟。由此，n型杂质从与p型半导体晶体33直接接触的部分杂质膜36(针孔29内部的杂质膜)向p型半导体晶体33的内部扩散，正如图3(C)所示的那样，形成化合物半导体层23，其具有包含从杂质膜36扩散来的n型杂质的高电阻部23B和不含有n型杂质的低电阻部23A。
再者，如图3(D)所示，采用蚀刻法，除去在化合物半导体层23上以及n型窗层24上残留的杂质膜36。为了除去杂质膜36，也可以采用干式蚀刻技术，但从实质上说，为了简单且准确地只是除去杂质膜36，优选采用与盐酸等蚀刻溶液接触的湿式蚀刻法。例如，将层叠体在盐酸中浸渍数秒钟。除去杂质膜36(参照图3(C))后，用纯水等清洗液清洗由基板21、导电膜22、具有低电阻部23A和高电阻部23B的化合物半导体层23和n型窗层24构成的层叠体。
如图2所示，采用溅射法，在因n型窗层24的针孔29而露出的化合物半导体层23的表面上以及n型窗层24上，形成n型透明导电膜25。经过以上的工序，便可以制作出具有图2所示的结构的本实施方案1的太阳电池。
经过图3(A)～图3(D)所示的工序制作的本实施方案1的太阳电池，与不经过图3(B)～图3(D)所示的工序制作的、在高电阻部23B不含有n型杂质的比较例的太阳电池相比，可以切实地使等效电路中的分流电阻1(参照图1)向高电阻值的方向发展。再者，对于与本实施方案1的太阳电池相对应的等效电路之分流电阻1，可以将其设定为相对于本实施方案1的比较例的太阳电池的5倍或以上，或者可以设定为太阳电池所优选的数值即2kΩ·cm2或以上。另外，本实施方案1的太阳电池可以将能量转换效率设定为17％或以上，而且也可以将作为二极管指数的n值设定为1.5或以下。
上面就没有形成缓冲层的构成进行了说明，不过根据要求，也可以在化合物半导体层和n型窗层之间形成缓冲层。
(实施方案2)
本实施方案2参照图4(A)～图4(D)，就采用上述第2制造方法制作的本实施方案2的太阳电池的一个实例进行说明。图4(A)～图4(D)是另一工序的示意剖面图，用于说明制造本实施方案2的太阳电池的第2制造方法。此外，图4(A)表示采用电镀法形成杂质膜的工序，图4(B)表示形成杂质膜的工序完成后的状态，图4(C)表示使n型杂质扩散的工序，图4(D)表示除去杂质膜的工序。
本实施方案2的太阳电池除形成高电阻部的方法以外，其余采用与上述实施方案1的太阳电池之制造方法相同的方法进行制作。另外，本实施方案2的太阳电池的结构，与图2所示的上述实施方案1的太阳电池大致相同。因此，仅就制作本实施方案2的太阳电池的第2制造方法进行说明。此外，根据需要也参照了图2。
本实施方案2的太阳电池按如下的方法制作。首先，如图4(A)所示，采用与上述实施方案1相同的方法，在基板21上按顺序层叠导电膜22、p型半导体晶体33以及具有针孔29的n型窗层24而形成层叠体。
其次，如图4(A)所示，将层叠体浸渍在溶液槽中贮存的电镀液42中，然后以由电镀液42中设置的Zn金属构成的电极41为阳极，以层叠体的导电膜22为阴极，施加电压。通过施加电压，离子化的n型杂质(n型杂质离子)从电极41上溶解而进入电镀液42中，从而溶出的n型杂质离子有选择性地析出在因n型窗层24的针孔29而露出的p型半导体晶体33的表面上。
在此，就n型杂质离子的选择性析出进行说明。由于n型窗层24的电阻大，同时n型窗层24和化合物半导体层23构成以反向偏压的状态施加电压的pn结，所以通过具有n型传导性的n型窗层24的分隔，几乎没有电流流过，从而n型杂质离子不会在n型窗层24上析出，或者即使析出也微乎其微。另一方面，p型半导体晶体33的表面因n型窗层24的针孔29而得以露出，以致通过所述表面而有电流的流过，所以n型杂质离子在其表面上依次析出。因此，可以有选择性地使n型杂质离子在因n型窗层24的针孔29而露出的p型半导体晶体33的表面上析出。由此，如图4(B)所示，杂质膜46有选择性地在因n型窗层24的针孔29而露出的p型半导体晶体33上形成。例如，作为杂质膜46，形成膜厚约为20nm的Zn膜。
接着对形成有杂质膜46的层叠体进行退火(加热处理)，使构成杂质膜46的n型杂质扩散到p型半导体晶体33的内部。例如，在氮气气氛中于170℃加热20分钟。由此，n型杂质从与p型半导体晶体33直接接触的部分杂质膜36(针孔29内部的杂质膜)向p型半导体晶体33的内部扩散，正如图4(C)所示的那样，形成化合物半导体层23，其具有包含从杂质膜36扩散来的n型杂质的高电阻部23B和不含有从杂质膜36扩散来的n型杂质的低电阻部23A。
继而如图4(D)所示，采用与上述实施方案1的情况相同的方法，除去在化合物半导体层23上残留的杂质膜46，在除去杂质膜46(参照图4(C))后，优选清洗由基板21、导电膜22、具有低电阻部23A和高电阻部23B的化合物半导体层23、窗层24构成的层叠体。
进而如图2所示，采用溅射法或CVD法，在因n型窗层24的针孔29而露出的化合物半导体层23的表面上以及在n型窗层24上形成n型透明导电膜25。经过以上的工序，可以制作出本实施方案2的太阳电池。
经过图4(A)～图4(D)所示的工序制作的本实施方案2的太阳电池，与不经过图4(B)～图4(D)所示的工序制作的、在高电阻部23B不含有n型杂质的比较例的太阳电池相比，可以切实地使等效电路的分流电阻1(参照图1)向高电阻值的方向发展。再者，对于与本实施方案2的太阳电池相对应的等效电路之分流电阻1，可以将其设定为相对于本实施方案2的比较例的太阳电池的5倍或以上，或者可以设定为太阳电池所优选的数值即2kΩ·cm2或以上。另外，本实施方案2的太阳电池可以将能量转换效率设定为17％或以上，而且也可以将作为二极管指数的n值设定为1.5或以下。
(实施方案3)
本实施方案3参照图5(A)～(C)，就采用上述第3制造方法制作的本发明的太阳电池的一个方案进行说明。图5(A)～(C)是另一工序的示意剖面图，用于说明制造本发明的太阳电池的第2制造方法。此外，图5(A)表示在基板上层叠导电膜、p型半导体晶体以及n型窗层的工序，图5(B)表示采用离子注入法注入n型杂质的工序，图5(C)表示使注入的n型杂质扩散从而形成高电阻部的工序。
本实施方案3的太阳电池除形成高电阻部的方法以外，其余采用与上述实施方案1以及上述实施方案2的太阳电池相同的制造方法进行制作。另外，本实施方案3的太阳电池的结构，与图2所示的上述实施方案1的太阳电池大致相同。因此，仅就制作本实施方案3的太阳电池的第3制造方法进行说明。此外，根据需要也参照了图2。
本实施方案3的太阳电池按如下的方法制作。首先，如图5(A)所示，采用与上述实施方案1相同的方法，在基板21上按顺序层叠导电膜22、p型半导体晶体33以及具有针孔29的n型窗层24而形成层叠体。
其次，如图5(B)所示，从形成有p型半导体晶体33的侧面，向层叠体的p型半导体晶体33中离子注入离子化的n型杂质(n型杂质离子)。由此，通过n型窗层24的针孔29向p型半导体晶体33中注入n型杂质离子，从而在n型窗层24的针孔29之下的p型半导体晶体33的内部，形成出离子注入部56B。作为n型杂质，优选Zn、Mg或Ca。此外，在p型半导体晶体33中，没有注入杂质离子的部分是非离子注入部56A。例如，在n型杂质离子为Zn离子的情况下，以直至5×1015～5×1016/cm2的剂量，注入被加速到能量约达50keV的Zn离子，由此形成离子注入部56B。此时，Zn离子进入的深度约为0.01μm～0.05μm。此外，加速能量和剂量应根据用作杂质离子的元素的种类、离子注入的p型半导体晶体33的种类等进行适当的调整。
接着在形成离子注入部56B之后，对具备基板21、导电膜22、包括非离子注入部56A和离子注入部56B的p型半导体晶体33、n型窗层24的层叠体进行退火(加热处理)，从而使离子注入部56B的n型杂质扩散到非离子注入部56A中。由此，正如图5(C)所示的那样，形成化合物半导体层23，其具有包含n型杂质的高电阻部23B和不含有从离子注入部56B扩散来的n型杂质的低电阻部23A。另外，通过退火，可以使化合物半导体层23(p型半导体晶体33)在离子注入时受到的损伤得以恢复。
继而如图2所示，采用溅射法，在因n型窗层24的针孔29而露出的化合物半导体层23的表面上以及在n型窗层24上形成n型传导性的n型透明导电膜25。经过以上的工序，可以制作出本实施方案3的太阳电池。
经过图5(A)～图5(C)所示的工序制作的本实施方案3的太阳电池，与不经过图5(B)以及图5(C)制作的、在高电阻部23B不含有n型杂质的比较例的太阳电池相比，可以切实地使等效电路的分流电阻1(参照图1)向高电阻值的方向发展。再者，对于与本实施方案3的太阳电池相对应的等效电路之分流电阻，可以将其设定为相对于本实施方案3的比较例的太阳电池的5倍或以上，或者可以设定为太阳电池所优选的数值即2kΩ·cm2或以上。本实施方案3的太阳电池可以将能量转换效率设定为17％或以上，而且也可以将作为二极管指数的n值设定为1.5或以下。
(实施方案4)
本实施方案4参照图6，就具有n型缓冲层的太阳电池的一个方案进行说明。此外，本实施方案4的太阳电池除n型窗层为ZnO膜以及具有n型缓冲层以外，其余与上述实施方案1～3的太阳电池具有相同的构成。因此，相同的部件标注相同的参照符号，并省略其详细的说明。
图6所示的太阳电池包括：基板21，导电膜22，化合物半导体层23，具有针孔29(开口)的n型传导性的n型窗层24，n型透明导电膜25，在化合物半导体层23和n型窗层24之间形成的、具有与n型窗层24的针孔29连通的针孔39的n型缓冲层26。优选的n型窗层24为ZnO膜，优选的n型缓冲层26为Zn(O，OH)膜或Zn(O，S，OH)膜。
本实施方案4的太阳电池按如下的方法制作。本实施方案4的太阳电池的制造方法是在上述第1～第3的制造方法中，在使p型半导体晶体生长之后，在形成n型窗层24的工序之前，采用溶液法形成n型缓冲层26。例如，形成膜厚约为100nm的n型缓冲层26。在n型缓冲层26为Zn(O，OH)膜的情况下，在使p型半导体晶体生长后，对于具有基板21、导电膜22和p型半导体晶体的层叠体，使其与PH调整为7～12左右、液温保持在50～80℃、且溶解了锌盐的氨水接触，由此可以形成Zn(O，OH)膜。另外，在n型缓冲层26为Zn(O，S，OH)膜的情况下，对于具有基板21、导电膜22和p型半导体晶体的层叠体，使其与PH调整为7～12左右、液温保持在50～80℃、且溶解了锌盐以及含硫盐的氨水接触，由此可以形成Zn(O，S，OH)膜。由于p型半导体晶体的上面是凹凸表面，所以在n型缓冲层26上形成有针孔39(开口)。
形成n型缓冲层26后，采用溅射法或溶液法，在n型缓冲层26的凹凸表面上，作为n型窗层24形成ZnO膜。例如，采用以ZnO为靶的溅射法，形成膜厚约为100nm的ZnO膜。由于p型半导体晶体和n型缓冲层26的上面是凹凸表面，所以在n型窗层上形成针孔29(开口)。此外，与上述第1～第3的制造方法同样，制作出本实施方案4的太阳电池。
本实施方案4的太阳电池与高电阻部23B不含n型杂质而其余构成与之相同的比较例的太阳电池相比，可以切实地使等效电路的分流电阻1(参照图1)向高电阻值的方向发展。再者，对于与本实施方案4的太阳电池相对应的等效电路之分流电阻，可以将其设定为相对于本实施方案4的比较例的太阳电池的5倍或以上，或者可以设定为太阳电池所优选的数值即2kΩ·cm2或以上。本实施方案4的太阳电池可以将能量转换效率设定为17％或以上，而且也可以将作为二极管指数的n值设定为1.5或以下。
实施例1
在本实施例1中，就上述实施方案1的太阳电池的一个例子进行说明。此外，这里将参照图2以及图3(A)～(D)进行说明。图2所示的本实施例1的太阳电池的构成是：基板21是碱石灰玻璃基板，导电膜22是Mo膜，化合物半导体层23的p型半导体晶体是具有黄铜矿型结构的p型Cu(Ga，In)Se2晶体，高电阻部23B中掺杂的n型杂质是Zn，n型窗层24是n型ZnMgO膜，n型透明导电膜25是ITO膜。高电阻部23B的电阻大于n型ZnMgO膜的电阻。另外，所形成的ITO膜实质上仅通过n型ZnMgO膜和高电阻部23B的至少一方的分隔而与低电阻部23A相连接。
本实施例1的太阳电池按如下的方法制作。首先，如图3(A)所示，作为导电膜22，在作为基板21的碱石灰玻璃基板上采用溅射法等形成膜厚约为400nm的Mo膜。Mo膜的薄膜电阻约为0.5Ω/□。其次，如图3(A)所示，作为p型半导体晶体33，在Mo膜上采用真空蒸镀法，以大约1μm/分的成膜速度生长具有黄铜矿型结构的p型Cu(Ga，In)Se2晶体，直到其平均膜厚达2μm左右。p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面成为凹凸面。接着如图3(A)所示，作为n型窗层24，采用以ZnO和MgO为靶的溅射法，在p型Cu(Ga，In)Se2晶体上，形成膜厚约为100nm的n型ZnMgO膜。由于p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面是凹凸面，所以在n型ZnMgO膜上形成出针孔29(开口)。针孔29实质上是在p型Cu(Ga，In)Se2晶体的凹凸表面的凹面附近形成的。
然后，如图3(B)所示，采用真空蒸镀法，在n型ZnMgO膜上以及在因n型ZnMgO膜的针孔29而露出的部分的p型Cu(Ga，In)Se2晶体上沉积Zn，作为杂质膜36形成膜厚约为20nm的Zn膜。进而如图3(C)所示，将由碱石灰玻璃基板、Mo膜、p型Cu(Ga，In)Se2晶体以及Zn膜构成的层叠体在170K退火20分钟。由此，Zn从与p型Cu(Ga，In)Se2晶体直接接触的部分Zn膜(针孔29内部的Zn膜)，扩散到p型Cu(Ga，In)Se2晶体的内部，从而形成下述的化合物半导体层23，其具有含Zn的高电阻部23B和不含从Zn膜扩散来的Zn的低电阻部23A。随后，将形成有高电阻部23B的层叠体在作为蚀刻溶液而准备的盐酸溶液中浸渍3分钟，以除去在p型Cu(Ga，In)Se2晶体上以及在n型ZnMgO膜上残留的Zn膜。接着从盐酸溶液中取出被除去Zn膜的层叠体后，用纯水清洗其表面。
继而如图2所示，采用溅射法，在n型ZnMgO膜上以及高电阻部23B上，形成作为n型透明导电膜25的ITO膜。由此，便完成了本实施例1的太阳电池的制造。
本实施例1的太阳电池的分流电阻约为3kΩ·cm2，该值为在高电阻部23B不含Zn的比较例1的太阳电池的6倍左右，其中比较例1的太阳电池除不进行用于形成高电阻部23B的工序(杂质膜)以外，其余用与本实施例1的太阳电池相同的制造方法进行制作。另外，本实施例1的太阳电池的能量转换效率为17.6％。另外，本实施例1的太阳电池的n值(二极管指数)为1.47，尽管本实施例1的太阳电池的p型Cu(Ga，In)Se2晶体是多晶，但也与用单晶构成的情况相同。
实施例2
在本实施例2中，参照图2以及图4(A)～(D)就上述实施方案2的太阳电池的一个例子进行说明。图2所示的本实施例2的太阳电池的构成是：基板21是碱石灰玻璃基板，导电膜22是Mo膜，化合物半导体层23的p型半导体晶体是具有黄铜矿型结构的p型Cu(Ga，In)Se2晶体，高电阻部23B中掺杂的n型杂质是Zn，n型窗层24是n型ZnMgO膜，n型透明导电膜25是ITO膜。高电阻部23B的电阻大于n型ZnMgO膜的电阻。另外，所形成的ITO膜实质上仅通过n型ZnMgO膜和高电阻部23B的至少一方的分隔而与低电阻部23A相连接。
本实施例2的太阳电池按如下的方法制作。首先，如图4(A)所示，在碱石灰玻璃基板上采用溅射法等形成膜厚约为400nm的Mo膜。Mo膜的薄膜电阻约为0.5Ω/□。其次，如图4(A)所示，作为p型半导体晶体33，在Mo膜上采用真空蒸镀法，以大约1μm/分的成膜速度生长具有黄铜矿型结构的p型Cu(Ga，In)Se2晶体，直到其膜厚达2μm左右。p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面成为凹凸面。接着如图4(A)所示，作为n型窗层24，采用以ZnO和MgO为靶的溅射法，在p型半导体晶体33上，形成膜厚约为100nm的n型ZnMgO膜。由于p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面是凹凸面，所以在n型ZnMgO膜上形成出针孔29(开口)。针孔29实质上是在p型Cu(Ga，In)Se2晶体的凹凸表面的凹面附近形成的。
然后，如图4(A)所示，对于包括碱石灰玻璃基板、Mo膜、p型Cu(Ga，In)Se2晶体以及n型ZnMgO膜的层叠体，将其浸渍在溶液槽中贮存的含有硫酸锌的电镀液42中。在浸渍层叠体之后，以由电镀液42中设置的Zn(n型杂质)构成的电极41为阳极，以层叠体的Mo膜为阴极，施加0.5～0.6V范围的电压3分钟。通过施加电压，Zn+离子(n型杂质离子)从Zn电极41上溶解而进入到电镀液42中，从而溶出的Zn+离子有选择性地析出在因n型ZnMgO膜的针孔29而露出的p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面上。由此，如图4(B)所示，作为杂质膜46，形成出膜厚约为20nm的Zn膜。
接着将形成有Zn膜的层叠体在170℃的基板温度下退火20分钟。由此，如图4(C)所示，Zn膜的Zn扩散到p型Cu(Ga，In)Se2晶体的内部，从而形成下述的化合物半导体层23，其具有含Zn的高电阻部23B和不含从Zn膜扩散来的Zn的低电阻部23A。然后采用湿式蚀刻法，对于具有低电阻部23A和高电阻部23B的化合物半导体层23的层叠体，将其浸渍在盐酸溶液中，以除去在n型ZnMgO膜上以及高电阻部23B上残留的Zn膜。接着以纯水清洗被除去Zn膜的层叠体。
继而如图2所示，在高电阻部23B和n型ZnMgO膜上采用溅射法，形成作为n型透明导电膜25的ITO膜。由此，便完成了本实施例2的太阳电池的制造。
与本实施2的太阳电池相对应的等效电路之分流电阻1(参照图1)约为2kΩ·cm2，该值为在高电阻部23B不含Zn的比较例2的太阳电池的5倍左右，其中比较例2的太阳电池除不进行用于形成高电阻部23B的工序以外，其余用与本实施例2的太阳电池相同的制造方法进行制作。另外，本实施例2的太阳电池的能量转换效率为17％。另外，本实施例2的太阳电池的n值(二极管指数)为1.5，尽管本实施例2的太阳电池的p型Cu(Ga，In)Se2晶体是多晶，但也与用单晶构成的情况相同。
实施例3
在本实施例3中，就上述实施方案3的太阳电池的一个例子进行说明。此外，这里将参照图2以及图5(A)～(D)进行说明。图2所示的本实施例3的太阳电池的构成是：基板21是碱石灰玻璃基板，导电膜22是Mo膜，化合物半导体层23的p型半导体晶体是具有黄铜矿型结构的p型Cu(Ga，In)Se2晶体，高电阻部23B中掺杂的n型杂质是Zn，n型窗层24是n型ZnMgO膜，n型透明导电膜25是ITO膜。高电阻部23B的电阻大于n型ZnMgO膜的电阻。另外，所形成的ITO膜实质上仅通过n型ZnMgO膜和高电阻部23B的至少一方的分隔而与低电阻部23A相连接。
本实施例3的太阳电池按如下的方法制作。首先，如图5(A)所示，作为导电膜22，在作为基板21的碱石灰玻璃基板上采用溅射法等形成膜厚约为400nm的Mo膜。Mo膜的薄膜电阻约为0.5Ω/□。其次，如图5(A)所示，作为p型半导体晶体33，在Mo膜上采用真空蒸镀法，以大约1μm/分的成膜速度生长具有黄铜矿型结构的p型Cu(Ga，In)Se2晶体，直到其平均膜厚达2μm左右。p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面成为凹凸面。接着如图5(A)所示，作为n型窗层24，采用溅射法，在p型Cu(Ga，In)Se2晶体上，形成膜厚约为100nm的n型ZnMgO膜。由于p型Cu(Ga，In)Se2晶体的表面是凹凸面，所以在n型ZnMgO膜上形成出针孔29(开口)。针孔29实质上是在p型Cu(Ga，In)Se2晶体的凹凸表面的凹面附近形成的。
然后，如图5(B)所示，从形成有n型ZnMgO膜的侧面，通过n型ZnMgO膜的针孔29，向p型Cu(Ga，In)Se2晶体离子注入Zn+离子(n型杂质离子)，直到剂量达5×1015～5×1016/cm2为止。由此，在p型Cu(Ga，In)Se2晶体的内部便形成了含有Zn的离子注入部56B。
接着如图5(C)所示，对于具有包含离子注入部56B以及没有注入杂质离子的非离子注入部56A的p型Cu(Ga，In)Se2晶体的层叠体，将其在170℃的基板温度下进行20分钟的退火(加热处理)，从而使注入的Zn在p型Cu(Ga，In)Se2晶体的内部扩散。由此，形成出化合物半导体层23，其具有含Zn的高电阻部23B和不含有从Zn膜扩散来的Zn的低电阻部23A。另外，通过这种退火，也可以使p型Cu(Ga，In)Se2晶体在离子注入时受到的损伤得以恢复。
继而如图2所示，采用溅射法，在n型ZnMgO膜上以及在高电阻部23B的表面上形成n型透明导电膜25。由此，便完成了本实施例3的太阳电池的制造。
与本实施3的太阳电池相对应的等效电路之分流电阻1(参照图1)约为2kΩ·cm2，该值为在高电阻部23B不含Zn的比较例的太阳电池的5倍左右，其中比较例的太阳电池除不进行离子注入Zn的工序和退火的工序以外，其余用与本实施例3的太阳电池相同的制造方法进行制作。另外，本实施例3的太阳电池的能量转换效率为17％。另外，本实施例3的太阳电池的n值(二极管指数)为1.5，尽管本实施例3的太阳电池的p型Cu(Ga，In)Se2晶体是多晶，但也与用单晶构成的情况相同。
本发明可以使对应于太阳电池的等效电路的分流电阻向高电阻值的方向发展，而且可以用于提高太阳电池的能量转换效率。另外，本发明还可以用于提高太阳电池的批量生产率。

Claims (19)

1、一种太阳电池，其包括：
基板；
导电膜，其形成于所述基板上；
化合物半导体层，其形成于所述导电膜上，并具有包含Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的p型半导体晶体；
n型窗层，其形成于所述化合物半导体层上，且具有开口；以及
n型透明导电膜，其形成于所述n型窗层之上、以及形成于所述n型窗层的所述开口之下的化合物半导体层上；
所述太阳电池的特征在于：
所述化合物半导体层具有高电阻部，该高电阻部在所述化合物半导体层的与导电膜相反一侧的表面附近的部分区域形成，且含有掺杂在所述p型半导体晶体中的n型杂质；
所述高电阻部配置在所述n型窗层的所述开口之下。
2、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述高电阻部的电阻大于所述n型窗层的电阻。
3、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述化合物半导体层在与所述导电膜相反一侧的表面上具有凹面，所述高电阻部形成于所述凹面的附近。
4、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述n型透明导电膜只通过所述n型窗层和所述高电阻部的至少一方的分隔而与所述化合物半导体层的所述高电阻部以外的部分相连接。
5、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述高电阻部具有选自IIa族元素以及IIb族元素之中的至少1种元素作为所述n型杂质。
6、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述高电阻部的所述n型杂质是Zn、Mg或Ca。
7、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述化合物半导体层的所述p型半导体晶体是：具有黄铜矿型结构的CuInSe2晶体、具有黄铜矿型结构的Cu(Ga，In)Se2晶体或具有黄铜矿型结构的CuIn(S，Se)2晶体。
8、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述n型窗层是ZnO膜或ZnMgO膜。
9、根据权利要求1所述的太阳电池，其进一步含有n型缓冲层，该n型缓冲层形成于所述化合物半导体层和所述n型窗层之间，且具有与所述n型窗层的所述开口相连通的开口。
10、根据权利要求9所述的太阳电池，其中所述n型缓冲层是Zn(O，OH)膜或Zn(O，S，OH)膜。
11、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述n型透明导电膜是ITO膜、SnO2膜、In2O3膜、ZnO:Al膜或ZnO:B膜。
12、根据权利要求1所述的太阳电池，其中所述基板是含有选自Na、K以及Li之中的至少1种碱金属元素的玻璃基板，所述基板的线膨胀系数和所述p型半导体晶体的线膨胀系数之差值在1×10-6/K～3×10-6/K的范围内。
13、一种太阳电池的制造方法，其包括：在基板上形成导电膜的工序；在所述导电膜上生长含有Ib族元素、IIIb族元素及IVb族元素的p型半导体晶体的工序；在所述p型半导体晶体上形成具有开口的n型窗层的工序；在所述n型窗层之上、以及在所述n型窗层的所述开口之下的所述p型半导体晶体上形成n型透明导电膜的工序；所述制造方法的特征在于：在形成所述n型窗层的工序和形成所述n型透明导电膜的工序之间，进一步包括在所述n型窗层的所述开口之下的所述p型半导体晶体的表面附近掺杂n型杂质的工序。
14、根据权利要求13所述的太阳电池的制造方法，其中在所述p型半导体晶体中掺杂所述n型杂质的工序是在所述n型窗层上以及在因所述n型窗层的所述开口而露出的所述p型半导体晶体上，利用蒸镀法或气相沉积法，沉积所述n型杂质而形成杂质膜，并且通过加热处理，使所述杂质膜中的所述n型杂质扩散到所述p型半导体晶体的一部分中。
15、根据权利要求13所述的太阳电池的制造方法，其中在所述p型半导体晶体中掺杂所述n型杂质的工序是在因所述n型窗层的所述开口而露出的所述p型半导体晶体上，利用镀覆法，沉积所述n型杂质而形成杂质膜，并且通过加热处理，使所述杂质膜中的所述n型杂质扩散到所述p型半导体晶体的一部分中。
16、根据权利要求14或15所述的太阳电池的制造方法，其在向所述p型半导体晶体中掺杂所述n型杂质的工序和形成所述n型透明导电膜的工序之间，进一步包括除去所述杂质膜的工序。
17、根据权利要求13所述的太阳电池的制造方法，其中在所述p型半导体晶体中掺杂所述n型杂质的工序是利用离子注入法，通过所述n型窗层的所述开口向所述p型半导体晶体的一部分注入所述n型杂质。
18、根据权利要求17所述的太阳电池的制造方法，其中在所述p型半导体晶体中掺杂所述n型杂质的工序在注入所述n型杂质后，进一步进行加热处理。
19、根据权利要求13所述的太阳电池的制造方法，其在生长所述p型半导体晶体的工序和形成所述n型窗层的工序之间，进一步包括形成具有开口的n型缓冲层的工序。
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