WO2005039760A1 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法 Download PDF

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Hiroyuki Naitou
Takashi Karasuda
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst used for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen (hereinafter, may be referred to as a catalyst for producing methacrylic acid).
  • the present invention relates to a catalyst for producing methacrylic acid and a method for producing methacrylic acid.
  • Patent Document 1 discloses a homogeneous solution containing molybdenum, vanadium, phosphorus, and at least one element selected from the group consisting of antimony, copper, and one or more elements selected from potassium, rubidium, cesium, and thallium. Disclosed is a method for preparing a catalyst by mixing a homogeneous solution containing an element, a homogeneous solution containing at least one selected element such as tungsten, beryllium, and magnesium with ammonia, if necessary, and drying the product. Have been.
  • Patent Document 2 discloses that a solution or slurry containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium and a solution or slurry containing an ammonia compound are mixed, and the resulting mixed solution or mixed slurry contains potassium or the like.
  • a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid comprising a step of mixing a solution or a slurry, is disclosed.
  • ammonia water is dropped into a liquid containing molybdenum, phosphorus and vanadium to mix them.
  • Patent Document 1 JP-A-5-31368
  • Patent Document 2 JP-A-2000-296336
  • the present invention provides a catalyst for producing methacrylic acid having a high yield, a method for producing the same, and a catalyst for producing the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing methacrylic acid used.
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, Represents at least one element selected from the group consisting of silver, selenium, silicon, tungsten and boron, and Y represents iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum.
  • Z denotes at least one element selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g and h represent the atomic ratio of each element.
  • b 12
  • d 0.01 1-2
  • h is necessary to satisfy the valence of each component Atomic ratio of oxygen.
  • the method for producing methacrylic acid production catalyst of the present invention to introduce the LA solution with stirring PR solution was charged to the tank A at a stirring power 0. 01-3. 5kWZm 3 It is characterized by Further, in the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention, the LA liquid is supplied when the PR liquid charged into the A tank has a liquid level force of 0.05 to 2 m. It is characterized by being
  • the present invention that has solved the above-mentioned problems is a catalyst for producing methacrylic acid produced by the method of the present invention.
  • the present invention which has solved the above-mentioned problems, is a method for producing methacrylic acid in which gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing methacrylic acid of the present invention.
  • a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by subjecting methacrolein to gas-phase contact with molecular oxygen to produce methacrylic acid. It is possible to provide a method for producing methacrylic acid, which can produce acrylic acid.
  • the catalyst for producing methacrylic acid which can be produced by the method for producing a catalyst of the present invention is used for producing methacrylic acid by subjecting methacrolein to gas-phase contact oxidation with molecular oxygen.
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, and silicon.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element.
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention comprises: (i) at least molybdenum, phosphorus and (Ii) a solution or slurry containing ammonium and vanadium (solution I), (ii) a solution or slurry containing ammonium root (solution II), and (iii) a solution or slurry containing the solution I or II.
  • One of the solutions (sometimes referred to as PR solution) is charged into a tank (sometimes referred to as tank A), and the total area of the PR liquid in tank A is reduced to 0%.
  • LA liquid a step of introducing the other liquid (may be referred to as LA liquid) into a continuous liquid surface area having an area of 10% to prepare a liquid I liquid II liquid mixture;
  • the solution or slurry containing the catalyst precursor containing the catalyst component is dried, and the obtained dried catalyst precursor is calcined (“drying and firing the obtained dried catalyst precursor” is “dry”). Firing in some cases).
  • ammo-pum root refers to an ammo-pum (NH +)
  • Ammonium contained in ammonium-containing compounds such as your (NH 3) or ammonium salt
  • the tank used for preparing the solutions I and II and the tank A used for mixing the two solutions are not particularly limited, and a conventionally known tank can be used. It can be used preferably.
  • the tank may be equipped with a stirrer, baffle plate, jacket or coil for heat exchange.
  • stirrer known stirring blades such as paddle blades, propeller blades, turbine blades, flat blades, and curved blades can be used in one stage, or the same blade or different types of blades can be used in two or more stages in the vertical direction.
  • so-called large wings such as a screw anchor and Max Blend (registered trademark, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) can also be used.
  • Solution I is prepared by dissolving or suspending at least a raw material such as a compound of molybdenum, phosphorus and vanadium in a solvent.
  • Solution I may contain, in addition to molybdenum, phosphorus and vanadium, copper, the above-mentioned element X, the above-mentioned element Y, a compound of the above-mentioned element ⁇ , and a compound containing an ammonium root.
  • the amount of the ammonium root contained in the solution I is not particularly limited, but is preferably 0-1.5 molar force S, and more preferably 0-1.0 mol, with respect to 12 mol of molybdenum. When the amount of ammonium root is within this range, a catalyst having a high methacrylic acid yield can be obtained.
  • the amount of ammonium root contained in Solution I can be adjusted by the amount of the compound containing it and the amount of ammonia used [0021]
  • Examples of raw materials used for preparing the solution I include oxides, nitrates, carbonates, and ammonium salts of the above-mentioned elements. Any of these compounds can be appropriately selected and used in the preparation of solution I.
  • the compound of molybdenum compounds containing no ammonium such as molybdenum trioxide and molybdic acid are preferable, but ammonium molybdate paramolybdate, ammonium molybdate, and tetramolybdate are preferred. Various types of ammonium molybdate such as ammonium can also be used if they are in small amounts.
  • the phosphorus compound orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate or the like can be used.
  • the vanadium compound vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, and the like can be used.
  • a heteropoly acid such as phosphomolybdic acid, molybdovanadophosphoric acid, and ammonium limolybdate can also be used.
  • Examples of the solvent that can be used for preparing the solution I include water, ethyl alcohol, and acetone, and it is preferable to use water.
  • the amount of the solvent in the solution I is not particularly limited, it is usually preferable that the content ratio (mass ratio) of the molybdenum conjugate and the solvent contained in the solution I is 1: 0.1 to 1: 100. It is more preferable that the ratio be 1: 0.5-1: 50.
  • the amount of the solvent is in this range, a catalyst with a high methacrylic acid yield can be obtained.
  • Solution I can be prepared by mixing the above compound used as a raw material with a solvent and stirring or dissolving or suspending the compound at room temperature to form a solution or slurry.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the heating temperature is usually preferably 150 ° C or lower, more preferably 130 ° C or lower. When the heating temperature is in such a range, a highly active catalyst can be obtained.
  • the heating time is preferably 0.5 hour or more, more preferably 1 hour or more. In addition, the heating time is usually preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less.
  • the compound of element Z is mixed with a solvent and dissolved or suspended to prepare a solution or slurry (sometimes referred to as a liquid), which contains molybdenum, phosphorus, and vanadium. Preferably, it is added to the solution or slurry.
  • the temperature of the solution or slurry is preferably set to 80 ° C or lower, more preferably 30 to 70 ° C. Cesium is preferred as the element Z because of its particularly excellent effect.
  • cesium nitrate, cesium carbonate, cesium hydroxide and the like can be used as the cesium compound used as a raw material in the preparation of solution I.
  • cesium compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Solution II can be prepared by dissolving or suspending a compound containing an ammonium root in a solvent.
  • Solution II may contain compounds of phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, element X, element Y and element Z in addition to the compound containing the ammonium root. Those not substantially contained are preferred.
  • the amount of the ammonium root contained in the solution II is not particularly limited, but is preferably 6 mol or more with respect to 12 mol of molybdenum contained in the solution I, more preferably 7 mol or more. Is more preferred.
  • the amount of ammonium root contained in the solution II is preferably 17 mol or less, more preferably 15 mol or less, with respect to 12 mol of molybdenum contained in the solution I. When the amount of ammonium root is within this range, a catalyst with a high methacrylic acid yield can be obtained.
  • ammonia and ammonium salts Compounds containing an ammonium root that can be used for preparing the solution II are ammonia and ammonium salts. Specifically, ammonia (aqueous ammonia), ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate and the like can be exemplified. The compound containing the ammonium root may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent that can be used for preparing the solution II for example, water, ethyl alcohol, acetone, and the like can be mentioned. Usually, water is preferably used.
  • the amount of the solvent in the solution II is not particularly limited, but usually, the content ratio (mass ratio) of the compound containing the ammonium root in the solution to the solvent (mass ratio) is 1: 0.1 to 1: 100. It is more preferable to set the ratio to 1: 0.5-1: 50. When the amount of the solvent is within this range, a catalyst having a high methacrylic acid yield can be obtained. Can be obtained.
  • Solution II is usually prepared by adding a compound containing an ammonium root to a solvent and stirring or dissolving or suspending at room temperature to prepare a solution or slurry. If necessary, it can be prepared by heating to around 80 ° C. However, when ammonia water is used as it is as a compound containing an ammonium root, such a preparation step is not necessarily required since water as a solvent is already contained.
  • either one of the liquids I and II (PR liquid) is charged into a tank (A tank), and the other liquid (LA liquid) is charged into a tank A to mix both liquids. Mix.
  • PR liquid liquid
  • LA liquid liquid
  • the LA liquid has a continuous liquid surface area of 0.01-10% of the total surface area of the PR liquid charged in the A tank, preferably a continuous liquid area of 0.05-5%. It is important that the liquid is supplied to the liquid level area.
  • LA solution when put into tank A stir the PR liquid which is charged to tank A power 0. 01-3. 5kW Zm 3 in in the preferred instrument 0. 05- 3kWZm 3 and stirring It is more preferable to stir. It is presumed that by performing the stirring of the PR solution within the above-mentioned range of stirring power, a crystal structure effective for methacroleic acid is formed, and the methacrylic acid yield of the obtained catalyst is improved.
  • the LA liquid when the LA liquid is charged into the A tank, it is preferable that the LA liquid is charged from a height of 0.05 to 2 m of the liquid level of the PR liquid charged in the A tank. Masumagu 0.1-1. It is more preferable to supply LA liquid with a height of 5 m. If the height at which the LA liquid is introduced is set to 0.05 m or more, and the liquid surface force of the PR liquid is set to 0.05 m or more, the PR liquid will not come into contact with the LA liquid inlet even if the PR liquid is stirred.
  • the method of introducing the LA liquid into the A tank is not particularly limited, but the LA liquid is naturally dropped from above or beside the A tank through the tank power pipe, or is injected. Examples include a method of quantitatively sending a solution by a pump or the like.
  • the number of inlets for introducing the LA liquid into the A tank is not particularly limited.
  • the LA liquid is injected into a continuous liquid surface area of the liquid I liquid and the liquid II charged in the tank A. In this case, there may be only one input port or multiple input ports. It is preferable that the number of inlets is usually one.
  • the PR solution may be the I solution and the LA solution may be the II solution, or the PR solution may be the I solution and the LA solution may be the I solution. it can.
  • the LA liquid may be divided into two or more portions and charged.
  • the temperature of the LA solution and the PR solution when the LA solution is introduced is not particularly limited, but is usually preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, and usually preferably room temperature or higher.
  • the LA solution can be charged while stirring the LA solution.
  • solution III a solution or slurry (solution III) containing a compound of element Z may be added after preparing the mixed solution of solution I and solution II without element Z by the method described above.
  • the method of charging the liquid III is not particularly limited.
  • a method of charging the liquid III to the liquid I liquid II mixture, a method of charging the liquid I liquid II mixed liquid to the liquid III, or a method of charging liquids III and I A method such as a method of simultaneously introducing the liquid II liquid mixture and the like can be adopted.
  • the solution or slurry containing the catalyst precursor containing all the catalyst components is prepared by mixing solution I and solution II (if desired, further the solution III) at room temperature, and heating the mixture. May be prepared.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and is usually preferably room temperature or higher.
  • a highly active catalyst can be obtained by mixing the solution I and the solution (and, if desired, the solution A) at a solution temperature in such a range to prepare a solution or slurry containing a catalyst precursor. .
  • the mixing is usually performed with stirring. Further, the mixing time is not particularly limited, and may be appropriately determined.
  • the method for drying the solution or slurry of the catalyst precursor is not particularly limited, and various methods may be used. Can be. For example, an evaporation to dryness method, a spray drying method, a drum drying method, a flash drying method and the like can be used.
  • the type of dryer used for drying and the temperature and time for drying are not particularly limited, and a dried product of the catalyst precursor according to the purpose can be obtained by appropriately changing the drying conditions.
  • the dried catalyst precursor thus obtained can be pulverized, if necessary, and then calcined to prepare a catalyst.
  • a dried product of the catalyst precursor may be preliminarily molded and calcined, or it may be calcined without molding. Usually, it is preferable to prepare a molded article and calcine it to prepare a catalyst.
  • the molding method is not particularly limited, and various known dry and wet molding methods can be applied. It can also be formed using a carrier such as silica. Usually, a method of forming without using a carrier is preferred. Specific molding methods include, for example, tablet molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, either. For example, a desired shape such as a columnar shape, a ring shape, and a spherical shape can be selected.
  • a known additive for example, graphite, talc or the like may be added in a small amount.
  • the catalyst precursor for methacrylic acid production is prepared by calcining the dried catalyst precursor obtained in this manner or the molded article thereof.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known firing methods and firing conditions can be applied.
  • the optimal conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material, catalyst composition, preparation method, etc., but the usual calcination conditions are those under the flow of an oxygen-containing gas such as air or the flow of an inert gas at a calcination temperature of 200 to 500 ° C. C, preferably at 300-450 ° C., the calcination time is 0.5 hours or more, preferably 114 hours.
  • the inert gas means a gas that does not decrease the reaction activity of the catalyst. Specific examples of such a gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the method for producing methacrylic acid of the present invention is a method for producing methacrylic acid by subjecting methacrolein to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of the catalyst of the present invention obtained as described above. is there.
  • a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen is brought into contact with a catalyst.
  • the methacrolein concentration in the source gas can be varied over a wide range. Usually, the methacrolein concentration is 1 to 20% by volume, particularly preferably 3 to 10% by volume.
  • the raw material gas may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehydes, but it is preferable that the amount be as small as possible!
  • air as the molecular oxygen source.
  • air enriched with pure oxygen or the like can be used.
  • the molecular oxygen in the raw material gas is usually from 0.4 to 4 mol, and particularly preferably from 0.5 to 3 mol, per 1 mol of methacrolein.
  • the source gas may be diluted by adding an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Further, water vapor may be added to the raw material gas.
  • the water vapor concentration in the raw material gas is usually 0.1 to 50% by volume, and particularly preferably 110 to 40% by volume.
  • the gas phase contact reaction of methacrolein is usually performed in a fixed bed.
  • the catalyst layer may be a single layer or two or more layers.
  • the catalyst may be supported on a carrier or may be a mixture of other components.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to several atmospheres.
  • the reaction temperature can usually be selected in the range of 230-450 ° C. Especially 250-400 ° C force S is preferable.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, it is generally preferable that the flow rate is such that the contact time is 1.5 to 15 seconds, and particularly preferably the flow rate is 2 to 5 seconds.
  • the mechanism for improving the catalyst performance in the method for producing methacrylic acid of the present invention is not clear, but as described above, the vicinity of the mixing portion of the solution I and the solution II when the LA solution is added to the PR solution.
  • the local pH distribution of methacrylic acid is effective to form a crystal structure effective for the production of catacroleic acid. ⁇ It is presumed that a crystal structure that can be obtained at a high yield is formed.
  • the composition of the catalyst was determined from the charged amount of the catalyst raw material.
  • the analysis of the raw material gas and the reaction product in the production of methacrylic acid was performed using gas chromatography. Based on the obtained analysis results, the conversion rate of methacrolein (sometimes referred to as MAL conversion rate), the selectivity of the generated methacrylic acid (sometimes referred to as MAA selectivity), the conversion of methacrylic acid
  • the flow yield (sometimes referred to as MAA yield) was determined by the following equation.
  • Methacrylic acid selectivity (%) (C / B) x 100
  • A is the number of moles of supplied methacrolein
  • B is the number of moles of reacted methacrolein
  • C is the number of moles of methacrylic acid generated.
  • the liquid into which the LA liquid is injected with respect to the entire area of the PR liquid surface (may be expressed as S)
  • the percentage of the surface area (S) was determined by the following equation.
  • the total surface area of the PR solution (S) was determined by the following equation.
  • Ratio (%) of the area of the liquid surface area into which the LA liquid has been input to the total area of the liquid surface of the PR liquid (S / S) x 100
  • the slurry containing the catalyst precursor was heated to 10 C and evaporated to dryness with stirring.
  • the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours to obtain a dried product.
  • the obtained dried product was molded under pressure, and calcined at 380 ° C. for 12 hours under flowing air to obtain a catalyst.
  • the composition of the obtained catalyst was PMoVCuFeCs.
  • This catalyst was charged into a reaction tube, and a mixed gas containing 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of steam, and 55% by volume of nitrogen was reacted under normal pressure at a reaction temperature of 290 ° C and a contact time of 3.6 seconds. The reaction was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a catalyst preparation and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that a charging Loca LA solution ( ⁇ solution) having a diameter of 40 mm was charged into the PR solution (I solution) in the A tank. The result was 3 ⁇ 4kl.
  • Example 1 a catalyst preparation and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that a supplied Loca LA solution ( ⁇ solution) having a diameter of 100 mm was charged into the PR solution (solution I) in the A tank. Table 1 shows the results.
  • Example 1 except that the agitation power of the PR liquid and 4. OkWZm 3 was subjected to catalyst preparation and reaction in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the catalyst preparation and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the LA solution (solution) was also charged into the PR solution (solution I) in the A tank, and the loca with a diameter of 150 mm was also introduced. Table 1 shows the results.
  • Example 1 the catalyst preparation and reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the LA solution was also introduced into the PR solution (I solution) in the A tank, and the Loca with a diameter of 2 mm was also introduced.
  • the results are shown in Table 1. Indicated.
  • a tank 100 kg of pure water is charged into a tank type reaction tank (A tank) having a diameter of 650 mm and an internal volume of 250 L at room temperature, and stirred with a paddle two-stage blade 50 g of molybdenum molybdenum 50 kg, 2.67 kg of 85 mass% phosphoric acid 2.67 kg, 1.84 kg of vanadium oxide and 5.48 kg of a 60% arsenic acid aqueous solution were added, and the mixture was heated to 98 ° C and heated and stirred at 98 ° C for 5 hours.
  • a tank tank type reaction tank having a diameter of 650 mm and an internal volume of 250 L at room temperature
  • a tank type reaction tank (B tank) having an internal volume of 100 L was charged with 18.1 kg of 25 mass% ammonia water at room temperature to obtain a second liquid.
  • a solution (solution III) obtained by dissolving 6.18 kg of cesium bicarbonate in 15 kg of pure water was added to the mixed solution of Solution I and Solution II maintained at 30 ° C to obtain a slurry containing a catalyst precursor. .
  • the obtained solid was dried at 130 ° C for 16 hours. After the obtained solid was molded under pressure, it was calcined at 380 ° C. for 12 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • the composition of the resulting catalyst is PM
  • Example 5 the catalyst preparation and reaction were performed in the same manner as in Example 5, except that a 2.5 m-high Loca LA solution ( ⁇ solution) was charged into the PR solution (solution I) in the A tank.
  • ⁇ solution 2.5 m-high Loca LA solution
  • solution I PR solution
  • Example 5 the PR solution (I solution) in the A tank was placed at two locations from the two 50 mm diameter inlets (interval 500 mm) installed at 180 ° around the entire surface of the A tank. Catalyst preparation and reaction were carried out in the same manner as in Example 5, except that the LA solution ( ⁇ solution) was charged into each of the substantially circular liquid surface areas. Table 1 shows the obtained results.
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention and the catalyst produced by the method are suitable for the method for producing methacrylic acid in which gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, including the method for producing methacrylic acid of the present invention.

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Abstract

　メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、（ｉ）少なくともモリブデン（Ｍｏ）、リン（Ｐ）およびバナジウム（Ｖ）を含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、（ｉｉｉ）前記Ｉ液またはＩＩ液のいずれか一方の液（ＰＲ液）を槽（Ａ槽）に装入し、該Ａ槽に装入された該ＰＲ液の液面の全面積に対し０．０１～１０％の面積を有する連続する液面域に他方の前記液（ＬＡ液）を投入してＩ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、（ｉｖ）前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程を含むことを特徴とする、所定原子を所定の原子比率で含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

Description

明 細 書
メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル 酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造 する際に使用する触媒 (以下、メタクリル酸製造用触媒と表すことがある。）の製造方 法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1には、モリブデン、バナジウム、リン、およびアンチモン、銅など力も選ば れた 1種以上の元素を含む均一溶液と、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムから 選ばれた 1種以上の元素を含む均一溶液と、タングステン、ベリリウム、マグネシウム など力 選ばれた 1種以上の元素を含む均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合 し、生成物を乾燥することによって触媒を調製する方法が開示されている。
[0003] また、特許文献 2には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液また はスラリーと、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液 または混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合する工程を含むメ タクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。特に、実施例としてモリブデン 、リンおよびバナジウムを含む液に、アンモニア水を滴下して両者を混合することが 開示されている。
特許文献 1 :特開平 5 - 31368号公報
特許文献 2：特開 2000-296336号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、メタ クリル酸の収率が必ずしも十分でなぐ工業触媒としてさらに優れた性能を有する触 媒が望まれている。
[0005] 本発明は、収率の高いメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を 用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、下記式（1)
P Mo V Cu X Y Z O (1)
a b e a e f g h
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタク リル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
(i)少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー (I液)を調 製する工程と、
(ii)アンモ-ゥム根を含む溶液またはスラリー (Π液)を調製する工程と、
(iii)前記 I液または II液の 、ずれか一方の液 (PR液)を槽 (A槽）に装入し、該 A槽 に装入された該 PR液の液面の全面積に対し 0. 01— 10%の面積を有する連続する 液面域に他方の前記液 (LA液)を投入して I液 II液混合液を調製する工程と、
(iv)前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥'焼 成する工程
を含むことを特徴とする。
[0007] 前記式（1)において、 P、 Mo、 V、 Cuおよび Oは、それぞれリン、モリブデン、バナ ジゥム、銅および酸素を示し、 Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ ユウム、テルル、銀、セレン、ケィ素、タングステンおよびホウ素力もなる群より選ばれ た少なくとも 1種類の元素を示し、 Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバ ルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタン力もなる群より選ばれた少 なくとも 1種類の元素を示し、 Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウム力もなる群より選 ばれた少なくとも 1種類の元素を示す。また式（1)において、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 gおよ び hは各元素の原子比率を表し、 b = 12のとき a=0. 5— 3、 c = 0. 01— 3、 d=0. 0 1一 2、 e = 0— 3、 f =0— 3、 g = 0. 01— 3であり、 hは前記各成分の原子価を満足す るのに必要な酸素の原子比率である。
[0008] また、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記 A槽に装入された PR液を攪拌動力 0. 01-3. 5kWZm3で攪拌しながら前記 LA液を投入することを 特徴とする。 [0009] さらに、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記 LA液の投入が 、前記 A槽に装入された PR液の液面力 0. 05— 2mの高さ力 行われることを特徴 とする。
[0010] また、上記課題を解決した本発明は、上記本発明の方法によって製造されたメタク リル酸製造用触媒である。
[0011] また、上記課題を解決した本発明は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の存在 下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法で ある。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸ィ匕してメタクリル酸 を製造するための触媒の製造方法、メタクリル酸収率の高 、触媒および高収率でメタ クリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の触媒の製造方法によって製造することのできるメタクリル酸製造用触媒は 、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸ィ匕してメタクリル酸を製造する際に用
V、るものであって、次の式（1)で表される組成を有するものである。
[0014] P Mo V Cu X Y Z O (1)
a b e a e f g h
式（1)において、 P、 Mo、 V、 Cuおよび Oは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム 、銅および酸素を示し、 Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム 、テルル、銀、セレン、ケィ素、タングステンおよびホウ素力もなる群より選ばれた少な くとも 1種類の元素を示し、 Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コノ レト、 マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタン力もなる群より選ばれた少なくと も 1種類の元素を示し、 Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウム力 なる群より選ばれ た少なくとも 1種類の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f、 gおよび hは各元素の原子比率を 表し、 b= 12のとき a=0. 5— 3、 c = 0. 01— 3、 d=0. 01— 2、 e = 0— 3、 f=0— 3、 g = 0. 01— 3であり、 hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比 率である。
[0015] 本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、（i)少なくともモリブデン、リンおよ びバナジウムを含む溶液またはスラリー (I液)を調製する工程と、 (ii)アンモ-ゥム根 を含む溶液またはスラリー (II液)を調製する工程と、 (iii)前記 I液または II液の 、ず れか一方の液 (PR液と表すことがある）を槽 (A槽と表すことがある）に装入し、 A槽に 装入された PR液の液面の全面積に対し 0. 01— 10%の面積を有する連続する液面 域に他方の前記液 (LA液と表すことがある）を投入して I液 II液混合液を調製するェ 程と、（iv)前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを、乾 燥し、得られた乾燥触媒前駆体を焼成する（「乾燥し、得られた乾燥触媒前駆体を焼 成する」を「乾燥'焼成する」と表すことがある）工程を含む。
[0016] なお、本発明にお!/、てアンモ-ゥム根とは、アンモ-ゥム（NH +)になり得るアンモ
4
ユア（NH )、またはアンモ-ゥム塩等のアンモ-ゥム含有化合物に含まれるアンモ-
3
ゥムのことをいう。
[0017] 本発明において、 I液、 II液の調製に用いる槽および両液の混合に用いる A槽は特 に限定されず、従来公知の槽を使用することができるが、槽型反応槽が好適に使用 できる。また、槽には攪拌機、邪魔板、熱交換のためのジャケットやコイルが設置され ていても差し支えない。ここで攪拌機は、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、平羽根 、湾曲羽根など公知の攪拌翼を 1段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を 2段 以上で使用することができる。さらに、スクリューアンカー、マックスブレンド (登録商標 、住友重機械工業社製)などの 、わゆる大型翼を用いることもできる。
[0018] 以下、 I液、 II液の調製方法およびこれら両液の混合方法にっ 、て詳しく述べる。
[0019] <1液の調製方法 >
I液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物等の原料を溶媒に溶 解または懸濁させて調製する。 I液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、銅、 上記元素 X、上記元素 Y、上記元素 Ζの化合物およびアンモニゥム根を含む化合物 を含有してもよい。
[0020] I液に含まれるアンモ-ゥム根の量は、特に限定されないが、モリブデン 12モルに 対して 0— 1. 5モル力 S好ましく、 0— 1. 0モルがより好ましい。アンモ-ゥム根の量をこ の範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒が得られる。 I液中に含まれるアンモ- ゥム根の量は、これを含む化合物やアンモニアの使用量により調節することができる [0021] I液の調製に用いる原料としては、上記各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモ -ゥム塩等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択して I液の調製に 使用することができる。
[0022] 例えば、モリブデンの化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモ -ゥムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモ-ゥム、ジモリブデン 酸アンモ-ゥム、テトラモリブデン酸アンモ-ゥム等の各種モリブデン酸アンモ-ゥム も少量であれば使用することができる。リンの化合物としては、正リン酸、五酸化リン、 リン酸アンモ-ゥム等を使用することができる。また、バナジウムの化合物としては、五 酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモ-ゥム等を使用することができる。さらに、リン 、モリブデン、バナジウムの化合物として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リ ンモリブデン酸アンモ-ゥム等のへテロポリ酸を使用することもできる。
[0023] これらの化合物は、各元素に対して 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0024] I液の調製に使用することのできる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、 アセトン等が挙げられるが、水を用いるのが好ましい。 I液中の溶媒の量は特に限定 されないが、通常、 I液に含まれるモリブデンィ匕合物と溶媒の含有比（質量比）を 1 : 0 . 1一 1 : 100とするのが好ましぐ 1 : 0. 5— 1 : 50とするのがより好ましい。溶媒の量を この範囲とすると、メタクリル酸収率の高 、触媒を得ることができる。
[0025] I液は、原料として用いる上記化合物を溶媒と混合しこれを常温で攪拌して溶解ま たは懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。一般的には、 加熱攪拌して調製するのが好ましい。通常、加熱温度は 80°C以上とするのが好まし く、 90°C以上とするのがより好ましい。また、加熱温度は、通常 150°C以下とするのが 好ましぐ 130°C以下とするのがより好ましい。加熱温度をこのような範囲とすると、活 性の高い触媒を得ることができる。加熱時間は、通常、 0. 5時間以上とするのが好ま しぐ 1時間以上とするのがより好ましい。また、加熱時間は、通常、 24時間以下とす るのが好ましぐ 12時間以下とするのがより好ましい。加熱時間をこのような範囲とす ると、上記化合物を容易に溶解または懸濁させることができ、これにより原料同士の 反応を十分に進行させることができる。 [0026] また、上記元素 Zの化合物は、溶媒と混合し溶解または懸濁して、溶液またはスラリ 一 (ΠΙ液と表すことがある）を調製し、これを、モリブデン、リンおよびバナジウムを含 む溶液またはスラリーに添加するのが好ましい。この際溶液またはスラリーの温度を 8 0°C以下とするのが好ましぐ 30— 70°Cとするのがさらに好ましい。特に優れた効果 が得られるところ力も元素 Zとしてはセシウムが好ましい。例えば、 I液の調製において 原料として使用するセシウムの化合物としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸ィ匕 セシウム等を使用することができる。セシウムの化合物は、 1種を用いても、 2種以上 を併用してもよい。
[0027] < II液の調製方法 >
II液は、アンモ-ゥム根を含む化合物を溶媒に溶解または懸濁させて調製すること ができる。
[0028] II液は、アンモ-ゥム根を含む化合物の他に、リン、モリブデン、バナジウム、銅、元 素 X、元素 Yおよび元素 Zの化合物を含んでいてもよいが、これらの化合物を実質的 に含まないものが好ましい。
[0029] II液に含まれるアンモ-ゥム根の量は、特に限定されないが、 I液に含まれるモリブ デン 12モルに対して 6モル以上とするのが好ましぐ 7モル以上とするのがより好まし い。また、 II液に含まれるアンモ-ゥム根の量は、 I液中に含まれるモリブデン 12モル に対して 17モル以下とするのが好ましぐ 15モル以下とするのがより好ましい。アン モ -ゥム根の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高 、触媒を得ることができる。
[0030] II液の調製に用いることのできるアンモ-ゥム根を含む化合物はアンモニアやアン モ -ゥム塩である。具体的には、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモ-ゥム、炭酸 水素アンモ-ゥム、硝酸アンモ-ゥム等を例示することができる。アンモ-ゥム根を含 む化合物は 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0031] II液を調製するのに使用することのできる溶媒としては、例えば、水、ェチルアルコ ール、アセトン等を挙げることができる力 通常、水を用いるのが好ましい。 II液中の 溶媒の量は特に限定されないが、通常、 Π液中に含まれるアンモ-ゥム根を含む化 合物と溶媒の含有比（質量比）を 1 : 0. 1— 1 : 100とするのが好ましぐ 1 : 0. 5— 1 : 5 0とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒 を得ることができる。
[0032] II液は、通常、アンモ-ゥム根を含む化合物を溶媒に加え、常温で攪拌して溶解し または懸濁して溶液またはスラリーとして調製すればょ 、。必要に応じて 80°C程度ま で加熱して調製することもできる。ただし、アンモ-ゥム根を含む化合物としてアンモ ユア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含むので、このような調製工程 は必ずしも必要ではない。
[0033] <1液、 II液の混合 >
本発明にお 、て、 I液または II液の 、ずれか一方の液 (PR液）を槽 (A槽）に装入し 、他方の液 (LA液)を A槽に投入して両液を混合する。 PR液とする I液または II液を A槽中で調製した場合には、これをそのまま A槽に装入した PR液とすればよい。 LA 液は、 A槽に装入された PR液の液面の全面積に対し 0. 01— 10%の面積を有する 連続する液面域、好ましくは 0. 05— 5%の面積を有する連続する液面域に投入する ことが重要である。
[0034] このような方法で LA液を PR液に投入して両液を混合することにより、メタクリル酸収 率の高い触媒を得ることができる。 I液、 II液の混合部付近の局部的な pH分布カ^タ クロレイン酸化に有効な結晶構造を形成するために有利に作用し、メタクリル酸収率 の高 、触媒を得ることができるようになるものと推測して 、る。
[0035] LA液を A槽に投入する際に、 A槽に装入された PR液を攪拌動力 0. 01-3. 5kW Zm3で攪拌することが好ましぐ 0. 05— 3kWZm3で攪拌することがより好ましい。 P R液の攪拌を上記攪拌動力の範囲で行うことによりメタクロレイン酸ィ匕に有効な結晶 構造が形成され、得られる触媒のメタクリル酸収率が向上するものと推定される。
[0036] また、 LA液を A槽に投入する際に、 A槽に装入された PR液の液面カゝら 0. 05— 2 mの高さから LA液の投入を行うのが好ましぐ 0. 1-1. 5mの高さ力も LA液の投入 を行うのがより好ましい。 LA液の投入を行う高さを、 PR液の液面力も 0. 05m以上と すると、 PR液を攪拌しても PR液が LA液の投入口と接触することがなぐ 1. 5m以下 とすると LA液が分散したり、 A槽の内壁に LA液が接触することがなぐメタクロレイン 酸化に有効な結晶構造が形成され、得られる触媒のメタクリル酸収率が向上するもの と推定される。 [0037] 本発明にお 、て、 LA液を A槽に投入する方法は特に制限されな 、が、 LA液を槽 力 配管を通して A槽の上あるいは横から自然落下させて投入する方法、あるいはポ ンプ等で定量的に送液する方法などを挙げることができる。
[0038] LA液を A槽に投入するための投入口の数は特に制限はなぐ LA液が、 A槽に装 入された I液 II液の液面の連続した液面域に投入されて ヽれば投入口を 1箇所として も複数個所としても差し支えない。投入口は、通常 1箇所とするのが好ましい。
[0039] 本発明にお!/、ては、例えば、 PR液を前記 I液とし LA液を前記 II液とすることも、 PR 液を前記 Π液とし LA液を前記 I液とすることもできる。また、 LA液を 2回以上に分割し て投入してもよ 、。 LA液投入時の LA液および PR液の温度は特に限定されな 、が、 通常 100°C以下が好ましぐ 80°C以下がより好ましぐ通常、室温以上とするのが好 ましい。
[0040] LA液の投入は、 LA液を攪拌しながら行うこともできる。
[0041] 所望の場合には、元素 Zを含まない I液 II液混合液を上述した方法により調製した 後に、元素 Zの化合物を含む溶液またはスラリー (III液)を添加してもよい。
[0042] III液の投入方法は、特に限定されず、例えば、 I液 II液混合液に III液を投入する 方法、 III液に I液 II液混合液を投入する方法、または III液と I液 II液混合液とを同時 に投入する方法等の方法を採用することができる。
[0043] 全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーの調製は、 I液および II液 (所望の場合にはさらに前記 III液)を常温で混合して調製しても、加熱して調製 してもよい。混合時の温度は、 100°C以下が好ましぐ 80°C以下がより好ましぐ通常 、室温以上とするのが好ましい。このような範囲の液温で I液および Π液 (所望の場合 にはさらに前記 ΠΙ液)を、混合し触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製するこ とにより、活性の高い触媒が得られる。混合は、通常、攪拌しながら行われる。また、 混合時間は特に限定されず、適宜定めればよい。
[0044] <乾燥，焼成 >
次 、で、このようにして全ての触媒成分を含む触媒前駆体の溶液またはスラリーが 得られたら、この溶液またはスラリーを乾燥して、触媒前駆体の乾燥物を得る。
[0045] 触媒前駆体の溶液またはスラリーの乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用 いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等 を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特 に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥 物を得ることができる。
[0046] このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、焼成し触 媒を調製することができる。触媒前駆体の乾燥物を予め成形して焼成を行ってもょ ヽ し、成形せずにこれを焼成することもできる。通常、成形品を作製し、これを焼成して 触媒を調製するのが好まし ヽ。
[0047] 成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法を適用する ことができる。シリカ等の担体を用いて成形することもできる。通常、担体を用いず成 形する方法が好ましい。具体的な成形方法として、例えば、打錠成形、プレス成形、 押出成形、造粒成形等を挙げることができる。成形品の形状についても特に限定さ れず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
[0048] なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラフアイト、タルク等を少量添カロ してちよい。
[0049] このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成してメタクリル 酸製造用触媒を調製する。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の焼 成方法および焼成条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原 料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有 ガス流通下または不活性ガス流通下で、焼成温度、 200— 500°C、好ましくは 300— 450°Cで、焼成時間、 0. 5時間以上、好ましくは 1一 40時間である。ここで、不活性 ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体を意味する。このような気体とし て、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
[0050] <メタクリル酸の製造方法 >
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
[0051] 本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られた本発明の触媒の存 在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する 方法である。 [0052] 上記本発明のメタクリル酸の製造方法においては、メタクロレインと分子状酸素を含 む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広 ヽ範囲で変え ることができる。通常、メタクロレイン濃度は、 1一 20容量％であり、特に 3— 10容量％ が好ましい。原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよ いが、その量はできるだけ少なくするのが好まし!/、。
[0053] 分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的である。所望の場合には、純酸素 で富化した空気等を用いることができる。原料ガス中の分子状酸素は、通常、メタクロ レイン 1モルに対して、 0. 4— 4モルであり、特に 0. 5— 3モルが好ましい。原料ガス は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。また、原料ガスに水蒸 気を加えてもよい。原料ガス中の水蒸気濃度は、通常 0. 1— 50容量％であり、特に 1一 40容量％が好ましい。水蒸気の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸 を得ることができる。
[0054] メタクロレインの気相接触反応は、通常、固定床で行う。触媒層は 1層としても 2層以 上としてもよい。触媒は、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混 合したものであってもよい。反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は、 通常、 230— 450°Cの範囲で選ぶことができる。特に 250— 400°C力 S好ましい。原料 ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間が 1. 5— 15秒となるような流量 とし、特に 2— 5秒となるような流量とするのが好ましい。
[0055] 本発明のメタクリル酸の製造方法における触媒性能の向上に関するメカニズムにつ いては明らかではないが、前述したように、 PR液へ LA液を投入する際における I液 II 液の混合部付近の局部的な pH分布カ タクロレイン酸ィ匕に有効な結晶構造を形成 するために有利に作用しメタクリル酸を高！ヽ収率で得られるような結晶構造が形成さ れるためと推定されている。
実施例
[0056] 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
[0057] なお、触媒の組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、メタクリル酸の製造に おける原料ガスおよび反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。 得られた分析結果に基づき、メタクロレインの転ィ匕率 (MAL転ィ匕率と表すことがある） 、生成したメタクリル酸の選択率 (MAA選択率と表すことがある）、メタクリル酸の単流 収率 (MAA収率と表すことがある）を以下の式により求めた。
[0058] メタクロレインの転化率（％) = (B/A) X 100
メタクリル酸の選択率（％) = (C/B) X 100
メタクリル酸の単流収率（％) = (C/A) X 100
ここで、 Aは供給したメタクロレインのモル数、 Bは反応したメタクロレインのモル数、 C は生成したメタクリル酸のモル数である。
[0059] また、 PR液の液面の全面積（Sと表すことがある）に対する、 LA液が投入される液
P
面域の面積 (S )の百分率は以下の式により求めた。なお、 PR液の液面の全面積 (S
1 P
)は、 PR液の液面の高さにおける A槽内部の水平断面積、また LA液が投入される液 面域の面積 (S )は、 PR液の液面の高さにおける投入した LA液の水平断面積である
1
。なお、実施例において投入した LA液は投入口の開口面積と同じ太さのまま PR液 に着水したことから、 Sは投入口の開口面積とした。
1
[0060] PR液の液面の全面積に対する LA液の投入された液面域の面積の割合（％) = ( S /S ) X 100
1
[0061] [実施例 1]
直径 340mm、内容積 30Lの槽型反応槽 (A槽）に室温の純水 10kgを投入し、パド ル 1段翼で攪拌しながら三酸ィ匕モリブデン 5000g、 85質量％リン酸 366. 5g、メタバ ナジン酸アンモ-ゥム 202. 8g、硝酸銅 69. 8gを純水 610gに溶解した溶液および 硝酸第二鉄 58. 4gを純水 250gに溶解した溶液を加え、 98°Cに昇温後、 98°Cで 5 時間加熱攪拌した。得られた混合液を 50°Cに冷却し、この混合液に硝酸セシウム 73 2. 3gを純水 1250gに溶解した溶液を添加して、得られた混合液を I液とした。
[0062] 一方、内容積 2Lの反応槽 (B槽）に室温で 25質量％アンモニア水 1988gを投入し I I液とした。
[0063] 50°Cに保持した A槽中の I液を PR液として攪拌動力 0. 2kWZm3で攪拌し、この P R液に、 PR液の液面から 0. 3mの高さの投入口（直径 20mm)から LA液である II液 を投入し、触媒前駆体を含むスラリーを得た。 LA液の投入された液面域は連続した 直径約 20mmのほぼ円形の液面域であり、 PR液の液面の全面積に対する上記 LA 液の投入された液面域の面積の割合は 0. 4%であった。
[0064] この触媒前駆体を含むスラリーを 10 Cまで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を 130°Cで 16時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を加圧成 形し、空気流通下、 380°Cにて 12時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は 、 P Mo V Cu Fe Cs であった。
1. 1 12 0. 6 0. 1 0. 05 1. 3
[0065] (メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン 5容量％、酸素 10容量％、水蒸気 30容 量％、窒素 55容量％の混合ガスを、常圧下、反応温度 290°C、接触時間 3. 6秒で 通じ反応を行った。この結果を表 1に示した。
[0066] [実施例 2]
実施例 1において、 A槽中の PR液 (I液）に、直径 40mmの投入ロカ LA液 (Π液） を投入した以外は、実施例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を ¾klに した。
[0067] [実施例 3]
実施例 1において、 A槽中の PR液（I液）に、直径 100mmの投入ロカ LA液（Π液 )を投入した点以外は、実施例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。その結 果を表 1に示した。
[0068] [実施例 4]
実施例 1において、 PR液の攪拌動力を 4. OkWZm3とした点以外は、実施例 1と 同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表 1に示した。
[0069] [比較例 1]
実施例 1において、 A槽中の PR液（I液）に、直径 150mmの投入ロカも LA液（Π液 )を投入した以外は、実施例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果 を表 1に示した。
[0070] [比較例 2]
実施例 1において、 A槽中の PR液 (I液）に、直径 2mmの投入ロカも LA液を投入 した以外は、実施例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表 1〖こ 示した。
[0071] [比較例 3]
実施例 1において、 A槽中の PR液 (I液）に、 A槽の内壁に沿って設けたリング状の 配管の 10箇所の投入口（直径 20mm)から LA液 (II液）を 10箇所の別個の液面域 に投入した以外は、実施例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果 を表 1に示した。
[0072] [実施例 5]
直径 650mm、内容積 250Lの槽型反応槽 (A槽）に室温で純水 100kgを投入し、 パドル 2段翼で攪拌しながら三酸ィ匕モリブデン 50kg、 85質量％リン酸 2. 67kg,五 酸化バナジウム 1. 84kgおよび 60%砒酸水溶液 5. 48kgを加え、 98°Cに昇温後、 9 8°Cで 5時間加熱攪拌した。 5時間経過後、さらに、硝酸銅 1. 40kgを純水 6. 10kg に溶解した溶液および硝酸ジルコニウム 0. 62kgを純水 3. Okgに溶解した溶液を加 えて、さらに 2時間加熱攪拌を行った後、 30°Cに冷却し、得られた混合液を I液とした
[0073] 内容積 100Lの槽型反応槽 (B槽）に室温で 25質量％アンモニア水 18. 1kgを投 人し II液とした。
[0074] 30°Cに保持した A槽中の PR液 (I液)を攪拌動力 1. lkWZm3で攪拌し、 A槽の液 面から 1. Omの高さの投入口（直径 100mm)から LA液 (Π液）を投入して I液 II液混 合液を得た。なお、 LA液の投入された PR液 (I液)の液面域は連続した直径約 100 mmのほぼ円形の液面域であり、 PR液の液面の全面積に対する上記 LA液の投入さ れた液面域の面積の割合は 2. 4%であった。
[0075] 30°Cに保持した I液 II液混合液に、さらに、重炭酸セシウム 6. 18kgを純水 15kgに 溶解した溶液 (III液)を加えて、触媒前駆体を含むスラリーを得た。
[0076] この触媒前駆体を含むスラリーを 10 Cまで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を 130°Cで 16時間乾燥した。得られた、固形物を加圧成形した後、 空気流通下、 380°Cにて 12時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の組成は、 P M
0. 8 o V Cu As Zr Cs であった。
12 0. 7 0. 2 0. 8 0. 05 1. 1
[0077] この触媒を用い実施例 1と同様にして反応を行った。得られた結果を表 1に示した。 [0078] [実施例 6]
実施例 5において、 A槽中の PR液 (I液）に、高さ 2. 5mの投入ロカ LA液 (Π液） を投入した以外は、実施例 5と同様にして触媒調製および反応を行った。得られた結 果を表 1に示した。
[0079] [比較例 4]
実施例 5において、 A槽中の PR液 (I液）に、 A槽の全液表面を中心として 180° の 方向に設置された 2箇所の直径 50mmの投入口（間隔は 500mm)から 2箇所の個 別のほぼ円形の液面域に LA液 (Π液)を投入した以外は、実施例 5と同様にして触 媒調製および反応を行った。得られた結果を表 1に示した。
[0080] [表 1]
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法およびこれにより製造された触媒は、 本発明のメタクリル酸の製造方法を含め、メタクロレインを分子状酸素により気相接触 酸化するメタクリル酸の製造方法において好適に使用するこができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)
P Mo V Cu X Y Z O (1)
a b e a e f g h
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタク リル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
(i)少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー (I液)を調 製する工程と、
(ii)アンモ-ゥム根を含む溶液またはスラリー (Π液)を調製する工程と、
(iii)前記 I液または II液の 、ずれか一方の液 (PR液)を槽 (A槽）に装入し、該 A槽 に装入された該 PR液の液面の全面積に対し 0. 01— 10%の面積を有する連続する 液面域に他方の前記液 (LA液)を投入して I液 II液混合液を調製する工程と、
(iv)前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥'焼 成する工程
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
前記式（1)において、 P、 Mo、 V、 Cuおよび Oは、それぞれリン、モリブデン、バナ ジゥム、銅および酸素を示し、 Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ ユウム、テルル、銀、セレン、ケィ素、タングステンおよびホウ素力もなる群より選ばれ た少なくとも 1種類の元素を示し、 Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバ ルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタン力もなる群より選ばれた少 なくとも 1種類の元素を示し、 Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウム力もなる群より選 ばれた少なくとも 1種類の元素を示す。また式（1)において、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 gおよ び hは各元素の原子比率を表し、 b = 12のとき a=0. 5— 3、 c = 0. 01— 3、 d=0. 0 1一 2、 e = 0— 3、 f =0— 3、 g = 0. 01— 3であり、 hは前記各成分の原子価を満足す るのに必要な酸素の原子比率である。
[2] 前記 A槽に装入された PR液を攪拌動力 0. 01-3. 5kWZm3で攪拌しながら、前 記 LA液を投入することを特徴とする請求項 1記載のメタクリル酸製造用触媒の製造 方法。
[3] 前記 LA液の投入が、前記 A槽に装入された PR液の液面から 0. 05— 2mの高さか ら行われることを特徴とする請求項 1または 2に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造 方法。
[4] 請求項 1記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
[5] 請求項 2記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
[6] 請求項 3記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
[7] 請求項 4記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素に より気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
[8] 請求項 5記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素に より気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
[9] 請求項 6記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素に より気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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