NO137145B - Styre- og/eller fremdriftsanordning for et fart¦y - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en halvlederinnretning med et halvledende legeme av et reaksjonsprodukt av gallium og fosfor.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en halvlederinnretning med et halvledende legeme av et

reaksjonsprodukt av gallium og fosfor.

For en mer generell teknisk anvendelse

av den halvledende forbindelse galliumfosfid, er det nødvendig at det står til dispo-sisjon en enkel og hensiktsmessig fremgangsmåte til doping, hvormed man i et

galliumfosfidlegeme kan influere etter øn-ske ledningsevnen og lednlngstypen, og

særlig en fremgangsmåte til doping som er

egnet til fremstilling av til hverandre grensende soner av motsatte ledningstyper i et

galliumfosfidlegeme. På samme måte som

det også er tilfelle med andre halvledende

forbindelser med stor båndavstand byr

fremstillingen og tilsetningen av forurens-ninger av homogene n-ledende galliumfos-fidlegemer ingen særlige vanskeligheter, og

den kan gjennomføres på enkel og hensiktsmessig måte ved innbygning av et

overskudd av gallium eller et innhold av

fremmedatomer såvel som svovel og tellur,

derimot ligger forholdene ved fremstillingen og dopingen av p-ledende galliumfosfid desto vanskeligere, og det mangler da

også dessuten alltid en egnet doping og en

egnet fremgangsmåte for doping, hvormed

det på nøyaktig kontrollerbar og for en generell teknisk anvendelse hensiktsmessig

måte lar seg fremstille p-ledende galliumfosfid og særlig også et galliumfosfidlegeme

med til hverandre grensende p- og n-soner.

I tidsskriftet Physical Review 100 nr.

4, sidene 1144 og 1145 (november 1955) og

i boken «Halbeiter und Phosphore», utgave

Friedr.Vieweg und Sohn Braunschweig 1958 side 547—551, er det beskrevet noen under-søkelser over lumeniscensegenskapene av metallhalvlederkontakter på galliumfosfid-legemer. I disse litteratursitater beskrives også noen dopingsforsøk med en rekke av elementer, nemlig C, Si, Ge, Ti, Mn, Cu, S, Se, Zn. Herti bllir en mengde gallium og fosfor, idet fremmedatomene var tilsatt til gallium, oppvarmet til høy temperatur og oppsmeltet til dannelse av en oppløsning av disse komponenter og igjen avkjølt til kry-stallisering av forbindelsen GaP under samtidig doping av de således fremkomne krystaller. På denne måte ble det fremstilt n-ledende GaP-krystaller. Det mangler i disse litteratursitater enhver henvisning til p-ledende krystaller, og fremstillingen av p-n-overganger angis som et uløst problem.

På grunn av de undersøkelser som står i sammenheng med foreliggende oppfinnelse, har det forøvrig også vist seg at den ovennevnte fremgangsmåte ikke er virksom og heller ikke hensiktsmessig fol-en innbygning av flere fremmedatomer som bestemmer ledningsegenskapene av GaP som f. eks. sink. Da fosfor er et lett flyktig stoff, er det for å unngå høye damptrykk, som er farlig for karet, nødvendig ved for-dampning av fritt fosfor under oppvarm-ingen for dannelse av oppløsningen enten å gå meget langsomt frem ved denne opp-varmning, hvorved behandlingstiden blir utillatelig lang for teknisk anvendelse, eller å tillate i karet et koldere sted med en så lav temperatur at fosfortrykket ikke kan anta noen farlige høye verdier.

Ved 440° C utgjør damptrykket av rødt fosfor allerede ca. 2 atmosfærer, ved 500° C ca. 8 atmosfærer, og ved 550° C er det allerede steget til ca. 20 atmosfærer. -En temperatur på ca. 450—500° C for det kaldeste sted av karet er å anse som den yt-terste grense ved de nødvendige høye be-handlingstemperaturer ved den kjente fremgangsmåte. Ved en så lav temperatur i karet kan imidlertid en ledndngsevne-egenskapbestemmende innbygning av mange fremmedatomer som f. eks. sink, ikke mere forløpe virksomt på grunn av over-veiende kondensasjon av fremmedatomene ved karets kolde steder. Det ville riktignok være mulig med den ovennevnte fremgangsmåte også i fravær av fremmedatomer å fremstille p-ledende GaP-krystaller, nemlig ved innbygning av overskuddsfos-for, idet fosfordamptrykket i karet velges høyere enn det fosfortrykk som tilsvarer det støkiometriske GaP ved behandlings-temperaturen. Denne mulighet er imidlertid lite hensiktsmessig for tekniske formål, og tillater ingen enkel og nøyaktig reguler-bar doping, mens den dessuten har den ulempe at man ved høye behandlingstem-peraturer igjen må tillate tilsvarende høy-ere fosfortrykk i karet.

Foreliggende oppfinnelse har blant annet som formål å angi en spesielt egnet fremgangsmåte for fremstilling av en halvlederanordning med et halvledende legeme av et reaksjonsprodukt av gallium og fosfor, idet det foretas en doping som frem-bringer p-ledning for galliumfosfid, idet fremgangsmåten er en enkel, nøyaktig, re-gulerbar og for teknisk anvendelse særlig hensiktsmessig fremgangsmåte til gjen-nomføring av denne doping, og som også er egnet til fremstilling av p-n-overganger i et GaP-legeme.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av en halvlederanordning med et halvledende legeme av et reaksjonsprodukt av gallium og fosfor, og fremgangsmåten er karakterisert ved at minst en del av det halvledende legeme do-pes med sink og/eller kadmium som p-ledningstype bestemmende forurensning, og at dopingen med sink og/eller kadmium gjen-nomføres ved hjelp av en oppvarmningsbehandling, hvor det i et lukket kar oppvarmes et reaksjonsprodukt av gallium og fosfor, hvor fosforinnholdet høyest tilsvarer den maksimalt mulige støkiometriske avvikning på grunn av fosforoverskudd fra forbindelsen GaP i nærvær av sink og/eller kadmium, til en så høy temperatur at sink og/eller kadmium kan indiffundere i reaksjonsproduktet mens temperaturen for de koldeste steder i karet ved nærvær av sink utgjør minst ca. 550° C og ved nærvær av kadmium minst utgjør ca. 500° C.

Reaksjonsproduktet av gallium og fosfor kan enten være en oppløsning av galliumfosfid i gallium, eller kan være forbindelsen galliumfosfid. Dette reaksjonsprodukt kan fremstilles på forhånd på vanlig

■måte, særlig ved reaksjon av komponentene ved høy temperatur, idet for å unngå farlige høye fosfortrykk de koldeste steder av karet holdes på en tilstrekkelig lav temperatur, f. eks. på 450° C. Ifølge oppfinnelsen gåes .det ved fremgangsmåten for doping ut fra et reaksjonsprodukt, fosfortrykket bestemmes ikke mere ved hjelp av fritt fosfor men ved hjelp av reaksjonsproduktet, og dette partielle fosfortrykk er betraktelig lavere enn fritt fosfors damptrykk ved den samme temperatur. Således utgjør f. eks. for forbindelsen GaP det partielle fosfortrykk bare ca. 2 atmosfærer ved ca. 1170° C. Under disse omstendigheter kan temperaturen på de koldeste steder i karet uten fare velges-betraktelig høyere enn ved reaksjonen av komponentene, nemlig over den ifølge foreliggende oppfinnelses lære nødvendige minimale temperaturverdi på ca. "550° C resp. 500° C for en vorksom dopering med sink og kadmium.

Enskjønt fremstillingen av reaksjonsprodukt og forurensningen med sink og/eller kadmium fortrinnsvis gjennomføres i .atskilte trinn, idet sinken og/eller kadmiu-met først opptas i karet etter komponentenes reaksjon og før dopingsskrittet, er det innen oppfinnelsens ramme også mulig .å kombinere disse to trinn på den måte at komponentenes reaksjon gjennomføres i nærvær av sink og/eller kadmium under en oppvarmningsbehandling, idet temperaturen på de koldeste steder i karet under oppvarmningen og dannelsen av reaksjons-produktene holdes lavere, f .eks. på ca. 400 —450° C, for å unngå høye fosfortrykk, og deretter for dopingen økes over de ovennevnte nødvendige minimale temperatur-verdier på 550° C resp. 500° C.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bestemmes opptagelseshastigheten, særlig diffusjonshastigheten, av sink og/ eller kadmium i reaksjonsproduktet ved hjelp av den temperatur hvortil reaksjonsproduktet i karet oppvarmes. Jo høyere denne temperatur velges, desto større er diffusjonshastigheten. Fortrinnsvis velges reaksjonsproduktets temperatur mellom ca. 1000° C og 1200° C, særlig mellom 1100° 'C og 1200° C, da diffusjonshastigheten ved lavere temperaturer vanligvis blir for liten, særlig når reaksjonsproduktet består av den faste forbindelse galliumfosfid som har en smelte temperatur på ca. 1350° C, og hvori altså dopingen ved -.de ovennevnte temperaturer fåes ved faststoff dif fusjon, mens ved høyere temperaturer det partielle fosfor-trykk igjen kan bli utillatelig høyt. Når det gåes ut fra et reaksjonsprodukt som ved de høye temperaturer går over i en opp-løsning av GaP i Ga, oppnås forurensningen med sink og/eller kadmium ved opp-tak av sink og/eller kadmium i oppløsnin-gen og ved innbygning av disse elementer under krystallisasjonene ved etterfølgende avkjøling, idet også faststoff dif fusjonen kan spille en rolle. Når galliuminnholdet i reaksjonsproduktet er så stort at det allerede under ca. 1000° C danner seg en slik oppløsning, da kunne det også anvendes en slik temperatur hvormed imidlertid utbyt-tet av galliumfosfid ved krystallisasjonen er lavt på grunn av det lille fosfor-innhold som skal oppløses i gallium. Temperaturen av de koldeste steder i karet bestemmer, særlig så lenge det dessuten er bunnlegeme av flytende eller fast sink eller kadmium i karet, innholdet som står til dispo-sisjon for innbygningen av disse elementer. Jo høyere temperaturen av de koldeste ste-•der er, desto større er den konsentrasjon som skal innbygges. Ved hjelp av regulering av temperaturen på de koldeste steder er altså innholdet som skal innbygges reguler-bart. Fortrinnsvis velges de koldeste steders temperatur over 700° C, da innbygningen av sink og/eller kadmium da kan forløpe særlig virksomt. På den annen side velges de koldeste steders temperatur heller ikke for høy, særlig under 1150° C, da el-lers sink eller kadmiumdamptrykket .kan bli for høyt, hvis det dessuten er tilstede et bunnlegeme av sink og .kadmium. I denne sammenheng skal det dessuten bemerkes at det nødvendige innhold av sink og/eller . kadmium til frembringelse av p-ledning i et galliumfosfidlegeme selvsagt også bestemmes ved utgangslegemets renhet og forurensning. Jo høyere f. eks. utgangsle-.gemets n-ledningsevne er, desto høyere er den nødvendige konsentrasjon av sink eller kadmium til overkompensasjon av n-l.ed-ningen og til frembringelse og bestemmelse av p-ledning.

Forurensningen med sink og/eller kadmium muliggjør ifølge oppfinnelsen på hensiktsmessig måte en ledningstype-bestemmende forurensning av GaP med sink og/eller kadmium. Med denne forurensning fåes utmerket llkerettereffekt på p-ledende GaP-legemer.

Oppfinnelsen skal i det følgende be-

skrives nærmere ved hjelp av noen eksempler under "henvisning til tegningen.

Fig. viser en strøm-spenningslikeret-terkarakteristikk for en hålvlederdlode i-følge oppfinnelsen.

Eksempel 1:

I et tobenet kvartsrør med et samlet volum på ca. 25 m3 ble det i det ene ben anbragt 10 g gallium og i det annet ben 3 g fosfor, hvoretter røret ble evakuert og igjensmeltet..Det .anvendte røde fosfor var spektrokjemisk rent -ved hjelp av gjentatt sublimering, og det anvendte gallium var av en så høy renhet som var kommersielt tilgjengelig. Kvartsrør et ble i en. dobbelt-ovn underkastet en temperaturbehandling ;for å danne en oppløsning av fosfor i gallium, idet det benet .som inneholdt gallium ble oppvarmet til ca. 1170° C, og det fosforholdige ben til en temperatur på ca. 440° C, hvorved det i røret kunne danne seg et fosfordamptrykk på ca. 2 atmosfærer. Behandlingen varte i ca. 3 timer, idet det oppløste seg ca. 1,5 g fosfor i galliumet. Deretter ble det avkjølt inntil værelsetem-peratur, idet først bare det ben som inneholdt galliumfosforoppløsningen langsomt ble avkjølt i løpet av 1 time til 1000° C under opprettholdelse av temperaturen av det fosforholdige ben. Etter avkjølingen fremkom det i det ene ben et reaksjonsprodukt som besto av en blanding av gallium og galliumfosfidkrystaller. Det fosforholdige ben ble atskilt og til det reaksjonsproduktholdige ben ble det satt 200 mg sink, hvorpå dette ben igjen ble evakuert og igjensmeltet.

Dette ben ble deretter underkastet en annen temperaturbehandling for dopering, idet benets ene ende hvori reaksjonsproduktet befant seg, i løpet av en halv time ble oppvarmet til ca. 1170° C, mens rørets andre ende ble holdt på en temperatur på ca. 900° C, idet det oppsto et sinktrykk på ca. 1 atmosfære, og et fosfortrykk på ca. 2 atmosfærer i røret. Derved oppløste en del av sinken seg i oppløsningen. Røret ble deretter langsomt avkjølt, idet igjen først den reaksjonsproduktholdige ende ble avkjølt til ca. 1000° C i løpet av en time under opprettholdelse av temperaturen på ca. 900° C for den andre ende. Røret ble deretter åp-net, og reaksjonsproduktet ble oppvarmet til ca. 100° C i en platinadigel som inneholdt fortynnet saltsyre. Da platina er meget edlere enn gallium, oppløser galliumoverskuddet seg i løpet av ca. 2 timer. Etter spyling i ionefritt vann og tørking ved ca.

120° C fremkom polykrystalline krystaller av galliumfosfid med dimensjoner på f. eks. 0,5 cm x 3 mm x 0,5 mm.

Disse krystallskiver ble deretter underkastet elektriske målinger. Først ble krystallenes ledningstype undersøkt. For dette formål ble krystallens ene side dekket med en kontakt av ledesølv, og den andre side ble avfølt med en molybdenspiss med en diameter på mindre enn 0,1 mm. Herunder viste det seg at krystallene var homogent p-ledende, idet det ble målt en likeretter-karakteristikk av den form som er avbildet på figuren. På figuren er det som abscisse angitt den anlagte spenning i volt, og som ordinat en tilsvarende strømstyre i mA. Som det fremgår av figuren tilsvarer spissens negative polaritet diodens gjennom-gangsretning, og spissens positive polaritet sperringsretningen hvorav det følger at prøven var p-ledende. I karakteristikkens sperrende del, ved ca. 4 eller 5 volt utgjø sperrestrømmen ca. 10 |.iA. Prøvens p-ledningsevne ble også fastslått ved hjelp av termokraftmålinger. Den atomære slnk-konsentrasjon i GaP-krystallene ble bestemt spektrometrisk til ca. 5 x 10-<4>. Krystallens spesifikke motstand utgjorde ca. 10 ohm cm.

Det skal dessuten bemerkes at det på ingen måte er nødvendig ved dopingsfremgangsmåten til karet å sette et overskudd av sink således at det blir tilbake et bunnlegeme av sink. Enskjønt denne fremgangsmåte tillater en meget nøyaktig regulering av sinkens damptrykk og derved også dopingens størrelse, er en regulering av dopingen også mulig ved en mindre sinktil-setning, idet det ikke kan danne seg noe mettet sinktrykk, og dopingens størrelse altså mere bestemmes ved hjelp av den til-satte sinkmengde.

Av lignende forsøk som beskrevet oven-for, med forskjellige temperaturer ved de koldeste steder, ble det bestemt den nød-vendige resp. den foretrukne minimale temperaturverdi av de koldeste steder på ca. 550° C resp. ca. 700° C, for en sinkfor-urensning som er virksomt bestemmende på ledningsegenskapene.

Eksempel 2:

Dette eksempel refererer seg til en doping med kadmium som ledningsype bestemmende doping, og atskiller seg bare med hensyn til dopingstrinnet fra den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, nemlig i at det istedenfor sink tilsettes 300 mg kadmium, og at ved dopings-temperaturbehandlingen rørendens koldeste temperatur holdes på ca. 800° C. Av elek triske målinger på slike kadmiumdopede GaP-krystaller viste det seg tilsvarende li-keretterkarakteristikker som er vist på figuren, idet likerettingsfaktoren var av den samme størrelsesorden og bare undertiden absolutt-verdiene av strømmen i gjennom-gangsretningen og sperreretningen ved en bestemt spenning og størrelsen av gjen-nombruddsspenningen i sperreområdet var forskjellig fra de verdier som var angitt på figuren. Krystallene var igjen homogent p-ledende, og den atomære kadmiumkonsen-trasjon i krystallene ble bestemt spektrometrisk til ca. 10—<4> Cd. Krystallenes spesifikke motstand utgjorde ca. 50 ohm cm.

Av tilsvarende forsøk med forskjellige temperaturer ved de koldeste steder ble det bestemt den nødvendige resp. foretrukne minimale temperaturvidde av de kaldeste steder til ca. 500° C resp. 700° C for en kad-miumdoping som virksomt influerer på ledningsegenskapene.

Eksempel 3:

I et kvartsrør med et volum på 10 cm<3 >ble det innsmeltet 4 g galliumfosfidkrystaller og 200 mg sink etter rørets evakue-ring. Reaksjonsproduktet besto i dette tilfelle altså nu av galliumfosfidkrystaller som var fremkommet på samme måte som i eksempel 1 angitt for den første temperaturbehandling, ved hjelp av krystallise-ring fra en oppløsning, og etterfølgende at-skillig av galliumoverskuddet ved oppløs-ning i fortynnet saltsyre. Utgangskrystal-lene var n-ledende. Rørets ene ende hvori GaP-krystallene befant seg, ble oppvarmet til 1130° C og den andre ende til ca. 900° C. Under behandlingen som varte ca. 3 timer, diffunderte sink inn i GaP-krystallene. Rø-ret ble igjen avkjølt langsomt, idet den kolde endes temperatur under avkjølingen ble opprettholdt. Etter en kort tids be-handling i fortynnet saltsyre, hvorved like-ledes det tilstedeværende gallium ble fjer-net fra krystallenes overflate, fremgikk det av elektriske målinger at krystallene var homogent p-ledende. Det fremkom lignende likerettereffekter med molybdenspiss som beskrevet i det foregående eksempel. Den atomære sinkkonsentrasjon ble bestemt spektrometrisk til ca. 3 x 10—' og krystallenes spesifikke motstand utgjorde ca. 20 ohm cm.

Under de betingelser som er beskrevet i dette eksempel: og også i de foregående eksempler, spalter under dopingstempera-turbehandlingen en liten del av gallium-fosfidet seg i gallium og fosfor, således at det i karet kan danne seg det partielle fosfortrykk av GaP ved behandlingstempera-turen. Enskjønt denne lille spaltning i mange tilfeller praktisk talt ikke behøver å være uheldig, er det for andre tilfeller, f. eks. hvor det gjennomføres en meget nøy-aktig kontrollerbar diffusjon, særlig hensiktsmessig i det minste for en stor del å unngå denne spaltning, idet det før dopingen i karet i tillegg tilsettes det nødven-dige innhold fosfor for dannelse av dette likevektstrykk. Dette innhold må bestemmes meget nøyaktig og ikke overskrides vesentlig for at det ikke skal danne seg noe farlig høyt fosfortrykk ved oppvarmningen. Det nødvendige fosforinnhold er avhengig av karets størrelse og behand-lingstemperaturene, og det kan bestemmes på enkel måte, idet det i et kar av samme størrelse oppvarmes en mengde GaP-krystaller til de samme behandlingstempera-turer og deretter avkjøles hurtig hvorpå det tilsvarende fosforinnhold lar seg be-stemme på enkel måte ved bestemmelse av innhold av fritt gallium.

Eksempel 4: Dette eksempel atskiller seg bare fra eksempel 3 deri at det i stedenfor 200 mg sink ble tilsatt 300 mg kadmium, og at den koldere endes temperatur ble holdt på ca. 800° C. De fremkomne krystaller som var dopet med kadmium var homogent p-ledende med en spesifikk motstand på ca. 100 ohm cm. Den atomære kadmiumkon-sentrasjon ble bestemt spektrometrisk til ca. 6 x 10-<5>.

De ovennevnte eksempler vedrører do-pinger av polykrystalline GaP-legemer med sink og kadmium. Dopingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid på samme måte også anvendbar på enkrystalline GaP-legemer. Når hertil gåes ut fra et enkry-stallinsk n-ledende GaP-legeme som tillater en regelmessig inndiffusjon av for-styrrelsessteder, kan fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen på særlig hensiktsmessig måte anvendes til omdannelse av lednings-typen av et overflatelag av en GaP-mono-krystall, særlig idet det ved indiffundering av sink og/eller kadmium frembringes et p-ledende overflatelag i en n-ledende GaP-monokrystall. Ved egnet valg av dopings-temperatur og dopingstid kan diffusjonens inntrengningsdybde reguleres nøyaktig. For dette anvendes fortrinnsvis en totem-peraturovn hvori GaP-monokrystallen holdes på en med hensyn til diffusjonshastigheten ønsket temperatur, og hvor et annet sted av karet, hvor sinken og/eller kadmi-umet befinner seg, holdes på en lavere temperatur som bestemmer det til innbygning til forføyning stående innhold av disse elementer, idet imidlertid de koldeste steder ikke bør underskride en ifølge oppfinnelsen minimal temperaturverdi på 550 resp. 500° C som er nødvendig, for en hensiktsmessig ledningsevne bestemmende doping. Av således behandlede monokrystal-line legemer kan det f. eks. ved avslipning av p-ledende lag på en side av legemet fåes GaP-legemer med en p-n-overgang som etter anbringelse av kontakter kan anvendes som p-n-diode. På samme måte muliggjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også fremstillingen av p-n-rekombinasjonsstrå-lingskilder med et GaP-legeme hvor strålingen fåes ved anlegg av en spenning i gjennomslipningsretningen over en p-n-overgang, og strålingen som er frembrakt ved rekombinasjon av ladningsbærere som en injisert på begge sider av p-n-overgangen, trer ut av overflaten i nærheten av p-n-overgangen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en halvlederanordning med et halvledende legeme av et reaksjonsprodukt av gallium og fosfor, karakterisert ved at minst en del av det halvledende legeme do-pes med sink og/eller kadmium som p-led-ningstypebestemmende forurensning, og at dopingen med sink og/eller kadmium gjen-nomføres ved hjelp av en oppvarmningsbehandling, hvor det i et lukket kar oppvarmes et reaksjonsprodukt av gallium og fosfor, hvor fosforinnholdet høyst tilsvarer den maksimalt mulige støkiometriske avvikning på grunn av fosforoverskudd fra forbindelsen GaP, i nærvær av sink og/ eller kadmium, til en så høy temperatur at sink og/eller kadmium kan indiffundere i reaksjonsproduktet, mens temperaturen for de koldeste steder i karet ved nærvær av sink utgjør minst ca. 550° C og ved nærvær av kadmium minst utgjør ca. 500° C.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet oppvarmes til en temperatur mellom ca. 1000° C og 1250° C, fortrinnsvis mellom 1100° C og 1200° C.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 —2, karakterisert ved at temperaturen ved de koldeste steder minst utgjør 700° C.

4. Fremgangsmåte ifølge en eller flere av påstandene 1—3, karakterisert ved at den fosformengde som ved be-handlingstemperaturen er nødvendig for dannelsen av fosforlikevektstrykket settes til karet før oppvarmningsbehandlingen.

5. Fremgangsmåte ifølge en eller flere av påstandene 1—4, karakterisert ved at det for omdannelsen av lednings-typen av et overflatesjikt av en GaP-mono-krystall anvendes indif fusjon av sink og/ eller kadmium i en p-ledende GaP-mono-krystall.