ES2279057T3 - Procedimiento para tratar granos de polvo. - Google Patents

Procedimiento para tratar granos de polvo. Download PDF

Info

Publication number
ES2279057T3
ES2279057T3 ES03029577T ES03029577T ES2279057T3 ES 2279057 T3 ES2279057 T3 ES 2279057T3 ES 03029577 T ES03029577 T ES 03029577T ES 03029577 T ES03029577 T ES 03029577T ES 2279057 T3 ES2279057 T3 ES 2279057T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
grains
sulfur
powder
dust
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03029577T
Other languages
English (en)
Inventor
Mare Altosaar
Marit Kauk
Jaan Raudoja
Tiit Varema
Volker Geyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Scheuten Glasgroep BV
Original Assignee
Scheuten Glasgroep BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Scheuten Glasgroep BV filed Critical Scheuten Glasgroep BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2279057T3 publication Critical patent/ES2279057T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Cereal-Derived Products (AREA)
  • Seeds, Soups, And Other Foods (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Nonmetallic Welding Materials (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Procedimiento para tratar granos de polvo compuestos por un compuesto de Cu(In, Ga)Se2, caracterizado porque los granos de polvo y una cantidad de azufre se colocan en un recipiente y el contenido del recipiente compuesto por los granos y el azufre se calienta y se mantiene a una temperatura constante durante un periodo de tiempo.

Description

Procedimiento para tratar granos de polvo.
La invención se refiere a un procedimiento para tratar granos de polvo.
El procedimiento es especialmente adecuado para tratar granos de polvo que están compuestos por un compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2}.
Estos polvos son adecuados para la fabricación de membranas monogranular que se utilizan en células solares. La utilización de polvo en una célula solar se conoce de Altosaar y col. "Monograin layer solar cells" en Thin Solid Films 431-432 (2003) 466-469.
La invención se basa en el objetivo de lograr un procedimiento con el que puedan mejorarse las propiedades de un polvo de Cu(In,Ga)Se_{2} en cuanto a una utilización de este polvo en una célula solar.
Además, es objetivo de la invención proporcionar una célula solar con membrana monogranular que presente un rendimiento lo más alto posible.
En relación al procedimiento, este objetivo según la invención se alcanza mediante un procedimiento para tratar granos de polvo compuestos por un compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2}, en el que en un recipiente se colocan los granos de polvo y el azufre y el contenido del recipiente compuesto por los granos de polvo y el azufre se calienta y después del calentamiento se mantiene a una temperatura constante.
La aplicación del procedimiento según la invención conduce al efecto sorprendente de que las células solares, en las que se utiliza el polvo tratado mediante el procedimiento, presentan un rendimiento claramente más alto que las células solares en las que se utiliza un polvo que no se trató mediante el procedimiento según la inven-
ción.
Una posible aclaración para la clara mejora de las propiedades fotovoltaicas de los granos de polvo podría ser del siguiente modo:
Existe la posibilidad de que en los granos compuestos por el compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2} existan intervalos con un contenido de Se inferior al estequiométrico. En estos intervalos puede producirse una precipitación de una fase ajena compuesta por Cu, Ga o In de una fase de Cu(In,Ga)Se_{2} estequiométrico, acumulándose preferiblemente las fases ajenas en la superficie de los granos de polvo.
Debido al carácter metálico de la fase ajena, entonces puede producirse, por ejemplo, un cortocircuito en el contacto pn de la célula solar.
En el procedimiento según la invención se realizó un sulfurado en el que las fases ajenas existentes en la superficie de los granos de polvo probablemente se transformaron en Cu(In,Ga)S_{2}, un compuesto que también se usa en células solares.
Esta aclaración está respaldada por el hecho de que en las células solares, en las que se utilizaron los polvos tratados mediante el procedimiento según la invención, se midiera una tensión en vacío claramente alta.
En una forma de realización preferida del procedimiento, los granos de polvo se introducen en una ampolla de dos zonas, disponiendo los granos de polvo en una de las zonas y el azufre en la otra zona.
Entonces, los granos de polvo se calientan preferiblemente a una temperatura entre 400ºC y 600ºC.
El azufre se calienta preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 100ºC.
Los granos de polvo y el azufre se mantienen durante un periodo de tiempo entre una hora y 50 horas a la temperatura respectiva.
En una forma de realización también preferida del procedimiento, una mezcla compuesta por granos de polvo y azufre se introduce en una ampolla.
La mezcla se calienta entonces a una temperatura entre 300ºC y 600ºC y se mantiene durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 4 horas a la temperatura. A este respecto, un intervalo de temperatura especialmente ventajoso está entre 380ºC y 410ºC.
En el marco de la invención también se logra una ventajosa célula solar con membrana monogranular que destaca por un rendimiento especialmente alto en comparación con otras células solares con membranas monogranula-
res.
La célula solar contiene un contacto posterior, una membrana monogranular, al menos una capa semiconductora y un contacto frontal y destaca porque la membrana monogranular contiene los granos de polvo tratados según la invención.
Esta célula solar presenta un alto rendimiento debido a las ventajosas propiedades de los granos tratados según la invención.
Las formas de realización preferidas del procedimiento según la invención se explican ahora detalladamente:
En una forma de realización del procedimiento, los granos de polvo compuestos por un compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2} y el azufre se introducen en una denominada ampolla de dos zonas, disponiendo los granos de polvo en una zona y el azufre en la otra zona de la ampolla de dos zonas.
Una ampolla de dos zonas está compuesta por un tubito cerrado o que puede cerrarse por ambos lados que en el centro presenta un estrechamiento. Así, la forma de la ampolla se asemeja a la de un reloj de arena. La ampolla de dos zonas se utiliza en el procedimiento horizontalmente y debería estar compuesta por un material que no reaccionara con las sustancias envasadas. Por tanto está compuesta, por ejemplo, de cristal de cuarzo.
Una cantidad de llenado típica está compuesta por 10 g de granos de polvos y 2 g de azufre.
Se practica el vacío en la ampolla de dos zonas y el azufre que se encuentra en una de las zonas se calienta hasta una temperatura de aproximadamente 100ºC. Por consiguiente se forma S_{2} gaseoso, que se extiende por toda la ampolla.
Los granos de polvo que se encuentran en la otra zona de la ampolla de dos zonas se calientan a una temperatura entre 400ºC y 600ºC.
La presión de vapor del azufre en la zona de la ampolla que contiene los granos de polvo puede variarse mediante una modificación de la temperatura imperante en esta zona. Debería estar entre 0,13 Pa y 133 Pa.
Los granos de polvo y el azufre se mantienen ahora durante un periodo de tiempo entre una hora y 50 horas a la temperatura respectiva. En este periodo de tiempo probablemente se transforman, como se explica al principio, las fases ajenas compuestas por Cu, In y Ga, eventualmente presentes en la superficie de los granos de polvo, en un compuesto de Cu(In,Ga)S_{2}.
Después de transcurrido el tiempo, la ampolla se enfría y pueden extraerse los granos de polvo sulfurados.
Pudieron obtenerse resultados especialmente buenos en cuanto a una mejora de las propiedades fotovoltaicas de los granos de polvo mediante un tratamiento en el que los granos de polvo se calentaron a 530ºC y el azufre a 107ºC. A estas temperaturas, en la zona de la ampolla de dos zonas que contenía los granos de polvo resultó una presión de vapor del azufre de 1,33 Pa. El tiempo de tratamiento ascendió a 18 horas.
En otra forma de realización del procedimiento, una mezcla compuesta por los granos de polvo y el azufre se introduce en una ampolla que está compuesta de nuevo, por ejemplo, de cristal de cuarzo. Una mezcla típica está compuesta por 50% en volumen de polvo y 50% en volumen de azufre.
Se practica el vacío en la ampolla y la mezcla se calienta hasta una temperatura entre 300ºC y 600ºC y preferiblemente hasta una temperatura entre 380ºC y 410ºC. A esta temperatura, el azufre es líquido y rodea homogéneamente los granos de polvo que a esta temperatura están presentes en la fase sólida. Así, los granos de polvo "hierven" en cierto modo en el azufre líquido.
En esta forma de realización, el periodo de tiempo en el que la mezcla se mantiene a la temperatura alcanzada después del calentamiento asciende a entre 5 minutos y 4 horas.
En este periodo de tiempo sucede probablemente de nuevo la transformación de las fases ajenas compuestas por Cu, In y Ga, eventualmente presentes en la superficie de los granos, en un compuesto Cu(In,Ga)S_{2}. A este respecto pudieron obtenerse resultados especialmente buenos en cuanto a las propiedades fotovoltaicas de los granos mediante un tratamiento de 5 minutos a 410ºC y un posterior tratamiento de 30 minutos a 380ºC.
Mediante los dibujos se presentarán ahora algunos análisis que se hicieron para células solares en las que se utilizaron polvos compuestos por un compuesto de CuInSe_{2} que se trató mediante el procedimiento según la invención.
Las figuras muestran
la fig. 1a una fotografía de un primer grano de polvo con pista de análisis marcada,
la fig. 1b una gráfica que representa la composición química del primer polvo de grano a lo largo de la pista de análisis,
la fig. 2a una fotografía de un segundo grano de polvo con pista de análisis marcada,
la fig. 2b una gráfica que representa la composición química del segundo grano de polvo a lo largo de la pista de análisis,
la fig. 3a una fotografía de un tercer grano de polvo con pista de análisis marcada,
la fig. 3b una gráfica que representa la composición química de un tercer grano de polvo con pista de análisis marcada,
la fig. 4a una fotografía de un cuarto grano de polvo con pista de análisis marcada,
la fig. 4b una gráfica que representa la composición química del cuarto grano de polvo a lo largo de la pista de análisis,
la fig. 5a una fotografía de un quinto grano de polvo,
la fig. 5b un análisis del contenido de Se del quinto grano de polvo,
la fig. 5c un análisis del contenido de S del quinto grano de polvo,
la fig. 6 una fotografía de otro grano de polvo,
la fig. 7 una fotografía de otro grano de polvo,
la fig. 8 una fotografía de otro grano de polvo,
la fig. 9 una fotografía de otro grano de polvo,
la fig. 10 una fotografía de otro grano de polvo,
la fig. 11 una gráfica que muestra el valor de algunas magnitudes características de una célula solar en función de la temperatura del tratamiento y
la fig. 12 una gráfica que muestra el valor de algunas magnitudes características de una célula solar en función de la duración del tratamiento.
El análisis se realizó con granos de polvo que antes del tratamiento estaban compuestos por un compuesto de CuInSe_{2} y por tanto no contenían Ga.
La figura 1a muestra la fotografía tomada con microscopio óptico de un grano de polvo tal que durante 15 minutos se "hirvió" a 410ºC ("410ºC, 15'") y a continuación durante 30 minutos a 380ºC ("380ºC, 30'") en S_{2} líquido. En la figura también está marcada una pista de análisis.
La composición química se estudió a lo largo de esta pista de análisis. Los resultados de este estudio se muestran en la figura 1b mediante una gráfica. A este respecto, el eje horizontal indica la distancia del borde del grano de polvo a la que se hizo un análisis y el eje vertical indica la proporción porcentual en peso (% en peso) con la que está presente un elemento en el punto correspondiente del grano de polvo.
En la figura 1b se aprecia que la composición química del grano de polvo hasta una distancia de aproximadamente 55 \mum del borde del grano de polvo se aproxima a la composición de CuInSe_{2} estequiométrico. Este presenta aproximadamente el 18,8% en peso de Cu, aproximadamente el 34,2% en peso de In y aproximadamente el 47% en peso de Se. Apenas existe azufre.
Además, en la figura 1b se aprecia que a partir de una distancia de aproximadamente 55 \mum del borde del grano de polvo hasta una distancia de aproximadamente 70 \mum especialmente el contenido de Se baja fuertemente y sube de nuevo y el contenido de S sube y vuelve a bajar.
Esta circunstancia alimenta la sospecha ya formulada de que en este punto en la pista de análisis, que en la fotografía de la figura 1a aparece oscuro, esté presente un compuesto de CuInSe_{2} con una proporción de Se inferior a la estequiométrica y que aquí, durante el tratamiento del grano de polvo correspondientemente al procedimiento según la invención, la proporción de Cu e In en exceso en el sentido de la estequiometría se transformó con el azufre en CuInS_{2}. En los puntos previos en la pista de análisis evidentemente no ha tenido lugar una transformación de este tipo.
Puede concluirse que en los puntos en los que antes del tratamiento de los granos está presente una proporción de Se inferior a la estequiométrica, después del tratamiento correspondientemente al procedimiento según la invención está presente tanto CuInSe_{2} en composición casi estequiométrica como CuInS_{2}.
De las figuras 2a a 4b pueden deducirse resultados similares para otros granos de polvo. De las figuras se deducen respectivamente a qué temperatura y durante qué periodo de tiempo se trataron los granos de polvo. También se representa si los granos de polvo se "hirvieron" en azufre líquido o si los granos se trataron con azufre gaseoso en la ampolla de dos zonas.
La figura 5b muestra el resultado de un contenido de Se analizado con el procedimiento de la fotografía electrónica por retrodifusión del grano de polvo mostrado en la figura 5a en la micrografía óptica. A este respecto, los intervalos claros en la figura 5b con una alta densidad de puntos blancos se corresponden con los intervalos con un alto contenido de Se, los intervalos oscuros se corresponden con puntos con un bajo contenido de Se.
La figura 5c muestra el resultado de una fotografía electrónica por retrodifusión sensible del contenido de S del grano de polvo mostrado en la fotografía en la figura 5a. A este respecto, los intervalos claros en la figura 5c se corresponden con intervalos con un alto contenido de S, los intervalos oscuros se corresponden con puntos con un bajo contenido de S.
Una comparación de las figuras 5b y 5c muestra que los intervalos con un bajo contenido de Se se corresponden con los intervalos con un alto contenido de S.
Esta circunstancia también apoya la hipótesis a la que se recurrió en las figuras 1a a 4b para aclarar los resultados.
Las figuras 6 a 10 muestran otras micrografías ópticas de granos de polvo afinados.
En las figuras 11 y 12 se indican las magnitudes características de las células solares en las que se usaron los granos tratados según la invención en función de distintos parámetros de tratamiento.
Las células solares están compuestas preferiblemente por un contacto posterior, una membrana monogranular, al menos una capa semiconductora y un contacto frontal.
Para fabricar las células solares, a este respecto los granos se intercalan en primer lugar en una membrana monogranular diseñada preferiblemente como membrana polimérica que se aplicó sobre el contacto posterior de la célula solar.
A este respecto, el contacto posterior está compuesto por un adhesivo eléctricamente conductor aplicado sobre un sustrato de vidrio.
Sobre la membrana monogranular compuesta por los granos intercalados en la membrana polimérica se aplica al menos otra capa semiconductora. A este respecto se trata preferiblemente de una capa intermedia de CdS y una capa compuesta por ZnO intrínseco.
Sobre ésta se aplica finalmente una capa de una aleación de ZnO:Al eléctricamente conductora. A este respecto, la última capa citada sirve como contacto frontal de la célula solar.
La figura 11 muestra la tensión en vacío V_{OC}, el factor de llenado FF y la corriente de cortocircuito I de una célula solar que contiene los granos tratados según la invención en función de la temperatura de tratamiento. El índice P_{S} indica a este respecto que los granos se sometieron a un sulfurado según la invención.
A este respecto, los resultados mostrados en la figura 11 se refieren a un sulfurado realizado en una ampolla de dos zonas a una temperatura fija determinada del azufre.
La potencia radiada en la célula solar también se ajustó durante la serie de mediciones a un valor fijo determinado. A este respecto, los rectángulos, círculos rellenos y rectángulos no rellenos significan, como también en la figura 12, puntos de medición reales.
A este respecto, los resultados de medición mostrados, y especialmente la curva que indica la dependencia de la tensión en vacío V_{OC}, confirman la afirmación previamente sostenida de que podían obtenerse resultados especialmente buenos en cuanto a una mejora de las propiedades fotovoltaicas de los granos de polvo mediante un tratamiento en el que los granos de polvo se calentaron hasta una temperatura de 530ºC.
La figura 12 muestra la dependencia de las magnitudes características de los otros parámetros del tratamiento. A este respecto, los resultados también se refieren igualmente al tratamiento en la ampolla de dos zonas y se registraron para granos de polvo que para el tratamiento se calentaron hasta una temperatura de 530ºC.
Además del sulfurado según la invención también se probaron otros procedimientos para el tratamiento de los granos de polvo. Los resultados de estos procedimientos alternativos se muestran en la parte izquierda de la figura 12.
A este respecto, los granos se sometieron con azufre al tratamiento según la invención (P_{S}), así como a un tratamiento análogo en el que el azufre se sustituyó por selenio (P_{Se}). Además, el tratamiento con selenio también se realizó para granos de polvo que no estaban compuestos por un compuesto de CuInSe_{2} puro, sino que contenían una mezcla de Ga (Ga+P_{Se}). Correspondientemente a la interpretación de los logros del sulfurado según la invención, en los dos últimos procedimientos de tratamiento citados se espera una transformación de las fases ajenas en Cu(In,Ga)Se_{2}.
La dependencia representada en la figura 12 de la tensión en vacío V_{OC}, del factor de llenados FF y de la corriente de cortocircuito I del procedimiento de tratamiento muestra que el tratamiento según la invención produce las mejores propiedades para los granos.
La transformación de las fases ajenas en Cu(In,Ga)S_{2} parece en consecuencia que funciona esencialmente mejor que la transformación de las fases ajenas en Cu(In,Ga)Se_{2}.
La parte derecha del diagrama en la figura 12 muestra la dependencia de las magnitudes características para un recocido en azufre de la duración del tratamiento y de la presión de vapor del azufre ajustada en la zona de la ampolla de dos zonas que contiene los granos de polvo. A este respecto, la temperatura en la zona que contiene los granos asciende a 530ºC y la presión de vapor del azufre se modificó exclusivamente mediante una modificación de la temperatura imperante en la zona que contiene el azufre.
Al igual que para la medición se ilustran sus resultados en la parte izquierda de la figura 12, la potencia radiada en la célula solar se mantuvo para las mediciones a un valor constante.
A este respecto, los puntos de medición se refieren a mediciones en células solares en las que se usaron granos de polvo que se sometieron a un tratamiento de 1 hora (1 h), 5 minutos (5'), 2 horas (2 h) y 18 horas (18 h) con un presión de vapor del azufre de 13,33 Pa (0,1 t), 666,5 Pa (5 t) y 1,33 Pa (0,01 t).
A este respecto, los resultados, y especialmente la curva para la tensión en vacío V_{OC}, confirman la afirmación previamente sostenida de que podían lograrse resultados especialmente buenos en cuanto a una mejora de las propiedades fotovoltaicas de los granos de polvo mediante un tratamiento en el que la presión de vapor del azufre ascendió a 1,33 Pa y el tiempo de tratamiento a 18 h.
Hasta ahora la descripción se ocupa exclusivamente del tratamiento de los granos de polvo. Por tanto, a continuación debe indicarse un procedimiento especialmente preferido para la fabricación de granos de polvo compuestos por un compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2}:
En primer lugar, en este procedimiento preferido se alean Cu e In y/o Cu y Ga, en el que las cantidades molares utilizadas de Cu, por una parte, e In y Ga, por otra parte, se dimensionan de tal manera que se formen aleaciones de CuIn y CuGa pobres en Cu. A este respecto ha resultado ser especialmente ventajoso para la fabricación de granos de polvo utilizados en células solares que la relación Cu/(In+Ga), es decir, la relación de la cantidad molar utilizada de Cu respecto a la suma de la cantidad molar utilizada de In y la cantidad molar utilizada de Ga, esté entre 1 y 1:1,2.
La relación de la cantidad molar utilizada de Ga respecto a la cantidad molar utilizada de In está preferiblemente entre 0 y 0,43. A este respecto, una relación de 0,43 se corresponde aproximadamente con una proporción de Ga del 30% referido a la cantidad molar de In y Ga. Por tanto, con el procedimiento se fabrican preferiblemente aquellos compuestos de Cu(In,Ga)Se_{2} que en su relación molar entre Ga e In estén entre esta relación molar de los compuestos CuInSe_{2} y CuGa_{0,3}In_{0,7}Se_{2}.
Entonces, las aleaciones se trituran para dar un polvo, resultando que los tamaños de grano de los granos de polvo de Cu(In,Ga)Se_{2} que van a fabricarse dependen de los tamaños de grano del polvo que va a fabricarse a partir de la aleación de CuIn y/o CuGa. Por tanto, selectivamente se tritura polvo con un tamaño determinado de los granos contenidos.
El polvo compuesto por las aleaciones de CuIn y CuGa se introduce ahora en una ampolla que está compuesta por un material que no reacciona con ninguna de las sustancias que van a colocarse. Por tanto está compuesto, por ejemplo, de cristal de cuarzo.
Al polvo se añade Se en una cantidad que se corresponde con la proporción estequiométrica de este elemento en el compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2} que va a fabricarse.
Además, se añade o KI o NaI como fundente, ascendiendo normalmente la proporción de fundente en la masa fundida que posteriormente va a formarse a aproximadamente el 40% en volumen. Sin embargo, en general, la proporción de fundente en la masa fundida puede estar entre el 10 y el 90% en volumen.
Ahora se practica el vacío en la ampolla y se calienta con el contenido indicado hasta una temperatura entre 650ºC y 810ºC. Durante el calentamiento se forma Cu(In,Ga)Se_{2}.
Si se alcanza una temperatura dentro del intervalo de temperatura mencionado, se produce la recristalización de Cu(In,Ga)Se_{2} y al mismo tiempo el crecimiento de granos.
El fundente está fundido a esta temperatura, de manera que el espacio entre los granos está lleno con una fase líquida que sirve como medio de transporte.
La masa fundida se mantiene constante a la temperatura previamente ajustada durante un cierto tiempo de espera. Dependiendo del tamaño de grano deseado puede ser necesario un tiempo de espera entre 5 minutos y 100 horas. Normalmente asciende a aproximadamente 30 horas.
El crecimiento de granos se interrumpe mediante un enfriamiento de la masa fundida. A este respecto es muy ventajoso templar muy rápidamente la masa fundida, por ejemplo en el plazo de pocos segundos.
Esta denominada "inactivación" parece ser necesaria para que las fases de CuSe binarias eventualmente formadas se queden en el fundente.
En caso de un enfriamiento lento existe probablemente el riesgo de que las fases de CuSe metálicas se depositen sobre los cristales de Cu(In,Ga)Se_{2} y se perjudiquen considerablemente las propiedades del polvo fabricado en cuanto a una utilización en células solares.
En una última etapa del procedimiento, el fundente se elimina mediante una disolución con agua. Entonces los granos de polvo monocristalinos pueden extraerse de la ampolla.
El perfil de temperatura temporal adecuado para el calentamiento y enfriamiento, así como el tiempo de espera y la temperatura que debe mantenerse durante el tiempo de espera se determinan en ensayos preliminares.
Con ayuda del procedimiento representado pueden fabricarse polvos con un diámetro medio de los granos individuales de 0,1 \mum a 0,1 mm. A este respecto, la distribución de tamaños de grano dentro del polvo se corresponde con una distribución de Gauss de la forma D=A\cdott^{1/n}\cdotexp(- E/kT), en la que D es el diámetro de grano, t el tiempo de espera y T la temperatura de la masa fundida; k significa como habitualmente la constante de Boltzmann. Los parámetros A, n y E dependen de las sustancias de partida utilizadas, del fundente y de los procesos de crecimiento no descritos más detalladamente en este documento. Si se utiliza KI como fundente, entonces es aproximadamente E = 0,25 eV. El valor para n está en este caso entre 3 y 4.
El tamaño medio de grano y la forma exacta de la distribución de tamaños de grano dependen del tiempo de espera, de la temperatura de la masa fundida y del tamaño de grano del polvo utilizado compuesto por las aleaciones de CuIn y CuGa. Además, el tamaño medio de grano y la distribución de tamaños de grano están influidos por la elección del fundente.
Los granos que pueden fabricarse con el procedimiento son de tipo p y presentan una conductividad eléctrica muy buena. Las resistencias eléctricas de los granos de polvo de Cu(In,Ga)Se_{2} fabricados estaban, dependiendo de la elección de la relación Cu/Ga, la relación Cu/(In+Ga) y la temperatura de la masa fundida en un intervalo de 100 \Omega a 10 k\Omega. Esto se corresponde con una resistencia específica de 10 k\Omegacm a 2 M\Omegacm.
Con ayuda del procedimiento pudieron producirse polvos monocristalinos cuyos granos presentaban una composición muy homogénea.
Los polvos son especialmente adecuados para fabricar membranas monogranulares que se usan en células solares, habiéndose podido producir con los polvos fabricados mediante el procedimiento y tratados según el procedimiento según la invención células solares con un rendimiento muy alto.
A este respecto, el procedimiento de fabricación descrito parece presentar la ventaja especial de que, debido a la adición de una cantidad de Cu inferior a la estequiométrica en relación con el compuesto que va a fabricarse, principalmente se forman granos de polvo pobres en Cu. Con esto se evita el problema de que en los granos se produzca una segregación de fases en CuInSe_{2} estequiométrico y una fase binaria de CuSe metálica. Esta fase ajena se concentra concretamente preferiblemente en la superficie de los granos y puede originar cortocircuitos en la célula solar.
Además, el procedimiento de fabricación descrito tiene evidentemente la ventaja de que la fase de CuSe que se forma en la fabricación de los granos se queda en el fundente y no se acumula en los granos.
Además, sobre todo en cuanto a posibles fines de utilización del polvo fabricado con el procedimiento se señala que siempre es posible añadir S además de Se al polvo compuesto por CuIn y/o CuGa y fundirlo con el fundente. Igualmente, el Se puede sustituirse completamente por S.
Así pues, el procedimiento hace posible la fabricación de una gran diversidad de compuestos de CuIn_{1-x}Ga_{x}S_{y}Se_{z}. Estos compuestos semiconductores cubren un intervalo de vacíos energéticos entre 1,04 eV y 2,5 eV.
Por consiguiente, ya pueden fabricarse con el procedimiento de fabricación descrito granos de polvo que presentan propiedades fotovoltaicas muy buenas que todavía pueden mejorarse mediante el tratamiento con azufre según la invención. Los granos de polvo son especialmente adecuados para la utilización en una célula solar.

Claims (9)

1. Procedimiento para tratar granos de polvo compuestos por un compuesto de Cu(In,Ga)Se_{2}, caracterizado porque los granos de polvo y una cantidad de azufre se colocan en un recipiente y el contenido del recipiente compuesto por los granos y el azufre se calienta y se mantiene a una temperatura constante durante un periodo de tiempo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los granos y el azufre se introducen en una ampolla de dos zonas, disponiendo los granos en una de las zonas y la cantidad de azufre en la otra zona.
3. Procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los granos se calientan a una temperatura entre 400ºC y 600ºC.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el azufre se calienta a una temperatura de aproximadamente 100ºC.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los granos y el azufre se mantienen durante un periodo de tiempo de entre una hora y 50 horas, respectivamente, a una temperatura constante.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque una mezcla compuesta por los granos de polvo y el azufre se introduce en una ampolla.
7. Procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones 1 y 6, caracterizado porque la mezcla compuesta por los granos de polvo y el azufre se calienta a una temperatura entre 300ºC y 600ºC.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1, 6 y 7, caracterizado porque la mezcla de granos de polvo y azufre se mantiene a una temperatura durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 4 horas.
9. Célula solar con membrana monogranular que contiene un contacto posterior, una membrana monogranular, al menos una capa semiconductora y un contacto frontal, caracterizada porque la membrana monogranular contiene granos de polvo tratados con un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.
ES03029577T 2003-12-22 2003-12-22 Procedimiento para tratar granos de polvo. Expired - Lifetime ES2279057T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03029577A EP1548845B1 (de) 2003-12-22 2003-12-22 Verfahren zur Behandlung von Pulverkörner

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2279057T3 true ES2279057T3 (es) 2007-08-16

Family

ID=34530696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03029577T Expired - Lifetime ES2279057T3 (es) 2003-12-22 2003-12-22 Procedimiento para tratar granos de polvo.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20070113888A1 (es)
EP (2) EP1548845B1 (es)
JP (1) JP2007515371A (es)
KR (1) KR100851043B1 (es)
CN (1) CN100461460C (es)
AT (1) ATE348408T1 (es)
CA (1) CA2547352A1 (es)
DE (1) DE50305977D1 (es)
DK (1) DK1548845T3 (es)
ES (1) ES2279057T3 (es)
PL (1) PL1704599T3 (es)
PT (1) PT1548845E (es)
SI (1) SI1548845T1 (es)
WO (1) WO2005064691A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008040147A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-28 Crystalsol Og Verfahren zur Herstellung einer Monokornmembran für eine Solarzelle sowie Monokornmembran nebst Solarzelle

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2071287A5 (es) * 1969-12-23 1971-09-17 Rhone Poulenc Sa
US4335266A (en) * 1980-12-31 1982-06-15 The Boeing Company Methods for forming thin-film heterojunction solar cells from I-III-VI.sub.2
US4581108A (en) * 1984-01-06 1986-04-08 Atlantic Richfield Company Process of forming a compound semiconductive material
JPS61263286A (ja) * 1985-05-10 1986-11-21 ハ−ン　−　マイトネル　−　インスチツ−ト・ベルリン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ＣｕＩｎＳ２−半導体材料をベ−スとするホトアノ−ドを有する太陽電池及びその製法
KR960003800B1 (ko) * 1988-02-19 1996-03-22 가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤 고순도 금속 규소의 제조방법
JPH04326526A (ja) * 1991-04-25 1992-11-16 Dowa Mining Co Ltd ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｘＳｘ）２混晶薄膜の製造法
US5356839A (en) * 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
WO1994027328A1 (en) * 1993-05-07 1994-11-24 Siemens Solar Industries International, Inc. Process for at least partially converting semi-conductor films of the i-iii-vi2-type
JPH0789719A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 Hitachi Maxell Ltd 銅インジウム硫化物またはセレン化物の製造法
US5730852A (en) * 1995-09-25 1998-03-24 Davis, Joseph & Negley Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
JP3589380B2 (ja) * 1997-06-05 2004-11-17 松下電器産業株式会社 半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法
DE69833000T2 (de) * 1997-09-26 2006-09-07 Noven Pharmaceuticals, Inc., Miami Bio-klebemittelzusammensetzungen
DE19828310C2 (de) * 1998-06-25 2000-08-31 Forschungszentrum Juelich Gmbh Einkristallpulver- und Monokornmembranherstellung
US7019208B2 (en) * 2001-11-20 2006-03-28 Energy Photovoltaics Method of junction formation for CIGS photovoltaic devices

Also Published As

Publication number Publication date
EP1704599A1 (de) 2006-09-27
KR100851043B1 (ko) 2008-08-12
JP2007515371A (ja) 2007-06-14
US20070113888A1 (en) 2007-05-24
DE50305977D1 (de) 2007-01-25
KR20070015510A (ko) 2007-02-05
PL1704599T3 (pl) 2008-03-31
ATE348408T1 (de) 2007-01-15
DK1548845T3 (da) 2008-05-19
EP1548845A1 (de) 2005-06-29
EP1548845B1 (de) 2006-12-13
EP1704599B1 (de) 2007-10-31
SI1548845T1 (sl) 2007-06-30
PT1548845E (pt) 2007-03-30
CN100461460C (zh) 2009-02-11
CA2547352A1 (en) 2005-07-14
WO2005064691A1 (de) 2005-07-14
CN1890817A (zh) 2007-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2342091T3 (es) Formacion de celulas solares sobre sustratos de lamina metalica.
ES2338822T3 (es) Metodo para fabricar un elemento fotovoltaico con rendimiento estabilizado.
ES2260571T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de polvo monocristalino de cu(in, ga)se2 y celula solar de menbrana monograno que contiene este polvo.
ES2526694T3 (es) Procedimiento de fabricación de semiconductores en películas delgadas a base de compuestos I-III-VI(2) para aplicaciones fotovoltaicas
Völklein et al. Transport properties of flash-evaporated (Bi1− xSbx) 2Te3 films I: Optimization of film properties
ES2366888T3 (es) Método para preparar películas semiconductoras de aleaciones cuaternarias o superiores de los grupos ib-iiia-via.
ES2279057T3 (es) Procedimiento para tratar granos de polvo.
ES2765496T3 (es) Sistema de capas para células solares de película delgada
RU2219620C2 (ru) Полупроводниковый компонент, в частности, солнечный элемент, и способ его изготовления
Ismailov et al. Formation of complexes consisting of impurity Mn atoms and group VI elements in the crystal lattice of silicon
Gebicki et al. Growth and characterisation of CuAlxIn1-xSe2 mixed crystals
Takahashi et al. Effects of heat treatment on the composition and semiconductivity of electrochemically deposited CdTe films
Kim et al. Long-term stability of ammonium-sulfide-and ammonium-fluoride-passivated CdMnTe detectors
Abdinov et al. Temperature dependence of carrier mobility in undoped and gadolinium-doped p-GaSe crystals
Agarwal et al. Growth of single crystals of WSe2 by sublimation method
US4366337A (en) p-Si/n-CdS Heterojunction photovoltaic cells
NO137145B (no) Styre- og/eller fremdriftsanordning for et fart¦y
Matiev et al. Phasing Diagrams of TlInSe2-CuInSe2 and TlInSe2-AgInSe2 Systems
Amara et al. Electrical properties of CuGaSe2 single crystals and polycrystalline coevaporated thin films
ES2329216B1 (es) Procedimiento para obtener monocristales czt mediante el metodo bridgman modificado.
You et al. Structural and optical properties of CuGaSe2 layers grown by the hot wall epitaxy method
Reddy et al. Polycrystalline CuGaSe2 films for solar energy conversion
Min Compositional and additive design for efficient and stable perovskite solar cells
Prakash et al. Single‐Crystal Perovskite Halide: Crystal Growth to Devices Applications
Nagaoka et al. Growth of CZTS single crystals