DE2830695A1

DE2830695A1 - Vorrichtung zur herstellung eines einkristalls aus einer verbindung eines halbleitermaterials der gruppen iii/v des periodensystems

Info

Publication number: DE2830695A1
Application number: DE19782830695
Authority: DE
Inventors: Michiyasu Komatsu; Katsutoshi Komeya; Masahiro Nakajima; Kiyoshi Nakamura; Masae Nakanishi; Masayuki Watanabe
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB2002651A; DE2830695C3; DE2830695B2; GB2002651B

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung eines Einkristalls aus einer Verbindung eines Halbleitermaterials der Gruppen III/V des Periodensystems.

Ein Einkristall aus einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems, wie Galliumphosphid (GaPJ und Galliumarsenid CGaAs) _r wird häufig als Substrat für lichtemittierende Dioden benutzt.

Ein Einkristall aus Galliumphosphid (GaP) oder Galliumarsenid (GaAsJ wird in der Weise hergestellt, daß ein Ausgangsmaterial in einen Schmelztiegel eingegeben und ein Kristallkeim mit der Schmelze in Kontakt gebracht wird. Wenn der Kristallkeim_r erforderlichenfalls unter Drehung, langsam hochgezogen wird, bildet sich der gewünschte Einkristall. -

Ein derzeit für die Züchtung eines solchen Einkristalls besonders verbreitet angewandtes Verfahren ist das sog. LEC-Verfahren, bei dem als Abdeck- oder Hüllschicht eine flüssige Schmelze aus Bortrioxid mit niedrigem Dampfdruck über einer flüssigen Schmelze einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems angeordnet wird. Bei diesem LEC-Verfahren werden das Halb-

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leitermaterial in einem in ein Druckgefäß eingesetzten Quarztiegel gehalten, eine Masse Bortrioxid auf das Halbleitermaterial aufgegeben und das Halbleitermaterial sowie die Bortrioxidmasse mittels einer um den Tiegel herum angeordneten Heizvorrichtung (thermisch) aufgeschmolzen, so daß eine Bortrioxidschmelze (Kapseloder Hüllschicht) über der Schmelze des Halbleitermaterials liegt und dadurch dessen Verdampfung unterdrückt. Das Innere des Druckgefäßes wird im voraus durch Vakuumaustausch mit einem Inertgas gefüllt. Beim Anstieg der Innentemperatur aufgrund der Erwärmung wird an das Innere des Druckgefäßes ein höherer Druck angelegt. Wenn das Halbleitermaterial schmilzt, wird der Innendruck des Druckgefäßes über dem Dampfdruck der Schmelze gehalten, wodurch eine Zersetzung und Verdampfung des Halbleitermaterials unterdrückt wird. Unter diesen Bedingungen wird ein Kristallkeim durch die Hüllschmelze aus Bortrioxid hindurch mit der Schmelze des Halbleitermaterials in Berührung gebracht. Ein angestrebter Einkristall wird dann in der Weise gezüchtet, daß normalerweise der Kristallkeim unter Drehung desselben langsam durch die abdeckende Bortrioxidschmelze hochgezogen wird.

Das erwähnte LEC-Verfahren ermöglicht tatsächlich die Herstellung von Einkristallen hoher Güte in großen Stückzahlen. Andererseits ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß in dem hergestellten Einkristall häufig Fehler auftreten und seine Querschnittsform nicht genau festgelegt werden kann. Der Grund wird im Hinblick auf den angewandten hohen Druck darin gesehen, daß Wärmeverluste durch Konvektion und die ungleichmäßige Temperaturverteilung nahe einer Grenzfläche zwischen der Halbleitermaterialschmelze und der umhüllenden bzw. einschlies-

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senden Bortrioxidschmelze stärker zunehmen und dabei zu einer stärkeren inneren Verformung des gezüchteten Einkristalls führen. Da zudem die Bortrioxidschmelze nicht immer eine zufriedenstellende Hüllschicht bildet, wird im Zeitverlauf die Hüllschmelze selbst durch Halbleitermaterial verunreinigt, worauf die Halbleiterschmelze durch die Hüllschicht aus Bortrioxid hindurch verdampft und ein Beobachtungsfenster der Vorrichtung beschlägt, so daß der Querschnittsumriß des Einkristalls während seines Wachstums nicht mehr genau festgelegt werden kann.

Die JA-AS 64482/76 (3.6.1976) lehrt die Anordnung eines Schwimmerelements (floating member) mit einer öffnung zur Festlegung der Querschnittsform eines Einkristalls während seines Wachstums auf der Oberfläche der Halbleitermaterialschmelze sowie die Herstellung des Einkristalls durch langsames Hochziehen durch diese öffnung. Bei Anwendung der genannten Hüllschicht befindet sich das Schwimmerelement in einer Grenzschicht zwischen der Hüllschicht und der Halbleitermaterialschmelze. Der Einkristall wird dabei in einer Form entsprechend der Querschnittsform der öffnung des Schwimmerelements bzw. "Schiffchens" gezüchtet. Die Vorteile der Verwendung eines derartigen Schwimmerelements liegen darin, daß deshalb, weil das Schwimmerelement über einem Teil der Halbleitermaterialschmelze liegt, eine Wärmeabstrahlung von dieser Schmelze verhindert und thermische bzw. Wärmestabilität nahe einer Grenzfläche zwischen einem massiv gezüchteten Einkristall und der Schmelze seines Ausgangsmaterials gewährleistet wird, so daß ein Halbleiter-Einkristall mit nur geringer Verformung erhalten werden kann.

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Die genannte JA-AS offenbart als Werkstoff für das Schwimmerelement z.B. Bornitrid, Siliziumoxid (silica), Graphit, Siliziumnitrid und Siliziumkarbid. Das für den angegebenen Zweck einzusetzende Schwimmerelement muß bestimmungsgemäß hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit besitzen. Nach dem vollständigen Züchten eines Einkristalls werden die Halbleitermaterialschmelze sowie die Bortrioxxdschmelze, die im Tiegel verbleiben, mit dem in diese Schmelzen eingetauchten Schwimmerelement zum Erstarren gebracht. Infolgedessen kann selbst ein Schwimmerelement aus Siliziumnitrid, das von den oben angegebenen Stoffen als der bevorzugteste Werkstoff angesehen wird, aufgrund der mechanischen Beanspruchungen bei der Erstarrung leicht brechen und somit für eine erneute Benutzung unbrauchbar werden.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung einer Vorrichtung, mit der auch bei wiederholter Anwendung stets ein hochkristalliner Einkristall einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems herstellbar sein soll, der nur geringfügige Verformung zeigt.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der angegebenen Art erfindungsgemäß gelöst durch ein geschlossenes Druckgefäß , durch einen in dieses eingesetzten Tiegel zur Aufnahme einer flüssigen Schmelze, bestehend im wesentlichen aus einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems, aus welcher ein Einkristall gezüchtet werden soll, und durch ein auf der Schmelze schwimmendes Schwimmerelement bzw. Schiffchen mit einer Öffnung zur Bestimmung der Querschnittsform des Einkristalls während seines Wachstums und bestehend aus

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einer Sintermasse, die im wesentlichen 0,5 - 10 Gew.-% mindestens eines Metalloxidelements in Form eines Oxids der Elemente der Yttrium- und Lanthanreihe, 0,5 - 10 Gew.-% Aluminiumoxid und im Rest Siliziumnitrid enthält, oder aus einem Sinterkörper aus einem Gemisch aus Siliziumnitrid und einem Zusatz oder Zuschlag, der im gesinterten Siliziumnitridgefüge zumindest zum Teil als kristallisierte Phase vorliegt.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert . Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung mit Merkmalen nach der Erfindung und

Figur 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Schwimmerelements bzw. "Schiffchens".

Gemäß Figur 1 weist die erfindungsgemäße Vorrichtung 10 ein geschlossenes Druckgefäß 12 und einen in dieses eingesetzten Tiegel 14 aus einem inerten Material wie Quarz auf. Der Tiegel 14 ist in einen Behälter 16 eingesetzt, um den herum eine Heizeinrichtung 18 angeordnet ist. Gemäß Figur 1 enthält der Tiegel 14 eine (flüssige) Schmelze 20 aus Halbleitermaterial und gegebenenfalls eine darüber befindliche Kapsel- oder Hüllschmelze 22, normalerweise aus Bortrioxid. Die Halbleitermaterial verbindung der Gruppen III/V des Periodensystems umfaßt ein Zweistoffsystem, wie Galliumphosphid, Indiumphosphid und Galliumarsenid, bzw. ein Dreistoffsystem, wie Galliumphosphidarsenid. Ein typisches Halbleitermaterial ist Galliumphosphid oder Galliumarsenid.

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An der Grenzfläche zwischen den Schmelzen 20 und 24 befindet sich ein im folgenden einfach als Schiffchen bezeichnetes Schwimmerelement 24 mit einer öffnung bzw. Bohrung 26 zur Festlegung der Querschnittsform eines Einkristalls während seines Wachstums. Erfindungsgemäß besteht das Schiffchen 24 aus einem Sinterkörper, der im wesentlichen 0_r5 - 10 Gew.-% mindestens eines Metalloxids von Elementen der Yttrium- und Lanthangruppe (d.h. Elemente mit einer Atomzahl von 57 - 71), 0,5 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al„O_) und im Rest Siliziumnitrid (Si₃N₄) enthält.

Ein mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung und unter Verwendung des beschriebenen Schiffchens hergestellter Einkristall zeigt nur geringe Abweichung in seiner Querschnittsform und eine hohe Kristallinität. Eine lichtemittierende Diode, deren Substrat durch einen solchen Einkristall gebildet wird, besitzt daher ein hohes Emissionsvermögen. Der mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellte Einkristall eignet sich besonders gut für eine lichtemittierende Diode, die dadurch hergestellt wird, daß auf einem Substrat nach dem sogenannten Umzüchtverfahren (regrowth method) eine erste Halbleiterschicht desselben Leitfähigkeitstyps wie das Substrat durch Anschmelzen des Substrats zur Umkristallisierung und auf der ersten Halbleiterschicht eine zweite Halbleiterschicht des entgegengesetzten Leittyps ausgebildet werden. Ein mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellter Einkristall aus z.B. Galliumarsenid eignet sich nicht nur als Substrat für eine nach dem üblichen (epitaxialen) Flüssigphasen-Aufwachsverfahren hergestellte lichtemittierende Diode, sondern auch als Substrat für einen Feldeffekttransistor.

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Das Schiffchen 24 besitzt eine kleinere Dichte als die Schmelze 20 aus dem Halbleitermaterial, aber eine grössere Dichte als die Hüllschmelze 22. Bevorzugte Beispiele für die oben genannten Metalloxide sind Yttriumoxid (Y₂O₃), Lanthanoxid (La₃O₃) und Ceroxid (Ce₃O₃); besonders bevorzugt wird Yttriumoxid (Y₃O₃). Ein Gemisch aus zwei oder mehr Metallenoxiden dieser Art ist ebenfalls brauchbar.

Wenn der Gehalt an Metalloxid oder Aluminiumoxid ₂₃ 10 Gew.-% überschreitet, zeigt ein durch die öffnung eines derartigen Schiffchens hindurchgezogenerEinkristall Halbleiter eine deutlich verformte Querschnittsform und eine merkliche Abnahme der Kr.istallinität. Eine lichtemittierende Diode, deren Substrat aus einem solchen mangelhaften Einkristall hergestellt wird, besitzt daher ein verringertes Emissionsvermögen. Wenn dagegen der Gehalt an Metalloxid oder Aluminiumoxid unter 0,5 Gew.-% liegt, vermag der betreffende Bestandteil seine vorgesehene Funktion nicht zu erfüllen. Das betreffende Schiffchen ist in diesem Fall ebenso wenig brauchbar, wie ein nur als Siliziumnitrid hergestelltes Schiffchen. Im Hinblick auf die Gewährleistung mechanischer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Schiffchens sowie von Kristallinität des hergestellten Einkristalls liegt der Gehalt an dem genannten Metalloxid bevorzugt bei 1-8 Gew.-% und derjenige an Aluminiumoxid bei 2-5 Gew.-%.

Ein Schwimmerelement bzw. Schiffchen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung kann zweckmäßig durch Warmpreßsintern hergestellt werden. Wenn ein pulverförmiges Gemisch der Ausgangsstufe mit der oben angegebenen Zusammensetzung in eine vorbestimmte Form eingebracht und bei einer Temperatur von 1700 - 1800⁰C unter Druck gesintert

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wird, kann das angestrebte Schiffchen in vergleichsweise kurzer Zeit hergestellt werden. Das Warmpreßsinterverfahren wird im allgemeinen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung kann das Schiffchen aus einem Sinterkörper bestehen, der durch Warmpreßsintern eines Gemisches aus Siliziumnitrid und einem Zuschlagstoff hergestellt worden ist. Im gesinterten Siliziumnitrid-System ist mindestens ein Teil (im allgemeinen 20 % oder mehr, vorzugsweise 40 % oder mehr) des Zuschlagstoffs als kristallisierte Phase vorhanden. In diesem Fall ist das Schiffchen insbesondere bezüglich seiner Korrosionsbeständigkeit gegenüber GaP und GaAs verbessert.

Der Sinterkörper mit der angegebenen Zusammensetzung bietet jedoch auch dann zufriedenstellende Eigenschaften, wenn er nicht besonders kristallisiert ist.

Der als kristallisierte Phase im gesinterten Siliziumnitrid-System vorhandene Zuschlag bildet eine feste Lösung oder Verbindung mit Siliziumnitrid. Beispiele für ein Zuschlagelement, das mit Siliziumnitrid eine feste Lösung zu bilden vermag, sind Aluminium, Magnesium, Lithium, Gallium, Germanium, Titan und Beryllium. Beispiele für Zuschlagelemente, die mit Siliziumnitrid eine Verbindung zu bilden vermögen, sind Yttrium, Cer und dergleichen. Diese Zuschlagelemente werden mit dem Siliziumnitrid im allgemeinen in Form eines Oxids oder Nitrids gesintert. Beispiele für mit Siliziumnitrid in Form eines Oxids sinterbare Zuschläge sind Aluminiumoxid (Al₂O₃), Yttriumoxid (Υ₂ ^Ο3^ ^und Ceroxid (CeO₃).

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Wenn ein Zuschlag in Form eines Oxids mit Siliziumnitrid gesintert wird, wird ein Oxynitrid gebildet. Möglich ist auch die Verwendung eines Gemisches aus einem Zuschlag, der mit Siliziumnitrid eine feste Lösung zu bilden vermag und eines Zuschlags, der mit Siliziumnitrid eine Verbindung eingeht. In diesem Fall sind im Sintersystem eine feste Lösungsphase und eine Verbindungsphase vorhanden.

Obgleich die Menge der zuzugebenen Zuschläge bzw. Zusätze je nach der Art des verwendeten Zuschlags variiert, liegt sie allgemein bei 0,5 - 20 % und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumnitrids. Bevorzugte Zuschläge in Form von Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Ceroxid werden mit Siliziumnitrid in Mengenanteilen von 0,1 - 10 % (vorzugsweise 0,5 - 5 %), von 0,5 - 20 % (vorzugsweise 0,5 - 7 %) bzw. von 0,5 - 20 % (vorzugsweise 0,5 - 7 %), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumnitrids, vermischt. Ein inniges pulverförmiges Gemisch aus Siliziumnitrid und einem solchen Zuschlag wird in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 1300 - 200⁰C gesintert bis in der Sintermasse die gewünschte kristallisierte Phase· auftritt. Hierbei kann die Masse mit einem Druck im Bereich von 150 - 700 bar (kg/cm²) beaufschlagt werden. Zur Erzielung einer kristallisierten Phase ist es häufig notwendig, das Gemisch vor dem Sintern einer Wärmebehandlung zu unterwerfen.

Der Zuschlagstoff ist in einer auf die beschriebene Weise gesinterten Masse als kristallisierte Phase vorhanden. Die folgende Tabelle I gibt das typische Gefüge von erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörpern (bestimmt nach dem Röntgenbeugungsverfahren) in Verbindung mit den bei der Fertigung der Sinterkörper eingehaltenen Bedingungen an.

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Tabelle I

Probe Nr.	Si	Gefüge des Sinterkörpers j	Sinterbedingungen *	⁰C	Zeit (h)	ι Druck (kg/cm² ]	Zuschlag	> I	ί
1	Si	₃N-Phase + Si₃N₄-Y₃O₃ - Verbindungsphase (***)	Tempe ratur	⁰C	2,0	350	^Y2°3	i
2	Si	₃N₄-Phase + Si-Al-O-N - Verbindungsphase (***)	1800	⁰C	1,5	300	Al₂O₃		1
3	Si	₃N₄-Phase + Si-Y-Al-O-N - Verbindungsphase(***)	1700	⁰C	2,0	250	^Y2°3^{? M}2°3
4	Si	₃N₄-Phase + Si-Ce-O-N - Verbindungsphase (***)	1700	⁰C	2,0	250	CeO₂
5	CC¹	3N₄-PlIaSe + Si-Ce-Al-O-N -Verbindungsphase (***)	1700	⁰C	2,0	300	CeO₂; Al₂O₃
6	β'	-Si₃N₄ ⁴PlIaSe + ß'-Si₃N₄-Phase + Si₃N₄.Y₂O₃-Verbindungsphase(*)	1700	⁰C	2,5	400	Al₂O₃; Y₂O₃
7	β'	-Si₃N₄** -Phase	1800	⁰C	1,5	200	Al₂O₃
8	β·	-Si-N,**-Phase + Si-,Ν. .Y₉O,-Verbindungsphase	1700	³C	3,0	350	^A12°3'· ^Y2°3
9	ß¹	-Si-.N.**-Phase + Si-Al-O-N-Verbindungsphase	1800	⁰C	2,0	300	Al₃O₃
10	ß¹	-Si^N₄**-Phase + Si-Y-Al-O-N-Verbindungsphase	1700	⁰C	1,5	300	Y₂O₃JAl₂O₃
11	ß¹	-Si₃N₄-Phase + Si-Ce-O-N-Verbindungsphase(*)	1700	⁰C	1,5	300	CeO₂
12	α'	-SioN.**-Phase + Si+Ce-Al-O-N-Verbindungsphase	1700	⁰C	2,0	300	CeO₂JAl₂O₃
13	-Si₃N₄*-Phase	1700	3,0	350	; ^Y2°3^;A12°3
	1800

Anmerkungen:

* Die Phase von Ot,' -Si₃N. ist eine feste Lösungsphase von CL-Si₃N.; sie enthält mindestens eines der vorher beschriebenen, zur Bildung einer festen Lösung mit Siliziumnitrid fähigen Zuschlagelemente.

** Die Phase von ß'-Si-^N. ist eine feste Lösungsphase von B-SXoN₄; sie enthält mindestens eines der vorstehend beschriebenen Zuschlagelemente, die mit Siliziumnitrid eine feste Lösung einzugehen vermögen.

*** Wärmebehandlung bei 1600 - 1800⁰C über einen Zeitraum von einigen min bis zu mehreren h vor dem Sintern erforderlich

Im Betrieb werden das Ausgangsmaterial für den Einkristall sowie für das darüberliegende Hüllmaterial in den Tiegel 14 eingegeben und durch Erwärmung mittels der Heizeinrichtung 18 aufgeschmolzen, worauf das Schwimmerelement bzw. Schiffchen 24 in einar vorbestimmten Position eingesetzt wird. Sodann wird ein in ein Drehfutter 28 eingespannter Kristallkeim 30 durch die Schmelze 22 des Hüllmaterials hindurch in der öffnung 26 des Schiffchens 24 mit der Schmelze 20 des Halbleitermaterials in Berührung gebracht und dann mit Hilfe des Drehfutters 28 auf übliche Weise langsam hochgezogen während das Futter 28 in Pfeilrichtung in Drehung versetzt wird, wobei ein Einkristall 32 aus einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppe III/V des Periodensystems gebildet wird. Das innere des geschlossenen Druckgefäßes 12 wird auf einem so hohen Druck gehalten, daß eine Verdampfung der Schmelzen 20 und 22 verhindert wird (beim Züchten eines Einkristalls aus z.B. Galliumphosphid, wird ein Druck von 40 bar oder darüber aufrechterhalten).

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Die Querschnittsform des Einkristalls 32 wird im Verlauf seines Wachstums durch die Form der öffnung im Schiffchen 24 bestimmt. Mit Abnehmen der Menge der Halbleitermaterialschmelze 20 taucht das Schiffchen 24 weiter in die Schmelze ein.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von speziellen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Figur 1 wurde ein Einkristall bei unterschiedlichen Zusammensetzungen des Schiffchens gemäß nachstehender Tabelle A gezüchtet.

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Tabelle A

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Versuch "Nr.	Zusammensetzung des Schiffchens (Gew.-%)	^Y2°3	La₂O₃	Ce₂O₃	Al₂O₃
1 (Vergl.)	Si₃N₄	0	0	0	0
2 (Vergl.)	100	10	0	0	0
3 (Vergl.)	90	0	0	0	10
4	90	10	0	0	10
5	80	10	0	0	0,5
6	89,5	0,5	0	0	5,0
7	94,5	2,0	0	0	5,0
8	93	5,0	0	0	5,0
9	90	0	2,0	0	5,0
10	93	0	0	2,0	5,0
11 (Vergl.)	93	12	0	0	5,0
12 (Vergl.)	83	5,0	0	0	12
83

j Versuch

Eigenschaften des Einkristalls

I	1	(Vergl.	Durchmesser- änderung (mm)	D-Grübchen- konzentra-₂ tion (cm )	X	1	O⁵	S-Grübchen- konzentra- tion(cm~²)	ro⁵	Minori- täts-Träger- lebensdauer (ns)	Emis- sions- wirkungs- grad(%)	,17
2	(Vergl.	+ 2	£3	X	1	O⁵	<1 χ	10⁵	98	0	,23
3	(Vergl.	+ 2	<3	X	1	O⁵	<1 χ	10⁵	159	0	,23
A		+ 2	£3	X	1	O⁵	<1 χ	10⁴	156	0	,40
5		+ 1	<1	X	1	O⁵	<1 χ	10³	245	0	,42
6		+ 1	*1	X	1	O⁵	<1 χ	10³	269	0	,41
7		+ 1	<1	X	1	O⁵	<1 χ	10²	265	0	,48
8		+ 1	<1	X	1	O⁵	■^1 x	10²	310	0	,45
9		+ 1	<1	X	1	O⁵	<1 x	10³	295	0	,46
	± 1	<1	41 χ	291	0

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In allen Beispielen wurde der Einkristall aus Galliumphosphid hergestellt. Dieses Haupt-Ausgangsmaterial wur-

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de mit 1 bis 10 χ 10 cm Schwefel oder Tellur als Fremdatom vermischt. Als Kapsel- bzw. Hüllmaterial wurde Bortrioxid verwendet. Nach dem üblichen Verfahren wurden Einkristalle aus Galliumphosphid mit 10 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser gezüchtet. An dem Kristall wurden Bestimmungen der Durchmesseränderung, der Konzentration der Versetzungsgrübchen (D-Grübchen), entsprechend den die Kristallinität des Kristalls bestimmenden Versetzungslinien, der Konzentration von Schüsselgrübchen (S-Grübchen = saucer pits), welche den Versetzungslinien nicht entsprechen, und der Lebensdauer der Minoritätsträger angestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in obiger Tabelle A aufgeführt.

Aus den betreffenden Einkristallproben wurden Scheiben als Substrate ausgeschnitten. Auf dem Substrat wurde eine Galliumphosphidschicht desselben Leitfähigkeitstyps wie das Substrat nach den üblichen ümzüchtverfahren in Verbindung mit Gegendotierung hergestellt. Auf dieser Galliumphosphidschicht wurde eine weitere Galliumphosphidschicht des entgegengesetzten Leittyps durch Flussigphasenzüchtung ausgebildet. Die resultierenden Scheiben wurden zu würfelförmigen Chips bzw. Plättchen mit einer Seitenlänge von 0,5 mm geschnitten. Diese Chips wurden zur Herstellung von grünes Licht emittierenden Diodenvorrichtungen in Epoxyharz eingekapselt. Der Emissionswirkungsgrad dieser grünes Licht emittierenden Dioden ist ebenfalls in obiger Tabelle A angegeben. Aus obiger Tabelle A ist ersichtlich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein Einkristall hergestellt werden kann, der nur eine geringfügige Verformung besitzt und D- so-

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wie S-Grübchen in geringer Konzentration enthält (d.h. eine hohe Kristallinität besitzt). Eine lichtemittierende Diode, deren Substrat aus einem solchen Einkristall hergestellt ist, besitzt daher einen hohen Emissionswirkungsgrad in der Größenordnung von 0,4 %.

Die Beziehung zwischen dem Emissionswirkungsgrad einer lichtemittierenden Diode und der Konzentration der D-Grübchen ist in "Journal of Applied Physics", Band 46, Seite 2629, 1975, bereits im einzelnen abgehandelt. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß (auch) dieser Wirkungsgrad und die Konzentration der S-Grübchen voneinander abhängig sind. Aus Tabelle A geht nämlich folgendes hervor: Wenn ein Einkristall verschiedene S-Grübchen-Konzentrationen, aber praktisch die gleiche D-Grübchen-Konzentration besitzt, so besitzen die Minoritätsträger jeweils verschieden lange effektive Lebensdauer, was unterschiedliche Emissionswirkungsgrade der iichtemittierenden Dioden bedingt. Je niedriger nämlich die S-Grübchen-Konzentration ist, umso länger ist die Minoritätsträger-Lebensdauer und umso größer ist folglich der Emissionswirkungsgrad einer Iichtemittierenden Diode. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß deshalb, weil die verschiedenen Bedingungen, unter denen ein Einkristall gezüchtet wird, ausschließlich von der Zusammensetzung des verwendeten Schwimmers bzw. Schiffchens abhängen, einige im Schiffchen enthaltene Fremdatome bzw. Verunreinigungen möglicherweise die S-Grübchen-Konzentration beeinflussen. Diese Annahme konnte jedoch bisher auch durch Analyse der Fremdatome bzw. Verunreinigungen nicht bestätigt werden.

Die erfindungsgemäßen Schiffchen (Versuche Nr. 4 bis 10) konnten mehr als zehnmal eingesetzt werden, während die anderen Schiffchen-Arten (Versuche Nr. 1 bis 3 und 11, 12) nur zwei- oder dreimal verwendbar waren.

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Beispiel 2

Ein inniges Gemisch aus Siliziumnitridpulver mit 75 % "t-Siliziumnitrid und, bezogen auf das Gewicht des Siliziumnitridpulvers, 5 % Yttriumoxid wurde zu einem quaderförmigen Körper geformt. Dieser Körper wurde in ein Aluminiumnitridpulver mit einer Temperatur von 1700⁰C eingebettet und darin belassen. Der wärmebehandelte Körper wurde sodann aus dem Pulver herausgenommen und bei einer Temperatur von 1800⁰C und einem Druck von 400 bar in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, wobei ein quaderförmiger Körper mit den Abmessungen 10 χ 10 χ mm erhalten wurde. Hierbei wurden durch Änderung der Wärmebehandlungszeit verschiedene Sinterkörperproben der in Tabelle B aufgeführten Art mit unterschiedlichen Anteilen an glasartiger Phase hergestellt.

Tabelle B

Probe Nr.	Gehalt an glasartiger Phase im Sinter körper (%)	Wärmebehand- lungszeit (min)	Durch Gallium phosphid abge tragene Dicke des Sinterkörpers (mm)
1	1,0	10	0,30
2	0,8	15	0,25
3	0,7	20	0,15
4	0,6	25	0,10
5	0,5	30	0,08
6	0,3	40	0,05
7	0,1	60	0,02
8	0,0	100	0,01

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Die Korrosionsbeständigkeit der Sinterkörperproben wurde unter den Bedingungen untersucht, unter denen ein GaP-Einkristall gezüchtet wird. Genauer gesagt: Die Proben wurden jeweils 50 h lang in einen Tiegel eingegeben , der sich in einem mittels N₂~Gases auf einem Druck von 50 bar gehaltenen Druckgefäß befand und welcher schmelzflüssiges GaP sowie dieses bedeckendes, schmelzflüssiges B₃O₃ enthielt.

Die Dicke der durch Korrosion durch Galliumphosphid abgetragenen Schicht wurde gemessen; die Ergebnisse sind ebenfalls in obiger Tabelle B aufgeführt. Der prozentuale Gehalt an glasartiger Phase im Sinterkörper gemäß Tabelle B wird durch eine Größe dargestellt, die in der Weise ermittelt wurde, daß die Menge einer Si₃N. .Y₂O Verbindung anhand der durch ein Röntgenbeugungsverfahren in Bezug auf eine vorher festgelegte Eichlinie gelieferten Daten bestimmt wurde, das Verhältnis zwischen der anfänglich zugesetzten Yttriummenge und dem entsprechenden Gehalt' in der Verbindung ermittelt und sodann die Größe dieses Verhältnisses von 1,0 subtrahiert wurde. Figur 2 zeigt zu Vergleichszwecken ein Röntgenbeugungsdiagramm für Probe Nr. 8. Dieses Diagramm wurde unter Verwendung eines Cu-koe -Ziels (target) bei 35 kV und 15 mA ermittelt. Die Abtastgeschwindigkeit betrug l°/min, und die Kurvenblattgeschwindigkeit lag bei 10 mm/min. Das Symbol P₁ gemäß Figur 2 bezieht sich auf eine Verbindung Si₃N₄-Y₂O₃ auf einer Kristallebene (121), während die Symbole P₂ und P₃ für ß'-Si₃N₄ gelten.

Beispiel 3

Verschiedene Zusätze der in Tabelle C angegebenen Art wurden in den aufgeführten Mengenanteilen mit Silizium-

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nitrid vermischt. Die Gemische wurden unter den ebenfalls in Tabelle B aufgeführten Bedingungen zur Herstellung von quaderförmigen Sinterkörpern mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 50 mm gesintert. Die Korrosionsbeständigkeit der Proben gegenüber GaP und GaAs wurde durch Messung der Schichtdicke ermittelt, die durch GaP und GaAs abgetragen wurde. Der Korrosionsversuch für GaP wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. Der Korrosionsversuch für GaAs wurde auf dieselbe Weise durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von GaP GaAs verwendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle D. Tabelle D veranschaulicht auch das nach dem Röntgenbeugungsverfahren untersuchte Gefüge der Sinterkörperproben.

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Tabelle C

Anmerkungen: * Berechnete Größe, abgeleitet aus dem ermittelten O₂-Wert

der Ausgangsstoffe ** Wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Probe Nr.	Ausgangsstoffmenge (Teile)	Al₂O₃	^Y2°3	CeO₂	MgO	SiO₂*	Wärmebehand- ung vor dem Sintern **	Sinterbedingungen ;	Druck (kg/cm²)	Zeit (h)
9	Si₃N	0	0	0	5	2	keine	Temp.(⁰C)	350	2,0
10	93	0	5	0	0	2	1700⁰C χ 30 min.	1700	350	2,0
11	93	3	4	0	0	2	1700⁰C χ 40 min	1800	350	3,0
12	91	2	4	0	0	2	1750⁰C χ 40 min	1800	400	2,5
13	92	5	0	0	0	2	1600⁰C χ 30 min	1800	300	1,5
• 14	93	5	3	0	0	2	1600⁰C χ 40 min	1700	250	2,5
15	90	0	0	6	0	2	1700⁰C χ 30 min	1700	250	2,5
16	92	3	0	4	0	2	1700⁰C χ 40 min	1700	300	1,5
91	1700

Tabelle D

00 OO CJ

Probe	Gefüge der Sinterkörperproben	MgO-SiO₂-Glasphase	Korrosionsausmaß	durch	O ^! t	■	GaAs	X
Nr.		Si₃N₄.Y₂O₃~Verbindungs- phase	durch GaP				O
9	Si₃N₄-PlIaSe +	+ SioN₄.Y₀Oo-Verbindungs- ^Δ ⁴ pRase	X	e		O
10	Si₃N₄-PtIaSe +	+ ß'-Si₃N₄-Phase + Si₃N₄.Y₃O₃-Verbindungs phase	O		O
11	ß'-Si₃N₄-Phase	Si-Al-O-N-Verbindungs- phase	O		O
12	a'-Si₃N₄-Phase	Si-Y-Al-O-N-Verbindungs- phase	O	O
13	Si₃N₄-PlIaSe +	Si-Ce-O-N-Verbindungs- phase	Cc)	O
14	Si₃N₄-PlIaSe +	+ Si-Ce-O-N-Verbindungs- phase		O
15	Si₃N₄-PHaSe +
16	ß'-Si₃N₄-PlIaSe

Anmerkungen:

χ = Korrosionsdicke nicht weniger als 0,2 mm

O= Korrosionsdicke mehr als 0,05 mm und weniger als 0,2 mm

(?) = Korrosionsdicke kleiner als 0,05 mm

Aus obiger Tabelle D geht folgendes hervor: Wenn die Hauptkomponente aus Siliziumnitrid mit einem Zuschlag oder Zusatz, wie Aluminiumoxid, Yttriumoxid oder Ceroxid zur Bildung einer festen Lösung oder einer Verbindung gesintert wird, in welcher der Zusatz als kristallisierte Phase vorhanden ist, wird der Sinterkörper unter den Züchtungsbedingungen eines Einkristalls aus Galliumphosphid oder Galliumarsenid nur wenig korrodiert, d.h. er zeigt eine deutlich hohe Korrosionsbeständigkeit unter diesen Bedingungen. Eine Sinterkörperprobe, in welcher der Zusatz einen glasartigen Stoff bzw. eine glasartige Phase bildet, wird dagegen durch Galliumphosphid oder Galliumarsenid deutlich angegriffen, d.h. er besitzt eine geringe Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 4

Ein Schwimmerelement bzw. Schiffchen der Art gemäß Fig.1 wurde aus einem Sinterkörper mit demselben Gefüge wie Probe 11 gemäß Beispiel 3 hergestellt. Unter Verwendung dieses Schiffchens wurde ein Einkristall aus Galliumphosphid oder Galliumarsenid gezüchtet. Während einer Zeitspanne von 7 h, während welcher dieser Einkristall gezüchtet wurde, erfuhr das Schiffchen nur eine geringfügige Korrosion. Aus dem z.B. aus Galliumphosphid bestehenden Einkristall wurde eine Scheibe ausgeschnitten. Unter Verwendung dieser Scheibe als Substrat wurde nach dem üblichen Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eine lichtemittierende Diode hergestellt, die eine völlig zufriedenstellende Funktion zeigte und eine vorteilhaft lange effektive Betriebslebensdauer besaß.

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eerseife

Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Herstellung eines Einkristalls aus einer Verbindung eines Halbleitermaterials der Gruppen III/V des Periodensystems, gekennzeichnet durch ein geschlossenes Druckgefäß (12), durch einen in dieses eingesetzten Tiegel (14) zur Aufnahme einer flüssigen Schmelze, bestehend im wesentlichen aus einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems, aus welcher ein Einkristall gezüchtet werden soll, und durch ein auf der Schmelze schwimmendes Schwimmerelement bzw. Schiffchen (24) mit einer öffnung (26) zur Bestimmung der Querschnittsform des Einkristalls während seines Wachstums und bestehend aus einer Sintermasse, die im wesentlichen 0,5 - 10 Gew.-% mindestens eines Metalloxidelements in Form eines Oxids der Elemente der Yttrium- und Lanthanreihe, 0,5 - 10 Gew.-% Aluminiumoxid und im Rest Siliziumnitrid enthält, oder aus einem Sinterkörper aus einem Gemisch aus Siliziumnitrid und einem Zusatz oder Zuschlag, der im gesinterten Siliziumnitridgefüge zumindest zum Teil als kristallisierte Phase vorliegt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Schmelze abdeckende Kapsel- oder Hüllschicht vorgesehen ist.

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- ORIGINAL INSPBCTED

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidelement aus Yttrium-, Lanthan- oder Ceroxid besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxxdelement Yttriumoxid ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Metalloxidelements 1-8 Gew.-% und derjenige des Aluminiumoxids 2-5 Gew.-% beträgt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus Galliumphosphid gebildet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus Galliumarsenid gebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine um den Tiegel herum angeordnete Heizeinrichtung zum Erhitzen der Schmelze und der Hüllschicht vorgesehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der ein Kristallkeim durch die Hüllschicht hindurch in der Öffnung des Schiffchens mit der Schmelze in Berührung bringbar ist, um den Einkristall zu züchten, indem diese Einrichtung durch die öffnung des Schiffchens langsam aus der Hüllschicht herausgezogen wird.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllschicht aus Bortrioxid besteht.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag bzw. Zusatz mit Siliziumnitrid eine feste Lösung bildet.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von Ct'-Si₃N. gebildet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von ß'-Si₃N. gebildet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch T_r dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag bzw. Zusatz mit Siliziumnitrid eine Verbindung bildet.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von Si₃N. und einer Verbindung von Si₃N₄-Y₃O₃ gebildet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Al-O-N gebildet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Y-Al-O-N gebildet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Ce-O-N gebildet ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Ce-Al-O-N gebildet ist.

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20. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag bzw. Zusatz mit Siliziumnitrid eine feste Lösungsphase und eine Verbindungsphase bildet.

- Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von ß¹-SXgN₄ und einer Verbindung von Si₃N₄-Y₂O₃ gebildet ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von ß¹-Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Al-O-N gebildet ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von ß'-Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Y-Al-O-N gebildet ist»

24. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von ß¹-Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Ce-O-N gebildet ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase von ß'-Si₃N₄ und einer Verbindung von Si-Ce-Al-O-N gebildet ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Phase VOnQf-Si₃N₄, einer Phase von ß¹-Si₃N₄ und einer Verbindung von Si₃N₄-Y₃O₃ gebildet ist.

27. Vorrichtung nach Anspruch T oder einem der Ansprüche 11 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag bzw. Zusatz ein solcher aus Aluminium-, Yttrium- oder Ceroxid oder einem Gemisch dieser Oxide ist.

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