DE2830695C3

DE2830695C3 - Vorrichtung zum Ziehen eines III/V-Verbindungseinkristalls aus einer Schmelze

Info

Publication number: DE2830695C3
Application number: DE19782830695
Authority: DE
Inventors: Michiyasu Komatsu; Masahira Yokosuka Kanagawa Nakajima; Masayuki Watanabe
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1982-05-13
Also published as: GB2002651B; GB2002651A; DE2830695A1; DE2830695B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Ziehen eines IIl/V-Verbindungskristalls suis der Schmelze mit einem, in einem Druckgefäß angeordneten, von einer Heizeinrichtung umgebenen Tiegel, in dem ein mit einer Öffnung versehenes Schwimmelement aus Siliciumnitrid vorgesehen ist.

Ein Einkristall aus einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen IH/V des "eriodensystems, wie Galliumphosphid (GaP) urd Galliumarsenid (GaAs), wird häufig als Substrat für iichte-.iittierende Dioden benutzt.

Ein Einkristall aus Galliumphosphid (GaP) oder Galliumarsenid (GaAs) wird in der Weise hergestellt, daß ein Ausgangsmaterial in einen Schmelztiegel eingegeben und ein Kristallkeim mit der Schmelze in Kontakt gebracht wird. Wenn der Kristallkeim, erforderlichenfalls unter Drehung, langsam hochgezogen wird, bildet sich der gewünschte Einkristall.

Ein derzeit für die Züchtung eines solchen Einkristalls besonders verbreitet angewandtes Verfahren ist das sog. LEC-Verfahren, bei dem als Abdeck- oder Hüllschicht eine flüssige Schmelze aus Bortrioxid mit niedrigem Dampfdruck über einer flüssigen Schmelze einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems angeordnet wird. Bei diesem LEC-Verfahren werden das Halbleitermaterial in einem in ein Druckgefäß eingesetzten Quarztiegel gehalten, eine Masse Bortrioxid auf das Halbleitermaterial aufgegeben und das Halbleitermaterial sowie die Bortrioxidmasse mittels einer um den Tiegel herum angeordneten Heizvorrichtung (thermisch) aufgeschmolzen, so daß eine Bortrioxidschmelze (Kapsel· oder Hüllschicht) über der Schmelze des Halbleitermaterials liegt und dadurch dessen Verdampfung unterdrückt. Das Innere des Druckgefäßes wird im voraus durch Vakuumaustausch mit einem Inertgas gefüllt. Beim Anstieg der Innentemperatur aufgrund der Erwärmung wird an das Innere des Druckgefäßes ein höherer Druck angelegt. Wenn das Halbleitermaterial schmilzt, wird der Innendruck des Druckgefäßes über dem Dampfdruck der Schmelze gehalten, wodurch eine Zersetzung und Verdampfung des Halbleitermaterials unterdrückt wird. Unter diesen Bedingungen wird ein Kristallkeim durch die Hüllschmelze aus Bortrioxid hindurch mit der Schmelze des Halbleitermaterials in Berührung gebracht Ein angestrebter Einkristall wird dann in der Weise gezüchtet, daß normalerweise der Kristallkeim unter Drehung desselben langsam durch die abdeckende Bortrioxidschmelze hochgezogen wird.

Das erwähnte LEC-Verfahren ermöglicht tatsächlich die Herstellung von Einkristallen hoher Güte in großen Stückzahlen. Andererseits ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß in dem hergestellten Einkristall häufig Fehler auftreten und seine Querschnittsform nicht genau festgelegt werden kann. Der Grund wird im Hinblick auf den angewandten hohen Druck darin gesehen, daß Wärmeverluste durch Konvektion und die ungleichmäßige Temperaturverteilung nahe einer •Grenzfläche zwischen der HalbleitermateriaJschmelze und der umhüllenden bzw. einschließenden Bortrioxidschmelze stärker zunehmen und dabei zu einer stärkeren inneren Verformung des gezüchteten Einkristalls führen. Da zudem die Bortrioxidschmelze nicht immer eine zufriedenstellende Hüllschicht bildet, wird im Zeitveriauf die Hülischmeize selbst durch Halbleitermaterial verunreinigt worauf die Halbleiterschmelze durch die Hüllschicht aus Bortrioxid hindurch verdampft und ein Beobachtungsfenster der Vorrichtung beschlägt so daß der Querschnittsumriß des Einkristalls während seines Wachstums nicht mehr genau festgelegt werden kann.

Die JP-AS 64 482/76 (3. 6. 1976) lehrt die Anordnung eines Schwimmelements mit einer Öffnung zur Festlegung der Querschiiittsform eines Einkristalls während seines Wachstums auf der Oberfläche der Halbleitermaterialschmelze sowie die Herstellung des Einkristalls durch langsames Hochziehen durch diese Öffnung. Bei Anwendung der genannten Hüllschicht befindet sich das Schwimmelement in einer Grenzschicht zwischen der Hüllschicht und der Halbleitermaterialschmelze. Der Einkristall wird dabei in einer Form entsprechend der Querschnittsform der öffnung des Schwimmelements gezüchtet. Die Vorteile der Verwendung eines derartigen Schwimmelements liegen darin, daß deshalb, weil das Schwimmelement über einen Teil der Halbleitermaterialschmelze liegt, eine Wärmeabstrahlung von dieser Schmelze verhindert und thermische bzw. Wärmestabilität nahe einer Grenzfläche zwischen einem massiv gezüchteten Einkristall und der Schmelze seines Ausgangsmaterials gewährleistet wird, so daß ein Halbleiter-Einkristall mit nur geringer Verformung erhalten werden kann.

Die genannte JP-AS offenbart als Werkstoff für das Schwimmelement z. B. Bornitrid, Siliziumoxid (silica). Graphit, Siliziumkarbid. Das für den angegebenen Ziveck einzusetzende Schwimmelement muß bestimmungsgemäß hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit besitzen. Nach dem vollständigen Züchten eines Einkristalls werden die Halbleitermaterialschmelze sowie die Bortrioxidschmelze, die im Tiegel verbleiben, mit dem in diese Schmelzen eingetauchten 5chwimmelemer;t zum Erstarren gebracht. Infolgedessen kann selbst ein Schwimmelement aus Siliziumnitrid, das von den oben angegebenen Stoffen als der bevorzugteste Werkstoff angesehen wird, aufgrund der mechanischen Beanspruchungen bei eier Erstarrung leicht brechen und somit für eine erneute Benutzung unbrauchbar werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 46 246 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Züchten eines Kristalls unter Bildung einer Schmelze aus kristallisier-

barem Material bekannt, bei welchem ein Schwimmelement teilweise in die Schmelze eingetaucht wird und das Schwimmelement einen Durchgang besitzt, welcher sich vertikal durch das Schwimmelement erstreckt und welches durch die Schmelze nicht benetzt wird.

Gemäß diesem bekannten Verfahren wird weiter ein Keim in die Schmelze innerhalb des Durchgangs zur Bildung einer Zwischenfläche eingetaucht, an welcher Kristallisation eintritt Es srfolgt dann eine relative Vertikalbewegnng des Keimes und der Schmelze zum Abziehen kristallisierten Materials aus der Schmelze. Dabei werden thermische Bedingungen der Schmelze aufrechterhalten. Das Wesentliche dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß man den Auftrieb und das Gewicht des Schwimmelements so einstellt, daß es teilweise untergetaucht schwimmt und so auf der Schmelze schwimmen bleibt, wenn kristallisiertes Material von der Schmelze abgezogen wird, und daß man die thermischen Bedingungen der Schmelze so aufrechterhält, daß der Miniskusfestpunkt, innerhalb der Länge des Durchgangs gehalten wird.

Für das Schwimmelement kann auch Graphit oder Siliciumdioxid verwendet werden, wenn mas Galhumphosphit und Boroxid verwendet Ein bevorzugtes Material ist jedoch Siliciumnitrid, weil dieses letztere Material nach dem Gebrauch regeneriert werden kann und somit die Möglichkeit geschaffen wird, das gleiche Schwimmelement wieder zu benutzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Vorrichtung der eingangs definierten Art zu schaffen, mit der auch bei wiederholter Anwendung stets ein hochkristalliner Einkristall einer Halbleitermaterialverbindung der Gruppe 11 l/V des Periodensystems herstellbar sein soll, der nur geringfügige Verformung zeigt.

Ausgehend von der Vorrichtung der eingangs definierten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Schwimmelement durch Zusammensintern von Siliciumnitrid mit 0,5 bis 10 Gew.-°/o mindestens eines Oxids von Yttrium, Lanthan oder Cer Uiid 0,5 bis 10 Gew.-% von Aluminiumoxid erhalten worden ist.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Schwimmelement durch Zusammensintern von Siliciumnitrid mit 1 bis 8 Gew.-°/o mindestens eines Oxids von Yttrium. Lanthan oder Cer und 2 bis 5 Gew.-°/o Aluminiumoxid erhalten worden ist.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung mit Merkmalen nach der Erfindung und

Fig.2 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines bei der Vorrichtung verwendeten Schwimmelements.

Gemäß Fig. 1 weist die Vorrichtung 10 ein geschlossenes Druckgefäß 12 und einen in dieses eingesetzten Tiegel 14 aus einem inerten Material wie Quarz auf. Der Tiegel 14 ist in einen Behälter 16 eingesetzt, um den herum eine Heizeinrichtung 18 angeordnet ist. Gemäß F i g. 1 enthält der Tiegel 14 eine (flüssige) Schmelze 20 aus Halbleitermaterial und gegebenenffflfls eine darüber befindliche Hüllschicht 22, normalerweise aus Bortrioxid. Die Halbleitermaterialverbindung der Gruppen III/V des Periodensystems umfaßt ein Zweistoffsystem, wie Galliumphosphid.. Indiumphosphid und Galliumarsenid, bzw. ein Dreistoffsystem, wie Galliumyiiosphidarsenid. Ein typisches Halbleitermaterial ist Galliumphosphid oder Galliumarsenid,

An der Grenzfläche zwischen den Schmelzen 20 und 22 befindet sich ein Schwimmelement 24 mit einer ι öffnung bzw. Bohrung 26 zur Festlegung der Querschnittsform eines Einkristalls während seines Wachstums. Das Schwimmelement 24 besteht aus einem Sinterkörper, der 0,5 — 10 Gew.-% mindestens eines Oxids von Yttrium, Lanthan oder Cer 0,5 bis 10 Gew.-%

in Aluminiumoxid (AI2O3) und im Rest Siliziumnitrid (Si₃Ri) enthält.

Ein mit Hilfe der gezeigten Vorrichtung und unter Verwendung des beschriebenen Schwimmelements hergestellter Einkristall zeigt nur geringe Abweichung in seiner Querschnittsform und eine hohe Kristallinität Eine lichtemittierende Diode, deren Substrat durch einen solchen Einkristall gebildet wird, besitzt daher ein hohes Emissionsvermögen. Der mittels der Vorrichtung hergestellte Einkristall eignet sich besonders gut für

2» eine lichtemittierende Diode, die dadurch hergestellt wird, daß auf einem Substrat ein? erste Halbleiterschicht desselben Leitfähigkeitstyps wie das Substrat durch Anschmelzen des Substrats zur Umkristalüsierung und auf der ersten Halbleiterschicht eine zweite Halbleiterschicht des entgegengesetzten Leittyps ausgebildet werden. Ein mittels der Vorrichtung hergestellter Einkristall aus z. B. Galliumarsenid eignet sich nicht nur als Substrat für eine nach dem üblichen (epitaxialen) Flüssigphasen-Aufwachsverfahren hergestellte licht-

JO emittierende Diode, sondern auch ais Substrat für einen Feldeffekttransistor.

Das Schwimmelement 24 besitzt eine kleinere Dichte als die Schmelze 20 aus dem Halbleitermaterial, aber eine größere Dichte als die Hüllschicht 22.

i") Wenn der Gehalt an Metalloxid oder Aluminiumoxid (AI2O3) 10 Gew.-°/o überschreitet, zeigt ein durch die Öffnung eines derartigen Schwimmelements hindurchgezogener Einkristall-Halbleiter eine deutlich verformte Querschni'.tsform und eine merkliche Abnahme der

-in Kristallinität. Eine lichtemittierende Diode, deren Substanz aus einem solchen mangelhaften Einkristall he-gestellt wird, besitzt daher ein verringertes Emissionsvermögen. Wenn dagegen der Gehalt an Metalloxid oder Aluminiumoxid unter 0,5 Gcw.-% liegt, vermag der betreffende Bestandteil seine vorgesehene Funktion nicht zu erfüllen. Das betreffende Sciiwimmelement ist in diesem Fall ebenso wenig brauchbar, wie ein nur als Siliziumnitrid hergestelltes Schwimmelement. Im Hinblick auf die Gewährleistung mechanischer

V) Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Schwimmelements sowie von Kristallinität des hergestellten Einkristalls liegt der Gehalt an dem genannten Metalloxid bevorzugt bei 1—8 Gew.-% und derjenige von Aluminiumoxid bei 2 - 5 Gew.-%.

>> Ein Schwimmelement der vorstehend angegebenen Zusammensetzung kann zweckmäßig durch Warmpreßsintern hergestellt werden. Wenn °in pulverförmiges Gemisch der Ausgangsstufe mit der oben angegebenen Zusammensetzung in eine vorbestimmte Form

f>o eingebracht urJ bei einer Temperatur von 1700 -1800" C unter Druck gesintert wird, kann das angestrebte Schwimmelement in vergleichsweise kurzer Zeit hergestellt werden. Das Warmpreßsinterverfahren wird im allgemeinen in einer Stickstoffatmosphä-

Mi re durchgeführt.

Im gesinterten jiüziurmiitrid-System ist mindestens ein Teil (im allgemeinen 20% oder mehr, vorzugsweise 40% oder mehr) des Zuschlagstoffs als kristallisierte

Phase vorhanden. In diesem Fall ist das Schwimmele· ment insbesondere bezüglich seiner Korrosionsbeständigkeit gegenüber GaP und GaAs verbessert.

Der Sinterkörper mit der angegebenen Zusammen· sctzung bietet jedoch auch dann zufriedenstellende Eigenschaften, wenn er nicht besonders kristallisiert ist.

Die folgende Tabelle I gibt das typische Gefüge von hergestellten Sinterkörpern (bestimmt nach dem Röntgenbeugungsverfahren) in Verbindung mit den bei der Fertigung der Sinterkörper eingehaltenen Bedingungen

Tabelle I

Probe (iefüge des Sinterkörper·*
Nr

Si.N.-l'hiise *■ Si-N-AI-OAA erbirulimBsph.ise***) 5 Si N₁-I¹IiUSC * Si-C ο- M-OAA erhindunusphase***!

(' ,/ -Si A_t*)-Ph.ise ' /y-SiA:*"i-Ph.isc * Si Ni ■ "ι -O Λ ctnirKiimuvpii.nc*"*

S Ii-Si N,**i-Ph.ise - SiN; VO -Verbindung«- phase***>

Ki /f-Si.S ,"»-Phase · Si-N-Al-O-NA erhindungsphase"*!

12 /i-Si N_:"i-Phase - Si - Ce-AI-OAA erhindunusph.ise***!

13 «-Si N_:*!-Phase

Sinterbedingungen	er.Hur	Zeil	Druck	Zuschlag	AI.O
I em ρ		ihi	ι kg/em ι		AI.O
	(	2.0	250		; N .O
I "I)(I	(	-\0	3(K)	N O-	; V-O
I "IH)	«	_·> «	400	CeO..;	AI.O
IHOO	ι	3.0	350	AI.O.	AI.O
IS(Hl	(	1.5	300	AIO **»	AI.O
Γ(ΗΙ	•	2.0	3(K)	ι N O :
P(H,		( Il	350	CeO-;
IS(HI		V-O.;

I) . l'h inc -. im a -N' N _; ·. .! -j ■.·,-,j teste I (>«iingsph.i«e von 1/-S1 N ,. mo ent ha Il niiml-sten« eine« der \orher beschriebenen, zur H-.id'.ini; jmer te«tjn I n>iinc :n;l Sili/iumnilnd tahiien Zi^chl.iceleniente

[)..· l'ha\e .'in :>' -S' N -ι j;n_ |.~i ■ I n»i!n;j«ph.i«e \κη Λ'-SiN _;; vie ο η I ha It mindestens eine« der vorstehend beschriebe non Z.i'i/n'.itelement.· il:·. "Vl S'¹!/'irT'iitrid .'ine teste I nsuni! ein/uaehen \ernioKen
■"^l \S .ir/'v.'beh.imlliiiiü'ν.-. Ί«<ι< :<«i ι ..-'JrJiIVJnZL-UrJUnI um einieen Minuten hi« ai mehreren Stunden vor dem Sintern

Im Betrieb werden das Ausgangsmateria! fur den F.inknstal! sowie für die dariiberliegende tlüllschicht in den Tiegel 14 eingegeben und durch F.ruärmimg mittels der Heizeinrichtung 18 aufgeschmolzen, worauf das Sch'Aimmelement 24 in einer vorbestimmten Position eingesetzt wird. Sodann wird ein in ein Drehfutter 28 eingespannter Kristallkeim 30 durch die Schmelze 22 der HüHschicht hindurch in der Öffnung 26 des Schwimrrelements 24 mit der Schmelze 20 des Halbleitermaterial in Berührung gebracht und dann mit Hi!fe des Drehfutters 28 auf übliche Weise langsam hochgezogen während das Futter 28 in Pfeilrichtung in Drehung % ersetzt w ird. wobei ein Einkristall 32 aus einer Halblenermaterialverbindung der Gruppe III V des Perioden^)stems. gebildet w ird Das innere des geschlossenen Druckgefäßes 12 wird auf einem so hohen Druck gehalten, daß eine Verdampfung der Schmelzen 20 und

Tabelle A

22 verhindert wird (beim Züchten eines Rinkristalls aus z. B. Galliumphosphid, wird ein Druck von 40 bar oder darüber aufrechterhalten).

Die Querschnittsform des Einkristalls 32 wird im Verlauf seines Wachstums durch die Form der öffnung im Schwimmelement 24 bestimmt. Mit Abnehmen der Menge der Halbleitermaterialschmelze 20 taucht das Schw-immelement 24 weiter in die Schmelze ein.

Im folgenden ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand von speziellen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Fig. I wurde ein Einkristall bei unterschiedlichen Zusammensetzungen des Schwimmelements gemäß nachstehender Tabelle A gezüchtet

Nr Zusammen-et/u-.t- des Schwimmeiemcnts iGew.-'-i SiN^ >-O; La_;O.

Ce-O.

AbO:

! fVergl.i	KX)	O
2 iVera!.ι	V)	10
3 ι Vera', ι	90	O
4	80	IO
	S9.5	IO

O O O O O O
O
O
O
O

O 10 IO

0,5

Fortsetzung

Versuch Nr.	In alien	Zusammensetzung	des Scliwimmelenienls Kiew.-"	Dieses Haupt-Ausgangs-	la	.)	X 10"	Ce₃O,	AIiOi	lichtemittierende
	Si₁N₄	YlOl	10" cm ' Schwefel oder	0		v. KV	0	5.0	Substrat aus einem solchen Einkristall
6	94,5	0,5	0		X 10'	0	5.0
7	93	2.0	0		X K)⁴	0	5,0
8	90	5,0	2,0		X K)''	0	5,0
9	93	0	0		X 10'	2.0	5.0
10	93	η	0		X 10"	0	5.0 '
Il (Vergl.)	83	12	0		X 10^:	0	12
12 (Vergl.)	83	5,0			X W
Versuch Nr.	Figenschaften des	(inkristalls	S-(		S-G rübchen	Minoritäls-	f-missions-
	Durchmesser-	l)-(irühchen-	iri'ihchcn-		Trägerlehensdaiier	wirkuneserail
	Antienina	knn/entralinn	knn/enlrnlinn	(ns ι	("-)
	(mm)	(cm ·')	I cm ^:l	98	0.17
I (Vergl.)	±2	S3 X 10'	<	159	0.23
2 (Vergl.)	+ 2	S3 X 10'	<	156	0.23
3 (Vergl.)	±2	'-'3 X 10"	<	245	0,40
4	±1	<1 X I0¹	<	269	0,42
5	±1	si χ ur	<	265	0.41
6	±1	SlX \|(T		310	0.48
7	±1	< 1 X 10'	<	295	0.45
8	±1	<1 X 10"	S	291	0.46
9	±1	si χ ίο*	<		in geringer Konzentration enthält (d. h.
Beispielen wurde der Einkristall aus		eine hohe Kristallinität besitzt). Eine
Galliumphosphid hergestellt.		Diode, deren
material wurde mit I bis 1Ox

Tellur als Fremdatom vermischt. Als Hüllschicht wurde Bortrioxid verwendet. Nach dem üblichen Verfahren wurden Einkristalle aus Galliumphosphid mit 10 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser gezüchtet. An dem Kristall wurdm Bestimmungen der Durchmesseränderung, der Konzentration der Versetzungsgrübchen (D-Grübchen), entsprechend den die Kristallinität des Kristalls bestimmenden Versetzungslinien, der Konzentration von Schüsselgrübchen (S-Grübchen) = saucer pits), welche den Versetzungslinien nicht entsprechen, und der Lebensdauer der Minoritätsträger angestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in obiger Tabelle A aufgeführt.

Aus den betreffenden Einkristallproben wurden Scheiben als Substrate ausgeschnitten. Auf dem Substrat wurde eine Galliumphosphidschicht desselben Leitfähigkeitstyps wie das Substrat nach den üblichen Umzüchtverfahren in Verbindung mit Gegendotierung hergestellt. Auf dieser Galliumphosphidschicht wurde eine weitere Galliumphosphidschicht des entgegengesetzten Leittyps durch Flüssigphasenzüchtung ausgebildet. Die resultierenden Scheiben wurden zu würfelförmigen Chips bzw. Plättchen mit einer Seitenlänge von Oj mm geschnitten. Diese Chips wurden zur Herstellung von grünes Licht emittierenden Diodenvorrichtungen in Epoxyharz eingekapselt. Der Emissionswirkungsgrad dieser grünes Licht emittierenden Dioden ist ebenfalls in obiger Tabelle A angegeben. Aus obiger Tabelle A ist ersichtlich, daß mit Hilfe der neuartigen Vorrichtung ein Einkristall hergestellt werden kann, der nur eine geringfügige Verformung besitzt und D- iowie hergestellt ist, besitzt daher einen hohen Emissionswirkungsgrad in der Größenordnung von 0.4%.

Die Beziehung zwischen dem Emissionswirkungsgrad einer lichtemittierenden Diode und der Konzentration der D-Grübchen ist in ^Journal of Applied Physics«. Band 46, Seite 2629, 1975. bereits im einzelnen abgehandelt. Es wurde jedoch festgestellt, daß (auch) dieser Wirkungsgrad und die Konzentration der S-Grübchen voneinander abhängig ist. Aus Tabelle A geht nämlich folgendes hervor: Wenn ein Einkristall verschiedene S-Grübchen-Konzentrationen, aber praktisch die gleiche D-Grübchen-Konzentration besitzt, so besitzen die Minoritätsträger jeweils verschieden lange sffektive Lebensdauer, was unterschiedliche Emissionswirkungsgrade der lichtemittierenden Dioden bedingt. Je niedriger nämlich die S-Griibchen-Konzentration ist. um so länger ist die Minoritätsträger-Lebensdauer und um so größer ist folglich der Emissions-wirkungsgrad einer lichtemittierenden Diode. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß deshalb, wei! die verschiedenen Bedingungen, unter denen ein Einkristall gezüchtet wird, ausschließlich von der Zusammensetzung des verwendeten Schwimmelements abhängen, einige im Schwimmelement enthaltene Fremdatome bzw. Verunreinigungen möglicherweise die S-Grübchen-Konzentration beeinflussen. Diese Annahme konnte jedoch bisher auch durch Analyse der Fremdatome bzw. Verunreinigungen nicht bestätigt werden.

Die Schwimmelemente (Versuche Nr. 4 bis 10) konnten mehr als zehnmal eingesetzt werden, während die anderen Schwimmeiement-Arten (Versuche Nr. 1

10

bis 3 und 11, 12) nur zwei- oder dreimal verwendbar

waren. .

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel)

Ein inniges Gemisch aus Siliziumnitridpulver mit 75% Λ-Siliziumnitrid und, bezogen auf das .Gewicht des Siliziumnitridpulvers, 5% Yttriumoxid wurde zu einem quaderförmigen Körper geformt. Dieser Körper wurde in ein Alumimnmnitridpulver mit einer Temperatur von 1700⁰C eingebettet und darin belassen. Der wärmebehandelte Körper wurde sodann aus dem Pulver herausgenommen und bei einer Temperatur vonl800"C und einem Druck von 400 bar in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, wobei ein quaderförmiger Körper mit den Abmessungen 10x10x50mm erhalten wurde. Hierbei wurden durch Änderung der Wärmebehandlungszeit verschiedene Sinterkörperproben der in Tabelle B aufgeführten Art mit unterschiedlichen Anteilen an glasartiger Phase hergestellt.

Tabelle B	i Ciehalt an glas	Wärmehehand-	Durch Gallium
Prob.	artiger Phase im	lungs/eil	phosphid abge
Nr.	Sinterkörper	(min)	tragene Dicke
	("'»)		des Sinter
			körpers
			(mm)
	1.0	10	0.30
I	0,8	15	0,25
2	0,7	20	0,15
}	0,6	25	0,10
4	0.5	30	0,08
	0,3	40	0.05
h	0,1	60	0.02
	0.0	100	0.01
8

Die Korrosionsbeständigkeit der Sinterkörperproben wurde unter den Bedingungen untersucht, unter denen ein GaP-Einkristall gezüchtet wird. Genauer gesagt: Die Proben wurden jeweils jeweils 50 h iang in einen Tiegel eingegeben, der sich j) einem mittels Nj-Gases auf

Tabelle C

einem Druck von 50 bar gehaltenen Druckgefäß befand und welcher schmelzflüssiges GaP sowie dieses bedeckendes, schmelzflüssiges BjOj enthielt.

Die Dicke der durch Korrosion durch Galliumphosphid abgetragenen Schicht wurde gemessen; die Ergebnisse sind ebenfalls in obiger Tabelle B aufgeführt. Der prozentuale Gehalt an glasartiger Phase im Sinterkörper gemäß Tabelle B wird durch eine Größe dargestellt, die in der Weise ermittelt wurde, daß die Menge einer S13N4 · Y2O3-Verbindung anhand der durch ein Röntgenbeugungsverfahren in bezug auf eine vorher festgelegte Eichlinie gelieferten Daten bestimmt wurde, das Verhältnis zwischen der anfänglich zugesetzten Yttriummenge und dem entsprechenden Gehalt in der Verbindung ermittelt und sodann die Größe dieses Verhältnisses von 1,0 subtrahiert wurde. F i g. 2 zeigt zu Vergleichszwecken ein Röntgenbeugungsdiagramm 'ür Probe Nr. 8. Dieses Diagramm wurde unter Verwendung eines Cu-k<x-Targets bei 35 kV und 15 mA ermittelt. Di? Abt?.?*g?Sch*"inrligWpit hetnia 1 '/min. und die Kurvenblattgeschwindigkeit lag bei 10 mm/min. Das Symbol /Ί gemäß Fig. 2 bezieht sich auf eine Verbindung Si₁N₄ · Y>Oj auf einer Kristallebene (121), während die Symbole P? und P5 für j3'-SiiN4 gelten.

Beispiel 3

Verschiedene Zusätze der in Tabelle C angegebenen Art wurden in den aufgeführten Mengenanteilen mit Siliziumnitrid vermischt. Die Gemische wurden unter den ebenfalls in Tabelle B aufgeführten Bedingungen zur Herstellung von quaderförmigen Sinterkörpern mit den Abmessungen 1Ox 10 χ 50 mm gesintert. Die Korrosionsbeständigkeit der Proben gegenüber GaP und GaAs wurde durch Messung der Schichtdicke ermittelt, die durch GaP und GaAs abgetragen wurde. Der Korrosionsversuch für GaP wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. Der Korrosionsversuch für GaAs wurde auf dieselbe Weise durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von GaPGaAs verwendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle D. Tabelle D veranschaulicht auch das nach dem Röntpenbeugungsverfahren untersuchte Gefüge der Sinterkörperproben.

Probe	Ausgangsstoffmenge (Teile)	CeO₂	MgO	SiO,*)	Wärmebehandlung vor	Sinterb	edingungen	Zei".
Nr.					dem Sintern**)			<h)
	ShN Al₂O; YO,				Temp.	Druck
					( C)	(kg/cm-)

9	93	0	0	0	5	2	keine	1700	350
(Vergl.)
10	93	0	5	0	0	2	1700 C X 30 min	1800	350
(Vergl.)
11	91	3	4	0	0	2	1700 C X 40 min	1800	350
12	92	2	4	0	0	2	1750 C X 40 min	1800	400
13	93	5	0	0	0	2	1600 C X 30 min	1700	300
(Vergl.)
14	90	5	3	0	0	2	1600 C X 40 min	1700	250
15	92	0	0	6	0	2	1700^:C X 30 min	1700	250
(Vergl.)
16	91	3	0	4	0	2	1700 C X 40 min	1700	300
Anmerkungen:
*) Berechnete (	jröße. abgeleitet aus dem	ensrfteltem	O_rWert	der Ausgangsstoffe.
**) Wie	in Beispiel 1 durchgeführt

Tabffie D

Probe Nr. Gefüge der Sinlerkörperproben

9 ShN₄-Phase + MgO-SiO₂-G lasphase

10 Si₃N₄-PrIaSe + Si₃N₄ · Y>O_rVerbindungsphase

11 ./?'-SijN₄-Phase + Si₃N₄ · YjO.rVerbindungsphase

12 o-'-SijNrPhase + ./T-Si₃N₄-Phase + Si₃N₄ ■ Y₂O₃-V'erbindungsphase

13 Si.,N₄-Phase + Si-Al-0-N-Verbindungsphase

14 Si,N₄-Phase + Si-Y-Al-O-N-Verbindungsphase

15 Si,N₄-Phase + Si-Ce-O-N-Verbindungsphast

16 /i'-Si,N₄-Phase + Si-Ce-O-N-Verbindungsphase

Anmerkungen:

X - Korrosionsdicke nicht weniger als 0.2 mm.

O = Korrns'onsdicke mehr als 0,05 mm und weniger ills (1.2 mm.

""' - K orro'tonsdicke kleiner als 0,05 mm.

Korrosionsausmaß	GaAs
durch GaP durch	X
	O
X	O
O	O
O)	O
	O
O	C)
O	η
O

Aus obiger Tabelle D geht folgendes hervor: Wenn die Hauptkomponente aus Siliziumnitrid mit einem Zuschlag oder Zusatz, wie Aluminiumoxid, Yttriumoxid oder Ceroxid zur Bildung einer festen Lösung oder einer Verbindung gesintert wird, in welcher der Zusatz als kristallisierte Phase vorhanden ist, wird der Sinterkörper unter den Ziichtungsbedingungen eines Einkristalls aus Galliumphosphid oder Galliumarsenid nur wenig korrodiert, d. h.. er zeigt eine deutlich hohe Korrosionsbeständigkeit unter diesen Bedingungen. Eine Sinterkörperprobe, in welcher der Zusatz einen glasartigen Stoff bzw. eine glasartige Phase bildet, wird dagegen durch Galliumphosphid oder Galliumarsenid deutlich angegriffen, d. h.. er besitzt eine geringe Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel

Ein Schwimmelement der Art gemäß Fig. I wurde aus einem Sinterkörper mit demselben Gefüge wie Probe 11 gemäß Beispiel 3 hergestellt. Unter Verwendung dieses Schwimmelements wurde ein Einkristall aus Galliumphosphid oder Galliumarsenid gezüchtet. Während einer Zeitspanne von 7 h. während welcher dieser Einkristall gezüchtet wurde, erfuhr das Schwimmelement nur eine geringfügige Korrosion. Aus dem z. B. aus Galliumphosphid bestehenden Einkristall wurde eine Scheibe ausgeschnitten. Unter Verwendung dieser Scheibe als grünes wurde nach dem üblichen Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eine lichtemittierende Diode hergestellt, die eine völlig zufriedenstellende Funktion zeigte und eine vorteilhaft lange effektive Betriebslebensdauer besaß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Vorrichtung zum Ziehen eines Ill/V-Verbindungseinkristalls aus der Schmelze mit einem, in einem Druckgefäß angeordneten, von einer Heizeinrichtung umgebenen Tiegel, in dem ein mit einer Öffnung versehenes Schwimmelement aus Siliciumnitrid vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwimmelement durch Zusammensintern von Siliciumnitrid mit 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Oxids von Yttrium, Lanthan oder Cer und 0,5 bis 10 Gew.-% von Aluminiumoxid erhalten worden ist
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwimmelement durch Zusammensintern von Siliciumnitrid mit 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Oxids von Yttrium, Lathan oder Cer und 2 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid erhalten worden ist.