DE112021002298T5 - N-typ sns-dünnschicht, photoelektrisches umwandlungselement, solarzelle, verfahren zur herstellung einer n-typ sns-dünnschicht und herstellungsvorrichtung einer n-typ sns-dünnschicht - Google Patents

N-typ sns-dünnschicht, photoelektrisches umwandlungselement, solarzelle, verfahren zur herstellung einer n-typ sns-dünnschicht und herstellungsvorrichtung einer n-typ sns-dünnschicht Download PDF

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Abstract

Die n-Typ SnS-Dünnschicht hat eine n-Typ-Leitfähigkeit, ihre durchschnittliche Dicke beträgt 0,100 µm bis 10 µm, das Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1bei einer Photonenenergie von 1,1 eV zum Absorptionskoeffizienten α1.6bei einer Photonenenergie von 1,6 eV beträgt 0,200 oder weniger, das Atomverhältnis des S-Gehalts zum Sn-Gehalt beträgt 0,85 bis 1,10.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine SnS-Dünnschicht vom n-Typ, ein photoelektrisches Umwandlungselement, eine Solarzelle, ein Verfahren zur Herstellung einer SnS-Dünnschicht vom n-Typ und eine Herstellungsvorrichtung für eine SnS-Dünnschicht vom n-Typ. Die vorliegende Anmeldung beansprucht Priorität auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-2020-108143, angemeldet am 23. Juni 2020, und deren Inhalt durch Bezugnahme einbezogen ist.
  • Hintergrund
  • Derzeit sind Solarzellen weit verbreitet, aber es besteht die Notwendigkeit, die Herstellungskosten zu senken und die Effizienz zu verbessern, um die Solarzellen weiter zu verbreiten. Um die Herstellungskosten zu senken und den Wirkungsgrad zu verbessern, müssen ein neuer Mechanismus sowie ein kostengünstiges Material und Verfahren entwickelt werden, die einen hohen Wirkungsgrad erzielen.
  • Ein Solarzellenmaterial, das für einen hohen Wirkungsgrad geeignet ist, umfasst beispielsweise GaAs, Cu(In, Ga) Se2 (CIGS) und CdTe, aber es gibt Probleme, weil GaAs Ga, ein seltenes Metall, und As, ein schädliches Element, enthält, und CIGS In und Ga enthält, die seltene Metalle sind. Außerdem gibt es das Problem, dass CdTe das seltene Element Te und das schädliche Element Cd enthält.
  • Ein Beispiel für ein Solarzellenmaterial mit geringer Toxizität und niedrigen Rohstoffkosten ist SnS. Außerdem ist SnS ein Material mit einer direkten Bandlücke von 1,3 eV und einer indirekten Lücke von 1,1 eV und einem theoretischen Grenzumwandlungswirkungsgrad von über 30% . Da der Lichtabsorptionskoeffizient α von SnS bei 2 eV 105 cm-1 oder mehr beträgt, kann SnS mit einer Dicke von etwa 2 bis 3 µm ausreichend Licht absorbieren. Außerdem hat SnS den Vorteil, dass eine Dünnschicht mit einem universellen Prozess hergestellt werden kann.
  • Da eine bisher hergestellte SnS-Solarzelle keine SnS-Dünnschicht vom n-Typ aufweist, wurde hauptsächlich eine Solarzelle mit Heteroübergang verwendet, bei der eine andere Halbleiterdünnschicht (z. B. eine CdS-Dünnschicht) als n-Typ-Schicht eingesetzt wird. Der Umwandlungswirkungsgrad der bisher hergestellten SnS-Solarzelle beträgt 4,4% und liegt damit deutlich unter dem theoretischen Grenzwirkungsgrad. Dies liegt daran, dass die SnS-Solarzelle im Stand der Technik einen Heteroübergang verwendet, bei dem ein p-Typ-Halbleiter und ein n-Typ-Halbleiter aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Bei einem Heteroübergang dient der Versatz (ΔE) zwischen der Energie am oberen Ende eines Valenzbandes des p-Halbleiters und der Energie am unteren Ende eines Leitungsbandes des n-Halbleiters an einer Grenzfläche als Indikator für eine extrahierte Spannung. Da SnS jedoch eine hohe Energie am unteren Ende des Leitungsbandes hat, ist ΔE im Falle eines Heteroübergangs relativ klein, so dass die Leerlaufspannung niedrig und der Umwandlungswirkungsgrad gering ist. Bei einer CIGS-Solarzelle mit einem Heteroübergang aus CIGS und CdS beträgt die Leerlaufspannung zum Beispiel 700 mV, während bei einer SnS-Solarzelle mit einem Heteroübergang aus SnS und CdS die Leerlaufspannung 200 mV beträgt. Wenn die n-Typ SnS-Dünnschicht erhalten werden kann, ist zu erwarten, dass ein homo-pn-Übergang mit SnS sowohl in einer p-Typ-Schicht als auch in einer n-Typ-Schicht realisiert werden kann, und eine hocheffiziente Solarzelle durch Verbesserung der Leerlaufspannung erhalten werden kann.
  • Da der Dampfdruck von S (Dampfdruck bei 500° : 4 × 105 Pa) viel höher ist als der Dampfdruck von Sn (Dampfdruck bei 500° C: 1 × 10-6 Pa), besteht bei SnS das Problem, dass ein Defekt auftreten kann, bei dem Sn einen Platz einnimmt, der von S besetzt werden soll. Da bei einem solchen Defekt Löcher erzeugt werden, um die elektrische Neutralität zu erhalten, ist SnS eher ein p-Typ-Halbleiter.
  • Als n-Typ SnS offenbart PTL 1 n-Typ SnS, bei dem SnS (Zinnsulfid) mit Br versetzt ist. Non-PTL 1 offenbart einen n-Typ SnS-Dünnschicht, bei dem SnS mit Pb versetzt ist.
  • Literaturverzeichnis
  • Patentliteratur
  • PTL 1: JP-A-2019-178012
  • Nicht-Patent-Literatur
  • Non-PTL 1: Fan-Yong Ran et al. n-type conversion of SnS by isovalent ion substitution: Geometrical Doping as a new doping route. Sci. Rep. 5, 10428
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Da es sich bei dem in PTL 1 beschriebenen SnS vom n-Typ jedoch um einen gesinterten Körper handelt, der eine niedrige Aktivierungsrate aufweist, ist es notwendig, 0,4 Atom-% oder mehr Br hinzuzufügen, um eine n-Typ Leitfähigkeit zu erreichen. Hier bezieht sich die Aktivierungsrate auf ein Verhältnis, das angibt, wie viele Ladungsträger (Leitungselektronen und -löcher) von einer implantierten Verunreinigung emittiert werden. Außerdem wird bei PTL 1 ein Funkenplasmasinterverfahren angewandt, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Dieses Verfahren dient der Herstellung einer Massenprobe und kann nicht für die Herstellung der SnS-Dünnschicht verwendet werden.
  • Die in Non-PTL 1 beschriebene SnS-Dünnschicht vom n-Typ führt eine n-Typ-Umwandlung durch, indem sie 20% oder mehr Pb enthält, und hat eine niedrige Aktivierungsrate. Da 20% oder mehr Pb, das ein schädliches Element ist, enthalten ist, verschwindet außerdem der Vorzug von SnS, dass so wenig wie möglich schädliches Element enthalten ist.
  • Die Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme gemacht, und ein Ziel davon ist es, eine n-Typ SnS-Dünnschicht bereitzustellen, die eine hohe Verunreinigungs-Aktivierungsrate hat und n-Typ Leitfähigkeit zeigt, sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement, eine Solarzelle, ein Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht und eine Herstellungsvorrichtung einer n-Typ SnS-Dünnschicht.
  • Lösung des Problems
  • Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder herausgefunden, dass eine SnS-Dünnschicht eine n-Typ-Leitfähigkeit aufweist, wenn ihre durchschnittliche Dicke eine vorbestimmte Dicke hat, das Atomverhältnis (S/Sn) des S-Gehalts zum Sn-Gehalt eine bestimmte Beziehung erfüllt und das Verhältnis des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei einer Photonenenergie von 1,1 eV zum Absorptionskoeffizienten α1.6 bei einer Photonenenergie von 1,6 eV eine bestimmte Beziehung erfüllt. Ein Kernpunkt der Erfindung ist wie folgt.
    1. <1> Eine n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß einem Aspekt der Erfindung hat eine n-Typ-Leitfähigkeit, eine durchschnittliche Dicke davon beträgt 0,100 µm bis 10 µm, das Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei einer Photonenenergie von 1.1 eV zu einem Absorptionskoeffizienten α1.6 bei einer Photonenenergie von 1,6 eV beträgt 0,200 oder weniger, und das Atomverhältnis (S/Sn) eines S-Gehalts zum Sn-Gehalt beträgt 0,85 bis 1,10.
    2. <2> Die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß dem obigen <1> kann einen absoluten Wert des Absorptionskoeffizienten von 1,0 × 104 cm-1 oder weniger bei einer Photonenenergie von 1,0 eV aufweisen.
    3. <3> Die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß den obigen <1> oder <2> kann 0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% eines Halogenelements enthalten.
    4. <4> In der n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß dem obigen <3> kann das Halogenelement eines oder mehrere von Cl, Br und I sein.
    5. <5> Ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem Aspekt der Erfindung weist einen Homo-pn-Übergang auf, der die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß einem der obigen Punkte <1> bis <4> und eine p-Typ SnS-Dünnschicht enthält.
    6. <6> Eine Solarzelle gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst das photoelektrische Umwandlungselement gemäß dem obigen <5>.
    7. <7> Ein Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst die Bildung einer SnS-Dünnschicht durch ein VakuumSchichtbildungsverfahren in Gegenwart von atomarem S und einem Halogenelement.
    8. <8> Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß <7> kann der atomare S in Form von Schwefelplasma zugeführt werden.
    9. <9> Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der obigen <7> wird der atomare S durch H2S bereitgestellt.
    10. <10> Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß einem der vorstehenden Punkte <7> bis <9> wird vor der Bildung der SnS-Dünnschicht ein SnS-Target, das 5 Atom-% bis 15 Atom-% eines Halogenelements enthält, mit Plasma bestrahlt, um ein Halogenelement im Voraus in eine Herstellungsvorrichtung zuzuführen.
    11. <11> Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht nach einem der vorstehenden Punkte <7> bis <9> wird ein Halogenelement mit Halogengas in die SnS-Dünnschicht eingebracht.
    12. <12> Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß einem der vorstehenden Punkte <7> bis <9> wird ein Halogenelement zugeführt, indem ein SnS-Target verwendet wird, das 0,01 Atom-% bis 3 Atom-% eines Halogenelements zur Bildung der SnS-Dünnschicht enthält.
    13. <13> Eine Vorrichtung zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß einem Aspekt der Erfindung verwendet das Herstellungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte <7> bis <12>.
  • Vorteilhafte Wirkung
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist es möglich, die n-Typ SnS-Dünnschicht, die eine hohe Verunreinigungs-Aktivierungsrate und eine Leitfähigkeit vom n-Typ aufweist, das photoelektrische Umwandlungselement, die Solarzelle, das Verfahren zur Herstellung einer SnS-Dünnschicht vom n-Typ und die Herstellungsvorrichtung für eine n-Typ SnS-Dünnschicht bereitzustellen.
  • Figurenliste
    • [1] 1 ist eine schematische Darstellung einer Sputteranlage.
    • [2] 2 ist ein Diagramm, das die XRD-Messergebnisse einer SnS-Dünnschicht des Beispiels und einer SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels sowie die Röntgenbeugungsmuster von SnS in ICSD zeigt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • <n-Typ SnS-Dünnschicht>
  • Nachfolgend wird eine SnS-Dünnschicht vom n-Typ gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. n-Typ SnS gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat n-Typ Leitfähigkeit. Die SnS-Dünnschicht besteht vorzugsweise hauptsächlich aus SnS. Der Ausdruck „hauptsächlich aus SnS bestehend“ bedeutet, dass nur SnS bestätigt ist und Heterophasen wie SnS2, Sn2S3 und SnO2 nicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt sind. SnS gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann die Heterophasen wie SnS2, Sn2S3 und SnO2 enthalten, solange das SnS eine n-Typ-Leitfähigkeit aufweist und die erfindungsgemäßen Effekte erzielt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform so wenig wie möglich ein schädlichen Elements enthält, um die Sicherheit zu gewährleisten.
  • „Durchschnittliche Dicke: 0,100 µm bis 10 µm“
  • Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt 0,100 µm oder mehr. Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS beträgt vorzugsweise 1 µm oder mehr. Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS beträgt vorzugsweise 3 µm oder mehr. Wenn die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS weniger als 0,100 µm beträgt, kann das Licht nicht ausreichend absorbiert werden. Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS beträgt 10 µm oder weniger. Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS beträgt vorzugsweise 7 µm oder weniger. Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS ist vorzugsweise 4 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS mehr als 10 µm beträgt, ergibt sich das Problem, dass das Licht nicht in die Nähe einer Homoübergangs-Grenzfläche gelangt, und das Problem, dass Elektronen und Löcher, die durch Lichteinstrahlung erzeugt werden, aufgrund von Rekombination nicht nach außen abgeleitet werden können.
  • „Atomares Verhältnis (S/Sn) von S-Gehalt zu Sn-Gehalt: 0,85 bis 1,10“
  • Das Atomverhältnis (S/Sn) zwischen dem S-Gehalt (Atom-%) und dem Sn-Gehalt (Atom-%) der n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt 0,85 bis 1,10. Wenn das S/Sn-Verhältnis 0,85 bis 1,10 beträgt, kann die n-Typ SnS-Dünnschicht eine hohe Aktivierungsrate erreichen.
  • Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS kann mit der folgenden Methode unter Verwendung der Fluoreszenzröntgenanalyse gemessen werden. Beispielsweise wird die Fluoreszenz-Röntgenstrahlung der n-Typ SnS-Dünnschicht mit einem Fluoreszenz-Röntgenanalysator (z. B. MaXXi 5, hergestellt von Matrix Metrologies) gemessen. Die durchschnittliche Dicke des n-Typ SnS wird aus den erhaltenen Fluoreszenz-Röntgenstrahlen durch eine Fundamentalparametermethode ermittelt.
  • „Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei einer Photonenenergie von 1,1 eV zum Absorptionskoeffizienten α1.6 bei einer Photonenenergie von 1,6 eV: 0,200 oder weniger“
  • In der n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt das Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei einer Photonenenergie von 1,1 eV zum Absorptionskoeffizienten α1.6 bei einer Photonenenergie von 1,6 eV 0,200 oder weniger. Wenn α1.1/α1.6 0,200 oder weniger beträgt, weist die SnS-Dünnschicht eine n-Typ-Leitfähigkeit auf und kann eine Aktivierungsrate von 60% oder mehr haben. Der Wert α1.1/α1.6 beträgt vorzugsweise 0,100 oder weniger. Der Wert α1.1/α1.6 kann 0,005 oder mehr betragen.
  • In der n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt der absolute Wert des Absorptionskoeffizienten bei einer Photonenenergie von 1,0 eV vorzugsweise 1,0 × 104 cm-1 oder weniger. Vorzugsweise beträgt der Absolutwert des Absorptionskoeffizienten bei einer Photonenenergie von 1,0 eV 1,0 × 104 cm-1 oder weniger, da ein Defekt, bei dem Sn einen Platz einnimmt, der von S besetzt werden soll, reduziert wird. Eine untere Grenze des absoluten Wertes des Absorptionskoeffizienten bei der Photonenenergie von 1,0 eV ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 1,0 × 103 cm-1 oder mehr betragen.
  • Der Absorptionskoeffizient α der SnS-Dünnschicht kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren gemessen werden. Der Transmissionsgrad T (%) und der Reflexionsgrad R (%) der SnS-Dünnschicht bei einer Messwellenlänge von 192 nm bis 3200 nm werden mit einem Spektralphotometer (z. B. U4100, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation) gemessen. Der Absorptionskoeffizient α kann durch Berechnung aus der folgenden Gleichung (1) unter Verwendung des erhaltenen Transmissionsgrads T und des Reflexionsgrads R der SnS-Dünnschicht und einer durchschnittlichen Dicke (cm) t des n-Typ SnS ermittelt werden. α = ( 1 / t ) × ln ( ( 100 − R ) 2 / ( 100 × T ) )
    Figure DE112021002298T5_0001
  • „0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% des Halogenelements“
  • In der n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Verunreinigung zu Ausprägung der Leitfähigkeit vom n-Typ nicht besonders begrenzt. Beispiele für solche Verunreinigungen sind ein Halogenelement und Pb. Die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält vorzugsweise 0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% des Halogenelements. Wenn das Halogen mit 0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% vorliegt, wird eine ausreichende Ladungsträgerdichte erreicht. Das Halogenelement ist vorzugsweise eines oder mehrere der Elemente Cl, Br und I. Insbesondere ist das Halogenelement vorzugsweise Cl oder Br.
  • Der Gehalt an Verunreinigungen wie dem Halogenelement in der n-Typ SnS-Dünnschicht kann mit einem Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (z. B. TOF-SIMS-5 der ION TOF-GmbH) gemessen werden. Zum Beispiel wird ein Tiefenrichtungsprofil des Halogenelements der n-Typ SnS-Dünnschicht mit TOF-SIMS gemessen. In dem erhaltenen Tiefenprofil des Halogenelements ist ein Durchschnittswert der Konzentrationen des Halogenelements in einem Bereich, in dem die Konzentrationen des Halogenelements stabil sind, definiert als ein Gehalt des Halogenelements in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Position von 1/4 der Dicke der n-Typ SnS-Dünnschicht bis zu einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Position von 1/2 der Dicke der n-Typ SnS-Dünnschicht entlang einer Tiefenrichtung.
  • <Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht>
  • Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung einer SnS-Dünnschicht vom n-Typ beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Bildung der SnS-Dünnschicht durch ein Vakuumschichtbildungsverfahren in Gegenwart von atomarem S und dem Halogenelement. Das Verfahren zur Bildung der SnS-Dünnschicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um ein Vakuumschichtbildungsverfahren handelt, und Sputtern, Dampfabscheidung, ein Nahsublimationsverfahren oder ähnliches kann verwendet werden. Die SnS-Dünnschicht wird vorzugsweise durch Sputtern hergestellt. Eine Herstellungsvorrichtung für die n-Typ SnS-Dünnschicht ist nicht besonders beschränkt, solange das Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird. Wenn eine Dünnschicht durch Sputtern gebildet wird, kann die Dünnschicht zum Beispiel durch eine Sputtervorrichtung 100, wie in 1 gezeigt, erzeugt werden.
  • Die in 1 gezeigte Sputtervorrichtung 100 umfasst eine Sputterkathode 1, ein SnS-Target 2 auf der Sputterkathode 1, einen Heizer 4 zum Verdampfen von festem S-Pulver 3, eine Hochfrequenzspule (RF-Spule) 5 zur Umwandlung von verdampftem S in Plasma, und eine Kammer 10. Wenn eine SnS-Dünnschicht 6 auf einem Substrat 7 durch Sputtern gebildet wird, kann die SnS-Dünnschicht 6 zum Beispiel durch das folgende Verfahren gebildet werden. Undotiertes SnS wird als SnS-Target hergestellt, Ar wird als Sputtergas verwendet, Quarzglas wird als Substrat 7 verwendet, die Substrattemperatur wird auf 220 °C bis 340 °C eingestellt, und die SnS-Dünnschicht 6 wird in Gegenwart von atomarem S 8 und dem Halogenelement gebildet (Filmbildungsrate: 8 nm/min). Hier bedeutet „in Gegenwart von atomarem S und dem Halogenelement“, dass das atomare S und das Halogenelement in einem Bereich vorhanden sind, in dem die SnS-Dünnschicht erzeugt wird. Vorzugsweise liegt die Substrattemperatur im Bereich von 220 °C bis 340 °C, da die gebildete SnS-Dünnschicht 6 dann leicht eine n-Typ-Leitfähigkeit aufweist.
  • <Halogen-Element>
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird das Halogenelement in eine filmbildende Atmosphäre eingebracht. Ein Verfahren zum Zuführen des Halogenelements ist nicht besonders begrenzt, solange der Gehalt des Halogenelements in der n-Typ SnS-Dünnschicht 0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% beträgt. Als Verfahren zur Zuführung des Halogenelements kann das Halogenelement durch Bildung der n-Typ SnS-Dünnschicht unter Verwendung eines SnS-Targets zugeführt werden, das 0,01 Atom-% bis 3 Atom-% des Halogenelements enthält. Darüber hinaus kann das Halogengas vor oder während der Bildung der n-Typ SnS-Dünnschicht direkt in die Atmosphäre zur Filmbildung eingeleitet werden. Die Durchflussmenge des Halogengases beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 sccm. Darüber hinaus kann das Halogenelement in die filmbildende Atmosphäre eingebracht werden, indem das SnS-Target, das das Halogenelement enthält, vor der Bildung der n-Typ SnS-Dünnschicht mit dem Plasma bestrahlt wird. Die Zufuhrmenge des Halogenelements kann in Abhängigkeit von Bedingungen wie der Absauggeschwindigkeit einer Vakuumpumpe und der Größe der Kammer 10 entsprechend angepasst werden.
  • Wenn das SnS-Target, das das Halogenelement enthält, mit dem Plasma bestrahlt wird, ist es vorzuziehen, SnS (dotiertes SnS), das 5 Atom-% bis 15 Atom-% des Halogenelements enthält, mit dem Plasma zu bestrahlen. Durch die Bestrahlung des dotierten SnS mit dem Plasma vor der Schichtbildung verbleibt eine geringe Menge des Halogenelements (z. B. Cl) in der Herstellungsvorrichtung (in der Kammer 10), und Halogen kann bei der danach durchgeführten Schichtbildung vorab in eine Atmosphäre eingebracht werden. Dementsprechend kann die Konzentration des Halogenelements in der n-Typ SnS-Dünnschicht in einem Bereich von 0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% gesteuert werden.
  • <Atomarer S>
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird das atomare S 8 in die filmbildende Atmosphäre eingebracht. Wenn S einfach verdampft und zugeführt wird, liegt der verdampfte S in einer Clusterform mit geringer Reaktivität vor. Daher kann ein durch S-Mangel verursachter Defekt in der SnS-Dünnschicht 6 nicht reduziert werden. Andererseits hat der atomare S 8 eine höhere Reaktivität als der verdampfte S und kann den durch den S-Mangel der SnS-Dünnschicht 6 verursachten Defekt wirksam reduzieren.
  • Ein Verfahren zur Zufuhr von atomarem S 8 ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise das Erhitzen des festen S-Pulvers 3, das Versetzen des verdampften S in einen Plasmazustand durch eine Hochfrequenzspule 5 und das anschließende Zuführen des verdampften S im Plasmazustand zu einem Abscheidungsabschnitt der SnS-Dünnschicht 6, oder das Zuführen von H2S-Gas zu dem Abscheidungsabschnitt der SnS-Dünnschicht 6. Bei Verwendung des Gases H2S kann das H2S-Gas durch die Hochfrequenzspule 5 in einen Plasmazustand gebracht und dann dem Abscheidungsabschnitt der SnS-Dünnschicht 6 zugeführt werden.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Bereitstellung des festen S-Pulvers 3 beschrieben, nachdem das feste S-Pulver 3 in den Plasmazustand (S-Plasma) gebracht wurde. Das feste S-Pulver 3 kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren in den Plasmazustand gebracht werden. Das feste S-Pulver 3 wird auf 75 °C erhitzt, um es zu verdampfen. Das verdampfte S wird durch die Hochfrequenzspule 5 in den Plasmazustand gebracht, und der atomare S 8 wird zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Leistung der Hochfrequenzspule 5 etwa 10 bis 100 W, und die Durchflussrate des Argon Gases, das der Hochfrequenzspule 5 zugeführt wird, beträgt beispielsweise 1 bis 20 sccm. Die Zufuhr von Ar-Gas ist vorzuziehen, da das Plasma dadurch stabilisiert wird. Bedingungen wie die Leistung der Hochfrequenzspule 5 und die Durchflussrate des Argon Gases können entsprechend der Größe der Kammer 10 und dergleichen angepasst werden.
  • Es wird ein Verfahren für die Zufuhr von H2S-Gas beschrieben. H2S ist leicht zersetzbar und kann den durch den S-Mangel in der SnS-Dünnschicht 6 verursachten Defekt wirksam reduzieren. Die Durchflussrate des H2S-Gases beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 sccm. Die Durchflussrate des H2S-Gases kann entsprechend den Bedingungen, wie z. B. der Auslassgeschwindigkeit der Vakuumpumpe und der Größe der Kammer 10, angepasst werden. Um die Reaktivität des H2S weiter zu verbessern, kann das H2S-Gas auf die gleiche Weise wie das feste S-Pulver 3 in den Plasmazustand gebracht werden.
  • Die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform wurde oben ausführlich beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf solche spezifischen Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Modifikationen und Änderungen sind innerhalb des in den Ansprüchen angegebenen Anwendungsbereichs der Erfindung möglich. Darüber hinaus kann die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform für ein photoelektrisches Umwandlungselement wie eine Solarzelle verwendet werden. Zum Beispiel kann ein photoelektrisches Umwandlungselement, das die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält, einen Homo-pn-Übergang aufweisen, der die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform und eine p-Typ SnS-Dünnschicht enthält. Darüber hinaus kann eine Solarzelle, welche die n-Typ SnS-Dünnschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält, das photoelektrische Umwandlungselement mit dem obigen Homo-pn-Übergang aufweisen.
  • Beispiel
  • Als nächstes wird das Beispiel der Erfindung beschrieben, aber eine Bedingung im Beispiel ist eine Beispielbedingung, die angenommen wird, um die Durchführbarkeit und die Wirkungen der Erfindung zu bestätigen, und die Erfindung ist nicht auf diese Beispielbedingung beschränkt. Die Erfindung kann verschiedene Bedingungen annehmen, solange der Zweck der Erfindung erreicht wird, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen.
  • (Beispiel)
  • Cl wurde in eine Kammer eingebracht durch Bestrahlung eines Cl-dotierten SnS-Targets mit Plasma in einer Sputterkammer, und das Cl wurde bei der anschließenden Schichtbildung in eine filmbildende Atmosphäre eingebracht, indem das Cl in der Kammer belassen wurde. Konkret wurde ein SnS-Target, das 10 Atom-% Cl enthielt, mit Plasma bei einer Leistung von 40 W für 30 Minuten lang unter Verwendung von Ar (Durchflussrate: 10 sccm) als Sputtergas bestrahlt, und das Cl wurde in die Kammer geleitet.
  • Nachdem das Cl in die filmbildende Atmosphäre eingebracht worden war, wurde ein Quarzglas Substrat in eine Kammer gestellt, und während eine SnS-Dünnschicht auf dem Quarzglas Substrat durch Sputtern gebildet wurde, wurde die SnS-Dünnschicht mit S-Plasma bestrahlt, um eine SnS-Dünnschicht gemäß dem Beispiel zu erhalten. Das Sputtern wurde mit undotiertem SnS als Target und Ar als Sputtergas bei einer Substrattemperatur von 330 °C und einer Filmbildungsrate von 8 nm/min durchgeführt.
  • Die SnS-Dünnschicht wurde mit S-Plasma bestrahlt, wobei eine von Oxford Applied Research hergestellte Schwefelspaltquelle verwendet wurde, und zwar nach den folgenden Verfahren. Festes S-Pulver wurde durch Erhitzen auf 75 °C mit einem Heizer verdampft. Anschließend wurde der bei einer Leistung von 50 W verdampfte S in ein Plasma umgewandelt, während Ar mit einer Flussrate von 6 sccm einer Hochfrequenzspule zugeführt wurde, und die SnS-Dünnschicht wurde während der Schichtbildung mit S-Plasma bestrahlt.
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Cl wurde in eine Kammer eingebracht durch Bestrahlung eines Cl-dotierten SnS-Targets mit Plasma in einer Sputterkammer, und das Cl wurde bei der anschließenden Schichtbildung durch Belassen des Cl in eine filmbildende Atmosphäre eingebracht. Konkret wurde ein SnS-Target, das 10 Atom-% Cl enthielt, 30 Minuten lang mit Plasma bei einer Leistung von 40 W unter Verwendung von Ar (Flussrate: 10 sccm) als Sputtergas bestrahlt, und das Cl wurde in die Kammer geleitet.
  • Nach der Zufuhr von Cl in die Kammer wurde ein Quarzglas Substrat in die Kammer eingebracht, und auf dem Quarzglas Substrat wurde durch Sputtern eine dünne SnS-Schicht gebildet, um eine SnS-Schicht des Vergleichsbeispiels zu erhalten. Das Sputtern wurde mit undotiertem SnS als Target und Ar als Sputtergas bei einer Substrattemperatur von 330 °C und einer Filmbildungsrate von 6 nm/min durchgeführt.
  • (Röntgenbeugungsanalyse)
  • Die Identifizierung einer SnS-Dünnschicht erfolgte durch Röntgenbeugung. Für die Röntgenbeugung wurden die SnS-Dünnschicht des Beispiels und die SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels mit einer θ-2θ-Methode unter Verwendung des von Bruker hergestellten D8 Discover gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in (a) und (b) von 2 dargestellt. Darüber hinaus sind die Röntgenbeugungsmuster von SnS von ICSD in (c) von 2 dargestellt.
  • (Messung der Filmdicke)
  • Die Schichtdicke wurde mit einem Fluoreszenz-Röntgenanalysator (MaXXi 5, hergestellt von Matrix Metrologies) gemessen. Die durchschnittliche Dicke der SnS-Dünnschicht wurde mit der Fundamentalparametermethode aus den Fluoreszenz-Röntgenstrahlen ermittelt, die durch Messung der SnS-Dünnschicht des Beispiels und der SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels gewonnen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Fluoreszenz-Röntgenanalyse)
  • Die chemischen Zusammensetzungen der SnS-Dünnschicht des Beispiels und der SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels wurden mit einem Fluoreszenz-Röntgenanalysator (MaXXi 5 von Matrix Metrologies) gemessen.
  • (Hallmessung)
  • Die elektrische Leitfähigkeit und die Hall-Koeffizienten der SnS-Dünnschicht des Beispiels und der SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels sowie die elektrische Leitfähigkeit und die Hall-Koeffizienten in einem Temperaturbereich von 60 K bis 300 K wurden nach der vander-Pauw-Methode mit einem Hall-Messsystem (RESITEST8300 der Toyo Corporation) gemessen. Als Elektrode wurde ein dünner Goldfilm mit einer Dicke von etwa 100 nm verwendet. Anhand dieser Ergebnisse wurden der Leitfähigkeitstyp, die Ladungsträgerdichte und die Mobilität bewertet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Messung des Lichtabsorptionsspektrums)
  • Der Transmissionsgrad T (%) und der Reflexionsgrad R (%) der SnS-Dünnschicht bei einer Messwellenlänge von 192 nm bis 3200 nm wurden mit einem Spektralphotometer (z.B. U4100 von Hitachi High-Technologies Corporation) gemessen. Unter Verwendung des Transmissionsgrads T und des Reflexionsgrads R bei jeder Photonenenergie der erhaltenen SnS-Dünnschicht und der durchschnittlichen Dicke t (cm) des n-Typ SnS wurde ein Absorptionskoeffizient aus der obigen Gleichung (1) berechnet, um ein Absorptionsspektrum zu erhalten. Aus dem erhaltenen Absorptionsspektrum wurden das Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei der Photonenenergie von 1,1 eV zu dem Absorptionskoeffizienten α1.6 bei der Photonenenergie von 1,6 eV und der absolute Wert α1.0 des Absorptionskoeffizienten bei der Photonenenergie von 1,0 eV der SnS-Dünnschicht des Beispiels und der SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (TOF-SIMS-Messung)
  • Der Gehalt an einem Halogenelement wurde mit einem Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS-5, hergestellt von der IONTOF-GmbH) gemessen. Insbesondere wurden die Tiefenrichtungsprofile von S, Sn und Cl der SnS-Dünnschicht des Beispiels und der SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels mit TOF-SIMS gemessen. In dem Tiefenprofil des erhaltenen Halogenelements wurde ein Durchschnittswert der Cl-Konzentrationen in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Position von 70 nm in der Tiefe bis zu einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Position von 110 nm in der Tiefe entlang der Tiefenrichtung berechnet, und der berechnete Durchschnittswert wurde als Gehalt des Halogenelements definiert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    Schichtdicke (µm) 0.250 0.195
    S/Sn 1.029 0.998
    Art der Leitfähigkeit n p
    Elektrische Leitfähigkeit (Scm-1) 1×10-1 1.8×10-4
    Ladungsträgerdichte (cm-1) 2.6×1018 6.1×1014
    Mobilität (cm2V-1S-1) 0.23 1.8
    α1.1/α1.6 0.077 0.255
    α1.0 (cm-1) 9.4× 103 2.5×104
    Cl-Konzentration (Atom-%) 0.018 0.022
    Aktivierungsrate 65% 0%
  • 2 zeigt die Ergebnisse der XRD-Messung der SnS-Dünnschicht aus dem Beispiel. Eine horizontale Achse stellt 2θ (°) dar, und eine vertikale Achse stellt die Röntgenintensität dar. (a) von 2 zeigt ein Messergebnis der SnS-Dünnschicht des Beispiels, und (b) von 2 zeigt ein Messergebnis der SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels. Alle Peaks in (a) und (b) von 2 wurden auf SnS zurückgeführt. Wie in 2 gezeigt, gab es keine Heterophasen wie SnS2, Sn2S3 , und SnO2. Somit wurde bestätigt, dass die Dünnschichten von Beispiel und Vergleichsbeispiel aus SnS bestehen.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte die SnS-Dünnschicht des Beispiels, in der das Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei der Photonenenergie von 1,1 eV zum Absorptionskoeffizienten α1.6 bei der Photonenenergie von 1,6 eV 0,200 oder weniger betrug, eine n-Typ-Leitfähigkeit. Im Gegensatz dazu zeigte die SnS-Dünnschicht des Vergleichsbeispiels, bei der das Verhältnis (α1.1/α1.6) des Absorptionskoeffizienten α1.1 bei der Photonenenergie von 1,1 eV zum Absorptionskoeffizienten α1.6 bei der Photonenenergie von 1,6 eV über 0,200 lag, eine p-Typ-Leitfähigkeit. Darüber hinaus betrug die aus der Cl-Konzentration und der Ladungsträgerdichte der SnS-Dünnschicht des Beispiels berechnete Aktivierungsrate 65%. Da die Aktivierungsrate eines SnS vom n-Typ im Stand der Technik einige Prozent oder weniger betrug, wurde festgestellt, dass die SnS-Dünnschicht der vorliegenden Ausführungsform mit einer extrem niedrigen Cl-Konzentration von 0,018% zu einem Halbleiter vom n-Typ gemacht werden kann.
  • Da ein nichtdotierter SnS-Halbleiter im Allgemeinen einen p-Typ aufweist, kann ein Homoübergang durch einen n-Typ SnS-Halbleiter der Erfindung, der einen n-Typ aufweist, realisiert werden. Daher ist der n-Typ SnS-Halbleiter der Erfindung nützlich für das photoelektrische Umwandlungselement für eine SnS-Solarzelle mit Homoübergang, die einen pn-Übergang mit einem p-Typ nicht dotiertem SnS-Halbleiter aufweist. Da der SnS-Halbleiter kein teures und seltenes Element enthält, kann er zudem als kostengünstiges photoelektrisches Umwandlungsmaterial angesehen werden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Da die n-Typ SnS-Dünnschicht der Erfindung voraussichtlich in einem photoelektrischen Umwandlungselement, einer Solarzelle oder ähnlichem verwendet wird, hat die n-Typ SnS-Dünnschicht eine hohe industrielle Anwendbarkeit.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2019178012 A [0008]

Claims (13)

  1. Eine n-Typ SnS-Dünnschicht mit n-Typ-Leitfähigkeit, wobei die durchschnittliche Dicke von 0,100 µm bis 10 µm beträgt, das Verhältnis (α1.1/α1.6) eines Absorptionskoeffizienten α1.1 bei einer Photonenenergie von 1,1 eV zu einem Absorptionskoeffizienten α1.6 bei einer Photonenenergie von 1,6 eV 0,200 oder weniger beträgt, und das Atomverhältnis (S/Sn) des S-Gehalts zum Sn-Gehalt bei 0,85 bis 1,10 liegt.
  2. Die n-Typ SnS-Dünnschicht nach Anspruch 1, wobei ein absoluter Wert eines Absorptionskoeffizienten bei einer Photonenenergie von 1,0 eV 1,0 × 104 cm-1 oder weniger beträgt.
  3. Die n-Typ SnS-Dünnschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei 0,002 Atom-% bis 0,2 Atom-% eines Halogenelements enthalten sind.
  4. Die n-Typ SnS-Dünnschicht nach Anspruch 3, wobei das Halogenelement eines oder mehrere aus den Elementen Cl, Br und I ist.
  5. Photoelektrisches Umwandlungselement mit einem Homo-pn-Übergang, welches die n-Typ SnS-Dünnschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und eine p-Typ SnS-Dünnschicht enthält.
  6. Eine Solarzelle, die Folgendes umfasst: das photoelektrische Umwandlungselement nach Anspruch 5.
  7. Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht, umfassend: Herstellung einer SnS-Dünnschicht durch ein Vakuumschichtbildungsverfahren in Gegenwart von atomarem S und einem Halogenelement.
  8. Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht nach Anspruch 7, wobei das atomare S wird durch Schwefelplasma geliefert.
  9. Verfahren zur Herstellung einer SnS-Dünnschicht vom n-Typ nach Anspruch 7, wobei der atomare S von H2S bereitgestellt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei vor der Herstellung der SnS-Dünnschicht ein SnS-Target, das 5% bis 15% eines Halogenelements enthält, mit Plasma bestrahlt wird, um ein Halogenelement vorab in eine Herstellungsvorrichtung einzubringen.
  11. Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein Halogenelement mit Halogengas in die SnS-Dünnschicht eingebracht wird.
  12. Verfahren zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein Halogenelement zugeführt wird, indem ein SnS-Target verwendet wird, das 0,01 Atom-% bis 3 Atom-% eines Halogenelements zur Bildung der SnS-Dünnschicht enthält.
  13. Vorrichtung zur Herstellung einer n-Typ SnS-Dünnschicht unter Verwendung des Herstellungsverfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
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