WO2005032700A1 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸およびその製造方法 - Google Patents

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vinylidene fluoride
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porous hollow
fluoride resin
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Yasuhiro Tada
Takeo Takahashi
Masayuki Hino
Toshiya Mizuno
Kosuke Abe
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a porous hollow fiber (or also referred to as a “hollow fiber porous membrane” or a “microporous tube”) used as a microfiltration membrane for a drug or bacteria, and to water (or liquid).
  • a porous hollow fiber having improved processing performance, and a method for producing the same.
  • vinylidene fluoride resin Compared with general-purpose resins such as polyolefin, vinylidene fluoride resin has better weather resistance and chemical resistance, and also has better heat resistance and strength. Therefore, it is a microfiltration membrane for water (or liquid) treatment.
  • a porous membrane made of vinylidene fluoride resin particularly a hollow fiber-shaped porous membrane, that is, a porous hollow fiber, and a method for producing the same (for example, Patent Documents 1 to 4 described below).
  • the porous hollow fiber is actually used as a filtration member for treating water (or a liquid, hereinafter, typically referred to as water), it is generally cut into a uniform length of about 0.2 to 2 m.
  • Bundled porous hollow fibers (collection pipes) are bundled into a module, and in many cases, water to be treated is supplied from the outer surface of the bundled porous hollow fibers, and filtered to the hollow part through holes formed in the wall. A method of obtaining filtered water by flowing the treated water discharged from both ends of the porous hollow fiber is adopted.
  • the porous hollow fiber for water treatment by microfiltration used in this way requires a great deal of performance. For example, (i) large and uniform pore size distribution suitable for removing particles to be removed, (ii) great mechanical durability (tensile strength and pressure resistance), (iii) great processing capacity per piece (water permeability) (Iv) large processing capacity per volume when modularized, and (vi) chemical resistance.
  • conventional porous hollow fibers of vinylidene fluoride resin have not always been satisfactory for all of these requirements for microfiltration.
  • Patent Document 1 JP-A-63-2969339
  • Patent document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-296940
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-215155
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-1991 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride resinous porous hollow fiber excellent in the above-mentioned properties (i) to (iv) and the like as a microfiltration member, and a method for producing the same. I do.
  • the vinylidene fluoride resin porous hollow fiber of the present invention has been developed to achieve the above-mentioned object, and is a porous hollow fiber made of a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight of 300,000 or more.
  • F C ⁇ L +, F. (Equation 1)
  • the method for producing a porous hollow fiber of vinylidene fluoride resin of the present invention provides a plasticizer and a vinylidene fluoride resin having a weight-average molecular weight of 300,000 or more per 100 parts by weight of a plasticizer and a vinylidene fluoride resin.
  • / 0 preferably 10 to 22% by weight
  • the resulting composition is melt-extruded into a hollow fiber shape, cooled into a solid by injecting an inert gas into the hollow portion, and then cooled and solidified.
  • the method is characterized in that a plasticizer is extracted and a porous hollow fiber is recovered.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for measuring water permeability F corresponding to a change in test length L used for evaluating the performance of the porous hollow fiber of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the porous hollow fibers obtained in Examples and Comparative Examples using the apparatus shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the vinylidene fluoride resin porous hollow fiber of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 3
  • Linear relationship between measured permeability F (raVm 2 -day) and test length L: F C ⁇ L + F.
  • Equation 1
  • the sample porous hollow fiber was immersed in ethanol for 15 minutes, then immersed in pure water for 15 minutes to make it hydrophilic, and then tested with the water permeability measuring device shown in Fig. 1 (length of the part where filtration is performed). ) was attached so as to have a predetermined length L, and both ends were taken out of the pressure vessel as drawers.
  • the length of the drawer (the part that is not filtered, including the joint with the pressure vessel) was 5 Omm at each end.
  • the pressure-resistant container After filling the pressure-resistant container with pure water (water temperature 25 ° C) so that the porous hollow fiber is sufficiently immersed in pure water until the end of the measurement, maintain the pressure inside the pressure-resistant container at 100 kPa.
  • the volume of water flowing out from both ends at predetermined times was measured, and the water permeability F (mVm 2 -day) (that is, the amount of water flowing out per day through a membrane area of 1 m 2 ) was calculated.
  • the film area was calculated by the following equation based on the outer diameter.
  • FIG. 2 shows a plot of the measurement results of the porous hollow fibers obtained in Examples and Comparative Examples described later. Next, the significance of each of the above requirements (a) to (2) will be described.
  • the actual usage of the hollow fiber membrane is 0.2 ⁇ ! It is used by cutting it to ⁇ 2 m and incorporating it into a module.
  • the resistance component that limits the filtration throughput of a hollow fiber membrane with a finite length is the sum of the flow resistance of water passing through the hollow fiber wall and the flow resistance of water in the water collection pipe (the hollow part of the fiber). . Improving the water permeability of the membrane will increase the amount of water flowing into the collecting pipe, increasing the flow velocity in the collecting pipe and increasing the flow resistance, which will have an insignificant effect on the filtration throughput of the hollow fiber membrane. The throughput does not increase in proportion to (in proportion to the membrane area).
  • the diameter of the collecting pipe (the inner diameter of the hollow fiber) and the roughness of the wall.
  • the flow of water in the collecting pipe is laminar, and Hagen-Poiseiulle's Assuming that the rule is followed, the contribution of the inner diameter (contribution by the fourth power) is considered to be the largest.
  • the inner diameter needs to be designed according to the true permeability of the membrane. However, if the inside diameter is too large, the pressure resistance will decrease and the packing density of the module will decrease.
  • the two main features of the present invention are as follows. Is as large as 30 (mVm 2 -day) or more, and (a) the coefficient C is as large as ⁇ 20 ⁇ C ⁇ 0 (absolute value is small in the negative range).
  • the flow resistance in the hollow fiber per unit flow rate must be small because the absolute value of the negative coefficient C is small (120 ⁇ C).
  • the water permeability F should be large for the flow resistance).
  • This flow resistance is inversely proportional to the fourth power of the inner diameter D i (mm) according to Age n Poiseuille's law as described above.
  • the pore size is restricted depending on the object to be separated, and unless the pore size is smaller than the size of the object to be separated, it cannot be used as a filtration membrane.
  • the fact that the basic permeability (F 0 ) is larger than the pore size (P) means that the separation performance and the water permeability of the membrane are compatible at a high level. Furthermore, despite having the high porosity necessary to secure a sufficient number of through holes, it is said that it has a sufficiently large inner diameter and has sufficient pressure resistance be able to.
  • the third feature of the porous hollow fiber of the present invention is as follows. Is greater than 300, more preferably greater than 500.
  • the density of the hollow fiber that can be filled into the module increases when the module is viewed as a module that is the actual usage form of the hollow fiber membrane. (The number of hollow fibers per unit cross-sectional area of the module increases. ) The filtration throughput as a module increases. In order to be compatible with the concept of increasing the inner diameter described above, it is necessary to reduce the film thickness, and it is necessary to solve difficulties in molding, mechanical strength of the film, reliability of separation performance such as pinholes, etc. is there.
  • the porous hollow fiber of the present invention can (2) improve the filtration capacity per module volume by achieving the above requirements (a) to (c) while keeping the outer diameter as small as 3 mm or less. It was done.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention will be sequentially described according to the manufacturing method of the present invention, which is a preferable manufacturing method thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 300,000 or more (this is 7? Inh (4 g of resin is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide).
  • Mw weight average molecular weight
  • Inh 4 g of resin is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
  • Mw is at least 400,000 (corresponding to ⁇ inh ⁇ 1.5 ).
  • the vinylidene fluoride resin a homopolymer of vinylidene fluoride, that is, a copolymer with polyvinylidene fluoride, another copolymerizable monomer, or a mixture thereof is used.
  • the monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride resin use one or more of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, and vinyl fluoride Can be.
  • Off Kkabi two isopropylidene-based resin preferably contains a vinylidene fluoride 70 mole 0/0 or more as a constituent unit.
  • the vinylidene fluoride resin of relatively high vinylidene fluoride as described above can be obtained preferably by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably by suspension polymerization.
  • the vinylidene fluoride resin has a somewhat wide molecular weight distribution. This is because the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is Mw / Mn of 2.0 or more, preferably 2.2 or more, more preferably 2.4 or more, and particularly preferably 2.5 or more. It is represented by something. However, when the weight average molecular weight (Mw) is as large as 400,000 or more, the ratio of MwZMn tends to be relaxed, more preferably 2.1 or more, but good results are obtained even with 2.0 or more. Is obtained.
  • Such a vinylidene fluoride resin having such a wide molecular weight distribution can be obtained simply by obtaining at least two kinds of vinylidene fluoride resins having different average molecular weights by a polymerization method and mixing them. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, 2 to 49% by weight of a first vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight (Mwl) of 400,000 to 1.2 million, preferably 600,000 to 1.2 million; A second vinylidene fluoride resin having an average molecular weight (Mw 2) of 150,000 to 600,000, preferably 200,000 to 500,000, and 1 to 98% by weight; Weight average molecular weight of vinylidene resin Z Ratio of weight average molecular weight of second vinylidene fluoride resin Mw 1 ZMw 2 is 1.2 or more, preferably 1.5 or more, particularly preferably 2.0 or more The mixture is used as the main film material.
  • Mwl weight average molecular weight
  • Mw 2
  • the vinylidene fluoride resin used in the present invention is preferably uncrosslinked for facilitating melt extrusion of the composition described later, and has a melting point of preferably 160 to 220 ° C.
  • the temperature is more preferably 170 to 180 ° C, and still more preferably 175 to 179 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C, the heat-resistant deformation of the resulting porous membrane tends to be insufficient. If the temperature exceeds 220 ° C, the melt-mixing property is reduced, and it becomes difficult to form a uniform film.
  • the melting point means a peak temperature of an endotherm associated with melting of a resin crystal as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a plasticizer and a good solvent for the vinylidene fluoride resin are added to the vinylidene fluoride resin to form a raw material composition for film formation.
  • plasticizer generally, aliphatic polyesters composed of dibasic acid and dalicol, for example, adipic acid-based polyesters such as adipic acid-propylene glycol type and adipic acid 1,1,3-butylene glycol type; monopropylene glycol sebacate And sebacic acid-based polyesters; and azelaic acid-based polyesters such as azelaic acid-propylene glycol-based and azelaic acid-1,1,3-butylene glycol-based polyesters are used.
  • adipic acid-based polyesters such as adipic acid-propylene glycol type and adipic acid 1,1,3-butylene glycol type
  • monopropylene glycol sebacate And sebacic acid-based polyesters and azelaic acid-based polyesters
  • azelaic acid-based polyesters such as azelaic acid-propylene glycol-based and azelaic acid-1,1,3-butylene glycol-based
  • a solvent that can dissolve the vinylidene fluoride resin in a temperature range of 20 to 250 ° C. is used.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylformamide examples include dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, methylethylketone, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylethyl acetate, propylene carbonate, cyclohexane, methylisobuty / reketone, dimethinolephthalate, and a mixed solvent thereof.
  • ⁇ -methylpyrrolidone ( ⁇ ⁇ ) is preferred because of its stability at high temperatures.
  • the raw material composition for forming a film is preferably composed of a plasticizer and a good solvent of vinylidene fluoride resin in a total amount of 140 to 22 parts per 100 parts by weight of vinylidene fluoride resin. 0 parts by weight and preferably the proportion of the good solvent is 10 to 22% by weight.
  • the viscosity of the composition at the time of melt extrusion becomes excessive, and if it is too large, the viscosity is excessively lowered. In any case, it is difficult to obtain a porous hollow fiber having a uniform and moderately high porosity, and thus a filtration performance (water permeability). If the proportion of the good solvent in the total amount of both is too small, the uniform mixing of the vinylidene fluoride resin and the plasticizer is impaired, or the mixing takes time. On the other hand, if the proportion of the good solvent is too large, the efficient formation of porosity by extracting the plasticizer is hindered, and a porosity corresponding to the amount of the plasticizer cannot be obtained.
  • the melt-extruded composition is extruded from a hollow nozzle into a hollow fiber film at a temperature of generally 140 to 270 ° C, preferably 150 to 200 ° C.
  • a twin-screw kneading extruder is used, and preferably comprises a mixture of first and second vinylidene fluoride-based resins.
  • the vinylidene-based resin is supplied from the upstream side of the extruder, and a mixture of a plasticizer and a good solvent is supplied downstream, and is formed into a homogeneous mixture before being discharged through the extruder.
  • This twin-screw extruder can be divided into a plurality of blocks and independently controlled in temperature along the longitudinal axis direction, and appropriate temperature control is performed according to the contents of the passing material in each part.
  • the melt-extruded hollow fiber membrane is cooled and solidified from the outside by introducing it into an inert liquid while pouring an inert gas into the hollow portion.
  • the introduction of inert gas into the hollow part of the hollow fiber membrane is mainly performed to adjust the inner diameter of the hollow fiber, and the introduction into the inert liquid preferentially removes heat from the molten hollow fiber membrane from the outside. Done to do so.
  • the inert gas may be any gas which does not react with the melt-extruded hollow fiber membrane, and air or nitrogen is preferably used. These inert gases are generally supplied from a vent provided in the center of a hollow nozzle for extrusion, and are supplied at a constant flow rate or a constant pressure so as to obtain a desired hollow fiber inner diameter.
  • any liquid which is inert to the melt-extruded hollow fiber membrane and does not show substantial solubility is used, but water is preferably used.
  • the temperature of the inert liquid can be selected from a fairly wide temperature range of 5 to 120 ° C, preferably from 10 to 100 ° C, particularly preferably from 30 to 80 ° C. It is.
  • the cooled and solidified hollow fiber membrane is then introduced into an extraction bath, where the plasticizer and the good solvent are extracted and removed.
  • the extract is not particularly limited as long as it does not dissolve the polyvinylidene fluoride resin but can dissolve the plasticizer and the good solvent.
  • alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane methane and 1,1,1-trichloroethane, etc., having a boiling point of about 30 to 100 ° C are suitable. It is. Preferred additional processing steps>
  • the porous hollow fiber of the biureiden fluoride resin of the present invention can be obtained.
  • the following treatment steps are arbitrarily adopted.
  • the hollow fiber membrane Before and / or after the extraction of the plasticizer, it is also preferable to extend the hollow fiber membrane to increase the porosity of the product porous hollow fiber to increase the water permeability.
  • the stretching ratio is suitably from 1.2 to 4.0 times, especially from about 1.4 to 3.0 times.
  • the temperature is preferably in the range of 80 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C, for 1 second to 3 seconds.
  • the heat treatment is preferably performed for 600 seconds, preferably 3 to 900 seconds, to increase the crystallinity.
  • the stretched hollow fiber membrane is further subjected to a dipping treatment with an eluent.
  • an eluent an alkaline solution, an acid solution or an extract of a plasticizer is used.
  • the alkaline liquid is preferably a water or water / alcohol solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc., having a pH of 12 or more, more preferably 13 or more.
  • a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • the acid solution a solution of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid in water or aqueous alcohol having a pH of 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less is preferably used.
  • plasticizer extract as in the case of the one used before stretching, there is no particular limitation as long as the plasticizer can be dissolved without dissolving the lithium resin.
  • a polar solvent having a boiling point of about 30 to 100 ° C is suitable for alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,1,1-trichloromethane. is there.
  • the eluent treatment after pre-soaking the hollow fiber membrane to improve lyophilicity as necessary, immerse in the eluent at a temperature of about 5 to 100 ° C for 10 seconds to 6 hours It is done by doing.
  • the eluent treatment is performed under heating, it is preferable to perform the treatment in a state where the hollow fiber membrane is fixed so as not to shrink.
  • the hollow fiber membrane after the elution treatment is preferably subjected to a heat fixing treatment in order to remove the eluent and further improve the dimensional stability of the resulting hollow fiber product.
  • a heat fixing treatment is performed at 80 to 160 ° C for 1 minute to 60 hours, preferably for about 3 minutes to 15 hours, but in the case of continuous processing from eluent processing.
  • treatment for 1 second or more, preferably 3 seconds or more is effective.
  • the porosity is generally 55 to 90%, preferably 60 to 85%, particularly preferably 65 to 8%.
  • Properties of 0%, tensile strength of 5MPa or more, and elongation at break of 5% or more are obtained.
  • the hollow fiber preferably has an outer diameter of 0.3 to 3 mm, particularly about 1 to 3 mm, and an inner diameter of 0.8 to 2.98 mm, particularly 0.9 to 2.98 mm. It is preferable that the thickness is in the range of 0.01 to 0.4 mm.
  • the average pore diameter P by the half-dry method is from 0.01 to 0.25 ⁇ , more preferably from 0.03 to 0.2011, particularly from 0.05 to 0.15 m.
  • the porous hollow fiber membrane of the present invention is characterized in that the membrane thickness is particularly small, the water permeability F is large even if the average pore diameter P is small, and its length dependence is small. Taking advantage of such a characteristic that the permeability has a small dependence on the length, the length of one hollow fiber membrane of the present invention for forming a module is slightly longer than the conventional 0.2 to 2 m. It is preferable to set it in the range of 0.5 to 3 m, particularly 0.8 to 2.5 m.
  • the apparent volume V (cm 2 ) of the hollow fiber membrane was calculated by measuring the length, the outer diameter and the inner diameter of the porous hollow fiber membrane, and the weight W (g) of the hollow fiber membrane was measured. The porosity was determined.
  • the initial sample length was 100 mm
  • the crosshead speed was 20 Omm / in an atmosphere at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%. It was measured under the condition of minutes.
  • the weight average molecular weight (Mw) 6. 9 1 X 1 0 5 of the first polyvinylidene Mold - isopropylidene (P VD F) (powder) and Mw of 2. 5 9 X 1 0 second polyvinylidene of 5 vinylidene (PVDF) (powder), respectively were mixed with Henschel mixer so that the ratio of 2 5 wt% and 7 5% by weight, Mw is 3. 6 7 X 1 0 5, Mw / Mn ( number average A mixture having a ratio of (molecular weight) of 2.95 was obtained.
  • Adipic acid polyester plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Company “PN-150”) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent were stirred and mixed at room temperature at a ratio of 87.5% by weight and 12.5% by weight, respectively.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixture was kneaded at 201, and the kneaded material was extruded into a hollow fiber at a discharge rate of 9.8 gZmin from a nozzle having a circular slit with an outer diameter of 7 mm and an inner diameter of 5 mm. At this time, air was injected into the hollow portion of the yarn at a flow rate of 6.2 m1 Zmin from a vent provided in the center of the nozzle.
  • the extruded mixture is maintained in a molten state at a temperature of 60 ° C, and
  • first intermediate molded body With a water surface at a distance of 3 Omm (that is, an air gap of 3 Omm) Guided into a water bath, cooled and solidified (residence time in the water bath: about 10 seconds), and pulled at a take-up speed of 5 m // min. After removal, this was wound up to obtain a first intermediate molded body.
  • the inner diameter of the first intermediate molded body was 1.462 mm, and the outer diameter was 2.05 lmm.
  • the first intermediate compact was immersed in methane for 30 minutes while applying vibration while being fixed so that it did not shrink in the longitudinal direction at room temperature, and then the dichloromethane was replaced with a new one and the same conditions were applied again.
  • the second intermediate molded body is stretched in the longitudinal direction at a temperature of 25 ° C. to a magnification of 1.8 times, and then, while being fixed so as not to shrink in the longitudinal direction, while vibrating in the dichloromethane.
  • the obtained polyvinylidene fluoride porous hollow fiber has fine pores having an average pore diameter of 0.129 / zm and a maximum pore diameter of 0.275 ⁇ m, and has excellent membrane separation performance.
  • a value of 40.4 (mVm 2 -day) the water permeability of the membrane is high, and the absolute value of the C value is small, so that the water permeability of the membrane can be fully exhibited even when incorporated into an actual module.
  • Fig. 2 shows the data of water permeability F measured by changing the test length L together with those of the following examples and comparative examples.
  • PVDF First polyvinylidene fluoride
  • Mw 36 X 10 5 of PVDF (powder), and a second polyvinylidene fluoride (PVDF) is Mw 3.
  • the second polyvinylidene fluoride (PVDF) was changed to PVDF (powder) with Mw of 4.12 x 10 5 , and the mixing ratio of the first PVDF and the second PVDF was changed to 5Z95 (wt%) Using the mixture A, the mixture ratio of the plasticizer and the good solvent was changed to 82.5 / 17.5 (wt%), and the mixture ratio of the mixture A and the mixture B was 35.7 / 64. 3 (weight./.)
  • a porous hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the air gap was changed to 150 mm and the stretching ratio was changed to 1.5 times.
  • a porous hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 5, except that the draw ratio was changed to 1.7 times.
  • Example 7
  • a porous hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 6, except that the nozzle outer diameter was changed to 5 mm, the nozzle inner diameter was changed to 3.5 mm, and the air gap was changed to 170 mm.
  • This polyvinylidene fluoride-based porous hollow fiber has an average pore diameter of 0 ⁇ 089 M m, the separation performance of the maximum pore size has fine pores of 0. 1 8 1 ⁇ m film excellent, F.
  • the value was 66.3 (mVm 2 -day), indicating that the water permeability of the membrane was large, but the C value was small, indicating that the water permeability of the membrane tended to decrease when incorporated into an actual module.
  • Table 1 shows the production conditions and physical properties of the obtained polyvinylidene fluoride-based porous hollow fiber.
  • Extrusion was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that air was injected into the hollow portion of the yarn at a flow rate of 6.2 m 1 / min from the ventilation hole provided at the center of the nozzle, and the hollow portion of the yarn collapsed in the water bath. And a hollow fiber could not be obtained.
  • vinylidene fluoride suitable for use as a microfiltration member having a large water permeability per tube and a small length dependence, and having a high processing efficiency per filtration module capacity is provided.
  • a porous hollow fiber based resin is obtained.

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Description

明 細 書 フッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸おょぴその製造方法 技術分野
本発明は、 薬剤または細菌等の精密濾過膜として使用される多孔質中空糸 （ある いは 「中空糸状多孔膜」 ないしは 「ミクロポーラスチューブ」 とも称される） に関 し、 水 （ないし液） 処理性能の改善された多孔質中空糸、 ならびにその製造方法に 関する。 背景技術
フッ化ビニリデン系樹脂は、 ポリオレフイン等の汎用樹脂に比べて、 耐候性およ び耐薬品性に優れ、 また耐熱性、 強度等も良好であるため、 水 （あるいは液） 処理 用の精密濾過膜として使用するフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔膜、 特に中空糸状 多孔膜、 すなわち多孔質中空糸、 ならびにその製法が数多く提案されている （例え ば下記特許文献 1〜4) 。 多孔質中空糸が実際に水 （あるいは液であるが、 以下、 代表的に水と称する） の処理用の濾過部材として使用されるときには、 一般に 0. 2〜 2m程度の均一な長さに裁断された多孔質中空糸 （集水管） を束ねてモジユー ル化し、 多くはそれらの束ねられた多孔質中空糸の外面から被処理水を供給し、 壁 に設けられた孔を通じて中空部へと濾過された処理水が多孔質中空糸の両端部から 流出することにより濾過水を得る方法が採られる。 このようにして使用される精密 濾過による水処理用の多孔質中空糸には、 多くの性能が要求される。 例えば （ i ) 被除去粒子を除くに適当な大きさ且つ均一な孔径分布、 （ii) 大なる機械的耐久性 (引張強度および耐圧性） 、 （iii) 大なる一本当りの処理能力 （透水量） 、 (iv) モジュール化した際の容積当りの大なる処理能力、 （vi) 耐薬品性などである。 し かし、 従来のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸は、 これらの精密濾過要求適性 の全てに対して必ずしも満足できるものではなかった。
特許文献 1 ：特開昭 6 3— 296 9 3 9号公報
特許文献 2 ：特開昭 6 3— 2 9 6 940号公報
特許文献 3 ：特開平 3— 2 1 5 5 3 5号公報
特許文献 4 ：特開平 1 1一 3 1 9 5 2 2号公報 発明の開示
本発明は、 上述した （ i ) 〜 （iv) 等の特性に優れ、 精密濾過部材として総合的 に改善されたフッ化ビニリデン系榭脂多孔質中空糸ならびその製造方法を提供する ことを目的とする。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸は、 上述の目的を達成するために 開発されたものであり、 重量平均分子量が 30万以上のフッ化ビニリデン系樹脂か らなる多孔質中空糸であって、 試長 L= 0. 2〜0. 8 (m) の範囲において差圧 100 k P a、 水温 25°Cの条件で測定される透水率 F (m3/m2 - d a y) と試 長 Lの直線関係式： F = C · L+,F。 （式 1) において、
(ィ） 平均傾き C (/d a y) がー 20≤C≤0,
(口） 切片 （基礎透水率） FQ (m3Zm2 · d a y) が F。 30、
(ハ） F。 (m3/m2 - d a y) とハーフドライ法による平均孔径 P (μ m) の関 係が F。/ P≥ 300、 および
(二） 外径が 3 mm以下
の要件 （ィ） 〜 （二） を満すことを特徴とする。
また本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の製造方法は、 重量平均分子 量が 30万以上であるフッ化ビニリデン系樹脂 1 00重量部に対し、 可塑剤とフッ 化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で 1 00〜 300重量部、 好ましくは 14 0〜 220重量部且つそのうち良溶媒の割合が 8〜 22重量。 /0、 好ましくは 10 ~ 22重量％となるように添加し、 得られた組成物を中空糸状に溶融押出し、 中空部 に不活性ガスを注入しつつ不活性液体中に導いて冷却固化した後、 可塑剤を抽出し て多孔質中空糸を回収することを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の多孔質中空糸の性能評価のために用いた試長 Lの変化に対応 する透水率 Fの測定装置の概略図である。
第 2図は、 第 1図の装置による実施例および比較例で得られた多孔質中空糸につ いての測定結果を表わすグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸は、 重量平均分子量 （Mw) が 3
0万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなる。 Mwが 30万以上であることは、 主 として多孔質中空糸の濾過処理能力に関する下記要件 （ィ） 〜 （二） を満たしつつ 、 要求される中空糸膜の機械的強度を担保するために必要とされる。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸は、 更に、 試長 L = 0. 2〜0. 8 (m) の範囲において差圧 1 0 0 k P a、 水温 2 5 °Cの条件で測定される透水率 F (raVm2 - d a y ) と試長 Lの直線関係式： F = C · L + F。 （式 1 ) におい て、
(ィ） 平均傾き C (/ d a y ) が— 2 0≤ C≤ 0，
(口） 切片 （基礎透水率） F。 （xn3Zm2 . d a y) が F。≥ 3 0、
(ハ） F o (m3/mz - d a y ) とハーフドライ法による平均孔径 P ( μ m) の関 係が F。/P≥ 3 0 0、 および
(二） 外径が 3 mm以下
の要件 （ィ） 〜 （二） を満すことを特徴とする。
以下、 各要件 （ィ） 〜 （二） の意義について説明するが、 その前に上記式 （1 ) における試長 L (m) の多孔質中空糸、 ないしは中空糸多孔膜の透水率 F (m3/ m2 · d a y) を用いるために用いた測定法について説明する。
(透水率測定方法）
試料多孔質中空糸をエタノールに 1 5分間浸漬し、 次いで純水に 1 5分間浸漬し て親水化した後、 図 1に示した透水率測定装置に試長 （濾過が行われる部分の長さ ) が所定の長さ Lになるように取り付け、 両端は引き出し部として圧力容器の外に 取り出した。 引き出し部 （濾過が行われない部分であり、 圧力容器との接合部を含 む） の長さは両端それぞれ 5 O mmとした。
多孔質中空糸が測定終了時まで純水に十分に浸かるように耐圧容器内に純水 （水 温 2 5 °C) を満たした後、 耐圧容器内を圧力 1 0 0 k P aに維持しながら所定の時 間に両端から流れ出た水の体積を測定し、 透水率 F (mVm2 - d a y ) (すなわ ち膜面積 1 m2を通して 1日間に流出する水の量） を算出した。 なお、 膜面積は外 径に基づいて次式により算出した。
[数 1 ]
膜面積 （m2) =外径 Χ π Χ試長
長さ 2 0 0〜 8 0 0 mmの範囲で試長を変更して透水率を測定し、 試長と透水率 の関係をグラフにプロットし、 試長と透水率の直線関係式： F = C · L + F。 （式 1 ) を求めた。 図 2に後述する実施例、 比較例で得た多孔質中空糸についての測定 結果のプロットを示す。 次いで上記要件 （ィ） 〜 （二） の各々の意義について説明する。
(要件 （ィ） および （口） の意義）
前述したように中空糸膜の実際の使用形態は長さ 0. 2 π！〜 2 mに裁断してモジ ユールに組み込んでの使用である。 有限の長さをもった中空糸膜の濾過処理量を制 約する抵抗成分は中空糸壁面を透過する水の流動抵抗と、 集水管 （糸の中空部） の 水の流動抵抗の和である。 膜の透水性能を向上させると集水管に流れ込む水量が増 大して、 集水管での流速増大により流動抵抗が増大し、 中空糸膜の濾過処理量に無 視できない影響を与えるようになり、 長さ （膜面積と比例する） に比例して処理量 が増大しなくなる。 すなわち試長を変えて透水率 （m3Zm2 · d a y) を評価した ときには、 式 1が強い負の傾きを持つようになり、 膜の真の透水率が試長に比例し て損われるように観測される。 試長 0に外揷した時の透水率が膜の真の透水率に相 当する。 傾き Cが大きいほど （0に近レ、ほど） 、 モジュールに組み込んで使用する 際に真の膜性能に近い性能を発揮することができる。
集水管での流動抵抗に関与する要因としては、 集水管の直径 （中空糸の内径） や 壁面の粗さなど複数あるが、 集水管内の水の流れが層流であり、 Hagen-Poiseiulle の法則に従うと仮定すると、 内径の寄与 （4乗で寄与） が最も大きいと考えられる 。 膜の真の透水率に応じて内径を設計する必要がある。 ただし、 大きすぎる内径は 耐圧性の低下、 モジュールへの充填密度の低下を招く。
したがって 1本の中空糸膜としてみたときに、 濾過処理量を大きくするには膜の 真の透水率 （基礎透水率 F0) を大きく し、 かつ長さ依存性を小さく （=傾き Cの 符号を含めた値が大） にする必要があるが、 本発明の二つの主要な特徴は、 （口） F。が 3 0 (mVm2 - d a y) 以上と大きく且つ （ィ） 係数 Cがー 2 0≤C≤ 0 と大きい （負の範囲で絶対値の小さい） 多孔質中空糸を与えたところにある。
また上記 （ィ） の要件について更に説明すると、 負の係数 Cの絶対値が小さい （ 一 2 0≤Cとなる） ためには、 単位流量当りの中空糸中の流動抵抗が小さいこと （ 逆に言えば、 流動抵抗の割に透水能 F。が大であること） が必須である。 この流動 抵抗は、 上記したように H a g e n-P o i s e u i l l eの法則に従い内径 D i (mm) の 4乗に反比例する。 この点に留意して、 本発明者らによれば、 C値の絶 対値と F。/D i 4の値とには良好な相関関係が見出された。 すなわち、 上記 （ィ） - 2 0≤C≤ 0の条件が満たされるためには経験式として
[数 2]
F o/D i 4≤ 7 5 の条件が満たされることが必要であることが見出されている （後記表 1中のデータ 参照） 。 これは、 本発明の多孔質中空糸を規定する補足的な好ましい条件である。 (要件 （ハ） )
膜の透水率 （中空糸壁を通過する透水率） は、 （貫通） 孔の数が同じならば孔径 が大きいほど大きくなる。 一方、 分離対象物に応じて孔径には制約があり、 分離対 象物の大きさより孔径が小さくないと濾過膜として用をなさない。 孔径 （P ) に比 して基礎透水率 （F 0 ) が大きいことは膜の分離性能と透水性能が高いレベルで両 立していることを意味する。 さらには、 十分な貫通孔数を確保するのに必要な高い 空孔率を有しているにもかかわらず、 十分に大なる内径を有しながら、 且つ十分な 耐圧性を確保しているということができる。
かくして本発明の多孔質中空糸の第 3の特徴は、 。 が3 0 0以上、 より好 ましくは 5 0 0以上と大なることである。
(要件 （二） ）
中空糸膜の実際の使用形態であるモジュールとしてみたときに、 中空糸の外径が 小さいと、 モジュールに充填できる中空糸の密度が大きくなり （モジュールの単位 断面積あたりの中空糸本数が多くなり） 、 モジュールとしての濾過処理量が大きく なる。 前述の内径を大きくする思想と両立させるためには、 膜厚さを薄くする必要 があり、 成形上の難易さ、 膜の力学的強度、 ピンホールなど分離性能の信頼性など を解決する必要がある。
本発明の多孔質中空糸は、 （二） 外径を 3 m m以下と小さく保ちつつ上記要件 （ ィ） 〜 （ハ） を達成することにより、 モジュールの容積当りの濾過能力の向上を可 能としたものである。
以下、 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、 その好ましい製造方法である 本発明の製造方法に従って順次説明する。
(フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、 主たる膜原料として、 重量平均分子量 （Mw) が 3 0万以上 (これは 7? i n h (樹脂 4 gを 1 リットルの N , N—ジメチルホルムアミ ドに溶解さ せた溶液の 3 0 °Cにおける対数粘度） が 1 . 2 ( d 1 / g ) 以上に相当する） であ るフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。 これは前述したように、 主として多孔質中空 糸の濾過処理能力に関する上記要件 （ィ） 〜 （二） を満足させつつ、 必要な機械的 強度 （特に引張強度および破断伸度） を満足させるためであり、 Mwが 4 0万以上 ( η i n h ≥ 1 . 5に相当） であることがより好ましい。 本発明において、 フッ化ビニリデン系樹脂としては、 フッ化ビニリデンの単独重 合体、 すなわちポリフッ化.ビニリデン、 他の共重合可能なモノマーとの共重合体あ るいはこれらの混合物が用いられる。 フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノ マーとしては、 四フッ化工チレン、 六フッ化プロピレン、 三フッ化工チレン、 三フ ッ化塩化エチレン、 フッ化ビュル等の一種又は二種以上を用いることができる。 フ ッ化ビ二リデン系樹脂は、 構成単位としてフッ化ビニリデンを 70モル0 /0以上含有 することが好ましい。 なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン 100モル %からなる単独重合体を用いることが好ましい。 上記したような比較的高フッ化ビ 二リデンのフッ化ビニリデン系樹脂は、 好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、 特 に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
必要な特性の多孔質中空糸を本発明法に従い円滑に製造するために、 フッ化ビ二 リデン系樹脂は、 ある程度広い分子量分布を持つことが好ましい。 これは重量平均 分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比が Mw/Mnが 2. 0以上、 好ましく は 2. 2以上、 更に好ましくは 2. 4以上、 特に好ましくは 2. 5以上であること で代表される。 但し、 重量平均分子量 （Mw) が 40万以上と大きい場合には、 M wZMnの比としては緩和される傾向にあり、 より好ましくは 2. 1以上であるが 、 2. 0以上でも良好な結果が得られている。 このような広い分子量分布のフッ化 ビニリデン系樹脂は、 簡便には、 異なる平均分子量の少なくとも二種のフッ化ビニ リデン系樹脂をそれぞれ重合法により得て、 これらを混合することにより得られる 。 すなわち、 本発明の好ましい態様によれば、 重量平均分子量 （Mw l) が 40万 〜 120万、 好ましくは 60万〜 120万である第 1のフッ化ビニリデン系樹脂 2 〜49重量％と、 重量平均分子量 （Mw 2) が 1 5万〜 60万、 好ましくは 20万 〜50万、 である第 2のフッ化ビニリデン系樹脂 5 1〜98重量％とを含有し、 且 つ第 1のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量 Z第 2のフッ化ビニリデン系樹 脂の重量平均分子量の比 Mw 1 ZMw 2が 1. 2以上、 好ましくは 1. 5以上、 特 に好ましくは 2. 0以上である混合物を主たる膜原料として用いる。
本発明で用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、 未架橋であることが後述する組成物 の溶融押出しの容易化のために好ましく、 またその融点は、 1 60〜 220°Cであ ることが好ましく、 より好ましくは 1 70〜 1 80°C、 さらに好ましくは、 1 75 〜179°Cである。 1 60°C未満では、 生成する多孔膜の耐熱変形性が不充分とな りがちであり、 220°Cを超えると、 溶融混合性が低下し、 均一な膜形成が難しく なる。 融点は示差走査熱量計 （D S C ) により測定される樹脂の結晶融解に伴なう吸熱 のピーク温度を意味する。
本発明に従い、 上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、 フッ化ビニリデン系樹脂の可 塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
(可塑剤）
可塑剤としては、 一般に、 二塩基酸とダリコールからなる脂肪族系ポリエステル 、 例えば、 アジピン酸一プロピレングリコール系、 アジピン酸一 1 , 3—ブチレン グリコール系等のアジピン酸系ポリエステル ；セバシン酸一プロピレングリコール 系、 セバシン酸系ポリエステル； ァゼライン酸一プロピレングリ コール系、 ァゼラ イン酸一 1 , 3—ブチレングリコール系等のァゼライン酸系ポリエステル等が用い られる。
. (良溶媒）
また、 フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、 2 0〜2 5 0 °Cの温度範囲で フッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、 例えば、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 メ チルェチルケトン、 アセトン、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 酢酸ェチル、 プ ロピレンカーボネート、 シクロへキサン、 メチ イソブチ/レケトン、 ジメチノレフタ レート、 およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。 なかでも高温での安定性から Ν —メチルピロリ ドン （ΝΜ Ρ ) が好ましい。
(組成物）
膜形成用の原料組成物は、 好ましくほフッ化ビニリデン系樹脂 1 0 0重量部に対 し、 可塑剤とフッ化ビ二リデン系榭脂の良溶媒とを合計量で 1 4 0〜 2 2 0重量部 且つそのうち良溶媒の割合が 1 0〜 2 2重量％となるように添加することが好まし レ、。
可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると溶融押出時の組成物の粘度が過大とな り、 多過ぎると粘度が過度に低下する。 いずれの場合も、 均質で適度に高い空孔率 、 従って濾過性能 （透水量） を有する多孔質中空糸を得ることが困難となる。 また 両者の合計量中の良溶媒の割合が過少であると、 フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤 の均一混合が損われ、 あるいは混合に時間がかかる。 また良溶媒の割合が過大であ ると、 却って可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害され、 可塑剤量に見合つ た空孔率が得られない。
(混合 ·溶融押出し） 溶融押出組成物は、 一般に 1 4 0〜 2 7 0 °C、 好ましくは 1 5 0〜2 0 0 °C、 の 温度で、 中空ノズルから中空糸膜状に押出される。 最終的に、 上記温度範囲の均質 組成物が得られる限りにおいて、 フッ化ビニリデン系樹脂、 可塑剤および良溶媒の 混合並びに溶融形態は任意である。 このような組成物を得るための好ましい態様の 一つによれば、 二軸混練押出機が用いられ、 （好ましくは第 1およぴ第 2のフッ化 ビニリデン系樹脂の混合物からなる） フッ化ビニリデン系樹脂は、 該押出機の上流 側から供給され、 可塑剤と良溶媒の混合物が、 下流で供給され、 押出機を通過して 吐出されるまでに均質混合物とされる。 この二軸押出機は、 その長手軸方向に沿つ て、 複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、 それぞれの部位の通過 物の内容により適切な温度調節がなされる。
(冷却）
本発明法に従い、 溶融押出された中空糸膜状物は、 その中空部に不活性ガスを注 入しつつ、 不活性液体中に導いて外側から冷却 ·固化される。
不活性ガスの中空糸膜中空部への導入は、 主として中空糸内径を調製するために 行われ、 不活性液体中への導入は溶融状態の中空糸膜状物を外側から優先的に除熱 するために行われる。 外側からの優先的除熱により厚み方向に緩やかに形成された 結晶粒度分布を得ることができ、 その後の延伸を円滑化することができる。 不活性 ガスは、 溶融押出された中空糸膜と反応しないものであればよく、 空気あるいは窒 素等が好適に用いられる。 これら不活性ガスは、 一般に押出のための中空ノズル中 心都に設けた通気口から供給され、 所望の中空糸内径が得られるように、 一定流量 あるいは一定圧力にて供給される。 不活性液体としては、 溶融押出された中空糸膜 に対し不活性な、 実質的な溶解性を示さない任意の液体が用いられるが、 好ましく は水が用いられる。 不活性液体の温度は 5〜 1 2 0 °Cと、 かなり広い温度範囲から 選択可能であるが、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 °C、 特に好ましくは 3 0〜8 0 °Cの範 囲である。
(抽出）
冷却 ·固化された中空糸膜は、 次いで抽出液浴中に導入され、 可塑剤および良溶 媒の抽出除去を受ける。 抽出液としては、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず 、 可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。 例えばアルコール 類ではメタノール、 イソプロピルアルコ一ルなど、 塩素化炭化水素類ではジクロ口 メタン、 1 , 1 , 1 —トリクロロェタンなど、 の沸点が 3 0〜 1 0 0 °C程度の極性 溶媒が適当である。 ぐ好ましい付加的処理工程 >
上記工程を通して本発明のフッ化ビユリデン系樹脂多孔質中空糸が得られるが、 好ましくは次のような処理工程が任意に採用される。
(延伸）
上記可塑剤の抽出の前およびまたは後に、 中空糸膜の延伸を行って製品多孔質中 空糸の多孔度を増大して透水率を増大することも好ましい。 例えば、 周速度の異な るローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。 これ は、 本発明の多孔質中空糸の多孔率と強伸度を調和させるためには、 延伸方向に沿 つて延伸フィブリル （繊維） 部と未延伸ノード （節） 部が交互に現われる微細構造 が好ましいことが知見されているからである。 延伸倍率は、 1 . 2〜4 . 0倍、 特 に 1 . 4〜3 . 0倍程度が適当である。
(熱処理）
延伸を可塑剤の抽出後に行う場合は、 引き続く延伸操作性の向上のために、 8 0 〜 1 6 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜： 1 4 0 °Cの範囲で、 1秒〜 3 6 0 0秒、 好ましく は 3秒〜 9 0 0秒、 熱処理して、 結晶化度を増大させることが好ましい。
(溶離液処理）
延伸後の中空糸膜を、 更に溶離液による浸漬処理に付すことが著しく好ましい。 この溶離液処理により、 本発明の中空糸膜の特質が本質的に損なわれることなく、 その透水量が増大するからである。 溶離液としては、 アルカリ液、 酸液または可塑 剤の抽出液が用いられる。
上記溶離液処理により、 多孔膜の透水量が著しく増大する理由は、 必ずしも明か ではないが、 延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、 溶離液処 理により効率的に除かれるためではないかと推察される。 溶離液としてのアル力リ および酸は、 フッ化ビ二リデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分 解して可溶化することによりその溶離 ·除去を促進する作用を有するものと解され る。
したがって、 アルカリ液としはて、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化 カルシウム等の強塩基の水または水/アルコール溶液で p Hが 1 2以上、' より好ま しくは 1 3以上のものが好ましく用いられる。 他方、 酸液としては、 塩酸、 硫酸、 燐酸等の強酸の水または水ノアルコール溶液で p Hが 4以下、 より好ましくは 3以 下、 特に好ましくは 2以下のものが好ましく用いられる。
また、 可塑剤の抽出液としては、 延伸前に用いたものと同様に、 ポリフッ化ビエ リデン系樹脂を溶解せず、 可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されない。 例 えばアルコール類では、 メタノール、 イソプロピルアルコ一ルなど、 塩素化炭化水 素類ではジクロロメタン、 1， 1 , 1一トリクロロメタンなど、 の沸点が 3 0〜 1 00 °C程度の極性溶媒が適当である。
溶離液処理は、 中空糸膜を必要に応じて親液性を向上するための前浸漬を行った 後、 5〜 1 0 0 °C程度の温度で 1 0秒〜 6時間溶離液中に浸漬することにより行わ れる。 溶離液処理を、 加温下に行うときは、 中空糸膜の収縮が起らないように固定 した状態で行われることが好ましい。
また溶離処理後の中空糸膜については、 溶離液を除去し、 更に得られる製品中空 糸の寸法安定性を向上するために、 熱固定処理を行うことが好ましい。 熱固定処理 は、 例えば、 回分処理の場合、 80〜 1 6 0°Cで、 1分〜 6 0時間、 好ましくは 3 分〜 1 5時間程度行われるが、 溶離液処理からの連続処理の場合、 同様な温度で、 1秒以上、 好ましくは 3秒以上の処理でも効果がある。
(フッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸によれ ば、 一般に空孔率が 5 5〜 90 %、 好ましくは 6 0〜 8 5 %、 特に好ましくは 6 5 〜8 0%、 引張り強度が 5MP a以上、 破断伸度が 5 %以上の特性が得られる。 ま た中空糸は、 好ましくは外径が 0. 3〜3mm、 特に 1〜 3 mm程度が適当であり 、 内径は 0. 8〜2. 9 8 mm, 特に 0. 9〜 2. 9 8 mmであることが好ましく 、 膜厚は 0. 0 1〜0. 4 mmの範囲が好ましい。 またハーフドライ法による平均 孔径 Pは、 0. 0 1〜0. 2 5 μ πι、 より好ましくは 0. 0 3〜0. 2 0 111、 特 に 0. 0 5〜0. 1 5 mであることが好ましい。 本発明の多孔質中空糸膜は、 特 に膜厚が小さく、 平均孔径 Pが小さくとも透水率 Fが大であり、 且つその長さ依存 性が小さいことが特徴である。 このような透水率の長さ依存性が小さいという特徴 を生かして、 モジュールを形成させる本発明の中空糸膜の 1本の長さは、 従来の 0 . 2〜 2 mに比べて若干長めの 0. 5〜3 m、 特に 0. 8〜2. 5 mの範囲にする ことが好ましい。
【実施例】
以下、 実施例、 比較例により、 本発明を更に具体的に説明する。 以下の記載を含 め、 上記した透水率 Fおよび F。以外の本明細書に記載の特性は、 以下の方法によ る測定値に基くものである。
(重量平均分子量 （Mw) および数平均分子量 （Mn) ) 日本分光社製の G P C装置 「G P C— 9 0 0」 を用い、 カラムに昭和電工社製の rShodex KD- 8 0 6MJ 、 プレカラムに 「Shodex KD— G」 、 溶媒に NMPを 使用し、 温度 4 0°C、 流量 1 0 m l Z分にて、 ゲルバ一ミエーシヨ ンクロマトブラ フィー （G P C) 法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
(空孔率）
多孔質中空糸膜の長さ、 並びに外径および内径を測定して中空糸膜の見掛け体積 V ( c m2) を算出し、 更に中空糸膜の重量 W ( g ) を測定して次式より空孔率を 求めた。
[数 3]
空孔率 (。/。） = (\-W/(Vx p)) x 100
p： P VDFの比重 (= l Sg/cm2)
(平均孔径）
A S TM F 3 1 6 _ 8 6および A S TM E 1 2 9 4— 8 9に準拠し、 Porous Materials, Inc.社製 「パームポロメータ C F P— 2 0 0 A E X」 を用いてハーフド ライ法により平均孔径を測定した。 試液はパーフルォロポリエステル.（商品名 「 GalwickJ ) を用いた。
(最大孔径）
A S TM F 3 1 6— 8 6および A S TM E 1 2 9 4— 8 9に準拠し、 Porous Materials, Inc.社製 「パームポロメータ C F P— 2 0 0 A E X」 を用いてバブルポ イント法により最大孔径を測定した。 試液はパーフルォロポリエステ.ル （商品名 「 GalwickJ ) を用いた。
(引張り強度および破断伸度）
引張り試験機 （東洋ボールドウィン社製 「R TM_ 1 0 0j ) を使用して、 温度 2 3°C、 相対湿度 5 0 %の雰囲気中で初期試料長 1 0 0 mm、 クロスヘッド速度 2 0 Omm/分の条件下で測定した。
実施例 1
重量平均分子量 （Mw) が 6. 9 1 X 1 05の第 1のポリフッ化ビ-リデン （P VD F) (粉体） と Mwが 2. 5 9 X 1 05の第 2のポリフッ化ビニリデン （P V D F) (粉体） を、 それぞれ 2 5重量％および 7 5重量％となる割合でヘンシェル ミキサーを用いて混合して、 Mwが 3. 6 7 X 1 05、 Mw/Mn (数平均分子量 ) の比が 2. 9 5である混合物 Aを得た。
脂肪族系ポリエステルと してアジピン酸系ポリエステル可塑剤 （旭電化工業株式 会社社製 「PN— 1 50」 ） と、 溶媒として N—メチルピロリ ドン （NMP) を、 それぞれ 87. 5重量％および 1 2. 5重量％となる割合で常温にて撹拌混合して 、 混合物 Bを得た。
同方向回転嚙み合い型二軸押出機 （プラスチック工学研究所社製 「BT— 30」 、 スクリユー直径 3 Omin、 L/D = 48 ) を使用し、 シリンダ最上流部から 80 mmの位置に設けられた粉体供給部から混合物 Aを供給し、 シリンダ最上流部から 480mmの位置に設けられた液体供給部から温度 1 00 °Cに加熱された混合物 B を、 混合物 AZ混合物 B = 40Z60 (重量％) の割合で供給して、 バレル温度 2
201で混練し、 混練物を外径 7mm、 内径 5 mmの円形スリ ッ トを有するノズル から吐出量 9. 8 gZm i nで中空糸状に押し出した。 この際、 ノズル中心部に設 けた通気口から空気を流量 6. 2m 1 Zm i nで糸の中空部に注入した。
押し出された混合物を溶融状態のまま 60°Cの温度に維持され、 且つノズルから
3 Omm離れた位置に水面を有する （すなわちエアギャップが 3 Ommの） 水浴中 に導き冷却 ·固化させ （水浴中の滞留時間：約 1 0秒） 、 5 m//分の引取速度で引 き取った後、 これを卷き取って第 1中間成形体を得た。 この第 1中間成形体の内径 は 1. 462mm、 外径は 2. 05 lmmであった。
次に、 この第 1中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジク口口 メタン中に振動を与えながら室温で 30分間浸漬し、 ついでジクロロメタンを新し いものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、 脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出 し、 次いで固定したまま温度 1 20°Cのオーブン内で 1時間加熱してジクロロメタ ンを除去するとともに熱処理を行い第 2中間成形体を得た。
次に、 この第 2中間成形体を雰囲気温度の 25°Cで長手方向に 1. 8倍の倍率に 延伸し、 ついで長手方向に収縮しないように固定したままジク口ロメタン中に振動 を与えながら室温で 30分間浸漬し、 ついでジク口ロメタンを新しいものに取り替 えて再び同条件にて浸漬して、 ついで固定したまま温度 1 50°Cのオーブン内で 1 時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱固定を行い、 ポリフッ化ビニリ デン系多孔質中空糸を得た。
得られたポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸は、 平均孔径が 0. 1 29 /zm、 最大孔径が 0. 275 μ mの微細孔を有し膜の分離性能が優れ、 F。値が 40. 4 (mVm2 - d a y) であり膜の透水性能が大きく、 C値の絶対値が小さいため実 際のモジュールに組み込んだときにも膜の透水性能が十分に発揮される。
得られたポリフッ化ビ二リデン系多孔質中空糸の製造条件および物性を下記実施 例および比較例の結果とともにまとめて、 後記表 1に示す。
また試長 Lを変化させて測定した透水率 Fのデータを下記実施例、 比較例のそれ とともに図 2に示す。
実施例 2
第 2のポリフッ化ビニリデン （P VD F) を Mwが 3. 39 X 105の PVDF (粉体） と変更した混合物 Aを用い、 混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 35. 3Z 64. 7 (重量。/。） 、 エアギャップを 7 Omm、 延伸倍率を 1. 6倍に変更する以 外は実施例 1と同様にして多孔質中空糸を得た。
実施例 3
第 2のポリフッ化ビニリデン （P VD F) を Mwが 4. 1 2 X 105の PVDF (粉体） と変更した混合物 Aを用い、 可塑剤と良溶媒の混合比率を 82. 5/1 7 . 5 (重量％) と変更した混合物 Bを用い、 混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 34 . 3/6 5. 7 (重量％) 、 エアギャップを 35 Omm、 延伸倍率を 1. 4倍に変 更する以外は実施例 1と同様にして多孔質中空糸を得た。
実施例 4
第 1のポリフッ化ビニリデン （PVDF) を Mwが 9. 36 X 105の PVDF (粉体) 、 および第 2のポリフッ化ビニリデン (PVDF) が Mwが 3. 39 X 1 05の PVDF (粉体） と変更し、 第 1の P VD Fと第 2の P VD Fの混合比率を 1 5/85 (重量。 /0) と変更した混合物 Aを用い、 可塑剤と良溶媒の混合比率を 8 5/ 1 5 (重量％) と変更した混合物 Bを用い、 混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 35. 3 /64. 7 (重量。/。） 、 エアギャップを 1 5 Omm、 延伸倍率を 1. 8倍 に変更する以外は実施例 1と同様にして多孔質中空糸を得た。
実施例 5
第 2のポリフッ化ビニリデン （PVDF) を Mwが 4. 1 2 X 105の PVDF (粉体） と変更し、 第 1の PVDFと第 2の PVDFの混合比率を 5Z95 (重量 %) と変更した混合物 Aを用い、 可塑剤と良溶媒の混合比率を 8 2. 5/1 7. 5 (重量％) と変更した混合物 Bを用い、 混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 35. 7 /64. 3 (重量。/。） 、 エアギャップを 1 50 mm、 延伸倍率を 1. 5倍に変更す る以外は実施例 4と同様にして多孔質中空糸を得た。
実施例 6
延伸倍率を 1. 7倍に変更する以外は実施例 5と同様にして多孔質中空糸を得た 実施例 7
ノズル外径を 5mm、 ノズル内径を 3. 5 mm, エアギャップを 1 70 mmに変 更する以外は実施例 6と同様にして多孔質中空糸を得た。
比較例 1
第 1の P VDFと第 2の P VDFの混合比率を 1 2. 5/87. 5 (重量0 /0) と 変更した混合物 Aを用い、 混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 37. 5/62. 5 ( 重量。 /0) にて、 エアギャップを 1 Omm、 ノズル中心部の通気口から積極的に空気 を注入することなく、 溶融物の自然なドローダウンにより糸の中空部をサイジング して押し出し、 延伸倍率を 1. 6倍に変更する以外は実施例 1と同様にして多孔質 中空糸を得た。
得られたポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸は、 平均孔径が 0· 089 Mm、 最大孔径が 0. 1 8 1 μ mの微細孔を有し膜の分離性能が優れ、 F。値が 66. 3 (mVm2 - d a y) であり、 膜の透水性能も大きいが、 C値が小さいため実際の モジュールに組み込んだときに膜の透水性能が低下する傾向を示すものであった。 得られたポリフッ化ビ-リデン系多孔質中空糸の製造条件および物性を表 1に示 す。
比較例 2
ノズル中心部に設けた通気口から空気を流量 6. 2 m 1 /m i nで糸の中空部に 注入した以外は比較例 1と同様にして押し出したところ、 水浴中で糸の中空部がつ ぶれて中空糸を得ることができなかった。
比較例 3
混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 35. 3/ 64. 7 (重量％) に変更する以外 は実施例 1と同様にして押し出したところ、 水浴中の糸の中空部がつぶれて中空糸 を得ることができなかった。
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3
第 1の の 105) 6.91 6.91 9 9.36 9 9 6.91 6.91 6.91 原料組成 混合物
第 の の
第 1 Mw/第 2Mw比 2.6フ 2.04 1.68 2.76 2.27 2.27 2.27 2.67 2.67 2.67 第 1の PVDF/第 2の PVDF
25/75 25/75 25/75 15/85 5/95 5/95 5/95 12.5/87.5 12.5/87.5 25/75 混合比率（重量 «
混合物の
Mw/ n 2.95 2.29 2.23 2.15 2.58 2.58 2.95 ホ 'リエス于ル可塑剤 PN-150 PN-150 PN-150 PN-150 PN-150 PN-150 PN-150 PN-150 PN-150 混合物 B
溶媒 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP ホ 'リエス亍ル可塑剤
87.5/12.5 87.5/12.5 82.5/17.5 85/15 82.5/17.5 82.5/17.5 82.5/17.5 87.5/12.5 87.5/12.5 87.5/12.5 /溶媒混合比率（重量 ¾)
混合物 A/混合物 Bの
40/60 35.3/64.7 34.3/65.7 35.3/64.7 35.7/64.3 35.7/64.3 35.7/64.3 37.5/62.5 37.5/62.5 35.3/64.7 供給比率（重量 ¾)
ノス'ル寸法外径 (.mm) 7 7 7 7 7 7 5 7 7 7 紡糸 ·延伸条件
ノス'ル寸法内径 (.mm) 5 5 5 5 5 5 3.5 3.5 5 5 エア注入量 (ml/min) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 自然吸気 6.2 6.2 ェアキ'ヤップ mm) 30 70 350 150 150 150 170 50 30 350 30 350 水浴温度 (°C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 引取速度 (.rri/min 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 抽出前外径 (.mm) 2.051 1.812 1.879 1.739 1.943 1.949 1.949 1.905 (中空糸 (中空糸 抽出前内径 (mm) 1.462 1.223 1.265 1.200 1.363 1.369 1.378 0.907 得られず) 得られず） 延伸倍率 (%) 1.8 1.6 1.4 1.8 1.5 1.7 1.7 1.6
外径 D0 (mm) 1.626 1.495 1.532 1.455 1.567 1.57 1.57 1.546
物性
内径 Di (mm) 1.133 0.958 0.941 1.061 1.065 1.072 0.727
膜)！み (mm) 0.247 0.269 0.272 0.25フ 0.253 0.253 0.249 0.410
空 ¾率 (%) 74.5 74.3 73.8 75.7 72.5 76.1 フ 5.9 75
平均？ L径 P ( m) 0.129 0.104 0.095 0.120 0.103 0.13 0.131 0.089
最大孔径 (μ νη)
C値 (/day, 100kPa at25°C) -4.9 -9.8 -1 1.7 -19.0 一 10.0 -8.5 -8.7 -37.1
透水性能
F0値 (m3/m2 'day, 100kPa at25°C) 40.4 48.9 59.3 58.2 59.3 71.1 72.2 66.3
Fo/P 一 313.2 470.2 624.2 485.0 575.7 546.9 551.1 744.9
F0/Di4 一 26.3 58.1 62.0 74.2 46.8 55.3 54.7 237.3
引張り強度 (MPa) 1 1.4 10.9 9.7
破断伸度 (%) 21.2 18.2 13
〔¾〕1 産業上の利用可能性
上記したように、 本発明によれば、 一本当りの透水率が大きく且つ長さ依存性が 少ないとともに、 濾過モジュール容量当りの処理効率の大なる精密濾過部材として の使用に適したフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重量平均分子量が 30万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質中空糸 であって、 試長 L=0. 2〜0. 8 (m) の範囲において差圧 100 k P a、 水 温 25°Cの条件で測定される透水率 F (m3/m2 - d a y) と試長 Lの直線関係 式： F = C . L + F。 （式 1) において、
(ィ） 平均傾き C (/d a y) が— 20≤C≤0，
(口） 切片 （基礎透水率） F。 （m 3Zm 2 · d a y) が F。 30、
(ハ） F。 （m3/m2 . d a y ) とハ一フドライ法による平均孔径 P (μπι) の 関係が F。ΖΡ≥ 300、 および
(二） 外径が 3 mm以下
の要件 （ィ） 〜 （二） を満すことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中 空糸。
2. 基礎透水率 F。 （m3Zni2 · d a y ) と中空糸内径 D i (mm) との間に F。ダ D i 4≤ 75の関係が満たされる請求項 1に記載の多孔質中空糸。
3. 重量平均分子量が 40万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなる請求項 1また は 2に記載の多孔質中空糸。
4. 重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 MwZMnが 2. 0以上 であるフッ化ビ二リデン系樹脂からなる請求項 1〜 3のいずれかに記載の多孔質 中空糸。
5. フッ化ビニリデン系榭脂が、 重量平均分子量 （Mw l) が 40万〜 1 20万で ある第 1のフッ化ビニリデン系樹脂 2〜49重量％と、 重量平均分子量 （Mw 2 ) が 1 5万〜 60万である第 2のフッ化ビニリデン系樹脂 5 1〜98重量％を含 有し、 かつ第 1のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量 （Mw l) と第 2の フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量 （Mw2) の比 Mw 1 /Mw 2が 1. 2以上である請求項 4に記載の多孔質中空糸。
6. 多孔質中空糸の内径が 0. 8〜2. 98 mmであり、 かつ膜厚が 0. 01〜0 8
. 4 mmである請求項 1〜 5のいずかに記載の多孔質中空糸。 . 重量平均分子量が 3 0万以上であるフッ化ビニリデン系樹脂 1 0 0重量部に対 し、 可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で 1 0 0〜3 0 0重量 部且つそのうち良溶媒の割合が 8〜 2 2重量％となるように添加し、 得られた組 成物を中空糸状に溶融押出し、 中空部に不活性ガスを注入しつつ不活性液体中に 導いて冷却固化した後、 可塑剤を抽出して多孔質中空糸を回収することを特徴と するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の製造方法。 . 可塑剤の抽出の前または後に延伸を行う請求項 7に記載の製造方法。
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