WO2005059010A1 - 表面被覆粉体及び該粉体を含有する化粧料 - Google Patents

表面被覆粉体及び該粉体を含有する化粧料 Download PDF

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hybrid
organopolysiloxane
coated
metal oxide
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Toshihiro Ishimori
Masato Nakade
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Kose Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to surface-coated powders. More specifically, it relates to a powder surface-coated with a metal oxide-organopolysiloxane hybrid. Further, the present invention relates to a cosmetic powder comprising the powder, and a cosmetic containing the powder. Background art
  • Powders used in cosmetics include silicones, metal stones, and fluorine-containing substances typified by polyester perfluoroalkylphosphate in order to improve the durability of the makeup and the feel when applying makeup.
  • the surface is generally coated with a water-repellent surface treatment agent.
  • the water repellency of the powder can be adjusted by changing the treatment amount of the water repellent surface treatment agent when the powder is subjected to the surface coating treatment. However, if the treatment amount is too small, the surface of the powder is completely removed. It cannot be coated, causing quality variations and agglomeration.
  • the present applicant has previously considered a metal oxide / organopolysiloxane hybrid powder in which a part of the silicon atoms of an organopolysiloxane is covalently bonded to a metal atom via oxygen to form a uniform complex. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64395). This powder is directly mixed with cosmetics. Disclosure of the invention
  • the present inventors do not control the water repellency of the powder surface by controlling the amount of the water repellent surface treatment agent coated on the powder surface but control the water repellency of the powder surface by the surface treatment. I thought it would be better to control the water itself.
  • the metal oxide / organopolysiloxane hybrid is a hybrid of a hydrophilic metal oxide and a hydrophobic organopolysiloxane, that is, a metal oxide and an organopolysiloxane. Focusing on the fact that the water repellency of the hybrid can be adjusted by changing the ratio of the sun, the inventors came up with the idea of using this hybrid as a powder surface treatment agent to control the water repellency of the surface-treated powder. completed.
  • the present invention is a surface-coated powder obtained by coating a powder surface with a metal oxide / organopolysiloxane hybrid in which an organopolysiloxane and a metal oxide are complexed at a molecular level.
  • the metal oxide of the metal oxide / organopolysiloxane hybrid is preferably one or two or more metal oxides selected from titanium oxide, zirconia and silicon dioxide.
  • the above metal oxide 'organopolysiloxane hybrid' The organopolysiloxane of Lid has the following general formula (1)
  • R is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different.
  • Y is a group represented by one R, — 0— or one R 1 -S i (— 0—) 3 (where R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), which may be the same or different OK, but at least
  • the present invention provides a surface sol of a powder with a hybrid sol obtained by reacting a partial hydrolyzate of a metal alkoxide with an organopolysiloxane having a reactive functional group at a terminal or a side chain.
  • This is a method for producing a surface-coated powder characterized by drying.
  • the organopolysiloxane has the following general formula (2):
  • R is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different.
  • the present invention is a cosmetic powder comprising the surface-coated powder, and a cosmetic containing the cosmetic powder.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the light receiving angle and the luminance (Y) of the surface-coated titanium oxide and the untreated titanium oxide of the present invention.
  • the metal oxide / organopolysiloxane hybrid coating the surface of the powder is a complex of organopolysiloxane and metal oxide at the molecular level.
  • composite at the molecular level means that the two phases of the organopolysiloxane phase and the metal oxide phase are mixed on the order of nanometers.
  • the domain size between the organopolysiloxane phase and the metal oxide phase is the wavelength of visible light.
  • this metal oxide'organopolysiloxane hybrid is The surface of the powder is coated in a sol state as a precursor. Then, a metal oxide / organopolysiloxane hybrid is generated on the surface of the powder.
  • metal oxide 'organopolysiloxane hybrid' titanium, zirconium, aluminum and the like are mentioned as the metal of the metal oxide to be hybridized with organopolysiloxane, and silicon is also used. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Among metal oxides, titanium oxide and zirconium oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. As described later, it is preferable to use a metal alkoxide (a compound in which hydrogen of a hydroxyl group of an alcohol is substituted with a metal such as titanium) as a starting material for these metal oxides. In the process of becoming hybrid, the metal changes to a metal oxide.
  • the alkoxide includes methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, isopropoxide and the like.
  • the organopolysiloxane used for hybridizing with the metal oxide may be an organopolysiloxane having a reactive functional group at its terminal or side chain (in the present invention, referred to as a reactive organopolysiloxane). It is not particularly limited.
  • the reactive functional group is, for example, an alkoxy group, a silanol group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, etc., but an organopolysiloxane having an alkoxy group ⁇ an organopolysiloxane having a silanol group (here, these alkoxy groups ⁇ silanol
  • the organopolysiloxane having a group may be simply referred to as an alkoxy group-containing organopolysiloxane or a silanol group-containing organopolysiloxane.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and an isopropoxy group.
  • an organopolysiloxane derivative having an alkoxy group represented by the following general formula (2) is preferably used.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 22 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the alkyl group for R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like, and a compound of a methyl group is particularly preferably used.
  • the aryl group of R is a phenyl group, a tolyl group or the like
  • the aralkyl group is a phenethyl group or the like.
  • These organopolysiloxane derivatives include, for example, general formula (3) ( RL , R 2 , and n in the general formula (3) are the same as defined in the general formula (2)). Specific examples include compounds represented by the following formulas (4) and (5).
  • the metal oxide / organopolysiloxane hybrid is used for the surface coating of the powder in the form of a sol as its precursor, and the metal oxide / organopolysiloxane hybrid completed on the powder surface is used.
  • titanium oxide is selected as a metal oxide
  • titanium alkoxide is used as a starting material thereof
  • alkoxy group-containing dimethylpolysiloxane is used as a reactive organopolysiloxane.
  • a mixture of water, an organic solvent and an acid is added dropwise to the titanium alkoxide and partially hydrolyzed to form a titania sol. At this time, it is preferable to add the mixed solution slowly so as to obtain a transparent sol.
  • a hybrid sol is formed. At this stage, the hydrolysis and polymerization are not completely completed. This hybrid sol is used for surface coating of powder. This hybrid sol has the property of forming a transparent thin film.
  • the surface of the powder is coated with this hybrid sol, and the hydrolysis / polymerization of the hybrid sol is further promoted on the powder surface, whereby the surface coating powder coated with titanium oxide / dimethylpolysiloxane hybrid is coated. You can get your body.
  • the method of coating the powder surface with the hybrid sol and forming the titanium oxide and dimethylpolysiloxane hybrid on the powder surface includes mixing the hybrid sol and the powder and then drying the mixture.
  • a hybrid thin film formed using a hybrid sol is a transparent, flexible, and uniform film.
  • This hybrid thin film can control the water repellency and the refractive index by changing the composition ratio of titanium oxide and dimethylpolysiloxane. It is to be noted that, when the alkoxide of titanium is hydrolyzed and polymerized alone, titanium oxide is generated, and it is usually difficult to form a transparent thin film. On the other hand, even if the alkoxy group-containing organopolysiloxane is hydrolyzed and polymerized by itself, it merely increases the molecular weight and cannot form a strong film.
  • the powder surface-coated with the metal oxide / organopolysiloxane hybrid may be a powder generally used in cosmetics, such as a plate-like, spindle-like, or needle-like powder, or a particle diameter. It is not particularly limited by the particle structure of porous, nonporous and the like, and examples thereof include inorganic powders, glittering powders, organic powders, dye powders, and composite powders.
  • konjiyo ultramarine blue, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, cerium oxide Lium, Silicon dioxide, Magnesium oxide, Zirconium oxide, Magnesium carbonate, Calcium carbonate, Chromium oxide, Chromium hydroxide, Carbon black, Aluminum magnesium magnesium silicate, My power, Synthetic my power, Synthetic sericite, Sericite, Talc Inorganic powders such as kaolin, silicon carbide, barium sulfate, bentonite, smectite, boron nitride, etc., bismuth oxychloride, mica titanium, iron oxide coated mica, iron oxide mica titanium, organic pigments treated mica titanium, Bright powders such as aluminum powder, organic powders such as magnesium stearate, zinc stearate, N-acyl lysine, nylon, etc., pigment powders such as organic tar pigments, lake pigments of organic pigments, and fine particle oxidation Titanium coated mica titanium,
  • the amount of the metal oxide / organopolysiloxane hybrid with respect to the powder is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by mass with respect to the powder (hereinafter simply referred to as “%”), It is more preferably at least 3%.
  • the surface-coated powder of the present invention is used as a powder in paints, inks, cosmetics, and the like. It is especially useful as a cosmetic powder.
  • the water repellency of the surface-coated powder of the present invention was evaluated based on the degree of wettability with respect to a mixed solution of water and an organic solvent, 2-propanol. If powder is added to the mixture, it will float on the liquid surface if it does not wet, but the powder will eventually settle if the proportion of 2-propanol to water is increased.
  • the ratio of the volume of 2-propanol to water at this time was defined as the degree of water repellency. For example, if the amount of 2_propanol is 1 OmL with respect to 25 mL of water, the degree of water repellency is 0.4. Become. The higher the degree of water repellency, the higher the water repellency of the powder.
  • the degree of water repellency is preferably 0.6 or more and less than 1.2.
  • the powder by coating the powder with a metal oxide / organopolysiloxane hybrid, the powder is coated on the surface of the powder while imparting soft feel and moderate water repellency, The scattered light can be increased by the metal oxide / organopolysiloxane hybrid layer.
  • a cosmetic containing the surface-coated powder of the present invention will be described.
  • the surface-coated powder of the present invention the surface of which is coated with a metal oxide / organopolysiloxane hybrid
  • it is possible to obtain a cosmetic that has excellent makeup, a feeling of use, and a natural finish.
  • the formulation of cosmetics it can be used mainly for makeup cosmetics such as foundations, white powders, etc., as well as sunscreen cosmetics, emulsions, skin lotions such as lotions, and hair cosmetics. it can.
  • the amount of the surface-coated powder is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass. That's it.
  • components commonly used in cosmetics can be used in order to maintain the dosage form and for other various purposes, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an emollient feeling is imparted by an oily component
  • a coloring effect or a powdery feeling is imparted by a powder such as an organic powder, an inorganic powder, or a pigment
  • an aqueous component such as a water-soluble polymer, an alcohol, or water.
  • Surfactant for imparting moisturizing sensation powder dispersion, texture adjustment, film-forming agent such as polymer emulsion, ultraviolet absorber, humectant, antioxidant, beauty ingredient, pH adjuster, defoamer
  • film-forming agent such as polymer emulsion, ultraviolet absorber, humectant, antioxidant, beauty ingredient, pH adjuster, defoamer
  • An anti-fading agent, a preservative, a fragrance, and the like can be appropriately added to impart various effects.
  • titanium oxide rutile type, reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 20 parts of the 5/1 hybrid sol of Production Example 1 was added and mixed, and isopropyl alcohol was further added to form a slurry.
  • the titanium oxide / dimethylpolysiloxane hybrid coated on the powder surface becomes the product (the powder after treatment; the same applies hereinafter).
  • the solid content was about 5% by mass.
  • the isopropyl alcohol was volatilized while the mixture was ground in an automatic mortar. This was dried at 100 ° C. and then pulverized to obtain a 5/1 hybrid-coated titanium oxide.
  • titanium oxide rutile type, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.
  • 10/1 hybrid sol of Production Example 2 To 100 parts of titanium oxide (rutile type, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.), add 25 parts of the 10/1 hybrid sol of Production Example 2, mix, and add isopropyl alcohol to form a slurry. did. Titanium oxide / dimethylpolysiloxane hybrids coated on the powder surface are considered to be effective for the product, taking into account the phenol alcohol in the hybrid sol and the desorbed alkoxy groups. Then, the solid content was adjusted to about 5% by mass. This was mixed and pulverized in an automatic mortar to volatilize isopropyl alcohol. This was dried at 100 ° C and then pulverized to obtain a 10/1 hybrid-coated titanium oxide.
  • titanium oxide rutile type, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.
  • titanium oxide rutile type, reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co.
  • 4 parts of the alkoxy-containing dimethylpolysiloxane of the above formula (4) are diluted with isopropyl alcohol and mixed. Was added to form a slurry.
  • the isopropyl alcohol was volatilized while mixing and grinding this in an automatic mortar. This was dried at 100 ° C and then pulverized to obtain a silicon oxide-coated titanium oxide.
  • titanium oxide rutile type, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 4 parts of methyl dimethylpolysiloxane diluted with isopropyl alcohol are mixed, and then isopropyl alcohol is added.
  • the slurry was used. This was volatilized while mixing and grinding in an automatic mortar. This was dried at 100 ° C., and then pulverized to obtain 3.8% methyl hydrido gen dimethyl polysiloxane oxane-coated titanium oxide.
  • Water repellency test The water repellency of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated. The water repellency was evaluated by the following method.
  • the degree of water repellency in the table is a value obtained by taking the ratio of the amount of 2-propanol dropped to the volume of water, and the higher the degree of water repellency, the higher the water repellency.
  • Examples 1 and 2 and the titanium oxide before coating treatment were evaluated using a gonio colorimeter.
  • An evaluation sample was applied to the adhesive surface of a semi-transparent adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M) with a brush, and the measurement was performed using a variable-angle color difference meter (Techworld's multi-spectrophotometer).
  • the angle of incidence was 15 ° and the angle of acceptance was in the range of 5 ° to 80 ° (Fig. 1).
  • the relationship between the luminance (Y) and the acceptance angle is From the results of plotting the relationship, the titanium oxide after the coating treatment in Examples 1 and 2 has lower brightness at the lower angle side and lower brightness at the higher angle side compared to the untreated titanium oxide. It was confirmed that it was raised. Since the low-angle side corresponds to specular reflection light and the high-angle side corresponds to scattered light, it was confirmed that light scattering ability was improved by coating with a hybrid sol.
  • Example 34 was added to A, mixed and pulverized to obtain a powder foundation. As is evident from the results in the table, in Example 34 according to the present invention, good results were obtained in all items.
  • Embodiment 5 To 100 parts of yellow iron oxide, 20 parts of the 5/1 hybrid sol of Production Example 1 was added and mixed, and isopropyl alcohol was further added to form a slurry. Taking into account the isopropyl alcohol in the hybrid sol and the desorbed alkoxy groups, the solid content was determined so that the titanium oxide / dimethylpolysiloxane hybrid coated on the powder surface was about 5% by mass based on the product. . The isopropyl alcohol was volatilized while mixing and grinding this in an automatic mortar. This was dried at 100 ° C and then pulverized to obtain a 5/1 hybrid-coated yellow iron oxide. Similarly, 5/1 hybrid-coated red iron oxide and black iron oxide were obtained. These obtained 5/1 hybrid-coated iron oxides did not have any color turbidity, and were at a comparable level as compared with those coated with silicone alone. The degree of water repellency was 0.6 or more and less than 0.8.
  • B Components 8 to 10 are heated and dissolved, and components 11 and 12 are added thereto.
  • C Add B to A, knead, and pulverize with a hammer mill.
  • the obtained powder foundation spread, spreads well on the skin, and has a suitable feeling of adhesion. It has a natural finish and excellent makeup.
  • the resulting oily foundation was stretched, had a close fit, had a natural finish, and had excellent makeup.
  • B After mixing components 11 to 15 with a homomixer, add A and mix.
  • C Components 8 to 10 separately dissolved and mixed with B are added and emulsified and mixed.
  • the obtained water-in-oil type foundation was stretched, had a close fit, had a natural finish, and had excellent makeup.
  • Non-porous spherical silicon dioxide 5.0 0 8.
  • Diisostearyl malate 4.0 9.
  • the obtained eye shadow had good color development, good skin familiarity, moderate adhesion, and excellent makeup.
  • Components 1-4 are heated and dissolved at 100 ° C, and components 5-7 are added and dissolved. Add 8 to 10 and knead well to disperse the powder and bring it to 75 ° C.
  • the resulting mascara had good color development and good adhesion to eyelashes.
  • Titanium mica 10.0 Pre-coated titanium oxide (Example 1) 5.0
  • Components 1 to 7 are heated and dissolved at 110 ° C.
  • the obtained lipstick had good elongation and was smooth and excellent in usability.
  • Hybrid-coated titanium oxide (Example 2) 100 3 Decamethylcyclopentyl siloxane 20 04 44.
  • Neopentyl glycol dicaprate 505 5 2-Ethylhexyl paramethoxy cinnamate 10 06
  • 4-tert -Butyl mono 4'-methoxydibenzoylamine 507
  • Polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer 308 Perfume suitable weight 99.
  • Components 1 to 8 are dispersed and mixed with a homomixer.
  • the obtained sunscreen cosmetics had a high UV blocking effect, but did not show noticeable whiteness, and also had good usability such as spreading.
  • the water repellency of the metal oxide / organopolysiloxane hybrid covering the surface is adjusted by changing the ratio of the metal oxide to the organopolysiloxane.
  • the water repellency of the powder surface can be changed even when the same amount of the hybrid is applied to the base powder.
  • the metal oxide / organopolysiloxane hybrids described above have high transparency in the visible light range and do not impair the tint of the base powder, while forming a uniform film with a controlled refractive index. It can be formed on the body surface, thereby changing the optical properties of the mother powder.
  • the metal oxide / organopolysiloxane hybrid has flexibility derived from the organopolysiloxane, a surface-coated powder having a good feeling in use can be obtained.
  • the cosmetic containing the surface-coated powder of the present invention has an excellent feel at the time of application, and can provide a cosmetic with a natural appearance.

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Abstract

粉体表面を、オルガノポリシロキサンと金属酸化物とが分子レベルで複合化している金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドで被覆してなる表面被覆粉体である。金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドゾルで粉体を被覆して、粉体表面に上記のハイブリッドの薄膜を形成させる。上記の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドの金属酸化物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素から選ばれた一種又は二種以上の金属酸化物が好ましい。上記の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドは、金属酸化物とオルガノポリシロキサンとの割合を調整することによって撥水性をコントロールできるので、この割合を調整して粉体の撥水性を容易にコントロールできる。また、表面被覆粉体を配合した化粧料は、自然な外観及び塗布時の感触が優れている。

Description

明 細 書 表面被覆粉体及び該粉体を含有する化粧料 技術分野
本発明は、 表面被覆した粉体に関する。 更に詳しくは、 金属酸化物 -ォ ルガノポリシロキサンハイブリツ ドで表面被覆した粉体に関する。 また、 該粉体からなる化粧品用粉体、 及び該粉体を含有する化粧料に関する。 背景技術
化粧料に用いる粉体は、 化粧持ちを向上させたり、 化粧塗布時の感触を 改善するため、 シリコーン、 金属石鹼、 パ一フルォロアルキルリン酸エス テルに代表されるフッ素含有物質などの撥水性表面処理剤で表面被覆さ れるのが一般的である。
そして、 この表面被覆処理後の粉体の撥水性が低いと化粧持ちが向上し ない。逆に撥水性が高すぎると肌なじみが悪くなり、 結果として化粧持ち が悪くなつたり、 化粧の崩れ方が汚くなつたりする。 したがって、 撥水性 の調整が重要になる。 この粉体の撥水性の調整は、 粉体を表面被覆処理す るときの撥水性表面処理剤の処理量を変えることで可能であるが、処理量 が少なすぎると粉体の表面を完全に被覆することができず、品質のばらつ きや凝集の原因にもなる。 また処理量を増やした場合でも、 その量が多す ぎると粉体の表面に被覆されないで余るものが出てくるため、処理量に応 じた撥水性が出ないという問題がある。 さらに、 処理量が少なすぎても多 すぎても感触が悪くなるという問題もある。 すなわち、 撥水性表面処理剤 の処理量を変えて粉体の撥水性の程度を調整するのには問題点がある。 粉体の撥水性表面処理剤として最も一般的に使用されているものは、構 造のバリエーション、 入手しやすさ、 機能性、 安全性などの点から、 シリ コーンもしくはその誘導体である。 本出願人は、 先に、 オルガノポリシ口 キサンの珪素原子の一部が酸素を介して金属原子と共有結合し均一に複 合化している金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ド粉体を閧 発した （特開 2 0 0 1— 6 4 3 9 5号）。 この粉体はそのまま化粧料に配 合している。 発明の開示
本発明者らは、表面処理によって粉体表面の撥水性をコントロールする には、撥水性表面処理剤の粉体表面への被覆量をコントロールして行うの ではなく、撥水性表面処理剤の撥水性そのものをコントロールして行なう ほうが良いと考えた。
そして、 金属酸化物 'オルガノポリシロキサンハイブリツ ドが、 親水性 である金属酸化物と疎水性であるオルガノポリシロキサンとのハイプリ ッ ドであることに注目し、 すなわち、 金属酸化物とオルガノポリシロキサ ンの割合を変えることによってハイプリ ッ ドの撥水性を調整できること に注目し、 このハイプリッ ドを粉体表面処理剤に用いて表面処理粉体の撥 水性をコントロールすることを思い付き、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 粉体表面を、 オルガノポリシロキサンと金属酸化 物とが分子レベルで複合化している金属酸化物 ·オルガノポリシロキサン ハイプリッ ドで被覆してなる表面被覆粉体である。 上記の金属酸化物 ·ォ ルガノポリシロキサンハイブリツ ドの金属酸化物は、 酸化チタン、 酸化ジ ルコニゥム及び二酸化ケイ素から選ばれた一種又は二種以上の金属酸化 物が好ましい。 また、 上記の金属酸化物 'オルガノポリシロキサンハイブ リツ ドのオルガノポリシロキサンは、 下記一般式 （1)
s p F
R R I——
Y- -Y (1)
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Rは炭素数 1〜22アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基で あって、 それそれ同一でも異なってもよい。 Yは、 一 R、 — 0—又は一 R 1 - S i (― 0— ) 3 で示される基 （但し、 R1 は炭素数 1〜 5のアルキレ ン基） であり、 同一でも異なってもよ sいが、 少なくとも ◦—又は
F F 1個は—
R R I I
— R1— S i (―〇ー） 3 である。 また、 n= l〜100、 m=0〜5であ
X
る。〕
で表される残基が好ましい。
また、 本発明は、 金属アルコキシドの部分加水分解物に、 末端或いは側 鎖に反応性の官能基をもつオルガノポリシロキサンを反応して得たハイ プリッ ドゾルで、 粉体を表面被覆処理し、 その後乾燥することを特徴とす る表面被覆粉体の製造方法である。このオルガノポリシロキサンとしては、 下記一般式 （ 2 )：
R X
X一 O-S i O-S -O- 2)
Rノ D R
〔式中、 Rは炭素数 1〜22のアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 であって、 それそれ同一でも異なってもよい。 Xは、 ― H、 一 R又は一 R '— S i (-OR2) 3 で示される基 （但し、 R1 は炭素数 1〜5のアルキ レン基、 R2 は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基） であり、 同一でも異 なってもよいが、 少なくとも 1個は— H、 又は— R 1— S i ( - O R2 ) 3 である。 また、 n = l〜 1 0 0、 m= 0〜5である。〕
が好ましい。
また、 本発明は、 上記の表面被覆した粉体からなる化粧品用粉体、 更には この化粧品用粉体を含有する化粧料である。 図面の簡単な説明
第 1図は、本発明の表面被覆した酸化チタンと未処理酸化チタンの受光 角と輝度 （Y ) との関係を示したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の表面被覆粉体において、 粉体の表面を被覆する金属酸化物 ·ォ ルガノポリシロキサンハイプリッ ドは、オルガノポリシロキサンと金属酸 化物が分子レベルで複合化したものである。 ここに、 「分子レベルで複合 化」 とは、 オルガノポリシロキサン相と金属酸化物相との 2つの相がナノ メーターのオーダ一で混ざり合っていることを指す。 このものは、 オルガ ノポリシロキサン相と金属酸化物相とのドメインサイズが可視光の波長
( 4 0 0 nm) 以下であり、 光学顕微鏡ではオルガノポリシロキサン相と 金属酸化物相の 2つの相を確認することが出来ない性質を有する。 また、 オルガノポリシロキサン相と金属酸化物相との界面において、金属原子の 一部とオルガノポリシロキサンの珪素原子とが酸素を介して結合する共 有結合が存在する。 このような共有結合が存在することによって、 金属酸 化物とオルガノポリシロキサンとが均質に複合化したハイプリッ ド体が 得られる。
本発明では、この金属酸化物'オルガノポリシロキサンハイブリツ ドを、 前駆体であるゾルの状態で粉体表面に被覆する。 そして、 この粉体表面で 金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ドを生成させる。
上記の金属酸化物 'オルガノポリシロキサンハイプリッ ドにおいて、 ォ ルガノポリシロキサンとハイプリッ ド化させる金属酸化物の金属として は、 チタン、 ジルコニウム、 アルミニウム等が挙げられ、 更に珪素も用い られる。 これらの金属の酸化物はそれそれ単独で使用してもよいし、 2種 以上混合して使用してもよい。金属酸化物の中でも酸化チタン、 酸化ジル コニゥムが好ましく、 特に酸化チタンが好適である。 これらの金属酸化物 は、 後述するごとく、 金属アルコキシド （アルコール類の水酸基の水素を チタンなどの金属で置換した化合物）を出発物質に用いることが好ましい。 ハイプリッ ド化の過程において金属は金属酸化物に変化する。このアルコ キシドとしては、 メ トキシド、 エトキシド、 プロポキシド、 ブトキシド、 イソプロポキシドなどが挙げられる。
また、金属酸化物とハイプリッ ドさせるのに使用するオルガノポリシロ キサンは、その末端或いは側鎖に反応性の官能基をもつオルガノポリシロ キサン （本発明では、 反応性オルガノポリシロキサンという） であれば特 に限定されない。 反応性の官能基は例えばアルコキシ基、 シラノール基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エポキシ基等であるが、 アルコキシ基を持つ オルガノポリシロキサンゃシラノール基を持つオルガノポリシロキサン (ここでは、 これらアルコキシ基ゃシラノール基を持つオルガノポリシロ キサンを、 単にアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン、 シラノール基 含有オルガノポリシロキサンということがある。） が好ましい。
上記のアルコキシ基はメ トキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 イソプ 口ポキシ基などである。 特に次式の一般式 （ 2 ) で示されるアルコキシ基 を有するオルガノポリシロキサン誘導体が好ましく用いられる。
Figure imgf000007_0001
〔式中、 Rは炭素数 1~22のアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 であって、 それぞれ同一でも異なってもよい。 Xは、 — H、 — R又は— R 1 - S i (-0R2) 3 で示される基 （但し、 R1 は炭素数 1〜 5のアルキ レン基、 R2 は水素又は炭素数 1~5のアルキル基） であり、 同一でも異 なってもよいが、 少なくとも 1個は— H、 又は— R1— S i (-OR2) 3 である。 また、 n= l〜： 100、 m=0〜5である。〕
上記 Rのアルキル基はメチル基、 ェチル基、 プロピル基などであり、 特 にメチル基の化合物が好ましく用いられる。また上記 Rのァリール基はフ ェニル基、 トリル基などであり、ァラルキル基はフエネチル基などである。 これらのオルガノポリシロキサン誘導体としては例えば一般式（3)が挙 げられる （この一般式 （3) 中の RL、 R2、 n、 は一般式 （2) における 定義と同じである）。 具体的には、 次式 （4)、 （5) で示される化合物が 挙げられる。
(R20)3S i
S i (OR2)3 (3)
Figure imgf000007_0002
(CH30)3S i一 C3H6— C3H6-S i (OCH3); (4)
Figure imgf000008_0001
CH3- CH3 (5)
Figure imgf000008_0002
本発明の表面被覆粉体の製造方法を説明する。 本発明では、 金属酸化 物 ·オルガノポリシロキサンハイブリッ ドを、 その前駆体であるゾルの状 態で粉体の表面被覆に用い、 そして粉体表面で完結した金属酸化物 ·オル ガノポリシロキサンハイプリッ ドにする。 ここでは、 金属酸化物として酸 化チタンを選択し、 その出発原料としてチタンのアルコキシドを用い、 反 応性オルガノポリシロキサンとしてアルコキシ基含有ジメチルポリシ口 キサンを用いた場合を例にして説明する。
チタンのアルコキシドに水と有機溶媒と酸の混合液を滴下して部分的 に加水分解し、 チタニアゾルを生成させる。 このとき、 混合液をゆっく り と添加して透明なゾルが得られるようにするのが好ましい。このチタニア ゾルにアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体を添加すること により、 ハイブリツ ドゾルが生成する。 この段階では、 加水分解 ·重合は 完全には完結していない状態にある。このハイプリッ ドゾルを粉体の表面 被覆に用いる。 このハイブリツ ドゾルは、 透明な薄膜を形成する性質を有する。 このハ ィプリッ ドゾルで粉体表面を被覆し、 粉体表面おいて、 更にハイプリッ ド ゾルの加水分解 ·重合を進めることにより、 酸化チタン ·ジメチルポリシ ロキサンハイプリ ッ ドで表面被覆された表面被覆粉体を得ることができ る。
本発明において、 ハイプリッ ドゾルで粉体表面を被覆し、 粉体表面おい て酸化チタン，ジメチルポリシロキサンハイプリッ ドを形成させる方法と しては、 ハイブリツ ドゾルと粉体を混合し、 その後乾燥する方法、 ハイブ リッ ドゾルを粉体表面に噴霧し、 その後乾燥する方法、 ハイプリッ ドゾル と粉体を混合し、その後アンモニア水などのアル力リ剤を添加してハイブ リッ ドを粉体表面に析出させから乾燥する方法などが挙げられる。
ハイプリッ ドゾルを用いて形成させたハイプリッ ド薄膜は、透明で柔軟 性のある均一な皮膜である。 このハイブリツ ドの薄膜は、 酸化チタンとジ メチルポリシロキサンとの組成比を変えることによって、 撥水性、 屈折率 をコントロ一ルすることができる。 なお、 チタンのアルコキシドを単独で 加水分解 ·重合を行うと酸化チタンが生成し、 通常、 透明な薄膜を作成す るのは困難である。一方、 アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを単 独で加水分解 ·重合を行っても、 単に高分子量化するだけであり、 強固な 皮膜を形成することはできない。
本発明において、 金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイブリツ ドで 表面被覆される粉体としては、 化粧品一般に使用される粉体であれば、 板 状、 紡錘状、 針状等の形状や、 粒子径、 多孔質、 無孔質等の粒子構造によ り特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、 複合粉体類等が挙げられる。 具体的には、 コンジヨウ、 群青、 ベンガラ、 黄酸化鉄、 黒酸化鉄、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化アルミニウム、 酸化セ リウム、 二酸化ケイ素、 酸化マグネシウム、 酸化ジルコニウム、 炭酸マグ ネシゥム、 炭酸カルシウム、 酸化クロム、 水酸化クロム、 カーボンブラッ ク、 ケィ酸アルミニウムマグネシウム、 マイ力、 合成マイ力、 合成セリサ イ ト、 セリサイ ト、 タルク、 カオリン、 炭化ケィ素、 硫酸バリゥム、 ベン トナイ ト、 スメクタイ ト、 窒化ホウ素等の無機粉体類、 ォキシ塩化ビスマ ス、 雲母チタン、 酸化鉄コーティング雲母、 酸化鉄雲母チタン、 有機顔料 処理雲母チタン、 アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、 ステアリン酸 マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛、 N—ァシルリジン、 ナイロン等の有機 粉体類、 有機タール系顔料、 有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、 微粒 子酸化チタン被覆雲母チタン、 微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、 硫酸バリ ゥム被覆雲母チタン、 酸化チタン含有二酸化ケイ素、 酸化亜鉛含有二酸化 ケィ素等の複合粉体等が挙げられ、 これら粉体は一種または二種以上組み 合わせて用いることができる。 また、 これら粉体は一種または二種以上の 複合化したものを用いてもよい。
本発明で、 粉体に対する金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリ ッ ドの量は、特に限定されないが、好ましく、粉体に対して 1〜9 9質量％ (以下、 単に 「％」 と記す）、 より好ましくは 3 %以上である。
本発明の表面被覆粉体は、 塗料、 インキ、 化粧料などにおいて、 粉体と して用いられる。 特に化粧用粉体として有用である。
本発明の表面被覆粉体の撥水性は、水と有機溶媒である 2—プロパノー ルの混液に対する濡れ易さの程度で評価した。 混液に粉体を添加すると、 濡れない場合は液面に浮遊するが、水に対する 2—プロパノールの割合を 増やしていくと、 最終的には粉体は沈降する。 このときの水に対する 2 - プロパノールの容量の割合を撥水化度と定義した。例えば、 水 2 5 m Lに 対して 2 _プロパノールの量が 1 O m Lである場合、 撥水化度は 0 . 4と なる。 撥水化度が大きいほど、 粉体の撥水性が高いことを示している。 表 面被覆粉体を化粧料に用いる場合、撥水化度が低すぎると汗で濡れてしま うため化粧持ちが悪くなる。一方、 撥水化度が高すぎても肌とのなじみが 悪くなることから化粧持ちが悪くなる。 具体的には、 撥水化度の値が 0 . 6以上、 1 . 2未満が好ましい。
化粧料のファンデーション等に用いられる粉体の開発において、塗布時 の自然な外観を実現するため、粉体の光学的特性をコントロールすること が一般に行われている。 具体的には、 例えば、 粉体に光が入射したときの 表面反射光の割合を減じ、 散乱光を増やすことによって、 塗布時の不自然 なつやをなく し、 かつ肌の欠点を隠すことが可能である。 粉体表面に、 屈 折率の異なる二酸化ケイ素や酸化チタンなどを被覆することにより、相対 的に散乱光を増やすことができる。 しかし、 これら無機酸化物を用いた複 合体の場合、 そのままでは感触に固さがあり、 さらに撥水性を付与するた めに表面処理を行う必要がある。 これらに対して、 本発明では、 金属酸化 物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ドにより粉体を被覆することで、 感触の柔らかさと適度な撥水性を付与しつつ、粉体表面に形成される透明 な金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ド層により、 散乱光を 増加させることができる。
次に本発明の表面被覆粉体を配合した化粧料について説明する。金属酸 化物 ·オルガノポリシロキサンハイブリツ ドで表面被覆した本発明の表面 被覆粉体を配合することによって、 化粧持ち、 使用感、 自然な仕上がりに 優れた化粧料を得ることができる。化粧料の剤型としては、 主にファンデ —シヨン、 白粉等のメイクアップ化粧料を中心に、 日焼け止め化粧料、 乳 液、化粧水等のスキンケァ化粧料、頭髪化粧料等にも用いることができる。 表面被覆粉体の配合量は特に限定されないが、 好ましくは、 0 . 1質量％ 以上である。
更に、 本発明の化粧料には、 剤型を保持するためやその他種々の目的に 応じて通常化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で 使用することができる。例えば、 油性成分によりェモリエント感を付与し たり、 有機粉体、 無機粉体、 顔料等の粉体により着色効果やパウダリー感 を付与したり、 水溶性高分子、 アルコール類、 水等の水性成分によりモイ スチユア感を付与したり、 粉体分散、 感触調整のための界面活性剤、 ポリ マーェマルジヨン等の皮膜形成剤、 紫外線吸収剤、 保湿剤、 酸化防止剤、 美容成分、 pH調整剤、 消泡剤、 褪色防止剤、 防腐剤、 香料などを各種の 効果を付与するために適宜配合することができる。
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に よって限定されるものではない。
ハイブリツ ドゾルの製造例 1.
1 mo 1のチタンテトライソプロポキシド （和光純薬製） をガラス製ビ —カーにとり、 マグネティ ックス夕一ラーにて攪拌しつつ、 ここに 1 mo 1の水、 0. 06 mo 1の塩酸、 イソプロピルアルコール 400 mLの混 合液を約 2mL/mi nの速度で滴下し、 透明なチタニアゾルを得た。滴 下終了直後に 0. 2 mo 1の前記化学式 （4) で示されるアルコキシ基含 有ジメチルポリシロキサンとィソプロピルアルコール 20 OmLの混合 液を添加し、 酸化チタン ·ジメチルポリシロキサンハイプリッ ドゾルを得 た。チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロ キサンの仕込み比がモル比で 5 ： 1であることから、 ここで得たゾルを以 後 5/1ハイプリッ ドゾルと称する。
ハイプリッ ドゾルの製造例 2.
1 mo 1のチタンテトライソプロポキシド （和光純薬製） をガラス製ビ 一力一にとり、 マグネティ ックス夕一ラーにて攪拌しつつ、 ここに 1 m o 1の水、 0 . 0 6 m o 1の塩酸、 イソプロピルアルコール 4 0 O m Lの混 合液を約 2 m L /分の速度で滴下し、 透明なチタニアゾルを得た。 滴下終 了直後に 0 . l m o 1の前記の化学式 （4 ) に示されるアルコキシ基含有 ジメチルポリシ口キサンとィソプロピルアルコール 1 0 0 m Lの混合液 を添加し、酸化チタン ·ジメチルポリシロキサンハイブリッ ドゾルを得た。 チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキ サンの仕込み比がモル比で 1 0 ： 1であることから、 ここで得たゾルを以 後 1 0 / 1ハイブリ ヅ ドゾルと称する。
実施例 1 .
酸化チタン （ルチル型、 試薬特級 ·関東化学製） 1 0 0部に対し、 製造 例 1の 5 / 1ハイブリッ ドゾル 2 0部を加えて混合し、さらにィソプロピ ルアルコールを加えてスラリー状とした。ハイブリッ ドゾル中のィソプロ ピルアルコール、 及び脱離するアルコキシ基を考慮し、 粉体表面に被覆さ れる酸化チタン/ジメチルポリシロキサンハイブリ ヅ ドが生成物（処理後 の粉体をいう、 以下同じ） に対して約 5質量％となる固形分量とした。 こ れを自動乳鉢で混合粉碎しながらイソプロピルアルコールを揮発させた。 これを 1 0 0 °Cで乾燥した後粉砕し、 5 / 1ハイプリッ ド被覆酸化チタン を得た。
実施例 2 .
酸化チタン （ルチル型、 試薬特級 ·関東化学製） 1 0 0部に対し、 製造 例 2の 1 0 / 1ハイプリッ ドゾル 2 5部を加えて混合し、 さらにイソプロ ピルアルコールを加えてスラリ一状とした。ハイプリッ ドゾル中のィソプ 口ピルアルコール、 及び脱離するアルコキシ基を考慮し、 粉体表面に被覆 される酸化チタン/ジメチルポリシロキサンハイブリ ツ ドが生成物に対 して約 5質量％となる固形分量とした。これを自動乳鉢で混合粉砕しなが らイソプロビルアルコールを揮発させた。これを 100°Cで乾燥した後粉 砕し、 10/1ハイブリッ ド被覆酸化チタンを得た。
比較例 1.
酸化チタン （ルチル型、 試薬特級 .関東化学製） 100部に対し、 前記 の化学式（4)のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン 4部をイソプ 口ピルアルコールで希釈して混合し、 さらにィソプロピルアルコールを加 えてスラリー状とした。これを自動乳鉢で混合粉砕しながらイソプロピル アルコールを揮発させた。 これを 100°Cで乾燥した後粉砕し、 シリコー ン被覆酸化チタンを得た。
比較例 2.
酸化チタン （ルチル型、 試薬特級 .関東化学製） 98. 2部に対し、 メ チルハイ ドロジェンジメチルポリシロキサン 0. 8部をイソプロピルアル コールで希釈して混合し、さらにィソプロピルアルコールを加えてスラリ 一状とした。これを自動乳鉢で混合粉砕しながらイソプロピルアルコール を揮発させた。 これを 1 00°Cで乾燥した後粉砕し、 0. 8 %メチルハイ ドロジェンジメチルポリシ口キサン被覆酸化チタンを得た。
比較例 3.
酸化チタン （ルチル型、 試薬特級 ·関東化学製） 1 00部に対し、 メチ ルハイ ド口ジェンジメチルポリシロキサン 4部をィソプロピルアルコー ルで希釈して混合し、 さらにィソプロピルアルコールを加えてスラリー状 とした。これを自動乳鉢で混合粉砕しながらィソプロピルアルコールを揮 発させた。 これを 100°Cで乾燥した後粉砕し、 3. 8%メチルハイ ド口 ジェンジメチルポリシ口キサン被覆酸化チタンを得た。
〔撥水性試験〕 実施例 1、 2及び比較例 1〜3について撥水性を評価した。撥水性の評 価は以下の方法で行った。
1 0 0 m Lビーカーに水 2 5 m Lと測定サンプル 0 . 0 5 gをとり、 マ グネティックス夕一ラーにより攪拌しながら、 ビュレッ トを用いて 2—プ ロパノールを滴下した。攪拌している状態で液面に浮遊しているサンプル が目視で確認できなくなった時点での滴下量を読み取った。結果を以下の 第 1表にまとめる。表中の撥水化度とは、 2—プロパノールの滴下量と水 の容量比をとつた値であり、撥水化度が高いほど撥水性が高いことを示し ている。
第 1表
Figure imgf000015_0001
実施例 1、 2の結果より、 出発物質の比 （チタンテトライソプロポキシ ドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比）を変えること により、同一の処理量でも撥水性の程度がコントロールされていることが わかる。 比較例 1の結果より、 ハイプリッ ドの原料であるアルコキシ基含 有ジメチルポリシロキサンのみでは充分な撥水性を示さないことがわか る。
実施例 1、 2及び被覆処理前の酸化チタンについて変角色差計を用いて 評価を行った。 半透明の粘着テープ （住友 3 M製） の粘着面に、 評価サン プルをブラシにより塗布し、 変角色差計 （テックワールド社製 'マルチ分 光ゴニオフォトメ一夕） により測定を行った。 入射角は一 5 ° 、 受光角は 5 ° から 8 0 ° の範囲とした （第 1図）。 このときの輝度（Y)と受光角の関 係をプロッ トした結果から、 実施例 1、 2の被覆処理後の酸化チタンは、 未処理の酸化チタンと比較して、 低角度側での輝度が下がり、 相対的に高 角度側の輝度が上がっていることが確認された。低角度側は正反射光に対 応し、 高角度側は散乱光に対応することから、 ハイプリッ ドゾルで被覆す ることで光の散乱能が上がっていることが確認された。
実施例 3、 4 .
上記の実施例 1、 2及び比較例 1〜 3を配合したパゥダーフアンデ一シ ヨン、 すなわち下表に示す組成のパウダーファンデーションを製造し、 専 門パネル 4 0名により、 「のび '広がり」、 「密着感」、 「化粧持続性」、 「自 然な外観」 について使用テス トを行った。 良いと判定した人数により、 下 記基準にて評価した。 評価結果を第 2表にまとめる。
〔評価〕
◎ : 3 5名以上
〇： 2 5〜3 4名
Δ： 1 5〜 2 4名
： 1 5名未満
第 2表
Figure imgf000017_0001
(製造方法）
Α ： 成分 1 1 1を混合分散する。
B ： 成分 1 2 1 6を混合する。
C ： Aに Bを添加混合し、 粉砕してパウダーファンデーションを得た。 表の結果から明らかのように、 本発明に係わる実施例 3 4はすべての項 目において良好な結果が得られた。
実施例 5 . 黄酸化鉄 100部に対し、製造例 1の 5/1ハイプリヅ ドゾル 20部を 加えて混合し、さらにィソプロピルアルコールを加えてスラリー状とした。 ハイブリッ ドゾル中のィソプロピルアルコール、及び脱離するアルコキシ 基を考慮し、粉体表面に被覆される酸化チタン/ジメチルポリシロキサン ハイプリッ ドが生成物に対して約 5質量％となる固形分量とした。これを 自動乳鉢で混合粉砕しながらイソプロピルアルコールを揮発させた。これ を 100°Cで乾燥した後粉碎し、 5/1ハイプリッ ド被覆黄酸化鉄を得た。 同様にして、 5/1ハイプリッ ド被覆ベンガラ、 黒酸化鉄を得た。 得られ たこれらの 5/1ハイブリツ ド被覆酸化鉄は、 色の濁りがなく、 シリコー ンのみで被覆処理したものと比べても同等レベルであつた。撥水化度はい ずれも 0. 6以上 0. 8未満の範囲にあった。
実施例 6.
黄酸化鉄 100部に対し、製造例 2の 10/1ハイプリッ ドゾル 25部 を加えて混合し、さらにイソプロビルアルコールを加えてスラリー状とし た。 ハイブリツ ドゾル中のイソプロピルアルコール、 及び脱離するアルコ キシ基を考慮し、粉体表面に被覆される酸化チタン/ジメチルポリシロキ サンハイプリッ ドが生成物に対して約 5質量％となる固形分量とした。こ れを自動乳鉢で混合粉砕しながらィソプロピルアルコールを揮発させた。 これを 100°Cで乾燥した後粉砕し、 10/1ハイプリッ ド被覆黄酸化鉄 を得た。 同様にして、 10/1ハイブリツ ド被覆ベンガラ、 黒酸化鉄を得 た。 得られたこれらの 10/1ハイプリッ ド被覆酸化鉄は、 色の濁りがな く、 シリコーンのみで被覆処理したものと比べても同等レベルであった。 撥水化度はいずれも 0. 8以上 1. 0未満の範囲にあった。
実施例 7.
セリサイ ト 100部に対し、製造例 1の 5 / 1ハイブリツ ドゾル 20部 を加えて混合し、 さらにイソプロピルアルコールを加えてスラリー状とし た。 ハイブリツ ドゾル中のイソプロピルアルコール、 及び脱離するアルコ キシ基を考慮し、粉体表面に被覆される酸化チタン /ジメチルポリシロキ サンハイプリッ ドが生成物に対して約 5質量％となる固形分量とした。こ れを自動乳鉢で混合粉砕しながらイソプロピルアルコールを揮発させた。 これを 1 00°Cで乾燥した後粉砕し、 5/1ハイプリッ ド被覆セリサイ ト を得た。 同様にして、 5/1ハイプリッ ド被覆タルク、 マイ力を得た。 撥 水化度はいずれも 0. 6以上 0. 8未満の範囲にあった。
実施例 8.
セリサイ ト 1 00部に対し、製造例 2の 10 / 1ハイブリッ ドゾル 25 部を加えて混合し、さらにィソプロピルアルコールを加えてスラリー状と した。ハイブリッ ドゾル中のイソプロピルアルコール、 及び脱離するアル コキシ基を考慮し、粉体表面に被覆される酸化チタン/ジメチルポリシロ キサンハイブリッ ドが生成物に対して約 5質量％となる固形分量とした。 これを自動乳鉢で混合粉砕しながらィソプロピルアルコールを揮発させ た。 これを 100°Cで乾燥した後粉砕し、 1 0/1ハイプリッ ド被覆セリ サイ トを得た。 同様にして、 1 0/1ハイプリヅ ド被覆タルク、 マイ力を 得た。 撥水化度はいずれも 1. 0以上 1. 2未満の範囲にあった。
実施例 9. パウダーファンデーション
(成分） (%)
1. 5/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 1) 10. 0
2. 10/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 2) 10. 0
3. 10 / 1ハイブリツ ド被覆タルク （実施例 8 ) 15. 0
4. 10/1ハイブリッド被覆セリサイ 卜 （実施例 8) 残量
5. 球状ナイロンパウダー 5. 0 6. シリカ 5. 0
7. 10/1ハイブリッ ド被覆黄酸化鉄 'ベンガラ - 黒酸化鉄 （実施例 6) 5. 0
8. 流動パラフィン 4. 0 9. ポリイソプチレン 2. 0
10. トリイソステアリン酸ジグリセリル 3. 0
1 1. 美容成分 適量 12. 香料 適量 (製造方法）
A：成分 1〜7を混合する。
B ：成分 8〜 10を加温溶解し、 これに成分 1 1及び 12を添加する。 C ： Aに Bを加え混練後、 ハンマーミルで粉砕する。
D ：金皿にプレス成型しパウダーファンデーションを得た。
得られたパウダーファンデーションは、 伸び広がり、 肌なじみが良く 適度な密着感があり、 自然な仕上がり、 化粧もちに優れていた。
実施例 8. 油性ファンデーション
(成分） （％)
1. 5/1ハイブリッド被覆酸化チタン （実施例 1 ) 8. 0
2. 10/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 2) 6. 0 3. 酸化亜鉛 10. 0
4. 5/1ハイブリッ ド被覆セリサイ ト （実施例 7) 残量
5. 5/1ハイブリッ ド被覆マイ力 （実施例 7) 10. 0
6. 5/1ハイブリッ ド被覆黄酸化鉄 ·ベンガラ - 黒酸化鉄 （実施例 5) 7. 0 7. スクヮラン 1 5. 0 8. カルナゥバヮックス 3. 0
9. マイクロクリス夕リンワックス 5. 0
0. メチルポリシロキサン 10. 0
1 1. デカメチルシクロペン夕シロキサン 10. 0
12. 美容成分
13. 香料
(製造方法）
A：成分 1〜6を混合する。
B ：成分？〜 10を 90°Cにて溶解し、 これに成分 1 1を添加する。
C ： Aに Bを加え、 練り合わせる。
D ： Cに成分 12〜 13を加え、 均一に混合する。
E ： Dを金皿に加温成型し、 油性ファンデーションを得た。
得られた油性ファンデーションは、 伸び広がり、 密着感があり、 自然な 仕上がり、 化粧もちに優れていた。
実施例 9. 油中水型乳化ファンデーション
(成分) (%)
1 プリッド被覆酸化チタン （実施例 1 ) 5. 0
2 1 0/1ハイブリッド被覆酸化チタン （実施例 2) 3 0 3 5 / 1ハイブリツド被覆セリサイ ト （実施例 7 ) 5 0 4 5/1ハイプリッド被覆黄酸化鉄 ·ベンガラ - 黒酸化鉄 （実施例 5) 4 0
5 ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 6 0 6 大豆レシチン 1 0 7 セスキォレイン酸ソルビ夕ン 2 0 8 精製水 9. プロピレングリコール 9. 0
10. 防腐剤 適量
1 1. デカメチルシクロペン夕シロキサン 20. 0
12. スクヮラン 5. 0
13. ポリアクリル酸アルキル粉体 3. 0
14. 美容成分 適量
15. 香料
(製造方法）
A：成分 5〜7を溶解した後、 成分 1〜4を添加し、 充分混合する。
B：成分 1 1〜 15をホモミキサ一で混合した後、 Aを加え分散混合する。 C ： Bに別に溶解混合した成分 8〜10を添加して乳化混合する。
D ： Cを脱泡して油中水型ファンデーションを得た。
得られた油中水型ファンデーションは、 伸び広がり、 密着感があり、 自 然な仕上がり、 化粧もちに優れていた。
実施例 10. アイシャドウ
(成分） （％)
1. 10/1ハイブリッ ド被覆セリサイ ト （実施例 8) 35. 0
2. 10/1ハイブリッ ド被覆タルク （実施例 8) 残量
3. 10/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 2) 5. 0 4. 10/1ハイブリッ ド被覆黄酸化鉄 'ベンガラ '
黒酸化鉄 （実施例 6) 10. 0
5. ベンガラ被覆被覆雲母チタン 10. 0
6. 球状ポリスチレンパウダー 5. 0
7. 無孔質球状二酸化ケイ素 5. 0 8. リンゴ酸ジイソステアリル 4. 0 9. スクヮラン
10. トリイソステアリン酸ジグリセリル
11. 美容成分
12. 香料
(製造方法）
A：成分 1〜7を混合する。
B：成分 8〜10を加温溶解し、 これに成分 11及び 12を添加する。 〇 ：八に：6を加ぇ混練後、 ハンマ一ミルで粉砕する。
D：金皿にプレス成型しアイシャドウを得た。
得られたアイシャ ドウは、 発色が良く、 肌なじみが良く、 適度な密着感 があり、 化粧もちに優れたものであった。
実施例 11. マスカラ
(成分） （％)
1. カルナゥバヮックス 4. 0 2. ビーズワックス 4. 0
3. ロジン酸ペン夕エリスリッ ト 2. 0
4. ベへニルアルコール 1. 5
5. ショ糖脂肪酸エステル 1. 5
6. セスキォレイン酸ソルビ夕ン 2. 0 7. モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（20E.0.) 1. 0
8. 5/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 1) 2. 0 9. パーフルォロアルキル基含有エステル被覆黒色酸化鉄 8. 0
10. 5/1ハイブリッ ド被覆マイ力 （実施例 7) 6. 0
1 1. 精製水 残量 12. 水酸化ナトリウム 0. 5 13. 1 , 3—ブチレングリコール 8. 0
14. 防腐剤 適量
15. ポリアクリル酸アルキル水分散溶液 30. 0
1 6. ナイロン末 4. 0 17. 美容成分 適量
18. 香料 適量 (製造方法）
A：成分 1〜4を 1 00°Cにて加熱溶解し、 成分 5 ~ 7を添加して溶解す る。 それに 8〜 10を添加し、 充分練り合わせて粉体を分散させ、 75°C とする。
B ：成分 1 1〜 17を混合溶解し、 75°Cとする。
C ： Aに Bを添加して乳化混合する。 その後脱泡し、 冷却後、 成分 1 8を 添加してマスカラを得た。
得られたマスカラは、 発色や睫への付着性が良好であった。
実施例 12. 口紅
(成分） （％)
1. マイクロクリス夕リンワックス 10. 0
2. セレシンワックス 5. 0
3. ポリエチレンポリプロピレンコポリマー 5. 0
4. 液状ラノ リン 7. 0
5. ワセリン 5. 0
6. ィソオクタン酸セチル 10. 0
7. 流動パラフィ ン 残量
8. 着色顔料 10. 0
9. 雲母チタン 10. 0 10. プリッ ド被覆酸化チタン （実施例 1 ) 5. 0
1 1. 染料 1. 0
12. 美容成分 適量
13. 香料 適量
(製造方法）
A：成分 1 ~7を 1 10°Cにて加熱溶解する。
B ： Aに成分 8〜 13を加え、 90°Cにて分散し、 その後脱泡する
C ： Bを容器に充填し、 冷却して口紅を得た。
得られた口紅は、 伸びが良く滑らかで使用性に優れていた。
実施例 13. 日焼け止め化粧料
(成分） (%)
1. 5/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 1) 10 0
2 10/1ハイブリッ ド被覆酸化チタン （実施例 2) 10 0 3 デカメチルシクロペン夕シロキサン 20 0 44. ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 5 0 5 パラメ トキシケィ皮酸 2—ェチルへキシル 10 0 6 4 - tert—ブチル一 4'—メ トキシジベンゾィルメ夕ン 5 0 7 ポリオキシエチレン ·メチルポリシロキサン共重合体 3 0 8 香料 適重 99. ェ夕ノ一ル 5. 0
10 美容成分
1 1 精製水
(製造方法）
A：成分 1〜8をホモミキサーにて分散混合する。
：八に成分9~ 1 1の混合溶解物を添加して乳化混合し、 日焼け止め化 粧料を得た。
得られた日焼け止め化粧料は、高い紫外線遮断効果を有しながらも白さ が目立たず、 伸び広がりなどの使用性も良好であった。 発明の効果
本発明の表面被覆粉体においては、 その表面を被覆する金属酸化物 ·ォ ルガノポリシロキサンハイプリッ ドが、金属酸化物とオルガノポリシロキ サンとの割合を変えることによって、撥水性を調整することができるので、 この撥水性の調整によって、母体となる粉体に同一量のハイプリッ ドを付 着させても、 粉体表面の撥水性を変えることができる。
また、 上記の金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ドは可視 光領域で高い透明性を持ち、 母体となる粉体の色味を損なわない一方で、 屈折率がコントロールされた均一な膜を粉体表面に形成することができ、 そのため母粉体の光学的な性質を変えることができる。
さらに、 金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイブリッ ドは、 オルガ ノポリシロキサンに由来する柔軟性を持っため良好な使用感の表面被覆 粉体を得ることができる。 また、 本発明の表面被覆粉体を配合した化粧料 は、 塗布時の感触が優れ、 また自然な外観の化粧を施すことができる。

Claims

1. 粉体表面を、 オルガノポリシロキサンと金属酸化物とが分子レベル で複合化している金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ドで被 覆してなる表面被覆粉体。
青
2.金属酸化物'オルガノポリシロキサンハイプリッ ドの金属酸化物が、 酸化チタン、酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素から選ばれた一種又は二 の
種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の表 面被覆粉体。 囲
3. 金属酸化物 ·オルガノポリシロキサンハイプリッ ドのオルガノポリ シロキサンが下記一般式 （ 1)：
Figure imgf000027_0001
〔式中、 Rは炭素数 1〜22のアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 であって、 それそれ同一でも異なってもよい。 Yは、 — R、 _0—又は一 R1 - S i (— 0—） 3 で示される基 （但し、 R1 は炭素数 1〜 5のアルキ レン基） であり、 同一でも異なってもよいが、 少なくとも 1個は _0—又 は一 R1— S i (― 0— ) 3 である。 また、 n= l〜： 100、 m=0〜5で ある。〕
で表される残基である請求の範囲項第 1項又は第 2項記載の表面被覆粉 体。
4. 一般式 （1)の Rがメチル基である請求の範囲第 3項記載の表面被 覆粉体。 X
5 s . F F金属アルコキシドの部分加水分解物に、 末端或いは側鎖に反応性の
R R I I
官能基をもつオルガノポリシロキサンを反応して得たハイプリ ッ ドゾル で粉体を表面被覆し、その後乾燥することを特徴とする請求の範囲第 1項
R I
記載の表面被覆粉体 , —を製造する方法。
6.末端或いは側鎖に反応性の官能基をもつオルガノポリシロキサンが 下記一般式 （ 2 )： s X R > F I I: .
R R
O- s O一 O-S X 2)
R
〔式中、 Rは炭素数 1〜 22アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基で あって、 それそれ同一でも異なってもよい。 Xは、 — H、 _R又は— R1 -S i (― OR2) 3 で示される基 （但し、 R1 は炭素数 1〜 5のアルキレ ン基、 R2 は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基） であり、 同一でも異な つてもよいが、 少なくとも 1個は— H、 又は— R1— S i (— OR2) 3 で ある。 また、 n= l〜： 100、 m=0〜5である。〕 で表されるオルガノポリシロキサン誘導体である請求の範囲第 5項記載 の方法。
7. 一般式 （2) の Rがメチル基である請求の範囲第 6項記載の方法。
8.一般式（ 2 )のオルガノポリシロキサン誘導体が、下記一般式（ 3 )：
CH: CHa CH3
(R20)3S i -Ri-S i O-S i- -O— S i一 Ri— S i (OR2)3 (3)
CH3 CH3ノ n CH3 (式中、 R1 は炭素数 2〜4のアルキレン基、 R2 は— CH3 又は一 C2H5、 nは 6〜 16)
で表される化合物である請求の範囲第 6項記載の方法。
9.請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の表面被覆粉体からなる化 粧品用粉体。
10. 請求の範囲第 9項記載の化粧品用粉体を含有する化粧料。
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