WO2005048391A1 - 非水電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびリチウム二次電池 Download PDF

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cyclohexylbenzene
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Koji Abe
Takashi Hattori
Yasuo Matsumori
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Ube Industries, Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium battery having excellent battery characteristics such as improved safety against overcharging of the battery, prevention of deterioration in battery characteristics (cycle characteristics) in repeated charging and discharging, and suppression of decomposition gas during high-temperature storage.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of providing a secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries widely used as power sources for driving small electronic devices and the like include a lithium composite oxide such as LiCoO as a positive electrode and a carbon material or lithium metal as a negative electrode.
  • a poled lithium secondary battery is generally used.
  • cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and chain carbonate compounds such as Z or dimethyl carbonate (DMC) are generally used. It is used.
  • Patent Document 1 discloses that a non-aqueous solvent of a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery contains sec-alkylbenzene or cycloalkylbenzene in which a fluorine atom is bonded to a benzene ring, An invention is disclosed in which the function of stopping the progress of overcharging without lowering the battery characteristics is improved, and a lithium secondary battery with high stability and excellent energy density can be obtained.
  • the non-aqueous solvent further includes various known non-aqueous solvents. There is also a statement that it has. In all examples, ethylene carbonate as a cyclic carbonate and ethynolecarbonate as a chain carbonate are used at a weight ratio of 1: 1, and a small amount of bi-lene carbonate is added. ! /
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-317803
  • an electrolyte is contained in a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound, and a cyclohexylbenzene conjugate having one or two halogen atoms bonded to a benzene ring.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate compound to the chain carbonate compound in the non-aqueous solvent is in the range of 20: 80—40: 60 (the former: the latter).
  • the mixing ratio is adjusted so as to be within the range, that is, to increase the content of the chain carbonate within a certain range in comparison with the content of the cyclic carbonate in both the weight ratio and the volume ratio.
  • the present inventors have also proposed a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound, and a cyclohexylbenzene compound in which one or two halogen atoms are bonded to a benzene ring. Even if a small amount of about 0.01% to 3% by weight of a branched alkylbenzene compound is further added to the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which the electrolyte is dissolved, the lithium secondary battery can We have found that not only safety against overcharging but also discharge characteristics after repeated charging and discharging are maintained at a high level.
  • the present invention provides a cyclocarbonyl compound, a chain carbonate compound, and cyclohexylbenzene having one or two halogen atoms bonded to a benzene ring.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent containing a compound, the volume ratio of the cyclic carbonate conjugate to the chain carbonate conjugate in the non-aqueous solvent is 20%.
  • Non-aqueous electrolyte characterized by being in the range of 80-40: 60.
  • the present invention also relates to a nonaqueous solvent containing a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound, and a cyclohexylbenzene compound having one or two halogen atoms bonded to a benzene ring.
  • a dissolved non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery wherein the non-aqueous electrolyte further contains 0.01% to 3% by weight of a branched alkylbenzene conjugate.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate compound to the chain carbonate compound in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 20:80 to 40: 60! / ,.
  • the present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described nonaqueous electrolyte-based lithium secondary battery of the present invention.
  • the present invention also provides a method of repeatedly charging and discharging a positive electrode, a negative electrode, and the above-described nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention under a charging condition of a charge end voltage of 4.2 V or more.
  • a charging condition of a charge end voltage of 4.2 V or more There are also ways to use powerful lithium secondary batteries.
  • a cyclohexylbenzene compound having one or two halogen atoms bonded to a benzene ring is represented by the following general formula (I)
  • X represents a halogen atom
  • n is 1 or 2.
  • substitution position on the benzene ring is arbitrary.
  • the overcharge safety of the battery is excellent and the cycle
  • it is possible to provide a high-energy lithium secondary battery which is excellent in battery characteristics and high-temperature storage characteristics and is capable of suppressing battery swelling due to gas generation.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has a relatively low viscosity and the electrolyte is sufficiently penetrated and chewed into the battery, the overcharge safety of the battery is improved and the cycle characteristics are excellent. It is considered that a lithium secondary battery can be provided.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is excellent in permeability and liquid pouring properties, and can reduce the time in the liquid pouring step at the time of battery production.
  • one or two halogen atoms are bonded to the benzene ring, and a small amount of a branched alkylbenzene compound is contained together with the cyclohexylbenzene compound to further improve overcharge safety. be able to.
  • the cyclic carbonate compound contains at least two kinds of compounds selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butyl carbonate, bi-lene carbonate, dimethyl bi-lene carbonate and butyl ethylene carbonate.
  • the cyclic carbonate compound is at least one compound selected from the group consisting of bi-lene carbonate, dimethyl bi-lene carbonate and butyl ethylene carbonate, and at least one compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate And a compound.
  • the chain carbonate compound contains at least one compound selected from the group consisting of methylethyl carbonate, dimethyl carbonate, and getyl carbonate.
  • the halogen atom of the cyclohexylbenzene compound in which one or two halogen atoms are bonded to the benzene ring is a fluorine atom.
  • a cyclohexylbenzene compound having one or two halogen atoms bonded to a benzene ring is 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene, Or a mixture of two or more of these compounds.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C is 2. 3 X 10- 6 - is in the range of 3. 6 X 10- 6 m 2 Zs .
  • the branched alkylbenzene compound is isopropylbenzene, cyclohexylbenzene, tert-butynolebenzene, 1,3-ditert-butynolebenzene, tert-pentynolebenzene, 4 tert-butylbiphenyl, tert-pentylbiphenyl, 4 tert-butyldiphenyl ether and 4 tert-pentyldiphenyl ether It is at least one kind of compound selected from the group consisting of:
  • the weight ratio of the branched alkylbenzene compound to the cyclohexylbenzene compound having one or two halogen atoms bonded to the benzene ring is in the range of 0.1-1.
  • Examples of the chain carbonate compound include dimethinolecarbonate (DMC), methinoolethinocarbonate (MEC), ethynolecarbonate (DEC), methinolepropinolecarbonate (MPC), and dipropylcarbonate (DPC).
  • DMC dimethinolecarbonate
  • MEC methinoolethinocarbonate
  • DEC ethynolecarbonate
  • MPC methinolepropinolecarbonate
  • DPC dipropylcarbonate
  • linear carbonate conjugates having an alkyl group such as methyl butyl carbonate (MBC) and dibutyl carbonate (DBC).
  • the alkyl group portion has 1 to 6 carbon atoms, but may have a linear or branched V ⁇ ! / ⁇ .
  • the content ratio of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 20:80 to 40:60 in terms of volume ratio. If the volume ratio of the carbonate compound to the chain carbonate compound is 40:60 or more, and the cyclic carbonate has an excessively large capacity, the electrolyte composition has a high capacity or high energy density such as a cylindrical battery or prismatic battery. Batteries, especially cylindrical batteries and prismatic batteries that use electrodes with a high electrode material layer density, are adversely affected by the high viscosity, and the electrolyte does not easily penetrate into the batteries. Tend not to be able to be expressed.
  • the capacity ratio between the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound contained in the non-aqueous electrolyte is 20:80 to 40:60, preferably 20:80 to 35:65. ! ⁇ .
  • chain carbonates it is preferable to use a chain carbonate containing a methyl group such as dimethyl carbonate or methyl ethyl carbonate so as to lower the viscosity. It is liquid at 20 ° C and has a boiling point of 100 ° C or higher. U, which prefers to use the symmetrical linear carbonate methyl ethyl carbonate.
  • the volume ratio of the asymmetric chain carbonate, methylethyl carbonate, to the symmetric chain carbonate, dimethyl carbonate and Z or methyl carbonate is set to 100: 0—51: 49 ( In particular, it is preferable to use the amount in the range of 100: 0 to 70:30).
  • a non-aqueous electrolyte containing a cyclohexylbenzene conjugate having one or two halogen atoms bonded to a benzene ring is contained in the non-aqueous electrolyte. It is preferable to include at least two kinds of cyclic carbonate compounds and 0.01% to 3% by weight of a branched alkylbenzene conjugate in the mixture, and by their interaction, it is possible to improve the overcharge safety of the battery. At the same time, it is possible to obtain an excellent lithium secondary battery that improves cycle characteristics and high-temperature storage characteristics, and further suppresses battery swelling due to gas generation.
  • X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or the like. And preferably a fluorine atom and a chlorine atom, and most preferably a fluorine atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, when X is 1-fluoro-1-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro Noroleau 4-cyclohexynolebenzene, 1-chloro-4-cyclohexynolebenzene, 1-bromo-4-cyclohexylbenzene, 1-iodo-4-cyclohexylbenzene and the like can be mentioned.
  • 1% by weight or more based on the weight of the non-aqueous electrolyte is preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more most preferably 10% by weight or less 7% by weight or less More preferably 5% by weight or less is most preferred.
  • the compound is contained together with the general formula (I).
  • the branched alkylbenzene compound include benzene, biphenyl, and diphenyl ether, and the like, in which a branched alkyl group is bonded to a benzene ring.
  • Particularly preferred are conjugates in which a branched alkyl group is bonded to a benzene ring.
  • branched alkylbenzene compound examples include isopropylbenzene, cyclohexynolebenzene, tert-butynolebenzene, 1,3-ditert-butynolebenzene, tertpentyl (amyl) benzene, and 4tert-butylbiphenyl-benzene.
  • Particularly preferred are cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, and tert-pentyl (amyl) benzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the branched alkylbenzene compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more based on the weight of the nonaqueous electrolyte. Is most preferred 3% or less is preferred 2. 5% or less is more preferred 2% or less is most preferred.
  • the ratio of the branched alkylbenzene conjugate to the compound of the above general formula (I) injected with a non-aqueous solvent is preferably 0.1 or more by weight ratio, more preferably 0.2 or more. 25 or more is the most preferable, and 1 or less by weight is preferable 0.8 or less is more preferable 0.75 or less is most preferable.
  • the cyclic carbonate conjugate contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention includes at least 2 selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl bi-lene carbonate, and butyl ethylene carbonate. Preferably it is a seed. Of these, at least two members selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, bi-ethylene carbonate, and butyl ethylene carbonate are more preferable, and it is most preferable that ethylene carbonate and bi-lene carbonate are contained.
  • the proportion of the cyclic carbonate conjugate contained in the nonaqueous electrolyte is excessively large, the battery performance may be deteriorated, and when the proportion is excessively small, sufficient expected battery performance can be obtained. Absent. Therefore, the proportion of the cyclic carbonate conjugate in the non-aqueous electrolyte is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, and preferably 40% by volume or less. % By volume or less is more preferable.
  • the content of vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, and butyl ethylene carbonate, which are cyclic carbonate compounds having an unsaturated carbon-carbon bond, in the nonaqueous solvent is preferably 0.1% by volume or more. 0.4% by volume or more is more preferred 0.8% by volume or more is most preferred Also, 8% by volume or less is preferred 4% by volume or less is more preferred 3% by volume or less is most preferred .
  • non-aqueous solvents used in the present invention include, for example, rataton compounds such as ⁇ -petit mouth ratatone (GBL), ⁇ - valerololataton, ⁇ -angelicalactone, tetrahydrofuran,
  • rataton compounds such as ⁇ -petit mouth ratatone (GBL), ⁇ - valerololataton, ⁇ -angelicalactone, tetrahydrofuran,
  • Examples of the combination of various non-aqueous solvents include, for example, a combination of a cyclic carbonate compound and a chain-forming compound, a combination of a cyclic carbonate compound and a rataton compound, and a combination of a cyclic carbonate compound.
  • a combination of a ratatoni ligated product and a chain esteri ligated product, and a combination of a cyclic carbonated ligature, a chain carbonated ligated product, and a ratatoni ligated product Various combinations such as a combination of a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound, and an ether compound, and a combination of a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound, and a chain esteridation compound.
  • a combination of a carbonate compound and a chain carbonate compound or a combination of a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound and a chain ester compound is preferred.
  • Examples of the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include LiPF, LiBF, and LiCl.
  • Chain alkyls such as F), LiPF (CF), LiPF (iso-CF), LiPF (iso-CF)
  • Group-containing lithium salts or cyclic salts such as (CF) (SO) NLi and (CF) (SO) NLi
  • a lithium salt containing a alkylene chain may be used. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of these electrolyte salts in a non-aqueous solvent is preferably 0.3 M or more, more preferably 0.5 M or more, most preferably 0.7 M or more, and preferably 2.5 M or less. 5M or less is more preferable 1. 2M or less is most preferable.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is prepared by, for example, mixing a cyclic carbonate compound and a non-aqueous solvent containing a chain carbonate compound at a predetermined ratio, dissolving the electrolyte in the mixture, and dissolving the general formula It is obtained by dissolving the compound represented by (I) and, if desired, a branched alkylbenzene compound.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C in a non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2. 3 X 10- 6 - that force S preferably 3. 6 X 10 "V / s , 2. 3 X 10- 6 -.. 3. more preferably 2 X 10- 6 m 2 / s force S, 2. 0-3 0 X 1 0- 6 m 2 Zs are most preferred kinematic viscosity, the capillary tube viscometry, Cannon-Fenske viscosity It can be measured using a meter.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention contains, for example, air or carbon dioxide, thereby suppressing gas generation due to decomposition of the electrolyte and further improving battery performance such as cycle characteristics and storage characteristics. This can be improved.
  • the method of containing (dissolving) diacid carbon or air in the non-aqueous electrolyte includes: (1) before the non-aqueous electrolyte is injected into the battery; (2) after the injection, before or after the battery is sealed, Examples include a method in which a carbon dioxide-containing gas is contained in a battery, and these can be used in combination. Air and carbon dioxide-containing gas containing as little moisture as possible have a preferred dew point of 40 ° C or less, and particularly preferably a dew point of 50 ° C or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used as a component of a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.
  • the positive electrode active material a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, and nickel is used.
  • One of these positive electrode active materials may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of such composite metal oxides include LiCoO, LiMnO, LiNiO, and LiCoNiO (0.01 x 1).
  • the open circuit voltage after charging such as LiCoO, LiMnO, and LiNiO, is 4.3 V or more on the basis of Li.
  • the lithium composite metal oxide is preferably a lithium composite metal oxide containing Co or Ni, and a part of the lithium composite metal oxide is composed of other elements. May be substituted.
  • a part of Co of LiCoO is Sn, Mg, Fe, Ti,
  • It may be substituted with Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, or the like.
  • the conductive agent for the positive electrode may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples include graphites such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphites and carbon blacks may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent to be added to the positive electrode mixture is preferably 11 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • a positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a copolymer of styrene and butadiene ( SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR), and a binder such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a copolymer of styrene and butadiene ( SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR), and a binder such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and buta
  • the negative electrode negative electrode active material
  • a material capable of inserting and extracting lithium is used.
  • lithium metal, lithium alloy, and carbon material pyrolytic carbons, coatas, dalaphytes ( Artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion body, carbon fiber], tin-tin conjugate, silicon and silicon compounds.
  • the lattice spacing (d) of the lattice plane (002) is 0.340 nm or less.
  • the negative electrode active material only one kind may be selected and used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Powder materials such as carbon materials include ethylene propylene genta polymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene and butadiene copolymer (SBR), It is kneaded with a binder such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be produced by a method similar to the above-described method for producing the positive electrode.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited.
  • a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator are provided. Batteries and prismatic batteries are examples.
  • the separator a known microporous film of polyolefin such as polypropylene and polyethylene, a woven fabric, a nonwoven fabric and the like are used. Further, the battery separator may have a configuration in which the single-layer porous film and the laminated porous film are shifted from each other.
  • the battery separator has a force that varies depending on the manufacturing conditions.
  • the air permeability is 50 to 1000 seconds, preferably 100 cc force S, 100 to 800 sq / lOOcc force, and more preferably 300 to 500 sq / lOOcc force S. preferable. If the air permeability is too high, the lithium ion conductivity is lowered, and if the function as a separator for a battery is insufficient, the mechanical strength is lowered if the function is too low. Therefore, the above range is preferable.
  • the porosity is preferably from 30 to 60%, more preferably from 35 to 55%, and most preferably from 40 to 50%.
  • the porosity be in this range because the capacity characteristics of the battery are improved. Furthermore, the thinner the battery separator, the more energy 5-50 m is preferable, 10-40 m force is more preferable, and 15-25 m force is most preferable from both aspects of mechanical strength and performance! / ⁇ .
  • the density of the electrode material layer is important for obtaining the effect of the effective additive.
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil is preferably 3.2-4. OgZ cm 3 force S, more preferably 3.3.3.9 g / cm 3 , and most preferably 3. 4-3. It is 8 g / cm 3 .
  • the density of the positive electrode mixture exceeds 4. Og / cm 3 , production becomes substantially difficult.
  • the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil 1. 3-2. Og / cm 3, further good Mashiku is 1. 4- 1. 9gZcm 3, most preferably 1. 5-1. 8gZcm is between 3.
  • OgZcm 3 it becomes substantially difficult to prepare.
  • the suitable thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) is 30 to 120 m, preferably 50 to 100 m, and the thickness of the negative electrode layer (collector). (Per one side of the conductor) is 100 ⁇ m, preferably 3 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode material layer is thinner than the preferable range, the amount of active material in the electrode material layer is reduced, so that the battery capacity is reduced.
  • the thickness is larger than the above range, the cycle characteristics and the rate characteristics tend to decrease.
  • the configuration of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, and a stacked battery having a positive electrode, a negative electrode, a porous membrane separator, and an electrolyte.
  • a coin battery a coin battery
  • a cylindrical battery a prismatic battery
  • a stacked battery having a positive electrode, a negative electrode, a porous membrane separator, and an electrolyte.
  • cylindrical batteries and prismatic batteries are preferred.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is higher than 4.2V, and particularly when the end-of-charge voltage is higher than 4.3V. It also has excellent cycle characteristics.
  • the discharge end voltage can be 2.5 V or higher, and further 2.8 V or higher.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used at a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a power capable of charging and discharging at 40 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher.
  • the ability to charge and discharge at 100 ° C or lower is preferably 80 ° C or lower.
  • a safety valve can be used for the sealing plate.
  • a method of making a cut in a member such as a battery can or a gasket can also be used.
  • various safety elements known in the past such as overcurrent protection elements
  • at least one of a fuse, a bimetal, and a PTC element can be used.
  • the lithium secondary battery of the present invention is assembled in a battery pack by assembling a plurality of the batteries in series and Z or in parallel as necessary.
  • the battery pack includes safety elements such as PTC elements, thermal fuses, fuses and Z or current cutoff elements, and safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and the entire Z or assembled battery, Circuit having a function of blocking the current).
  • Examples of a device in which the lithium secondary battery of the present invention is used include a mobile phone, a notebook computer, a PDA, a video movie, a compact camera, a razor, a power tool, and an automobile.
  • a device having a charging current of 0.5 A or more is preferable because reliability is improved by combination with the lithium secondary battery of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF to a concentration of 1 M, and then
  • Fluoro-4-cyclohexylbenzene (F4CHB) was added at 4% by weight based on the non-aqueous electrolyte.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C of the electrolytic solution 2. a 7 X 10- 6 m 2 Zs
  • Bi-lidene fluoride (binder) was mixed at a ratio of 5% by weight, and 1-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry and applied on an aluminum foil. Thereafter, it was dried and pressed to prepare a positive electrode.
  • the battery was equipped with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element). At this time, the electrode density of the positive electrode was 3.5 gZcm 3 , and the electrode density of the negative electrode was 1.6 gZcm 3 .
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) is 70 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) is 60 ⁇ m.
  • a non-aqueous solvent was prepared and LiP After dissolving F to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte,
  • a non-aqueous solvent of EC: VC: DEC (volume ratio) 41: 2: 57 was prepared so that the weight ratio of the cyclic carbonates to the chain carbonates was 1: 1.
  • a non-aqueous solvent was prepared, and LiPF was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. Later, one more
  • Fluoro-4-cyclohexylbenzene (F4CHB) was added to the non-aqueous electrolyte at 2% by weight and cyclohexylbenzene (CHB) at 1% by weight.
  • Kinematic viscosity definitive to 25 ° C in the electrolytic solution was 2.7X10- 6 m 2 Zs.
  • LiCoO positive electrode active material 90 wt 0/0, acetylene black (conductive agent) 5 wt%, poly
  • Bi-lidene fluoride (binder) was mixed at a ratio of 5% by weight, and 1-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry and applied on an aluminum foil. Thereafter, it was dried and pressed to prepare a positive electrode.
  • a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that 1,2-difluoro-4-cyclohexylbenzene (D4CHB) was used at 2% by weight of the non-aqueous electrolyte instead of 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene. did.
  • Table 2 shows the discharge capacity retention rate of the obtained cylindrical battery after 200 cycles. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was 120 ° C or lower.
  • a cylindrical battery was manufactured in the same manner as in Example 6, except that tert-pentylbenzene (TPB) was used in an amount of 1% by weight with respect to the nonaqueous electrolyte instead of cyclohexylbenzene.
  • TPB tert-pentylbenzene
  • Table 2 shows the discharge capacity retention rate of the obtained cylindrical battery after 200 cycles.
  • the surface temperature of the battery was 120 ° C or less.
  • a cylindrical battery was manufactured in the same manner as in Example 6, except that tert-butylbenzene (TBB) was used in an amount of 1% by weight of the nonaqueous electrolyte instead of cyclohexylbenzene.
  • Table 2 shows the discharge capacity retention rate of the obtained cylindrical battery after 200 cycles. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was 120 ° C or less.
  • Example 6 As in Example 6, except that 1% by weight of 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene (F3CHB) and 1% by weight of cyclohexylbenzene (CHB) were used with respect to the nonaqueous electrolyte.
  • F3CHB 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene
  • CHB cyclohexylbenzene
  • a non-aqueous solvent is prepared, and LiPF is dissolved in this to a concentration of 1M to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • Example 1 In the same manner as in Example 6, except that cyclohexylbenzene compound such as 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene was not added at all and cyclohexylbenzene (CHB) was used at 3% by weight based on the non-aqueous electrolyte.
  • CHB cyclohexylbenzene
  • Table 2 shows the discharge capacity retention rate of the obtained cylindrical battery after 200 itals. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was 120 ° C or less.
  • cyclohexylbenzene compound such as 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene was added and tert-butylbenzene (TBB) was used in place of cyclohexylbenzene at 3% by weight based on the non-aqueous electrolyte.
  • TTB tert-butylbenzene
  • Table 2 shows the discharge capacity retention rate of the obtained cylindrical battery after 200 cycles. In the overcharge test, the surface temperature of the battery exceeded 140 ° C, and the effect of preventing overcharge was as strong as when tert-butylbenzene was not used.
  • Example 1 (28/2/70 + 2 t.3 ⁇ 4 + lwt.3 ⁇ 4 + 0.5 wt.%)
  • Example 1 1 ECXVC / MEC / PS + F 3 CHB + CHB 8 4.1%
  • Example 1 2 ECZVC / MEC / EMO + F 2 CHB + CHB 82.5%
  • the present invention is not limited to the described embodiments, and various combinations that can be easily inferred from the gist of the invention are possible.
  • the combinations of the solvents in the above examples are not limited.
  • the above embodiments relate to cylindrical batteries.
  • the present invention is also applicable to prismatic batteries, coin batteries or laminated batteries.

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Abstract

【課題】　電池の過充電安全性と同時に、サイクル特性の向上や高温保存特性の向上、更にはガス発生による電池の膨れの抑制を実現したリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】　環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合したシクロヘキシルベンゼン化合物を含有する非水溶媒に電解質が溶解されてなるリチウム二次電池用非水電解液であって、該非水溶媒中の環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が２０：８０～４０：６０の範囲内にあるか、あるいは少量の分枝アルキルベンゼン化合物を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
非水電解液およびリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池の過充電に対する安全性の改善と充放電の繰り返し実施における 電池特性 (サイクル特性)の低下防止、そして高温保存時の分解ガスの抑制などの 電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびリチ ゥム二次電池に関する。
背景技術
[0002] 小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されているリチウム二次電池として は、 LiCoOなどのリチウム複合酸ィ匕物を正極とし、炭素材料またはリチウム金属を負
2
極としたリチウム二次電池が一般的に使用されている。そして、それらのリチウム二次 電池用の非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート (EC)などの環状力 ーボネート化合物及び Z又はジメチルカーボネート (DMC)などの鎖状カーボネート 化合物が一般的に使用されている。
[0003] 近年、高電圧、高工ネルギー密度のリチウム二次電池が求められている力 電池性 能と安全性との両方を向上させることが難しい。特に、高エネルギー密度の電池にお いては、従来よりも過充電安全性を向上させることが重要となる。また、サイクル特性 や高温保存特性を維持することも難しぐさらにガス発生による電池の膨れなども発 生しやすくなる。従って、近年のリチウム二次電池に対する要求を考慮すると、これま でに開発されているリチウム二次電池では、その電池特性は必ずしも満足できるもの ではない。このため、今後の高工ネルギー密度に対する要求に対して、電池性能を 維持しながら、安全性も向上させる優れた二次電池が必要となる。
[0004] 特許文献 1には、リチウム二次電池用の非水電解液の非水溶媒に、ベンゼン環に フッ素原子が結合して 、る sec—アルキルベンゼンあるいはシクロアルキルベンゼンを 含有させること〖こよって、電池特性を低下させることなぐ過充電の進行を停止する機 能が向上し、安定性が優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるとす る発明が開示されている。なお、非水溶媒には、さらに公知の各種の非水溶媒が含 有される旨の記載もある。そして、実施例では全て、環状カーボネートであるエチレン カーボネートと鎖状カーボネートであるジェチノレカーボネートとが重量比で 1： 1で用 V、られ、また少量のビ-レンカーボネートが添カ卩されて!/、る。
[0005] 特許文献 1：特開 2003—317803号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記特許文献 1に記載に従って作製した非水電解液を用いたリチウム二次電池で は、過充電の進行を停止する機能の向上が見られるが、一方、繰り返し充放電を行 なった後の放電特性 (サイクル特性）は、充分満足できるレベルに達しないこと力 本 発明者の研究により判明した。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてベンゼン 環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベンゼンィ匕合物 を含有する非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液に おいて、該非水溶媒中の環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容 量比が 20 : 80— 40 : 60 (前者:後者)の範囲内となるように、すなわち、鎖状カーボネ ートの含有量を環状カーボネートの含有量に比べて一定の範囲内で、重量比と容量 比のいずれの基準でも多くするように混合比を調整することによって、リチウム二次電 池は、過充電に対する安全性のみならず、繰り返し充放電を行なった後の放電特性 も高いレベルに維持されることを見出した。
[0008] 本発明者はまた、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてベン ゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合して 、るシクロへキシルベンゼン化 合物を含有する非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解 液に、さらに 0. 01重量％— 3重量％程度の少量の分枝アルキルベンゼン化合物を 含有させることによつても、リチウム二次電池は、過充電に対する安全性のみならず、 繰り返し充放電を行なった後の放電特性も高いレベルに維持されることを見出した。
[0009] 従って、本発明は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてべ ンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合して!/、るシクロへキシルベンゼン 化合物を含有する非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電 解液において、該非水溶媒中の環状カーボネートイ匕合物と鎖状カーボネートイ匕合物 との容量比が 20： 80— 40： 60の範囲内にあることを特徴とする非水電解液にある。
[0010] 本発明はまた、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてべンゼ ン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベンゼン化合 物を含有する非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液 において、該非水電解液が、さらに分枝アルキルベンゼンィ匕合物を 0. 01重量％— 3重量％含有することを特徴とする非水電解液にもある。この本発明の非水電解液に おいても、非水溶媒中の環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容 量比が 20： 80— 40： 60の範囲内にあることが好まし!/、。
[0011] 本発明はまた、正極、負極、および上記の本発明の非水電解液力 なるリチウム二 次電池にもある。
[0012] 本発明はまた、正極、負極、および上記の本発明の非水電解液力 なるリチウム二 次電池を用い、充電終止電圧 4. 2V以上の充電条件にて繰り返し充放電を行なうこ と力 なるリチウム二次電池の使用方法にもある。
[0013] 本発明において、ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシ クロへキシルベンゼンィヒ合物は、下記一般式 (I)
[0014] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0015] (式中、 Xは、ハロゲン原子を示し、 nは 1または 2である。ただし、ベンゼン環上の置 換位置は任意である。）で表わすことができる。
発明の効果
[0016] 本発明の非水電解液を用いることにより、電池の過充電安全性に優れ、またサイク ル特性や高温保存特性に優れ、更にはガス発生による電池の膨れの抑制が可能な 高工ネルギ一のリチウム二次電池を提供することができる。
[0017] 特に、本発明の非水電解液は、比較的低粘度となり、電池内に十分電解液が浸透 しゃすくなるところから、電池の過充電安全性が向上し、かつサイクル特性に優れた リチウム二次電池が提供できるものと考えられる。また、本発明の非水電解液は、浸 透性に優れ、注液性に優れており、電池製造時の注液工程における時間短縮を図 ることができる。本発明において特に、ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原 子が結合して 、るシクロへキシルベンゼン化合物と共に、分枝アルキルベンゼン化 合物を少量含有させることにより、過充電安全性をさらに向上させることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の非水電解液における好ましい態様を次に記載する。
[0019] 環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチ レンカーボネート、ビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネートおよびビュル エチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも二種の化合物を含む。
[0020] 環状カーボネート化合物が、ビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネート およびビュルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる 群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む。
[0021] 鎖状カーボネート化合物が、メチルェチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよ びジェチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
[0022] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼン化合物のハロゲン原子がフッ素原子である。
[0023] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼン化合物が、 1 フルオロー 2—シクロへキルベンゼン、 1 フルオロー 3—シクロへキシ ルベンゼン、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、もしくはそれらの化合物の二 種以上の混合物である。
[0024] 25°Cにおける動粘度が 2. 3 X 10— 6— 3. 6 X 10— 6m2Zsの範囲内にある。
[0025] 分枝アルキルベンゼン化合物が、イソプロピルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、 tert—ブチノレベンゼン、 1, 3—ジー tert—ブチノレベンゼン、 tert ペンチノレベンゼン、 4 tert—ブチルビフエニル、 tert ペンチルビフエニル、 4 tert—ブチルジフエニルェ 一テルおよび 4 tert ペンチルジフエ-ルエーテルからなる群から選ばれる少なくと も一種の化合物である。
[0026] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼン化合物に対する分枝アルキルベンゼン化合物の重量比が 0. 1— 1の範囲内に ある。
[0027] 鎖状カーボネート化合物としては、ジメチノレカーボネート (DMC)、メチノレエチノレカ ーボネート (MEC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、メチノレプロピノレカーボネート（M PC)、ジプロピルカーボネート（DPC)、メチルブチルカーボネート (MBC)、ジブチ ルカーボネート (DBC)などのアルキル基を有する鎖状カーボネートイ匕合物が挙げら れる。但し、アルキル基部分は、炭素原子数 1一 6であるが、直鎖状または分枝状の Vヽずれであっても構わな!/ヽ。
[0028] 非水電解液中に含まれる前記環状カーボネートィヒ合物と鎖状カーボネートイヒ合物 との含有割合は、容量比として、 20 : 80— 40 : 60とすることが好ましぐ環状カーボネ ート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が 40： 60以上の環状カーボネート の容量が過度に多い電解液組成の場合、円筒電池や角型電池のような高容量また は高工ネルギー密度の電池、とりわけ、電極材料層の密度が高い電極を用いた円筒 電池や角型電池においては、高粘度の悪影響を受け、電池内に十分電解液が浸透 し難いために、満足なサイクル維持率を発現することができない傾向がある。また、環 状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が 20： 80以下の環状力 ーボネートの容量が過度に少ない電解液組成の場合、伝導度が低くなり、満足なサ イタル維持率を発現することができなくなる傾向がある。従って、非水電解液中に含 有される前記環状カーボネート化合物と前記鎖状カーボネート化合物との容量比は 、 20： 80— 40： 60、好ましくは 20： 80— 35： 65とするの力よ!ヽ。
[0029] 特に鎖状カーボネートのうち、粘度が低くなるようにジメチルカーボネートやメチル ェチルカーボネートのようなメチル基を含有する鎖状カーボネートを使用することが 好ましぐなかでも、粘度が低ぐ— 20°Cでも液体であり、沸点が 100°C以上である非 対称な鎖状カーボネートのメチルェチルカーボネートを使用することが好ま U、。更 には、鎖状カーボネートのうち、非対称な鎖状カーボネートであるメチルェチルカ一 ボネートと、対称な鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートおよび Zまたはジェ チルカーボネートとの容量比を 100： 0— 51： 49 (特に、 100： 0— 70： 30)の範囲の 量として用いることが好まし 、。
[0030] 本発明において、ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシ クロへキシルベンゼンィ匕合物が含有されて 、る非水電解液にぉ 、て、該非水電解液 中に少なくとも二種の環状カーボネート化合物および 0. 01重量％— 3重量％の分 枝アルキルベンゼンィ匕合物を含有させることが好ましくり、これらの相互作用により、 電池の過充電安全性の向上と同時に、サイクル特性や高温保存特性の向上、更に はガス発生による電池の膨れの抑制などを実現する優れたリチウム二次電池を得る ことができる。
[0031] 非水溶媒に電解質が溶解されて!ヽる非水電解液に含有される前記一般式 (I)で表 される化合物において、 Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ ロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、最も好ましくはフッ素原 子である。
[0032] 前記一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、例えば Xがーつの場合、 1ーフ ルオロー 2—シクロへキシルベンゼン、 1 フルオロー 3—シクロへキシルベンゼン、 1ーフ ノレオロー 4ーシクロへキシノレベンゼン、 1 クロロー 4ーシクロへキシノレベンゼン、 1ーブロ モー 4ーシクロへキシルベンゼン、 1ーョードー 4ーシクロへキシルベンゼンなどが挙げら れる。また、 Xが二つの場合、 1, 2—ジクロロ— 3—シクロへキシルベンゼン、 1, 3 ジブ 口モー 4—シクロへキシノレベンゼン、 1, 4ージクロ口一 2—シクロへキシノレベンゼン、 1, 2 ージフルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、 1, 3—ジフルオロー 5—シクロへキシルベン ゼンなどが挙げられ、特に 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、 1, 2—ジフルォ ロー 4ーシクロへキシルベンゼンが好ましい。これらは、一種類だけ使用してもよぐ二 種類以上を組み合わせて使用しても良 ヽ。
[0033] 前記一般式 (I)の化合物の含有量は、過度に多 、と、電池性能が低下することがあ り、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られないことがある。従って、 非水電解液の重量に対して 1重量％以上が好ましぐ 1. 5重量％以上がより好ましく 、 2重量％以上が最も好ましぐまた 10重量％以下が好ましぐ 7重量％以下がより好 ましぐ 5重量％以下が最も好ましい。
[0034] 前記一般式 (I)と共に含有されることが好ま 、分枝アルキルベンゼン化合物として は、ベンゼン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテルなどのベンゼン環に分枝アルキル基 が結合したィ匕合物が好ましぐ特にベンゼン環に分枝アルキル基が結合したィ匕合物 が最も好ましい。
[0035] 分枝アルキルベンゼン化合物の具体例として、イソプロピルベンゼン、シクロへキシ ノレベンゼン、 tert—ブチノレベンゼン、 1, 3—ジー tert—ブチノレベンゼン、 tert ペンチ ル（ァミル）ベンゼン、 4 tert—ブチルビフエ-ル、 tert ペンチル（ァミル）ビフエ-ル 、 4 tert—ブチルジフエ-ルエーテル、そして 4 tert ペンチル（ァミル）ジフエ-ル エーテルなどが挙げらる。特にシクロへキシルベンゼン、 tert ブチルベンゼン、 tert -ペンチル (ァミル)ベンゼンが好ましい。これらは、一種類だけ使用してもよぐ二種 類以上を組み合わせて使用しても良 、。
[0036] 分枝アルキルベンゼン化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下すること があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、分 枝アルキルベンゼンィヒ合物の含有量は、非水電解液の重量に対して 0. 01重量％ 以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましぐ 0. 5重量％以上が最も好ましぐま た 3重量％以下が好ましぐ 2. 5重量％以下がより好ましぐ 2重量％以下が最も好ま しい。この分枝アルキルベンゼンィ匕合物の添カ卩により、過充電時の安全性が向上す る。
[0037] 非水溶媒注の前記一般式 (I)の化合物に対する分枝アルキルベンゼンィ匕合物の 割合は、重量比で 0. 1以上が好ましぐ 0. 2以上がより好ましぐ 0. 25以上が最も好 ましぐまた、重量比で 1以下が好ましぐ 0. 8以下がより好ましぐ 0. 75以下が最も 好ましい。
[0038] 本発明の非水電解液中に含まれる環状カーボネートイ匕合物としては、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、 ジメチルビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも 2 種であることが好ましい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも二種がより 好ましぐ特に、エチレンカーボネートとビ-レンカーボネートとが含有されていること が最も好ましい。
[0039] 非水電解液中に含有される環状カーボネートイ匕合物の割合は、過度に多いと電池 性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られ ない。したがって、非水電解液中に含有される環状カーボネートイ匕合物の割合は、 2 0容量％以上が好ましぐ 25容量％以上がより好ましぐまた、 40容量％以下が好ま しぐ 35容量％以下がより好ましい。
[0040] なお、不飽和炭素 炭素結合を有する環状カーボネートィヒ合物であるビニレンカー ボネート、ジメチルビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネートの非水溶媒中 の含有量は、 0. 1容量％以上が好ましぐ 0. 4容量％以上がより好ましぐ 0. 8容量 %以上が最も好ましぐまた、 8容量％以下が好ましぐ 4容量％以下がより好ましぐ 3容量％以下が最も好ま 、。
[0041] 本発明で使用されるその他の非水溶媒としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン (GBL )、 γ一バレロラタトン、 α—アンゲリカラクトンなどのラタトン化合物、テトラヒドロフラン、
2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジェトキ シェタン、 1, 2—ジブトキシェタンなどのエーテル化合物、ァセトニトリル、アジポ-トリ ルなどの-トリル化合物、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸ブチル、 ビバリン酸ォクチル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ェチルメチル、シユウ酸ジェチルの 鎖状エステル化合物、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、グリコールサルファイト、 プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、ジビニノレス ルホン、 1, 3—プロパンスルトン、 1, 4 ブタンスルトン、 1, 4 ブタンジオールジメタン スルホネートなどの s = o含有ィ匕合物などが挙げられる。
[0042] 各種非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート化合物と鎖状力 ーボネートイ匕合物との組み合わせ、環状カーボネートイ匕合物とラタトン化合物との組 み合わせ、環状カーボネートイ匕合物とラタトンィ匕合物と鎖状エステルイ匕合物との組み 合わせ、環状カーボネートイ匕合物と鎖状カーボネートイ匕合物とラタトンィ匕合物との組 み合わせ、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とエーテル化合物の 組み合わせ、環状カーボネートィヒ合物と鎖状カーボネートィヒ合物と鎖状エステルイ匕 合物との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる力 環状カーボネート化合 物と鎖状カーボネートイ匕合物との組み合わせ、あるいは環状カーボネートイ匕合物と鎖 状カーボネートイ匕合物と鎖状エステルイ匕合物との組み合わせが好ましい。
[0043] 本発明の非水電解液で使用される電解質としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiCl
6 4
O、 LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C
4 2 3 2 2 2 5 2 2 3 3 4 3 2 3 2
F ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (iso— C F ) 、 LiPF (iso— C F )などの鎖状のアルキル
5 3 3 3 3 3 3 7 3 5 3 7
基を含有するリチウム塩や、 (CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLiなどの環状のァ
2 2 2 2 2 3 2 2
ルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用し てもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩の濃度は、非水 溶媒中において、 0. 3M以上が好ましぐ 0. 5M以上がより好ましぐ 0. 7M以上が 最も好ましぐまた、 2. 5M以下が好ましぐ 1. 5M以下がより好ましぐ 1. 2M以下が 最も好ましい。
[0044] 本発明の非水電解液は、例えば、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネートイ匕 合物を含む非水溶媒を所定割合で混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記一 般式 (I)で表される化合物と、所望により、分枝アルキルベンゼン化合物とを溶解す ることにより得られる。
[0045] 本発明の非水電解液の 25°Cにおける動粘度は、 2. 3 X 10— 6— 3. 6 X 10"V/s であること力 S好ましく、 2. 3 X 10— 6— 3. 2 X 10— 6m2/s力 Sより好ましく、 2. 0-3. 0 X 1 0— 6m2Zsが最も好ましい。動粘度、細管式粘度測定法により、キャノンフェンスケ粘度 計を使用して測定することができる。
[0046] 本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、電解液 の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能をさら〖こ 向上させることができる。
[0047] 本発明にお 、て、非水電解液中に二酸ィ匕炭素または空気を含有 (溶解)させる方 法としては、 (1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸ィ匕炭素含 有ガスと接触させて含有させる方法、（2)注液後、電池封口前または後に空気または 二酸ィ匕炭素含有ガスを電池内に含有させる方法などが挙げられ、またこれらを組み 合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まない ものが好ましぐ露点 40°C以下であることが好ましぐ露点 50°C以下であることが 特に好ましい。
[0048] 本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電 池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用さ れて 、る種々の構成部材を使用できる。
[0049] 例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複 合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用し ても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物と しては、例えば、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiO、 LiCo Ni O (0. 01く xく 1)などが
2 2 4 2 1-x x 2
挙げられる。また、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiOのよう
2 2 4 2 2 2 4 2 に適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、 LiCoO 、 LiMn O、 LiNiO、のような充電終了後の開回路電圧が Li基準で 4. 3V以上を
2 2 4 2
示すリチウム複合金属酸ィ匕物であり、正極材料として最も好ましくは、 Coや Niを含有 するリチウム複合金属酸ィ匕物を用いることであり、リチウム複合金属酸ィ匕物の一部が 他元素で置換されていても良い。例えば、 LiCoOの Coの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、
2
Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cuなどで置換されていても良い。
[0050] 正極の導電剤は、化学変化を起こさな 、電子伝導材料であれば何でも良 、。例え ば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラフアイト類、アセチレンブラック 、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマ ルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラフアイト類とカーボン ブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、 1一 10 重量％が好ましぐ特に、 2— 5重量％が好ましい。
[0051] 正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポ リテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレンとブタジ ェンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、カルボキ シメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材 料を集電体としてのアルミニウム箔ゃステンレス製のラス板に塗設して、 50°C— 250 °C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
[0052] 負極 (負極活物質)としては、リチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料が使用され、例え ば、リチウム金属やリチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、ダラ ファイト類 (人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ ゃスズィ匕合物、ケィ素やケィ素化合物が使用される。炭素材料においては、特に、格 子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm以下であること力好ましく、 0. 335—0. 34
002
Onmである黒鉛型結晶構造を有するグラフアイト類を使用することがより好ましい。
[0053] 負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わ せて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジェンタ 一ポリマー（EPDM)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（P VDF)、スチレンとブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共 重合体 (NBR)、カルボキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して負極 合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方 法と同様な方法により製造することができる。
[0054] リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなぐ正極、負極および単層又 は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセ パレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレ ータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインの微多孔膜、織布 、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層 多孔質フィルムの 、ずれの構成であっても良 、。
[0055] 電池用セパレータは、製造条件によっても異なる力 透気度が 50— 1000秒 Z100 cc力 S好ましく、 100— 800禾少/ lOOcc力 り好ましく、 300— 500禾少/ lOOcc力 S最ち 好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレ ータとしての機能が十分でなぐ低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とす るのが好ましい。また、空孔率は 30— 60%が好ましぐ 35— 55%がより好ましぐ 40 一 50%が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上す るので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー 密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から 5— 50 mが好ま しく、 10— 40 m力より好ましく、 15— 25 m力最も好まし!/ヽ。
[0056] 本発明においては、有効な添加剤の効果を得るためには、電極材料層の密度が重 要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は 3. 2-4. OgZ cm3力 S好ましく、更に好ましく ίま 3. 3-3. 9g/cm3、最も好ましく ίま 3. 4-3. 8g/c m3である。正極合剤密度が 4. Og/cm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難 となる。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は 1. 3-2. Og/cm3,更に好 ましくは 1. 4- 1. 9gZcm3、最も好ましくは 1. 5- 1. 8gZcm3の間である。負極合 剤層の密度が 2. OgZcm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。
[0057] 本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は、 30— 12 0 m、好ましくは 50— 100 mであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当た り）は、 1一 100 μ m、好ましくは 3— 70 μ mである。電極材料層の厚みが好適な前記 範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。 一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下する傾向が ある。
[0058] 本発明のリチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなぐ正極、負極、多 孔膜セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型 電池などが一例として挙げられる。中でも、円筒型電池、角型電池が好ましい。
[0059] 本発明のリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2Vより大きい場合にも、長期間 にわたり優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が 4. 3V以上のような 場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、 2. 5V以上とすること ができ、さらに 2. 8V以上とすることができる。電流値については特に限定されるもの ではないが、通常 0. 1— 3Cの定電流放電で使用される。また、本発明のリチウム二 次電池は、 40°C以上で充放電することができる力 好ましくは 0°C以上である。また 、 100°C以下で充放電することができる力 好ましくは 80°C以下である。
[0060] 本発明のリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いること ができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用す ることができる。この他、従来力 知られている種々の安全素子 (過電流防止素子とし て、ヒューズ、バイメタル、 PTC素子の少なくとも一種）を備えつけていることが好まし い。
[0061] 本発明のリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列および Zまたは並列に 組み電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、ヒューズお よび Zまたは電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路 (各電池および Zまた は組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する 回路)を設けても良い。
[0062] 本発明のリチウム二次電池が使用される機器としては、携帯電話、ノートパソコン、 PDA,ビデオムービー、コンパクトカメラ、ヒゲソリ、電動工具、自動車などを挙げるこ とができる。特に、充電電流が 0. 5A以上になる機器は、本発明のリチウム二次電池 との組み合わせにより信頼性が向上するので好ましい。
実施例
[0063] 次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
[0064] [実施例 1]
〔非水電解液の調製〕
EC：ビ-レンカーボネート (VC)： MEC (容量比） = 28 : 2 : 70の非水溶媒を調製し
、これに LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1
6
フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン（F4CHB)を非水電解液に対して 4重量％と なるように加えた。この電解液の 25°Cにおける動粘度は、 2. 7 X 10— 6m2Zsであった
[0065] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量0 /0、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これ〖こ 1ーメチルー 2 ピロリド ンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形 して正極を調製した。別に、格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型
002
結晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着 剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2 ピロリドンをカ卩えてスラリー状に して銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。 そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ 20 /z m)を用い、上記の 非水電解液を注入後、電池封口前に露点 60°Cの二酸ィヒ炭素を電池内に含有させ て 18650サイズの円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力 開放口および内部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は 、 3. 5gZcm3であり、負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 70 μ mであり、負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 6 0 μ mであつ 7こ。
この 18650電池を用いて、サイクル試験するために、高温（45°C)下、 2. 2A(1C) の定電流で 4. 3Vまで充電した後、終止電圧 4. 3Vとして定電圧下に合計 3時間充 電した。次〖こ 2. 2A(1C)の定電流下、終止電圧 3. 0Vまで放電し充放電を繰り返し た。 200サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの 放電容量維持率は 81. 3%であった。この電池の電池特性を表 1に示す。
[0066] [実施例 2]
EC :VC : MEC (容量比） = 28 : 2 : 70の非水溶媒を調製し、これに LiPFを 1Mの
6 濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1-フルオロー 4-シクロへ キシルベンゼンに代えて 1 フルオロー 3—シクロへキシルベンゼン（F3CHB)を非水 電解液に対して 4重量％となるようにカ卩えた。この電解液の 25°Cにおける動粘度は、 2. 7 X 10—6m2Zsであった。この電解液を用いて実施例 1と同様に円筒型電池を作 製した。この電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0067] [実施例 3]
EC :VC : MEC (容量比） = 28 : 2 : 70の非水溶媒を調製し、これに LiPFを 1Mの
6 濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1-フルオロー 4-シクロへ キシルベンゼンに代えて 1 フルオロー 2—シクロへキシルベンゼン（F2CHB)を非水 電解液に対して 4重量％となるようにカ卩えた。この電解液の 25°Cにおける動粘度は、 2. 7 X 10—6m2Zsであった。この電解液を用いて実施例 1と同様に円筒型電池を作 製した。この電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0068] [実施例 4]
EC： VC： MEC： DMC (容量比） = 28 : 2 : 50 : 20の非水溶媒を調製し、これに LiP Fを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1 フルオロー 4
6
ーシクロへキシルベンゼン (F4CHB)を非水電解液に対して 4重量％となるように加え た。この電解液の 25°Cにおける動粘度は、 2. 5 X 10— 6m2Zsであった。この電解液を 用いて実施例 1と同様に円筒型電池を作製した。この電池の 200サイクル後の放電 容量維持率を表 1に示す。
[0069] [実施例 5]
EC :VC : DEC (容量比） = 28 : 2 : 70の非水溶媒を調製し、これに LiPFを 1Mの
6 濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1-フルオロー 4-シクロへ キシルベンゼン (F4CHB)を非水電解液に対して 4重量％となるように加えた。この 電解液の 25°Cにおける動粘度は、 3. 4 X 10—6m2Zsであった。この電解液を用いて 実施例 1と同様に円筒型電池を作製した。この電池の 200サイクル後の放電容量維 持率を表 1に示す。
[0070] [比較例 1]
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との重量比が 1： 1となるように EC： VC： D EC (容量比） =41 : 2 : 57の非水溶媒を調製し、これに LiPFを 1Mの濃度になるよう
6
に溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼ ン（F4CHB)を非水電解液に対して 4重量％となるように加えた。この電解液の 25°C における動粘度は、 3. 7 X 10— 6m2Zsであった。この電解液を用いて実施例 1と同様 に円筒型電池を作製した。この電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 1に示 す。
[0071] [比較例 2]
EC : VC : DEC (容量比） = 13 : 2 : 85の非水溶媒を調製し、これに LiPFを 1Mの
6 濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1-フルオロー 4-シクロへ キシルベンゼン (F4CHB)を非水電解液に対して 4重量％となるように加えた。この 電解液の 25°Cにおける動粘度は、 2. 2 X 10—6m2Zsであった。この電解液を用いて 実施例 1と同様に円筒型電池を作製した。この電池の 200サイクル後の放電容量維 持率を表 1に示す。
[0072] [表 1] 表 1 非水溶媒組成 (容量比） 放電容量維持率 実施例 1 ECZVCZI VIEC + F 4 CHB 81. 3 %
(2 i S/2/70 + 4w t . %)
実施例 2 ECZVCZMEC + F 3 CHB 80. 4 %
(2； 8/2/70 + 4 w t . %)
実施例 3 E C/VC/I viEC + F3CHB 80. 7 %
(2； S/2/70 + 4wt. %)
実施例 4 ECZVCZMECZDMC+F4CHB 81. 2 %
(21 3/2/50/20 + 4 w t . )
実施例 5 ECZVCZI 3EC + F 4 CHB 79. 7 %
(21 3/2/70 + 4wt. %)
比較例 1 ECZVCZI VIEC + F4CHB 76. 9 %
(4 1/2/57 + 4w t . %)
比較例 2 EC/VC/DEC+F4CHB 70. 2 %
(1： 3/2/85 + 4wt. %)
[0073] [実施例 6]
〔非水電解液の調製〕
EC：ビ-レンカーボネート（VC)： MEC (容量比） =28:2: 70の非水溶媒を調製し 、これに LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1
6
フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン（F4CHB)を非水電解液に対して 2重量％、 シクロへキシルベンゼン（CHB)を 1重量％となるように加えた。この電解液の 25°Cに おける動粘度は、 2.7X10— 6m2Zsであった。
[0074] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質）を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量％、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これ〖こ 1ーメチルー 2 ピロリド ンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形 して正極を調製した。別に、格子面 (002)の面間隔 (d )が 0.335nmである黒鉛型
002
結晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着 剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2 ピロリドンを加えてスラリー状に して銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。
そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ 20 m)を用い、上記の 非水電解液を注入後、電池封口前に露点 60°Cの二酸ィヒ炭素を電池内に含有させ て 18650サイズの円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力 開放口および内部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は 、 3. 5gZcm3であり、負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 70 μ mであり、負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 6 0 μ mであつ 7こ。
この 18650電池を用いて、サイクル試験するために、高温（45°C)下、 2. 2A(1C) の定電流で 4. 3Vまで充電した後、終止電圧 4. 3Vとして定電圧下に合計 3時間充 電した。次〖こ 2. 2A(1C)の定電流下、終止電圧 3. 0Vまで放電し充放電を繰り返し た。初期放電容量（mAh)は、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼンの如きシクロ へキシルベンゼン化合物を添加せず、その代わりにシクロへキシルベンゼンを非水 電解液に対して 3重量％添加した 1M LiPF +ECZVCZMEC
6 (容量比） = 28Z
2Z70を電解液として用いた場合 (比較例 1)と比較して同等であった。 200サイクル 後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持 率は 82. 1%であった。また、 200サイクル後のガス発生量は、 1 フルオロー 4—シク 口へキシルベンゼンを使用しな 、場合 (比較例 1)と比較して明らかに少な 、ことが分 かった。さらに、サイクル試験を 5回繰り返した 18650電池を用いて、常温（20°C)下 、 4. 2Vの満充電状態から 2. 2A(1C)の定電流で続けて充電することにより過充電 試験を行 ヽ、電池の表面温度が 120°Cを越えな!/ヽことを安全性の基準とした結果、 電池の表面温度は 120°C以下であった。 18650電池の作製条件および電池特性を 表 2に示す。
[実施例 7]
1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼンに代えて 1, 2—ジフルオロー 4ーシクロへキ シルベンゼン (D4CHB)を非水電解液に対して、 2重量％使用したほかは実施例 6と 同様に円筒型電池を作製した。得られた円筒型電池の 200サイクル後の放電容量 維持率を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。 [0076] [実施例 8]
シクロへキシルベンゼンに代えて tert ペンチルベンゼン（TPB)を非水電解液に 対して、 1重量％使用したほかは実施例 6と同様に円筒型電池を作製した。得られた 円筒型電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 2に示す。過充電試験は、電池 の表面温度が 120°C以下であった。
[0077] [実施例 9]
シクロへキシルベンゼンに代えて tert ブチルベンゼン (TBB)を非水電解液に対 して、 1重量％使用したほかは実施例 6と同様に円筒型電池を作製した。得られた円 筒型電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 2に示す。過充電試験では、電池 の表面温度が 120°C以下であった。
[0078] [実施例 10]
1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼンを非水電解液に対して、 1. 5重量％使用 し、 tert ペンチルベンゼン（TPB)およびシクロへキシルベンゼン（CHB)を非水電 解液に対して、それぞれ 1重量％、 0. 5重量％使用したほかは実施例 6と同様に円 筒型電池を作製した。得られた円筒型電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0079] [実施例 11]
EC :VC : MEC : 1, 3 プロパンスルトン（PS) (容量比） = 28 : 2 : 69 : 1の非水溶媒 を調製し、これに LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、
6
さらに 1 フルオロー 3—シクロへキシルベンゼン（F3CHB)およびシクロへキシルベン ゼン (CHB)を非水電解液に対して、それぞれ 2重量％、 1重量％使用したほかは実 施例 6と同様に円筒型電池を作製した。得られた円筒型電池の 200サイクル後の放 電容量維持率を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であ つた o
[0080] [実施例 12]
EC： VC： MEC：シユウ酸ェチルメチル（EMO) (容量比） = 28 : 2 : 69 : 1の非水溶 媒を調製し、これに LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した
6
後、さらに 1 フルオロー 2—シクロへキシルベンゼン（F2CHB)およびシクロへキシル ベンゼン (CHB)を非水電解液に対して、それぞれ 2重量％、 1重量％使用したほか は実施例 6と同様に円筒型電池を作製した。得られた円筒型電池の 200サイクル後 の放電容量維持率を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下 であった。
[0081] [比較例 3]
1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼンの如きシクロへキシルベンゼン化合物を全 く添加せず、シクロへキシルベンゼン (CHB)を非水電解液に対して、 3重量％使用 したほかは実施例 6と同様に円筒型電池を作製した。得られた円筒型電池の 200サ イタル後の放電容量維持率を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120 °C以下であった。
[0082] [比較例 4]
1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼンの如きシクロへキシルベンゼン化合物を全 く添加せず、シクロへキシルベンゼンに代えて tert ブチルベンゼン（TBB)を非水 電解液に対して、 3重量％使用したほかは実施例 6と同様に円筒型電池を作製した。 得られた円筒型電池の 200サイクル後の放電容量維持率を表 2に示す。過充電試 験では、電池の表面温度が 140°Cを超え、 tert ブチルベンゼンを使用しない場合 と同じように過充電防止効果はみられな力つた。
[0083] [表 2]
表 2 非水溶媒組成 （容量比) 放電容量維持率 実施例 6 EC/VC/MEC + F4 CHB + CHB 8 2. 1 %
(28/2/70 + 2wt.¾+ lwt.¾)
実施例 7 EC/VC/MEC + D4 CHB + CHB 8 2. 4%
(28/2/70 + 2wt.¾+ lwt.¾)
実施例 8 EC/VC/MEC + F 4 CHB + TPB 8 3. 3 %
(28/2/70 + 2wt.¾+ lwt.¾)
実施例 9 EC/VC/MEC+F4CHB+TBB 8 2. 8 %
(28/2/70 + 2wt.¾+ lwt.%)
実施例 1 0 EC/VC/MEC+F4CHB+TPB+CHB 8 3. 2 %
(28/2/70 + 2 t.¾+ lwt.¾+ 0. 5wt.%) 実施例 1 1 ECXVC/MEC/PS+F 3 CHB+CHB 8 4. 1 %
(28/2/69 / 1 + 2wt.¾+ lwt.¾)
実施例 1 2 ECZVC/MEC/EMO+F 2 CHB+CHB 8 2. 5 %
(28/2/69 / 1 + 2wt.¾+ lwt.¾)
比較例 3 ECZVCZMEC+CHB 74. 6 %
(28/2/70 + 3wt.¾)
比較例 4 EC/VC/MEC+TBB 80. 7 %*
(28/2/70 + 3wt.%) 注：比較例 4では、過充電防止効果は見られて 、な!/、。
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な 様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定さ れるものではない。更には、上記実施例は円筒電池に関するものである力 本発明 は角型電池、コイン電池またはラミネート式電池にも適用される。

Claims

請求の範囲
[1] 環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてベンゼン環に一個もし くは二個のハロゲン原子が結合して!/、るシクロへキシルベンゼン化合物を含有する 非水溶媒に電解質が溶解されてなるリチウム二次電池用非水電解液において、該非 水溶媒中の環状カーボネートイ匕合物と鎖状カーボネートイ匕合物との容量比が 20： 80 一 40： 60の範囲内にあることを特徴とする非水電解液。
[2] 環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチ レンカーボネート、ビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネートおよびビュル エチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも二種の化合物を含む請求項 1 に記載の非水電解液。
[3] 環状カーボネート化合物が、ビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネート およびビュルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる 群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む請求項 1に記載の非水電解液。
[4] 鎖状カーボネート化合物が、メチルェチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよ びジェチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求 項 1に記載の非水電解液。
[5] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼンィ匕合物のハロゲン原子がフッ素原子である請求項 1に記載の非水電解液。
[6] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼン化合物が、 1 フルオロー 2—シクロへキルベンゼン、 1 フルオロー 3—シクロへキシ ルベンゼン、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、もしくはそれらの化合物の二 種以上の混合物である請求項 1に記載の非水電解液。
[7] 25°Cにおける動粘度が 2. 3 X 10— 6— 3. 6 X 10— 6m2Zsの範囲内にある請求項 1に 記載の非水電解液。
[8] 環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、そしてベンゼン環に一個もし くは二個のハロゲン原子が結合して!/、るシクロへキシルベンゼン化合物を含有する 非水溶媒に電解質が溶解されてなるリチウム二次電池用非水電解液において、該非 水電解液がさらに、分枝アルキルベンゼンィ匕合物を 0. 01重量％— 3重量％含有す ることを特徴とする非水電解液。
[9] 環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチ レンカーボネート、ビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネートおよびビュル エチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも二種の化合物を含む請求項 8 に記載の非水電解液。
[10] 環状カーボネート化合物が、ビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネート およびビュルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる 群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む請求項 8に記載の非水電解液。
[11] 鎖状カーボネート化合物が、メチルェチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよ びジェチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求 項 8に記載の非水電解液。
[12] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼンィ匕合物のハロゲン原子がフッ素原子である請求項 8に記載の非水電解液。
[13] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼン化合物が、 1 フルオロー 2—シクロへキルベンゼン、 1 フルオロー 3—シクロへキシ ルベンゼン、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、もしくはそれらの化合物の二 種以上の混合物である請求項 8に記載の非水電解液。
[14] 25°Cにおける動粘度力 2. 3 X 10— 6— 3. 6 X 10— 6m2Zsの範囲内にある請求項 8 に記載の非水電解液。
[15] 環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が 20： 80— 40： 60 の範囲内にある請求項 8に記載の非水電解液。
[16] 分枝アルキルベンゼン化合物が、イソプロピルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、 tert—ブチノレベンゼン、 1, 3—ジー tert—ブチノレベンゼン、 tert ペンチノレベンゼン、 4 tert—ブチルビフエニル、 tert ペンチルビフエニル、 4 tert—ブチルジフエニルェ 一テルおよび 4 tert ペンチルジフエ-ルエーテルからなる群から選ばれる少なくと も一種の化合物である請求項 8に記載の非水電解液。
[17] ベンゼン環に一個もしくは二個のハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼン化合物に対する分枝アルキルベンゼン化合物の重量比が 0. 1— 1の範囲内に ある請求項 8に記載の非水電解液。
[18] 正極、負極、および請求項 1に記載の非水電解液からなるリチウム二次電池。
[19] 正極、負極、および請求項 8に記載の非水電解液力 なるリチウム二次電池。
[20] 正極、負極、および請求項 1に記載の非水電解液力 なるリチウム二次電池を用い
、充電終止電圧 4. 2V以上の充電条件にて繰り返し充放電を行なうことからなるリチ ゥム二次電池の使用方法。
[21] 正極、負極、および請求項 8に記載の非水電解液力 なるリチウム二次電池を用い
、充電終止電圧 4. 2V以上の充電条件にて繰り返し充放電を行なうことからなるリチ ゥム二次電池の使用方法。
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