WO2021261089A1 - ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置 - Google Patents

ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置 Download PDF

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sns thin
type sns
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一誓 鈴木
咲子 川西
博 柳
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Definitions

  • the present invention relates to an n-type SnS thin film, a photoelectric conversion element, a solar cell, a method for manufacturing an n-type SnS thin film, and an apparatus for manufacturing an n-type SnS thin film.
  • Examples of solar cell materials suitable for improving efficiency include GaAs, Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS), and CdTe, but GaAs contains Ga, which is a rare metal, and As, which is a harmful element. There is a problem, and CIGS has a problem that it contains rare metals In and Ga. Further, CdTe has a problem that it contains Te, which is a rare element, and Cd, which is a harmful element.
  • SnS is an example of a material for a solar cell that is less harmful and has a low raw material cost. Further, SnS is a material having a direct gap of 1.3 eV and an indirect gap of 1.1 eV, and a theoretical limit conversion efficiency of more than 30%. Then, SnS, since the light absorption coefficient ⁇ is at 10 5 cm -1 or more at 2 eV, it is possible to absorb sufficient light at about 2 ⁇ 3 [mu] m thick. In addition, SnS has the advantage that a thin film can be formed by a general-purpose process.
  • the SnS solar cells produced so far do not have an n-type SnS thin film, heterojunction solar cells using another semiconductor thin film (CdS thin film, etc.) for the n-type layer have been the mainstream.
  • the conversion efficiency of the SnS solar cells produced so far is 4.4%, which is much lower than the theoretical limit conversion efficiency.
  • the conventional SnS solar cell uses a heterojunction in which the p-type semiconductor and the n-type semiconductor use different materials.
  • the offset ( ⁇ E) between the energy at the upper end of the valence band of the p-type semiconductor and the energy at the lower end of the conduction band of the n-type semiconductor at the interface is a guideline for the voltage that can be taken out.
  • SnS As for SnS, the vapor pressure of S (vapor pressure at 500 ° C.: 4 ⁇ 10 5 Pa) is much higher than the vapor pressure of Sn (vapor pressure at 500 ° C.: 1 ⁇ 10 -6 Pa), so S occupies it. SnS has a problem that a defect that Sn occupies a place to be generated is likely to occur. When there is such a defect, holes are generated in order to preserve the electrical neutrality, so that SnS tends to be a p-type semiconductor.
  • Patent Document 1 discloses n-type SnS in which Br is added to SnS (tin sulfide). Further, Non-Patent Document 1 discloses an n-type SnS thin film in which Pb is added to SnS.
  • the n-type SnS described in Patent Document 1 is a sintered body and has a low activation rate, it is necessary to add 0.4 at% or more of Br in order to exhibit n-type conductivity. be.
  • the activation rate refers to a ratio indicating how many carriers (conducting electrons and holes) are emitted by the injected impurities.
  • a spark plasma sintering method is used to obtain a sintered body. This method is for preparing a bulk sample, and it is not possible to obtain a SnS thin film by the same method.
  • Non-Patent Document 1 realizes n-type by containing 20 at% or more of Pb, and has a low activation rate. In addition, since it contains 20 at% or more of Pb, which is a harmful element, the merit of SnS that it contains as little harmful element as possible disappears.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing an n-type SnS thin film, a photoelectric conversion element, a solar cell, an n-type SnS thin film, which has a high impurity activation rate and exhibits n-type conductivity.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus for producing an n-type SnS thin film.
  • the SnS thin film has an average thickness of a predetermined thickness, and the atomic ratio (S / Sn) between the S content and the Sn content satisfies a certain relationship. Moreover, when the ratio of the absorption coefficient ⁇ 1.1 at the photon energy 1.1 eV and the absorption coefficient ⁇ 1.6 at the photon energy 1.6 eV satisfies a certain relationship, n-type conductivity can be exhibited. Do you get it.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the n-type SnS thin film according to one aspect of the present invention has an average thickness of 0.100 ⁇ m to 10 ⁇ m, and has an absorption coefficient ⁇ 1.1 at a photon energy of 1.1 eV and an absorption coefficient at a photon energy of 1.6 eV.
  • the ratio of ⁇ 1.6 to ⁇ ( ⁇ 1.1 / ⁇ 1.6 ) is 0.200 or less, and the atomic ratio (S / Sn) between the S content and the Sn content is 0.85 to 1. It is .10 and has n-type conductivity.
  • the n-type SnS thin film according to ⁇ 1> may have an absolute value of absorption coefficient of 1.0 ⁇ 10 4 cm -1 or less at a photon energy of 1.0 eV.
  • the n-type SnS thin film according to ⁇ 1> or ⁇ 2> may contain 0.002 at% to 0.2 at% of halogen elements.
  • the halogen element may be any one or more of Cl, Br, and I.
  • the photoelectric conversion element according to one aspect of the present invention is a homo-pn junction composed of the n-type SnS thin film and the p-type SnS thin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above.
  • the solar cell according to one aspect of the present invention has the photoelectric conversion element according to ⁇ 5>.
  • the method for producing an n-type SnS thin film according to one aspect of the present invention is to form a SnS thin film by a vacuum film forming method in the presence of atomic S and halogen elements.
  • atomic S may be supplied by sulfur plasma.
  • Method for producing n-type SnS thin film according to ⁇ 9> above ⁇ 7>, the H 2 S, may be supplied atomic S.
  • the method for producing an n-type SnS thin film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> described above is SnS containing a halogen element of 5 at% to 15 at% before forming the SnS thin film.
  • Halogen elements may be supplied in advance into the manufacturing apparatus by irradiating the target with plasma.
  • the method for producing an n-type SnS thin film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> may supply a halogen element into the SnS thin film with a halogen gas.
  • n-type SnS thin film manufacturing apparatus uses the manufacturing method according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 12> above.
  • Equipment can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of a sputtering apparatus. It is a figure which shows the XRD measurement result of the SnS thin film of an Example and the SnS thin film of a comparative example, and the X-ray diffraction pattern of SnS of ICSD.
  • the n-type SnS according to the present embodiment has n-type conductivity. It is preferable that the SnS thin film is mainly composed of SnS. Mainly composed of SnS means that only SnS is confirmed by X-ray diffraction analysis, and different phases such as SnS 2 , Sn 2 S 3 and SnO 2 are not confirmed. SnS according to the present embodiment may contain different phases such as SnS 2 , Sn 2 S 3 , and SnO 2 as long as it exhibits n-type conductivity and exhibits the effects of the present invention. Further, it is preferable that the n-type SnS thin film according to the present embodiment contains as little harmful element as possible for safety.
  • Average thickness is 0.100 ⁇ m to 10 ⁇ m
  • the average thickness of the n-type SnS according to the present embodiment is 0.100 ⁇ m or more.
  • the more preferable average thickness of n-type SnS is 1 ⁇ m or more.
  • a more preferable average thickness of n-type SnS is 3 ⁇ m or more.
  • the average thickness of n-type SnS is 10 ⁇ m or less.
  • the more preferable average thickness of n-type SnS is 7 ⁇ m or less.
  • a more preferable average thickness of n-type SnS is 4 ⁇ m or less.
  • n-type SnS exceeds 10 ⁇ m, there arises a problem that light does not reach the vicinity of the homojunction interface and a problem that electrons and holes generated by light irradiation cannot be taken out to the outside due to recombination.
  • the atomic ratio (S / Sn) of the S content (at%) and the Sn content (at%) of the n-type SnS thin film of the present embodiment is 0.85 to 1.10.
  • S / Sn is 0.85 to 1.10, the n-type SnS thin film can obtain a high activation rate.
  • the average thickness of n-type SnS can be measured by the following method using fluorescent X-ray analysis.
  • a fluorescent X-ray analyzer for example, MaXXi 5 manufactured by Matrix Metrology
  • the average thickness of n-type SnS can be obtained from the obtained fluorescent X-rays by the fundamental parameter method.
  • the n-type SnS thin film according to the present embodiment has a ratio ( ⁇ 1.1 / ⁇ 1.) of an absorption coefficient ⁇ 1.1 at a photon energy of 1.1 eV and an absorption coefficient ⁇ 1.6 at a photon energy of 1.6 eV. 6 ) is 0.200 or less.
  • the SnS thin film exhibits n-type conductivity and the activation rate can be 60% or more. More preferably, ⁇ 1.1 / ⁇ 1.6 is 0.100 or less. ⁇ 1.1 / ⁇ 1.6 may be 0.005 or more.
  • the absolute value of the absorption coefficient at a photon energy of 1.0 eV is preferably 1.0 ⁇ 10 4 cm -1 or less.
  • the absolute value of the absorption coefficient at the photon energy of 1.0 eV is 1.0 ⁇ 10 4 cm -1 or less, the defect that Sn occupies the place to be occupied by S is reduced, which is preferable.
  • the lower limit of the absolute value of the absorption coefficient at the photon energy of 1.0 eV is not particularly limited, but may be , for example, 1.0 ⁇ 10 3 cm -1 or more.
  • the absorption coefficient ⁇ of the SnS thin film can be measured, for example, by the following method. Using a spectrophotometer (for example, U4100 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), the transmittance T (%) and the reflectance R (%) of the SnS thin film at a measurement wavelength of 192 nm to 3200 nm are measured.
  • impurities for exhibiting n-type conductivity are not particularly limited. Examples of such impurities include halogen elements and Pb.
  • the n-type SnS thin film according to this embodiment preferably contains 0.002 at% to 0.2 at% of halogen elements. If the halogen is 0.002 at% to 0.2 at%, a sufficient carrier density can be obtained.
  • the halogen element any one or more of Cl, Br, and I is preferable. In particular, Cl and Br are preferable as the halogen element.
  • the content of impurities such as halogen elements in the n-type SnS thin film can be measured by a time-of-flight type secondary ion mass spectrometer (for example, TOF-SIMS-5 manufactured by IONTOF-GmbH).
  • a time-of-flight type secondary ion mass spectrometer for example, TOF-SIMS-5 manufactured by IONTOF-GmbH.
  • the depth profile of the halogen element of the n-type SnS thin film is measured using TOF-SIMS.
  • the average value of the halogen element concentration in the region where the halogen element concentration is stable is defined as the halogen element content.
  • the SnS thin film is formed by a vacuum film forming method in the presence of atomic S and halogen elements.
  • the method for forming the SnS thin film is not particularly limited as long as it is a vacuum film forming method, and sputtering, thin film deposition, proximity sublimation method and the like can be used.
  • the SnS thin film is preferably formed by sputtering.
  • the n-type SnS thin film manufacturing apparatus is not particularly limited as long as the n-type SnS thin film manufacturing method according to the present embodiment is used.
  • the film can be formed by the sputtering apparatus 100 as shown in FIG.
  • the sputtering apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a sputtering cathode 1, a SnS target 2 on the sputtering cathode 1, a heater 4 for vaporizing solid S powder 3, a high frequency coil (RF coil) 5 for vaporizing vaporized S, and a chamber. 10 is provided.
  • the SnS thin film 6 can be formed by the following method.
  • Undoped SnS is prepared as the SnS target, Ar is used as the sputter gas, quartz glass is used as the substrate 7, the substrate temperature is set to 220 ° C to 340 ° C, and the SnS thin film 6 is formed in the presence of atomic S8 and halogen elements. Form a film (deposition rate 8 nm / min).
  • "in the presence of atomic S and halogen elements” means that atomic S and halogen elements are present in the region where the SnS thin film is formed.
  • the substrate temperature is in the range of 220 ° C. to 340 ° C., the formed SnS thin film 6 tends to exhibit n-type conductivity, which is preferable.
  • a halogen element is supplied to the film forming atmosphere.
  • the method for supplying the halogen element is not particularly limited.
  • the halogen element may be supplied by forming an n-type SnS thin film using a SnS target containing 0.01 at to 3 at% of the halogen element.
  • the halogen gas may be directly supplied to the film forming atmosphere before or during the film forming of the n-type SnS thin film.
  • the flow rate of the halogen gas is, for example, 0.01 to 5 sccm.
  • the halogen element may be supplied into the film forming atmosphere by irradiating the SnS target containing the halogen element with plasma before forming the n-type SnS thin film.
  • the supply amount of the halogen element can be appropriately adjusted based on conditions such as the exhaust speed by the vacuum pump and the size of the chamber 10.
  • irradiate SnS (doped SnS) containing a halogen element of 5 at% to 15 att% with plasma it is preferable to irradiate SnS (doped SnS) containing a halogen element of 5 at% to 15 att% with plasma.
  • a trace amount of halogen element for example, Cl
  • halogen is supplied to the atmosphere in advance in the subsequent film formation.
  • the concentration of the halogen element in the n-type SnS thin film can be controlled in the range of 0.002 at% to 0.2 at%.
  • atomic S8 is supplied to the film forming atmosphere.
  • the vaporized S is in the form of a cluster with low reactivity. Therefore, defects caused by S defects in the SnS thin film 6 cannot be reduced.
  • the atomic S8 has higher reactivity than the vaporized S, and defects derived from S defects in the SnS thin film 6 can be efficiently reduced.
  • the method for supplying the atomic S8 is not particularly limited, and for example, the solid S powder 3 is heated, the vaporized S is brought into a plasma state by the high frequency coil 5, and then supplied to the deposited portion of the SnS thin film 6. may be, may be supplied H 2 S gas into the deposition portion of SnS thin film 6. When using a H 2 S gas, after the plasma state at a high frequency coil 5, it may be supplied to the deposition of SnS thin film 6.
  • the solid S powder 3 can be brought into a plasma state by the following method.
  • the solid S powder 3 is heated at 75 ° C. to vaporize the solid S powder 3.
  • the vaporized S is put into a plasma state by the high frequency coil 5 and the atomic S8 is supplied.
  • the power of the high frequency coil 5 at this time is about 10 to 100 W
  • the flow rate of the argon gas supplied to the high frequency coil 5 is, for example, 1 to 20 sccm. It is preferable to supply Ar gas because the plasma is stabilized. Conditions such as the power of the high frequency coil 5 and the flow rate of the argon gas can be appropriately adjusted according to the size of the chamber 10 and the like.
  • H 2 S gas method for supplying will be described.
  • H 2 S is easily decomposed, efficiently defects from S deficiency SnS thin film 6 can be reduced.
  • the flow rate of H 2 S gas is preferably set to 0.01 ⁇ 10 sccm.
  • the flow rate of H 2 S gas is the exhaust speed of the vacuum pump, on the basis of the conditions such as the size of the chamber 10 can be appropriately adjusted. Further, in order to further improve the reactivity of H 2 S, it may be put into a plasma state by the same method as that of the solid S powder 3.
  • the n-type SnS thin film according to the present embodiment has been described in detail above.
  • the present invention is not limited to the specific embodiment, and various modifications and changes can be made within the scope of the present invention described in the claims.
  • the n-type SnS thin film according to the present embodiment can be used for a photoelectric conversion element such as a solar cell.
  • the photoelectric conversion element including the n-type SnS thin film according to the present embodiment may have a homo-pn junction composed of the n-type SnS thin film and the p-type SnS thin film according to the present embodiment.
  • the solar cell provided with the n-type SnS thin film according to the present embodiment may have a photoelectric conversion element having the above-mentioned homo-pn junction.
  • the conditions in the examples are one condition example adopted for confirming the feasibility and effect of the present invention, and the present invention is based on this one condition example. Not limited.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the gist of the present invention is not deviated and the object of the present invention is achieved.
  • Example 2 By irradiating the Cl-doped SnS target with plasma in the sputtering chamber, Cl was supplied into the chamber, and by leaving it in the chamber, Cl was supplied to the film forming atmosphere in the subsequent film formation. Specifically, a SnS target containing 10 at% of Cl was irradiated with plasma at a power of 40 W using Ar (flow rate 10 sccm) as a sputter gas for 30 minutes, and Cl was supplied into the chamber.
  • Ar flow rate 10 sccm
  • a quartz glass substrate is placed in a chamber, and the SnS thin film of the example is irradiated by irradiating the SnS thin film with S plasma while forming the SnS thin film on the quartz glass substrate by sputtering.
  • Got Sputtering was carried out using undoped SnS as a target, Ar as a sputtering gas, a substrate temperature of 330 ° C., and a film forming speed of 8 nm / min.
  • Irradiation of the SnS thin film with S plasma was performed by the following procedure using Sulfur Cracking Source manufactured by Oxford applied research.
  • the solid S powder was vaporized by heating it to 75 ° C. with a heater.
  • S vaporized with a power of 50 W was turned into plasma, and the SnS thin film being filmed was irradiated with S plasma.
  • a quartz glass substrate was placed in the chamber, and a SnS thin film was formed on the quartz glass substrate by sputtering to obtain a SnS thin film of a comparative example.
  • Sputtering was carried out using undoped SnS as a target, Ar as a sputtering gas, a substrate temperature of 330 ° C., and a film forming speed of 6 nm / min.
  • the film thickness was measured with a fluorescent X-ray analyzer (MaXXi 5 manufactured by Matrix Metrology).
  • the average thickness of the SnS thin film was obtained by the fundamental parameter method from the fluorescent X-rays obtained by measuring the SnS thin film of the example and the SnS thin film of the comparative example. The results obtained are shown in Table 1.
  • the content of the halogen element was measured by a time-of-flight type secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS-5 manufactured by IONTOF-GmbH). Specifically, the depth direction profiles of S, Sn, and Cl of the SnS thin film of the example and the SnS thin film of the comparative example were measured using TOF-SIMS. In the obtained depth profile of the halogen element, the average value of the Cl concentration was calculated in the range from the position of 70 nm in depth from the surface to the position of 110 nm from the surface along the depth direction, and the content of the halogen element was calculated. And said. The results obtained are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows the results of XRD measurement of the SnS thin film of the example.
  • the horizontal axis represents 2 ⁇ (°), and the vertical axis represents X-ray intensity.
  • FIG. 2A shows the measurement result of the SnS thin film of the example
  • FIG. 2B shows the measurement result of the SnS thin film of the comparative example.
  • the peaks in FIGS. 2 (a) and 2 (b) were all attributed to SnS.
  • there were no different phases such as SnS 2 , Sn 2 S 3 , and SnO 2. From this, it was confirmed that the thin films of Examples and Comparative Examples were composed of SnS.
  • the ratio ( ⁇ 1.1 / ⁇ 1.6 ) of the absorption coefficient ⁇ 1.1 at the photon energy 1.1 eV and the absorption coefficient ⁇ 1.6 at the photon energy 1.6 eV is 0.
  • the SnS thin film of the example which was 200 or less showed n-type conductivity.
  • the ratio ( ⁇ 1.1 / ⁇ 1.6 ) of the absorption coefficient ⁇ 1.1 at the photon energy 1.1 eV and the absorption coefficient ⁇ 1.6 at the photon energy 1.6 eV exceeded 0.200.
  • the SnS thin film of the comparative example showed p-type conductivity.
  • the activation rate calculated from the Cl concentration and carrier density of the SnS thin film of the example was 65%. Since the activation rate of the conventional n-type SnS was several percent or less, it was found that the SnS thin film of the present embodiment can be made into an n-type semiconductor with an extremely low concentration of Cl of 0.018 at%. ..
  • non-doped SnS semiconductors generally show p-type
  • homozygosity can be realized by the n-type SnS semiconductor of the present invention showing n-type. Therefore, the n-type SnS semiconductor of the present invention is useful for a photoelectric conversion element for a homojunction type SnS solar cell having a pn junction with a p-type non-doped SnS semiconductor. Further, since SnS semiconductors are expensive and do not contain rare elements, they can be expected as inexpensive photoelectric conversion materials.
  • the n-type SnS thin film of the present invention is expected to be used for photoelectric conversion elements, solar cells, etc., it has high industrial applicability.

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Abstract

このｎ型ＳｎＳ薄膜は、平均厚さが０．１００μｍ～１０μｍであり、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であり、Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比が０．８５～１．１０であり、ｎ型伝導性を有する。

Description

ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置
　本発明は、ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置に関する。本願は、２０２０年６月２３日に、日本に出願された特願２０２０－１０８１４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、太陽光電池は広く使われているが、さらなる普及のために、製造コストの低減と高効率化が求められている。製造コストの低減と高効率化のためには、高効率を達成する新しい機構や低コスト材料・プロセスの開発が必要となる。
　高効率化のために適した太陽光電池材料としては、例えば、ＧａＡｓやＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）やＣｄＴｅがあるが、ＧａＡｓは希少金属であるＧａと有害元素であるＡｓを含む問題があり、ＣＩＧＳは、希少金属であるＩｎおよびＧａを含むといった問題がある。さらにＣｄＴｅは希少元素であるＴｅ、有害元素であるＣｄを含むといった問題がある。
　有害性が低く、かつ、原料コストが安い太陽光電池用材料としては、ＳｎＳが挙げられる。さらに、ＳｎＳは直接ギャップが１．３ｅＶ、間接ギャップが１．１ｅＶであり、理論限界変換効率は３０％を超える材料である。そして、ＳｎＳは、２ｅＶにおける光吸収係数αが１０５ｃｍ－１以上であるので、２～３μｍ程度の厚さで十分光を吸収することができる。加えて、ＳｎＳは、汎用プロセスで薄膜を成膜することができるという利点も有している。
　これまでに作製されたＳｎＳ太陽光電池は、ｎ型のＳｎＳ薄膜がないために、ｎ型層に他の半導体薄膜（ＣｄＳ薄膜等）を用いたヘテロ接合太陽光電池が主流であった。これまでに作製されたＳｎＳ太陽光電池の変換効率は４．４％と、理論限界変換効率よりも大分低い結果しか得られていない。これは、従来のＳｎＳ太陽光電池が、ｐ型半導体とｎ型半導体とがそれぞれ異なる材料を用いるヘテロ接合を用いていることに由来する。ヘテロ接合の場合、界面におけるｐ型半導体の価電子帯上端のエネルギーとｎ型半導体の伝導帯下端のエネルギーのオフセット（ΔＥ）が、取り出せる電圧の目安となる。しかし、ＳｎＳは伝導帯下端のエネルギーが高いため、ヘテロ接合の場合、相対的にΔＥが小さくなるので、開放電圧が低く、変換効率が低くなる。例えば、ＣＩＧＳとＣｄＳとのヘテロ接合からなるＣＩＧＳ太陽光電池の場合、開放電圧は７００ｍＶであるのに対し、ＳｎＳとＣｄＳとのヘテロ接合からなるＳｎＳ太陽光電池の場合、開放電圧は２００ｍＶとなる。ｎ型ＳｎＳ薄膜が得られれば、ｐ型層・ｎ型層ともにＳｎＳを用いたホモｐｎ接合が実現でき、開放電圧の向上により高効率な太陽光電池が得られると期待されている。
　ＳｎＳについてはＳの蒸気圧（５００℃における蒸気圧：４×１０５Ｐａ）が、Ｓｎの蒸気圧（５００℃における蒸気圧：１×１０－６Ｐａ）よりも極めて高いので、Ｓが占有すべき場所をＳｎが占有する欠陥が生じやすいという問題がＳｎＳにはある。このような欠陥がある場合、電気的中性を保存するため、正孔が生成されるので、ＳｎＳはｐ型半導体になりやすい。
　ｎ型ＳｎＳとしては、特許文献１に、ＳｎＳ（硫化スズ）にＢｒが添加されたｎ型ＳｎＳが開示されている。また、非特許文献１には、ＳｎＳにＰｂが添加されたｎ型ＳｎＳ薄膜が開示されている。
日本国特開２０１９－１７８０１２号公報
Ｆａｎ－Ｙｏｎｇ　Ｒａｎ　ｅｔ　ａｌ．　ｎ－ｔｙｐｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ＳｎＳ　ｂｙ　ｉｓｏｖａｌｅｎｔ　ｉｏｎ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ：Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ　ｄｏｐｉｎｇ　ａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｄｏｐｉｎｇ　ｒｏｕｔｅ．　Ｓｃｉ．　Ｒｅｐ．　５，　１０４２８
　しかし、特許文献１に記載のｎ型ＳｎＳは、焼結体であり、かつ、活性化率が低いので、ｎ型伝導性を発現させるためにはＢｒを０．４ａｔ％以上を添加する必要がある。ここで活性化率とは、注入した不純物がどれだけのキャリア(伝導電子やホール）を出しているかを示す割合を言う。また、特許文献１の場合、焼結体を得るためにスパークプラズマ焼結法を用いている。この手法はバルク試料を作製するためのものであり、同一の手法でＳｎＳ薄膜を得ることはできない。
　非特許文献１に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜はＰｂを２０ａｔ％以上含有することでｎ型化を実現しており、活性化率が低い。加えて有害元素であるＰｂを２０ａｔ％以上含有するため、有害元素を極力含まないというＳｎＳのメリットが無くなる。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされた発明であり、不純物の活性化率が高く、ｎ型伝導性を示すｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置を提供することを目的とする。
　本発明者らが、鋭意検討したところ、ＳｎＳ薄膜が、その平均厚さが所定の厚さであり、Ｓ含有量とＳｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が一定の関係を満足し、かつ、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６との比が一定の関係を満足する場合に、ｎ型の伝導性を示すことが分かった。本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞　本発明の一態様に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、平均厚さが０．１００μｍ～１０μｍであり、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であり、Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５～１．１０であり、ｎ型伝導性を有する。
＜２＞　上記＜１＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜は、光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ－１以下であってもよい。
＜３＞　上記＜１＞または＜２＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜は、０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％のハロゲン元素を含んでもよい。
＜４＞　上記＜３＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜は、前記ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれか１種以上であってもよい。
＜５＞　本発明の一態様に係る光電変換素子は、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜と、ｐ型ＳｎＳ薄膜と、で構成されたホモｐｎ接合を有する。
＜６＞　本発明の一態様に係る太陽光電池は、＜５＞に記載の光電変換素子を有する。
＜７＞　本発明の一態様に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下において、真空成膜法によって、ＳｎＳ薄膜を成膜する。
＜８＞　上記＜７＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、硫黄プラズマによって、原子状Ｓを供給してもよい。
＜９＞　上記＜７＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、Ｈ２Ｓによって、原子状Ｓを供給してもよい。
＜１０＞　上記＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、前記ＳｎＳ薄膜を成膜する前に、５ａｔ％～１５ａｔ％のハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射することで、製造装置内にハロゲン元素を事前に供給してもよい。
＜１１＞　上記＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、ハロゲンガスでハロゲン元素を前記ＳｎＳ薄膜内に供給してもよい。
＜１２＞　上記＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、ハロゲン元素を０．０１～３ａｔ％含有するＳｎＳターゲットを前記ＳｎＳ薄膜の成膜に用いることで、ハロゲン元素を供給してもよい。
＜１３＞　本発明の一態様に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置は、上記＜７＞～＜１２＞のいずれか1項に記載の製造方法を用いる。
　　本発明の上記態様によれば、不純物の活性化率が高く、ｎ型伝導性を示すｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置を提供することができる。
スパッタリング装置の概略図である。 実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜のＸＲＤ測定結果およびＩＣＳＤのＳｎＳのＸ線回折パターンを示す図である。
＜ｎ型ＳｎＳ薄膜＞
　以下、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜について説明する。本実施形態に係るｎ型ＳｎＳはｎ型伝導性を有する。ＳｎＳ薄膜は、主にＳｎＳから構成されることが好ましい。主にＳｎＳから構成されるとは、Ｘ線回折分析で、ＳｎＳのみが確認され、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３、およびＳｎＯ２などの異相が確認されないことをいう。本実施形態に係るＳｎＳは、ｎ型の伝導性を示し、本願の発明の効果を奏するのであれば、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３、およびＳｎＯ２などの異相を含有してもよい。また、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜において、安全性のために有害元素は極力含有しないことが好ましい。
　「平均厚さが０．１００μｍ～１０μｍ」
　本実施形態に係るｎ型ＳｎＳの平均厚さは、０．１００μｍ以上である。より好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは、１μｍ以上である。さらに好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは３μｍ以上である。ｎ型ＳｎＳの平均厚さが０．１００μｍ未満の場合、光を十分吸収できない。ｎ型ＳｎＳの平均厚さは、１０μｍ以下である。より好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは７μｍ以下である。さらに好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは４μｍ以下である。ｎ型ＳｎＳの平均厚さが１０μｍ超の場合、ホモ接合界面近傍に光が到達しない問題、および光照射により生成した電子と正孔が再結合によって外部に取り出せなくなる問題が生じる。
「Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５～１．１０」
　本実施形態のｎ型ＳｎＳ薄膜のＳ含有量（ａｔ％）と、Ｓｎ含有量（ａｔ％）と、の原子比（Ｓ／Ｓｎ）は、０．８５～１．１０である。Ｓ／Ｓｎが０．８５～１．１０であれば、ｎ型ＳｎＳ薄膜は高い活性化率を得ることができる。
　ｎ型ＳｎＳの平均厚さは、蛍光Ｘ線分析を用い、以下の方法で測定することができる。例えば、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、Ｍａｔｒｉｘ　Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭａＸＸｉ　５）を用い、ｎ型ＳｎＳ薄膜の蛍光Ｘ線を測定する。得られた蛍光Ｘ線からファンダメンタルパラメータ法で、ｎ型ＳｎＳの平均厚さが得られる。
「光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下」
　本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下である。α１．１／α１．６が０．２００以下の場合、ＳｎＳ薄膜はｎ型伝導性を示し、かつ、活性化率を６０％以上とすることができる。より好ましくは、α１．１／α１．６が０．１００以下である。α１．１／α１．６は、０．００５以上としてもよい。
　本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜において、光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ－１以下とすることが好ましい。光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ－１以下の場合、Ｓが占有するべき場所をＳｎが占有する欠陥が少なくなるので好ましい。光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値の下限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０３ｃｍ－１以上としてもよい。
　ＳｎＳ薄膜の吸収係数αは、例えば、以下の方法で測定することができる。分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー社製Ｕ４１００）を用い、測定波長１９２ｎｍ～３２００ｎｍにおけるＳｎＳ薄膜の透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定する。得られたＳｎＳ薄膜の透過率Ｔ、反射率Ｒ，ｎ型ＳｎＳの平均厚さｔ（ｃｍ）を用いて、下記（１）式から計算することで、吸収係数αが得られる。
　α＝（１／ｔ）×ｌｎ（（１００－Ｒ）２／（１００×Ｔ））・・・・（１）
　「０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％のハロゲン元素」
　本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜において、ｎ型伝導性を示すための不純物は、特に限定されない。このような不純物としては、ハロゲン元素、Ｐｂなどが挙げられる。本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％のハロゲン元素を含むことが好ましい。ハロゲン０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％であれば、十分なキャリア密度が得られる。ハロゲン元素としては、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのいずれか１種以上が好ましい。特にハロゲン元素としては、ＣｌとＢｒが好ましい。
　ｎ型ＳｎＳ薄膜中のハロゲン元素などの不純物の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（例えば、ＩＯＮＴＯＦ－ＧｍｂＨ製ＴＯＦ－ＳＩＭＳ－５）によって、測定することができる。例えば、ｎ型ＳｎＳ薄膜のハロゲン元素の深さ方向プロファイルをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて測定する。得られたハロゲン元素の深さプロファイルにおいて、深さ方向に沿って、表面からｎ型ＳｎＳ薄膜の厚さの１／４位置～表面からｎ型ＳｎＳ薄膜の厚さの１／２の位置までの範囲で、ハロゲン元素濃度が安定している領域のハロゲン元素の濃度の平均値をハロゲン元素の含有量とする。
＜ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法＞
　次に、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法について、説明する。本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下において、真空成膜法によって、ＳｎＳ薄膜を成膜する。ＳｎＳ薄膜の成膜方法は、真空成膜法であれば特に限定されず、スパッタリング、蒸着、近接昇華法などを用いることができる。ＳｎＳ薄膜は、スパッタリングで成膜することが好ましい。ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置は、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法を用いるのであれば、特に限定されない。スパッタリングで製膜する場合は、例えば、図１のようなスパッタリング装置１００で成膜することができる。
　図１に示すスパッタリング装置１００は、スパッタカソード１、スパッタカソード１上にあるＳｎＳターゲット２、固体Ｓ粉末３を気化するヒーター４、気化したＳをプラズマ化する高周波コイル（ＲＦコイル）５、及びチャンバー１０を備える。スパッタリングによって、基板７上にＳｎＳ薄膜６を成膜する場合、例えば、以下の方法でＳｎＳ薄膜６を成膜することができる。ＳｎＳターゲットにアンドープのＳｎＳを用意し、スパッタガスはＡｒ、基板７は石英ガラスを用い、基板温度を２２０℃～３４０℃に設定して、原子状Ｓ８およびハロゲン元素存在下において、ＳｎＳ薄膜６を成膜する（成膜速度　８ｎｍ／ｍｉｎ）。ここで、「原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下」とは、ＳｎＳ薄膜が製膜される領域において、原子状Ｓおよびハロゲン元素が存在していることを意味する。基板温度が２２０℃～３４０℃の範囲であれば、成膜されたＳｎＳ薄膜６はｎ型の伝導性を示しやすいので好ましい。
＜ハロゲン元素＞
　本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法において、成膜雰囲気にハロゲン元素を供給する。ｎ型ＳｎＳ薄膜中のハロゲン元素の含有量が０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％になるのであれば、ハロゲン元素の供給方法は特に限定されない。ハロゲン元素の供給方法としては、ハロゲン元素を０．０１ａｔ～３ａｔ％含有するＳｎＳターゲットを用いてｎ型ＳｎＳ薄膜を成膜することで、ハロゲン元素を供給してもよい。また、ｎ型ＳｎＳ薄膜を成膜する前、または成膜中に、成膜雰囲気中にハロゲンガスを直接供給してもよい。ハロゲンガスの流量は例えば、０．０１～５ｓｃｃｍである。また、ｎ型ＳｎＳ薄膜の成膜前にハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射することで、成膜雰囲気中にハロゲン元素を供給してもよい。ハロゲン元素の供給量は、真空ポンプによる排気速度、チャンバー１０のサイズなどの条件に基づいて、適宜調整することができる。
　ハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射する場合は、５ａｔ％～１５aｔ％のハロゲン元素を含有したＳｎＳ（ドープＳｎＳ）にプラズマを照射することが好ましい。成膜前にドープＳｎＳにプラズマを照射することで、製造装置内（チャンバー１０内）に微量のハロゲン元素（例えば、Ｃｌ）を残留させ、その後に行われる成膜において雰囲気にハロゲンを事前に供給することができる。これにより、ｎ型ＳｎＳ薄膜におけるハロゲン元素の濃度を０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％の範囲に制御することができる。
＜原子状Ｓ＞
　本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法において、成膜雰囲気に原子状Ｓ８を供給する。単にＳを気化して供給した場合、気化したＳは反応性が低いクラスター状である。そのため、ＳｎＳ薄膜６のＳ欠損に由来する欠陥を低減できない。一方、原子状Ｓ８は、気化したＳよりも反応性が高く、ＳｎＳ薄膜６のＳ欠損に由来する欠陥を効率よく低減することができる。
　原子状Ｓ８を供給する方法としては、特に限定されず、例えば、固体Ｓ粉末３を加熱し、気化させたＳを高周波コイル５にてプラズマ状態にしてから、ＳｎＳ薄膜６の堆積部に供給してもよいし、Ｈ２ＳガスをＳｎＳ薄膜６の堆積部に供給してもよい。Ｈ２Ｓガスを用いる場合、高周波コイル５にてプラズマ状態にしてから、ＳｎＳ薄膜６の堆積部に供給しても良い。
　次に、固体Ｓ粉末３をプラズマ状態（Ｓプラズマ）にしてから供給する方法について説明する。例えば、次の方法で、固体Ｓ粉末３をプラズマ状態にすることができる。固体Ｓ粉末３を７５℃で加熱し、固体Ｓ粉末３を気化させる。気化したＳを高周波コイル５にてプラズマ状態にし、原子状Ｓ８を供給する。この時の高周波コイル５のパワーは１０～１００Ｗ程度であり、高周波コイル５に供給するアルゴンガスの流量は例えば１～２０ｓｃｃｍである。Ａｒガスを供給することで、プラズマが安定するので好ましい。高周波コイル５のパワーやアルゴンガスの流量などの条件は、チャンバー１０のサイズなどに応じて適宜調整することができる。
　Ｈ２Ｓガスを供給する方法について説明する。Ｈ２Ｓは分解しやすく、ＳｎＳ薄膜６のＳ欠損に由来する欠陥を効率よく、低減することができる。Ｈ２Ｓガスの流量は、０．０１～１０ｓｃｃｍとするのがよい。Ｈ２Ｓガスの流量は、真空ポンプによる排気速度、チャンバー１０のサイズなどの条件に基づいて、適宜調整することができる。また、Ｈ２Ｓの反応性をより向上させるために、固体Ｓ粉末３と同様の方法で、プラズマ状態にしてもよい。
　以上、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜について詳述した。本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。また、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、太陽光電池などの光電変換素子に用いることができる。例えば、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜を備える光電変換素子は、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜と、ｐ型ＳｎＳ薄膜と、で構成されたホモｐｎ接合を有してもよい。また、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜を備える太陽光電池は、上記のホモｐｎ接合を有する光電変換素子を有してもよい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（実施例）
　スパッタリングチャンバー内にてＣｌドープＳｎＳターゲットにプラズマを照射することでチャンバー内にＣｌを供給し、それをチャンバー内に残留させることで、その後に行われる成膜における成膜雰囲気にＣｌ供給した。具体的には、Ｃｌを１０ａｔ％含有したＳｎＳターゲットに対して、スパッタガスにＡｒ（流量１０ｓｃｃｍ）を用いて４０Ｗのパワーでプラズマを３０分間にわたり照射し、チャンバー内にＣｌを供給した。
　成膜雰囲気にＣｌを供給した後、石英ガラス基板をチャンバー内に入れて、ＳｎＳ薄膜を石英ガラス基板上にスパッタリングで成膜しながら、ＳプラズマをＳｎＳ薄膜に照射することで実施例のＳｎＳ薄膜を得た。スパッタリングは、ターゲットにアンドープＳｎＳを用い、スパッタガスとしてＡｒ、基板温度を３３０℃とし、成膜速度８ｎｍ／ｍｉｎで行った。
　ＳプラズマのＳｎＳ薄膜への照射はＯｘｆｏｒｄ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ製Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｓｏｕｒｃｅを用い、以下の手順で行った。固体Ｓ粉末をヒーターで７５℃に加熱することで気化させた。次に、高周波コイルに流量６ｓｃｃｍのＡｒを供給しながら５０Ｗのパワーで気化したＳをプラズマ化し、成膜中のＳｎＳ薄膜にＳプラズマを照射した。
（比較例）
　スパッタリングチャンバー内にてＣｌドープＳｎＳターゲットにプラズマを照射することでチャンバー内にＣｌを供給し、それを残留させることで、その後に行われる成膜における成膜雰囲気にＣｌ供給した。具体的には、Ｃｌを１０ａｔ％含有したＳｎＳターゲットに対して、スパッタガスにＡｒ（流量１０ｓｃｃｍ）を用いて４０Ｗのパワーでプラズマを３０分間にわたり照射し、チャンバー内にＣｌを供給した。
　チャンバー内にＣｌを供給した後、石英ガラス基板をチャンバー内に入れて、ＳｎＳ薄膜を石英ガラス基板上にスパッタリングで成膜することで比較例のＳｎＳ薄膜を得た。スパッタリングは、ターゲットにアンドープＳｎＳを用い、スパッタガスとしてＡｒ、基板温度を３３０℃とし、成膜速度６ｎｍ／ｍｉｎで行った。
（Ｘ線回折分析）
　ＳｎＳ薄膜の同定は、Ｘ線回折で行った。Ｘ線回折は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用い、θ―２θ法で実施例のＳｎＳ薄膜と比較例のＳｎＳ薄膜の測定を行った。得られた結果を図２（ａ）および（ｂ）に示す。また、ＩＣＳＤのＳｎＳのＸ線回折パターンを図２（ｃ）に示す。
（膜厚測定）
　膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｔｒｉｘ　Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭａＸＸｉ　５）で測定した。実施例のＳｎＳ薄膜と比較例のＳｎＳ薄膜とを測定して得られた蛍光Ｘ線からファンダメンタルパラメータ法でＳｎＳ薄膜の平均厚さを得た。得られた結果を表１に示す。
（蛍光Ｘ線分析）
　実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜の化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｔｒｉｘ　Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭａＸＸｉ　５）を用いて測定した。
（ホール測定）
　ホール測定システム（東陽テクニカ社製ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００）を用い、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法で実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜の電気伝導度、ホール係数、及び６０Ｋ～３００Ｋの温度範囲の電気伝導度およびホール係数を測定した。電極には、約１００ｎｍの厚さの金の薄膜を用いた。これらの結果から、伝導性の型、キャリア密度、移動度を評価した。得られた結果を表１に示す。
（光吸収スペクトル測定）
　分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー社製Ｕ４１００）を用い、測定波長１９２ｎｍ～３２００ｎｍにおけるＳｎＳ薄膜の透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定した。得られたＳｎＳ薄膜の各光子エネルギーにおける透過率Ｔ及び反射率Ｒとｎ型ＳｎＳの平均厚さｔ（ｃｍ）とを用いて、上記（１）式から吸収係数を計算し、吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから、実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜の光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）および光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値α１．０を計算した。得られた結果を表１に示す。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定）
　ハロゲン元素の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮＴＯＦ－ＧｍｂＨ製ＴＯＦ－ＳＩＭＳ－５）によって、測定した。具体的には、実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜のＳ、Ｓｎ、Ｃｌの深さ方向プロファイルをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて測定した。得られたハロゲン元素の深さプロファイルにおいて、深さ方向に沿って、表面から深さ７０ｎｍの位置～表面から１１０ｎｍの位置までの範囲で、Ｃｌ濃度の平均値を計算し、ハロゲン元素の含有量とした。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に実施例のＳｎＳ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示す。横軸は、２θ（°）、縦軸は、Ｘ線強度を示す。図２（ａ）は実施例のＳｎＳ薄膜の測定結果を示し、図２（ｂ）は比較例のＳｎＳ薄膜の測定結果を示す。図２（ａ）および（ｂ）のピークは、すべてＳｎＳに帰属した。図２に示す通り、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３、ＳｎＯ２などの異相はなかった。このことから、実施例および比較例の薄膜は、ＳｎＳで構成されていることが確認できた。
　表１に示す通り、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であった実施例のＳｎＳ薄膜はｎ型伝導性を示した。一方、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００を超えた比較例のＳｎＳ薄膜はｐ型の伝導性を示した。また、実施例のＳｎＳ薄膜のＣｌ濃度とキャリア密度から計算される活性化率は６５％であった。従来のｎ型ＳｎＳは、活性化率が数％以下であったことから、本実施形態のＳｎＳ薄膜では、０．０１８ａｔ％という極めて低濃度のＣｌでｎ型半導体とすることができることが分かった。
　ノンドープのＳｎＳ半導体は一般にｐ型を示すことから、ｎ型を示す本発明のｎ型ＳｎＳ半導体によって、ホモ接合が実現可能となる。したがって、本発明のｎ型ＳｎＳ半導体は、ｐ型のノンドープのＳｎＳ半導体とのｐｎ接合を備えたホモ接合型ＳｎＳ太陽光電池用の光電変換素子に有用である。また、ＳｎＳ半導体は高価で希少な元素を含まないことから、安価な光電変換材料としても期待できる。
　本発明のｎ型ＳｎＳ薄膜は光電変換素子、太陽光電池等の利用が期待されるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (13)

  1. 　平均厚さが０．１００μｍ～１０μｍであり、
    　光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であり、
    　Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５～１．１０であり、
    　ｎ型伝導性を有する、ｎ型ＳｎＳ薄膜。
  2. 　光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ－１以下である、請求項１に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜。
  3. 　０．００２ａｔ％～０．２ａｔ％のハロゲン元素を含む、請求項１または２に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜。
  4. 　前記ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれか１種以上である、請求項３に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜と、ｐ型ＳｎＳ薄膜と、で構成されたホモｐｎ接合を有する光電変換素子。
  6. 　請求項５に記載の光電変換素子を有する太陽光電池。
  7. 　原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下において、
    　真空成膜法によって、ＳｎＳ薄膜を成膜する、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
  8. 　硫黄プラズマによって、原子状Ｓを供給する、請求項７に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
  9. 　Ｈ２Ｓによって、原子状Ｓを供給する、請求項７に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
  10. 　前記ＳｎＳ薄膜を成膜する前に、５ａｔ％～１５ａｔ％のハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射することで、製造装置内にハロゲン元素を事前に供給する、請求項７～９のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
  11. 　ハロゲンガスでハロゲン元素を前記ＳｎＳ薄膜内に供給する、請求項７～９のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
  12. 　ハロゲン元素を０．０１ａｔ％～３ａｔ％含有するＳｎＳターゲットを前記ＳｎＳ薄膜の成膜に用いることで、ハロゲン元素を供給する、請求項７～９のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
  13. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載の製造方法を用いるｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置。
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