WO2005064402A1 - ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents

ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 Download PDF

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WO2005064402A1
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negative photosensitive
photosensitive composition
salt
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PCT/JP2004/019112
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Koji Hayashi
Hideo Sakurai
Eiji Hayakawa
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Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.
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    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a negative-type photosensitive composition and a negative-type light-sensitive lithographic printing plate used in the field of offset printing, and in particular, irradiates a solid-state laser or a semiconductor laser with infrared rays based on a digital signal.
  • CTP computer-to-plate
  • the present invention relates to an acidic composition. Background art
  • CTP Computer-to-plate
  • a CTP system that uses a high-power laser with the maximum intensity in the near-infrared or infrared region as the light source for light irradiation can produce high-resolution images in a short exposure time, and the photosensitive lithographic printing plate It has the advantage that it can be handled in a bright room.
  • solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared light with a wavelength of 760 nm to 1200 nm have become easily available in high-power and small-sized ones.
  • a negative photosensitive lithographic printing plate capable of forming an image using such a solid-state laser or a semiconductor laser includes a cross-linking reaction caused by an alkali-soluble resin (eg, novolak resin) or an acid.
  • an alkali-soluble resin eg, novolak resin
  • an acid e.g., novolak resin
  • an acid e.g., novolak resin
  • photothermal converters infrared absorbers such as dyes and pigments
  • the photosensitive layer is irradiated with infrared light from a solid-state laser or a semiconductor laser
  • the infrared light is converted into heat by the photothermal conversion agent in the photosensitive layer. This heat generates acid from the acid generator.
  • the acid cross-linking agent causes a cross-linking reaction between the acid cross-linking agent and the acid cross-linking agent due to the catalytic action of the acid, and the photosensitive layer exposed to the infrared rays is formed. Insoluble in alkaline developer. Thereby, an image portion is formed.
  • this negative photosensitive lithographic printing plate it is necessary to perform preheating before image development, and a negative photosensitive lithographic printing plate which does not require preheating has been desired.
  • Negative-working photosensitive lithographic printing plates that can form images using a solid-state laser or a semiconductor laser and do not require preheating include infrared absorbers, onium salts, radically polymerizable compounds, and binders.
  • Patent Document 2 proposes a device having a photosensitive layer composed of a negative photosensitive composition containing a resin.
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate In the negative-working photosensitive lithographic printing plate, it functions as an initiator for radical polymerization of oxam salt. Therefore, when irradiated with infrared rays, radical polymerization of the radical polymerizable compound proceeds, and the photosensitive layer is cured, so that the photosensitive layer exposed to the infrared rays becomes insoluble in the developer. Thereby, an image portion is formed.
  • this negative-type photosensitive lithographic printing plate has low sensitivity because the polymerization is inhibited by oxygen in the air during radical polymerization, and the strength of the formed image area is insufficient. However, there is a problem that printing durability is poor.
  • the negative type photosensitive lithographic printing plate has a problem in that the sensitivity at the time of production decreases with time, and the storage stability is poor.
  • Patent Document 1 JP-A-7-20629
  • Patent Document 2 JP 2001-125260 A
  • an object of the present invention is to provide a negative photosensitive composition which is curable by infrared rays, is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen during radical polymerization, and has excellent storage stability, and a digital signal.
  • Solid laser or semiconductor laser power An object of the present invention is to provide a negative photosensitive lithographic printing plate which can directly form an image without preheating by irradiation, has high sensitivity, and has excellent printing durability and storage stability.
  • the negative photosensitive composition of the present invention can be used in combination with (A) an infrared absorbent and (B) (A) an infrared absorbent to exhibit a function as a polymerization initiator. It is characterized by containing a boron compound, (C) an ionic salt, and (D) a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the (A) infrared absorbent is represented by the following formula (1):
  • D + represents a cationic dye having absorption in the near infrared region
  • A— represents aion.
  • U which is preferably a near infrared absorbing cationic dye represented by
  • the (B) organoboron compound has the following formula (2):
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group
  • At least one of R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 118 carbon atoms
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group, or a saturated or Represents an unsaturated heterocyclic group
  • the (C) rhodium salt includes (1) a combination of a rhodium salt having S + in a molecule and a rhodium salt having 1+ in a molecule. Hope u ,.
  • a chromium salt having two or more chromium ion atoms in one molecule is also desirable. In this case, it is more preferable that the form ion atoms are S + and 1+.
  • the negative photosensitive composition of the present invention preferably further contains (E) a binder resin.
  • the binder resin (E) is desirably an alkali-soluble resin or a polymer having an aromatic propyloxyl group.
  • the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is characterized by having a support and a photosensitive layer provided on the support and containing the negative photosensitive composition of the present invention.
  • the negative photosensitive composition of the present invention comprises: (A) an infrared absorber; (B) an organic boron compound which exhibits a function as a polymerization initiator when used in combination with (A) the infrared absorber; Since it contains (C) anonium salt and (D) a compound having a polymerizable unsaturated group, it can be cured by infrared rays and is quickly stored without radical inhibition by oxygen during radical polymerization. Excellent stability.
  • the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention has a support, and a photosensitive layer provided on the support and containing the negative photosensitive composition of the present invention.
  • the (A) infrared absorbent is a substance having a maximum absorption wavelength in the near infrared to infrared region, specifically, a substance having a maximum absorption wavelength in the range of 760 nm to 1200 nm.
  • Such substances include, for example, various pigments or dyes.
  • the pigments used in the present invention include commercially available pigments and color index handbooks, "Latest Pigment Handbook, edited by Japan Pigment Technical Association, 1977", “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publication, 1986). , “Printing ink technology” (CMC Publishing, 1984), etc. Charges are available.
  • Examples of the types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and other polymer-bound pigments.
  • insoluble azo pigments azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and verinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, Nindrinone pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
  • carbon black is preferably used as a substance that efficiently absorbs light in the near-infrared to infrared region and is economically excellent.
  • a highly dispersible grafted carbon black having various functional groups is commercially available.
  • Carbon Black Handbook 3rd Edition (edited by Carbon Black Association, 1995)
  • Page 167 Page 167
  • Characteristics and Optimum Blending and Utilization Techniques of Carbon Black (Technical Information Association, 1997), page 111, etc., all of which are suitably used in the present invention.
  • These pigments may be used without surface treatment, or may be used after being subjected to a known surface treatment.
  • Known surface treatment methods include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of binding a reactive substance such as a silane coupling agent, an epoxy conjugate, or a polyisocyanate to the pigment surface. And the like.
  • These surface treatment methods are described in “Properties and Applications of Metallic Stones” (Koshobo), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), and “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984). It is described in.
  • the particle size of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 15 micrometers, and more preferably in the range of 0.01 to 5 micrometers.
  • dyes can be used, and examples thereof include “Dye Handbook” (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970) and “Color Material Engineering Handbook” (Color Material Association). Ed., Asakura Shoten, 1989), “Technologies and Markets of Industrial Dyes” (CMC, 1983), “Chemical Handbook Applied Chemistry” (Chemical Society of Japan, Maruzen Shoten, 1986) And others.
  • azo dyes More specifically, azo dyes, metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carboxy dyes, quinone imine dyes, methine dyes And dyes such as cyanine dyes, cyanine dyes, indigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, xanthene dyes, thiazine dyes, azine dyes and oxazine dyes.
  • Examples of dyes that efficiently absorb near-infrared rays or infrared rays include cyanine dyes, methine dyes, naphthoquinone dyes, squarylium dyes, arylbenzo (thio) pyridinium salts, trimethinethiapyrylium salts, and pyrylium dyes. System compounds, pentamethinethiopyrylium salts, infrared absorbing dyes and the like.
  • (A) the infrared absorber as the (B) organoboron compound described below, which exhibits a polymerization function efficiently, has the following formula (1):
  • D + represents a cationic dye having absorption in the near-infrared region
  • A— represents aion
  • Examples of the cationic dye having an absorption in the near infrared region include a cyanine dye, a triarinolemethane dye, an amidium dye, and a diimmonium dye having absorption in the near infrared region.
  • Specific examples of the cationic dye having absorption in the near-infrared region include the following.
  • Examples of ferrons include halogen anions, CIO-, PF-, BF-, SbF-, CHSO-, and CF. SO—, CH SO—, CH CH SO—, HOC H SO—, C1C H SO—, and below
  • RR 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group
  • At least one of R ⁇ R 2, R 3 and R 4 are like boron anion represented by a is) Number 1 one 8 alkyl group carbon.
  • boron anion triphenyl n-butynole boron anion and trinaphtinole n-butynole boron anion are preferred.
  • a cationic dye having absorption in the near infrared region is represented by the following formula (4):
  • X is N (CH) or N (CH);
  • Y is N (C H), H, or OCH;
  • the resulting photosensitive lithographic printing plate is suitable for an exposing machine equipped with an existing near-infrared semiconductor laser, and has a molar extinction coefficient of 1 ⁇ . Since it is 10 5 or more, the sensitivity of the resulting photosensitive lithographic printing plate becomes good.
  • At least one kind of a suitable pigment or dye capable of absorbing a specific wavelength of a light source described later is selected from the above-mentioned pigments or dyes, and added to the negative photosensitive composition.
  • the content of the pigment is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight based on the total solid content of the negative photosensitive composition. A range of 110% by weight is particularly preferred.
  • the content of the pigment is less than 0.5% by weight, the absorption of infrared rays is insufficient, and when the content of the pigment exceeds 15% by weight, the amount of generated heat tends to be too large, which is not preferable.
  • the content of the dye is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight based on the total solid content of the negative photosensitive composition. A range of 110% by weight is particularly preferred. If the content of the dye is less than 0.5% by weight, infrared absorption is insufficient. If the content of the dye exceeds 15% by weight, the absorption of infrared light is substantially saturated, and the effect of the added syrup is reduced. It is not preferable because it tends to rise.
  • the (B) organoboron compound in the present invention exhibits a function as a polymerization initiator when used in combination with the (A) infrared absorber described above.
  • RR 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group
  • At least one of R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 118 carbon atoms
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group Aryl group, aryl group, alkaryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alicyclic group, or saturated or unsaturated heterocyclic group).
  • Ammonium salts are preferred.
  • tetra-n-butylammonium-dimethyltriboron tetra-n-butylammonium-dimethyltrinaphthylboron, and tetra-n-butylammonium-dimethyltriborane are preferred because they can efficiently exhibit a polymerization function.
  • Tetramethylammonium-dimethyl n-butyl tributyl boron Tetramethylammonium-dimethyl n-butyltributyl boron, tetramethylammonium-dimethyl n-butyltrinaphthylboron, tetramethylammonium-dimethyl n-butyl octyltriphenyl-boron, tetramethylammonium-dimethyl n-butyl octyltributyl Naphthylboron, tetraethylammonium-n-butyltriphenylboron, tetraethylammonium-dimethyln-butyltrinaphthylboron, trimethylhydrogenammonium-n-butyltriphenylboron, triethylhydrogenammonium-n-butyltributylboron , Tetrahydrogen ammonium-
  • the organic boron compound (B) in the present invention when used in combination with the above-mentioned (A) infrared absorbent (for example, D + A), emits a radical ( R ') To generate a function as a polymerization initiator.
  • A infrared absorbent
  • R ' radical
  • Ph is a phenyl group
  • R is an alkyl group having 118 carbon atoms
  • X + is an ammidine
  • the content of (B) the organoboron compound is preferably in the range of 11 to 15% by weight, and more preferably in the range of 3 to 10% by weight, based on the solid content of the negative photosensitive composition.
  • two or more (B) organic boron compounds may be used in combination. Further, (B) an organic boron compound and
  • Known polymerization initiators used for radical polymerization such as riadins, may be used in combination.
  • the (C) rhodium salt in the present invention is a salt comprising a cation having one or more rhodium ion atoms in a molecule and an anion.
  • Examples of the oma ion in the oma salt include S + in sulfo, 1+ in sodium, N + in ammo, and P + in phospho-am. (However, diazo-dimethyl compounds such as diazo resin are excluded). Among them, preferred form ion atoms include S + and 1+.
  • (C) oxam salt from the viewpoints of sensitivity and storage stability, an oxam salt having S + in a molecule and an omam salt having 1+ in a molecule are exemplified. Combinations are preferred.
  • the Multivalent rhodium salts having rhodium ion atoms are preferred.
  • two or more p-ion atoms in the cation are linked by a covalent bond.
  • the polyvalent oxalates those having two or more ionic ions in one molecule are preferable, and those having S + and 1+ in one molecule are more preferable.
  • the polyvalent salt is represented by the following formula (6):
  • the (D) dimethyl salt preferably has an aromatic ring having a substituent from the viewpoint of sensitivity, developability, and printing durability.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and tert-pentyl group.
  • Particularly preferred are CC alkyl groups such as xyl group and isohexyl group, especially methyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group.
  • a tyl group is preferred.
  • the aromatic ring a benzene ring, a naphthalene ring and the like can be mentioned.
  • a benzene ring is preferable.
  • the (C) potassium salt has two or more aromatic rings having a substituent.
  • the substituents may be the same or different, but are preferably different substituents.
  • the content of the (C) oxam salt is preferably in the range of 2 to 30% by weight, and more preferably in the range of 5 to 20% by weight, based on the solid content of the negative photosensitive composition. . If the content of (C) -pharmacium salt is less than ⁇ % by weight, the polymerization reaction becomes insufficient, and the sensitivity and printing durability of the resulting negative photosensitive lithographic printing plate may be insufficient. C) If the content of the -P salt exceeds 30% by weight, the developability of the resulting negative-working photosensitive lithographic printing plate deteriorates. Further, if necessary, two or more kinds of (C) potassium salts may be used in combination. Also, a polyvalent salt and a monovalent salt may be used in combination.
  • the (D) compound having a polymerizable unsaturated group in the present invention is a monomer or oligomer having at least one, preferably two or more addition-polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. Preferably, it has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
  • polyethylene glycol mono (meth) acrylate (hereinafter, methacrylate and atalylate are collectively referred to as (meth) acrylate).
  • Monofunctional (meth) atalylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyshethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol hex (meth) phthalate, hexanediol di (Meth) atalylate, tri (atalyl
  • the content of the compound having a polymerizable unsaturated group is preferably in the range of 5 to 60% by weight based on the solid content of the negative photosensitive composition. If the content of the (D) compound having a polymerizable unsaturated group is less than 5% by weight, the curing is insufficient, and (D) the polymerizable unsaturated group has When the content of the compound to be used exceeds 60% by weight, the photosensitive layer of the resulting negative photosensitive lithographic printing plate becomes sticky. If necessary, two or more (D) compounds having a polymerizable unsaturated group may be used in combination.
  • binder resin (E) in the present invention a binder resin conventionally used in a negative photosensitive lithographic printing plate can be used.
  • binder resins include (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymers, hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylonitrile-containing copolymers, and aromatic hydroxy groups.
  • an alkali-soluble resin is preferable because it can be developed with a developing solution of an alkaline aqueous solution.
  • the alkali-soluble resin refers to a binder resin which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and specifically includes a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphone group, an active imino group, and an N-sulfonyl group.
  • a resin having an alkali-soluble group such as an amide group.
  • alkali-soluble resins include, for example, novolak resins or resole resins such as phenol 'formaldehyde resin, talesol' formaldehyde resin, phenol 'talesol' formaldehyde co-condensation resin; polyhydroxystyrene; Polyhalo-poly, such as hydroxystyrene; N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroquinone monomethacrylate, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N-phenylsulfol Acids such as methacrylamide, N-phenylsulfol-maleimide, acrylic acid, methacrylic acid, N- (4-carboxyphenyl) methacrylamide, 4-carboxystyrene, mono (2-methacryloxyshethyl) hexahydrophthalate Depends on the monomer containing Acrylic resin containing one or more of the following units; butyl resin having
  • a binder resin having a polymerizable unsaturated group such as an atalyloyl group, a methacryloyl group, or an aryl group in a side chain is preferably used.
  • Such a binder resin causes a cross-linking reaction with (C) a compound having a polymerizable unsaturated group, thereby increasing the cross-linking density, thereby further improving the printing durability of the resulting photosensitive lithographic printing plate.
  • the binder resin (E) a copolymer having an aromatic carboxyl group is particularly preferable in view of printing durability.
  • the aromatic carboxyl group is an aromatic group containing a carboxyl moiety, and includes, for example, CHCOOH.
  • the ropoxyl group is present on the side chain of the (co) polymer, and may be directly bonded to the main chain of the (co) polymer, or may be bonded via a spacer.
  • the spacer include divalent groups such as an alkylene group and COCOO CONH NH NHCONH—.
  • the content of the binder resin (E) is preferably in the range of 20 to 70% by weight based on the solid content of the negative photosensitive composition. If the content of the binder resin (E) is less than 20% by weight, the hardening is insufficient, the image area of the resulting negative photosensitive lithographic printing plate is weakened, and the content of the binder resin (E) is reduced. If it exceeds 70% by weight, the efficiency of the curing reaction is poor. If necessary, two or more (E) binder resins may be used in combination.
  • additives such as a coloring material (dye, pigment), a surfactant, a plasticizer, a stability improver, and a polymerization inhibitor may be added. Can be done.
  • Suitable dyes include, for example, basic oil-soluble dyes such as crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, and rhodamine B.
  • Commercially available products include, for example, "Victoria Pure Blue BOH” [Hodogaya Ka Gaku Kogyo Co., Ltd.), “Oil Blue # 603” (Orienty Danigaku Kogyo Co., Ltd.), ⁇ -Naps (Naphthalene sulfonate of Victoria Pure Blue) "[Hodogaya Chemical Co., Ltd. And “D11” (manufactured by PCAS).
  • the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone red, and the like.
  • Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • plasticizer examples include getyl phthalate, dibutyl phthalate, octyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, and tributyl quenate.
  • stability improvers for example, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like are used in combination. You can do it.
  • Examples of the polymerization inhibitor include known phenolic compounds, quinones, oxidized compounds, amine compounds, compounds containing a sulfide group, compounds containing a nitro group, and transition metal compounds. Specifically, hydroquinone, p-methoxyphenol, p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6tbutylphenol), 2,2'-methylenebis (4 -Methyl-6t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, N-trosophenol-hydroxylamine cerium salt and the like.
  • the amount of these various additives varies depending on the purpose. Usually, the amount is preferably in the range of 0 to 30% by weight of the solid content of the photosensitive composition.
  • the negative photosensitive composition of the present invention may contain higher fatty acids such as stearic acid, behenamide, and methyl behenate.
  • the higher fatty acids are applied to the negative-type photosensitive composition of the present invention on a support and dried to form a photosensitive layer. It prevents low-molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that inhibit the polymerization reaction in the layer from being mixed into the photosensitive layer.
  • Sensitizers such as hexarylbiimidazoles and ketocoumarins, to the photosensitive composition; a cyanine sensitizing dye cation having a heterocyclic ring bonded through a polymethine chain;
  • Z or a phthalocyanine sensitizing dye may be contained.
  • the function as a polymerization initiator is exhibited by using (A) an infrared absorber and (B) (A) an infrared absorber together. Since the organic boron compound is used in combination, the polymerization of (D) the compound having a polymerizable unsaturated group proceeds by infrared rays. Therefore, the negative photosensitive composition can be cured by infrared rays.
  • organic boron compound (B) as a polymerization initiator makes it difficult for oxygen to inhibit polymerization during radical polymerization.
  • the use of the (C) oxalate promotes the radical polymerization initiated by the combined use of (A) the infrared absorbent and (B) the organic boron compound. Let it. Further, the storage stability of the negative photosensitive composition is also improved. Such an effect is exhibited only by using the (B) organic boron compound and the (C) aluminum salt in combination, and the (B) boron compound is not used and the (C) organic compound is simply used. This is not seen when only the salt is used as the polymerization initiator.
  • the photosensitive composition as a photosensitive layer of a negative photosensitive lithographic printing plate, it is possible to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate having high sensitivity, high printing durability and excellent storage stability.
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention is schematically constituted having a support and a photosensitive layer provided on the support and comprising the above-described negative-working photosensitive composition.
  • the support for example, a metal plate of aluminum, zinc, copper, stainless steel, iron, or the like; a plastic film of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polybutylacetal, polyethylene, or the like; A composite material in which a metal layer is provided on a paper or plastic film coated with a resin solution by a technique such as vacuum evaporation or lamination; Other examples include materials used as a support for a printing plate. Of these, aluminum and the use of a composite support coated with aluminum are particularly preferred.
  • the surface of the aluminum support is desirably surface-treated for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer.
  • Such surface treatments include, for example, a brush polishing method, a ball polishing method, electrolytic etching, chemical etching, liquid horning, roughening treatment such as sand blasting, and combinations thereof.
  • an electrolytic bath used for electrolytic etching an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof or an aqueous solution containing an organic solvent is used.
  • hydrochloric acid, nitric acid, or an electrolytic solution containing a salt thereof is particularly preferable.
  • the aluminum support subjected to the surface roughening treatment is desmutted with an acid or alkali aqueous solution as necessary.
  • the aluminum support thus obtained is desirably anodized.
  • anodizing treatment in a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is desirable.
  • silicate treatment sodium silicate, potassium silicate
  • fluorozirco-potassium diamate treatment phosphomolybdate treatment, alkyl titanate treatment, polyatalylic acid treatment, polybutylate Sulfonic acid treatment, phosphonic acid treatment, phytic acid treatment, treatment with a salt of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal, hydrophilic treatment with an undercoat of a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, coloring with an acid dye Treatment, electrodeposition of silicate, etc.
  • silicate treatment sodium silicate, potassium silicate
  • fluorozirco-potassium diamate treatment phosphomolybdate treatment
  • alkyl titanate treatment alkyl titanate treatment
  • polyatalylic acid treatment polybutylate Sulfonic acid treatment
  • phosphonic acid treatment phosphonic acid treatment
  • phytic acid treatment treatment with a salt of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal
  • an aluminum support that has been subjected to a sealing treatment after the surface roughening treatment (graining treatment) and the anodic oxidation treatment is also preferable.
  • the sealing treatment is performed by immersing the aluminum support in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, or by a steam bath or the like.
  • the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is prepared by dissolving or dispersing a negative photosensitive composition in an organic solvent and applying it to the surface of a support, followed by drying and drying on the support. It is manufactured by forming a photosensitive layer.
  • organic solvent for dissolving or dispersing the negative photosensitive composition any known and commonly used organic solvent can be used. Above all, the boiling point range is 40 ° C-200 ° C, especially 60 ° C-160 ° C. Is selected for its advantages in drying.
  • Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n or isopropyl alcohol, n or isobutyl alcohol, and diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl butyl.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n or isopropyl alcohol, n or isobutyl alcohol, and diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl butyl.
  • Ketones such as ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, getyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetylacetone; hexane, cyclohexane, heptane, heptane, octane, nonane, decane, Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methoxybenzene; acetates such as ethyl acetate, n or isopropyl acetate, n or isobutyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate; Dichloride, ethylene dichloride, halides such as monochlorobenzene; isopropyl ether, n - butyl ether, Jiokisan, Jimechirujio
  • Examples of the method for applying the negative photosensitive composition include roll coating and dip coating. Methods such as coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating are used.
  • the coating amount of the negative photosensitive composition 10 ml Zm 2 - of LOOmlZm 2 range are preferred.
  • Drying of the negative photosensitive composition applied on the support is usually performed with heated air.
  • the drying temperature (temperature of the heated air) is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of 40 ° C to 140 ° C.
  • a drying method a method in which the drying temperature is gradually increased only by a method in which the drying temperature is kept constant during the drying can be performed. In some cases, favorable results can be obtained by dehumidifying the drying air.
  • the heated air is preferably supplied to the coating surface at a rate of 0.5 lmZ seconds to 30 mZ seconds, especially 0.5 mZ seconds to 20 mZ seconds.
  • the coating amount of the negative-working photosensitive composition is generally dry weight, ranges from about 0.1 5 to about 5gZm 2.
  • a protective layer can be further provided on the photosensitive layer.
  • the protective layer prevents low-molecular compounds such as oxygen and basic substances existing in the atmosphere that inhibit the polymerization reaction in the photosensitive layer from being mixed into the photosensitive layer, and enables laser irradiation in the atmosphere. Therefore, a desired property of such a protective layer is that the permeability of low-molecular compounds such as oxygen is low, the transparency of light used for exposure is good, and the adhesion to the photosensitive layer is low. It is desirable that it is excellent and that it can be easily removed by development after one laser irradiation.
  • a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity can be used, and specifically, polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, acidic cellulose, gelatin, and the like. And water-soluble polymers such as gum arabic, polyacrylic acid and the like.
  • polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, ether, or acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit to have the necessary oxygen barrier properties and water solubility. Good.
  • PVA polybutyl alcohol
  • the components of the protective layer are selected in consideration of oxygen barrier properties, development removal properties, capri properties and adhesion properties, and scratch resistance.
  • oxygen barrier properties the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted butyl alcohol in the protective layer, the higher the content), the higher the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. is there.
  • oxygen barrier property is extremely increased, unnecessary polymerization reactions may occur during production and storage, and unnecessary capri and image thickness may be increased during laser irradiation.
  • the adhesion to the image area and the scratch resistance are also extremely important in handling the plate.
  • a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a lipophilic polymer layer, film peeling occurs due to insufficient adhesive strength, and the peeled portion immediately causes defects such as poor film curing due to inhibition of oxygen polymerization.
  • a method for improving the adhesion between the two layers there is a method of mixing 20 to 60% by weight of an acrylic emulsion or a water-insoluble burpyrrolidone buracetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly comprising polyvinyl alcohol. .
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention is a so-called computer-to-plate (CTP) plate capable of directly writing an image on a plate by using a laser based on digital image information such as a computer.
  • CTP computer-to-plate
  • a high output color laser having a maximum intensity in a near infrared to infrared region is most preferable. It is preferably used.
  • a high-output laser having the maximum intensity in the near-infrared region and the infrared region various lasers having a maximum intensity in the infrared region of the near-infrared region of 760 nm to 1200 nm, such as a semiconductor laser and a YAG laser, are exemplified.
  • the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is obtained by writing an image on a photosensitive layer using a laser, developing the image, and removing the non-image portion by a wet method.
  • the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but a heat treatment step may be provided between the laser irradiation step and the development step.
  • the heat treatment is preferably carried out in the range of 80 ° C to 150 ° C for 10 seconds to 5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for image writing during laser irradiation.
  • Examples of the developer used for the development treatment include an alkaline aqueous solution (a basic aqueous solution).
  • alkaline agent used in the developer examples include sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium, potassium or ammonium phosphate of the second or tertiary phosphate.
  • -Inorganic alkali compounds such as sodium salt, sodium metasilicate, sodium carbonate, and ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, getylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n- Organic alkali compounds such as butyramine, di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyleneimine and ethylenediamine are exemplified.
  • the content of the alkaline agent in the developer is preferably in the range of 0.005 to 10% by weight, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by weight.
  • the content of the alkaline agent in the developer is less than 0.005% by weight, the development tends to be poor, and when the content is more than 10% by weight, an adverse effect such as erosion of an image portion at the time of image development occurs. It is preferable because it tends to.
  • Organic solvent can also be added to the developer.
  • Organic solvents that can be added to the developer include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycolone monobutynoleate acetate, butynole lactate, butynole levulinate, methinoleethynole ketone, ethyl butyl Ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycolone monobutynoleate, ethylene glycolone monobenzinoleatene, ethylene glycolonele monofe-noreatenole, benzinoleanole renore, methinolefe-norecanolebitonele, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, xylene, methylene dichloride, ethylene Dichloride, monochrome benzene, and the
  • water-soluble sulfites such as lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, and magnesium sulfite; alkali-soluble pyrazopine compounds, alkali-soluble thiol compounds, methylresorcin, etc.
  • Water softeners such as polyphosphates and aminopolycarboxylic acids; sodium isopropylnaphthalenesulfonate, sodium n-butylnaphthalenesulfonate, sodium N-methyl-N-pentantadecylaminoacetate, sodium lauryl sulfate sodium salt
  • Various surfactants such as non-ionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorine-based surfactants, and various defoaming agents can be added. .
  • a commercially available developer for negative PS plates or positive PS plates can be used.
  • a commercially available developing solution for a concentrated negative PS plate or a positive PS plate, which is diluted 1 to 1000 times, can be used as the developing solution in the present invention.
  • the temperature of the developer is preferably in the range of 15 to 40 ° C, and the immersion time is preferably in the range of 1 second to 2 minutes. If necessary, the surface can be lightly rubbed during development.
  • the lithographic printing plate is subjected to washing with water and treatment with Z or an aqueous desensitizing agent (fishing gum).
  • water-based desensitizing agent examples include water-soluble natural polymers such as gum arabic, dextrin, and carboxymethylcellulose; and water-soluble synthetic polymers such as polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, and polyacrylic acid.
  • water-soluble natural polymers such as gum arabic, dextrin, and carboxymethylcellulose
  • water-soluble synthetic polymers such as polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, and polyacrylic acid.
  • an acid, a surfactant and the like are added to these aqueous desensitizing agents.
  • the lithographic printing plate may be subjected to a baking treatment or a post-exposure treatment after the development processing.
  • the burning treatment includes (i) washing the lithographic printing plate obtained by the above-described treatment method with water, removing a rinsing liquid and a gum solution, and then squeegeeing; Nimura (Iii) Burn in an oven at a temperature of 180 ° C-300 ° C for 1 minute to 30 minutes. (Iv) After the plate cools, remove the surface conditioning solution by washing with water. Then, gumming and drying are performed.
  • the post-exposure process is performed by exposing the entire surface of the lithographic printing plate on the image portion side after the development process.
  • the post-exposure exposure energy is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the exposure energy at the time of laser single light irradiation, but is in the range of lOmiZcm 2 —lOjZcm 2 due to the processing time. Preferably, it is more preferably in the range of 50 mj / cm 2 to 18 Jcm 2 .
  • the light source for the post-exposure is not particularly limited, and examples thereof include a carbon arc, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, Excimer laser lamps and the like can be mentioned.
  • mercury lamps which are favored by mercury lamps, metalno and ride lamps, are particularly preferred.
  • the post-exposure process may be performed with the lithographic printing plate stopped or while the lithographic printing plate is continuously moved.
  • the light intensity on the surface of the lithographic printing plate is preferably in the range of 20 mWZcm 2 to lWZcm 2, preferably in the range of 30 mW / cm 2 to 500 mW / cm 2. Is more preferred.
  • the output of the light source is increased by increasing the output of the light source used. W), a method of exposing, or a method of exposing by bringing the surface of a lithographic printing plate close to a light source.
  • the surface temperature of the lithographic printing plate is preferably set to 40 to 300 ° C by radiant heat from the post-exposure light source, heating by a hot plate, a drier, or a ceramic heater. — More preferably at 200 ° C.
  • radiant heat from a light source is simple and preferable.
  • a negative photosensitive lithographic printing plate described above a negative photosensitive composition which is hardly inhibited by oxygen during radical polymerization and has excellent storage stability is used as a photosensitive layer. Because it is used, it has high sensitivity and excellent printing durability and storage stability.
  • the negative photosensitive composition of the present invention can be used for various uses such as a photoresist and a color filter, in addition to a lithographic printing plate.
  • a solution prepared by dissolving 32 g in 320 g of deionized water was prepared in advance and added to the reaction solution.
  • the reaction solution became cloudy.
  • vacuum drying was performed to obtain 14.3 g of pale yellow crystals (the following formula (C7), where q, r, and s indicate the number of repeating units).
  • N, N-dimethylacetamide lOOg was placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, and the inside thereof was vigorously replaced with nitrogen, and then the solution was heated to 80 ° C.
  • 7 g of aryl methacrylate, 6 g of acrylic nitrile, 7 g of N- (4-carboxyphenyl) methacrylamide, 0.4 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added to N, N-dimethyla. What was dissolved in 80 g of cetamide was added dropwise over 2 hours.
  • (A) as an infrared absorber a near-infrared absorbing cationic dye (A-1) represented by the following formula (A-1) (manufactured by Showa Denko, IRB) 0.3 g (3 wt%), as a (B) organic e ⁇ -containing compound, an organic boron compound represented by the following formula (B- 1) (B- 1) (manufactured by Showa Denko KK, P3 B) 0.
  • An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was degreased with an aqueous sodium hydroxide solution and subjected to electrolytic polishing in a 2% hydrochloric acid bath to obtain a center line average roughness (Ra) of 0.55 / A zm grain board was obtained.
  • After passing through a 30% aqueous solution for 30 seconds it was washed with water and dried to obtain an aluminum support.
  • the coating solution of the negative photosensitive composition was coated on an aluminum support with a roll coater and dried at 110 ° C. for 30 seconds to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate. At this time, the dry coating amount was 2.OgZm 2 o
  • the storage stability was evaluated by confirming the change in developability after storing the photosensitive lithographic printing plate under the conditions of 38 ° C and 80% RH for one week.
  • A indicates that the storage stability is excellent
  • B, C, D, and E indicate that the storage stability decreases in this order.
  • the lithographic printing plate used in the sensitivity evaluation was set on Sprint-26 (Komori Co., Ltd.), red No. 2 (Kodak Polychrome Graphics Co., Ltd.) as ink, and water as dampening water. Printing was performed using a mixed solution of 1 part by weight of isopropyl alcohol and 1 part by weight of NA108W (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). When printing of 30,000 sheets was completed, the image area was observed, and the degree of wear of the image area was evaluated. In Table 2, A indicates that the printing durability is excellent, and B, C, D, and E indicate that the printing durability decreases in this order. [Examples 2-10, Comparative Examples 1-3]
  • a negative photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the near-infrared absorbing cationic dye (A-2) in Table 1 is the one shown by the following formula (A-2) (manufactured by Eastman Chemical Company), and the near-infrared absorbing cationic dye (A-2) -3) is a compound represented by the following formula (A-3) (manufactured by Showa Denko, IRT), and an organoboron compound (B-2) is a compound represented by the following formula (B-2) (manufactured by Showa Denko, NP3B ), And the salt (C-2) is represented by the above formula (7), and the salt (C 3) is represented by the following formula (C 3) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the salt (C 4) is a compound represented by the following formula (C 4) (manufactured by
  • a negative photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 3.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the near-infrared absorbing cationic dye (A-2) in Table 3 is the same as that used in Comparative Example 3, and the salt of cation salt (C-1) -I (C-3) Is the same as that used in Examples 1 to 6, and the salt (C-9) -1 (C-11) is the one shown below (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • (E-3) is an aryl methacrylate Z methacrylic acid copolymer (manufactured by Gifu Shellac Co.), and the polymerization initiator is the same as that used in Comparative Example 2.
  • Negative-type photosensitive composition Example coating solution of comparative example (unit: g) 11 12 13 14 15 16 17 18 1 9 4 5 Near-infrared absorption
  • Onium salt (C- 1) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 Onium salt (C- 2) 0.9
  • Comparative Example 4 using a combination of (A) an infrared absorber and (B) an organoboron compound, and another polymerization initiator (triazines) instead of (B) an organoboron compound
  • A an infrared absorber
  • B an organoboron compound
  • triazines another polymerization initiator
  • the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention can perform plate making directly without preheating by irradiating infrared laser light based on a digital signal, thereby simplifying the plate making operation.
  • the plate making time can be reduced due to the high sensitivity, and the printing cost can be reduced due to the excellent printing durability.

Abstract

　本発明は（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）（Ａ）赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホウ素化合物と、（Ｃ）オニウム塩と、（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物とを含有するネガ型感光性組成物に関する。 　本発明のネガ型感光性組成物を用いて、赤外線によって硬化可能であり、ラジカル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくく、かつ保存安定性に優れるネガ型感光性組成物、および、デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することによりプレヒートなしで直接画像を形成でき、感度が高く、耐刷性、保存安定性に優れるネガ型感光性平版印刷版を提供する。

Description

明 細 書
ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版
技術分野
[0001] 本願は、 2003年 12月 25日に出願された特願 2003— 431478号に対し優先権を 主張し、その内容をここに援用する。
[0002] 本発明は、ネガ型感光性組成物およびオフセット印刷分野で使用されるネガ型感 光性平版印刷版に関し、特に、デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導 体レーザー力も赤外線を照射することにより直接画像を形成できる、いわゆるコンビュ 一ター ·トウ ·プレート (CTP)版として用いられるネガ型感光性平版印刷版、およびこ のような平版印刷版の感光層に好適に用いられるネガ型感光性組成物に関する。 背景技術
[0003] 近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴!ヽ、デジタル信号に対応した光照射 により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版 に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画 像を形成するコンピュータ ·トウ ·プレート（CTP)システムが注目されて 、る。光照射 の光源として、近赤外線または赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用 いる CTPシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステム に用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有 している。特に、波長 760nm— 1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび 半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきて 、る
[0004] このような固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能 なネガ型感光性平版印刷版としては、アルカリ可溶性榭脂 (ノボラック榭脂等)、酸に より架橋反応を起こす化合物（レゾ一ル榭脂等の酸架橋剤）、熱により酸を発生する 化合物 (酸発生剤）、および光熱変換剤 (染料、顔料等の赤外線吸収剤)を含むネガ 型感光性組成物からなる感光層を有するものが、特開平 7— 20629号公報 (特許文 献 1)に提案されている。 [0005] このネガ型感光性平版印刷版においては、以下のようにしてネガ型の画像が形成 されるとされている。まず、固体レーザーまたは半導体レーザーから感光層に赤外線 を照射すると、感光層中の光熱変換剤によって赤外線が熱に変換される。この熱に より酸発生剤から酸が発生する。次いで、現像前のプレヒート (加熱)を行うと、酸の触 媒作用により酸架橋剤がアルカリ可溶性榭脂と、または酸架橋剤同士が架橋反応を 起こすことにより、赤外線に露光された感光層がアルカリ現像液に不溶ィ匕する。これ により、画像部が形成される。しかしながら、このネガ型感光性平版印刷版では、現 像前にプレヒートを行う必要があり、プレヒートの必要のな 、ネガ型感光性平版印刷 版が望まれていた。
[0006] 固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することができ、かつプレ ヒートが不要なネガ型感光性平版印刷版としては、赤外線吸収剤、ォニゥム塩、ラジ カル重合性化合物、およびバインダー榭脂を含むネガ型感光性組成物からなる感光 層を有するものが、特開 2001— 125260号公報 (特許文献 2)に提案されている。
[0007] このネガ型感光性平版印刷版においては、ォ-ゥム塩カラジカル重合の開始剤と して機能する。したがって、赤外線を照射すると、ラジカル重合性化合物のラジカル 重合が進行して、感光層が硬化することにより、赤外線に露光された感光層が現像 液に不溶ィ匕する。これにより、画像部が形成される。しカゝしながら、このネガ型感光性 平版印刷版は、ラジカル重合時に空気中の酸素によって重合阻害が起こるので、感 度が低ぐまた、形成された画像部の強度が不十分であるため、耐刷性に劣るという 問題があった。また、このネガ型感光性平版印刷版は、製造時力も時間がたつにつ れて感度の低下が見られ、保存安定性が悪 、と 、う問題もあった。
特許文献 1：特開平 7 - 20629号公報
特許文献 2 :特開 2001— 125260号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] よって、本発明の目的は、赤外線によって硬化可能であり、ラジカル重合時に酸素 によって重合阻害が起こりにくぐかつ保存安定性に優れるネガ型感光性組成物、お よび、デジタル信号に基づ!、て固体レーザーまたは半導体レーザー力 赤外線を照 射することによりプレヒートなしで直接画像を形成でき、感度が高ぐ耐刷性、保存安 定性に優れるネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、（A)赤外線吸収剤と、 (B) (A)赤外 線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホウ素化合物と、 (C)ォニゥム塩と、 (D)重合性の不飽和基を有する化合物とを含有することを特徴と するものである。
[0010] ここで、前記 (A)赤外線吸収剤は、下記式（1)：
D+ A— (1)
(式中、 D+は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、 A—はァ-オンを示 す)で表される近赤外線吸収性陽イオン染料であることが望ま U、。
[0011] また、前記 (B)有機ホウ素化合物は、下記式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、
R2、 R3および R4は、それぞれ独立してアルキル基、ァリール基、アルカリール基
、ァリル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もし くは不飽和複素環式基を示し、
R2、 R3および R4のうち少なくとも 1つは炭素数 1一 8個のアルキル基であり、
Figure imgf000004_0002
R6、 R7および R8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリ ル基、アルカリール基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、また は飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される 4級ホウ素ァ-オンのアンモ-ゥム塩であることが望ましい。
[0012] また、前記 (C)ォ-ゥム塩は、（1)分子中に S+を有するォ -ゥム塩と、分子中に 1+ を有するォ -ゥム塩とを組み合わせたものが望ま U、。 [0013] 前記 (C)ォ -ゥム塩として、 1分子中に 2種以上のォ -ゥムイオン原子を有するォ- ゥム塩もまた望ましい。この場合、前記ォ-ゥムイオン原子は、 S+および 1+であること 力 り望ましい。
[0014] 前記 (C)ォニゥム塩として、置換基を有する芳香環を有するものもまた望ま 、。
[0015] また、本発明のネガ型感光性組成物は、さら〖こ、（E)バインダー榭脂を含有するこ とが望ましい。前記 (E)バインダー榭脂は、アルカリ可溶性榭脂、若しくは、芳香族力 ルポキシル基を有する重合体力 なることが望ましい。
[0016] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、本発明 のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有することを特徴とする。
発明の効果
[0017] 本発明のネガ型感光性組成物は、（A)赤外線吸収剤と、 (B) (A)赤外線吸収剤と 併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホウ素化合物と、（C)ォニゥ ム塩と、（D)重合性の不飽和基を有する化合物とを含有するものであるので、赤外線 によって硬化可能であり、ラジカル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくぐか つ保存安定性に優れる。
[0018] また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、 本発明のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有するものであるので、デジタル信 号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することにより プレヒートなしで直接画像を形成でき、感度が高ぐ耐刷性、保存安定性に優れる。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を具体的に説明する。
[0020] < (A)赤外線吸収剤 >
本発明における (A)赤外線吸収剤とは、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領 域にある物質、具体的には最大吸収波長が 760nm— 1200nmの領域にある物質 である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
[0021] 本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「 最新顔料便覧日本顔料技術協会編、 1977年刊」、「最新顔料応用技術」（CMC出 版、 1986年刊）、「印刷インキ技術」（CMC出版、 1984年刊）等に記載されている顔 料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色 顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合 色素等が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔 料、キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びべ リノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソィ ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔 料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
[0022] これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済 的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカー ボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフトイ匕カーボンブラッ クが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第 3版」（カーボンブラック協会 編、 1995年)の 167ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（ 技術情報協会、 1997年)の 111ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれ も本発明に好適に使用される。
[0023] これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよぐまた公知の表面処理を施して用い てもよい。公知の表面処理方法としては、榭脂ゃワックスを表面コートする方法、界面 活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシィ匕合物、ポリイソシァネー ト等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処 理方法については、「金属石鹼の性質と応用」（幸書房)、「最新顔料応用技術」 (C MC出版、 1986年刊）、「印刷インキ技術」（CMC出版、 1984年刊）に記載されてい る。本発明で使用される顔料の粒径は、 0. 01— 15マイクロメートルの範囲にあること が好ましぐ 0. 01— 5マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
[0024] 本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便 覧」（有機合成化学協会編、昭和 45年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、 朝倉書店、 1989年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、 1983年刊）、「 化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、 1986年刊）に記載されているも のが挙げられる。より具体的には、ァゾ染料、金属鎖塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料 、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ-ゥム染料、キノンィミン染料、メチ ン染料、シァニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染 料、チアジン系染料、ァジン染料、ォキサジン染料等の染料が挙げられる。
[0025] また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シァニン 染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクヮリリウム色素、ァリールべンゾ (チォ)ピリジ ニゥム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチォピリリウム 塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
[0026] これらの中でも、（A)赤外線吸収剤としては、後述の（B)有機ホウ素化合物に効率 よく重合機能を発揮させることから、下記式（1)：
D+ A— (1)
(式中、 D+は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、 A—はァ-オンを示 す)で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ま ヽ。
[0027] 近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシ ァニン系色素、トリアリーノレメタン系色素、アミ二ゥム系色素、ジインモニゥム系色素等 が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に 示すものが挙げられる。
]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0005
[0029] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0030] ァ-オンとしては、ハロゲン陰イオン、 CIO―、 PF―、 BF―、 SbF―、 CH SO―、 CF SO—、 C H SO—、 CH C H SO—、 HOC H SO―、 C1C H SO―、および下記
3 3 6 5 3 3 6 4 3 6 4 3 6 4 3
式 (3) :
[化 4]
R2/
Figure imgf000010_0001
(式中、
R R2、 R3および R4は、それぞれ独立してアルキル基、ァリール基、アルカリール基
、ァリル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もし くは不飽和複素環式基を示し、
R\ R2、 R3および R4のうち少なくとも 1つは炭素数 1一 8個のアルキル基である） で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフエニル n— ブチノレホウ素陰イオン、トリナフチノレ n—ブチノレホウ素陰イオンが好まし 、。
中でも、近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、下記式 (4)：
[化 5]
Figure imgf000010_0002
(式中、
Xは、 N (C H ) または N (CH ) であり、
2 5 2 3 2
Yは、 N (C H ) 、 H、または OCHであり、
2 5 2 3
z—は下記式：
[化 6]
Figure imgf000011_0001
で表されるァニオンの 、ずれかである）
で示されるものが好ましい。これら色素は、最大吸収波長が 817— 822nmにあるの で、得られる感光性平版印刷版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露 光機に好適であり、また、モル吸光係数が 1 X 105以上であるので、得られる感光性 平版印刷版の感度が良好となる。
[0032] (A)赤外線吸収剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長 を吸収しうる適当な顔料または染料を少なくとも 1種を選び、ネガ型感光性組成物に 添加することにより使用される。
[0033] (A)赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、ネガ型感光性組 成物の全固形分に対して、 0. 5— 15重量％の範囲が好ましぐ 1一 10重量％の範 囲が特に好ましい。顔料の含有量が 0. 5重量％未満では、赤外線の吸収が不十分 であり、顔料の含有量が 15重量％を超えると、発生する熱量が多すぎる傾向にある ので好ましくない。
[0034] (A)赤外線吸収剤として染料を使用する場合、染料の含有量は、ネガ型感光性組 成物の全固形分に対して、 0. 5— 15重量％の範囲が好ましぐ 1一 10重量％の範 囲が特に好ましい。染料の含有量が 0. 5重量％未満では、赤外線の吸収が不十分 であり、染料の含有量が 15重量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達し て添カ卩の効果が上がらな 、傾向にあるので好ましくな 、。
[0035] < (B)有機ホウ素化合物 >
本発明における (B)有機ホウ素化合物とは、前述の (A)赤外線吸収剤と併用する ことで重合開始剤としての機能を発現するものである。 (B)有機ホウ素化合物として は、下記式（2) :
[化 7]
Figure imgf000012_0001
(式中、
R R2、 R3および R4は、それぞれ独立してアルキル基、ァリール基、アルカリール基
、ァリル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もし くは不飽和複素環式基を示し、
R\ R2、 R3および R4のうち少なくとも 1つは炭素数 1一 8個のアルキル基であり、 R5、 R6、 R7および R8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリ ル基、アルカリール基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、また は飽和もしくは不飽和複素環式基を示す)で表される 4級ホウ素ァ-オンのアンモ- ゥム塩が好適である。
[0036] これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラ n プチルアンモ-ゥ ムトリフエ-ルホウ素、テトラ n—ブチルアンモ -ゥムトリナフチルホウ素、テトラ n—ブチ ルアンモ -ゥムトリ（p t ブチルフエ-ル）ホウ素、テトラメチルアンモ -ゥム n ブチル トリフエ-ルホウ素、テトラメチルアンモ -ゥム n ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチ ルアンモ -ゥム n—才クチルトリフエ-ルホウ素、テトラメチルアンモ -ゥム n—才クチルト リナフチルホウ素、テトラエチルアンモ -ゥム n ブチルトリフエ-ルホウ素、テトラエチ ルアンモ -ゥム n ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモ-ゥム n— ブチルトリフエ-ルホウ素、トリェチルハイドロゲンアンモ-ゥム n ブチルトリフエ-ル ホウ素、テトラハイドロゲンアンモ-ゥム n—ブチルトリフエ-ルホウ素、テトラメチルアン モ-ゥムテトラ n—ブチルホウ素、テトラエチルアンモ-ゥムテトラ n—ブチルホウ素など が好ましく用いられる。
[0037] 本発明における (B)有機ホウ素化合物は、前述の (A)赤外線吸収剤 (例えば、 D+ A一)と併用することで、赤外線の照射によって下記式（5)に示すようにラジカル (R') を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる。
[0038] [化 8]
D D + A (5)
Figure imgf000013_0001
(式中、 Phはフエ-ル基、 Rは炭素数 1一 8個のアルキル基、 X+はアンモ-ゥムィォ ンを示す）
[0039] (B)有機ホウ素化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して、 1一 15重量％の範囲が好ましぐ 3— 10重量％の範囲が特に好ましい。（B)有機ホウ素 化合物の含有量が 1重量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、 得られるネガ型感光性平版印刷版の画像部が弱くな Rり、 (B)有機ホウ素化合物の含 有量が 15重量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、 2 種以上の (B)有機ホウ素化合物を併用してもよい。また、（B)有機ホウ素化合物と、ト
PBPII
リアジン類など、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤とを併用してもよい。
[0040] く（C)ォ-ゥム塩〉
本発明における（C)ォ -ゥム塩とは、分子中に 1個以上のォ -ゥムイオン原子を有 するカチオンと、ァニオンとからなる塩である。
[0041] (C)ォ -ゥム塩におけるォ -ゥムイオン原子としては、スルホ -ゥムにおける S+、ョ 一ドニゥムの 1+、アンモ-ゥムにおける N+、ホスホ-ゥムにおける P+原子などが挙げ られる（ただし、ジァゾ榭脂などのジァゾ -ゥム化合物は除く）。中でも、好ましいォ- ゥムイオン原子としては、 S+、 1+が挙げられる。
[0042] (C)ォ -ゥム塩のァ-オンとしては、ハロゲン陰イオン、 CIO― F― bF "
4、 PF―
6、 B
4、 S 6
、 CH SO―、 CF SO―、 C H SO―、 CH C H SO―、 HOC H SO―、 C1C H S
3 3 3 3 6 5 3 3 6 4 3 6 4 3 6 4
O―、上記式（3)で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。
3
[0043] (C)ォ -ゥム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中に S+を有するォ-ゥ ム塩と、分子中に 1+を有するォ -ゥム塩とを組み合わせたものが好ましい。
[0044] また、（C)ォ -ゥム塩としては、感度、保存安定性の点から、 1分子中に 2個以上の ォ -ゥムイオン原子を有する多価ォ-ゥム塩が好ましい。ここで、カチオン中の 2個以 上のォ -ゥムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価ォ-ゥム塩の中で も、 1分子中に 2種以上のォ -ゥムイオン原子を有するものが好ましぐ 1分子中に S+ および 1+を有するものがより好ましい。特に、多価ォ-ゥム塩としては、下記式 (6)： [化 9]
Figure imgf000014_0001
及び式（7) :
[化 10]
Figure imgf000014_0002
で示されるものが好ましい。
[0045] (C)ォ -ゥム塩としては、感度、現像性、耐刷性の点から、置換基を有する芳香環 を有することが好ましい。置換基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソべ ンチル基、ネオペンチル基、 tert-ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基等の C Cアルキル基が好ましぐ特に、メチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 tert-ペン
6
チル基が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができ る力 ベンゼン環が好ましい。
[0046] 特に、（C)ォ-ゥム塩は置換基を有する芳香環を 2つ以上有することが好ましぐそ の場合は、置換基は同一でも異なってもよいが、異なる置換基であることが好ましい。
[0047] (C)ォ -ゥム塩の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して、 2— 30重量 %の範囲が好ましぐ 5— 20重量％の範囲が特に好ましい。（C)ォ -ゥム塩の含有量 力 ^重量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型感光性平版印刷版 の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、（C)ォ -ゥム塩の含有量が 30重量％ を超えると、得られるネガ型感光性平版印刷版の現像性が悪くなる。また必要に応じ て、 2種以上の（C)ォ-ゥム塩を併用してもよい。また、多価ォ-ゥム塩と、一価のォ -ゥム塩とを併用してもょ 、。
[0048] < (D)重合性の不飽和基を有する化合物 >
本発明における (D)重合性の不飽和基を有する化合物とは、 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 2個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーま たはオリゴマーであり、好ましくは常圧における沸点が 100°C以上のものである。
[0049] このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（ メタ)アタリレート〔以下、メタタリレートとアタリレートを総称して、 （メタ）アタリレートと言 う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレ ート等の単官能 (メタ）アタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプ ロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァ タリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリ（アタリロイルォキシェチル)イソ シァヌレート、多価アルコール 'アルキシレンオキサイド付カ卩体の（メタ）アタリレート、 多価フエノール'アルキレンオキサイド付カ卩体の（メタ）アタリレート、ウレタンアタリレー ト類、ポリエステルアタリレート類、エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸を付加させたェポ キシアタリレート類等の多官能 (メタ）アタリレート；ァリルイソシァヌレート、ァリルシアヌ レートなどの多官能ァリルイ匕合物を挙げることができる。
[0050] (D)重合性の不飽和基を有する化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形 分に対して 5— 60重量％の範囲が好ま 、。 (D)重合性の不飽和基を有する化合 物の含有量が 5重量％未満では、硬化が不十分であり、（D)重合性の不飽和基を有 する化合物の含有量が 60重量％を超えると、得られるネガ型感光性平版印刷版の 感光層がベたつく。また必要に応じて、 2種以上の（D)重合性の不飽和基を有する 化合物を併用してもよい。
[0051] < (E)バインダー榭脂 >
本発明における (E)バインダー榭脂としては、従来よりネガ型感光性平版印刷版で 用いられてきたバインダー榭脂を用いることができる。このようなバインダー榭脂として は、例えば、（メタ)アクリル酸 (メタ)アクリル酸エステル共重合体、ヒドロキシアルキ ル (メタ)アタリレートおよび (メタ)アクリロニトリル含有共重合体、芳香族性水酸基を 有する共重合体、 2—ヒドロキシー 3 フエノキシプロピル (メタ)アタリレート単位を有す る重合体などの共重合体；エポキシ榭脂；ポリアミド榭脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ ユリデン等のハロゲン化ビュル；ポリ酢酸ビュル；ポリエステル；ホルマール榭脂、ブチ ラール榭脂等のァセタール榭脂;エスタンの商品名で米国グッドリッチ社より販売され ている可溶性ポリウレタン榭脂；ポリスチレン;スチレン 無水マレイン酸共重合体また はそのハーフエステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその変性体；側鎖に 不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
[0052] また、（E)バインダー榭脂としては、アルカリ性水溶液の現像液で現像可能となるこ とから、アルカリ可溶性榭脂が好ましい。アルカリ可溶性榭脂とは、水不溶でアルカリ 性水溶液に可溶のバインダー榭脂をいい、具体的には、カルボキシル基、フエノー ル性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、活性イミノ基、 N—スルホニルアミド基などの アルカリ可溶性基を有する榭脂である。
[0053] このようなアルカリ可溶性榭脂としては、例えば、フエノール'ホルムアルデヒド榭脂 、タレゾール 'ホルムアルデヒド榭脂、フエノール 'タレゾール 'ホルムアルデヒド共縮合 榭脂等のノボラック榭脂またはレゾール榭脂；ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲンィ匕 ヒドロキシスチレン等のポリヒドロキシスチレン； N— (4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルァ ミド、ハイドロキノンモノメタタリレート、 N—(スルファモイルフエ-ル）メタクリルアミド、 N —フエ-ルスルホ -ルメタクリルアミド、 N フエ-ルスルホ-ルマレイミド、アクリル酸、 メタクリル酸、 N— (4—カルボキシフエ-ル）メタクリルアミド、 4 カルボキシスチレン、モ ノ（2—メタクリロキシェチル)へキサヒドロフタレート等の酸性基を有するモノマーに由 来する単位を 1種以上含有するアクリル系榭脂;活性メチレン基、尿素結合等を有す るビュル系榭脂； N—スルホ-ルアミド基、 N—スルホ-ルウレイド基、 N アミノスルホ -ルアミド基を有するポリウレタン榭脂、活性イミノ基を有するポリウレタン榭脂、カル ボキシル基を有するポリウレタン榭脂等のポリウレタン榭脂；ポリヒドロキシポリアミド等 のポリアミド榭脂類；フエノール性水酸基を有するポリエステル榭脂などが挙げられる
[0054] また、（E)バインダー榭脂としては、アタリロイル基、メタクリロイル基、ァリル基など の重合性の不飽和基を側鎖に有するバインダー榭脂が、好適に用いられる。このよう なバインダー榭脂は、 (C)重合性の不飽和基を有する化合物と架橋反応を起こし、 架橋密度が上がるため、得られる感光性平版印刷版の耐刷性がより向上する。
[0055] また、（E)バインダー榭脂としては、耐刷性の点で、芳香族カルボキシル基を有す る重合体も好ましぐ特に共重合体が好ましい。芳香族カルボキシル基とは、カルボ キシル部分を含む芳香族基であり、例えば、 C H COOHが挙げられる。芳香族力
6 5
ルポキシル基は (共)重合体の側鎖に存在し、（共)重合体の主鎖に直接結合しても 、または、スぺーサーを介して結合してもよい。スぺーサ一としてはアルキレン基、 C O COO CONH NH NHCONH—等の 2価の基が挙げられる。
[0056] (E)バインダー榭脂の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して 20— 70 重量％の範囲が好ましい。（E)バインダー榭脂の含有量が 20重量％未満では、硬 化が不足して、得られるネガ型感光性平版印刷版の画像部が弱くなり、（E)バインダ ー榭脂の含有量が 70重量％を超えると、硬化反応の効率が悪い。また、必要に応じ て、 2種以上の (E)バインダー榭脂を併用してもよい。
[0057] <ネガ型感光性組成物 >
本発明のネガ型感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色 材 (染料、顔料)、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、重合禁止剤を加えることが できる。
[0058] 好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリア ブルー、メチレンブルー、ェチルバイオレット、ローダミン B等の塩基性油溶性染料な どが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルー BOH」〔保土谷化 学工業 (株)製〕、「オイルブルー # 603」〔オリエントィ匕学工業 (株)製〕、 ΓνΡΒ-Nap s (ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩)」〔保土谷化学工業 (株)製〕、「D 11」〔PCAS社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フ タロシアニングリーン、ジォキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
[0059] 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられ る。
[0060] 可塑剤としては、例えば、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタ レート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（2—クロロェ チル）、クェン酸トリブチル等が挙げられる。
[0061] さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リン ゴ酸、クェン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン 酸等ち併用することがでさる。
[0062] 重合禁止剤としては、公知のフエノール性化合物、キノン類、 N ォキシドィ匕合物、 アミン系化合物、スルフイド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を 挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 p—クレゾ一 ル、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 N—-トロソフエ-ルヒドロキシァミン第一セリウム塩 等が挙げられる。
[0063] これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なる力 通常、感光性組成 物の固形分の 0— 30重量％の範囲が好ましい。
[0064] また、本発明のネガ型感光性組成物には、ステアリン酸、ベヘン酸アミド、ベヘン酸 メチルなどの高級脂肪酸類を含有させてもよい。高級脂肪酸類は、本発明のネガ型 感光性組成物を支持体上に塗布、乾燥させて、感光層を設ける際に、感光層表面に 滲出し、感光層表面を覆うようになるので、感光層中における重合反応を阻害する大 気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止す る。
[0065] また、得られるネガ型感光性平版印刷版の耐刷性の向上を目的に、本発明のネガ 型感光性組成物に、へキサァリールビイミダゾール類、ケトクマリン類などの増感剤； ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシァニン系増感色素カチオンおよび
Zまたはフタロシアニン系増感色素を含有させてもょ 、。
[0066] 以上説明したようなネガ型感光性組成物にあっては、（A)赤外線吸収剤と、 (B) (A )赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホウ素化 合物とを併用しているので、赤外線によって (D)重合性の不飽和基を有する化合物 の重合が進む。したがって、このネガ型感光性組成物は、赤外線によって硬化可能 である。
[0067] また、理由は明らかではないが、（B)有機ホウ素化合物を重合開始剤として用いる ことにより、ラジカル重合時に酸素による重合阻害が起こりにくくなる。
[0068] また、理由は明らかではないが、（C)ォ-ゥム塩を用いることにより、（A)赤外線吸 収剤と (B)有機ホウ素化合物との併用で開始されたラジカル重合を促進させる。また 、ネガ型感光性組成物の保存安定性も向上する。このような作用効果は、（B)有機ホ ゥ素化合物および (C)ォ-ゥム塩を併用することによってはじめて発揮され、（B)ホウ 素化合物を用いず、単に（C)ォ -ゥム塩のみを重合開始剤として用いた場合では見 られない。
[0069] このようにラジカル重合時に酸素によって重合阻害を起こりにくくする（B)有機ホウ 素化合物、およびラジカル重合を促進し、保存安定性を改善する（C)ォ-ゥム塩を 含有するネガ型感光性組成物を、ネガ型感光性平版印刷版の感光層として用いるこ とによって、感度が高ぐ耐刷性、保存安定性に優れるネガ型感光性平版印刷版を 得ることが可能となる。
[0070] <ネガ型感光性平版印刷版 >
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述 のネガ型感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。
[0071] 支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板;ポリ エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビュルァセタール、ポリエチレン等の プラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布ある ヽは合成樹脂溶液を塗布した紙、プ ラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料； その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特に アルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好まし 、。
[0072] アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的 で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ 研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホー-ング、サン ドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも
、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。電解エッチングの際に 用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有 機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそ れらの塩を含む電解液が好ま ヽ。
[0073] さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアル カリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は 、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する 陽極酸ィ匕処理が望ましい。
[0074] また、必要に応じて、ケィ酸塩処理 (ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム）、フッ化ジルコ -ゥム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアタリ ル酸処理、ポリビュルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有 機高分子化合物と 2価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合 体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケ一ト電着等の処理を 行うことができる。
[0075] また、粗面化処理 (砂目立て処理)および陽極酸化処理後、封孔処理が施されたァ ルミ-ゥム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む 熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。
[0076] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、ネガ型感光性組成物を有機溶剤に溶解ま たは分散させたものを支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形 成させること〖こよって製造される。
[0077] ネガ型感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のもの がいずれも使用できる。中でも、沸点 40°C— 200°C、特に 60°C— 160°Cの範囲のも のが、乾燥の際における有利さから選択される。
[0078] 有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n またはイソ プロピルアルコール、 n またはイソ ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のァ ルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン 、メチルアミルケトン、メチルへキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプチルケトン、シク 口へキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン等のケトン類；へキサン、シク 口へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキ シベンゼン等の炭化水素類;ェチルアセテート、 n またはイソ プロピルアセテート、 n またはイソ ブチルアセテート、ェチルブチルアセテート、へキシルアセテート等の 酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等の ハロゲン化物；イソプロピルエーテル、 n—ブチルエーテル、ジォキサン、ジメチルジォ キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモ ノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート 、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ェチ レングリコールジブチルエーテル、メトキシェトキシエタノール、ジエチレングリコール モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメ チノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、 3—メチルー 3—メト キシブタノール、 1ーメトキシー 2—プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメ チルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸ェチル等の特殊 溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布 するネガ型感光性組成物中の固形分の濃度は、 2— 50重量％とするのが適当であ る。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。
[0079] ネガ型感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコ 一ティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーテ イング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、ス プレーコーティング等の方法が用いられる。ネガ型感光性組成物の塗布量は、 10ml Zm2— lOOmlZm2の範囲が好適である。
[0080] 支持体上に塗布されたネガ型感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によ つて行われる。乾燥温度 (加熱された空気の温度）は 30°C— 200°C、特に、 40°C— 1 40°Cの範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法 だけでなぐ乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿 することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に 対し 0. lmZ秒一 30mZ秒、特に 0. 5mZ秒一 20mZ秒の割合で供給するのが好 適である。
[0081] ネガ型感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で通常、約 0. 5—約 5gZm2の範囲 である。
[0082] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、通常、レーザー照射を大気中で行うため、 感光層の上に、さらに、保護層を設けることもできる。保護層は、感光層中における重 合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光 層への混入を防止し、大気中でのレーザー照射を可能とする。したがって、このよう な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さ らに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、レーザ 一照射後の現像処理で容易に除去できることが望ま ヽ。
[0083] 保護層の材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を 用いることができ、具体的には、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、酸性セ ルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが挙 げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いること力 酸素遮断 性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用 するポリビュルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビ -ルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびァセタール で置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。 [0084] ポリビュルアルコール（PVA)の具体例としては、 71— 100%加水分解され、分子 量が 300から 2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ 製の PVA— 105、 PVA— 110、 PVA— 117、 PVA— 117H、 PVA— 120、 PVA-124 、 PVA— 124H、 PVA— CSゝ PVA— CST、 PVA— HC、 PVA— 203、 PVA— 204、 PVA— 205、 PVA— 210、 PVA— 217、 PVA— 220、 PVA— 224、 PVA— 217EE、 P VA-217E, PVA— 220E、 PVA— 224E、 PVA— 405、 PVA— 420、 PVA— 613、 L 8等が挙げられる。
[0085] 保護層の成分 (PVAの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性'現像除 去性の他、カプリ性や密着性 '耐傷性を考慮して選択される。一般には使用する PV Aの加水分解率が高 、程 (保護層中の未置換ビュルアルコール単位含率が高 、程） 、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端 に酸素遮断性を高めると、製造時 ·保存時に不要な重合反応が生じたり、またレーザ 一照射時に、不要なカプリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部と の密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマー からなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発 生しやすぐ剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす 。 2層間の接着性を改良する方法としては、主にポリビニルアルコール力 なる親水 性ポリマー中に、アクリル系ェマルジヨンまたは水不溶性ビュルピロリドン ビュルァ セテート共重合体などを 20— 60重量％混合する方法が挙げられる。
[0086] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、コンピュータ等力ものデジタル画像情報を 基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ •トウ ·プレート（CTP)版として使用できる。
[0087] 本発明で用いられるレーザー光源としては、ネガ型感光性平版印刷版を明室で取 り扱うことができることから、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出カレ 一ザ一が最も好ましく用いられる。このような近赤外線力 赤外線領域に最大強度を 有する高出力レーザーとしては、 760nm— 1200nmの近赤外線力も赤外線領域に 最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、 YAGレーザー等が挙 げられる。 [0088] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、感光層にレーザーを用いて画像を書き込 んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線 部が形成された平版印刷版となる。本発明においては、レーザー照射後直ちに現像 処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設け ることもできる。加熱処理条件は、 80°C— 150°Cの範囲で、 10秒一 5分間行うことが 好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、画像書き込みに必要なレーザーェ ネルギーを減少させることができる。
[0089] 現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液 (塩基性の水溶液)など が挙げられる。
[0090] 現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、 水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム 、カリウム又はアンモ-ゥム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の 無機のアルカリ化合物；モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチ ルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァ ミン、 n—ブチルァミン、ジー n—ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、トリエタノールァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン等の有機のアルカリ化合物が 挙げられる。
[0091] 現像液中のアルカリ剤の含有量は、 0. 005— 10重量％の範囲が好ましぐ 0. 05 一 5重量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が 0. 005重量 %より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、 10重量％より多い場合、現 像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくな 、。
[0092] 現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機 溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸ベンジル、ェチ レングリコーノレモノブチノレアセテート、乳酸ブチノレ、レブリン酸ブチノレ、メチノレエチノレ ケトン、ェチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、エチレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノべンジノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノフエ-ノレエーテノレ、ベンジノレアノレコーノレ、メチノレフエ-ノレカノレビトーノレ、 n— ァミルアルコール、メチルァミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレン ジクロライド、モノクロ口ベンゼン、などが挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する 場合の有機溶媒の添加量は、 20重量％以下が好ましぐ 10重量％以下が特に好ま しい。
[0093] さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾ口 ン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族 化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤;イソプロピルナフタレ ンスルホン酸ナトリウム、 n—ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 N—メチルー N—ぺ ンタデシルァミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のァ-オン性界面 活性剤ゃノ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素 系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。
[0094] 現像液としては、実用上は、市販されているネガ型 PS版用またはポジ型 PS版用の 現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型 PS版用 、あるいはポジ型 PS版用の現像液を 1一 1000倍に希釈したものを、本発明における 現像液として使用することができる。
[0095] 現像液の温度は、 15— 40°Cの範囲が好ましぐ浸漬時間は 1秒一 2分の範囲が好 ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
[0096] 現像を終えた平版印刷版は、水洗および Zまたは水系の不感脂化剤 (フィ-ッシン グガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、 デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビュルアル コール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶 液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等 が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷 刷版として印刷に使用される。
[0097] 得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、現像処理後、平版印刷版にバ 一-ング処理または後露光処理を施すこともできる。
[0098] バーニング処理は、まず、（i)前述の処理方法によって得られた平版印刷版を水洗 し、リンス液やガム液を除去したのちスキージし、（ii)次いで、整面液を版全体にムラ なく引き伸ばし、乾燥させ、（iii)オーブンで 180°C— 300°Cの温度条件下、 1分一 30 分間バー-ングを行い、（iv)版が冷めた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きし て乾燥する、という工程により実施される。
[0099] 後露光処理は、現像処理後、平版印刷版の画像部側の面を、全面露光することに より行われる。後露光処理は、前記レーザー照射時の 50倍以下の露光エネルギー で全面後露光することが好ましぐ前記レーザー照射時の 1一 30倍の露光エネルギ 一とすることがより好ましぐ 2— 15倍の露光エネルギーとすることがさらに好ましい。 後露光時の露光エネルギーがレーザー照射時の露光エネルギーの 50倍を超えると 、十分な耐刷性が得られないおそれがある。後露光の露光エネルギーとしては、レー ザ一光照射時の露光エネルギーとの前記関係を満足する限り特に限定されるもので はないが、処理時間の関係から、 lOmiZcm2— lOjZcm2の範囲とするのが好ましく 、 50mj/cm2一 8Jcm2の範囲とするのがさらに好ましい。
[0100] 後露光の光源としては、特に限定されず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープ UVランプ、キセノンランプ、メタルハライドラン プ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等 が挙げられる。中でも、水銀灯、メタルノ、ライドランプが好ましぐ水銀灯が特に好まし い。
[0101] 後露光処理は、平版印刷版を停止させて行っても、平版印刷版を連続的に移動さ せながら行ってもよい。また、画像部の強度等の面から、平版印刷版の表面での光 強度を 20mWZcm2— lWZcm2の範囲とするのが好ましぐ 30mW/cm2一 500 mW/cm2の範囲とするのがさらに好ましい。平版印刷版の表面での光強度を前記 範囲とするには、用いる光源の出力を大きくする力 棒状タイプの光源の場合は単位 長さ当たりの出力を大きくするか等して、光源の出力 (W)を上げて露光する方法、あ るいは、平版印刷版の表面を光源に接近させて露光する方法等によることができる。
[0102] また、後露光時に、後露光光源からの輻射熱、ホットプレート、ドライヤー、あるいは セラミックヒーター等による加熱によって、平版印刷版の表面の温度を 40— 300°Cと するのが好ましぐ 50— 200°Cとするのがさらに好ましい。加熱手段としては、光源か らの輻射熱が簡便で好まし 、。 [0103] 以上説明したこのようなネガ型感光性平版印刷版にあっては、ラジカル重合時に酸 素によって重合阻害が起こりにくぐかつ保存安定性に優れるネガ型感光性組成物 を、感光層として用いているので、感度が高ぐ耐刷性、保存安定性に優れる。なお、 本発明のネガ型感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォトレジスト、カラーフィ ルター等の様々な用途に使用することができる。
実施例
[0104] 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 の範囲に限定されるものではない。
[0105] (ォニゥム塩 (C 7)の合成）
撹拌機を備えた 200mlの 3つ口フラスコにアシッドグリーン 25 (日本ィ匕薬：商品名力 ヤノ一ルシアニングリーン G) 6. 35gを投入し、脱イオン水 190gに溶解させ、そこに 塩ィ匕ジフエ-ルョードニゥム (東京化成製) 5. 44gを投入した。常温で一晩攪拌をお こなった。その後、ろ過、水洗処理ののちに真空乾燥を行い 8. 13gの黒青色の結晶 を得た（下記式 (C 7) )。電子吸収分析の結果、塩交換が完了している事を確認し た（ョードニゥムの吸収： max = 228nm、 ε = 15321)。
[化 11]
Figure imgf000027_0001
(ォ-ゥム塩 (C 8)の合成）
コンデンサーおよび撹拌機を備えた 200mlの 3つ口フラスコに、 1—プロパノール 30 g、脱イオン水 18. 8gを加え、その内部を予め窒素置換したのち、液温を 80cに加熱 した。ここに 1 プロパノール 30g、脱イオン水 18. 8g、 p スチレンスルホン酸ナトリウ ム 3. 75g、メタクジノレ酸メチノレ 5. 63g、メタクジノレ酸ブチノレ 5. 63g、 2, 2'—ァゾビスィ ソブチ口-トリル 0. 4gを溶解したものを 2時間かけて滴下した。滴下終了から 2時間 後に再び 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2gをカ卩え、更に 3時間加熱した。予め 塩化ジフエ-ルョードニゥム（東京化成製） 6. 32gを 320gの脱イオン水に溶解したも のを準備しておき、反応液に加えた。反応液は白濁した。ろ過、水洗処理ののちに真 空乾燥を行い、 14. 3gの淡黄色結晶を得た（下記式 (C 7)、式中、 q、 r、 sは繰り返 し単位の数を示す)。電子吸収分析の結果、塩交換が完了している事を確認した (ョ 一ドニゥムの吸収：え max = 228nm、 ε = 15321)。
[化 12]
Figure imgf000028_0001
(アクリル系榭脂 (E-1)の合成）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた 300mlの 3つ口フラスコに、 N, N—ジメチルァ セトアミド lOOgをカ卩え、その内部をあら力じめ窒素置換した後、液温を 80°Cに加熱し た。ここに、ァリルメタタリレート 7g、アクリル二トリル 6g、および N— (4—カルボキシフエ ニル)メタクリルアミド 7g、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4gを N, N—ジメチルァ セトアミド 80gに溶解したものを 2時間かけて滴下した。滴下終了から 1時間後に再び 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2gをカ卩え、さらに 4時間加熱した。反応液を 2リツ トルの水に攪拌しながら投入し、白いポリマーを析出させた。ポリマーを水で洗浄後、 真空乾燥させることにより下記式 (E— 1)に示す繰り返し単位を有するアクリル榭脂 (E —1)を得た (式中、 m、 o、 pは繰り返し単位の数を示す)。
[化 13]
Figure imgf000029_0001
(アクリル系榭脂 (E - 2)の合 ）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた 300mlの 3つ口フラスコに Ν,Ν-ジメチルァセト アミド 100gを加え、その内部を予め窒素置換した後、液温を 80°Cにした。ここにァリ ルメタタリレート 13. 0g、メタクリロイルォキシェチルイソシァネートとァミノフエノールス ルホンアミドとの 1 : 1付カ卩体 7. 0g、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4gを Ν,Ν-ジ メチルァセトアミド 80gに溶解したものを 2時間かけて滴下した。滴下終了後から 1時 間後に再び 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2gをカ卩え、さらに 4時間加熱した。反 応液を 2リットルの水に攪拌しながら投入し、白いポリマーを析出させた。ポリマーを 水で洗浄後、真空乾燥させることにより下記式に示すアクリル榭脂 (E-2)を得た。
[化 14]
COO
Figure imgf000030_0001
[0109] [実施例 1]
表 1の配合表に示すように、（A)赤外線吸収剤として、下記式 (A— 1)に示す近赤 外線吸収性陽イオン染料 (A - 1) (昭和電工製、 IRB) 0. 3g (3重量％)、（B)有機ホ ゥ素化合物として、下記式 (B— 1)に示す有機ホウ素化合物 (B— 1) (昭和電工製、 P3 B) 0. 6g (6重量0 /0)、（C)ォニゥム塩として、上記式（6)に示すォニゥム塩 (C 1) (和 光純薬製) 0. 9g (9重量％)、（D)重合性の不飽和基を有する化合物として、ジペン タエリスルトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬製） 3. 0g (30重量0 /0)、（E)バインダー 榭脂として、アルカリ可溶性榭脂である上記アクリル系榭脂 (E-1) 4. 7g (47重量％) 、界面活性剤として、 DC— 190 (10%、エチレングリコールモノメチルエーテル溶液、 イーストマンコダックカンパ-一製) 0. 2g、および着色材として、 D— 11 (PCAS社製） 0. 3gを、エチレングリコールモノメチルエーテル 70. Ogおよびメチルェチルケトン 20 . 0gからなる溶剤に溶かし、ネガ型感光性組成物の塗布液を調製した。
[0110] 厚さ 0. 30mmのアルミニウム板を水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを 2%塩 酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ (Ra) 0. 55 /z mの砂目板を得た。つ いで、この砂目板を、 20%硫酸浴中、電流密度 2AZdm2で陽極酸ィ匕処理して、 2. 6g/m2の酸化皮膜を形成し、さらに 70°Cの珪酸ナトリウム 2. 5%水溶液中を 30秒 間通過させた後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。上記のネガ型感光性組 成物の塗布液をアルミニウム支持体上にロールコーターで塗布し、 110°Cで 30秒間 乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は 2. OgZm2であ つた o
[0111] 得られた直後の感光性平版印刷版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載した 露光機（Trendsetter 3244、 CREO社製、波長 830nm、レーザー出力 10W、回 転数 150rpm)にて画像露光を行った。露光後の感光性平版印刷版を、自動現像機 (富士写真フィルム (株)製、 PS— 900N)および現像液 (水 700容量部、花王 (株)製 界面活性剤ペレックス NBL 40容量部、および珪酸カリウム 14容量部の混合液)を 用い、 30°Cで 15秒、現像処理した。得られた平版印刷版について感度および耐刷 性の評価を行った。その結果を表 2に示す。
[0112] (感度）
現像処理後の平版印刷版の網点について、その再現性を確認し、評価した。表 2 中、 Aは網点の再現性が良好であることを示し、 B、 C、 D、 Eの順に網点の再現性が 低下していることを示す。
[0113] (保存安定性）
保存安定性については、感光性平版印刷版を 38°C、 80%RHの条件下で 1週間 保存した後の現像性の変化を確認し、評価した。表 2中、 Aは保存安定性に優れて いることを示し、 B、 C、 D、 Eの順に保存安定性が低下していることを示す。
[0114] (耐刷性）
感度の評価で使用した平版印刷版を Sprint-26 ( (株)小森製）にセットし、インキと して red No. 2 (コダックポリクロームグラフィックス (株）製）、湿し水として水 98重量 部、イソプロピルアルコール 1重量部および NA108W (大日本インキ化学工業 (株） 製） 1重量部の混合液を用いて印刷を行った。 30000枚の印刷が終了した時点で、 画像部を観察し、画像部の摩耗の具合カゝら評価を行った。表 2中、 Aは耐刷性に優 れていることを示し、 B、 C、 D、 Eの順に耐刷性が低下していることを示す。 [0115] [実施例 2— 10、比較例 1一 3]
塗布液の配合を表 1のように変更した以外は、実施例 1と同様にしてネガ型感光性 平版印刷版を作製し、評価を行った。評価結果を表 2に示す。ここで、表 1中の近赤 外線吸収性陽イオン染料 (A— 2)は下記式 (A— 2)に示すもの (イーストマンケミカル 社製)であり、近赤外線吸収性陽イオン染料 (A - 3)は下記式 (A - 3)に示すもの（昭 和電工製、 IRT)であり、有機ホウ素化合物 (B— 2)は下記式 (B— 2)に示すもの（昭和 電工製、 NP3B)であり、ォ-ゥム塩（C— 2)は上記式（7)に示すものであり、ォ -ゥム 塩 (C 3)は、下記式 (C 3)に示すもの（和光純薬製)であり、ォ-ゥム塩 (C 4)は、 下記式 (C 4)に示すもの（和光純薬製)であり、ォ-ゥム塩 (C 5)は、下記式 (C 5 )に示すもの（和光純薬製)であり、ォ-ゥム塩 (C 6)は、下記式 (C 6)に示すもの（ 和光純薬製)であり、ォ-ゥム塩 (C 7)は、上記式 (C 7)に示すものであり、ォ-ゥ ム塩 (C 8)は、上記式 (C 8)に示すものであり、重合開始剤は、下記式 (8)に示す もの（PCAS社製、 TriazineB)である。
[0116] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0117] [化 15]
Figure imgf000034_0001
[0118] [化 16]
Figure imgf000034_0002
[0119] [化 17]
Figure imgf000034_0003
[0120] [化 18]
Figure imgf000035_0001
[0122] [化 20]
Figure imgf000035_0002
[0123] [化 21]
Figure imgf000036_0001
[0127] [表 2]
Figure imgf000037_0001
[0128] 表 2の結果力も明らかなように、実施例 1一 10のネガ型感光性平版印刷版は、感度 が高ぐ耐刷性、保存安定性に優れていた。一方、（C)ォ-ゥム塩を含まない比較例
1、（B)有機ホウ素化合物の代わりに他の重合開始剤（トリアジン類)を用いた比較例
2、ラジカル重合を開始できない、（A)赤外線吸収剤と (B)有機ホウ素化合物との組 み合わせである比較例 3のネガ型感光性平版印刷版は、画像を形成できず、耐刷性 、保存安定性を評価できないものであった。
[0129] [実施例 11一 19、比較例 4一 5]
塗布液の配合を表 3のように変更した以外は、実施例 1と同様にしてネガ型感光性 平版印刷版を作製し、評価を行った。評価結果を表 4に示す。ここで、表 3中の近赤 外線吸収性陽イオン染料 (A— 2)は比較例 3で使用されたものと同一であり、ォ -ゥム 塩 (C— 1)一（C-3)は実施例 1一 6で使用されたものと同一であり、ォ-ゥム塩 (C-9 )一（C-11)は、下記に示すもの（和光純薬製)であり、アクリル榭脂 (E-3)はァリルメ タクリレート Zメタクリル酸共重合体 (岐阜セラック社製)であり、重合開始剤は、比較 例 2で使用されたものと同一である。
[0130] [表 3]
ネガ型感光性組成物 実施例 比較例 の塗布液 （単位： g) 11 12 13 14 15 16 17 18 1 9 4 5 近赤外線吸収
0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 陽イオン染料 (A-1) 赤外線吸収剤 0.2
(A-2) 有機ホウ素化合物 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 (B-1) 有機ホウ素化合物 0.6
(B-2)
ォニゥム塩 (C- 1) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 ォニゥム塩 (C- 2) 0.9
ォニゥム塩 (C- 3) 0,9
ォニゥ厶塩 (C - 9) 0.9
ォニゥム塩 (C- 10) 0.9
ォニゥム塩 (C- 11) 0.9
ペンタエリスリ トール
3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 へキサァクリレ一卜
アクリル樹脂 (E-1) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 アクリル樹脂 (E 2) 4.8
アクリル樹脂 (E- 3) 4.8
重合開始剤 0.6
DC脚 0%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 クリスタルバイオレツ卜 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0,3 0.3 0.3 0.3 エチレングリコール
モノメチルエーテル 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 メチルェチルケトン 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 70.0 [0131] [化 25]
ォニゥム塩（C-9)
Figure imgf000039_0001
[0132] [化 26] ォニゥム塩（C-10)
[0133] [化 27]
ォニゥム塩
Figure imgf000039_0002
[0134] [表 4] 実施例 比較例
1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 4 5 感度 B B A B A A A A B E E 現像性 A A A B A A A A A E E 耐刷性 A A B B A A A A A E E 経時変化 A A A A C A A C E E E [0135] <評価基準 >
A:かなり良好
B :良好
C:実用レベル
D:やや不良
E:不良もしくは、評価不能
[0136] 表 4の結果力も明らかなように、実施例 11一 19のネガ型感光性平版印刷版は、感 度が高ぐ現像性、耐刷性に優れていた。特に、異なる置換基を有する複数の芳香 環を有する（C)ォ-ゥム塩を使用する実施例 16及び 17が優れた性能を示した。な お、アルカリ可溶性である (E)バインダー榭脂、または、芳香族カルボキシル基を有 する (E)バインダー榭脂を使用する方が保存安定性に優れていた。一方、ラジカル 重合を開始できな ヽ (A)赤外線吸収剤と (B)有機ホウ素化合物との組み合わせを使 用する比較例 4、 (B)有機ホウ素化合物の代わりに他の重合開始剤（トリアジン類)を 用いた比較例 5のネガ型感光性平版印刷版は、画像を形成できず、耐刷性、保存安 定性を評価できな 、ものであった。
産業上の利用可能性
[0137] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、デジタル信号に基づ!ヽて赤外線レーザー 光を照射することによってプレヒートなしに直接製版が可能であり、製版作業の簡略 化を図ることができ、また、感度が高いので製版時間の短縮を図ることができ、また、 耐刷性に優れているので、印刷コストの削減を図ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)赤外線吸収剤と、
(B) (A)赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホ ゥ素化合物と、
(C)ォ -ゥム塩と、
(D)重合性の不飽和基を有する化合物と
を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
[2] 前記 (A)赤外線吸収剤が、下記式（1)：
D+ A— (1)
(式中、
D+は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、
A—はァ-オンを示す）
で表される近赤外線吸収性陽イオン染料であることを特徴とする請求項 1記載のネガ 型感光性組成物。
[3] 前記 (B)有機ホウ素化合物が、下記式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000041_0001
(式中、
R R2、 R3および R4は、それぞれ独立してアルキル基、ァリール基、アルカリール基
、ァリル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もし くは不飽和複素環式基を示し、
R2、 R3および R4のうち少なくとも 1つは炭素数 1一 8個のアルキル基であり、
Figure imgf000041_0002
R6、 R7および R8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリ ル基、アルカリール基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、また は飽和もしくは不飽和複素環式基を示す） で表される 4級ホウ素ァ-オンのアンモ-ゥム塩であることを特徴とする請求項 1記載 のネガ型感光性組成物。
[4] 前記 (C)ォ -ゥム塩が、分子中に S+を有するォ -ゥム塩と、分子中に 1+を有する ォ -ゥム塩とを組み合わせたものであることを特徴とする請求項 1記載のネガ型感光 性組成物。
[5] 前記 (C)ォ-ゥム塩力 1分子中に 2種以上のォ -ゥムイオン原子を有するもので あることを特徴とする請求項 1記載のネガ型感光性組成物。
[6] 前記 (C)ォ -ゥム塩が有するォ -ゥムイオン原子力、 S+および 1+であることを特徴 とする請求項 5記載のネガ型感光性組成物。
[7] 前記 (C)ォニゥム塩が、置換基を有する芳香環を有することを特徴とする請求項 1 記載のネガ型感光性組成物。
[8] さらに、（E)バインダー榭脂を含有することを特徴とする請求項 1記載のネガ型感光 性組成物。
[9] 前記 (E)ノインダー榭脂が、アルカリ可溶性榭脂であることを特徴とする請求項 8記 載のネガ型感光性組成物。
[10] 前記 (E)バインダー榭脂が、芳香族カルボキシル基を有する重合体力もなることを 特徴とする請求項 8記載のネガ型感光性組成物。
[11] 支持体と、支持体上に設けられた、請求項 1ないし 10のいずれか一項に記載のネ ガ型感光性組成物を含む感光層とを有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷 版。
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