JP4098330B2 - 太陽電池とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池に関し、特にサブストレート形の太陽電池に関する。
従来から、基板と、基板上に形成された下部電極と、導電膜上に形成された光吸収層と、光吸収層上に形成された窓層と、窓層上に形成された上部電極とを含むサブストレート形の太陽電池が知られている。また、光吸収層と窓層との間に形成されたバッファー層を更に含むサブストレート形の太陽電池が知られている。
従来のサブストレート形の太陽電池としては、具体的には、Ｎａ等のアルカリ金属を含有するガラス基板と、ガラス基板上にスパッタ法等を適用して形成されたＭＯ膜等の金属膜（下部電極）と、金属膜上に多元蒸着法等を適用して形成された、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層等のｐ形伝導性を有するカルコパイライト型構造の化合物半導体層（光吸収層）と、化合物半導体層上に溶液法を適用して形成されたＣｄＳ層（窓層）と、ＺｎＯ：Ａｌ膜等のｎ形透明導電膜（上部電極）とを備えた構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。従来においては、高いエネルギー変換効率の太陽電池を作製するために、ゆっくりと時間をかけてｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2結晶を成長させる方法を適用して、光吸収層となるｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成していた。ゆっくりと結晶成長させると、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層中の結晶欠陥が低減するばかりでなく、多結晶にも関わらず表面の平坦性が向上するからである。更に、表面の平坦なｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層上にＣｄＳ層を形成すれば、カバレージのよいＣｄＳ層を形成できるからである。
また、従来のサブストレート形の太陽電池としては、ガラス基板と、ガラス基板上にスパッタ法等を適用して形成されたＭＯ膜等の金属膜（下部電極）と、金属膜上にセレン化法を適用して形成された、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層等のｐ形伝導性を有するカルコパイライト型構造の化合物半導体層（光吸収層）と、化合物半導体上に形成されたＺｎＯ膜等のバッファー層と、ＺｎＯ：Ａｌ膜等の窓層と、上部電極とを備えた構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。セレン化法では、ＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅプリカーサ（ＣｕＧａ膜とＩｎ膜とＳｅ膜とからなる積層膜）を形成した後に、ＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅプリカーサを加熱により固相拡散させることによってｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成したり、ＣｕＧａ／Ｉｎプリカーサを形成した後に、ＣｕＧａ／ＩｎプリカーサをＨ2Ｓｅガス中で熱処理することによってｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成したりする。
また、従来のサブストレート形の太陽電池としては、バッファー層として、溶液法を適用して形成されたＺｎ（Ｏ，Ｈ）膜やＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜等を備えた構成が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特開平１０−７４９６７号公報
特開平１０−１３５４９８号公報
Tokio Nakada et al. Thin Solid Film 431-432(2003) 242-248
多元蒸着法を適用してｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成する場合、従来のようにゆっくりと成長させれば、厚さが２μｍのｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成するだけでも１時間程度の時間を要するため、量産性が非常に悪かった。一方、厚さが２μｍのｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を数分程度の高速で成長させれば、ダイオード指数であるｎ値が２を超え、エネルギー変換効率が１０％を下回る太陽電池となった。これは、高速でｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成すると、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層の結晶性が劣化するからである。また、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層の表面が平坦性のない凹凸面となるからである。更に、表面が凹凸面であるｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層上にｎ形ＣｄＳ層が形成されると、ｎ形ＣｄＳ層のカバレージが不十分となり、等価回路におけるシャント抵抗の低抵抗化を引き起こすからである。このシャント抵抗の低抵抗化は、高濃度のｎ形ＩＴＯ膜がカバレージの不十分なｎ形ＣｄＳ層上に形成されるために、ｎ形ＩＴＯ膜の一部がｎ形ＣｄＳ層を介さず直接にｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層と接触することに起因する。シャント抵抗が低抵抗化する現象は、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層の場合に限らず、多元蒸着法を適用して高速で形成された他の光吸収層の場合についても発生していた。
また、セレン化法を適用してｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層等の光吸収層を形成する場合も、ＣｕＧａ／Ｉｎ／ＳｅプリカーサやＣｕＧａ／Ｉｎプリカーサの各層を数分程度の高速で成長させれば、その表面が凹凸面となり、最終的に形成されるｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層等の光吸収層の表面は平坦性のない凹凸面となっていた。したがって、セレン化法を適用して形成された光吸収層上にｎ形バッファー層やｎ形窓層を形成した場合においても、ｎ形バッファー層やｎ形窓層のカバレージが不十分となり、等価回路におけるシャント抵抗の低抵抗化を引き起こしていた。シャント抵抗の低抵抗化は、ｎ形透明導電膜がカバレージの不十分なｎ形バッファー層及びｎ形窓層上に形成されるために、ｎ形透明導電膜の一部がｎ形バッファー層及びｎ形窓層の双方を介さず直接に光吸収層と接触することに起因する。
そこで、本発明では、高速で形成されて凹凸表面を有する化合物半導体層（光吸収層）と、化合物半導体層上に形成されたカバレージの不十分なｎ形窓層とを有する太陽電池におけるエネルギー変換効率等の太陽電池特性を、太陽電池の等価回路におけるシャント抵抗の高抵抗化によって、つまり太陽電池のリーク電流を低減させることによって向上させる。
上記の課題を解決するために、本発明に係る太陽電池は、基板と、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形半導体結晶を有する化合物半導体層と、化合物半導体層上に形成され、開口を有するｎ形窓層と、ｎ形窓層上及びｎ形窓層の開口下における化合物半導体層上に形成されたｎ形透明導電膜とを含む太陽電池であって、化合物半導体層が、導電膜と反対側の表面近傍の一部に形成された、ｐ形半導体結晶にドープされたｎ形不純物を有する高抵抗部を有し、高抵抗部が、ｎ形窓層の開口下に配置されていることを特徴とする。本明細書においては、各族の名称は、ＩＵＰＡＣの短周期型周期表に従って命名する。なお、「Ｉｂ族」、「IIIｂ族」及び「VIｂ族」は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表では、それぞれ、「１１族」、「１３族」及び「１６族」を意味する。また、ｎ形不純物とは、ｐ形半導体結晶にドープされた場合にドナーとして機能する元素を意味する。
上記の課題を解決するために、本発明に係る太陽電池の製造方法は、基板上に導電膜を形成する工程と、導電膜上に、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形半導体結晶を成長させる工程と、ｐ形半導体結晶上に、開口を有するｎ形窓層を形成する工程と、ｎ形窓層上及びｎ形窓層の開口下におけるｐ形半導体結晶上にｎ形透明導電膜を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、ｎ形窓層を形成する工程とｎ形透明導電膜を形成する工程との間に、ｎ形窓層の開口下におけるｐ形半導体結晶の表面近傍にｎ形不純物をドープする工程を更に含むことを特徴とする。
本発明によれば、太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗を高抵抗化させて、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池は、上述のように、基板と、導電膜と、高抵抗部を有する化合物半導体層と、ｎ形窓層と、ｎ形透明導電膜とを備えている。なお、化合物半導体層のｎ形窓層側の表面は、凹凸面である。ｎ形窓層は開口（以下、「ピンホール」とも称する）を有しており、高抵抗部は、ｎ形窓層の開口下におけるｐ形半導体結晶の表面近傍に位置している。
化合物半導体層において、高抵抗部は、ｐ形半導体結晶の表面近傍の一部にｎ形不純物をドープすることによって形成された部分である。ここで、「表面近傍」とは、化合物半導体層の表面からの深さが５００ｎｍ以下の領域を意味する。高抵抗部の抵抗率は、ｐ形半導体結晶においてｎ形不純物がドープされない高抵抗部以外の部分（以下において、この部分を「低抵抗部」とも称する）の抵抗率よりも大きい。これは、ｐ形半導体結晶にドープされたｎ形不純物がドナーとして機能するため、高抵抗部においては、低抵抗部よりもドナー濃度が増加し、ｐ形半導体結晶におけるアクセプタ濃度とドナー濃度とで決定されるキャリア濃度が減少するためである。
ここで、太陽電池の等価回路について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池の等価回路を表わす回路図である。なお、従来の太陽電池の等価回路も図１に示された回路図と同様な構成で表される。本発明の太陽電池の等価回路は、図１に示されたように、定電流源４（短絡電流Ｊsc）と、定電流源４と並列に接続されたｐｎ接合からなるダイオード３と、ダイオード３と並列に接続されたシャント抵抗１（抵抗値Ｒsh）と、ダイオード３と直列に接続された直列抵抗２（抵抗値Ｒs）とで表される。優れた特性の太陽電池を得るためには、シャント抵抗１の抵抗値Ｒshが大きく、直列抵抗２の抵抗値Ｒsが小さいことが好ましい。シャント抵抗１の抵抗値Ｒshの低下は、太陽電池におけるｐｎ接合におけるリーク電流やｐｎ接合近傍の結晶欠陥や不純物の析出等によるリーク電流によって生じる。また、直列抵抗２の抵抗値Ｒsの増加は、太陽電池を構成する各層における抵抗の増加、オーミック接触抵抗の増加、配線抵抗の増加等によって生じる。なお、一般的には、シャント抵抗１は、２ｋΩ・ｃｍ2以上が望ましいとされている。
本発明の太陽電池であれば、ｎ形窓層のカバレージが不十分であっても、低抵抗部とｎ形透明導電膜とが直接接触する面積を低減させることができるために、シャント抵抗１を高抵抗化させることができる。したがって、エネルギー変換効率等の太陽電池特性を向上させることができる。また、高抵抗部の大きさや高抵抗部におけるｎ形不純物の濃度を制御することにより、シャント抵抗１を２ｋΩ・ｃｍ2以上とすることができる。
本発明の太陽電池では、高抵抗部の抵抗が、ｎ形窓層の抵抗より大きいことが好ましい。この場合、ｎ形透明導電膜と低抵抗部とが高抵抗部を介して接触する部分における抵抗を、ｎ形窓層を介して接触する部分における抵抗よりも大きくできるために、ｎ形透明導電膜と化合物半導体層とが直接接触する部分におけるリーク電流を更に低減できる、つまり、シャント抵抗１を更に大きくできる。
本発明の太陽電池では、化合物半導体層が、導電膜と反対側の表面に凹面を有し、高抵抗部が、凹面の近傍に形成されている構成とすることができる。通常、カバレージの不十分なｎ形窓層における開口は、凹凸表面を有する化合物半導体層の凹面上に形成される。したがって、凹面の近傍に高抵抗部を形成することにより効率よくシャント抵抗１を高抵抗化させることができる。高抵抗部は、凹面の近傍の一部に形成されていてもよいし、凹面の近傍を包含する更に広い領域に形成されていてもよい。なお、凹凸表面の凹凸が多い場合には、ピンホールを多く発生させる要因となるが、入射した太陽光が乱反射することによって、エネルギー変換効率が向上する効果もある。
本発明の太陽電池では、ｎ形透明導電膜がｎ形窓層及び高抵抗部の少なくとも一方を介してのみ化合物半導体層における高抵抗部以外の部分（低抵抗部）と接続されていることが好ましい。この構成であれば、低抵抗部とｎ形透明導電膜とが直接接触しないこととなり、極めて良好にシャント抵抗１を高抵抗化させることができるからである。
本発明の太陽電池では、高抵抗部が、ｎ形不純物として、IIａ族元素及びIIｂ族元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を有する構成とすることができる。ここで、「IIａ族」及び「IIｂ族」は、それぞれ、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表において、「２族」及び「１２族」を意味する。高抵抗部としては、具体的には、１種類のIIａ族元素を有する構成、複数種類のIIａ族元素を有する構成、１種類のIIｂ族元素を有する構成、複数種類のIIｂ族元素を有する構成、及び、少なくとも１種類のIIａ族元素と少なくとも１種類のIIｂ族元素とを有する構成が挙げられる。この構成であれば、IIａ族元素やIIｂ族元素は、ｐ形半導体結晶にドープされるとドナーとして機能する。また、IIａ族元素やIIｂ族元素は、ｐ形半導体結晶のアクセプタとして機能する空孔等に取り込まれやすいために、アクセプタ濃度を低減すると共にドナー濃度を増加させることができる。したがって、高抵抗部における、アクセプタ濃度に対するドナー濃度を効率良く増加させることができる。なお、高抵抗部は、IIａ族元素及びIIｂ族元素のドープ量の増加によって、極めて高抵抗なｎ形伝導性を発現することはあっても、低抵抗なｎ形伝導性を発現することはない。本発明の太陽電池では、Ｉｂ族元素の空孔等に取り込ませて良好にドナーとして機能させるためには、高抵抗部のｎ形不純物が、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａであることが好ましい。
化合物半導体層におけるｐ形半導体結晶としては、Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、IIIｂ族元素としてＧａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、VIｂ族元素としてＳ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有するカルコパイライト型構造の化合物半導体結晶が好ましい。この構成であれば、エネルギー変換効率が高く、光照射による経年劣化が殆んどない太陽電池となるからである。具体的には、本発明の太陽電池では、例えば、化合物半導体層のｐ形半導体結晶が、カルコパイライト型構造のＣｕＩｎＳｅ2結晶、カルコパイライト型構造のＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶又はカルコパイライト型構造のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2結晶であることが好ましい。なお、低抵抗部及び高抵抗部には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の元素が含まれていてもよい。
本発明の太陽電池では、ｎ形窓層がＺｎＯ膜又はＺｎＭｇＯ膜であることが好ましい。なお、本発明の太陽電池におけるｎ形窓層は、公知のいかなる太陽電池におけるｎ形窓層の構成と同一であってもよい。
本発明の太陽電池では、化合物半導体層とｎ形窓層との間に形成された、ｎ形窓層の開口と連通する開口を有するｎ形バッファー層を更に含む構成とできる。ｎ形窓層とｎ形バッファー層とを連通する連通口を通して化合物半導体層とｎ形透明導電膜が接触する場合であっても、低抵抗部とｎ形透明導電膜とが直接接触する面積を低減させることができるために、シャント抵抗１を高抵抗化させることができる。本発明の太陽電池では、バッファー層が、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）膜又はＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜であることが好ましい。なお、本発明の太陽電池におけるｎ形バッファー層は、公知のいかなる太陽電池におけるｎ形バッファー層の構成と同一であってもよい。
本発明の太陽電池では、ｎ形透明導電膜が、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、Ｉｎ2Ｏ3膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜又はＺｎＯ：Ｂ膜であることが好ましい。なお、本発明の太陽電池におけるｎ形透明導電膜は、公知のいかなる太陽電池におけるｎ形透明導電膜の構成と同一であってもよい。
基板としては、Ｉａ族元素（アルカリ金属元素）を含有する基板が好ましい。なお、「Ｉａ族」は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表において「１族」を意味する。基板にＩａ族元素が含まれていれば、化合物半導体層のｐ形半導体結晶を形成する際に、基板のＩａ族元素が導電膜を通してｐ形半導体結晶に拡散することによって、ｐ形半導体結晶の結晶性が向上するからである。また、基板の線膨張係数とｐ形半導体結晶の線膨張係数との差が小さいことが好ましい。その差が小さければ、ｐ形半導体結晶の結晶欠陥が減少するからである。したがって、本発明の太陽電池では、基板が、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＬｉ（リチウム）からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含有するガラス基板であり、基板の線膨張係数とｐ形半導体結晶の線膨張係数との差が、１×１０-6／Ｋ（ケルビン）以上３×１０-6／Ｋ以下の範囲内であることが好ましい。
導電膜としては、Ｍｏ（モリブデン）膜、Ｃｒ（クロム）膜、Ａｕ（金）膜、Ｐｔ（白金）等の金属膜が好ましい。なお、本発明の太陽電池における導電膜は、公知のいかなる太陽電池における導電膜と同一の構成であってもよい。
本発明の太陽電池の製造方法について説明する。本発明の太陽電池の製造方法は、上述のように、導電膜を形成する工程と、ｐ形半導体結晶を成長させる工程と、開口を有するｎ形窓層を形成する工程と、ｎ形窓層の開口下におけるｐ形半導体結晶の表面近傍にｎ形不純物をドープする工程と、ｎ形透明導電膜を形成する工程とを含む。開口を有するｎ形窓層を形成した後に、ｎ形不純物をｐ形半導体結晶にドープする工程を行うことにより、ｎ形窓層の開口下におけるｐ形半導体結晶の表面近傍に高抵抗部を選択的に形成することができる。なお、ｐ形半導体結晶においてｎ形不純物のドープされない部分が低抵抗部となる。
ｐ形半導体結晶の成長においては、ｐ形半導体結晶がカルコパイライト型構造のＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶である場合には、０．２μｍ／分以上２μｍ／分以下の範囲内の製膜速度で成長させることが好ましい。製膜速度が０．２μｍ／分未満であれば、ｐ形半導体結晶の表面の凹凸が小さくなりｎ形窓層のカバレージが良好となるが、ｐ形半導体結晶を成長させる時間が長くなり、量産性が悪くなるからである。なお、製膜速度が０．２μｍ／分未満の場合であっても、偶発的に発生するｎ形窓層の被覆欠陥を補償できるため歩留まりを向上させることができる。一方、製膜速度が２μｍ／分を超えて大きければ、ｐ形半導体結晶の結晶性が劣化するため太陽電池の光吸収層として用いることが困難となるからである。更に好ましくは、製膜速度が、０．５μｍ／分以上１．５μｍ／分以下の範囲内の速度である場合である。この範囲内の製膜速度でｐ形半導体結晶を形成した場合、従来の如く０．２μｍ／分未満の製膜速度でｐ形半導体結晶を成長させた場合に比べて、エネルギー変換効率を大幅に低減することなく量産性を格段に向上させることができる。
本発明の太陽電池の製造方法において、ｐ形半導体結晶にｎ形不純物をドープする工程では、蒸着法又は気相堆積法を適用して、ｎ形窓層上及びｎ形窓層の開口により露出しているｐ形半導体結晶上にｎ形不純物を堆積させて不純物膜を形成し、かつ、加熱処理により不純物膜中のｎ形不純物をｐ形半導体結晶の一部に拡散させる方法を適用できる（以下において、「第１の製造方法」とも称する）。第１の製造方法によれば、ｐ形半導体結晶の内部に確実に高抵抗部を形成することができる。また、不純物膜の膜厚や、加熱処理における処理温度及び処理時間を制御することにより、所望の大きさであり、所望の濃度でｎ形不純物を含有する高抵抗部を簡便に形成することができる。
第１の製造方法においては、ｎ形不純物を堆積させる際に、基板に対する不純物の堆積方向を変化させながらｎ形不純物を堆積させてもよい。例えば、基板をｎ形不純物の堆積方向に対して所定の角度傾けた状態で回転させたり、基板表面の垂線がｎ形不純物の堆積方向中心軸とした円錐面を描くように基板を動かせたり、更に、それらの運動と共に、基板表面の垂線方向とｎ形不純物の堆積方向とのなす角を変化させたりする。この方法を適用すれば、化合物半導体層におけるｎ形窓層の開口により露出している露出表面が湾状に入り組んだ凹面であっても、その露出表面の広い範囲に良好にｎ形不純物を堆積させることができる。
本発明の太陽電池の製造方法において、ｐ形半導体結晶にｎ形不純物をドープする工程では、めっき法を適用して、ｎ形窓層の開口により露出しているｐ形半導体結晶上にｎ形不純物を堆積させて不純物膜を形成し、かつ、加熱処理により不純物膜中のｎ形不純物をｐ形半導体結晶の一部に拡散させる方法を適用できる（以下において、「第２の製造方法」とも称する）。第２の製造方法によれば、ｐ形半導体結晶の内部に確実に高抵抗部を形成することができる。また、ｎ形窓層の開口により露出したｐ形半導体結晶上に不純物膜を選択的に形成することができるために、高抵抗部を効果的な部分に効率良く形成することができる。更に、ｐ形半導体結晶におけるｎ形窓層の開口により露出している露出表面が湾状に入り組んだ凹面であっても、湾状に入り組んだ凹面に確実に不純物を堆積させることができる。また、不純物膜の膜厚や、加熱処理における処理温度及び処理時間を制御することにより、所望の大きさであり、所望の濃度でｎ形不純物を含有する高抵抗部を簡便に形成することができる。
本発明の第１の製造方法及び第２の製造方法において、ｐ形半導体結晶にｎ形不純物をドープする工程とｎ形透明導電膜を形成する工程との間に、不純物膜を除去する工程を更に含む方法が好ましい。不純物膜が残存していると、図１に示された太陽電池の等価回路における直列抵抗２（Ｒs）が大きくなりエネルギー変換効率や曲線因子等の太陽電池特性を低下させるからである。
本発明の太陽電池の製造方法において、ｐ形半導体結晶にｎ形不純物をドープする工程では、イオン注入法を適用して、ｎ形窓層の開口を通してｐ形半導体結晶の一部にｎ形不純物を注入する方法を適用できる（以下において、「第３の製造方法」とも称する）。第３の製造方法によれば、ｐ形半導体結晶の内部に確実に高抵抗部を形成することができる。また、ドーズ量を調整することによって、所望のｎ形不純物の濃度である高抵抗部を簡便に形成することができる。
第３の製造方法においては、イオン注入の際に、基板に対するｎ形不純物イオンの注入方向を変化させながらｎ形不純物を注入してもよい。例えば、基板をｎ形不純物イオンの注入方向に対して所定の角度傾けた状態で回転させたり、基板表面の垂線がｎ形不純物イオンの注入方向を中心軸とする円錐面を描くように基板を動かせたり、更に、それらの運動と共に、基板表面の垂線方向とｎ形不純物イオンの注入方向とのなす角を変化させたりする。この方法を適用すれば、ｐ形半導体結晶におけるｎ形窓層の開口により露出している露出表面が湾状に入り組んだ凹面であっても、その露出表面の広い範囲に良好にｎ形不純物を注入することができる。
本発明の第３の製造方法において、ｐ形半導体結晶にｎ形不純物をドープする工程では、ｎ形不純物を注入した後に、更に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行えば、ｎ形不純物をイオン注入する際に発生するダメージを回復することができると共に、イオン注入されたｎ形不純物をｐ形半導体結晶内で拡散させることができるからである。また、加熱処理における処理温度及び処理時間を制御することによって、所望の大きさであり、所望の濃度でｎ形不純物を含有する高抵抗部を簡便に形成することができる。
本発明の第１の製造方法、第２の製造方法及び第３の製造方法において、ｐ形半導体結晶を成長させる工程とｎ形窓層を形成する工程との間に、開口を有するｎ形バッファー層を形成する工程を更に含んでもよい。この方法を適用すれば、ｐ形半導体結晶とｎ形窓層との間に形成されたｎ形バッファー層を備えた太陽電池を製造できる。
導電膜、ｎ形窓層、ｎ形バッファー層及びｎ形透明導電膜の形成には、それぞれ、公知のいかなる技術を用いてもよい。
（実施の形態１）
本実施の形態１では、上記の第１の製造方法を適用して製造された本発明の太陽電池の一形態について、図２及び図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照しながら説明する。図２は、本実施の形態１の太陽電池の構造を表す模式的な断面図である。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、本実施の形態１の太陽電池を製造する第１の製造方法を説明するための模式的な工程別断面図である。なお、図３（Ａ）は、基板上に導電膜、ｐ形半導体結晶及びｎ形窓層を積層する工程を表し、図３（Ｂ）が、真空蒸着法を適用して不純物膜を形成する工程を表し、図３（Ｃ）がｎ形不純物を拡散させる工程を表し、図３（Ｄ）が不純物膜を除去する工程を表す。
本実施の形態１では、上記の第１の製造方法を適用して製造された本発明の太陽電池の一形態について、図２及び図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照しながら説明する。図２は、本実施の形態１の太陽電池の構造を表す模式的な断面図である。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、本実施の形態１の太陽電池を製造する第１の製造方法を説明するための模式的な工程別断面図である。なお、図３（Ａ）は、基板上に導電膜、ｐ形半導体結晶及びｎ形窓層を積層する工程を表し、図３（Ｂ）が、真空蒸着法を適用して不純物膜を形成する工程を表し、図３（Ｃ）がｎ形不純物を拡散させる工程を表し、図３（Ｄ）が不純物膜を除去する工程を表す。
図２に示された太陽電池は、基板２１と、基板２１上に形成された導電膜２２と、導電膜２２上に形成された化合物半導体層２３と、化合物半導体層２３上に形成された、ピンホール２９（開口）を有するｎ形伝導性のｎ形窓層２４と、ｎ形窓層２４上及びｎ形窓層２４のピンホール２９により露出した化合物半導体層２３上に形成されたｎ形透明導電膜２５とを備えている。化合物半導体層２３は、導電膜２２上に形成されたｐ形伝導性の低抵抗部２３Ａと、低抵抗部２３Ａ上であり、かつｎ形窓層２４のピンホール２９下に形成され、ｎ形不純物のドープされた高抵抗部２３Ｂとを有している。ｎ形透明導電膜２５は、高抵抗部２３Ｂ又はｎ形窓層２４を介してのみ低抵抗部２３Ａと接続されていることが好ましい。
図２に示された太陽電池において、基板２１はＮａ等のＩａ族元素（アルカリ金属）を含有する基板であり、導電膜２２はＭｏ膜等の金属膜であり、化合物半導体層２３のｐ形半導体結晶はＣｕＩｎＳｅ2結晶、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2結晶等のｐ形伝導性を有するカルコパイライト型構造のＩｂ−IIIｂ−VIｂ結晶であり、高抵抗部２３Ｂにドープされる不純物はＺｎであり、ｎ形窓層２４はｎ形ＺｎＭｇＯ膜であり、ｎ形透明導電膜２５はＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、Ｉｎ2Ｏ3膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜又はＺｎＯ：Ｂ膜であることが好ましい。また、基板２１の線膨張係数とｐ形半導体結晶の線膨張係数との差は、１×１０-6／Ｋ以上３×１０-6／Ｋ以下の範囲内であることが好ましい。
図２に示された構造である本実施の形態１の太陽電池は以下のようにして製造される。まず、図３（Ａ）に示されたように、スパッタ法等を適用して、基板２１上に導電膜２２を形成する。なお、導電膜２２のシート抵抗は、０．５Ω／□以下であることが好ましい。例えば、スパッタ法を適用して膜厚約０．４μｍのＭｏ膜を形成する。
次に、図３（Ａ）に示されたように、多元蒸着法又はセレン化法を適用して導電膜２２上にｐ形半導体結晶３３を形成する。例えば、ｐ形半導体結晶３３がカルコパイライト型構造のＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶ある場合には、Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅを蒸着源として用いる多元蒸着法を適用できる。このとき、０．５μｍ／分以上１．５μｍ／分以下の範囲内の製膜速度で成長させることが好ましい。一方、セレン化法を適用する場合、スパッタ法によってＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅプリカーサを形成した後、ＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅプリカーサを約４５０〜５５０℃に加熱し、固相拡散によってＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2膜を形成する。または、スパッタ法によってＣｕＧａ／Ｉｎプリカーサを形成した後、ＣｕＧａ／ＩｎプリカーサをＨ2Ｓｅガス中で熱処理することによって、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2膜を形成する。多元蒸着法又はセレン化法を適用して形成されたｐ形半導体結晶３３は、上面に凹凸表面を有することとなる。
次に、図３（Ａ）に示されたように、スパッタ法又は溶液法を適用して、ｐ形半導体結晶３３の凹凸表面上にｎ形窓層２４を形成する。例えば、ｎ形窓層２４として、ＺｎＯ及びＭｇＯをターゲットとするスパッタ法を適用して、膜厚約１００ｎｍのＺｎＭｇＯを形成する。ｐ形半導体結晶３３の上面が凹凸表面であるために、ｎ形窓層２４にはピンホール２９（開口）が形成される。
次に、図３（Ｂ）に示されたように、真空蒸着法又はＣＶＤ法（化学的気相堆積法）を適用して、ｎ形窓層２４の上方からｎ形不純物であるＺｎを堆積させて、ｎ形窓層２４上及びｎ形窓層２４のピンホール２９の内部に不純物膜３６を形成する。例えば、不純物膜３６として、膜厚２０ｎｍ程度のＺｎ膜を形成する。
次に、基板２１、導電膜２２、ｐ形半導体結晶３３、ｎ形窓層２４及び不純物膜３６からなる積層体をアニール（加熱処理）する。例えば、窒素雰囲気において１７０℃で２０分間加熱する。これにより、ｐ形半導体結晶３３と直接接触する部分の不純物膜３６（ピンホール２９内部の不純物膜）からｎ形不純物がｐ形半導体結晶３３の内部に拡散し、図３（Ｃ）に示されたように、不純物膜３６から拡散したｎ形不純物を含む高抵抗部２３Ｂとｎ形不純物を含まない低抵抗部２３Ａとを有する化合物半導体層２３が形成される。
次に、図３（Ｄ）に示されたように、エッチング法を適用して、化合物半導体層２３上及びｎ形窓層２４上に残存する不純物膜３６を除去する。不純物膜３６の除去には、乾式エッチング技術を用いてもよいが、実質的に不純物膜３６のみを簡便にかつ確実に除去するためには、塩酸等のエッチング溶液に接触させる湿式エッチングを用いることが好ましい。例えば、積層体を塩酸に数秒間浸漬する。不純物膜３６（図３（Ｃ）参照）を除去した後に、基板２１と、導電膜２２と、低抵抗部２３Ａ及び高抵抗部２３Ｂを有する化合物半導体層２３と、ｎ形窓層２４とからなる積層体を純水等の洗浄液で洗浄する。
次に、図２に示されたように、スパッタ法を適用して、ｎ形窓層２４のピンホール２９により露出している化合物半導体層２３の表面上及びｎ形窓層２４上にｎ形透明導電膜２５を形成する。以上の工程を経て、図２に示された構造を有する本実施の形態１の太陽電池が製造できる。
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示された工程を経て製造された本実施の形態１の太陽電池では、図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）に示された工程を経ずに製造され、高抵抗部２３Ｂにｎ形不純物を含まない比較例の太陽電池に比べて、等価回路におけるシャント抵抗１（図１参照）を確実に高抵抗化させることができる。更に、本実施の形態１の太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗１を、本実施の形態１に対する比較例の太陽電池に比べて５倍以上とすることや、太陽電池として好適な値である２ｋΩ・ｃｍ2以上とすることもできる。また、本実施の形態１の太陽電池では、エネルギー変換効率を１７％以上とすることもでき、また、ダイオード指数であるｎ値を１．５以下とすることもできる。
上記においては、バッファー層を形成しない構成について説明したが、所望により化合物半導体層とｎ形窓層との間にバッファー層を形成してもよい。
（実施の形態２）
本実施の形態２では、上記の第２の製造方法を適用して製造された本実施の形態２の太陽電池の一形態について、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照しながら説明する。図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は、本実施の形態２の太陽電池を製造する第２の製造方法を説明するための模式的な工程別断面図である。なお、図４（Ａ）が、メッキ法を適用して不純物膜を形成する工程を表し、図４（Ｂ）が、不純物膜を形成する工程の完了後を表し、図４（Ｃ）がｎ形不純物を拡散させる工程を表し、図４（Ｄ）が不純物膜を除去する工程を表す。
本実施の形態２では、上記の第２の製造方法を適用して製造された本実施の形態２の太陽電池の一形態について、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照しながら説明する。図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は、本実施の形態２の太陽電池を製造する第２の製造方法を説明するための模式的な工程別断面図である。なお、図４（Ａ）が、メッキ法を適用して不純物膜を形成する工程を表し、図４（Ｂ）が、不純物膜を形成する工程の完了後を表し、図４（Ｃ）がｎ形不純物を拡散させる工程を表し、図４（Ｄ）が不純物膜を除去する工程を表す。
本実施の形態２の太陽電池は、高抵抗部を形成する方法以外は上記の実施の形態１における太陽電池の製造方法と同一の方法で製造される。また、本実施の形態２の太陽電池の構造は、図２に示された上記の実施の形態１の太陽電池と略同一である。したがって、本実施の形態２の太陽電池を製造する第２の製造方法のみについて説明する。なお、必要に応じて図２も参照することとする。
本実施の形態２の太陽電池は、以下のようにして製造する。まず、上記の実施の形態１と同一の方法により、図４（Ａ）に示されたように、基板２１上に、導電膜２２、ｐ形半導体結晶３３及びピンホール２９を有するｎ形窓層２４をこの順序で積層して積層体を形成する。
次に、図４（Ａ）に示されたように、溶液槽に貯留された電気メッキ液４２中に積層体を浸漬した後、電気メッキ液４２中に設けられたＺｎ金属からなる電極４１を陽極とし、かつ積層体の導電膜２２を陰極として電圧を印加する。電圧の印加によって、イオン化したｎ形不純物（ｎ形不純物イオン）が電極４１から電気メッキ液４２中に溶出し、溶出したｎ形不純物イオンがｎ形窓層２４のピンホール２９により露出したｐ形半導体結晶３３の表面で選択的に析出する。
ここで、ｎ形不純物イオンの選択的な析出について説明する。ｎ形窓層２４の抵抗が大きいと共にｎ形窓層２４と化合物半導体層２３とが逆バイアスで電圧を印加されたｐｎ接合を構成するために、ｎ形伝導性を有するｎ形窓層２４を介しては電流が殆んど流れず、ｎ形不純物イオンはｎ形窓層２４上には析出しないか、析出してもほんのわずかである。一方、ｎ形窓層２４のピンホール２９により露出しているｐ形半導体結晶３３の表面を介しては電流が流れるために、その表面上ではｎ形不純物イオンが順次に析出する。したがって、ｎ形不純物イオンをｎ形窓層２４のピンホール２９により露出したｐ形半導体結晶３３の表面で選択的に析出させることができる。これにより、図４（Ｂ）に示されたように、不純物膜４６がｎ形窓層２４のピンホール２９により露出しているｐ形半導体結晶３３上に選択的に形成される。例えば、不純物膜４６として、膜厚約２０ｎｍのＺｎ膜を形成する。
次に、不純物膜４６が形成された積層体をアニール（加熱処理）して、不純物膜４６を構成するｎ形不純物をｐ形半導体結晶３３の内部に拡散させる。例えば、窒素雰囲気において１７０℃で２０分間加熱する。これにより、ｐ形半導体結晶３３と直接接触する部分の不純物膜４６（ピンホール２９内部の不純物膜）からｎ形不純物がｐ形半導体結晶３３の内部に拡散し、図４（Ｃ）に示されたように、不純物膜４６から拡散するｎ形不純物を含む高抵抗部２３Ｂと不純物膜４６から拡散するｎ形不純物を含まない低抵抗部２３Ａとを有する化合物半導体層２３が形成される。
次に、図４（Ｄ）に示されたように、上記の実施の形態１の場合と同一の方法で、化合物半導体層２３上に残存している不純物膜４６を除去し、不純物膜４６（図４（Ｃ）参照）の除去後に、基板２１と、導電膜２２と、低抵抗部２３Ａ及び高抵抗部２３Ｂを有する化合物半導体層２３と、窓層２４とからなる積層体を洗浄することが好ましい。
次に、図２に示されたように、スパッタ法又はＣＶＤ法を適用して、ｎ形窓層２４のピンホール２９により露出している化合物半導体層２３の表面上及びｎ形窓層２４上にｎ形透明導電膜２５を形成する。以上の工程を経て、本実施の形態２の太陽電池が製造できる。
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に示された工程を経て製造された本実施の形態２の太陽電池では、図４（Ｂ）〜図４（Ｄ）に示された工程を経ずに製造され、高抵抗部２３Ｂにｎ形不純物が含まれていない比較例の太陽電池に比べて、等価回路におけるシャント抵抗１（図１参照）を確実に高抵抗化させることができる。更に、本実施の形態２の太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗１を、本実施の形態２に対する比較例の太陽電池に比べて５倍以上とすることや、太陽電池として好適な値である２ｋΩ・ｃｍ2以上とすることもできる。本実施の形態２の太陽電池では、エネルギー変換効率を１７％以上とすることもでき、また、ダイオード指数であるｎ値を１．５以下とすることもできる。
（実施の形態３）
本実施の形態３では、上記の第３の製造方法を適用して製造された本発明の太陽電池の一形態について、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照しながら説明する。図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の太陽電池を製造する第３の製造方法を説明するための模式的な工程別断面図である。なお、図５（Ａ）が、基板上に導電膜、ｐ形半導体結晶及びｎ形窓層を積層する工程を表し、図５（Ｂ）が、イオン注入法を適用してｎ形不純物を注入する工程を表し、図５（Ｃ）が、注入したｎ形不純物を拡散させて高抵抗部を形成する工程を表す。
本実施の形態３では、上記の第３の製造方法を適用して製造された本発明の太陽電池の一形態について、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照しながら説明する。図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の太陽電池を製造する第３の製造方法を説明するための模式的な工程別断面図である。なお、図５（Ａ）が、基板上に導電膜、ｐ形半導体結晶及びｎ形窓層を積層する工程を表し、図５（Ｂ）が、イオン注入法を適用してｎ形不純物を注入する工程を表し、図５（Ｃ）が、注入したｎ形不純物を拡散させて高抵抗部を形成する工程を表す。
本実施の形態３における太陽電池は、高抵抗部を形成する方法以外は上記の実施の形態１及び上記の実施の形態２における太陽電池と同一の製造方法で製造される。また、本実施の形態３における太陽電池の構造は、図２に示された上記の実施の形態１の太陽電池と略同一である。したがって、本実施の形態３の太陽電池を製造する第３の製造方法のみについて説明する。なお、必要に応じて図２も参照することとする。
本実施の形態３の太陽電池は、以下のようにして製造する。まず、上記の実施の形態１と同一の方法により、図５（Ａ）に示されたように、基板２１上に、導電膜２２、ｐ形半導体結晶３３及びピンホール２９を有するｎ形窓層２４をこの順序で積層して積層体を形成する。
次に、図５（Ｂ）に示されたように、ｐ形半導体結晶３３が形成された側から、積層体のｐ形半導体結晶３３にイオン化されたｎ形不純物（ｎ形不純物イオン）をイオン注入する。これにより、ｎ形窓層２４のピンホール２９を通してｐ形半導体結晶３３にｎ形不純物イオンが注入され、ｎ形窓層２４のピンホール２９下におけるｐ形半導体結晶３３の内部にイオン注入部５６Ｂが形成される。ｎ形不純物としては、Ｚｎ，Ｍｇ又はＣａが好ましい。なお、ｐ形半導体結晶３３において不純物イオンの注入されない部分が非イオン注入部５６Ａである。例えば、ｎ形不純物イオンがＺｎイオンの場合であれば、５０ｋｅＶ程度のエネルギーに加速されたＺｎイオンをドーズ量が５×１０15以上５×１０16／ｃｍ2となるまで打ち込むことによりイオン注入部５６Ｂを形成する。この場合、Ｚｎイオンはおよそ０．０１μｍ〜０．０５μｍの深さまで進入する。なお、加速エネルギーやドーズ量は、不純物イオンとして用いる元素の種類や、イオン注入されるｐ形半導体結晶３３の種類等によって適宜調整すべきである。
次に、イオン注入部５６Ｂを形成した後に、基板２１と、導電膜２２と、非イオン注入部５６Ａ及びイオン注入部５６Ｂを有するｐ形半導体結晶３３と、ｎ形窓層２４とを備えた積層体をアニール（加熱処理）して、イオン注入部５６Ｂのｎ形不純物を非イオン注入部５６Ａに拡散させる。これにより、図５（Ｃ）に示されたように、ｎ形不純物を含有する高抵抗部２３Ｂとイオン注入部５６Ｂから拡散するｎ形不純物を含有しない低抵抗部２３Ａとを有する化合物半導体層２３が形成される。また、このアニールにより、化合物半導体層２３（ｐ形半導体結晶３３）がイオン注入の際に受けたダメージを回復させることができる。
次に、図２に示されたように、スパッタ法を適用して、ｎ形窓層２４のピンホール２９により露出している化合物半導体層２３の表面上及びｎ形窓層２４上にｎ形伝導性のｎ形透明導電膜２５を形成する。以上の工程を経て、本実施の形態３の太陽電池が製造される。
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）の工程を経て製造された本実施の形態３の太陽電池では、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）を経ずに製造され、高抵抗部２３Ｂにｎ形不純物を含まない比較例の太陽電池に比べて、等価回路におけるシャント抵抗１（図１参照）を確実に高抵抗化させることができる。更に、本実施の形態３の太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗を、本実施の形態３に対する比較例の太陽電池に比べて５倍以上とすることや、太陽電池として好適な値である２ｋΩ・ｃｍ2以上とすることもできる。本実施の形態３の太陽電池では、エネルギー変換効率を１７％以上とすることもでき、また、ダイオード指数であるｎ値を１．５以下とすることもできる。
（実施の形態４）
本実施の形態４では、ｎ形バッファー層を有する太陽電池の一形態について、図６を参照しながら説明する。なお、本実施の形態４の太陽電池は、ｎ形窓層がＺｎＯ膜であること及びｎ形バッファー層を有すること以外は、上記の実施の形態１〜３の太陽電池と同一の構成である。したがって、同一の部材には同一の参照符号を付して、その詳細な説明を省略する。
本実施の形態４では、ｎ形バッファー層を有する太陽電池の一形態について、図６を参照しながら説明する。なお、本実施の形態４の太陽電池は、ｎ形窓層がＺｎＯ膜であること及びｎ形バッファー層を有すること以外は、上記の実施の形態１〜３の太陽電池と同一の構成である。したがって、同一の部材には同一の参照符号を付して、その詳細な説明を省略する。
図６に示された太陽電池は、基板２１と、導電膜２２と、化合物半導体層２３と、ピンホール２９（開口）を有するｎ形伝導性のｎ形窓層２４と、ｎ形透明導電膜２５と、化合物半導体層２３とｎ形窓層２４との間に形成された、ｎ形窓層２４のピンホール２９と連通するピンホール３９を有するｎ形バッファー層２６を備えている。ｎ形窓層２４がＺｎＯ膜であり、ｎ形バッファー層２６がＺｎ（Ｏ，ＯＨ）膜又はＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜であることが好ましい。
本実施の形態４の太陽電池は、以下のようにして製造された。本実施の形態４の太陽電池の製造方法は、上記の第１から第３の製造方法において、ｐ形半導体結晶を成長させた後であり、ｎ形窓層２４を形成する工程前に、溶液法を適用してｎ形バッファー層２６を形成する。例えば、膜厚１００ｎｍ程度のｎ形バッファー層２６を形成する。ｎ形バッファー層２６がＺｎ（Ｏ，ＯＨ）膜である場合、ｐ形半導体結晶を成長させた後に、基板２１と導電膜２２とｐ形半導体結晶とを有する積層体を、ＰＨ７〜１２程度に調整され、液温５０〜８０℃に保たれ、亜鉛塩を溶解させたアンモニア水に接触させることによって、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）膜を形成できる。また、ｎ形バッファー層２６がＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜である場合、基板２１と導電膜２２とｐ形半導体結晶とを有する積層体を、ＰＨ７〜１２程度に調整され、液温５０〜８０℃に保たれ、亜鉛塩及びイオウ含有塩を溶解させたアンモニア水に接触させることによって、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜を形成できる。ｐ形半導体結晶の上面が凹凸表面であるために、ｎ形バッファー層２６にはピンホール３９（開口）が形成される。
ｎ形バッファー層２６を形成した後に、スパッタ法又は溶液法を適用して、ｎ形バッファー層２６の凹凸表面上に、ｎ形窓層２４としてＺｎＯ膜を形成する。例えば、ＺｎＯをターゲットとするスパッタ法を適用して、膜厚約１００ｎｍのＺｎＯ膜を形成する。ｐ形半導体結晶及びｎ形バッファー層２６の上面が凹凸表面であるために、ｎ形窓層にはピンホール２９（開口）が形成される。その他は、上記の第１から第３の製造方法と同様にして、本実施の形態４の太陽電池が製造される。
本実施の形態４の太陽電池では、高抵抗部２３Ｂにｎ形不純物を含まないこと以外は同一の構成である比較例の太陽電池に比べて、等価回路におけるシャント抵抗１（図１参照）を確実に高抵抗化させることができる。更に、本実施の形態４の太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗を、本実施の形態４に対する比較例の太陽電池に比べて５倍以上とすることや、太陽電池として好適な値である２ｋΩ・ｃｍ2以上とすることもできる。本実施の形態４の太陽電池では、エネルギー変換効率を１７％以上とすることもでき、また、ダイオード指数であるｎ値を１．５以下とすることもできる。
本実施例１においては、上記の実施の形態１に係る太陽電池の一例について説明する。なお、図２及び図３（Ａ）〜（Ｄ）を参照することとする。図２に示された本実施例１の太陽電池は、基板２１がソーダライムガラス基板であり、導電膜２２がＭｏ膜であり、化合物半導体層２３のｐ形半導体結晶がカルコパイライト型構造のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶であり、高抵抗部２３Ｂにドープされるｎ形不純物がＺｎであり、ｎ形窓層２４がｎ形ＺｎＭｇＯ膜であり、ｎ形透明導電膜２５がＩＴＯ膜である構成とした。高抵抗部２３Ｂの抵抗は、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜の抵抗より大きくした。また、ＩＴＯ膜は、実質的に、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜及び高抵抗部２３Ｂの少なくとも一方を介してのみ低抵抗部２３Ａと接続するように形成された。
本実施例１の太陽電池は以下のようにして製造された。まず、図３（Ａ）に示されたように、導電膜２２として、スパッタ法等を適用して、基板２１としてのソーダライムガラス基板上に、膜厚が約４００ｎｍのＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜のシート抵抗は約０．５Ω／□であった。次に、図３（Ａ）に示されたように、ｐ形半導体結晶３３として、真空蒸着法を適用して、Ｍｏ膜上に、カルコパイライト型構造のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶を約１μｍ／分の製膜速度で、膜厚の平均が約２μｍとなるまで成長させた。ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面は凹凸面となった。次に、図３（Ａ）に示されたように、ｎ形窓層２４として、ＺｎＯ及びＭｇＯをターゲットとするスパッタ法を適用して、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶上に、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜を約１００ｎｍの膜厚で形成した。ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面が凹凸面であるために、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜にはピンホール２９（開口）が形成された。ピンホール２９は、実質的にｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の凹凸表面における凹面の近傍に形成された。
次に、図３（Ｂ）に示されたように、真空蒸着法を適用して、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜上及びｎ形ＺｎＭｇＯ膜のピンホール２９により露出している部分のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶上にＺｎを堆積させて、不純物膜３６として膜厚が約２０ｎｍのＺｎ膜を形成した。次に、図３（Ｃ）に示されたように、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ膜、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶及びＺｎ膜からなる積層体を１７０Ｋで２０分間アニールした。これにより、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶と直接接触している部分のＺｎ膜（ピンホール２９の内部のＺｎ膜）からＺｎがｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の内部に拡散して、Ｚｎを含有する高抵抗部２３ＢとＺｎ膜から拡散するＺｎを含有しない低抵抗部２３Ａとを有する化合物半導体層２３が形成された。次に、エッチング溶液として準備した塩酸溶液に、高抵抗部２３Ｂの形成された積層体を３分間浸漬して、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶上及びｎ形ＺｎＭｇＯ膜上に残存するＺｎ膜を除去した。次に、Ｚｎ膜の除去された積層体を塩酸溶液から引き上げた後、その表面を純水で洗浄した。
次に、図２に示されたように、スパッタ法を適用して、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜上及び高抵抗部２３Ｂ上に、ｎ形透明導電膜２５としてのＩＴＯ膜を形成した。これにより、本実施例１の太陽電池の製造が完了した。
本実施例１の太陽電池のシャント抵抗は、約３ｋΩ・ｃｍ2であり、高抵抗部２３Ｂを形成するための工程（不純物膜）を行わないこと以外は本実施例１の太陽電池と同一の製造方法で製造され、高抵抗部２３ＢにＺｎが含まれていない比較例１の太陽電池に比べて、約６倍であった。また、本実施例１の太陽電池のエネルギー変換効率は、１７．６％であった。また、本実施例１の太陽電池のｎ値（ダイオード指数）は、１．４７であり、本実施例１の太陽電池におけるｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶は多結晶であるにも関わらず、単結晶で構成した場合と同等であった。
本実施例２においては、上記の実施の形態２に係る太陽電池の一例について、図２及び図４（Ａ）〜（Ｄ）を参照しながら説明する。図２に示された本実施例２の太陽電池は、基板２１がソーダライムガラス基板であり、導電膜２２がＭｏ膜であり、化合物半導体層２３のｐ形半導体結晶がカルコパイライト型構造のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶であり、高抵抗部２３Ｂにドープされたｎ形不純物がＺｎであり、ｎ形窓層２４がｎ形ＺｎＭｇＯ膜であり、ｎ形透明導電膜２５がＩＴＯ膜である構成とした。高抵抗部２３Ｂの抵抗は、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜の抵抗より大きくした。また、ＩＴＯ膜は、実質的に、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜及び高抵抗部２３Ｂの少なくとも一方を介してのみ低抵抗部２３Ａと接続するように形成された。
本実施例２の太陽電池は以下のようにして製造された。まず、図４（Ａ）に示されたように、スパッタ法等を適用して、ソーダライムガラス基板上にＭｏ膜を約４００ｎｍの膜厚で形成した。Ｍｏ膜のシート抵抗は約０．５Ω／□であった。次に、図４（Ａ）に示されたように、真空蒸着法を適用して、Ｍｏ膜上に、ｐ形半導体結晶３３としてカルコパイライト型構造のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶を１μｍ／分の製膜速度で約２μｍの膜厚まで成長させた。ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面は凹凸面となった。次に、図４（Ａ）に示されたように、ＺｎＯ及びＭｇＯをターゲットとするスパッタ法を適用して、ｐ形半導体結晶３３上に、ｎ形窓層２４としてｎ形ＺｎＭｇＯ膜を約１００ｎｍの膜厚で形成した。ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面が凹凸表面であるために、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜にはピンホール２９（開口）が形成された。ピンホール２９は、実質的にｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の凹凸表面における凹面の近傍に形成された。
次に、図４（Ａ）に示されたように、溶液槽に貯留された硫酸亜鉛を含有する電気メッキ液４２中に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ膜、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶及びｎ形ＺｎＭｇＯ膜を備えた積層体を浸漬した。積層体を浸漬した後に、電気メッキ液４２中に設けられているＺｎ（ｎ形不純物）からなるＺｎ電極４１を陽極とし、かつ積層体のＭｏ膜を陰極として０．５〜０．６Ｖの範囲の電圧を３分間印加した。電圧の印加によって、Ｚｎ電極４１からＺｎ+イオン（ｎ形不純物イオン）が電気メッキ液４２中に溶出し、溶出したＺｎ+イオンがｎ形ＺｎＭｇＯ膜のピンホール２９により露出したｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面で選択的に析出した。これにより、図４（Ｂ）に示されたように、不純物膜４６として、膜厚が約２０ｎｍのＺｎ膜が形成された。
次に、Ｚｎ膜が形成された積層体を基板温度１７０℃で２０分間アニールした。これにより、図４（Ｃ）に示されたように、Ｚｎ膜のＺｎがｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の内部に拡散し、Ｚｎを含有する高抵抗部２３ＢとＺｎ膜から拡散するＺｎを含有しない低抵抗部２３Ａとを有する化合物半導体層２３が形成された。次に、湿式エッチング法を適用して、低抵抗部２３Ａ及び高抵抗部２３Ｂを有する化合物半導体層２３を備えた積層体を塩酸溶液に浸漬して、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜上及び高抵抗部２３Ｂ上に残存するＺｎ膜を除去した。次に、Ｚｎ膜の除去された積層体を純水で洗浄した。
次に、図２に示されたように、スパッタ法を適用して、高抵抗部２３Ｂ及びｎ形ＺｎＭｇＯ膜上に、ｎ形透明導電膜２５としてＩＴＯ膜を形成した。これにより、本実施例２の太陽電池の製造が完了した。
本実施例２の太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗１（図１参照）は、約２ｋΩ・ｃｍ2であり、高抵抗部２３Ｂを形成するための工程を行わないこと以外は本実施例２の太陽電池と同一の製造方法で製造され、高抵抗部２３ＢにＺｎが含まれていない比較例２の太陽電池に比べて、約５倍であった。また、本実施例２の太陽電池のエネルギー変換効率は、１７％であった。また、本実施例２の太陽電池のｎ値（ダイオード指数）は、１．５であり、本実施例２の太陽電池におけるｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶は多結晶であるにも関わらず、単結晶で構成した場合と同等であった。
本実施例３においては、上記の実施の形態３に係る太陽電池の一例について説明する。なお、図２及び図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照することとする。図２に示された本実施例３の太陽電池は、基板２１がソーダライムガラス基板であり、導電膜２２がＭｏ膜であり、化合物半導体層２３のｐ形半導体結晶がカルコパイライト型構造のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶であり、高抵抗部２３Ｂにドープされるｎ形不純物がＺｎであり、ｎ形窓層２４がｎ形ＺｎＭｇＯ膜であり、ｎ形透明導電膜２５がＩＴＯ膜である構成とした。高抵抗部２３Ｂの抵抗は、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜の抵抗より大きくした。また、ＩＴＯ膜は、実質的に、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜及び高抵抗部２３Ｂの少なくとも一方を介してのみ低抵抗部２３Ａと接続するように形成された。
本実施例３の太陽電池は以下のようにして製造された。まず、図５（Ａ）に示されたように、スパッタ法等を適用して、基板２１としてのソーダライムガラス基板上に、導電膜２２として膜厚が約４００ｎｍのＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜のシート抵抗は約０．５Ω／□であった。次に、図５（Ａ）に示されたように、真空蒸着法を適用して、Ｍｏ膜上に、Ｐ形半導体結晶３３としてカルコパイライト型構造のｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶を１μｍ／分の製膜速度で、膜厚の平均が約２μｍとなるまで成長させた。ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面は凹凸面となった。次に、図５（Ａ）に示されたように、スパッタ法を適用して、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶上に、ｎ形窓層２４としてｎ形ＺｎＭｇＯ膜を約１００ｎｍの膜厚で形成した。ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の表面が凹凸表面であるために、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜にはピンホール２９（開口）が形成された。ピンホール２９は、実質的にｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の凹凸表面における凹面の近傍に形成された。
次に、図５（Ｂ）に示されたように、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜が形成された側から、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜のピンホール２９を通してｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶にＺｎ+イオン（ｎ形不純物イオン）をドーズ量が５×１０15〜５×１０16／ｃｍ2となるまでイオン注入した。これにより、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の内部にＺｎを含有するイオン注入部５６Ｂが形成された。
次に、図５（Ｃ）に示されたように、イオン注入部５６Ｂ及び不純物イオンの注入されなかった非イオン注入部５６Ａを有するｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶を備えた積層体を基板温度１７０℃で２０分間アニール（加熱処理）して、注入されたＺｎをｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶の内部で拡散させた。これにより、Ｚｎを有する高抵抗部２３ＢとＺｎ膜から拡散するＺｎを含まない低抵抗部２３Ａとを有する化合物半導体層２３が形成された。このアニールにより、ｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶がイオン注入の際に受けたダメージを回復することもできた。
次に、図２に示されたように、スパッタ法を適用して、ｎ形ＺｎＭｇＯ膜上及び高抵抗部２３Ｂの表面上にｎ形透明導電膜２５を形成した。これにより、本実施例３の太陽電池の製造が完了した。
本実施例３の太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗１（図１参照）は、約２ｋΩ・ｃｍ2であり、Ｚｎをイオン注入する工程、アニールする工程を行わないこと以外は本実施例３の太陽電池と同一の製造方法で製造され、高抵抗部２３ＢにＺｎが含まれていない比較例の太陽電池に比べて、約５倍であった。また、本実施例３の太陽電池のエネルギー変換効率は、１７％であった。また、本実施例３の太陽電池のｎ値（ダイオード指数）は、１．５であり、本実施例３の太陽電池におけるｐ形Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶は多結晶であるにも関わらず、単結晶で構成した場合と同等であった。
本発明は、太陽電池に対する等価回路のシャント抵抗を高抵抗化させて、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるために利用できる。また、本発明は、太陽電池の量産性を向上させるために利用できる。
１ シャント抵抗
２ 直列抵抗
３ ダイオード
４ 定電流源
２１ 基板
２２ 導電膜
２３ 化合物半導体層
２３Ａ 低抵抗部
２３Ｂ 高抵抗部
２４ ｎ形窓層
２５ ｎ形透明導電膜
２６ ｎ形バッファー層
２９ ピンホール
３３ ｐ形半導体結晶
３６，４６ 不純物膜
３９ ピンホール
４１ 電極
４２ 電気メッキ液
５６Ａ 非イオン注入部
５６Ｂ イオン注入部
２ 直列抵抗
３ ダイオード
４ 定電流源
２１ 基板
２２ 導電膜
２３ 化合物半導体層
２３Ａ 低抵抗部
２３Ｂ 高抵抗部
２４ ｎ形窓層
２５ ｎ形透明導電膜
２６ ｎ形バッファー層
２９ ピンホール
３３ ｐ形半導体結晶
３６，４６ 不純物膜
３９ ピンホール
４１ 電極
４２ 電気メッキ液
５６Ａ 非イオン注入部
５６Ｂ イオン注入部
Claims (19)
- 基板と、
前記基板上に形成された導電膜と、
前記導電膜上に形成され、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形半導体結晶を有する化合物半導体層と、
前記化合物半導体層上に形成され、開口を有するｎ形窓層と、
前記ｎ形窓層上及び前記ｎ形窓層の前記開口下における前記化合物半導体層上に形成されたｎ形透明導電膜とを含む太陽電池であって、
前記化合物半導体層が、前記導電膜と反対側の表面近傍の一部に形成され、前記ｐ形半導体結晶にドープされたｎ形不純物を有する高抵抗部を有し、
前記高抵抗部が、前記ｎ形窓層の前記開口下に配置されていることを特徴とする太陽電池。 - 前記高抵抗部の抵抗が、前記ｎ形窓層の抵抗より大きい請求項１に記載の太陽電池。
- 前記化合物半導体層が、前記導電膜と反対側の表面に凹面を有し、
前記高抵抗部が、前記凹面の近傍に形成されている請求項１に記載の太陽電池。 - 前記ｎ形透明導電膜が、前記ｎ形窓層及び前記高抵抗部の少なくとも一方を介してのみ前記化合物半導体層における前記高抵抗部以外の部分と接続されている請求項１に記載の太陽電池。
- 前記高抵抗部が、前記ｎ形不純物として、IIａ族元素及びIIｂ族元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を有する請求項１に記載の太陽電池。
- 前記高抵抗部の前記ｎ形不純物が、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである請求項１に記載の太陽電池。
- 前記化合物半導体層の前記ｐ形半導体結晶が、カルコパイライト型構造のＣｕＩｎＳｅ2結晶、カルコパイライト型構造のＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2結晶又はカルコパイライト型構造のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2結晶である請求項１に記載の太陽電池。
- 前記ｎ形窓層が、ＺｎＯ膜又はＺｎＭｇＯ膜である請求項１に記載の太陽電池。
- 前記化合物半導体層と前記ｎ形窓層との間に形成された、前記ｎ形窓層の前記開口と連通する開口を有するｎ形バッファー層を更に含む請求項１に記載の太陽電池。
- 前記ｎ形バッファー層が、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）膜又はＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜である請求項９に記載の太陽電池。
- 前記ｎ形透明導電膜が、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、Ｉｎ2Ｏ3膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜又はＺｎＯ：Ｂ膜である請求項１に記載の太陽電池。
- 前記基板が、Ｎａ、Ｋ及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含有するガラス基板であり、
前記基板の線膨張係数と前記ｐ形半導体結晶の線膨張係数との差が、１×１０-6／Ｋ以上３×１０-6／Ｋ以下の範囲内である請求項１に記載の太陽電池。 - 基板上に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形半導体結晶を成長させる工程と、
前記ｐ形半導体結晶上に、開口を有するｎ形窓層を形成する工程と、
前記ｎ形窓層上及び前記ｎ形窓層の前記開口下における前記ｐ形半導体結晶上にｎ形透明導電膜を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記ｎ形窓層を形成する工程と前記ｎ形透明導電膜を形成する工程との間に、前記ｎ形窓層の前記開口下における前記ｐ形半導体結晶の表面近傍にｎ形不純物をドープする工程を更に含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 前記ｐ形半導体結晶に前記ｎ形不純物をドープする工程では、蒸着法又は気相堆積法を適用して、前記ｎ形窓層上及び前記ｎ形窓層の前記開口により露出している前記ｐ形半導体結晶上に前記ｎ形不純物を堆積させて不純物膜を形成し、かつ、加熱処理により前記不純物膜中の前記ｎ形不純物を前記ｐ形半導体結晶の一部に拡散させる請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ｐ形半導体結晶に前記ｎ形不純物をドープする工程では、めっき法を適用して、前記ｎ形窓層の前記開口により露出している前記ｐ形半導体結晶上に前記ｎ形不純物を堆積させて不純物膜を形成し、かつ、加熱処理により前記不純物膜中の前記ｎ形不純物を前記ｐ形半導体結晶の一部に拡散させる請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ｐ形半導体結晶に前記ｎ形不純物をドープする工程と前記ｎ形透明導電膜を形成する工程との間に、前記不純物膜を除去する工程を更に含む請求項１４又は１５に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ｐ形半導体結晶に前記ｎ形不純物をドープする工程では、イオン注入法を適用して、前記ｎ形窓層の前記開口を通して前記ｐ形半導体結晶の一部に前記ｎ形不純物を注入する請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ｐ形半導体結晶に前記ｎ形不純物をドープする工程では、前記ｎ形不純物を注入した後に、更に加熱処理を行う請求項１７に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ｐ形半導体結晶を成長させる工程と前記ｎ形窓層を形成する工程との間に、開口を有するｎ形バッファー層を形成する工程を更に含む請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
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