KR20060109941A - 표면 피복 분체 및 상기 분체를 함유하는 화장료 - Google Patents

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Abstract

분체 표면을, 오르가노폴리실록산과 금속산화물이 분자 레벨로 복합화되어 있는 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드로 피복하여 되는 표면 피복 분체이다. 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드 졸로 분체를 피복하여, 분체 표면에 상기 하이브리드의 박막을 형성시킨다. 상기 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드의 금속산화물은, 산화티탄, 산화지르코늄 및 이산화규소로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 금속산화물이 바람직하다. 상기의 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드는, 금속산화물과 오르가노폴리실록산의 비율을 조정함으로써 발수성을 조절할 수 있기 때문에, 이 비율을 조정하여 분체의 발수성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 표면 피복 분체를 배합한 화장료는, 자연스러운 외관 및 도포시의 감촉이 우수하다.
표면 피복 분체, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드, 발수성 표면처리제

Description

표면 피복 분체 및 상기 분체를 함유하는 화장료{Surface-coated powder and cosmetic containing said powder}
본 발명은, 표면 피복한 분체(粉體)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드(metal oxide organopolysiloxane hybrid)로 표면 피복한 분체에 관한 것이다. 또한, 상기 분체로 되는 화장품용 분체, 및 상기 분체를 함유하는 화장료에 관한 것이다.
화장료에 사용하는 분체는, 화장 지속성을 향상시키거나, 화장 도포시의 감촉을 개선하기 위해, 실리콘, 금속비누, 퍼플루오로 알킬 인산에스테르로 대표되는 플루오르 함유 물질 등의 발수성(water repellency) 표면처리제로 표면 피복되는 것이 일반적이다.
그리고, 이의 표면 피복처리 후의 분체의 발수성이 낮으면 화장 지속성이 향상되지 않는다. 반대로 발수성이 너무 높으면 피부 친화력이 나빠져, 결과적으로 화장 지속성이 나빠지거나, 화장이 지저분하게 지워진다. 따라서, 발수성의 조정이 중요해진다. 이 분체의 발수성의 조정은, 분체를 표면 피복처리할 때의 발수성 표면처리제의 처리량을 바꿈으로써 가능하지만, 처리량이 너무 적으면 분체의 표면을 완전히 피복할 수 없어, 품질의 편차나 응집의 원인도 된다. 또한, 처리량을 늘린 경우라도, 그 양이 너무 많으면 분체의 표면에 피복되지 않고 남는 것이 나오기 때문에, 처리량에 따른 발수성이 나오지 않는다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 처리량이 너무 적어도 너무 많아도 감촉이 나빠진다는 문제도 있다. 즉, 발수성 표면처리제의 처리량을 바꾸어 분체의 발수성의 정도를 조정하는 것에는 문제점이 있다.
분체의 발수성 표면처리제로서 가장 일반적으로 사용되고 있는 것은, 구조의 배리에이션(variation), 입수의 용이함, 기능성, 안전성 등의 점으로부터, 실리콘 또는 그의 유도체이다. 본 출원인은 먼저, 오르가노폴리실록산의 규소원자의 일부가 산소를 매개로 하여 금속원자와 공유결합하여 균일하게 복합화되어 있는 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드 분체를 개발하였다(일본국 특허공개 제2001-64395호). 이 분체는 그대로 화장료에 배합하고 있다.
발명의 개시
본 발명자 등은, 표면처리에 의해 분체 표면의 발수성을 조절하기 위해서는, 발수성 표면처리제의 분체 표면으로의 피복량을 조절하여 행하는 것이 아니라, 발수성 표면처리제의 발수성 자체를 조절하여 행하는 쪽이 좋다고 생각하였다.
그리고, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드가, 친수성인 금속산화물과 소수성(疏水性)인 오르가노폴리실록산과의 하이브리드인 것에 주목하여, 즉, 금속산화물과 오르가노폴리실록산의 비율을 바꿈으로써 하이브리드의 발수성을 조정할 수 있는 것에 주목하여, 이 하이브리드를 분체 표면처리제에 사용하여 표면처리 분체의 발수성을 조절하는 것을 착상하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 분체 표면을 오르가노폴리실록산과 금속산화물이 분자 레벨로 복합화되어 있는 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드로 피복하여 되는 표면 피복 분체이다. 상기의 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드의 금속산화물은, 산화티탄, 산화지르코늄 및 이산화규소로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 금속산화물이 바람직하다. 또한, 상기의 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드의 오르가노폴리실록산은, 하기 화학식 1:
Figure 112006042281816-PCT00001
〔화학식 중, R은 산소수 1~22의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로서, 각각 동일해도 상이해도 된다. Y는, -R, -O- 또는 -R1-Si(-O-)3로 나타내어지는 기(단, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기)로서, 동일해도 상이해도 되지만, 적어도 1개는 -O- 또는 -R1-Si(-O-)3이다. 또한, n=1~100, m=0~5이다.〕
로 표시되는 잔기가 바람직하다.
또한, 본 발명은, 금속 알콕시드(metal alcoxide)의 부분 가수분해물에, 말단 또는 측쇄(側鎖)에 반응성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산을 반응하여 얻은 하이브리드 졸(hybrid sol)로 분체를 표면 피복처리하고, 그 다음 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면 피복 분체의 제조방법이다. 이 오르가노폴리실록산으로서 는, 하기 화학식 2:
Figure 112006042281816-PCT00002
〔화학식 중, R은 산소수 1~22의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로서, 각각 동일해도 상이해도 된다. X는 -H, -R 또는 -R1-Si(-OR2)3로 나타내어지는 기(단, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R2는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기)로서, 동일해도 상이해도 되지만, 적어도 1개는 -H, 또는 -R1-Si(-OR2)3이다. 또한, n=1~100, m=0~5이다.〕
가 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기의 표면 피복한 분체로 되는 화장품용 분체, 더 나아가서는 이 화장품용 분체를 함유하는 화장료이다.
도면의 간단한 설명
도 1은, 본 발명의 표면 피복한 산화티탄과 미처리 산화티탄의 수광각(受光角)과 휘도(輝度)(Y)의 관계를 나타낸 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 표면 피복 분체에 있어서, 분체의 표면을 피복하는 금속산화물· 오르가노폴리실록산 하이브리드는, 오르가노폴리실록산과 금속산화물이 분자 레벨로 복합화된 것이다. 여기에 「분자 레벨로 복합화」란, 오르가로폴리실록산 상(相)과 금속산화물 상(相)과의 2개의 상이 나노미터(nano meter)의 오더로 혼합되어 있는 것을 가리킨다. 이것은, 오르가노폴리실록산 상과 금속산화물 상의 도메인 사이즈(domain size)가 가시광의 파장(400 ㎚) 이하로서, 광학현미경으로는 오르가노폴리실록산상과 금속산화물상의 2개의 상을 확인할 수 없는 성질을 갖는다. 또한, 오르가노폴리실록산상과 금속산화물상과의 계면(界面)에 있어서, 금속원자의 일부와 오르가노폴리실록산의 규소원자가 산소를 매개로 하여 결합하는 공유 결합이 존재한다. 이와 같은 공유 결합이 존재함으로써, 금속산화물과 오르가노폴리실록산이 균질하게 복합화된 하이브리드체가 얻어진다.
본 발명에서는, 이 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드를 전구체(前驅體)인 졸(sol)의 상태에서 분체 표면에 피복한다. 그리고, 이의 분체 표면에서 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드를 생성시킨다.
상기의 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드에 있어서, 오르가노폴리실록산과 하이브리드화시키는 금속산화물의 금속으로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등을 들 수 있고, 추가로 규소도 사용된다. 이들 금속의 산화물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 금속산화물 중에서도 산화티탄, 산화지르코늄이 바람직하고, 특히 산화티탄이 적합하다. 이들의 금속산화물은, 후술하는 바와 같이, 금속 알콕시드(알코올류의 수산기의 수소를 티탄 등의 금속으로 치환한 화합물)를 출발물질로 사용하는 것이 바람직하다. 하이브리드화의 과정에 있어서 금속은 금속산화물로 변화한다. 이 알콕시드로서는, 메톡시드(methoxide), 에톡시드(ethoxide), 프로폭시드(propoxide), 부톡시드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide) 등을 들 수 있다.
또한, 금속산화물과 하이브리드시키는 데에 사용하는 오르가노폴리실록산은, 그의 말단 또는 측쇄에 반응성의 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산(본 발명에서는, 반응성 오르가노폴리실록산이라고 한다)이라면 특별히 한정되지 않는다. 반응성 관능기는 예를 들면, 알콕시기, 실라놀기(silanol group), 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등이지만, 알콕시기를 가지는 오르가노폴리실록산이나 실라놀기를 가지는 오르가노폴리실록산(여기에서는, 이들 알콕시기나 실라놀기를 가지는 오르가노폴리실록산을, 간단하게 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산, 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산이라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하다.
상기의 알콕시기는 메톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기 등이다. 특히 다음 화학식인 화학식 2로 나타내어지는 알콕시기를 가지는 오르가노폴리실록산 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 2]
Figure 112006042281816-PCT00003
〔화학식 중, R은 탄소수 1~22의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로서, 각각 동일해 도 상이해도 된다. X는 -H, -R 또는 -R1-Si(-OR2)3로 나타내어지는 기(단, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R2는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기)로서, 동일해도 상이해도 되지만, 적어도 1개는 -H, 또는 -R1-Si(-OR2)3이다. 또한, n=1~100, m=0~5이다.〕
상기 R의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이고, 특히 메틸기의 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한 상기 R의 아릴기는 페닐기, 톨릴기 등이고, 아랄킬기는 페네틸기 등이다. 이들의 오르가노폴리실록산 유도체로서는 예를 들면, 화학식 3을 들 수 있다(이 화학식 3 중의 R1, R2, n, 은 화학식 2에 있어서의 정의와 동일하다). 구체적으로는, 다음 화학식 4, 5로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006042281816-PCT00005
Figure 112006042281816-PCT00006
본 발명의 표면 피복 분체의 제조방법을 설명한다. 본 발명에서는, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드를, 그의 전구체인 졸의 상태에서 분체의 표면 피복에 사용하고, 그리고 분체 표면에서 완결된 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드로 한다. 여기에서는, 금속산화물로서 산화티탄을 선택하여, 그의 출발원료로서 티탄의 알콕시드를 사용하고, 반응성 오르가노폴리실록산으로서 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산을 사용한 경우를 예로서 설명한다.
티탄의 알콕시드에 물과 유기 용매와 산의 혼합액을 적하하고 부분적으로 가수분해하여, 티타니아 졸(titania sol)을 생성시킨다. 이 때, 혼합액을 천천히 첨가하여 투명한 졸이 얻어지도록 하는 것이 바람직하다. 이의 티타니아 졸에 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산 유도체를 첨가함으로써, 하이브리드 졸이 생성된다. 이 단계에서는, 가수분해·중합은 완전하게는 완결되지 않은 상태에 있다. 이 하이브리드 졸을 분체의 표면 피복에 사용한다.
이 하이브리드 졸은, 투명한 박막(薄膜)을 형성하는 성질을 갖는다. 이 하이브리드 졸로 분체 표면을 피복하고, 분체 표면에 있어서, 추가로 하이브리드 졸의 가수분해·중합을 진행시킴으로써, 산화티탄·디메틸폴리실록산 하이브리드로 표면 피복된 표면 피복 분체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 하이브리드 졸로 분체 표면을 피복하여, 분체 표면에 있어서 산화티탄·디메틸폴리실록산 하이브리드를 형성시키는 방법으로서는, 하이브리드 졸과 분체를 혼합하고, 그 다음 건조시키는 방법, 하이브리드 졸을 분체 표면에 분무하고, 그 다음 건조시키는 방법, 하이브리드 졸과 분체를 혼합하고, 그 다음 암모니아수 등의 알칼리제를 첨가하여 하이브리드를 분체 표면에 석출시킨 후 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
하이브리드 졸을 사용하여 형성시킨 하이브리드 박막은, 투명하고 유연성이 있는 균일한 피막이다. 이 하이브리드의 박막은, 산화티탄과 디메틸폴리실록산의 조성비를 바꿈으로써, 발수성, 굴절률을 조절할 수 있다. 또한, 티탄의 알콕시드를 단독으로 가수분해·중합을 행하면 산화티탄이 생성되어, 통상, 투명한 박막을 제작하는 것은 곤란하다. 한편, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 단독으로 가수분해·중합을 행하여도, 단지 고분자량화될 뿐이고, 강고한 피막을 형성할 수 없다.
본 발명에 있어서, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드로 표면 피복되는 분체로서는, 화장품에 일반적으로 사용되는 분체라면, 판상(板狀), 방추상(紡錘狀), 침상(針狀) 등의 형상이나, 입자경(粒子徑), 다공질(多孔質), 무공질(無孔質) 등의 입자 구조에 의해 특별히 한정되지 않고, 무기 분체류, 광휘성(光煇性) 분체류, 유기 분체류, 색소 분체류, 복합 분체류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 감청(紺靑), 군청(群靑), 벵갈라(bengala), 황산화철, 흑산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨(cerium oxide), 이산화규소, 산화마그네슘, 산화지르 코늄, 탄산마그네숨, 탄산칼슘, 산화크롬(chromium oxide), 수산화크롬, 카본블랙, 규산알루미늄마그네슘, 운모(mica), 합성 운모, 합성 견운모(sericite), 견운모, 활석(talc), 고령토(kaolin), 탄화규소, 황산바륨(barium sulfate), 벤토나이트(bentonite), 스멕타이트(smectite), 질화붕소 등의 무기 분체류, 옥시염화비스무트, 운모티탄, 산화철 코팅 운모, 산화철 운모티탄, 유기 안료처리 운모티탄, 알루미늄 파우더 등의 광휘성 분체류, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, N-아실리신(N-asyl lysine), 나일론 등의 유기 분체류, 유기 타르계 안료, 유기 색소의 레이크 안료(lake pigment) 등의 색소 분체류, 미립자 산화티탄 피복 운모티탄, 미립자 산화아연 피복 운모티탄, 황산바륨 피복 운모티탄, 산화티탄 함유 이산화규소, 산화아연 함유 이산화규소 등의 복합분체 등을 들 수 있고, 이들 분체는 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들 분체는 1종류 또는 2종류 이상의 복합화된 것을 사용해도 된다.
본 발명에서, 분체에 대한 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분체에 대하여 1~99 질량%(이하, 간단하게 「%」로 표기한다), 보다 바람직하게는 3% 이상이다.
본 발명의 표면 피복 분체는 도료, 잉크, 화장료 등에 있어서, 분체로서 사용된다. 특히 화장용 분체로서 유용하다.
본 발명의 표면 피복 분체의 발수성은, 물과 유기 용매인 2-프로판올의 혼액에 대한 젖기 쉬움의 정도로 평가하였다. 혼액에 분체를 첨가하면, 젖지 않는 경우는 액면(液面)에 부유(浮遊)되지만, 물에 대한 2-프로판올의 비율을 늘려가면, 최 종적으로는 분체는 침강(沈降)한다. 이 때의 물에 대한 2-프로판올 용량의 비율을 발수화도(撥水化度)라고 정의하였다. 예를 들면, 물 25 mL에 대하여 2-프로판올의 양이 10 mL인 경우, 발수화도는 0.4가 된다. 발수화도가 클수록 분체의 발수성이 높은 것을 나타내고 있다. 표면 피복 분체를 화장료에 사용하는 경우, 발수화도가 너무 낮으면 땀으로 젖어 버리기 때문에 화장 지속성이 나빠진다. 한편, 발수화도가 너무 높아도 피부와의 친화력이 나빠지기 때문에 화장 지속성이 나빠진다. 구체적으로는, 발수화도의 값이 0.6 이상, 1.2 미만이 바람직하다.
화장료의 파운데이션 등에 사용되는 분체의 개발에 있어서, 도포시의 자연스러운 외관을 실현하기 위해, 분체의 광학적 특성을 조절하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 분체에 빛이 입사되었을 때의 표면 반사광의 비율을 줄이고 산란광을 늘림으로써, 도포시의 부자연스러운 번들거림을 없애고, 또한 피부의 결점을 감추는 것이 가능하다. 분체 표면에 굴절률이 다른 이산화규소나 산화티탄 등을 피복함으로써, 상대적으로 산란광을 늘릴 수 있다. 그러나, 이들 무기 산화물을 사용한 복합체의 경우, 그 자체로는 감촉에 딱딱함이 있어, 추가로 발수성을 부여하기 위해 표면처리를 행할 필요가 있다. 이들에 대하여, 본 발명에서는, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드에 의해 분체를 피복함으로써, 감촉의 부드러움과 적당한 발수성을 부여하면서, 분체 표면에 형성되는 투명한 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드층에 의해, 산란광을 증가시킬 수 있다.
이어서 본 발명의 표면 피복 분체를 배합한 화장료에 대해서 설명한다. 금속 산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드로 표면 피복한 본 발명의 표면 피복 분체를 배합함으로써, 화장 지속성, 사용감, 자연스러운 마무리가 우수한 화장료를 얻을 수 있다. 화장료의 제형(劑型)으로서는, 주로 파운데이션, 백분(白粉) 등의 메이크업 화장료를 중심으로, 자외선 차단 화장료, 유액(乳液), 화장수 등의 스킨케어 화장료, 두발 화장료 등에도 사용할 수 있다. 표면 피복 분체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다.
더욱이, 본 발명의 화장료에는, 제형을 유지하기 위해서나 그 밖의 여러 가지의 목적에 따라 통상 화장료에 사용되는 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 유성(油性) 성분에 의해 에몰리언트(emollient) 느낌을 부여하거나, 유기 분체, 무기 분체, 안료 등의 분체에 의해 착색효과나 파우더 느낌을 부여하거나, 수용성 고분자, 알코올류, 물 등의 수성(水性) 성분에 의해 촉촉한 느낌을 부여하거나, 분체 분산, 감촉 조정을 위한 계면활성제, 폴리머 에멀젼 등의 피막형성제, 자외선흡수제, 보습제, 산화방지제, 미용성분, pH 조정제, 소포제(消泡劑), 퇴색방지제, 방부제, 향료 등을 각종 효과를 부여하기 위해 적절히 배합할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하이브리드 졸의 제조예 1.
1 mol의 티탄테트라이소프로폭시드(와코 쥰야쿠제)를 유리제 비커에 취해, 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서, 여기에 1 mol의 물, 0.06 mol의 염산, 이소프로필알코올 400 mL의 혼합액을 약 2 mL/분의 속도로 적하하여, 투명한 티타니아 졸을 얻었다. 적하종료 직후에 0.2 mol의 상기 화학식 4로 나타내어지는 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산과 이소프로필알코올 200 mL의 혼합액을 첨가하여, 산화티탄·디메틸폴리실록산 하이브리드 졸을 얻었다. 티탄테트라이소프로폭시드와 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산의 첨가비가 몰비로 5:1인 것으로부터, 여기에서 얻은 졸을 이후 5/1 하이브리드 졸이라 칭한다.
하이브리드 졸의 제조예 2.
1 mol의 티탄테트라이소프로폭시드(와코 쥰야쿠제)를 유리제 비커에 취해, 자석 교반기로 교반하면서, 여기에 1 mol의 물, 0.06 mol의 염산, 이소프로필알코올 400 mL의 혼합액을 2 mL/분의 속도로 적하하여, 투명한 티타니아 졸을 얻었다. 적하종료 직후에 0.1 mol의 상기 화학식 4로 나타내어지는 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산과 이소프로필알코올 100 mL의 혼합액을 첨가하여, 산화티탄·디메틸폴리실록산 하이브리드 졸을 얻었다. 티탄테트라이소프로폭시드와 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산의 첨가비가 몰비로 10:1인 것으로부터, 여기에서 얻은 졸을 이후 10/1 하이브리드 졸이라 칭한다.
실시예 1.
산화티탄(루틸형, 시약특급·간토 가가쿠제) 100부에 대하여, 제조예 1의 5/1 하이브리드 졸 20부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 하이브리드 졸 중의 이소프로필알코올, 및 이탈되는 알콕 시기를 고려하여, 분체 표면에 피복되는 산화티탄/디메틸폴리실록산 하이브리드가 생성물(처리 후의 분체를 말한다, 이하 동일)에 대하여 약 5 질량%가 되는 고형분량으로 하였다. 이것을 자동 유발(乳鉢)로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하여, 5/1 하이브리드 피복 산화티탄을 얻었다.
실시예 2.
산화티탄(루틸형, 시약특급·간토 가가쿠제) 100부에 대하여, 제조예 2의 10/1 하이브리드 졸 25부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 하이브리드 졸 중의 이소프로필알코올, 및 이탈되는 알콕시기를 고려하여, 분체 표면에 피복되는 산화티탄/디메틸폴리실록산 하이브리드가 생성물에 대하여 약 5 질량%가 되는 고형분량으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하여, 10/1 하이브리드 피복 산화티탄을 얻었다.
비교예 1.
산화티탄(루틸형, 시약특급·간토 가가쿠제) 100부에 대하여, 상기 화학식 4의 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산 4부를 이소프로필알코올로 희석하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하여, 실리콘 피복 산화티탄을 얻었다.
비교예 2.
산화티탄(루틸형, 시약특급·간토 가가쿠제) 98.2부에 대하여, 메틸하이드로겐디메틸폴리실록산 0.8부를 이소프로필알코올로 희석하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하여, 0.8% 메틸하이드로겐디메틸폴리실록산 피복 산화티탄을 얻었다.
비교예 3.
산화티탄(루틸형, 시약특급·간토 가가쿠제) 100부에 대하여, 메틸하이드로겐디메틸폴리실록산 4부를 이소프로필알코올로 희석하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하여, 3.8% 메틸하이드로겐디메틸폴리실록산 피복 산화티탄을 얻었다.
〔발수성 시험〕
실시예 1, 2 및 비교예 1~3에 대해서 발수성을 평가하였다. 발수성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
100 mL 비커에 물 25 mL와 측정 샘플 0.05 g을 취하여, 자석 교반기에 의해 교반하면서, 뷰렛을 사용하여 2-프로판올을 적하하였다. 교반하고 있는 상태에서 액면에 부유되어 있는 샘플을 육안으로 확인할 수 없게 된 시점에서의 적하량을 확인하였다. 결과를 이하의 표 1에 정리한다. 표 중의 발수화도란, 2-프로판올의 적하량과 물의 용량비를 취한 값으로, 발수화도가 높을수록 발수성이 높은 것을 나타내고 있다.
Figure 112006042281816-PCT00007
실시예 1, 2의 결과로부터, 출발물질의 비(티탄테트라이소프로폭시드와 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산의 첨가비)를 바꿈으로써, 동일한 처리량으로도 발수성의 정도가 조절되고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 결과로부터, 하이브리드의 원료인 알콕시기 함유 디메틸폴리실록산만으로는 충분한 발수성을 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 2 및 피복처리 전의 산화티탄에 대해서 변각색차계(變角色差計)를
사용하여 평가를 행하였다. 반투명의 점착 테이프(스미토모 3M제)의 점착면에, 평가 샘플을 브러쉬에 의해 도포하여, 변각색차계(테크월드사제·멀티 분광 고니오포토미터(goniophotometer))에 의해 측정을 행하였다. 입사각은 -5°, 수광각은 5°~80°의 범위로 하였다(도 1). 이 때의 휘도(Y)와 수광각의 관계를 플로팅한 결과로부터, 실시예 1, 2의 피복처리 후의 산화티탄은, 미처리의 산화티탄과 비교하여, 저각도쪽에서의 휘도가 내려가고, 상대적으로 고각도쪽의 휘도가 올라가 있는 것이 확인되었다. 저각도쪽은 정반사광에 대응하고, 고각도쪽은 산란광에 대응하기 때문에, 하이브리드 졸로 피복함으로써 빛의 산란능이 올라가 있는 것이 확인되었다.
실시예 3, 4
상기의 실시예 1, 2 및 비교예 1~3을 배합한 파우더 파운데이션, 즉 아래 표에 나타내는 조성의 파우더 파운데이션을 제조하여, 전문 패널 40명에 의해 「펴짐성」, 「밀착감」, 「화장 지속성」, 「자연스러운 외관」에 대해서 사용 테스트를 행하였다. 좋다고 판정한 인원수에 의해, 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 정리한다.
〔평가〕
◎: 35명 이상
○: 25~34명
△: 15~24명
×: 15명 미만
Figure 112006042281816-PCT00008
(제조방법)
A: 성분 1~11을 혼합 분산한다.
B: 성분 12~16을 혼합한다.
C: A에 B를 첨가 혼합하고, 분쇄하여 파우더 파운데이션을 얻었다. 표의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 3, 4는 전체 항목에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 5.
황산화철 100부에 대하여, 제조예 1의 5/1 하이브리드 졸 20부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 하이브리드 졸 중의 이소프로필알코올, 및 이탈되는 알콕시기를 고려하여, 분체 표면에 피복되는 산화티탄/디메틸폴리실록산 하이브리드가 생성물에 대하여 약 5 질량%가 되는 고형분량으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하고, 5/1 하이브리드 피복 황산화철을 얻었다. 동일하게 하여, 5/1 하이브리드 피복 벵갈라, 흑산화철을 얻었다. 얻어진 이들의 5/1 하이브리드 피복 산화철은, 색의 탁함이 없고, 실리콘만으로 피복처리한 것과 비교해도 동등한 레벨이었다. 발수화도는 모두 0.6 이상 0.8 미만의 범위에 있었다.
실시예 6.
황산화철 100부에 대하여, 제조예 2의 10/1 하이브리드 졸 25부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 하이브리드 졸 중의 이소프로필알코올, 및 이탈되는 알콕시기를 고려하여, 분체 표면에 피복되는 산화티탄/디메틸폴리실록산 하이브리드가 생성물에 대하여 약 5 질량%가 되는 고형분량으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하여, 10/1 하이브리드 피복 황산화철을 얻었다. 동일하게 하여, 10/1 하이브리드 피복 벵갈라, 흑산화철을 얻었다. 얻어진 이들의 10/1 하이브리드 피복 산화철은 색의 탁함이 없고, 실리콘만으로 피복처리한 것과 비교해도 동등한 레벨이었다. 발수화도는 모두 1.0 미만의 범위에 있었다.
실시예 7.
견운모 100부에 대하여, 제조예 1의 5/1 하이브리드 졸 20부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 하이브리드 졸 중의 이소프로필알코올, 및 이탈되는 알코올기를 고려하여, 분체 표면에 피복되는 산화티탄/디메틸폴리실록산 하이브리드가 생성물에 대하여 약 5 질량%가 되는 고형분량으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하고, 5/1 하이브리드 피복 견운모를 얻었다. 동일하게 하여, 5/1 하이브리드 피복 활석, 운모를 얻었다. 발수화도는 모두 0.6 이상 0.8 미만의 범위에 있었다.
실시예 8.
견운모 100부에 대하여, 제조예 2의 10/1 하이브리드 졸 25부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 하이브리드 졸 중의 이소프로필알코올, 및 이탈되는 알코올기를 고려하여, 분체 표면에 피복되는 산화티탄/디메틸폴리실록산 하이브리드가 생성물에 대하여 약 5 질량%가 되는 고형분량으로 하였다. 이것을 자동 유발로 혼합 분쇄하면서 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후 분쇄하고, 10/1 하이브리드 피복 견운모를 얻었다. 동일하게 하여, 10/1 하이브리드 피복 활석, 운모를 얻었다. 발수화도는 모두 1.0 이상 1.2 미만의 범위에 있었다.
실시예 9. 파우더 파운데이션
(성분) (%)
1. 5/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 1) 10.0
2. 10/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 2) 10.0
3. 10/1 하이브리드 피복 활석(실시예 8) 15.0
4. 10/1 하이브리드 피복 견운모(실시예 8) 잔량
5. 구상(球狀) 나일론 파우더 5.0
6. 실리카 5.0
7. 10/1 하이브리드 피복 황산화철·벵갈라·
흑산화철(실시예 6) 5.0
8. 유동 파라핀 4.0
9. 폴리이소부틸렌 2.0
10. 트리이소스테아린산디글리세릴 3.0
11. 미용성분 적량
12. 향료 적량
(제조방법)
A: 성분 1~7을 혼합한다.
B: 성분 8~10을 가온 용해하고, 이것에 성분 11 및 12를 첨가한다.
C: A에 B를 첨가하여 혼련(混練) 후, 햄머 밀(hammer mill)로 분쇄한다.
D: 금속 접시에 프레스 성형하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
얻어진 파우더 파운데이션은, 펴짐성, 피부 친화력이 좋고, 적당한 밀착감이 있어, 자연스러운 마무리, 화장 지속성이 우수하였다.
실시예 8. 유성 파운데이션
(성분) (%)
1. 5/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 1) 8.0
2. 10/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 2) 6.0
3. 산화아연 10.0
4. 5/1 하이브리드 피복 견운모(실시예 7) 잔량
5. 5/1 하이브리드 피복 운모(실시예 7) 10.0
6. 5/1 하이브리드 피복 황산화철·벵갈라·
흑산화철(실시예 5) 7.0
7. 스쿠알란 15.0
8. 카나우바왁스(carnauba wax) 3.0
9. 마이크로크리스탈린왁스(microcrystalline wax) 5.0
10. 메틸폴리실록산 10.0
11. 데카메틸시클로펜타실록산 10.0
12. 미용성분 적량
13. 향료 적량
(제조방법)
A: 성분 1~6을 혼합한다.
B: 성분 7~10을 90℃에서 용해하고, 이것에 성분 11을 첨가한다.
C: A에 B를 첨가하여 연합(練合)시킨다.
D: C에 성분 12~13을 첨가하여, 균일하게 혼합한다.
E: D를 금속 접시에 가온 성형하여, 유성 파운데이션을 얻었다.
얻어진 유성 파운데이션은, 펴짐성, 밀착감이 있고, 자연스러운 마무리, 화장 지속성이 우수하였다.
실시예 9. 유중수형 유화 파운데이션
(성분) (%)
1. 5/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 1) 5.0
2. 10/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 2) 3.0
3. 5/1 하이브리드 피복 견운모(실시예 7) 5.0
4. 5/1 하이브리드 피복 황산화철·벵갈라·
흑산화철(실시예 5) 4.0
5. 디카프린산네오펜틸글리콜 6.0
6. 대두레시틴 1.0
7. 세스퀴올레인산소르비탄(sorbitan sesquioleate) 2.0
8. 정제수 잔량
9. 프로필렌글리콜 9.0
10. 방부제 적량
11. 데카메틸시클로펜타실록산 20.0
12. 스쿠알란 5.0
13. 폴리아크릴산알킬분체 3.0
14. 미용성분 적량
15. 향료 적량
(제조방법)
A: 성분 5~7을 용해한 후, 성분 1~4를 첨가하여, 충분히 혼합한다.
B: 성분 11~15를 호모믹서로 혼합한 후, A를 첨가하여 분산 혼합한다.
C: B에 별도로 용해 혼합한 성분 8~10을 첨가하여 유화 혼합한다.
D: C를 탈포(脫泡)하여 유중수형 파운데이션을 얻었다.
얻어진 유중수형 파운데이션은, 펴짐성, 밀착감이 있고, 자연스러운 마무리, 화장 지속성이 우수하였다.
실시예 10. 아이섀도
(성분) (%)
1. 10/1 하이브리드 피복 견운모(실시예 8) 35.0
2. 10/1 하이브리드 피복 활석(실시예 8) 잔량
3. 10/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 2) 5.0
4. 10/1 하이브리드 피복 황산화철·벵갈라·
흑산화철(실시예 6) 10.0
5. 벵갈라 피복 운모티탄 10.0
6. 구상 폴리스티렌 파우더 5.0
7. 무공질 구상 이산화규소 5.0
8. 말산디이소스테아릴 4.0
9. 스쿠알란 4.0
10. 트리이소스테아린산디글리세릴 4.0
11. 미용성분 적량
12. 향료 적량
(제조방법)
A: 성분 1~7을 혼합한다.
B: 성분 8~10을 가온 용해하고, 이것에 성분 11 및 12를 첨가한다.
C: A에 B를 첨가하여 혼련 후, 햄머 밀로 분쇄한다.
D: 금속 접시에 프레스 성형하여 아이섀도를 얻었다.
얻어진 아이섀도는 발색이 좋고, 피부 친화력이 좋으며, 적당한 밀착감이있어, 화장 지속성이 우수한 것이었다.
실시예 11. 마스카라
(성분) (%)
1. 카나우바왁스 4.0
2. 비즈왁스 4.0
3. 로진산펜타에리트리트 2.0
4. 베헤닐알코올(behenyl alcohol) 1.5
5. 수크로오스 지방산에스테르(sucrose fatty acid esters) 1.5
6. 세스퀴올레인산소르비탄 2.0
7. 모노올레인산폴리옥시에틸렌소르비탄(20E.0.) 1.0
8. 5/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 1) 2.0
9. 퍼플루오로 알킬기 함유 에스테르 피복 흑색 산화철 8.0
10. 5/1 하이브리드 피복 운모(실시예 7) 6.0
11. 정제수 잔량
12. 수산화나트륨 0.5
13. 1,3-부틸렌글리콜 8.0
14. 방부제 잔량
15. 폴리아크릴산알킬 수분산용액 30.0
16. 나일론 파우더 4.0
17. 미용성분 적량
18. 향료 적량
(제조방법)
A: 성분 1~4를 100℃에서 가온 용해하고, 성분 5~7을 첨가하여 용해한다. 그것에 8~10을 첨가하여, 충분히 연합시켜 분체를 분산시키고, 75℃로 한다.
B: 성분 11~17을 혼합 용해하여, 75℃로 한다.
C: A에 B를 첨가하여 유화 혼합한다. 그 다음 탈포하여, 냉각 후, 성분 18을 첨가하여 마스카라를 얻었다.
얻어진 마스카라는, 발색이나 속눈썹으로의 부착성이 양호하였다.
실시예 12. 립스틱
(성분) (%)
1. 마이크로크리스탈린왁스 10.0
2. 세레신왁스(ceresin wax) 5.0
3. 폴리에틸렌폴리프로필렌코폴리머 5.0
4. 액상 라놀린 7.0
5. 바셀린 5.0
6. 이소옥탄산세틸 10.0
7. 유동 파라핀 잔량
8. 착색 안료 10.0
9. 운모티탄 10.0
10. 5/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 1) 5.0
11. 염료 1.0
12. 미용성분 적량
13. 향료 적량
(제조방법)
A: 성분 1~7을 110℃에서 가온 용해한다.
B: A에 성분 8~13을 첨가하여, 90℃에서 분산하고, 그 다음 탈포한다.
C: B를 용기에 충전하고, 냉각하여 립스틱을 얻었다.
얻어진 립스틱은, 펴짐성이 좋고 매끄러워 사용성이 우수하였다.
실시예 13. 자외선 차단 화장료
(성분) (%)
1. 5/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 1) 10.0
2. 10/1 하이브리드 피복 산화티탄(실시예 2) 10.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 20.0
4. 디카프린산네오펜틸글리콜 5.0
5. 파라메톡시계피산2-에틸헥실 10.0
6. 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 5.0
7. 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체 3.0
8. 향료 적량
9. 에탄올 5.0
10. 미용성분 적량
11. 정제수 잔량
(제조방법)
A: 성분 1~8을 호모믹서로 분산 혼합한다.
B: A에 성분 9~11의 혼합 용해물을 첨가하고 유화 혼합하여, 자외선 차단 화장료를 얻었다.
얻어진 자외선 차단 화장료는, 높은 자외선 차단효과를 가지면서도 하얗게 들뜨지 않고, 펴짐성 등의 사용성도 양호하였다.
발명의 효과
본 발명의 표면 피복 분체에 있어서는, 그의 표면을 피복하는 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드가, 금속산화물과 오르가노폴리실록산의 비율을 바꿈으로써 발수성을 조정할 수 있기 때문에, 이 발수성의 조정에 의해, 모체가 되는 분체에 동일량의 하이브리드를 부착시켜도, 분체 표면의 발수성을 바꿀 수 있다.
또한, 상기의 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드는 가시광영역에서 높은 투명성을 가져, 모체가 되는 분체의 색미(色味)를 손상시키지 않는 한편으로, 굴절률이 조절된 균일한 막을 분체 표면에 형성할 수 있고, 그 때문에 모분체의 광학적인 성질을 바꿀 수 있다.
더욱이, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드는, 오르가노폴리실록산에 유래하는 유연성을 가지기 때문에 양호한 사용감의 표면 피복 분체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 피복 분체를 배합한 화장료는, 도포시의 감촉이 우수하고, 또한 자연스러운 외관의 화장을 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 분체 표면을, 오르가노폴리실록산과 금속산화물이 분자 레벨로 복합화되어 있는 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드로 피복하여 되는 표면 피복 분체.
  2. 제1항에 있어서, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드의 금속산화물이, 산화티탄, 산화지르코늄 및 이산화규소로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 표면 피복 분체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속산화물·오르가노폴리실록산 하이브리드의 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure 112006042281816-PCT00009
    〔화학식 중, R은 탄소수 1~22의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로서, 각각 동일해도 상이해도 된다. Y는 -R, -O- 또는 -R1-Si(-O-)3로 나타내어지는 기(단, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기)로서, 동일해도 상이해도 되지만, 적어도 1개는 -O- 또는 -R1- Si(-O-)3이다. 또한, n=1~100, m=0~5이다.〕
    로 표시되는 잔기인 표면 피복 분체.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1의 R이 메틸기인 표면 피복 분체.
  5. 금속 알콕시드의 부분 가수분해물에, 말단 또는 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산을 반응하여 얻은 하이브리드 졸로 분체를 표면 피복하고, 그 다음 건조시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 표면 피복 분체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 말단 또는 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure 112006042281816-PCT00010
    〔화학식 중, R은 탄소수 1~22의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로서, 각각 동일해도 상이해도 된다. X는 -H, -R 또는 -R1-Si(-OR2)3로 나타내어지는 기(단, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R2는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기)로서, 동일해도 상이해도 되지만, 적어도 1개는 -H, 또는 -R1-Si(-OR2)3이다. 또한, n=1~100, m=0~5이다.〕
    로 표시되는 오르가노폴리실록산 유도체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2의 R이 메틸기인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 2의 오르가노폴리실록산 유도체가, 하기 화학식 3:
    [화학식 3]
    Figure 112006042281816-PCT00011
    (화학식 중, R1은 탄소수 2~4의 알킬렌기, R2는 -CH3 또는 -C2H5, n은 6~16)
    으로 표시되는 화합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 표면 피복 분체로 되는 화장품용 분체.
  10. 제9항의 화장품용 분체를 함유하는 화장료.
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