WO2005028153A1 - ろう付用アルミニウム合金複合材及びそれを使用した熱交換器 - Google Patents

ろう付用アルミニウム合金複合材及びそれを使用した熱交換器 Download PDF

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WO2005028153A1
WO2005028153A1 PCT/JP2003/011872 JP0311872W WO2005028153A1 WO 2005028153 A1 WO2005028153 A1 WO 2005028153A1 JP 0311872 W JP0311872 W JP 0311872W WO 2005028153 A1 WO2005028153 A1 WO 2005028153A1
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brazing
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skin
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PCT/JP2003/011872
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Toshiki Ueda
Fumihiro Koshigoe
Fumihiro Sato
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Kobe Alcoa Transportation Products Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy composite material and a heat exchanger suitable as a pre-sintering sheet used for a tube, a header plate, a heater core, etc. of a radiator of an automobile, and in particular, as a radiator, a heater core, and a radiator tube having high strength. It relates to an aluminum alloy composite for brazing, which has excellent corrosion resistance on the inner surface (coolant side) when used and can be made thinner, and a heat exchanger using the same.
  • the strength of the core material is improved by adding Mg to the core material. If the Mg content of the core material exceeds 0.2% by mass, the solderability is extremely reduced. Therefore, it is not preferable to add Mg to the core material. Also, an aluminum alloy composite material having a reduced thickness without impairing corrosion resistance and brazing properties has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-283891 and 11-611-1). No. 2006 publication). In particular, in the aluminum alloy composite material described in JP-A-8-28391, the skin material contains 0.3 to 3% by mass of Mg and 2.2 to 5% by mass of Zn. The strength of the skin material is improved by the addition of Mg.
  • the aluminum-palladium alloy composite disclosed in Japanese Patent Publication No. 8-2 838 891 aims to improve the strength by adding Mg to the skin material. Due to the heat diffusion, Mg reaches the brazing material surface via the core material and impairs the brazing properties. For this reason, in order to maintain the required brazing properties, the thickness of the core material must be increased, and there is a limit to thinning.
  • the conventional aluminum alloy composite material has a problem that it cannot be used as a tube material having a structure in which the skin side is brazed because the brazing property of the skin side is inferior.
  • the strength is improved by adding Mn and Si to the skin material.
  • Mn and Si there is a limit to achieving thinning while maintaining corrosion resistance etc. by adding only Si component.
  • Si when Si is added to the skin material, the A1-Mn-Si-based precipitates precipitate at the grain boundaries during brazing, so that the corrosion resistance of the skin material itself deteriorates, and the skin material acts as a sacrificial anode layer
  • the corrosion resistance on the inner surface side (coolant side) of the clad material deteriorates as a result.
  • the core material usually contains Cu, and this Cu diffuses into the skin material during brazing, so that Al—Cu—Si-based precipitates or A 1—Mn—Cu—S i-type precipitates precipitate at the grain boundaries of the skin, deteriorating the corrosion resistance of the skin itself. This also degrades the internal corrosion resistance of the clad material. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an alloy composite material and heat exchange using the same.
  • a brazing material made of an Al-Si-based aluminum alloy is formed on one surface of a core material, and a skin material having a total thickness of 6 mm is formed on the other surface of the core material.
  • Aluminum alloy composite formed with a cladding ratio of ⁇ 30% The core material is Mg: 0.2 mass. /.
  • Cr 0.3% by mass or less
  • Fe 0.2% by mass. /.
  • Cu 0. 2 to 1.0 mass%
  • S i 0. 05 to 1.3 mass 0/0
  • Mn 0. 3 to 1.8 mass 0 /.
  • T i 0.02 to 0.3% by mass, Cu + Si not more than 2.0% by mass, and the balance having A 1 and unavoidable impurities.
  • the skin material is at least one selected from the group consisting of Zn: 2 to 9% by mass, Mn: 0.3 to 1.8% by mass, and Si: 0.04 to 1.2% by mass.
  • Fe 0.02 to 0.25% by mass
  • Cr 0.01 to 0.30% by mass
  • Mg 0.005 to 0.15% by mass
  • Cu 0. It has a composition containing at least one selected from the group consisting of 001 to 0.15% by mass.
  • the skin material preferably has a Zn content of 3% by mass or more and a Zn / Si ratio of 4 or more.
  • a brazing material made of an Al-Si alloy is formed on one surface of the core material, and a skin material is entirely formed on the other surface of the core material.
  • the core material is Mg: 0.2% by mass or less, Cr: 0.3% by mass or less, Fe: 0.2%. mass. /.
  • Cu 0.2 to 1.0% by mass
  • Si 0.05 to 1.3% by mass
  • Mn 0.3 to 1.8% by mass
  • Ti 0.02 to 0.3% by mass. . /.
  • the a free, Cxi + S i is 2.
  • not more than 0 wt% have the balance consisting of A 1 ⁇ Pi unavoidable impurities, the cladding material, Zn: 2 to 9 weight 0 /. , Mn: 0.3 to 1.8% by mass and Si: 0.5 to 1.2% by mass, Fe: 0.02 to 0.25% by mass, Cr: 0.01 0.30% by mass, Mg: 0.005 to 0.15% by mass, and Cu: 0.001 to 0.15% by mass.
  • the average Si composition in the skin material is not more than 0.5 times the Si content.
  • the skin material has a Zn content of 3 Weight 0/0 or more, and a Zn / S i ratio is 4 or more.
  • the heat exchanger according to the present invention is assembled by brazing using the brazing aluminum alloy composite material of the second invention of the present application as a brazing sheet, and has a cooling rate of 100 ° C./min or more. It is characterized in that it was brazed at
  • a brazing material made of an Al-Si-based aluminum alloy is formed on one surface of a core material, and a skin material having a total thickness of 6 mm is formed on the other surface of the core material.
  • the core material is Mg: 0.2% by mass or less, Cr: 0.3% by mass or less, Fe: 0.2% by mass or less, Cu: 0.2 to 1.0% by mass, Si: 0.05 to 1.3% by mass, Mn: 0.3 to 1.8% by mass, Ti: 0.02 to 0.3% by mass. /.
  • the balance has a composition consisting of A1 and unavoidable impurities.
  • the skin material is Zn: 2 to 9% by mass, and Mn: 0.3 to 1.8% by mass. /.
  • Si from 0.04 to 1.2, a precipitate or a crystal having at least one selected from the group consisting of 2% by mass and having an average particle size of less than 0.1 / in.
  • the product is characterized by containing 5.0 ⁇ 10 8 Zmm 3 or more.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an aluminum alloy composite material for brazing according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a part of the tube of the radiator.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminated structure of the aluminum alloy composite material constituting the tube.
  • the thickness of the skin material was set to a predetermined ratio, and the skin material was further
  • the brazing property, corrosion resistance, and strength are improved. It has been found that the aluminum alloy composite can be significantly thinned while maintaining the same degree of strength.
  • Mg is an element that improves the strength of the core material, but if added in excess of 0.2% by mass, the brazing properties will be reduced. In particular, the brazing by the Nocoloc method has an extremely large decrease. Therefore, the content of Mg is limited to 0.2% by mass or less. In order to suppress further reduction of the brazing property, it is preferable that the content of 1 ⁇ ⁇ 0. 1 mass ° / o or less.
  • Cu is an element that improves the strength of the core material, and also improves the corrosion resistance of the brazing material.
  • the intergranular corrosion susceptibility is increased and the corrosion resistance on the surface of the material is reduced. Therefore, by adding Zn in an amount of 2% by mass or more to the skin material, the potential of the skin material can be set to be low relative to the grain boundary, and grain boundary corrosion can be prevented. In other words, increase the amount of Zn added to the skin material This makes it possible to set the potential of the skin material with respect to the core material not only in the matrix of the core material but also with respect to the grain boundaries, thereby preventing intergranular corrosion.
  • the added amount of Cu is less than 0.2% by mass, it is insufficient to improve the strength of the core material.
  • ⁇ 1 is added in excess of 1.0% by mass, the melting point of the core material is lowered, so that the core material is melted during brazing. Therefore, the content of # 11 should be 0.2 to 1.0% by mass.
  • Si is an element that improves the strength of the core material, and in particular, the strength of the core material is improved by Mn-Si-based precipitates.
  • the added amount of 31 is less than 0.05% by mass, it is insufficient to improve the strength of the core material.
  • 31 is added in excess of 1.3% by mass, the melting point of the core material is lowered, and the core material is melted during brazing due to the increase in the low melting point phase. Therefore, the content of 31 should be 0.05 to 1.3 mass%.
  • the melting point of the core material is lowered and the core material is melted during brazing.
  • Mn is an element that improves the corrosion resistance, brazeability and strength of the core material. If the amount of Mn is less than 0.3% by mass, the strength cannot be improved. However, if the added amount of Mn exceeds 1.8% by mass, a coarsened compound is generated, resulting in reduced workability. Therefore, the content of Mn is set to 0.3 to 1.8 mass ° / 0 .
  • Ti is an element that further improves the corrosion resistance of the core material. If the added amount of Ti is less than 0.02% by mass, the corrosion resistance of the core material cannot be sufficiently improved. on the other hand, If the content of Ding 1 exceeds 0.3% by mass, the corrosion resistance of the core material cannot be improved any more, and instead, a coarsened compound is generated, resulting in reduced workability. Therefore, the content of T i is a 0.02 to 0.3 mass 0/0. As described above, Ti is an indispensable element for improving the corrosion resistance of the core material, and when Ti is added, it precipitates in the core material in a layered manner and suppresses the progress of pitting corrosion in the depth direction. In both cases, the addition of Ti makes it possible to transfer the heartwood potential noblely.
  • Ti has a low diffusion rate in aluminum alloys and little movement during brazing, the addition of Ti maintains the potential difference between the core material and the brazing material, or the core material and the cladding material, and electrochemically adds Ti. It is effective in protecting the heartwood.
  • Cr is an element that improves the corrosion resistance, strength and brazing properties of the core material. Even if Cr is added in an amount exceeding 0.3% by mass, the corrosion resistance, strength and brazing properties of the core material cannot be improved any more, and the workability is reduced due to the coarsening of the compound. . Therefore, the content of :: should be 0.3% by mass or less. The more preferable Cr content is 0.02 to 0.3% by mass.
  • Fe is an element that refines the crystal grains in the core and improves the strength and weldability of the core. If the added amount of Fe exceeds 0.2% by mass, the corrosion resistance of the core material decreases. Therefore,? The content of 6 should be 0.2% by mass or less. The more preferred amount of Fe is 0.02 to 0.2% by mass.
  • Mn is an element that improves the strength of the skin material. That is, the material strength is improved by the solid solution of Mn in the skin material. If the added amount of Mn is less than 0.3% by mass, a sufficient amount of Mn solid solution cannot be obtained, and the strength cannot be secured. On the other hand, the addition amount of Mn is 1.8 2
  • the Mn content of the skin material should be 0.3 to 1.8 mass%.
  • the strength of Si is improved by adding it to the skin material as in the case of Mn. If the added amount of Si is less than 0.04% by mass, the effect of improving the strength is not sufficient. If the added amount of Si is more than 1.2% by mass, the intergranular corrosion susceptibility increases and the corrosion resistance decreases. Therefore, when Si is added to the skin material, the range of the Si content is from 0.04 to 1.2 mass. / 0 . Note that Mn and Si have the same effect, and at least one of them may be added.
  • Zn is added to the skin to make the potential of the skin low.
  • the addition amount of Cu in the core material is 0.2% by mass or less, a sufficient sacrificial anode effect can be obtained when the addition amount of Zn in the skin material is less than 2% by mass, and corrosion resistance is improved. Can be maintained.
  • the addition amount of Cu in the core material is more than 0.2% by mass and not more than 1.0% by mass, the addition amount of Zn in the skin material is 2 to 9%. % By mass.
  • the Zn amount is preferably 3% by mass or more.
  • Fe is an element for improving the strength of the skin material by refining the crystal grains of the skin material and by dissolving Fe in a solid solution. If the Fe content is less than 0.02% by mass, the effect of refining the crystal grains and improving the strength is insufficient. If the added amount of Fe exceeds 0.25% by mass, the amount of Fe-containing intermetallic compounds and crystallized substances in the skin material increases, so that the force sword site increases. Therefore, the corrosion rate of the skin itself increases, and the corrosion resistance decreases. Therefore, when Fe is added, the content of 6 should be 0.25% by mass or less. The more preferred amount of Fe is 0.02 to 0.2% by mass.
  • Cr is an element that improves corrosion resistance and strength in the skin material. Even if Cr is added in excess of 0.3% by mass, the corrosion resistance and strength of the skin material cannot be improved any further, and the amount of crystallized material containing Cr increases, resulting in an increase in power source. As the number of sites increases, the corrosion rate of the skin itself increases, and the corrosion resistance decreases. Therefore, the content of Cr should be 0.3% by mass or less. On the other hand, when Cr is 0.01 or less, the effect of improving strength and corrosion resistance cannot be obtained. Therefore, when Cr is added, the content of Cr is set to 0.01 to 0.30 mass%.
  • Mg improves the strength of the skin material by forming a solid solution in the skin material. Further, when Si coexists, the strength can be further improved by the effect of the dispersion of the Mg 2 Si precipitate. If the Mg content exceeds 0.15% by mass, the brazing property at the portion where the cladding material is joined is degraded, so the Mg content should be 0.15% or less. If the Mg content is less than 0.005%, the effect of improving strength is small. Therefore, when adding Mg, the amount of addition should be 0.005 to 0.15 mass%. Cu: 0.001 to 0.15 mass%
  • Cu improves the strength of the skin material by forming a solid solution in the skin material. If Cu in the cladding material in exceeds 0.1 5 mass 0/0, the potential of the cladding material is noble, 2 and Z n in the cladding material Cu in the core material is in the 0.2 to 1 wt% 7 Even if it is controlled to be%, the sacrificial anode effect on the core material is reduced, so that the corrosion resistance on the skin material side is deteriorated. If the Cu content is less than 0.001% by mass, the effect of increasing the strength is small, and a sufficient effect of increasing the strength on the skin material side cannot be obtained.
  • Cladding rate of skin material 6 to 30% of the total thickness of aluminum alloy composite material
  • the cladding rate of the skin material having the composition of the present invention is set to 6% or more of the total thickness.
  • the cladding ratio of the skin material should be 6 to 30%.
  • Z n is 3 mass 0/0 or more, Z NZS i ratio of 4 or more
  • Z n amount is preferably 3 mass 0/0 above. Further, when the ZnZSi ratio is set to 4 or more, it is possible to achieve both corrosion resistance and strength within a preferable range even when the thickness is significantly reduced. Therefore, it is preferable that Zn is 3% by mass or more and the Zn / S i ratio is 4 or more.
  • the brazing material As the brazing filler metal, an A1-Si based alloy similar to the brazing filler metal used, for example, A4045 alloy can be used. Also, By adding Zn to the brazing material, the brazing material can also be positively acted as a sacrificial anode. In this case, the added amount of Zn is the same as the added amount of Zn in the skin material, that is, 2 to 5 mass. / 0 is preferable. In addition, since it is necessary to secure a potential difference between the fin material and the outer surface in order to secure the corrosion resistance of the brazing material surface, a small amount of a metal element that increases the potential such as Cu may be added to the brazing material. .
  • composition of the core material, bark material and brazing forest may be individually adjusted as the composition of each component before cladding, or the heating and cooling conditions during brazing etc. may be controlled.
  • the component can be adjusted by diffusing from one member to the other member.
  • Mn and Si of the skin material are essential components, and the Si composition of the skin material is different from that of the first invention, and
  • the "average Si composition" is (Si content) XI / 2 or less.
  • the composition of the other components is the same as in the first invention.
  • the strength of Si is improved by adding it to the skin material as in the case of Mn. Further, by adding Mn and Si together (adding both), the effect of improving the strength is further increased. If the added amount of Si is less than 0.5% by mass, the effect of improving the strength is not sufficient. If the amount of Si added is more than 1.2% by mass, the intergranular corrosion susceptibility increases and the corrosion resistance decreases. Therefore, when Si is added to the skin material, the range of the Si content is set to 0.5 to 1.2% by mass. Note that Mn and Si have the same effect, and at least one of them may be added.
  • Si When Si is present in the aluminum alloy, there are three main types of Si Divided. 1First, there is only Si. When the Si content is about 1% by mass or less, it usually forms a solid solution or exists as a single Si precipitate of 1 / zm or less. (2) When approximately 1% by mass of Si and approximately 1% by mass of Mn coexist, A A 1 -MnSi crystallized material during production (particle size: several ⁇ m to several tens of ⁇ m) Crystallizes out.
  • a 1 -Mn-Si-based precipitates with a particle size of several m or less are deposited by heat treatment (soaking) and cooling conditions separately from the above-mentioned crystallized material during fabrication. I do.
  • Average Si composition refers to the crystallized material with the particle size of (2) excluding the above coarse crystallized material, and the total content of Si contained in (2) and (3).
  • This “average Si composition” is calculated as follows: when a line analysis of Si and Mn is performed using a commercially available EPMA (Electron Probe Micro-analyzer) analyzer, Mn and S It is possible to measure the Si concentration excluding peaks that simultaneously show intensity in the range of ⁇ m or more (which are considered to be peaks from coarse crystals with a particle size of 10 ⁇ m or more) as “average Si composition”. it can.
  • EPMA Electro Probe Micro-analyzer
  • the present invention by reducing the amount of Si solid solution and the ratio of fine precipitates, that is, by reducing the average Si composition to an Si content X 0.5 or less, at the time of cooling brazing.
  • the effect of suppressing the amount of Si reaching the grain boundary and making it difficult to generate grain boundary precipitates is produced.
  • the average Si composition exceeds the Si content X0.5, grain boundary precipitates increase, and the self-corrosion resistance of the skin material decreases, and as a result, the corrosion resistance of the brazing sheet on the skin material side deteriorates.
  • the average soaking composition is set to (Si content) XO .5 or less by setting the soaking temperature of the skin material to a temperature of 520 to 630 ° C. be able to.
  • the same effect can be obtained by setting the cooling at the time of manufacturing to 0.1 to 5 ° C.Z.
  • Cooling rate during brazing 100 ° CZ min. Or more
  • the A 1 -Mn-S i system, A 1 -Mn-S i — Cu-based, A 1 — Si-i Cu-based precipitates can be prevented from precipitating at grain boundaries.
  • the cooling rate during brazing to 100 ° CZ or more, the time required for diffusion of Si, Cu, and the like is reduced, so that grain boundary precipitates can be reduced, and Si solidified can be reduced.
  • the third invention specifies the number of precipitates or crystallized substances.
  • the intermetallic compound mainly composed of A 1 -Mn in the cladding material is capable of distributing precipitates or crystallized substances of the size specified in the third invention by a certain amount or more, so that the crystal of the brazing material after brazing can be formed.
  • the grains become coarse and improve corrosion resistance.
  • the skin material is cold-worked to a predetermined thickness after being clad-rolled with the core material, etc. If precipitates or crystals of the size specified in the present invention are present in the skin material, A so-called pinning effect that suppresses the movement of dislocations introduced at the time of operation occurs.
  • Dislocations are released from this pinning by the heat of brazing, but when only precipitates or crystallized substances in the skin material are only coarse, dislocation movement is not suppressed by the pinning effect. Since recrystallization with coarse crystal precipitates as nuclei takes precedence, the grain size of the brazing material after brazing becomes rather small, and grain boundary corrosion is likely to occur. As in the present invention, precipitates or crystallized substances are reduced to minute ones. When controlled, the dislocations are pinned and then released during the heat of brazing, which delays recrystallization and promotes recrystallization, resulting in coarser grain size in the skin material. . Therefore, intergranular corrosion hardly occurs and high corrosion resistance can be obtained.
  • the size of the precipitates or precipitates is less than 0.01 ⁇ m, the pinning effect does not work sufficiently, so that the precipitates are practically at least 0.0 1 // ⁇ and less than 0.1 m. Should be equal to or more than the number specified in the present invention.
  • the size of the precipitates or crystallized substances in the skin material can be adjusted as appropriate according to the components in the skin material, the soaking temperature before rolling, and the heating temperature during clad rolling.
  • Table 1 below shows the composition of the core material
  • Table 2 shows the composition of the skin material.
  • Core materials No. A1 to A5 shown in Table 1 are examples of the present invention, and core materials No. A6 to A18 are comparative examples of the present invention.
  • the skin materials No. A1 to A4 and the skin materials No. A11 to A13 shown in Table 2 are examples of the present invention, and the skin materials No. A5 to A10 are This is a comparative example outside the scope of the claims of the first invention.
  • FIG. Fig. 1 shows an example of a replacement acet (SM3 ⁇ 426) It is sectional drawing which shows such an aluminum alloy composite material for brazing.
  • this aluminum alloy composite material 4 is constituted by laminating a skin material 2 and a filter material 3 on both surfaces of a core material 1 respectively.
  • Table 3 shows the combinations of core material and skin material in this composite material, their thickness, brazing material thickness, and composite material thickness.
  • a brazing property test For each of the composites in Table 3, a brazing property test, a tensile strength measurement, and a corrosion resistance test were performed.
  • the test method is as follows. That is, in the brazing property test, the replacement acet (fine 26) In the surface of the brazing material side for brazing Anoremieumu alloy composite material, a flat task for Nocolok 5 g / m 2 was applied, dried in nitrogen Kiri ⁇ aerial dew point is the temperature one 4 0 ° C The temperature was reached at 600 ° C., and the sample was heated to 600 ° C. under the condition of a holding time of 2 minutes.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a part of a tube of the radiator.
  • a tube 34, a fin 35 for releasing heat, and a header 36 connecting the tube 34 are put together in a threaded state.
  • the tube 34 includes a core material 31, a skin material 32, and a brazing material 33.
  • the flow coefficient by a drop test (aluminum brazing handbook (issued in January 1992), “drop type The brazing property was evaluated by the method of “fluidity test”).
  • Table 4 shows the evaluation results of the brazing properties.
  • ⁇ indicates that the liquidity is 65% or more
  • X indicates that the liquidity is less than 65%.
  • a corrosion test on the skin side was performed.
  • the skin material side corrosion test as with brazing test, the aluminum alloy composite material for brazing a heated Caro, artificial water (C 1: 300 Weight: pm, SO 4: 100 by weight p 1) 111 ⁇ Pi ⁇ 11: Corrosion test was performed using 5 mass ppm.
  • immerse the aluminum alloy composite in artificial water hold at 88 ° C for 8 hours (including heating time from room temperature to 88 ° C), and hold at room temperature for 16 hours (including cooling time from 88 ° C to room temperature)
  • the cycle test was performed for 39 days. The results are shown in Table 4 above.
  • ⁇ indicates that the skin side depth is 30 ⁇ or less
  • X indicates that the skin side depth exceeds 30 ⁇ .
  • Examples A1 to A10 of the present invention were excellent in all of the brazing properties, tensile strength, brazing material side corrosion depth and skin material side corrosion depth.
  • Comparative Example A11 had insufficient strength after brazing because the Si content of the core material was less than the lower limit.
  • Comparative Example A12 since the Cu content of the core material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient.
  • Comparative Example A13 had insufficient strength after brazing because the Mn content of the core was less than the lower limit.
  • Comparative Example A14 since the Mg content of the core material exceeded the upper limit, the brazing property was poor. In Comparative Example A15, since the amount of Cr in the core material was less than the lower limit, the strength was slightly inferior. In Comparative Example A16, since the Ti amount of the core material was less than the lower limit, the corrosion resistance of the core material was deteriorated. In Comparative Example A17, since the Si content of the core exceeded the upper limit, the core was melted. In Comparative Example A18, since the Fe content of the core exceeded the upper limit, the corrosion resistance of the core deteriorated. In Comparative Example A19, since the Cu content of the core exceeded the upper limit, the core was melted.
  • Comparative Example A20 since the Mn of the core material exceeded the upper limit, machining 1 "raw material deteriorated. Comparative Example A21 Since the Ti content of the core material exceeded the upper limit, the workability deteriorated. In Comparative Example A22, since the Cr content of the core material exceeded the upper limit, the workability was reduced. In Comparative Example A23, since the core material Cu + Si exceeded the upper limit, the core material was melted.
  • Comparative Example A24 the strength after brazing was insufficient because Si of the skin material was less than the lower limit.
  • Comparative Example A25 since the Si of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example A26 had insufficient strength after brazing because Mn of the skin material was less than the lower limit.
  • Comparative Example A27 since the Mn of the skin material exceeded the upper limit, the calorie property was reduced.
  • Comparative Example 28 since ⁇ 1173i of the skin material was less than the lower limit, the corrosion resistance of the skin material was deteriorated.
  • Comparative Example A29 since the Zn of the skin material was less than the lower limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example A30 since the Zn of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example A31, since the Fe of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. Comparative Example A32 had insufficient strength after brazing because the Fe of the skin material was less than the lower limit. In Comparative Example A33, since the Cr content of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example A34, since the Cr content of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient, and the corrosion resistance of the skin material was deteriorated.
  • Comparative Example A35 since the Mg content of the skin material exceeded the upper limit, the brazing property of the brazing part on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example A36, since the Mg content of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient. In Comparative Example A37, since the Cu content of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example A38, since the Cu of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was deteriorated. In Comparative Example A39, since the cladding ratio of the skin material was less than the lower P value, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example A40, since the cladding ratio of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the brazing material side deteriorated.
  • Table 5 below shows the composition of the core material
  • Table 6 shows the composition of the skin material.
  • Core material No. B 1 shown in Table 5 2 to B5 are examples of the present invention
  • core materials No. B6 to B18 are comparative examples of the present invention.
  • the skin materials No. B1 to B4 and the skin materials No. B11 to B13 shown in Table 6 are examples of the present invention
  • the skin materials No. B5 to B10 are This is a comparative example outside the scope of the claims of the present invention.
  • brazing material JIS 4045 alloy; Si: 10.5% by mass, Fe: 0.05% by mass, Cu: 0.05% by mass, Ti :. containing 0.02 mass / 0, the balance using the a 1 and inevitable impurities
  • FIG. Table 7 shows the combinations of core material and skin material in this composite material, their thickness, brazing material thickness, and composite material thickness.
  • a brazing property test for brazing Aruminiumu alloy composite material in the plane of the brazing material side, a flat task for Nocolok 5 g / m 2 was coated, dried, dew point one 4 0 ° C Heating was carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 600 ° C. and a holding time of 600 ° C. for 2 minutes.
  • Table 8 shows the evaluation results of this brazing property.
  • ⁇ indicates that the liquidity is 65% or more
  • X indicates that the liquidity is less than 65%.
  • the skin material side corrosion test as with brazing test, floating in an aluminum alloy composite material for a dated heated wax, artificial water (C 1: 3 0 0 mass pm s S 0 4: 1 0 0 Weight p ⁇ > 111 and ⁇ 11: 5 mass ppm). Immerse the aluminum alloy composite in artificial water for 8 hours at 88 ° C (including heating time from room temperature to 88 ° C), and keep it at room temperature for 16 hours (cooling time from 88 ° C to room temperature). ) Cycle test was carried out for 30 days. Corrosion tests were performed for 30 days and 50 days in this manner. The results are shown in Table 8 above.
  • Examples # 1 to # 10 of the present invention were excellent in all of the brazing properties, tensile strength, filter material side corrosion depth and skin material side corrosion depth. It was a thing.
  • Comparative Example No. 11 had insufficient strength after brazing because the Si content of the core material was less than the lower limit.
  • Comparative Example B12 the Cu content of the core material was less than the lower limit. Therefore, the strength after brazing was insufficient.
  • Comparative Example B13 since the Mn content of the core material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient.
  • Comparative Example B14 since the Mg content of the core material exceeded the upper limit, brazing performance was inferior.
  • Comparative Example B15 since the Cr content of the core material was less than the lower limit, the strength was slightly inferior.
  • Comparative Example B16 since the Ti amount of the core was less than the lower limit, the corrosion resistance of the core deteriorated.
  • Comparative Example 17 since the amount of Si in the core exceeded the upper limit, the core was melted.
  • Comparative Example B18 since the Fe content of the core exceeded the upper limit, the corrosion resistance of the core deteriorated.
  • Comparative Example B19 the core material melted because the Cu content of the core material exceeded the upper limit.
  • Comparative Example B20 since the core material Mn exceeded the upper limit, the workability was deteriorated.
  • Comparative Example B21 the workability was deteriorated because the Ti content of the core material exceeded the upper limit.
  • Comparative Example B22 since the Cr content of the core material exceeded the upper limit, the workability was reduced.
  • Comparative Example B23 since the core material Cu + Si exceeded the upper limit, the core material was melted.
  • Comparative Example B24 the strength after brazing was insufficient because Si of the skin material was less than the lower limit.
  • Comparative Example B25 since the Si of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example B26 since the Mn of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient.
  • Comparative Example B27 since the Mn of the skin material exceeded the upper limit, the additivity decreased.
  • Comparative Example B28 the corrosion resistance of the skin material was deteriorated because the ZnZSi of the skin material was less than the lower limit.
  • Comparative Example B29 since the Zn of the skin material was less than the lower limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example B30 since the Zn of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example B31, since the Fe of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. Comparative Example B32 had insufficient strength after brazing because Fe of the skin material was less than the lower limit. In Comparative Example B33, since the Cr content of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example B34, since the Cr content of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient and the heat resistance of the skin material was deteriorated.
  • Comparative Example B35 since the Mg content of the skin material exceeded the upper limit, the brazing property of the brazing part on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example B36, since the Mg content of the skin material was less than the lower limit, The strength after brazing was insufficient. In Comparative Example B37, since the Cu content of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example B38, since the Cu of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was deteriorated. In Comparative Example B39, since the cladding ratio of the skin material was less than the lower limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example B40, since the cladding ratio of the cladding material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the brazing material side was deteriorated.
  • Examples B41 and B43 the skin material was No. B22, and the average Si composition was (Si content) X 0.5 or less. In contrast, in Comparative Example B42, the skin material was No. B23, and the average Si composition exceeded (Si content) X 0.5. For this reason, Examples B41 and B43 have excellent brazing properties, tensile strength, corrosion depth on the brazing material side and corrosion depth on the cladding material side, and in particular, extremely good corrosion depth on the cladding material side. there were.
  • Table 9 below shows the composition of the core material
  • Table 10 shows the composition of the skin material.
  • Core materials No. C1 to C7 shown in Table 9 are examples of the present invention
  • core materials No. C8 to C17 are comparative examples of the present invention.
  • skin materials No. C1 to C7 shown in Table 10 are examples of the present invention
  • skin materials Nos. C8 to C13 are comparative examples out of the claims of the present invention.
  • Example C4 0.8 0.05 0.30 1.3 0.0 0.1 0.12
  • the brazing property was evaluated by the flow coefficient of the drop test in consideration of simplification and quantification of the brazing evaluation.
  • brazing property column is ⁇ when the liquidity is 65% or more, and X when the liquidity is less than 65%.
  • the precipitate or crystallized substance in the skin material was observed with a transmission electron microscope, the plate thickness was measured using equal thickness interference fringes, and the number per unit volume was measured.
  • Example C6 70 ° / oO 1650 ⁇ ⁇
  • Examples C1 to C10 of the present invention exhibited excellent brazing properties, tensile strength, brazing material-side corrosion depth, and skin material-side corrosion depth. It was a thing. In Comparative Example C11, since the Cr content of the core material was less than the lower limit, the strength was slightly inferior. In Comparative Example C12, since the Cr content of the core material exceeded the upper limit, the workability was slightly reduced. On the other hand, Comparative Example C13 had insufficient strength after brazing because the Si content of the core material was less than the lower limit. In Comparative Example C14, since the Cu content of the core material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient.
  • Comparative Example C15 since the Mn content of the core material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient. In Comparative Example C16, since the Mg content of the core material exceeded the upper limit, the brazing property was poor. In Comparative Example C17, since the Ti amount of the core was less than the lower limit, the corrosion resistance of the core was inferior. In Comparative Example C18, since the Si content of the core exceeded the upper limit, the core was melted. In Comparative Example CI 9, since the Fe content of the core exceeded the upper limit, the corrosion resistance of the core deteriorated. In Comparative Example C20, since the Cu content of the core exceeded the upper limit, melting of the core occurred. In Comparative Example C21, workability was deteriorated because Mn of the core material exceeded the upper limit. In Comparative Example C22, the workability was deteriorated because the Ti amount of the core material exceeded the upper limit.
  • Comparative Example C23 the strength after brazing was insufficient because Si of the skin material was less than the lower limit.
  • Comparative Example C24 since the Si of the skin material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example C25 since the Mn of the skin material was less than the lower limit, the strength after brazing was insufficient.
  • Comparative Example C26 since the Mn of the skin material exceeded the upper limit, the caroten life decreased.
  • Comparative Example C27 since the Zn of the skin material was less than the lower limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example C28 since the skin material Zn exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated.
  • Comparative Example C29 since the cladding rate of the skin material was less than the lower limit, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated. In Comparative Example C30, since the cladding ratio of the cladding material exceeded the upper limit, the corrosion resistance on the brazing material side deteriorated. In Comparative Example C31, the corrosion resistance on the skin material side was deteriorated because the precipitates or crystals of a predetermined size in the skin material were below the lower limit.

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Abstract

心材の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材が形成され、他面に皮材が全板厚の６乃至３０％のクラッド率で形成されている。心材は、Ｍｇ：０．２質量％以下、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｆｅ：０．２質量％以下、Ｃｕ：０．２乃至１．０質量％、Ｓｉ：０．０５乃至１．３質量％、Ｍｎ：０．３乃至１．８質量％、Ｔｉ：０．０２乃至０．３質量％を含有し、Ｃｕ＋Ｓｉが２．０質量％以下である。皮材は、Ｚｎ：２乃至９質量％であり、Ｍｎ：０．３乃至１．８質量％及び／又はＳｉ：０．０４乃至１．２質量％を含有し、更に、Ｆｅ：０．０２～０．２５質量％、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｍｇ：０．００５～０．１５質量％、及び／又はＣｕ：０．００１～０．１５質量％を含有する。

Description

明 細 書 ろう付用アルミニウム合金複合材及ぴそれを使用した熱交換器 技術分野
本発明は、 自動車のラジェータのチューブ、 ヘッダプレート、 ヒータコア等に 使用されるプレージンダシートとして好適のアルミェゥム合金複合材及び熱交換 器に関し、 特に、 高強度であると共に、 ラジェータ、 ヒータコア、 ラジェータチ ユーブとして使用された場合の内面側 （クーラント側） の耐食性が優れており、 薄肉化が可能なろう付用アルミニウム合金複合材及ぴそれを使用した熱交換器に 関する。 背景技術
心材の片面にろう材をクラッドし、 心材の他面に皮材をクラッドしたろう付け 用アルミェゥム合金複合材において、 心材に M gを添加することにより心材の強 度を向上させている。 し力 し、 心材の M g含有量が 0 . 2質量％を超えると、 ろ う付性が極めて低下する。 このため、 心材に M gを添加することは好ましくなレ、。 また、 耐食性及びろう付性等を阻害することなく、 薄肉化を図ったアルミニゥ ム合金複合材が提案されている （特開平 8— 2 8 3 8 9 1号公報及び特開平 1 1 - 6 1 3 0 6号公報)。 特に、 特開平 8— 2 8 3 8 9 1号公報に記載されたアル ミニゥム合金複合材は、 皮材が M gを 0 . 3乃至 3質量％、 Z nを 2 . 2乃至 5 質量％含有しており、 M gの添加により皮材の強度の向上を図っている。
更に、 皮材に M gを添加する代わりに、 皮材に M n及び S iを添加して強度を 向上させたアルミニウム合金複合材も提案されている （特開平 1 1—6 1 3 0 6 号公報）。
しかしながら、 上述の各従来技術は、 以下に示す欠点を有する。 先ず、 特開平 8 - 2 8 3 8 9 1号公報に記載のアルミ-ゥム合金複合材は、 皮材に M gを添加 することにより強度の向上を図っているが、 肉厚が薄くなると、 ろう付け時の熱 拡散により M gが心材を経由してろう材表面に到達し、 ろう付け性を阻害してし まう。 このため、 所定のろう付け性を保っためには心材の厚さを厚くせざるを得 ず、 薄肉化に限界がある。 また、 この従来のアルミニウム合金複合材は、 皮材側 のろう付性が劣るため、 皮材側がろう付される構造となるチューブ材としては使 用できないという問題点がある。
一方、 特開平 1 1— 6 1 3 0 6号公報に記載のアルミニウム合金は、 皮材に M n及び S iを添加して強度の向上を図っているが、 皮材への M n及ぴ S i成分の 添加のみで耐食性等を維持しつつ薄肉化を図るのには限界がある。 即ち、 皮材に S iを添加した場合、 ろう付け時に A 1一 Mn— S i系析出物が粒界に析出する ため、 皮材自体の耐食性が劣化し、 皮材が犠牲陽極層として作用する期間が短く なり、 その結果、 クラッド材の内面側 （クーラント側） の耐食性が劣化するとい う問題点がある。 また、 心材には通常 C uが含有されており、 この C uがろう付 け時に皮材に拡散するため、 A l—C u— S i系析出物又は A 1— Mn— C u— S i系析出物が皮材の粒界に析出し、 皮材自体の耐食性を劣化させる。 これによ つても、 クラッド材の内面耐食性が劣化する。 発明の開示
本発明の目的は、 高強度であると共に、 ラジェータのチューブ、 ヘッダプレー ト及びコータコアとして使用された場合の内面側 （クーラント側） の耐食性が優 れており、 薄肉化が可能なろう付用アルミニウム合金複合材及びそれを使用した 熱交 を提供することを目的とする。
本願第 1発明に係るろう付用アルミニウム合金複合材は、 心材の片面に A 1一 S i系のアルミユウム合金からなるろう材が形成され、 前記心材の他面に皮材が 全板厚の 6乃至 3 0 %のクラッド率で形成されたアルミニウム合金複合材におい て、 前記心材は、 Mg ： 0. 2質量。/。以下、 Cr : 0. 3質量％以下、 F e ： 0. 2質量。/。以下、 Cu ： 0. 2乃至 1. 0質量％、 S i ： 0. 05乃至 1. 3質 量0 /0、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量0 /。、 T i ： 0. 02乃至 0. 3質量％を含有 し、 C u + S iが 2. 0質量％以下であり、 残部が A 1及ぴ不可避不純物からな る糸且成を有し、 前記皮材は、 Zn ： 2乃至 9質量％であり、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％及び S i ： 0. 04乃至 1. 2質量％からなる群から選択された少なく とも 1種を含有し、 更に、 F e : 0. 02〜0. 25質量％、 C r ： 0. 01〜 0. 30質量％、 Mg : 0. 005〜0. 15質量％、 及び C u： 0. 001〜 0. 15質量％からなる群から選択された少なくとも 1種を含有する組成を有す ることを特徴とする。
このろう付け用アルミニウム合金複合材において、 前記皮材は、 Zn含有量が 3質量％以上で、 Zn/S i比が 4以上であることが好ましい。
本願第 2発明に係るろう付け用アルミニウム合金複合材は、 心材の片面に A 1 一 S i系のアルミ-ゥム合金からなるろう材が形成され、 前記心材の他面に皮材 が全板厚の 6乃至 30 %のクラッド率で形成されたアルミニゥム合金複合材にお いて、 前記心材は、 Mg ： 0. 2質量％以下、 C r ： 0. 3質量％以下、 F e ： 0. 2質量。/。以下、 Cu ： 0. 2乃至 1. 0質量％、 S i ： 0. 05乃至1. 3 質量％、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％、 T i ： 0. 02乃至 0. 3質量。/。を含 有し、 Cxi + S iが 2. 0質量％以下であり、 残部が A 1及ぴ不可避不純物から なる組成を有し、 前記皮材は、 Zn ： 2乃至 9質量0/。、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8 質量％及び S i ： 0. 5乃至 1. 2質量％を含有し、 更に、 F e ： 0. 02〜0. 25質量％、 C r ： 0. 01〜0. 30質量％、 Mg ： 0. 005〜0. 15質 量％、 及び Cu : 0. 001〜0. 15質量％からなる群から選択された少なく とも 1種を含有する組成を有し、 皮材中の平均 S i組成が S i含有量の 0. 5倍 以下であることを特徴とする。
このろう付け用アルミユウム合金複合材において、 前記皮材は、 Zn含有量が 3質量0 /0以上で、 Zn/S i比が 4以上であることが好ましい。
また、 本発明に係る熱交換器は、 前記本願第 2発明のろう付け用アルミニウム 合金複合材をブレージンダシートとして使用してろう付けすることにより組み立 てられ、 100°C/分以上の冷却速度でろう付けされたものであることを特 と する。
本願第 3発明に係るろう付け用アルミニウム合金複合材は、 心材の片面に A 1 一 S i系のアルミエゥム合金からなるろう材が形成され、 前記心材の他面に皮材 が全板厚の 6乃至 30 %のクラッド率で形成されたアルミニゥム合金複合材にお いて、 前記心材は、 Mg ： 0. 2質量％以下、 Cr ： 0. 3質量％以下、 F e ： 0. 2質量％以下、 Cu ： 0. 2乃至 1. 0質量％、 S i : 0. 05乃至 1. 3 質量％、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％、 T i ： 0. 02乃至 0. 3質量。/。を含 有し、 残部が A 1及び不可避不純物からなる組成を有し、 前記皮材は、 Zn ： 2 乃至 9質量％であり、 更に Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量。/。及び S i ： 0. 04乃 至 1. 2質量％からなる群から選択された少なくとも 1種を含有する糸且成を有し、 かつ平均粒径が 0. 1 / in未満の析出物又は晶出物が 5. 0 X 108 個 Zmm3 以上含有されていることを特徴とする。
これらの本願第 1乃至第 3発明によれば、 高強度及び高耐食性を有し、 薄肉化 が可能なろう付け用アルミニウム合金複合材を得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例に係るろう付け用アルミニウム合金複合材を示す断面図 である。
図 2はラジエータのチューブの一部を示す斜視図である。
図 3はチューブを構成するアルミニウム合金複合材の積層構造を示す断面図で あ 。 発明を実施するための最良の形態
本発明者等が前記課題を解決すベく種々実験研究した結果、 皮材に M n及び S iを所定の範囲で含有させ、 更に皮材の厚さを所定の割合にし、 更に、 皮材に、 F e、 C r、 Mg、 C uの少なくとも 1穉を含有させることにより、 更にまた、 皮材に析出物又は晶出物の分布を限定することにより、 ろう付性、 耐食性及び強. 度を維持したまま、 アルミニウム合金複合材の大幅な薄肉化を図ることができる ことを見いだした。
また、 「皮材の平均 S i組成」 を 「S i含有量」 XO. 5以下とすることによ り、 耐食性を向上できる。 更に、 ろう付け時の冷却速度を 100°C/分以下とす ることにより、 内面側 （クーラント側）.の耐食性を向上させることができる。 以下、 本願第 1発明のろう付用アルミニウム合金複合材の心材、 皮材及びろう 材における成分添加理由及び組成限定理由について説明する。 先ず、 心材の組成 について説明する。
「心材」
Mg (マグネシウム） ： 0. 2質量％以下
Mgは心材の強度を向上させる元素であるが、 0. 2質量％を超えて添加され ると、 ろう付性を低下させてしまう。 特に、 ノコロック法によるろう付けではそ の低下が極めて大きい。 従って、 Mgの含有量は0. 2質量％以下に制限する。 なお、 より一層ろう付性の低下を抑制するためには、 1^§の含有量を0. 1質 量 °/o以下とすることが好ましい。
Cu (銅） ： 0. 2乃至 1. 0質量0 /0
Cuは心材の強度を向上させる元素であり、 また、 ろう材側の耐食性も向上さ せる。 しカゝし、 心材に Cuを添加すると、 粒界腐食感受性を増大させるため、 皮 材面側の耐食性を低下させてしまう。 そこで、 皮材に Z nを 2質量％以上添加す ることにより、 皮材の電位を粒界に対して卑に設定することができると共に、 粒 界腐食を防止することができる。 つまり、 皮材における Znの添加量を多くする ことにより、 心材に対する皮材の電位を心材のマトリックスのみならず、 粒界に 対しても低く設定することができるため、 粒界腐食を防止することができる。 C uの添加量が 0. 2質量％未満では心材の強度を向上させるには不十分である。 —方、 〇 1が1. 0質量％を超えて添加されると、 心材の融点を低下させるため、 ろう付時に心材の溶融が生じてしまう。 従って、 〇11の含有量は0. 2乃至 1. 0質量％とする。
S i (シリコン） ： 0. 05乃至1. 3質量％
S iは心材の強度を向上させる元素であり、 特に Mn— S i系析出物により心 材の強度が向上する。 しかし、 3 1の添加量が0. 05質量％未満では、 心材の 強度を向上させるには不十分である。 一方、 3 1が1. 3質量％を超えて添加さ れると、 心材の融点を低下させると共に、 低融点相の増加に起因してろう付け時 に心材の溶融が生じてしまう。 従って、 3 1の含有量は0. 05乃至1. 3質 量％とする。
Cu及び S iの総量： 2. 0質量％以下
上述のように、 Cu及び S iはいずれも所定量を超えて添加されると、 心材の 融点を低下させ、 ろう付時に心材が溶融してしまう。 これを防止するため、 S i 及ぴ Cuの添加量の総計を 2. 0質量％以下に制限する必要がある。 従って、 S i及び Cuの総量を 2. 0質量％以下とする。
Mn (マンガン） ： 0. 3乃至 1.
M nは心材の耐食性、 ろう付性及び強度を向上させる元素である。 M nの添加 量が 0. 3質量％未満の場合は、 強度を向上させることができない。 し力 し、 M nの添加量が 1. 8質量％を超えると、 粗大化した化合物を生成するため、 加工 性が低下してしまう。 従って、 Mnの含有量は 0. 3乃至 1. 8質量 °/0とする。
T i (チタン） ： 0. 02乃至0. 3質量％
T iは心材の耐食性をより一層向上させる元素である。 T iの添加量が 0. 0 2質量％未満であると、 心材の耐食性を十分に向上させることができない。 一方、 丁 1が0. 3質量％を超えて添加されても、 それ以上は心材の耐食性を向上させ ることができず、 却って粗大化した化合物を生成するため、 加工性が低下してし まう。 従って、 T iの含有量は 0. 02乃至 0. 3質量0 /0とする。 このように、 T iは心材の耐食性を向上させるためには不可欠の元素であり、 T iを添加する と、 心材において層状に析出して、 孔食が深さ方向へ進行することを抑制すると 共に、 T iの添加により心材電位を貴に移行させることができる。 また、 T iは アルミニウム合金において拡散速度が小さく、 ろう付時の移動も少ないため、 T iを添加することは、 心材とろう材、 又は心材と皮材の電位差を維持して、 電気 化学的に心材を防食することに有効である。
C r (クロム） ： 0. 3質量0 /0以下
C rは心材の耐食性、 強度及びろう付性を向上させる元素である。 C rが 0. 3質量％を超えて添加されても、 それ以上は心材の耐食性、 強度及びろう付性を 向上させることができず、 却って化合物の粗大化により加工性を低下させてしま う。 従って、 〇 ：の含有量は0. 3質量％以下とする。 なお、 より好ましい Cr の添加量は 0. 02乃至 0. 3質量％である。
F e (鉄） ： 0. 2質量％以下
F eは心材における結晶粒を微細化させると共に、 心材の強度及び溶接性を向 上させる元素である。 F eの添加量が 0. 2質量％を超えると、 心材の耐食性が 低下してしまう。 従って、 ？6の含有量は0. 2質量％以下とする。 なお、 より 好ましい F eの添加量は、 0. 02乃至0. 2質量％である。
「皮材」
次に、 皮材の組成について説明する。
Mn (マンガン） ： 0. 3乃至 1. 8質量0 /0
Mnは皮材の強度を向上させる元素である。 即ち、 Mnが皮材中に固溶するこ とにより材料強度が向上する。 Mnの添加量が 0. 3質量％よりも少ないと十分 な M n固溶量が得られず、 強度が確保されない。 一方、 M nの添加量が 1. 8質 2
8 量0 /0よりも多いと化合物が増加することにより、 皮材の加工性を低下させ、 クラ ックの起点となるため、 クラッド材全体の加工性を低下させる。 従って、 皮材に Mnを添加する場合は、 皮材の Mn量は 0. 3乃至 1. 8質量％とする。
S i (シリコン） ： 0. 04乃至 1. 2質量0 /0
S iは、 Mnと同様に皮材に添加することにより強度が向上する。 S iの添加 量が 0. 04質量％より少ないと、 強度の向上効果が十分でない。 S iの添加量 が 1. 2質量％より多いと、 粒界腐食感受性が高まり、 耐食性が低下する。 従つ て、 皮材に S iを添加する場合は、 S i含有量の範囲は 0. 04乃至 1. 2質 量。 /0とする。 なお、 Mn及ぴ S iは同様の効果を有し、 少なくともいずれか 1方 を添加すればよい。
Z n (亜鉛） ： 2乃至 9質量％
皮材の電位を卑とするために、 皮材に Znを添加する。 この場合、 心材におけ る Cuの添加量が 0. 2質量％以下であると、 皮材における Z nの添加量が 2質 量％未満で十分な犠牲陽極効果を得ることができると共に、 耐食性を維持するこ とができる。 し力 し、 上述したように、 心材における C uの添加量が 0. 2質 量％を超えて、 1. 0質量％以下である場合には、 皮材における Znの添加量を 2乃至 9質量％とすることが必要である。 これは、 皮材における Znの添加量が 2質量％未満であると、 皮材の電位は粒界に対して十分な電位差をとることがで きず、 粒界腐食が発生して、 皮材側の耐食性が低下してしまうからであり、 一方、 Znを皮材に 9質量％を超えて添加すると、 皮材自身の自己腐食速度が上昇する ため、 皮材が早期に消耗し、 犠牲陽極効果を示す期間が短くなり、 耐食性が劣化 する。 なお、 S i量を上げた状態で強度及び耐食性のバランスを得るために、 Z n量は 3質量％以上とするのが好ましい。
上記 Mn及ぴ S iからなる群から選択された少なくとも 1種を添加することと 合わせて、 F e, Cr， M g及び C uからなる群から選択された少なくとも 1種 を合わせて添加することにより、 皮材の強度を更に一層向上させることができ、 板厚全体の強度向上に有効である。
F e ： 0. 02〜0. 25質量0 /0
F eは皮材の結晶粒を微細化させるため、 及び、 F eが固溶することにより、 皮材の強度を向上させる元素である。 F eの含有量が 0. 02質量％未満である と、 結晶粒微細化及ぴ強度向上の効果が不十分である。 F eの添加量が 0. 25 質量％を超えると、 皮材中の F eを含有する金属間化合物及び晶出物の量が増大 するため、 力ソードサイトが増大する。 このため、 皮材自体の腐食速度が増大し、 耐食性が低下する。 従って、 Feを添加する場合は、 6の含有量は0. 25質 量％以下とする。 なお、 より好ましい F eの添加量は、 0. 02乃至0. 2質 量％である。
C r ： 0. 01〜0. 30質量 °/0
C rは皮材中で耐食性及び強度を向上させる元素である。 C rが 0. 3質量％ を超えて添加されても、 それ以上は皮材の耐食性及び強度を向上させることがで きず、 また、 C rを含有する晶出物量が増大することにより力ソードサイトが増 大するため、 皮材自体の腐食速度が増大し、 耐食性が低下する。 従って、 C rの 含有量は 0. 3質量％以下とする。 一方、 Crが 0. 01以下の場合、 強度及び 耐食性の向上効果が得られない。 このため、 C rを添加する場合は、 その C rの 含有量は 0. 01乃至 0. 30質量％とする。
Mg ： 0. 005〜0. 15質量％
Mgは皮材中に固溶することにより、 皮材の強度を向上させる。 更に、 S iが 共存する場合には、 Mg2 S iの析出物が分散することによる効果により、 更に 一層強度を向上させることができる。 Mgが 0. 15質量％を超える場合は、 皮 材側が接合される部位でのろう付性を劣化させるため、 Mgの含有量は 0. 1 5 %以下とする。 また、 M g含有量が 0. 005 %未満では強度向上の効果が小 さい。 よって、 Mgを添加する場合は、 その添加量は、 0. 005乃至0. 15 質量％とする。 Cu ： 0. 00 1〜0. 1 5質量％
Cuは皮材中に固溶することにより、 皮材の強度を向上させる。 皮材中の Cu が 0. 1 5質量0 /0を超える場合は、 皮材の電位が貴となるため、 心材の Cuが 0. 2〜 1質量％で皮材の Z nを 2〜 7 %に制御した場合でも、 心材に対する犠牲陽 極効果が低下するため、 皮材側の耐食性が劣化する。 また、 Cu量が 0. 001 質量％未満の場合は、 強度の上昇効果が小さく、 皮材側の十分な強度増大効果が 得られない。
皮材のクラッド率：アルミニウム合金複合材の全板厚の 6乃至 30 % 本発明の組成からなる皮材のクラッド率を 6 %以上とすることにより、 大幅な 薄肉化を行なっても、 耐食性を維持したままで +分な強度が得られる。 クラッド 率が 6%より小さいと、 皮材の犠牲陽極効果が不十分となるため、 耐食性が低下 する。 従って、 本発明の組成を有する皮材のクラッド率は全板厚の 6%以上とす る。
また、 皮材をクラッド率 30%以上に厚くした場合、 相対的に心材の厚さが減 少し、 外面側の耐食性が劣化するため、 クラッド率の上限は 30%とする。 よつ て、 皮材のクラッド率は 6乃至 30%とする。
好ましくは、 Z nが 3質量0 /0以上、 Z nZS i比が 4以上
皮材に S iを添加することにより強度は向上するが、 耐食性 （粒界腐食性） が 低下する。 S i量をあげた状態で強度及び耐食性のバランスを得るために、 Z n 量は 3質量0 /0以上とすることが好ましい。 また、 ZnZS i比を 4以上にすれば、 大幅に薄肉化を行なっても、 耐食性と強度を好ましい範囲で両立させることがで きる。 従って、 Z nは 3質量％以上、 Z n/S i比は 4以上であることが好まし い。
「ろう材」
次に、 ろう材について説明する。 ろう材には、 従 用されているろう材と同 様の A 1— S i系合金、 例えば A4045合金等を使用することができる。 また、 ろう材に Z nを添加することにより、 ろう材を積極的に犠牲陽極として作用させ ることもできる。 この場合には、 Z nの添加量を皮材における Z nの添加量と同 量、 即ち 2乃至 5質量。 /0とすることが好ましい。 また、 ろう材面の耐食性を確保 するために、 フィン材と外面との電位差を確保することも必要であるため、 ろう 材に C u等の電位を上昇させる金属元素を微量添加しても良い。
なお、 上記心材、 皮材及びろう林の組成は、 これらをクラッドする前に、 各部 材の組成として個別に調整しておいても良いし、 また、 ろう付け時等の加熱及び 冷却条件の制御により、 一方の部材から他方の部材に拡散させることにより、 成 分調整することも可能である。
次に、 本願第 2発明について説明する。 この第 2発明においては、 請求項 1の 第 1発明に対し、 皮材の M n及び S iが必須成分となり、 また皮材の S i組成が 第 1発明と相違すると共に、 皮材中の 「平均 S i組成」 が （S i含有量） X I / 2以下である。 その他の成分の組成は第 1発明と同一である。
以下、 この第 2発明について、 第 1発明と相違する点について説明し、 重複す る構成要件については、 その詳細な説明を省略する。 即ち、 本第 2発明において は、 皮材の組成において、 以下の点が第 1発明と相違する。
S i (シリコン） ： 0 . 5乃至 1 . 2質量0 /0
S iは、 M nと同様に皮材に添加することにより強度が向上する。 また、 Mn 及び S iを共添カ卩 （双方を添加） することにより、 強度の向上効果がより大きく なる。 S iの添加量が 0 . 5質量％より少ないと、 強度の向上効果が十分でない。 S iの添加量が 1 . 2質量％より多レ、と、 粒界腐食感受性が高まり、 耐食性が低 下する。 従って、 皮材に S iを添加する場合は、 S i含有量の範囲は 0 . 5乃至 1 . 2質量％とする。 なお、 M n及ぴ S iは同様の効果を有し、 少なくともいず れか 1方を添加すればよい。
皮材中の 「平均 S ί組成 1 カ ( S i含有量） X 1 Z 2以下
アルミニウム合金中に S iが存在する場合、 S iの存在形態は大きく 3種類に 分けられる。 ①先ず、 S iのみで存在する。 S i含有量が 1質量％以下の程度で は、 通常、 固溶しており、 又は 1 /zm以下の単体 S i析出物として存在する。 ② 約 1質量％の S iと、 約 1質量％の M nとが共存するとき、 铸造時に、 A 1 -M n-S i系の晶出物 （粒径：数 μ m〜数 10 μ m) が晶出する。 ③約 1質量％の S iと、 約
Figure imgf000013_0001
が共存する場合、 上記铸造時の晶出物とは別に、 熱処 理 (均熱)条件及ぴ冷却条件により、 粒径が数^ m以下の A 1 -Mn-S i系析出 物が析出する。 「平均 S i組成」 とは、 ②の粒径の晶出物のうち、 以上 の粗大晶出物を除いた晶出物、 及び①と③に含まれる S iの総含有量をいう。 こ の 「平均 S i組成」 は、 巿販の E PMA (Electron Probe Micro - analyzer) 分析装置を使用して、 S i及ぴ Mnのライン分析を実施した場合に、 Mnと S iとが 10 μ m以上の範囲で同時に強度を示すピーク （粒径が 10 μ m 以上の粗大な晶出物からのピークと考えられる） を除いた S i濃度を 「平均 S i 組成」 として測定することができる。
素材の S i固溶量が大きい場合、 ろう付けの冷却時に Al—Mn— S i系、 A 1— Mn— S i— Cu系、 A 1— S i— Cu系析出物の粒界への析出を促進する 効果が大きい。 これは粒内固溶 S iが拡散しやすいためである。 また上記①②③ のうち微小な析出物については、 ろう付け加熱時に再固溶しやすいため、 固溶 s iと同様にふるまい、 冷却時に A 1 -Mn-S i系、 A 1 -Mn-S i— Cu系、 Al— S i— Cu系析出物となって粒界へ析出促進する効果がある。 そこで、 本 発明においては、 S i固溶量及び微小な析出物の比率を低下させること、 即ち平 均 S i組成を S i含有量 X 0. 5以下にすることにより、 ろう付けの冷却時に 粒界に到達する S i量を抑制し、 粒界析出物が生じにくくなる効果を生じさせる。 平均 S i組成が S i含有量 X0. 5を超えると、 粒界析出物が増大し、 皮材の 自己耐食性が低下し、 その結果、 ブレージングシートの皮材側の耐食性が劣化し てしまう。
なお、 平均 S i組成を制御するためには、 S iを予め Al _Mn— S i系晶出 物として安定化させておくことができる。 具体的な手段としては、 皮材の铸塊の 均熱温度を 5 2 0乃至 6 3 0 °Cの温度とすることにより、 平均 S i組成を （S i 含有量） X O . 5以下とすることができる。 また、 均熱温度を 4 0 0乃至 5 2 0 °Cとした場合でも、 铸造時の冷却を 0 . 1乃至 5 °CZ時とすることにより、 同 様の効果を得ることができる。
ろう付け時の冷却速度： 1 0 0°CZ分以上
上述の如くして S i固溶量を制御した上で、 更に、 冷却速度を 1 0 0 °CZ分以 上とすることにより、 A 1 -Mn - S i系、 A 1— Mn— S i— C u系、 A 1— S i一 C u系析出物の粒界への析出を抑制することができる。 ろう付け時の冷却 速度を 1 0 0 °CZ分以上とすることにより、 S i及び C u等の拡散に要する時間 が短縮されるため、 粒界析出物を減少させることができ、 S i固溶量の抑制と合 わせてろう付け時の冷却速度を規定することにより、 耐食性が向上する。
次に、 本願第 3発明について説明する。 本第 3発明は、 析出物又は晶出物の個 数を規定したものである。
平均粒径が 0 . 1 未満の析出物又は晶出物が 5 . 0 X 1 08 個 Zmm3 以 ±
皮材中の A 1— Mnを主とした金属間化合物は、 本第 3発明にて規定したサイ ズの析出物又は晶出物を一定以上分布させることによって、 ろう付け後の皮材の 結晶粒が粗大なものとなり、 耐食性を向上させる。 皮材は心材等とクラッド圧延 された後、 所定の板厚にまで冷間加工される力 皮材中に本発明にて規定したサ ィズの析出物又は晶出物が存在すると、 加工の際に導入される転位の移動を抑制 する所謂ピン止め効果が働く。 ろう付加熱によつて転位はこのピン止めから開放 されるが、 皮材中の析出物または晶出物が粗大なもののみしか存在しない場合は、 ピン止め効果による転位移動の抑制が生じず、 粗大な晶析出物を核とした再結晶 が優先するため、 ろう付後の皮材の結晶粒径がむしろ細かくなつてしまい、 粒界 腐食が起こりやすくなる。 本発明のように、 析出物又は晶出物を微小なものに制 御すると、 ろう付加熱時に転位がピン止めされた後に開放されることにより、 再 結晶の発生を遅延させた後に、 再結晶が促される結果として、 皮材の結晶粒は粗 大なものとなる。 従って、 粒界腐食が起こりにくく、 高い耐食性が得られるので ある。
なお、 析出物又は晶出物サイズは、 0 . 0 1 μ mより小さいとピン止め効果が 十分に働かないため、 実質的には 0 . 0 1 // ιη以上 0 . 1 m以下の析出物が本 発明にて規定した範囲の個数以上あればよい。
皮材中の析出物又は晶出物の大きさは、 皮材中の成分、 圧延前の均熱処理及び クラッド圧延の際の加熱温度によって、 適宜調整可能である。
以下、 本発明の実施例の効果について、 本発明の範囲から外れる比較例と比較 して具体的に説明する。
「第 1発明の実施例」
下記表 1は心材の組成、 表 2は皮材の組成を示す。 表 1に示す心材 N o . A 1 乃至 A 5は本発明の実施例、 心材 N o . A 6乃至 A 1 8は本発明の比較例である。 また、 表 2に示す皮材 N o . A 1乃至 A 4及び皮材 N o . A 1 1乃至 A 1 3は本 発明の実施例であり、 皮材 N o . A 5乃至 A 1 0は本第 1発明の特許請求の範囲 から外れる比較例である。
Figure imgf000016_0001
表 2
Figure imgf000016_0002
上記表 1及ぴ 2に示す各心材及ぴ皮材と、 ろう材 （J I S4045合金； S i ： 10. 5質量％、 F e ： 0. 05質量％、 C u ： 0. 05質量。/。、 T i ： 0. 02質量％を含有し、 残部が A 1及び不可避的不純物） とを使用して、 図 1に示 すようなろう付用アルミニウム合金複合材を製造した。 図 1は本発明の実施例に 差替え用鉞（SM¾26) 係るろう付用アルミニウム合金複合材を示す断面図である。 図 1に示すように、 このアルミニゥム合金複合材 4は心材 1の両面に夫々皮材 2及びろぅ材 3を積層 することにより構成されている。 また、 下記表 3はこの複合材における心材と皮 材との組み合わせ並びにそれらの厚さ、 ろう材の厚さ及び複合材の厚さを示す。 表 3
Figure imgf000017_0001
この表 3の各複合材について、 ろう付け性試験、 引張り強度測定及び耐食性試 験を行った。 試験方法は以下のとおりである。 即ち、 ろう付性試験においては、 差替え用鉞（細26) ろう付用ァノレミエゥム合金複合材のろう材側の面において、 ノコロック用フラッ タスを 5 g /m 2塗布し、 乾燥させた後、 露点が一 4 0 °Cの温度である窒素雰囲 気中において、 到達温度 6 0 0 °C、 この温度 6 0 0 °Cに保持時間 2分の条件で加 熱した。
図 2はラジェータのチューブの一部を示す斜視図である。 この図 2に示すよう に、 実際のラジェータの製造においては、 チューブ 3 4と、 熱を放出するための フィン 3 5と、 チューブ 3 4を連結するヘッダ 3 6とを糸且み合わせた状態におい てろう付けを行う。 また、 図 3に示すように、 チューブ 3 4は、 心材 3 1、 皮材 3 2及びろう材 3 3からなる。 この場合に、 ろう付け評価の簡易化及び定量化を 考慮して、 ドロップ試験による流動係数 （アルミニウムブレージングハンドブッ ク （平成 4年 1月発行)、 軽金属構造溶接協会 P 1 2 6記載の 「ドロップ型 流動性試験」 の方法） によりろう付性を評価した。
このろう付け性の評価結果を下記表 4に示す。 表 4において、 流動性が 6 5 % 以上の場合が〇、 6 5 %未満の場合が Xである。
8 表 4
Figure imgf000019_0001
ろう付後強度を求めるために、 上述のろう付性試験と同様の加熱処理を施した ろう付用アルミ-ゥム合金複合材について、 室温で引張試験 （J I SZ 224 1) を行った。 その結果を上記表 4に併せて示す。 このろう付け後強度は、 引張 強さが 158MP aを超えるものが〇、 引張強さが 158MP a以下のものが 差替え 紙 («126) Xである。
ろう材側腐食試験は、 ろう付性試験と同様に、 加熱したろう付用アルミニウム 合金複合材について、 CAS S試験を連続 250時間試験した。 その結果を上記 表 4に示す。 表 4のろう材側腐食深さ欄において、 ろう材佃旻食深さが 70/ m 以下の場合が〇、 ろう材側侵食深さが 70 μΐηを超えるものが Xである。
皮材側耐食性を求めるために、 皮材側腐食試験を行った。 この皮材側腐食試験 は、 ろう付性試験と同様に、 カロ熱したろう付用アルミニウム合金複合材について、 人工水 （C 1 ： 300質量: pm、 SO4 : 100質量 p 1) 111及ぴ〇11 ： 5質量 p pm) を使用して腐食試験を行った。 先ず、 人工水にアルミニウム合金複合材 を浸漬し、 88 °C保持 8時間 （室温から 88 °Cへの加熱時間を含む）、 室温保持 16時間 （88°Cから室温への冷却時間を含む） のサイクル試験を 39日間実施 した。 その結果を上記表 4に示す。 表 4の皮材腐食深さ欄において、 皮材側深さ が 30 μπι以下の場合が〇、 皮材側深さが 30 μπιを超える場合が Xである。 この表 4に示すように、 本発明の実施例 A 1乃至 A 10は、 ろう付け性、 引張 り強さ、 ろう材側腐食深さ及び皮材側腐食深さの全てにおいて優れたものであつ た。 これに対し、 比較例 A 1 1は心材の S i量が下限値未満であるので、 ろう付 け後の強度が不十分であつた。 比較例 A 12は心材の C u量が下限値未満である ので、 ろう付け後の強度が不十分であった。 比較例 A 13は心材の Mn量が下限 値未満であるので、 ろう付け後の強度が不十分であった。 比較例 A 14は心材の Mg量が上限 を超えるので、 ろう付け性が劣るものであった。 比較例 A15は 心材の Cr量が下限値未満であるので、 強度が若干劣るものであった。 比較例 A 16は心材の T i量が下限値未満であるので、 心材の耐食性が劣化した。 比較例 A17は心材の S i量が上限値を超えるものであるので、 心材の溶融が生じた。 比較例 A18は心材の F e量が上限値を超えるので、 心材の耐食性が劣化した。 比較例 A 19は心材の C u量が上限値を超えるので、 心材の溶融が生じた。 比較 例 A 20は心材の Mnが上限値を超えるので、 加工 1"生が劣化した。 比較例 A 21 は心材の T i量が上限値を超えるので、 加工性が劣化した。 比較例 A 2 2は心材 の C r量が上限値を超えるので、 加工性が低下した。 比較例 A 2 3は心材の C u + S iが上限値を超えるので、 心材の溶融が生じた。
また、 比較例 A 2 4は皮材の S iが下限値未満であるので、 ろう付け後強度が 不十分であつた。 比較例 A 2 5は皮材の S iが上限値を超えるので、 皮材側の耐 食性が劣化した。 比較例 A 2 6は皮材の Mnが下限値未満であるので、 ろう付け 後強度が不十分であった。 比較例 A 2 7は皮材の Mnが上限値を超えるので、 カロ ェ性が低下した。 比較例 2 8は皮材の∑1173 iが下限値未満であるので、 皮 材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 2 9は皮材の Z nが下限値未満であるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 3 0は皮材の Z nが上限値を超えるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 3 1は皮材の F eが上限値を超えるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 3 2は皮材の F eが下限値未満であるので、 ろう付け後の強度が不足した。 比較例 A 3 3は皮材の C r量が上限値を超えるの で、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 3 4は皮材の C r量が下限値未満であ るので、 ろう付け後の強度が不十分であると共に、 皮材側の耐食 が劣化した。 比較例 A 3 5は皮材の M g量が上限値を超えるから、 皮材側のろう付け部位のろ う付け性が劣化した。 比較例 A 3 6は皮材の M g量が下限値未満であるので、 ろ う付け後の強度が不十分であつた。 比較例 A 3 7は皮材の C u量が上限値を超え るので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 3 8は皮材の C uが下限値未満で あるので、 ろう付け後の強度が劣化した。 比較例 A 3 9は皮材のクラッド率が下 P艮値未満であるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 A 4 0は皮材のクラッ ド率が上限値を超えるので、 ろう材側の耐食性が劣化した。
「第 2発明の実施例」
以下、 本第 2発明の実施例の効果について、 本第 2発明の範囲から外れる比較 例と比較して具体的に説明する。
下記表 5は心材の組成、 表 6は皮材の組成を示す。 表 5に示す心材 N o . B 1 2 乃至 B 5は本発明の実施例、 心材 N o . B 6乃至 B 1 8は本発明の比較例である。 また、 表 6に示す皮材 N o . B 1乃至 B 4及び皮材 N o . B 1 1乃至 B 1 3は本 発明の実施例であり、 皮材 N o . B 5乃至 B 1 0は本発明の特許請求の範囲から 外れる比較例である。
表 5
Figure imgf000022_0001
差替え用弒 mm) 表 6
Figure imgf000023_0001
上記表 5及び 6に示す各心材及ぴ皮材と、 ろう材 （J I S 4045合金； S i ： 10. 5質量％、 F e ： 0. 05質量％、 Cu ： 0. 05質量％、 T i ： 0. 02質量。 /0を含有し、 残部が A 1及び不可避的不純物） とを使用して、 図 1に示 すようなろう付用アルミニウム合金複合材を製造した。 また、 下記表 7はこの複 合材における心材と皮材との組み合わせ並びにそれらの厚さ、 ろう材の厚さ及び 複合材の厚さを示す。
差..替え^鉞（纖 126) 表 7
Figure imgf000024_0001
この表 7において、 実施例 B 1乃至 B 10及ぴ B41と比較例 B 1 1乃至 B 4 0及ぴ B42は、 ろう付け時の冷却速度が 30乃至 70でノ分であった。 また、
差替え用鉞 ( 6) 比較例 B 4 2はろう付け時の冷却速度が 1 2 0 °C/分であった。
この表 7の各複合材について、 ろう付け性試験、 引張り強度測定及び耐食性試 験を行った。 試験方法は以下のとおりである。 即ち、 ろう付性試験においては、 ろう付用アルミニゥム合金複合材のろう材側の面において、 ノコロック用フラッ タスを 5 g /m 2塗布し、 乾燥させた後、 露点が一 4 0 °Cの温度である窒素雰囲 気中において、 到達温度 6 0 0 °C、 6 0 0 °Cでの保持時間 2分の条件にて加熱し た。
ろう付け評価の簡易化及び定量化を考慮して、 ドロップ試験による流動係数 (アルミニウムプレージングハンドブック （平成 4年 1月発行）、 軽金属構造 溶接協会 P 1 2 6記載の 「ドロップ型流動†生試験」 の方法） によりろう付性を 評価した。
このろう付け性の評価結果を下記表 8に示す。 表 8において、 流動性が 6 5 % 以上の場合が〇、 6 5 %未満の場合が Xである。
8
Figure imgf000026_0001
え ¾ m ろう付後強度を求めるために、 上述のろう付性試験と同様に、 ろう付け力！]熱し ろう付後強度を求めるために、 上述のろう付性試験と同様に、 ろう付け加熱した 後のアルミニウム合金複合材について引張試験 ( J I S〇〇〇） を行った。 その 結果を上記表 8に併せて示す。 このろう付け後強度は、 引張強さが 1 5 8 MP a を超えるものが〇、 引張強さが 1 5 8 MP a以下のものが Xである。
ろう材側腐食試験は、 ろう付性試験と同様に、 加熱したろう付用アルミェゥム 合金複合材について、 C A S S試験 ( J I S OOO) を連続 2 5 0時間試験した。 その結果を上記表 8に示す。 表 8のろう材側腐食深さ欄において、 ろう材側侵食 深さが 7 0 μ m以下の場合が〇、 ろう材側侵食深さが 7 0 mを超えるものが Xである。
皮材側耐食性を求めるために、 皮材側腐食試験を行った。 この皮材側腐食試験 は、 ろう付性試験と同様に、 加熱したろう付用アルミニウム合金複合材にういて、 人工水 (C 1 ： 3 0 0質量 p ms S 04 ： 1 0 0質量 p ∑> 111及び〇11 ： 5質量 p p m) を使用して腐食試験を行った。 人工水にアルミニウム合金複合材を浸漬 し、 8 8 °Cで 8時間 （室温から 8 8 °Cへの加熱時間を含む）、 室温保持 1 6時間 ( 8 8 °Cから室温への冷却時間を含む） のサイクル試験 3 0日実施した。 このよ うな手順で 3 0日間及び 5 0日間の腐食試験を行った。 その結果を上記表 8に示 す。 表 8の皮材腐食深さ欄において、 3 0日後に、 皮材腐食深さが 3 0 μ ηι以下 の場合が〇、 皮材腐食深さが 3 0 i mを超える場合が Xであり、 5 0日後にお いても、 皮材腐食深さが 3 0 μ ηι以下の場合が◎である。 なお、 3 0日後に皮材 腐食深さが 3 0 μ πι以下であつたが、 5 0 後に 3 0 μ πι以上になった場合は〇 である。
この表 8に示すように、 本発明の実施例 Β 1乃至 Β 1 0は、 ろう付け性、 引張 り強さ、 ろぅ材側腐食深さ及ぴ皮材側腐食深さの全てにおいて優れたものであつ た。 これに対し、 比較例 Β 1 1は心材の S i量が下限値未満であるので、 ろう付 け後の強度が不十分であった。 比較例 B 1 2は心材の C u量が下限値未満である ので、 ろう付け後の強度が不十分であった。 比較例 B 1 3は心材の Mn量が下限 値未満であるので、 ろう付け後の強度が不十分であった。 比較例 B 1 4は心材の M g量が上限値を超えるので、 ろう付け 1·生が劣るものであった。 比較例 B 1 5は 心材の C r量が下限値未満であるので、 強度が若干劣るものであった。 比較例 B 1 6は心材の T i量が下限値未満であるので、 心材の耐食性が劣化した。 比較例 1 7は心材の S i量が上限値を超えるものであるので、 心材の溶融が生じた。 比 較例 B 1 8は心材の F e量が上限値を超えるので、 心材の耐食性が劣化した。 比 較例 B 1 9は心材の C u量が上限値を超えるので、 心材の溶融が生じた。 比較例 B 2 0は心材の Mnが上限値を超えるので、 加工性が劣化した。 比較例 B 2 1は 心材の T i量が上限値を超えるので、 加工性が劣化した。 比較例 B 2 2は心材の C r量が上限値を超えるので、 加工性が低下した。 比較例 B 2 3は心材の C u + S iが上限値を超えるので、 心材の溶融が生じた。
また、 比較例 B 2 4は皮材の S iが下限値未満であるので、 ろう付け後強度が 不十分であった。 比較例 B 2 5は皮材の S iが上限値を超えるので、 皮材側の耐 食性が劣化した。 比較例 B 2 6は皮材の Mnが下限値未満であるので、 ろう付け 後強度が不十分であった。 比較例 B 2 7は皮材の M nが上限値を超えるので、 加 ェ性が低下した。 比較例 B 2 8は皮材の Z n Z S iが下限値未満であるので、 皮 材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 2 9は皮材の Z nが下限値未満であるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 3 0は皮材の Z nが上限値を超えるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 3 1は皮材の F eが上限値を超えるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 3 2は皮材の F eが下限値未満であるので、 ろう付け後の強度が不足した。 比較例 B 3 3は皮材の C r量が上限値を超えるの で、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 3 4は皮材の C r量が下限値未満であ るので、 ろう付け後の強度が不十分であると共に、 皮材側の耐贪性が劣化した。 比較例 B 3 5は皮材の M g量が上限値を超えるから、 皮材側のろう付け部位のろ う付け性が劣化した。 比較例 B 3 6は皮材の M g量が下限値未満であるので、 ろ う付け後の強度が不十分であった。 比較例 B 37は皮材の Cu量が上限値を超え るので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 38は皮材の Cuが下限値未満で あるので、 ろう付け後の強度が劣化した。 比較例 B 39は皮材のクラッド率が下 限値未満であるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 B 40は皮材のクラッ ド率が上限値を超えるので、 ろう材側の耐食性が劣化した。
更に、 実施例 B 41及び B 43は皮材が No. B 22のものであり、 平均 S i 組成が （S i含有量） X 0. 5以下のものである。 これに対し、 比較例 B42 は皮材が No. B 23のものであり、 平均 S i組成が （S i含有量） X 0. 5 を超えるものである。 このため、 実施例 B 41及ぴ B 43はろう付け性、 引張り 強さ、 ろう材側腐食深さ及び皮材側腐食深さが優れており、 特に、 皮材側腐食深 さが極めて良好であった。
次に、 本願第 3発明の実施例の効果について、 本第 3発明の範囲から外れる比 較例と比較して具体的に説明する。
下記表 9は心材の組成、 表 10は皮材の組成を示す。 表 9に示す心材 N o . C 1乃至 C 7は本 明の実施例、 心材 N o . C 8乃至 C 17は本発明の比較例であ る。 また、 表 10に示す皮材 N o. C 1乃至 C 7は本発明の実施例であり、 皮材 No. C8乃至 C 13は本発明の特許請求の範囲から外れる比較例である。
表 9
心材の組成 (質量％)
も、材
No S i F e C u Mn Mg C r T i A 1
C1 0.4 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.12 残部
C2 0.8 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.12 残部
施 C3 1.0 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.12 残部
例 C4 0.8 0.05 0.30 1.3 0.0 0.1 0.12
C5 0.8 0.05 0.90 1.3 0.0 0.1 0.12 残部
C6 0.8 0.05 0.70 1. o 0.0 0.0 0.12 残部 Cr下限未満
C7 0.8 0.05 0.70 1.3 0.0 0.4 0.12 残部 Cr上限超
C8 0.03 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.12 残部 Si f限未満 比 C9 0.8 0.05 0.15 1.3 0.0 0.1 0.12 残部 Cu下限未満
C10 0.8 0.05 0.70 0.2 0.0 0.1 0.12 残部 Mn下限未満 較 C11 0.8 0.05 0.70 1.3 0.3 0.1 0.12 残部 Mg上限超
C12 0.8 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.00 残部 Ti下限未満 例 C13 1.4 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.12 残部 Si上限超
C14 0.8 0.3 0.70 1.3 0.0 0.1 0.12 残部 Fe上限超
C15 0.8 0.05 1.1 1.3 0.0 0.1 0.12 残部 Cu上限超
C16 0.8 0.05 0.70 1.9 0.0 0.1 0.12 残部 Mn上限超
C17 0.8 0.05 0.70 1.3 0.0 0.1 0.31 残部 Ti上限超
表 10
Figure imgf000031_0001
上記表 9及び 10に示す各心材及ぴ皮材と、 ろう材 （J I S4045合金； S i ： 10. 5質量％、 F e ： 0. 05質量。/。、 Cu ： 0. 05質量％、 T i ： 0. 02質量％を含有し、 残部が A 1及び不可避的不純物） とを使用して、 図 1に示 すようなろう付用アルミニウム合金複合材を製造した。 また、 下記表 1 1及び表 12はこの複合材における心材と皮材との組み合わせ並びにそれらの厚さ、 ろう 材の厚さ及び複合材の厚さを示す。 心材 皮材 ろう材 全板厚 皮材ク 0.1 jU m未 心材 板厚 皮材 板厚 板厚 mm ラッド、 満の析出
No. (jum) No. (μηι) ( m) 率0 /0 物又は晶 出物 個 Z mm3
C1 CI 105 CI 30 15 0.15 20.0 5.2X108
C2 CI 105 C2 30 15 0.15 20.0
C3 C2 110 C3 25 15 0.15 16.7
C4 C2 105 C4 30 15 0.15 20.0
C5 C3 105 CI 30 15 0.15 20.0
施
C6 C3 110 C3 25 15 0.15 16-7
例
C7 C3 105 C4 30 15 0.15 20.0
C8 C3 105 C5 30 15 0.15 20.0
C9 C3 105 C6 30 15 0.15 20.0
C10 C3 105 C7 30 15 0.15 20.0
比 Cll C6 105 C3 30 15 0.15 20.0
C12 C7 105 C3 30 15 0.15 20.0
例
T/JP2003/011872
32
表 12
心材 皮材 ろう材 全板厚 皮材ク 0.1 μ m未 心材 板厚 皮材 板厚 板厚 mm ラッド、 満の析出 No. ( m) No. (^ra) 率0 /0 物又は晶 出物 個 Zmm3
C13 C6 105 C3 30 15 0.15 20.0
C14 C7 105 C3 30 15 0.15 20.0
C15 C8 105 C3 30 15 0.15 20.0
C16 C9 105 C3 30 15 0.15 20.0
C17 C11 105 C3 30 15 0.15 20.0
C18 C12 105 C3 30 15 0.15 20.0
比 C19 C13 105 C3 30 15 0.15 20.0
C20 C14 105 C3 30 15 0.15 20.0
C21 C15 105 C3 30 15 0.15 20.0
較 C22 C16 105 C3 30 15 0.15 20.0
C23 C3 105 C8 30 15 0.15 20.0
C24 C3 105 C9 30 15 0.15 20.0
例 C25 C3 105 C10 30 15 0.15 20.0
C26 C3 105 Cll 30 15 0.15 20.0
C27 C3 105 C12 30 15 0.15 20.0
C28 C3 105 C13 30 15 0.15 20.0
C29 C3 127 C3 8 15 0.15 5.3
C30 C3 85 C3 50 15 0.15 33.3
C31 C3 105 C3 30 15 0.15 20 4.8 X 108 この表 1 1及び表 1 2の各複合材について、 ろう付け性試験、 引張り強度測定 及び耐食性試験を行った。 試験方法は以下のとおりである。 即ち、 ろう付性試験 においては、 ろう付用アルミニウム合金複合材のろう材側の面において、 ノコ口 ック用フラックスを 5 g Zm2塗布し、 乾燥させた後、 露点が一 4 0 °Cの温度で ある窒素雰囲気中において、 到達温度 600°C、 600°Cでの保持時間 2分の条件に て力 U熱した。
前述と同様に、 ろう付け評価の簡易化及び定量化を考慮して、 ドロップ試験に よる流動係数によりろう付性を評価した。
このろう付け性の評価結果を下記表 1 3及ぴ表 1 4に示す。 表 1 3及び表 1 4 のろう付け性の欄において、 流動性が 6 5 %以上の場合が〇、 6 5 %未満の場合 が Xである。
また、 皮材中の析出物又は晶出物は、 透過電子顕微鏡観察を行い、 等厚干渉縞 により板厚を測定し、 単位体積中の個数を測定した。
表 13
ろう付性 引張り強 ろう材側 皮材側腐
No. (流動係数） さ 腐食深さ 食深さ 比較例の劣る理由
% Mpa m /I m
C1 70%〇 162〇 〇 〇
C2 70%〇 160〇 〇 〇
C3 70°/oO 1640 〇 〇
実 C4 70°/oO 1590 〇 〇
施 C5 70°/oO 163〇 〇 〇
例 C6 70°/oO 1650 〇 〇
C7 70%〇 1660 〇 〇
C8 70°/oO 1680 〇 〇 皮材側耐食性劣化
C9 70°/oO 1670 〇 〇 皮材側耐食性劣化
C10 70%O 1680 〇 〇 皮材側耐食性劣化 比 Cll 70°/oO 1580 〇 〇 強度やや劣る 較
C12 70%O 1630 〇 〇 加工性やや低下 例
表 14
Figure imgf000036_0001
ろう付後強度を求めるために、 上述のろう付性試験と同様の加熱処理を施した ろう付用アルミニウム合金複合材について引張試験 （J I SZ2241) を行つ た。 その結果を上記表 1 4に併せて示す。 このろう付け後強度は、 引張強さが 1 5 8 M P aを超えるものが〇、 引張強さが 1 5 8 M P a以下のものが Xである。 ろう材側腐食試験は、 ろう付性試験と同様に、 カロ熱したろう付用アルミニウム 合金複合材について、 C A S S試験 （ J I S H 8 6 8 1の 5項） を連続 2 5 0時 間試験した。 その結果を上記表 1 4に示す。 表 1 4のろう材側腐食深さ欄におい て、 ろう材側侵食深さが 7 0 μ m以下の場合が〇、 ろう材側侵食深さが 7 0 μ m を超えるものが Xである。
皮材側耐食 I生を求めるために、 皮材側腐食試験を行った。 この皮材側腐食試験 は、 ろう付性試験と同様に、 加熱したろう付用アルミニゥム合金複合材について、 人工水 （C 1 ： 3 0 0質量 p p m、 S 0 4 : 1 0 0質量 p p m及び C u ： 5質量 p p m) を使用して腐食試験を行つた。 人工水にアルミエゥム合金複合材を浸漬 し、 8 8 °Cで 8時間 （室温から 88°Cへの加熱時間を含む）、 室温保持 1 6時間 ( 8 8 °Cから室温への冷却時間を含む） のサイクル試験 3 0 S実施した。 その結 果を上記表 1 4に示す。 表 1 4の皮材腐食深さ欄において、 皮材側深さが 3 0 μ m以下の場合が〇、 皮材側深さが 3 0 /i mを超える場合が Xである。
この表 1 4に示すように、 本発明の実施例 C 1乃至 C 1 0は、 ろう付け性、 引 張り強さ、 ろう材側腐食深さ及ぴ皮材側腐食深さの全てにおいて優れたものであ つた。 比較例 C 1 1は心材の C r量が下限値未満であるので、 強度が若干劣るも のであった。 比較例 C 1 2は心材の C r量が上限値を超えるので、 加工性が若干 低下した。 これに対し、 比較例 C 1 3は心材の S i量が下限値未満であるので、 ろう付け後の強度が不十分であつた。 比較例 C 1 4は心材の C u量が下限値未満 であるので、 ろう付け後の強度が不十分であった。 比較例 C 1 5は心材の M n量 が下限値未満であるので、 ろう付け後の強度が不十分であった。 比較例 C 1 6は 心材の M g量が上限値を超えるので、 ろう付け性が劣るものであった。 比較例 C 1 7は心材の T i量が下限値未満であるので、 心材の耐食性が劣ィ匕した。 比較例 C 1 8は心材の S i量が上限値を超えるものであるので、 心材の溶融が生じた。 比較例 C I 9は心材の F e量が上限値を超えるので、 心材の耐食性が劣化した。 比較例 C 2 0は心材の C u量が上限値を超えるので、 心材の溶融が生じた。 比較 例 C 2 1は心材の M nが上限値を超えるので、 加工性が劣化した。 比較例 C 2 2 は心材の T i量が上限値を超えるので、 加工性が劣化した。
また、 比較例 C 2 3は皮材の S iが下限値未満であるので、 ろう付け後強度が 不十分であった。 比較例 C 2 4は皮材の S iが上限値を超えるので、 皮材側の耐 食性が劣化した。 比較例 C 2 5は皮材の M nが下限値未満であるので、 ろう付け 後強度が不十分であつた。 比較例 C 2 6は皮材の M nが上限値を超えるので、 カロ ェ十生が低下した。 比較例 C 2 7は皮材の Z nが下限値未満であるので、 皮材側の 耐食性が劣化した。 比較例 C 2 8は皮材の Z nが上限値を超えるので、 皮材側の 耐食性が劣化した。 比較例 C 2 9は皮材のクラッド率が下限値未満であるので、 皮材側の耐食性が劣化した。 比較例 C 3 0は皮材のクラッド率が上限値を超える ので、 ろう材側の耐食性が劣化した。 比較例 C 3 1は皮材中の所定の大きさの析 出物又は晶出物が下限値以下であるので、 皮材側の耐食性が劣化した。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 心材の片面に A 1— S i系のアルミニウム合金からなるろう材が形成され、 前記心材の他面に皮材が全板厚の 6乃至 30 %のクラッド率で形成されたアルミ ニゥム合金複合材において、 前記心材は、 Mg ： 0. 2質量％以下、 C r ： 0. 3質量％以下、 F e ： 0. 2質量％以下、 Cu ： 0. 2乃至 1. 0質量。/。、 S i ： 0. 05乃至1. 3質量％、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％、 T i : 0. 0 2乃至 0. 3質量％を含有し、 Cu+S iが 2. 0質量。 /。以下であり、 残部が A 1及び不可避不純物からなる組成を有し、 前記皮材は、 Zn ： 2乃至 9質量％で あり、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％及び S i ： 0. 04乃至 1. 2質量0 /0から なる群から選択された少なくとも 1種を含有し、 更に、 F e ： 0. 02〜0. 2 5質量。/。、 C r ： 0. 01〜0. 30質量％、 Mg ： 0. 005〜0. 15質 量％、 及ぴ Cu : 0. 001〜0. 15質量％からなる群から選択された少なく とも 1種を含有する組成を有することを特徴とするろう付け用アルミ二ゥム合金 複合材。
2. 前記皮材は、 Z n含有量が 3質量％以上で、 Zn/S i比が 4以上である ことを特徴とする請求項 1に記載のろう付用アルミニゥム合金複合材。
3. 心材の片面に A 1 _S i系のアルミニウム合金からなるろう材が形成され、 前記心材の他面に皮材が全板厚の 6乃至 30 %のクラッド率で形成されたアルミ ニゥム合金複合材において、 前記心材は、 Mg ： 0. 2質量％以下、 C r ： 0. 3質量％以下、 F e ： 0. 2質量％以下、 Cu ： 0. 2乃至 1. 0質量％、 S i ： 0. 05乃至 1. 3質量。 /。、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％、 T i ： 0. 0 2乃至 0. 3質量。 /。を含有し、 C u + S iが 2. 0質量。/。以下であり、 残部が A 1及び不可避不純物からなる組成を有し、 前記皮材は、 Zn ： 2乃至 9質量％、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％及び3 i ： 0. 5乃至 1. 2質量％を含有し、 更 に、 F e : 0. 02〜0. 25質量0 /o、 C r ： 0. 01〜0. 30質量％、 M g ： 0. 005〜0. 15質量0 /0、 及び Cu： 0. 001〜0. 15質量0 /0から なる群から選択された少なくとも 1種を含有する,組成を有し、 皮材中の平均 S i 組成が S i含有量の 0. 5倍以下であることを特徴とするろう付け用アルミニゥ ム合金複合材。
4. 前記皮材は、 Z n含有量が 3質量％以上で、 Z n/ S i比が 4以上である ことを特徴とする請求項 3に記載のろう付用アルミニゥム合金複合材。
5. 前記請求項 3に記載のろう付け用アルミニゥム合金複合材をブレージング シートとして使用してろう付けすることにより組み立てられ、 100 °CZ分以上 の冷却速度でろう付けされたものであることを特徴とする熱交換器。
6. 心材の片面に A 1— S i系のアルミニウム合金からなるろう材が形成され、 前記心材の他面に皮材が全板厚の 6乃至 30 %のクラッド率で形成されたアルミ -ゥム合金複合材において、 前記心材は、 Mg ： 0. 2質量％以下、 C r ： 0. 3質量％以下、 F e ： 0. 2質量％以下、 Cu ： 0. 2乃至 1. 0質量％、 S i ： 0. 05乃至1. 3質量0 /0、 Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量0 /0、 T i : 0. 0 2乃至 0. 3質量％を含有し、 残部が A 1及び不可避不純物からなる組成を有し、 前記皮材は、 Zn ： 2乃至 9質量％であり、 更に Mn ： 0. 3乃至 1. 8質量％ 及び S i : 0. 04乃至1. 2質量％からなる群から選択された少なくとも 1種 を含有する組成を有し、 かつ平均粒径が 0. 1 m未満の析出物又は晶出物が 5. 0 X 108 個 Zmm3 以上含有されていることを特徴とするろう付け用アルミ二 ゥム合金複合材。
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