JPH0697481A - ホモ接合半導体装置とそれを用いた光電変換半導体装置の製造方法 - Google Patents
ホモ接合半導体装置とそれを用いた光電変換半導体装置の製造方法Info
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- JPH0697481A JPH0697481A JP4244375A JP24437592A JPH0697481A JP H0697481 A JPH0697481 A JP H0697481A JP 4244375 A JP4244375 A JP 4244375A JP 24437592 A JP24437592 A JP 24437592A JP H0697481 A JPH0697481 A JP H0697481A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｉ-III-(VI)2のカルコパイライト化合物半導
体薄膜と格子定数、基体表面に対する配向性、表面モホ
ロジーを整合可能とし、デバイス特性を改善したホモ接
合半導体装置および光電変換半導体装置を提供する。 【構成】 Mo下部電極上に、CuInSe2薄膜、ZnOおよびIT
O薄膜を具備した素子を製造し、これにN原子のイオン線を
加速して照射し、CuInSe2薄膜中にホモ接合を形成し、光
電変換半導体装置を作製した。
体薄膜と格子定数、基体表面に対する配向性、表面モホ
ロジーを整合可能とし、デバイス特性を改善したホモ接
合半導体装置および光電変換半導体装置を提供する。 【構成】 Mo下部電極上に、CuInSe2薄膜、ZnOおよびIT
O薄膜を具備した素子を製造し、これにN原子のイオン線を
加速して照射し、CuInSe2薄膜中にホモ接合を形成し、光
電変換半導体装置を作製した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高効率太陽電池あるいは
非線形素子等に利用され得る、制御性の良いカルコパイ
ライト型化合物半導体ホモ接合に関する。
非線形素子等に利用され得る、制御性の良いカルコパイ
ライト型化合物半導体ホモ接合に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化学式（(Ia)1-x-(Ib)x）-（(III
a)1-y-(IIIb)y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2（但し、上付サ
フィックスａおよびｂは、それぞれ同族の異種原子を表
す。）で表される同族原子同士を置換したカルコパイラ
イト構造の化合物半導体は報告されている。このような
カルコパイライト結晶構造中で、母体となるI族、III族
およびVI族原子を、Ia原子とIb原子、IIIa原子とIIIb原
子、VIa原子とVIb原子で置き換えると、電気的特性や、
光学的特性など各種の物性が変化する事が知られいる。
a)1-y-(IIIb)y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2（但し、上付サ
フィックスａおよびｂは、それぞれ同族の異種原子を表
す。）で表される同族原子同士を置換したカルコパイラ
イト構造の化合物半導体は報告されている。このような
カルコパイライト結晶構造中で、母体となるI族、III族
およびVI族原子を、Ia原子とIb原子、IIIa原子とIIIb原
子、VIa原子とVIb原子で置き換えると、電気的特性や、
光学的特性など各種の物性が変化する事が知られいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常、（(Ia)1-x-(Ib)
x）-（(IIIa)1-y-(IIIb)y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2で表
される同族原子同士を置換したカルコパイライト構造の
化合物半導体薄膜、または、非化学量論比組成の化学式
（(I)x-(III)y）-(VI)2（但し、ｘ＋ｙ＝２）で表され
るカルコパイライト化合物半導体薄膜は、格子定数、基
体表面に対する配向性、表面モホロジーが異なり、薄膜
ｐ−ｎ接合を作製した場合、接合界面で多くの欠陥を生
じる。その結果、界面に高密度の再結合センターが存在
する事になり、例えば太陽電池、光センサなど半導体装
置の特性を劣化させるという課題があった。すなわち、
図１に典型例を示すように、従来は太陽電池に例えばＣ
ｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2などのヘテロ接合を用いていた。
この場合、接合界面での格子不整合と、それにともなう
高密度の再結合センターの存在とにより、半導体装置の
特性が劣化するという課題があった。
x）-（(IIIa)1-y-(IIIb)y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2で表
される同族原子同士を置換したカルコパイライト構造の
化合物半導体薄膜、または、非化学量論比組成の化学式
（(I)x-(III)y）-(VI)2（但し、ｘ＋ｙ＝２）で表され
るカルコパイライト化合物半導体薄膜は、格子定数、基
体表面に対する配向性、表面モホロジーが異なり、薄膜
ｐ−ｎ接合を作製した場合、接合界面で多くの欠陥を生
じる。その結果、界面に高密度の再結合センターが存在
する事になり、例えば太陽電池、光センサなど半導体装
置の特性を劣化させるという課題があった。すなわち、
図１に典型例を示すように、従来は太陽電池に例えばＣ
ｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2などのヘテロ接合を用いていた。
この場合、接合界面での格子不整合と、それにともなう
高密度の再結合センターの存在とにより、半導体装置の
特性が劣化するという課題があった。
【０００４】本発明は、接合界面での格子不整合と、高
密度の再結合センターに起因する上記の問題点を解決
し、半導体装置の特性を向上することと、特性を向上し
た半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
密度の再結合センターに起因する上記の問題点を解決
し、半導体装置の特性を向上することと、特性を向上し
た半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】化学式Ｉ-III-(VI)
2-x(V)xで表されるカルコパイライト構造と、化学式Ｉ-
III-(VI)2-x(VII)xとで表されるカルコパイライト構造
とがホモ接合した半導体装置によって、かかる従来の課
題を克服した。
2-x(V)xで表されるカルコパイライト構造と、化学式Ｉ-
III-(VI)2-x(VII)xとで表されるカルコパイライト構造
とがホモ接合した半導体装置によって、かかる従来の課
題を克服した。
【０００６】また、このホモ接合した半導体装置を用い
た光電変換半導体装置は、不透明基体上に電極を形成
し、この電極上に化学式Ｉ-III-(VI)2で表されるカルコ
パイライト構造薄膜を形成し、この薄膜上に透明電極を
形成した後、加速したV族、VII族、または0族原子の何
れかのイオン線を用いて、薄膜中にカルコパイライト構
造のホモ接合を形成する製造方法か、透明基体上に透明
電極を形成し、前記電極上に化学式Ｉ-III-(VI)2で表さ
れるカルコパイライト構造薄膜を形成し、前記薄膜上に
電極を形成した後、加速したV族、VII族、または0族原
子の何れかのイオン線を用いて、前記薄膜中にカルコパ
イライト構造のホモ接合を形成する製造方法かによって
製造できる。
た光電変換半導体装置は、不透明基体上に電極を形成
し、この電極上に化学式Ｉ-III-(VI)2で表されるカルコ
パイライト構造薄膜を形成し、この薄膜上に透明電極を
形成した後、加速したV族、VII族、または0族原子の何
れかのイオン線を用いて、薄膜中にカルコパイライト構
造のホモ接合を形成する製造方法か、透明基体上に透明
電極を形成し、前記電極上に化学式Ｉ-III-(VI)2で表さ
れるカルコパイライト構造薄膜を形成し、前記薄膜上に
電極を形成した後、加速したV族、VII族、または0族原
子の何れかのイオン線を用いて、前記薄膜中にカルコパ
イライト構造のホモ接合を形成する製造方法かによって
製造できる。
【０００７】
【作用】化学量論比組成の化学式Ｉ-III-(VI)2で表され
るカルコパイライト化合物半導体薄膜は、ｐ型の伝導型
を持つものが得難いとされている。これはＩ-III-(VI)2
カルコパイライト化合物半導体の電子構造が、基本的に
I-VI族原子のｄ−ｐ軌道混成により支配されている事と
関係があり、最高被占準位を支配するVI族原子をV族原
子で置換すれば、当然価電子帯に空孔が導入される事に
なる。すなわち、化学量論比組成のI-III-(VI)2-x(V)x
カルコパイライト化合物半導体は、ｐ型の伝導型を持
つ。
るカルコパイライト化合物半導体薄膜は、ｐ型の伝導型
を持つものが得難いとされている。これはＩ-III-(VI)2
カルコパイライト化合物半導体の電子構造が、基本的に
I-VI族原子のｄ−ｐ軌道混成により支配されている事と
関係があり、最高被占準位を支配するVI族原子をV族原
子で置換すれば、当然価電子帯に空孔が導入される事に
なる。すなわち、化学量論比組成のI-III-(VI)2-x(V)x
カルコパイライト化合物半導体は、ｐ型の伝導型を持
つ。
【０００８】このI-III-(VI)2中でのV族原子がVI族原子
の置換することでｎ型からｐ型への伝導型の転換によ
り、ホモ接合半導体装置を構成できる。このホモ接合半
導体装置は、同一の結晶構造で格子定数を整合させるこ
とができ、接合界面に生じる欠陥を減少させ、例えば太
陽電池、光検出器等のデバイス特性の劣化を抑えること
ができる。
の置換することでｎ型からｐ型への伝導型の転換によ
り、ホモ接合半導体装置を構成できる。このホモ接合半
導体装置は、同一の結晶構造で格子定数を整合させるこ
とができ、接合界面に生じる欠陥を減少させ、例えば太
陽電池、光検出器等のデバイス特性の劣化を抑えること
ができる。
【０００９】化学式I-III-(VI)2-x(V)xまたはI-III-(V
I)2-x(VII)x（以下、同族原子同士で置換したものと非
化学量論比組成のものを含めて、VI族原子をV族原子で
置換したカルコパイライト構造の化合物半導体を化学式
I-III-(VI)2-x(V)xで、また、VI族原子をVII族原子で置
換したカルコパイライト構造の化合物半導体をI-III-(V
I)2-x(VII)xで表わす。）で表されるカルコパイライト
構造の化合物半導体薄膜と、化学式I-III-(VI)2（以
下、同族原子同士で置換したカルコパイライト構造の化
合物、非化学量論比組成のカルコパイライト構造の化合
物とを含め、VI族原子をV族原子で置換していないカル
コパイライト構造の化合物半導体を、化学式I-III-(VI)
2で表わす。）で表されるカルコパイライト化合物半導
体薄膜とでホモ接合を形成すると、伝導型の異なる半導
体層がエピタキシャル成長し、格子定数や基体表面に対
する配向性、表面モホロジーが整合可能となる。従っ
て、本発明のホモ接合半導体装置では、従来のヘテロ接
合半導体装置に比べて上記のデバイス特性が改善される
ことになる。
I)2-x(VII)x（以下、同族原子同士で置換したものと非
化学量論比組成のものを含めて、VI族原子をV族原子で
置換したカルコパイライト構造の化合物半導体を化学式
I-III-(VI)2-x(V)xで、また、VI族原子をVII族原子で置
換したカルコパイライト構造の化合物半導体をI-III-(V
I)2-x(VII)xで表わす。）で表されるカルコパイライト
構造の化合物半導体薄膜と、化学式I-III-(VI)2（以
下、同族原子同士で置換したカルコパイライト構造の化
合物、非化学量論比組成のカルコパイライト構造の化合
物とを含め、VI族原子をV族原子で置換していないカル
コパイライト構造の化合物半導体を、化学式I-III-(VI)
2で表わす。）で表されるカルコパイライト化合物半導
体薄膜とでホモ接合を形成すると、伝導型の異なる半導
体層がエピタキシャル成長し、格子定数や基体表面に対
する配向性、表面モホロジーが整合可能となる。従っ
て、本発明のホモ接合半導体装置では、従来のヘテロ接
合半導体装置に比べて上記のデバイス特性が改善される
ことになる。
【００１０】
【実施例】本発明は、VI族原子を異なる族の原子、例え
ばV族またはVII族原子で置換した化学式I-III-(VI)
2-x(V)x、または、I-III-(VI)2-x(VII)xで表されるカル
コパイライト構造の化合物半導体を用いたホモ接合半導
体装置を開示するものである。化学式I-III-(VI)2-x(V)
xはｐ型を呈し、また、化学式I-III-(VI)2-x(VII)xはｎ
型を呈する。
ばV族またはVII族原子で置換した化学式I-III-(VI)
2-x(V)x、または、I-III-(VI)2-x(VII)xで表されるカル
コパイライト構造の化合物半導体を用いたホモ接合半導
体装置を開示するものである。化学式I-III-(VI)2-x(V)
xはｐ型を呈し、また、化学式I-III-(VI)2-x(VII)xはｎ
型を呈する。
【００１１】なお、VI族原子を更にV族原子またはVII族
原子で置換した（(Ia)1-x-(Ib)x）-（(IIIa)1-y-(IIIb)
y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2-p(V)pカルコパイライト化合
物、または、（(Ia)1-x-(Ib)x）-（(IIIa)1-y-(II
Ib)y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2-p(VII)pカルコパイライ
ト化合物にすると、各種半導体装置の設計に利用できる
物性がさらに大きく広がるため好ましい。
原子で置換した（(Ia)1-x-(Ib)x）-（(IIIa)1-y-(IIIb)
y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2-p(V)pカルコパイライト化合
物、または、（(Ia)1-x-(Ib)x）-（(IIIa)1-y-(II
Ib)y）-（(VIa)1-z-(VIb)z）2-p(VII)pカルコパイライ
ト化合物にすると、各種半導体装置の設計に利用できる
物性がさらに大きく広がるため好ましい。
【００１２】また、本発明のホモ接合半導体装置に適用
されるV族原子はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を表し、
また、VII原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。また、こ
れらV族原子の一部を更に他のV族原子で（すなわちVa原
子とVb原子）、VII族原子の一部を更に他のVII族原子
（すなわちVIIa原子とVIIb原子）で置換した半導体装置
も、本発明に含まれること勿論であり、このようにV族
原子の一部をV族原子同士で置換またはVII族原子の一部
をVII族原子同士で置換することによって、利用できる
物性をもっと大きく広げることになる。
されるV族原子はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を表し、
また、VII原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。また、こ
れらV族原子の一部を更に他のV族原子で（すなわちVa原
子とVb原子）、VII族原子の一部を更に他のVII族原子
（すなわちVIIa原子とVIIb原子）で置換した半導体装置
も、本発明に含まれること勿論であり、このようにV族
原子の一部をV族原子同士で置換またはVII族原子の一部
をVII族原子同士で置換することによって、利用できる
物性をもっと大きく広げることになる。
【００１３】本発明のホモ接合半導体装置は、予め作製
されたI-III-(VI)2に、VII族原子またはV族原子の何れ
かを導入することによって作製できる。例えば、予め作
製されたI-III-(VI)2にVII族原子のイオン線を用いると
I-III-(VI)2-x(VII)xで表されるカルコパイライト構造
の化合物半導体が形成でき、I-III-(VI)2-x(VII)2は、
伝導帯下部に電子が導入されｎ型の伝導型を持つことに
なる。このように、I-III-(VI)2中でのV族またはVII族
原子によるVI族原子の置換により、ｎ型とｐ型との伝導
型制御およびホモ接合半導体装置の作製が可能となる。
これにより同一の結晶構造で格子定数を整合させること
ができ、接合界面に生じる欠陥を減少させ、例えば太陽
電池、光検出器等デバイスの、特性劣化を抑えることが
できる。
されたI-III-(VI)2に、VII族原子またはV族原子の何れ
かを導入することによって作製できる。例えば、予め作
製されたI-III-(VI)2にVII族原子のイオン線を用いると
I-III-(VI)2-x(VII)xで表されるカルコパイライト構造
の化合物半導体が形成でき、I-III-(VI)2-x(VII)2は、
伝導帯下部に電子が導入されｎ型の伝導型を持つことに
なる。このように、I-III-(VI)2中でのV族またはVII族
原子によるVI族原子の置換により、ｎ型とｐ型との伝導
型制御およびホモ接合半導体装置の作製が可能となる。
これにより同一の結晶構造で格子定数を整合させること
ができ、接合界面に生じる欠陥を減少させ、例えば太陽
電池、光検出器等デバイスの、特性劣化を抑えることが
できる。
【００１４】また、カルコパイライト構造の化合物半導
体薄膜の金属原子成分の組成を厳密に化学量論比に制御
し、結晶構造中のVI族原子の置換のみによりに伝導型制
御を行うことが可能となるため、例えば過剰の金属成分
およびそれに起因する金属間化合物などの析出、カルコ
パイライト構造以外の異相化合物の出現等、電気特性に
悪影響を与える現象が起こらず、各種半導体装置のデバ
イス特性が改善されダブルヘテロ、トリプルヘテロなど
の構造作成も可能となる。
体薄膜の金属原子成分の組成を厳密に化学量論比に制御
し、結晶構造中のVI族原子の置換のみによりに伝導型制
御を行うことが可能となるため、例えば過剰の金属成分
およびそれに起因する金属間化合物などの析出、カルコ
パイライト構造以外の異相化合物の出現等、電気特性に
悪影響を与える現象が起こらず、各種半導体装置のデバ
イス特性が改善されダブルヘテロ、トリプルヘテロなど
の構造作成も可能となる。
【００１５】本発明のホモ接合半導体装置は、例えばＣ
ｕＩｎＳｅ2等で代表されるカルコパイライト構造の化
合物半導体薄膜を基本構成とし、例えば太陽電池など光
電変換素子に応用する場合特に有効である。
ｕＩｎＳｅ2等で代表されるカルコパイライト構造の化
合物半導体薄膜を基本構成とし、例えば太陽電池など光
電変換素子に応用する場合特に有効である。
【００１６】本発明のホモ接合半導体装置を用いた光電
変換半導体装置は、予め基体上に形成した下部電極上
に、化学式I-III-(VI)2で表されるカルコパイライト構
造薄膜を形成し、この薄膜に上部電極を形成した後、加
速したV族原子のイオン、VII族原子のイオンまたは0族
原子イオンの何れかのイオン線を用いて、導電型を変換
したカルコパイライト構造薄膜をホモ接合層を形成する
工程を含む。
変換半導体装置は、予め基体上に形成した下部電極上
に、化学式I-III-(VI)2で表されるカルコパイライト構
造薄膜を形成し、この薄膜に上部電極を形成した後、加
速したV族原子のイオン、VII族原子のイオンまたは0族
原子イオンの何れかのイオン線を用いて、導電型を変換
したカルコパイライト構造薄膜をホモ接合層を形成する
工程を含む。
【００１７】基体としては、例えばガラス等の透明材料
もしくは例えばステンレス等の不透明材料の何れであっ
てもよい。また、下部電極材料としては、基体が不透明
材料の場合には例えばモリブデン等の材料が適応でき、
基体が透明材料の場合には光を通す例えばＩＴＯ等の透
明電極材料が適用できる。但し、基体が不透明材料に場
合には上部電極が透明電極である必要がある。なお、透
明電極には例えばＺｎＯ等の光を透過する導電性の材料
を介していてもよいこと勿論である。また、上部電極材
料についても、下部電極材料と同様な材料が適応でき
る。
もしくは例えばステンレス等の不透明材料の何れであっ
てもよい。また、下部電極材料としては、基体が不透明
材料の場合には例えばモリブデン等の材料が適応でき、
基体が透明材料の場合には光を通す例えばＩＴＯ等の透
明電極材料が適用できる。但し、基体が不透明材料に場
合には上部電極が透明電極である必要がある。なお、透
明電極には例えばＺｎＯ等の光を透過する導電性の材料
を介していてもよいこと勿論である。また、上部電極材
料についても、下部電極材料と同様な材料が適応でき
る。
【００１８】予め下部電極上に形成するI-III-(VI)2の
構造のカルコパイライト構造薄膜の形成方法としては、
例えばＭＢＥ法、スパッタ法、抵抗加熱法等通常の薄膜
形成方法が適用できる。
構造のカルコパイライト構造薄膜の形成方法としては、
例えばＭＢＥ法、スパッタ法、抵抗加熱法等通常の薄膜
形成方法が適用できる。
【００１９】また、加速したV族、VII族または0族原子
のイオン線としては、電子線照射しイオン化した後、例
えばイオン加速機等の通常の手法で加速して用いられ
る。
のイオン線としては、電子線照射しイオン化した後、例
えばイオン加速機等の通常の手法で加速して用いられ
る。
【００２０】このように、本発明の光電変換半導体装置
の製造方法は、光電変換半導体装置の基本構成を作製し
た後で、イオン注入によってホモ接合を形成するため、
製造工程が簡略化でき、また、光電変換半導体装置の変
換効率の微調整等にも応用できるため、歩留まりが向上
できる効果もある。
の製造方法は、光電変換半導体装置の基本構成を作製し
た後で、イオン注入によってホモ接合を形成するため、
製造工程が簡略化でき、また、光電変換半導体装置の変
換効率の微調整等にも応用できるため、歩留まりが向上
できる効果もある。
【００２１】なお、加速したV族原子のイオン線を照射
するとｎ型からｐ型に変換でき、VII族原子のイオン線
または0族原子のイオン線を照射するとｐ型からｎ型に
変換できる。但し、ｐ型からｎ型に変換するには通常VI
I族原子のイオン線を用いる方が、光電変換素子構造に
与えるダメージが少ないため好ましい。
するとｎ型からｐ型に変換でき、VII族原子のイオン線
または0族原子のイオン線を照射するとｐ型からｎ型に
変換できる。但し、ｐ型からｎ型に変換するには通常VI
I族原子のイオン線を用いる方が、光電変換素子構造に
与えるダメージが少ないため好ましい。
【００２２】（実施例１）カルコパイライト構造化合物
半導体ＣｕＩｎＳｅ2と、そのVI族原子Ｓｅの一部をV族
原子Ｎで置換したＣｕＩｎＳｅ2-xＮxについて述べ、そ
の後ｎ型ＣｕＩｎＳｅ2−ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxホモ
接合無公害太陽電池について述べる。
半導体ＣｕＩｎＳｅ2と、そのVI族原子Ｓｅの一部をV族
原子Ｎで置換したＣｕＩｎＳｅ2-xＮxについて述べ、そ
の後ｎ型ＣｕＩｎＳｅ2−ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxホモ
接合無公害太陽電池について述べる。
【００２３】図２は、本発明のホモ接合化合物半導体薄
膜および光電変換半導体装置作成装置の一実施例を示
す。この作成装置は、少なくとも超高真空糟１内部に加
熱および冷却が可能な基体ホルダー２と、I-III-(VI)
2-x(V)x化合物半導体薄膜の成分原子であるI族、III
族、VI族、V族原子（本実施例ではＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、
Ｎ）の分子線源３およびイオン線源４を有しており、ま
た半導体装置作成に必要なスパッタ成膜や電子ビーム成
膜のためスパッタターゲット５、イオン銃６、電子ビー
ム蒸着用ターゲット７、電子銃８、薄膜の評価に必要な
電子銃９、蛍光スクリーン１０、電子エネルギ分析装置
１１、Ｘ線源１２、イオン銃１３、質量分析器１４、レ
ーザー光源１５、分光器１６、そして雰囲気制御可能な
試料処理糟１７も具備している。
膜および光電変換半導体装置作成装置の一実施例を示
す。この作成装置は、少なくとも超高真空糟１内部に加
熱および冷却が可能な基体ホルダー２と、I-III-(VI)
2-x(V)x化合物半導体薄膜の成分原子であるI族、III
族、VI族、V族原子（本実施例ではＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、
Ｎ）の分子線源３およびイオン線源４を有しており、ま
た半導体装置作成に必要なスパッタ成膜や電子ビーム成
膜のためスパッタターゲット５、イオン銃６、電子ビー
ム蒸着用ターゲット７、電子銃８、薄膜の評価に必要な
電子銃９、蛍光スクリーン１０、電子エネルギ分析装置
１１、Ｘ線源１２、イオン銃１３、質量分析器１４、レ
ーザー光源１５、分光器１６、そして雰囲気制御可能な
試料処理糟１７も具備している。
【００２４】超高真空糟１中のベース圧力を回転ポン
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Ｔｉ
サブリメーションポンプなどを併用して１０-10ミリバ
ールまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体
１８として用いる。基体１８上に先ずＭｏ電極層を形成
するため、Ｍｏ電子ビーム蒸着用ターゲット７および電
子銃８を用いて電子ビーム蒸着し、対抗面上の石英ガラ
ス表面にＭｏを付着させた。
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Ｔｉ
サブリメーションポンプなどを併用して１０-10ミリバ
ールまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体
１８として用いる。基体１８上に先ずＭｏ電極層を形成
するため、Ｍｏ電子ビーム蒸着用ターゲット７および電
子銃８を用いて電子ビーム蒸着し、対抗面上の石英ガラ
ス表面にＭｏを付着させた。
【００２５】その後、このＭｏ電極層付きの基体１９を
薄膜作成糟２０中の基体ホルダー２に移動し装着し、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2およびＣｕＩｎＳｅ2-xＮxを作成した。ま
ず、Ｍｏ電極層上にｎ型のＣｕＩｎＳｅ2層を、５×１
０-7ｍ程度の厚みで作成した。次いで、ｐ型の伝導型を
有するＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層を、１０-6ｍ程度の厚みで
作成した。
薄膜作成糟２０中の基体ホルダー２に移動し装着し、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2およびＣｕＩｎＳｅ2-xＮxを作成した。ま
ず、Ｍｏ電極層上にｎ型のＣｕＩｎＳｅ2層を、５×１
０-7ｍ程度の厚みで作成した。次いで、ｐ型の伝導型を
有するＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層を、１０-6ｍ程度の厚みで
作成した。
【００２６】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｎの各分子線源３また
はイオン線源４としては、いわゆる固体のＫセルやガス
ソースのＫセルのほかに、蒸気圧を利用した液体の分子
線またはイオン線源やハロゲン化金属を用いた分子線、
またはイオン線源等が適応できる。本実施例ではＣｕ、
Ｉｎ、Ｓｅの分子線源として、各々の金属を用いた。金
属を熱蒸発させ、その金属蒸気の出口部分に細孔を有す
る蓋をもうけ、その射出方向を基体ホルダー２上の基体
１９表面とした。蒸発源と基体１９表面との間に、各々
シャツター２１を設けた。また、Ｎイオン線源のソース
としては窒素ガスを用い、これを加熱し、電子衝撃を繰
り返して高密度のプラズマを作成した。
はイオン線源４としては、いわゆる固体のＫセルやガス
ソースのＫセルのほかに、蒸気圧を利用した液体の分子
線またはイオン線源やハロゲン化金属を用いた分子線、
またはイオン線源等が適応できる。本実施例ではＣｕ、
Ｉｎ、Ｓｅの分子線源として、各々の金属を用いた。金
属を熱蒸発させ、その金属蒸気の出口部分に細孔を有す
る蓋をもうけ、その射出方向を基体ホルダー２上の基体
１９表面とした。蒸発源と基体１９表面との間に、各々
シャツター２１を設けた。また、Ｎイオン線源のソース
としては窒素ガスを用い、これを加熱し、電子衝撃を繰
り返して高密度のプラズマを作成した。
【００２７】これを２段のレンズ系で加速集束し、扇形
磁場を通して質量分離を行いＮ+イオンとし、更に多段
のレンズ系を用いて集束した後減速し、基体１９表面上
を低速のイオン線で掃引する。
磁場を通して質量分離を行いＮ+イオンとし、更に多段
のレンズ系を用いて集束した後減速し、基体１９表面上
を低速のイオン線で掃引する。
【００２８】但し、その場でＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層とＣ
ｕＩｎＳｅ2層とを最初から作り分ける場合は、このＮ
イオン線のＯＮ／ＯＦＦとＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線強
度調整、並びに基体ホルダー２の温度調整を行う。ま
た、先にＣｕＩｎＳｅ2層が形成されている場合、また
はＣｕＩｎＳｅ2単結晶がある場合には、あとで所望の
厚みのＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層を作ることになる。この場
合は、Ｎイオン線のレンズ最終段での加速エネルギを、
所望の厚みが得られるプロジェクションレンジまで引き
上げ、Ｎをドープすれば良い。例えば１０-6ｍ程度のｐ
型層を得ようとする場合、加速エネルギを１０4ｅＶ程
度に加速しＮをドープすれば良い。本実施例では、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2層との作成時に、Ｎ
イオンを５０ｅＶに加速し、さらに基体ホルダー２温度
を各々６５０Ｋと、７５０Ｋとにした。なお、Ｃｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｅの各々の分子線強度の調整は、各々のＫセルの
温度を１４００〜１４５０Ｋ，１１００〜１１５０Ｋ，
４００〜４５０Ｋの範囲内で調整する事により実現し
た。分子線強度のより厳密なモニタリングには、水晶振
動子を用いた膜厚計よりもイオンモニタを用いる方が好
ましい結果をもたらした。
ｕＩｎＳｅ2層とを最初から作り分ける場合は、このＮ
イオン線のＯＮ／ＯＦＦとＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線強
度調整、並びに基体ホルダー２の温度調整を行う。ま
た、先にＣｕＩｎＳｅ2層が形成されている場合、また
はＣｕＩｎＳｅ2単結晶がある場合には、あとで所望の
厚みのＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層を作ることになる。この場
合は、Ｎイオン線のレンズ最終段での加速エネルギを、
所望の厚みが得られるプロジェクションレンジまで引き
上げ、Ｎをドープすれば良い。例えば１０-6ｍ程度のｐ
型層を得ようとする場合、加速エネルギを１０4ｅＶ程
度に加速しＮをドープすれば良い。本実施例では、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2層との作成時に、Ｎ
イオンを５０ｅＶに加速し、さらに基体ホルダー２温度
を各々６５０Ｋと、７５０Ｋとにした。なお、Ｃｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｅの各々の分子線強度の調整は、各々のＫセルの
温度を１４００〜１４５０Ｋ，１１００〜１１５０Ｋ，
４００〜４５０Ｋの範囲内で調整する事により実現し
た。分子線強度のより厳密なモニタリングには、水晶振
動子を用いた膜厚計よりもイオンモニタを用いる方が好
ましい結果をもたらした。
【００２９】太陽電池では、保護膜並びに透明電極層と
してＺｎＯ層を用いる。ＺｎＯ透明電極層を形成するた
め、ＺｎＯスパッタターゲット５を、イオン銃６を用い
てＡｒイオンでスパッタし、対抗面上のＣｕＩｎＳｅ
2-xＮx層表面に、ＺｎＯを付着させる。さらに、その上
にＩＴＯ透明電極層２３を形成するため、ＩＴＯスパッ
タターゲットをイオン銃６を用いてＡｒイオンでスパッ
タした後、試料処理糟１７中で１０-5ミリバールの酸素
を導入しながら４００Ｋで１時間熱処理を行った。
してＺｎＯ層を用いる。ＺｎＯ透明電極層を形成するた
め、ＺｎＯスパッタターゲット５を、イオン銃６を用い
てＡｒイオンでスパッタし、対抗面上のＣｕＩｎＳｅ
2-xＮx層表面に、ＺｎＯを付着させる。さらに、その上
にＩＴＯ透明電極層２３を形成するため、ＩＴＯスパッ
タターゲットをイオン銃６を用いてＡｒイオンでスパッ
タした後、試料処理糟１７中で１０-5ミリバールの酸素
を導入しながら４００Ｋで１時間熱処理を行った。
【００３０】図３、図４は本発明の製造方法で作成した
ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxおよびＣｕＩｎＳｅ2との、各々Ｘ
線回折図形およびラマン散乱スペクトルである。これら
より、同一の結晶構造で整合する格子定数を有し、金属
間化合物などの析出、または、カルコパイライト構造以
外の異相化合物の出現等の認められない化合物半導体薄
膜が得られた事がわかる。
ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxおよびＣｕＩｎＳｅ2との、各々Ｘ
線回折図形およびラマン散乱スペクトルである。これら
より、同一の結晶構造で整合する格子定数を有し、金属
間化合物などの析出、または、カルコパイライト構造以
外の異相化合物の出現等の認められない化合物半導体薄
膜が得られた事がわかる。
【００３１】（表１）に試料Ａ：ＣｕＩｎＳｅ2-xＮ
xと、Ｂ：ＣｕＩｎＳｅ2よの導電率と伝導型を示した。
この表から明かなように、化学量論比のカルコパイライ
ト構造ＣｕＩｎＳｅ2は、高抵抗のn型であるが、ＣｕＩ
ｎＳｅ2-xＮxは化学量論比のカルコパイライト構造薄膜
であるにもかかわらず、ＳｅのＮによる置換のため、低
抵抗ｐ型となっている。
xと、Ｂ：ＣｕＩｎＳｅ2よの導電率と伝導型を示した。
この表から明かなように、化学量論比のカルコパイライ
ト構造ＣｕＩｎＳｅ2は、高抵抗のn型であるが、ＣｕＩ
ｎＳｅ2-xＮxは化学量論比のカルコパイライト構造薄膜
であるにもかかわらず、ＳｅのＮによる置換のため、低
抵抗ｐ型となっている。
【００３２】
【表１】
【００３３】図５、図６は、本発明の製造方法で作成し
たＣｕＩｎＳｅ2-xＮxとＣｕＩｎＳｅ2の各々Ｃｕ２ｐ
準位、価電子帯のＸ線光電子スペクトルである。これら
よりＳｅのＮによる置換のため、ＣｕＩｎＳｅ2価電子
帯に注入された空孔は、Ｓｅの結晶サイトに局在し、最
高被占準位であるＣｕｄ−Ｓｅｐ反結合分子軌道に位置
して、その電気的特性を支配している事がわかる。
たＣｕＩｎＳｅ2-xＮxとＣｕＩｎＳｅ2の各々Ｃｕ２ｐ
準位、価電子帯のＸ線光電子スペクトルである。これら
よりＳｅのＮによる置換のため、ＣｕＩｎＳｅ2価電子
帯に注入された空孔は、Ｓｅの結晶サイトに局在し、最
高被占準位であるＣｕｄ−Ｓｅｐ反結合分子軌道に位置
して、その電気的特性を支配している事がわかる。
【００３４】従来例において既に述べたが、従来はＣｕ
ＩｎＳｅ2とＣｄＳのヘテロ接合により太陽電池が構成
されていた。これは有毒物質、公害物質であるＣｄを用
いており、地球環境問題の観点からも、またヘテロ接合
界面での格子不整合と、それによる再結合センターによ
る特性上の制約というエネルギー問題の観点からも好ま
しい構造ではない。一方本発明の光電変換半導体装置
は、例えばＣｕＩｎＳｅ 2に代表されるＩ-III-(VI)2カ
ルコパイライト構造化合物半導体薄膜のホモ接合を用い
ることにより、有毒物質、公害物質であるＣｄを使用せ
ず、さらに接合界面での格子不整合と、それによる再結
合センターによる特性上の制約を減少させる新規な無公
害、高性能の太陽電池構造およびその作製方法を示すも
のである。
ＩｎＳｅ2とＣｄＳのヘテロ接合により太陽電池が構成
されていた。これは有毒物質、公害物質であるＣｄを用
いており、地球環境問題の観点からも、またヘテロ接合
界面での格子不整合と、それによる再結合センターによ
る特性上の制約というエネルギー問題の観点からも好ま
しい構造ではない。一方本発明の光電変換半導体装置
は、例えばＣｕＩｎＳｅ 2に代表されるＩ-III-(VI)2カ
ルコパイライト構造化合物半導体薄膜のホモ接合を用い
ることにより、有毒物質、公害物質であるＣｄを使用せ
ず、さらに接合界面での格子不整合と、それによる再結
合センターによる特性上の制約を減少させる新規な無公
害、高性能の太陽電池構造およびその作製方法を示すも
のである。
【００３５】図７にその典型的な例を示したが、不透明
もしくは透明基体上に例えばＭｏなどの下部金属電極、
その上に例えばＣｕＩｎＳｅ2に代表される化学式Ｉ-II
I-(VI)2で表されるカルコパイライト構造の薄膜、その
上にＺｎＯやＩｎ2Ｏ3などの透明電極という構造を形成
したのちに、加速したV族、またはVII族、または0族原
子のイオン線を用いて、カルコパイライト構造薄膜中に
ホモ接合を形成する。イオン線の加速エネルギーは、上
部透明電極を通過し、カルコパイライト薄膜中で所望の
深さでホモ接合を形成するのに必要なエネルギーであれ
ば良く、また、イオンのドーズ量はカルコパイライト薄
膜中で伝導型の変化を生じるのに充分な量であれば良
い。したがって、このドーズ量は、はじめに構造を形成
した素子中のカルコパイライト薄膜の結晶性の善し悪し
より変動することは自明である。このはじめに構造を形
成した素子中のカルコパイライト薄膜の伝導型が、ｎ型
であればV族原子のイオン線を加速して用い、逆に素子
中のカルコパイライト薄膜の伝導型がｐ型であればVII
族原子のイオン線を加速して用いれば良い。また、カル
コパイライト薄膜の伝導型がｐ型であれば、0族原子の
イオン線を加速して用いることもできる。V族、またはV
II族原子のイオン線を用いてカルコパイライト構造薄膜
中にホモ接合を形成する機構は、これまでに述べたドー
ピングによるものであるが、0族原子のイオン線を用い
る場合は、ドーピングによるものではなくイオン注入時
に生成するドナー型の結晶欠陥、つまり例えばＳｅ空孔
を用いるものである。イオン注入時に生成する結晶欠陥
の分布は、注入原子の分布よりも小さな飛程を持つた
め、ｐ型カルコパイライト薄膜に0族原子のイオン線を
適用してホモ接合を形成する場合は、V族またはVII族原
子のドーピングの場合に比べ、より大きな加速エネルギ
ーが必要である。ドーピング工程の一部としてイオン注
入後のアニール工程が含まれることは自明であり、この
アニールの条件がイオン注入時の加速エネルギー、ドー
ズ量、はじめのカルコパイライト薄膜の結晶性など、色
々な条件でさまざまに変化することも自明である。
もしくは透明基体上に例えばＭｏなどの下部金属電極、
その上に例えばＣｕＩｎＳｅ2に代表される化学式Ｉ-II
I-(VI)2で表されるカルコパイライト構造の薄膜、その
上にＺｎＯやＩｎ2Ｏ3などの透明電極という構造を形成
したのちに、加速したV族、またはVII族、または0族原
子のイオン線を用いて、カルコパイライト構造薄膜中に
ホモ接合を形成する。イオン線の加速エネルギーは、上
部透明電極を通過し、カルコパイライト薄膜中で所望の
深さでホモ接合を形成するのに必要なエネルギーであれ
ば良く、また、イオンのドーズ量はカルコパイライト薄
膜中で伝導型の変化を生じるのに充分な量であれば良
い。したがって、このドーズ量は、はじめに構造を形成
した素子中のカルコパイライト薄膜の結晶性の善し悪し
より変動することは自明である。このはじめに構造を形
成した素子中のカルコパイライト薄膜の伝導型が、ｎ型
であればV族原子のイオン線を加速して用い、逆に素子
中のカルコパイライト薄膜の伝導型がｐ型であればVII
族原子のイオン線を加速して用いれば良い。また、カル
コパイライト薄膜の伝導型がｐ型であれば、0族原子の
イオン線を加速して用いることもできる。V族、またはV
II族原子のイオン線を用いてカルコパイライト構造薄膜
中にホモ接合を形成する機構は、これまでに述べたドー
ピングによるものであるが、0族原子のイオン線を用い
る場合は、ドーピングによるものではなくイオン注入時
に生成するドナー型の結晶欠陥、つまり例えばＳｅ空孔
を用いるものである。イオン注入時に生成する結晶欠陥
の分布は、注入原子の分布よりも小さな飛程を持つた
め、ｐ型カルコパイライト薄膜に0族原子のイオン線を
適用してホモ接合を形成する場合は、V族またはVII族原
子のドーピングの場合に比べ、より大きな加速エネルギ
ーが必要である。ドーピング工程の一部としてイオン注
入後のアニール工程が含まれることは自明であり、この
アニールの条件がイオン注入時の加速エネルギー、ドー
ズ量、はじめのカルコパイライト薄膜の結晶性など、色
々な条件でさまざまに変化することも自明である。
【００３６】なお、本実施例ではＣｕＩｎＳｅ2のＳｅ
をＮで置換した場合について述べたが、カルコパイライ
ト構造化合物半導体ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2と、VI族原子Ｓ
ｅをVII族原子Ｃｌにより置換したｎ型ＣｕＩｎＳｅ2-x
Ｃｌxを用いてホモ接合を形成する事も勿論可能であ
る。また、本実施例では一つの例しか述べていないが、
この逆の構造の素子構造を持つ場合も同様であることは
自明である。
をＮで置換した場合について述べたが、カルコパイライ
ト構造化合物半導体ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2と、VI族原子Ｓ
ｅをVII族原子Ｃｌにより置換したｎ型ＣｕＩｎＳｅ2-x
Ｃｌxを用いてホモ接合を形成する事も勿論可能であ
る。また、本実施例では一つの例しか述べていないが、
この逆の構造の素子構造を持つ場合も同様であることは
自明である。
【００３７】（実施例２）カルコパイライト構造化合物
半導体ｐ−ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxとｎ−ＣｕＩｎＳｅ2-x
Ｃｌxとを例にとり、化学式I-III-(VI)2-x(V)xと、化学
式I-III-(VI)2-x(VII)xで表されるカルコパイライト構
造のホモ接合半導体装置ついて述べる。
半導体ｐ−ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxとｎ−ＣｕＩｎＳｅ2-x
Ｃｌxとを例にとり、化学式I-III-(VI)2-x(V)xと、化学
式I-III-(VI)2-x(VII)xで表されるカルコパイライト構
造のホモ接合半導体装置ついて述べる。
【００３８】実施例１で説明した図２の装置を用いて、
光電変換半導体装置を製造した。なお、実施例１と異な
る点は、（実施例ではCu、In、Se、NおよびCl）の分子
線源３またはイオン線源４にＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｎおよ
びＣｌを用いた点である。
光電変換半導体装置を製造した。なお、実施例１と異な
る点は、（実施例ではCu、In、Se、NおよびCl）の分子
線源３またはイオン線源４にＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｎおよ
びＣｌを用いた点である。
【００３９】実施例１と同様に、超高真空糟１中のベー
ス圧力を回転ポンプ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、タ
ーボポンプ、Ｔｉサブリメーションポンプなどを併用し
て１０-10ミリバールまで下げた。表面を脱脂洗浄した
石英ガラスを、基体１８として用いた。基体１８上に先
ずＭｏ電極層を形成するため、Ｍｏ電子ビーム蒸着用タ
ーゲット７、電子銃８を用いて電子ビーム蒸着し、対抗
面上の石英ガラス表面にＭｏを付着させた。その後、こ
のＭｏ電極層付きの基体１９を、薄膜作成糟２０中の基
体ホルダー２に移動し装着し、ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxおよ
びＣｕＩｎＳｅ 2-xＣｌx薄膜ｐ−ｎホモ接合半導体装置
の作成にとりかかる。まず、Ｍｏ電極層上に、ｎ型のＣ
ｕＩｎＳｅ2-xＣｌx層を５×１０-7ｍ程度の厚みで作成
し、その上にｐ型の伝導型を有するＣｕＩｎＳｅ2-xＮx
層を１０-6ｍ程度の厚みで作成した。化学量論比のＣｕ
ＩｎＳｅ2はＭｏ電極層との接着が良くないため、普通
は僅かにＣｕ成分の多いｐ型のＣｕＩｎＳｅ2層をＭｏ
電極上に形成し、その後ｎ型のＣｕＩｎＳｅ2層を形成
してｎ−ｐ接合を形成するが、この方法では、作成温度
などのプロセス上、また装置構成上での制約が多く、余
り良い方法ではなかった。本発明では接着性を得るため
に、僅かにＣｕ成分の多いＣｕＩｎＳｅ2層をＭｏ電極
上に形成するが、そのＳｅの一部をＣｌで置換すること
によりｎ型化するので、従来法よりプロセス上、また装
置構成上での制約が格段に減少する。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｅ、Ｎ、Ｃｌの分子線源３またはイオン線源４として
は、いわゆる固体のＫセルやガスソースのＫセルのほか
に、蒸気圧を利用した液体の分子線またはイオン線源や
ハロゲン化金属を用いた分子線またはイオン線源を用い
られるが、本実施例ではＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線源と
してそれぞれの金属を用いた。金属を熱蒸発させ、その
金属蒸気の出口部分に細孔を有する蓋を設け、その射出
方向を基体ホルダー２上の基体１９表面とした。蒸発源
と基体１９表面の間に、各々シャツター２１を設けた。
Ｎイオン線源のソースとしては窒素ガスを用い、これを
加熱し、電子衝撃を繰り返して高密度のプラズマを作成
した。また、Ｃｌイオン線源のソースとしては金属原子
の塩化物を用い、これを加熱し、電子衝撃を繰り返して
高密度のプラズマを作成した。これらを２段のレンズ系
で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行いＮ+、
Ｃｌ+のイオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束し
た後減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引す
る。その場でＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2-x
Ｃｌx層とを最初から作り分けるため、このＮ、Ｃｌイ
オン線のＯＮ／ＯＦＦとＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線強度
調整、並びに基体ホルダー２の温度調整を行った。さき
にＣｕＩｎＳｅ2層が形成されている場合、またはＣｕ
ＩｎＳｅ2単結晶がある場合は、あとで所望の厚みのＣ
ｕＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2-xＣｌx層を作らな
ければならない。この場合は、Ｎ、Ｃｌイオン線のレン
ズ最終段での加速エネルギを、所望の厚みが得られるプ
ロジェクションレンジまでそれぞれ引き上げ、Ｎ、Ｃｌ
をドープすれば良い。１０-6ｍ程度のｎ型層を得ようと
する場合、加速エネルギを１０5電子ボルト程度にに加
速しＣｌをドープすれば良い。１０-6ｍ程度のｐ型層を
得ようとする場合、加速エネルギを１０4電子ボルト程
度に加速し、Ｎをドープすれば良い。本実施例ではＣｕ
ＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2-xＣｌx層の作成時
に、Ｎ、Ｃｌイオンをそれぞれ５０ｅＶに加速し、さら
に基体ホルダー２温度をそれぞれ６５０Ｋ、７５０Ｋと
した。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線強度の調整は、それぞ
れのＫセルの温度を１４００〜１４５０Ｋ，１１００〜
１１５０Ｋ，４００〜４５０Ｋの範囲内で調整する事に
より実現した。分子線強度のより厳密なモニタリングに
は、水晶振動子を用いた膜厚計よりも、イオンモニタを
用いる方が好ましい結果をもたらした。
ス圧力を回転ポンプ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、タ
ーボポンプ、Ｔｉサブリメーションポンプなどを併用し
て１０-10ミリバールまで下げた。表面を脱脂洗浄した
石英ガラスを、基体１８として用いた。基体１８上に先
ずＭｏ電極層を形成するため、Ｍｏ電子ビーム蒸着用タ
ーゲット７、電子銃８を用いて電子ビーム蒸着し、対抗
面上の石英ガラス表面にＭｏを付着させた。その後、こ
のＭｏ電極層付きの基体１９を、薄膜作成糟２０中の基
体ホルダー２に移動し装着し、ＣｕＩｎＳｅ2-xＮxおよ
びＣｕＩｎＳｅ 2-xＣｌx薄膜ｐ−ｎホモ接合半導体装置
の作成にとりかかる。まず、Ｍｏ電極層上に、ｎ型のＣ
ｕＩｎＳｅ2-xＣｌx層を５×１０-7ｍ程度の厚みで作成
し、その上にｐ型の伝導型を有するＣｕＩｎＳｅ2-xＮx
層を１０-6ｍ程度の厚みで作成した。化学量論比のＣｕ
ＩｎＳｅ2はＭｏ電極層との接着が良くないため、普通
は僅かにＣｕ成分の多いｐ型のＣｕＩｎＳｅ2層をＭｏ
電極上に形成し、その後ｎ型のＣｕＩｎＳｅ2層を形成
してｎ−ｐ接合を形成するが、この方法では、作成温度
などのプロセス上、また装置構成上での制約が多く、余
り良い方法ではなかった。本発明では接着性を得るため
に、僅かにＣｕ成分の多いＣｕＩｎＳｅ2層をＭｏ電極
上に形成するが、そのＳｅの一部をＣｌで置換すること
によりｎ型化するので、従来法よりプロセス上、また装
置構成上での制約が格段に減少する。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｅ、Ｎ、Ｃｌの分子線源３またはイオン線源４として
は、いわゆる固体のＫセルやガスソースのＫセルのほか
に、蒸気圧を利用した液体の分子線またはイオン線源や
ハロゲン化金属を用いた分子線またはイオン線源を用い
られるが、本実施例ではＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線源と
してそれぞれの金属を用いた。金属を熱蒸発させ、その
金属蒸気の出口部分に細孔を有する蓋を設け、その射出
方向を基体ホルダー２上の基体１９表面とした。蒸発源
と基体１９表面の間に、各々シャツター２１を設けた。
Ｎイオン線源のソースとしては窒素ガスを用い、これを
加熱し、電子衝撃を繰り返して高密度のプラズマを作成
した。また、Ｃｌイオン線源のソースとしては金属原子
の塩化物を用い、これを加熱し、電子衝撃を繰り返して
高密度のプラズマを作成した。これらを２段のレンズ系
で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行いＮ+、
Ｃｌ+のイオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束し
た後減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引す
る。その場でＣｕＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2-x
Ｃｌx層とを最初から作り分けるため、このＮ、Ｃｌイ
オン線のＯＮ／ＯＦＦとＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線強度
調整、並びに基体ホルダー２の温度調整を行った。さき
にＣｕＩｎＳｅ2層が形成されている場合、またはＣｕ
ＩｎＳｅ2単結晶がある場合は、あとで所望の厚みのＣ
ｕＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2-xＣｌx層を作らな
ければならない。この場合は、Ｎ、Ｃｌイオン線のレン
ズ最終段での加速エネルギを、所望の厚みが得られるプ
ロジェクションレンジまでそれぞれ引き上げ、Ｎ、Ｃｌ
をドープすれば良い。１０-6ｍ程度のｎ型層を得ようと
する場合、加速エネルギを１０5電子ボルト程度にに加
速しＣｌをドープすれば良い。１０-6ｍ程度のｐ型層を
得ようとする場合、加速エネルギを１０4電子ボルト程
度に加速し、Ｎをドープすれば良い。本実施例ではＣｕ
ＩｎＳｅ2-xＮx層とＣｕＩｎＳｅ2-xＣｌx層の作成時
に、Ｎ、Ｃｌイオンをそれぞれ５０ｅＶに加速し、さら
に基体ホルダー２温度をそれぞれ６５０Ｋ、７５０Ｋと
した。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの分子線強度の調整は、それぞ
れのＫセルの温度を１４００〜１４５０Ｋ，１１００〜
１１５０Ｋ，４００〜４５０Ｋの範囲内で調整する事に
より実現した。分子線強度のより厳密なモニタリングに
は、水晶振動子を用いた膜厚計よりも、イオンモニタを
用いる方が好ましい結果をもたらした。
【００４０】
【発明の効果】本発明は、によりこれまでに報告されて
いない、化学式I-III-(VI)2-x(V)xまたはI-III-(VI)2-x
(VII)xで表されるカルコパイライト構造化合物半導体と
I-III-(VI)2とのホモ接合半導体装置を新たに得る事が
できる。
いない、化学式I-III-(VI)2-x(V)xまたはI-III-(VI)2-x
(VII)xで表されるカルコパイライト構造化合物半導体と
I-III-(VI)2とのホモ接合半導体装置を新たに得る事が
できる。
【００４１】このI-III-VI2中でのV族原子によるVI族原
子の置換にともなうｎ型からｐ型への伝導型の転換、お
よびVII族原子によるVI族原子の置換にともなうｐ型か
らｎ型への伝導型の転換、およびそれに伴うホモ接合の
形成により、同一の結晶構造で格子定数を整合させるこ
とができ、接合界面に生じる欠陥を減少させ、太陽電
池、光検出器等デバイスの、特性劣化を抑えることがで
きる効果がある。
子の置換にともなうｎ型からｐ型への伝導型の転換、お
よびVII族原子によるVI族原子の置換にともなうｐ型か
らｎ型への伝導型の転換、およびそれに伴うホモ接合の
形成により、同一の結晶構造で格子定数を整合させるこ
とができ、接合界面に生じる欠陥を減少させ、太陽電
池、光検出器等デバイスの、特性劣化を抑えることがで
きる効果がある。
【００４２】また、カルコパイライト構造の化合物半導
体薄膜の金属原子成分の組成を厳密に化学量論比に制御
し、結晶構造中のVI族原子の置換のみによりに伝導型制
御を行うことが可能となるため、過剰の金属成分および
それに起因する金属間化合物などの析出、カルコパイラ
イト構造以外の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響
を与える現象が起こらず、各種半導体装置のデバイス特
性が改善される効果がある。
体薄膜の金属原子成分の組成を厳密に化学量論比に制御
し、結晶構造中のVI族原子の置換のみによりに伝導型制
御を行うことが可能となるため、過剰の金属成分および
それに起因する金属間化合物などの析出、カルコパイラ
イト構造以外の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響
を与える現象が起こらず、各種半導体装置のデバイス特
性が改善される効果がある。
【００４３】また、光電変換素子構造の形成後に加速し
たイオン線を用い、カルコパイライト構造薄膜中にホモ
接合を形成する技術を用いることにより、従来用いられ
ていたヘテロ接合形成による格子不整合とそれにともな
う再結合センターによる特性劣化の問題を解決し、さら
に有害物質、公害物質であるＣｄを使用しない無公害太
陽電池を実現し、エネルギーや地球環境などの問題解決
にも貢献できる効果もある。
たイオン線を用い、カルコパイライト構造薄膜中にホモ
接合を形成する技術を用いることにより、従来用いられ
ていたヘテロ接合形成による格子不整合とそれにともな
う再結合センターによる特性劣化の問題を解決し、さら
に有害物質、公害物質であるＣｄを使用しない無公害太
陽電池を実現し、エネルギーや地球環境などの問題解決
にも貢献できる効果もある。
【図１】従来のＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2ヘテロ接合太陽
電池の構造
電池の構造
【図２】本発明光電変換半導体装置を製造する装置の一
実施例
実施例
【図３】本発明の製造方法で作成したCuInSe2-xNxとCuI
nSe2のＸ線回折図
nSe2のＸ線回折図
【図４】本発明の製造方法で作成したCuInSe2-xNxとCuI
nSe2のラマン散乱スペクトル
nSe2のラマン散乱スペクトル
【図５】本発明の製造方法で作成したCuInSe2-xNxとCuI
nSe2のCu2p準位のＸ線光電子スペクトル
nSe2のCu2p準位のＸ線光電子スペクトル
【図６】本発明の製造方法で作成したCuInSe2-xNxとCuI
nSe2の価電子帯のＸ線光電子スペクトル
nSe2の価電子帯のＸ線光電子スペクトル
【図７】本発明の光電変換半導体装置の一実施例の製造
工程を説明する断面概略図
工程を説明する断面概略図
１ 超高真空糟 ２ 基体ホルダー ３ 分子線源 ４ イオン線源 ５ スパッタターゲット ６ イオン銃 ７ 電子ビーム蒸着用ターゲット ８ 電子銃 ９ 電子銃 １０ 蛍光スクリーン １１ 電子エネルギ分析装置 １２ Ｘ線源 １３ イオン銃 １４ 質量分析器 １５ レーザー光源 １６ 分光器 １７ 試料処理糟 １８ 石英ガラス基体 １９ Mo電極層付きの基体 ２０ 薄膜作成糟 ２１ シャツター ２２ ZnO層 ２３ ITO透明電極層 ２４ Mo電極層 ２５ CuInSe2 ２６ CuInSe2-xNx
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】化学式Ｉ-III-(VI)2-x(V)xで表されるカル
コパイライト構造と、化学式Ｉ-III-(VI)2-x(VII)xとで
表されるカルコパイライト構造とがホモ接合したことを
特徴とするホモ接合半導体装置。 - 【請求項２】不透明基体上に電極を形成し、前記電極上
に化学式I-III-(VI)2で表されるカルコパイライト構造
薄膜を形成し、前記薄膜上に透明電極を形成した後、加
速したV族、VII族、または0族の何れかの原子のイオン
線を用いて、前記薄膜中にカルコパイライト構造のホモ
接合を形成することを特徴とする光電変換半導体装置の
製造方法。 - 【請求項３】透明基体上に透明電極を形成し、前記電極
上に化学式I-III-(VI) 2で表されるカルコパイライト構
造薄膜を形成し、前記薄膜上に電極を形成した後、加速
したV族、VII族、または0族の何れかの原子のイオン線
を用いて、前記薄膜中にカルコパイライト構造のホモ接
合を形成することを特徴とする光電変換半導体装置の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244375A JPH0697481A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | ホモ接合半導体装置とそれを用いた光電変換半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244375A JPH0697481A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | ホモ接合半導体装置とそれを用いた光電変換半導体装置の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0697481A true JPH0697481A (ja) | 1994-04-08 |
Family
ID=17117754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4244375A Pending JPH0697481A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | ホモ接合半導体装置とそれを用いた光電変換半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0697481A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033219A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE p, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR, ELEMENT PHOTOVOLTAIQUE, ET PROCEDE DE FABRICATION DU DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR |
| WO2005069386A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 太陽電池とその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4244375A patent/JPH0697481A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033219A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE p, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR, ELEMENT PHOTOVOLTAIQUE, ET PROCEDE DE FABRICATION DU DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR |
| WO2005069386A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 太陽電池とその製造方法 |
| CN100459174C (zh) * | 2004-01-13 | 2009-02-04 | 松下电器产业株式会社 | 太阳电池及其制造方法 |
| US7557294B2 (en) | 2004-01-13 | 2009-07-07 | Panasonic Corporation | Solar cell and production thereof |
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