WO2005021430A1 - カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置 - Google Patents

カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2005021430A1
WO2005021430A1 PCT/JP2004/012406 JP2004012406W WO2005021430A1 WO 2005021430 A1 WO2005021430 A1 WO 2005021430A1 JP 2004012406 W JP2004012406 W JP 2004012406W WO 2005021430 A1 WO2005021430 A1 WO 2005021430A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
carbon
electrode
radicals
plasma
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/012406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mineo Hiramatsu
Masaru Hori
Original Assignee
Nu Eco Engineering Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nu Eco Engineering Co., Ltd. filed Critical Nu Eco Engineering Co., Ltd.
Priority to US10/569,838 priority Critical patent/US20070184190A1/en
Priority to EP04772362A priority patent/EP1661855A4/en
Priority to JP2005513488A priority patent/JP3962420B2/ja
Publication of WO2005021430A1 publication Critical patent/WO2005021430A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0809—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0824—Details relating to the shape of the electrodes
    • B01J2219/0835—Details relating to the shape of the electrodes substantially flat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0871—Heating or cooling of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a structure mainly composed of carbon and having a predetermined fine structure, an apparatus used for the method, and a plasma processing apparatus.
  • a structure mainly composed of carbon and having a predetermined fine structure is known.
  • Such carbon nanostructures include fullerenes and carbon nanotubes.
  • Patent Document 1 describes a carbon nanostructure called carbon nanowalls. In Patent Document 1, for example, a microwave is applied to a mixture of CH
  • Patent Document 2 relates to a technique for forming a thin film or performing fine processing by injecting radicals into plasma.
  • Patent Document 3 relates to a technique for measuring the concentration of radicals. Recently, there has been known a plasma processing apparatus for depositing a film on a substrate by using a plasma of a source gas or etching a substrate by using a plasma of a reactive gas.
  • Patent Document 1 U.S. Patent Application Publication No. 2003Z0129305
  • Patent Document 2 JP-A-9-137274
  • Patent document 3 JP-A-10-102251
  • Patent Document 1 discloses that carbon nanowalls are formed on a silicon substrate by plasma, but the carbon nanowalls are not formed unless a metal catalyst is coated on the silicon substrate.
  • CF and CHF gases are used to form carbon nanowalls on a silicon substrate by plasma.
  • Patent Document 2 discloses formation of a diamond thin film, but does not disclose formation of carbon nanowalls.
  • a gas containing carbon and fluorine for example, CF
  • one object of the present invention is to provide a novel method for producing carbon nanowalls. Another object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus suitable for performing such a manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanowalls in which properties and Z or properties can be easily controlled. Another object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus suitable for implementing a powerful manufacturing method. Yet another object is to provide a novel structure of oriented carbon nanowalls. Another object is to provide a carbon nanowall having no metal catalyst.
  • Still another object is to provide a plasma processing apparatus capable of performing high-precision processing used for forming a thin film using plasma and assing and etching.
  • the purposes of these inventions are each achieved individually by each invention, and should not be construed as saying that each invention fulfills all the objects at the same time.
  • carbon nanotubes can be produced by supplying radicals from outside the plasma atmosphere into a plasma atmosphere in which a raw material containing carbon as a constituent element is turned into plasma.
  • a plasma atmosphere in which at least a raw material containing carbon as a constituent element is turned into plasma is formed in at least a part of the reaction chamber. Radical generated outside the atmosphere is injected into the plasma atmosphere. Then, carbon nanowalls are formed on the surface of the substrate placed in the reaction chamber.
  • one or two or more conditions of the composition and supply amount of radicals to be injected into the plasma atmosphere are independently combined with one or more other manufacturing conditions. It can be adjusted upright or in relation to the other manufacturing conditions. That is, the degree of freedom in adjusting the manufacturing conditions is higher than in the case where no external radial injection is performed. This depends on the properties (eg, wall thickness, height, formation density, smoothness, surface area, etc.)
  • the "carbon nanowall” is a carbon nanostructure having a two-dimensional spread.
  • a two-dimensionally spread graph ensheet is erected on the surface of the substrate, and the wall is composed of a single layer or multiple layers.
  • the two-dimensional meaning is used to mean that the length in the vertical and horizontal directions of the surface is sufficiently larger than the thickness (width) of the wall.
  • the surface may be a multilayer, a single layer, or a pair of layers (layers with voids therein). Further, the upper surface may be covered, and therefore may have a cavity inside.
  • the thickness of the wall is about 0.05-30 nm
  • the length and width of the surface is about 100 nm-10 / zm.
  • a typical example of the carbon nanowall obtained by the above-described production method is a carbon nanostructure having a wall-like structure that rises from a surface of a base material to a substantially constant direction from a surface thereof.
  • fullerene such as C
  • plasma atmosphere refers to a state in which at least a part of a substance constituting the atmosphere is ionized (that is, charged particles such as ions and electrons of atoms and molecules, and neutral particles such as radicals of atoms and molecules). Refers to an atmosphere in which both are mixed (plasmaized state).
  • a radical is generated in a region different from the processing region where the film is formed or processed by the plasma of the raw material, and only this radical is injected into the processing region to control the film formation and the processing to reduce the carbon.
  • reaction chamber and “reaction region”
  • radical generation chamber and “radical generation region” are used interchangeably. This is the meaning of the area where both are partitioned.
  • a preferred method of generating radicals is a method of irradiating the radical source with electromagnetic waves.
  • the electromagnetic wave used in this method can be any of microwave and high frequency (UHF wave, VHF wave or RF wave). Irradiation with VHF or RF waves is particularly preferred.
  • the brute force method for example, by changing the frequency and Z or the input power, the decomposition intensity (radical generation amount) of the radical source material can be easily adjusted. Therefore, there is an advantage that it is easy to control the production conditions of the carbon nanowall (the supply amount of radicals into the plasma atmosphere, etc.).
  • microwave refers to an electromagnetic wave of about 1 GHz or more.
  • UHF wave refers to an electromagnetic wave of about 300-3000MHz
  • VHF wave refers to an electromagnetic wave of about 30-300MHz
  • RF wave refers to an electromagnetic wave of about 3-30MHz, respectively.
  • Radical Source Material Force Another preferred method for generating radicals is to apply a DC voltage to the radical source material. Further, a method of irradiating the radical source material with light (for example, visible light or ultraviolet light), a method of irradiating an electron beam, a method of heating the radical source material, and the like can also be adopted. Alternatively, a member having a catalytic metal may be heated and a radical source substance may be brought into contact with the member (ie, by heat and catalytic action) to generate radicals. As the catalyst metal, one or two or more selected from Pt, Pd, W, Mo, Ni and the like can be used.
  • the radicals to be injected into the plasma atmosphere preferably include at least hydrogen radicals (that is, hydrogen atoms; hereinafter, also referred to as "H radicals"). It is preferable to decompose a radical source material containing at least hydrogen as a constituent element to generate H radicals, and to inject the H radicals into a plasma atmosphere. Particularly preferred as such a radical source material.
  • the thing is hydrogen gas (H). In particular, if only H radicals are supplied, carbon nano
  • a raw material various substances containing at least carbon as a constituent element can be selected. Only one kind of substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in an arbitrary ratio.
  • a substance containing at least carbon and hydrogen as constituent elements e.g., hydride-port carbon
  • a substance containing at least carbon and hydrogen as constituent elements e.g., hydride-port carbon
  • a substance (such as fluorocarbon) containing at least carbon and fluorine as constituent elements is given.
  • a substance containing carbon, hydrogen, and fluorine as essential constituent elements may be used.
  • a substance containing carbon and fluorine as constituent elements for example,
  • the carbon nanowalls will be imperfect.
  • applications that meet this purpose such as the storage of hydrogen.
  • a gas containing at least fluorine and carbon as constituent elements, it is possible to form a carbon nanowall having a good shape and certainty.
  • the present inventors have discovered. At this time, if the amount of F is large, the space between the walls is widened. In addition, the present inventors discovered that when the type of the raw material is switched during the growth process, the shape of the carbon nanowall generated depends on the type of the raw material used in the growth process. did. By taking advantage of this fact, a carbon nanostructure in which a region grown using a gas containing carbon and hydrogen as a constituent element and a region grown using a gas containing carbon and fluorine as a constituent element are formed in a multi-step manner. A wall can be formed. This structure is expected to increase the hydrogen storage capacity of the fuel cell. It is also conceivable that the growth species of carbon nanowalls are formed at the initial stage of the growth process, and the shape after growth depends on the distribution shape of the growth species at the initial stage of growth. Therefore
  • the raw material may be switched to grow the carbon nanowall.
  • Carbon nanowalls are formed
  • the mechanism is as follows. For example, CF radicals and CF in CF gas plasma
  • the inventors have discovered that the properties of carbon nanowool change when the substrate is grown by grounding the substrate or insulating the substrate.
  • the amount of H radicals injected into the reaction region depends on the flow rate of the H source gas and the flow rate of the raw material gas.
  • the present inventors have discovered that the shape, wall spacing, wall thickness, and wall size of the formed carbon nanowalls can be controlled by the ratio. Therefore, a manufacturing method has been invented in which the properties of carbon nanowalls are controlled by controlling the amount of radicals supplied to the reaction region. In addition, mainly when using CFCFCHF
  • the present inventors have found that the above is different. Therefore, by changing the flow ratio of the raw material containing carbon and fluorine as constituent elements and the constituent material containing carbon and hydrogen as constituent elements at least, the properties of the manufactured carbon nanowalls are changed to desired properties.
  • a manufacturing method has been invented. At this time, they found that the higher the ratio of gas containing fluorine, the greater the spacing between walls and the thicker the walls. Controlling the properties of these carbon nanowalls can optimize the hydrogen storage capacity of the fuel cell and also optimize the electron emission characteristics of the field emission transistor.
  • the average direction in the length direction of the wall of the carbon nanowall is aligned with the direction of the electric field.
  • the present inventors have discovered for the first time that an orientation phenomenon appears.
  • the average length of the carbon nanowalls growing on the substrate surface in the length direction of the radicals is illuminated. It is also expected that they will be aligned in the direction in which they are fired.
  • the direction of the normal to the surface of the substrate is inclined relative to the direction of the electric field that generates plasma, or the directional force inclined relative to the direction of the normal to the surface of the substrate is based on radicals.
  • a method for producing oriented carbon nanowalls by injecting the material into the surface of the material. Also on As described above, carbon nanowalls in a state where the length directions of a large number of walls are aligned in a predetermined direction on average, that is, in an oriented state, have not been conventionally applied. Therefore, the carbon nanowall in which the carbon nanostructure is oriented is a novel substance and has patentability.
  • the substrate Before growing the carbon nanowalls, the substrate is heated to generate radicals (most preferably, H radicals) without generating a plasma of the source material (preferably by stopping the supply of the source material). ) Is irradiated on the substrate surface, and then the raw material is turned into plasma to grow carbon nanowalls.
  • radicals most preferably, H radicals
  • the present inventors have found for the first time that the growing carbon nanowalls are strongly bonded to the base material, and the mechanical bonding strength is improved. Therefore, a method of pretreating the substrate by irradiating the surface of the substrate with radicals has been invented.
  • the concentration of at least one type of radical in the reaction chamber (for example, the concentration of at least one type of radical among carbon radicals, hydrogen radicals, and fluorine radicals) Concentration), at least one of the carbon nanowall production conditions is adjusted.
  • the manufacturing conditions that can be adjusted based on the radical concentration include the supply amount of the raw material, the intensity of plasma conversion of the raw material (severity of the plasma conversion conditions), and the radical (typically H radical). Injection amount and the like. It is preferable to control such production conditions by feeding back the above-mentioned radical concentration. According to such a production method, it is possible to more efficiently produce carbon nanowalls having properties and Z or characteristics according to the purpose.
  • no metal catalyst is present on the substrate.
  • the method of the present invention is the first time that a carbon nanowall can be produced without using a metal catalyst.
  • the metal catalyst is usually used for the production of carbon nanotubes.
  • the metal catalyst remains on the bottom and top surfaces of the carbon nanowall, but depending on the application, the presence of this metal is a disadvantage. According to the present invention, it has become possible for the first time to provide a carbon nanowall free of metal.
  • an apparatus for producing carbon nanowalls on the surface of a substrate includes a reaction chamber in which a raw material including at least a substance containing carbon as a constituent element is supplied, and the base material is disposed. Further, it includes a plasma discharge means for converting the raw material in the reaction chamber into plasma. Further, it includes a radical generation chamber to which a predetermined radical source material (typically, a radical source material having at least hydrogen as a constituent element) is supplied. Further, a radical generating means for generating a radical source material radical in the radical generating chamber is included.
  • a predetermined radical source material typically, a radical source material having at least hydrogen as a constituent element
  • the radical generated by the radical generating means can be introduced into the reaction chamber.
  • the manufacturing apparatus one or more of the composition and supply amount of the radicals introduced into the reaction chamber are changed to the other or one or more of the carbon nanowall manufacturing conditions (for example, the plasma of the raw material).
  • the production conditions can be adjusted independently or in relation to the other production conditions. That is, the production conditions of the carbon wall can be adjusted with a high degree of freedom.
  • Such a manufacturing apparatus is suitable as an apparatus for performing the above-described carbon nanowall manufacturing method.
  • the radical generating means is configured to irradiate the radical generating chamber with microwaves, UHF waves, VHF waves, or RF waves.
  • This radical generating means is preferably configured as an inductively coupled plasma (ICP) generating mechanism.
  • a member having a catalytic metal Pt, Pd, W, Mo, Ni, etc.
  • the above-mentioned radical generating means is configured so that the catalytic metal member can be heated. May be.
  • a wavy Ni wire (catalyst metal member) is disposed inside the radial generation chamber. H as a radical source substance is introduced into the heater in which a current has been passed through the wire to make contact therewith.
  • the heating temperature of the catalyst metal can be, for example, about 300 to 800 ° C., and is usually preferably about 400 to 600 ° C.
  • the plasma discharge means is configured as a capacitively coupled plasma (CCP) generation mechanism.
  • the radical generating means includes It is configured such that radicals can be introduced into the reaction chamber from a radical introduction port provided so as to spread toward the carbon nanowall forming surface of the material.
  • a plurality of radical introduction ports are dispersedly arranged at a position facing the carbon nanowall formation surface of the substrate placed in the reaction chamber. According to such a configuration, carbon nanowalls can be more efficiently formed on the formation surface. When carbon nanowalls are formed in a relatively wide area of the substrate, the effect of such a configuration is particularly well exhibited.
  • the apparatus for manufacturing carbon nanowalls disclosed herein may further include a concentration measuring means for measuring the concentration (density) of carbon radical in the reaction chamber.
  • the measuring means includes a light emitting means for emitting an emission line of the radical (ie, an emission line of a carbon atom) into the reaction chamber.
  • a light receiving means for receiving the light emitting line emitted from the emitting means is included.
  • the emission line emitting means can be configured to emit an emission line specific to carbon radicals (carbon atoms) by applying appropriate energy to at least a gas containing carbon as a constituent element.
  • the manufacturing apparatus may further include a concentration measuring means for measuring a concentration of H radical (hydrogen atom) in the reaction chamber. Further, a concentration measuring means for measuring the concentration of fluorine radical (fluorine atom) in the reaction chamber can be provided.
  • a concentration measuring means is configured to include a light emitting line emitting means for emitting a light emitting line corresponding to the type of a radical to be measured, and a light receiving means for receiving the light emitting line emitted from the emitting portion.
  • the target to be monitored and controlled is not limited to C, H, and F radicals, and may be C, CF, CF, CF, and CF (x ⁇ l, y ⁇ l) as the target radical.
  • the production apparatus includes a control unit that adjusts at least one carbon nanowall production condition based on a radical concentration measurement result obtained by the measurement mechanism.
  • Examples of manufacturing conditions that can be adjusted based on the measurement results include the supply amount of the raw material, Examples include the intensity of plasminization, the amount of injected radicals (typically H radicals), the amount of supply of radical source material, and the strength of radical source material. It is preferable that such manufacturing conditions be controlled by feeding back the above-mentioned radical concentration measurement results. According to a powerful manufacturing method, it is possible to more efficiently manufacture carbon nanowalls having properties and Z or characteristics according to purposes.
  • the amount of radicals injected into the reaction chamber is determined to be a predetermined value. Therefore, it is desirable to control the supply amount of the radical source material and the electric power applied to the radical source material. In this way, the amount of radicals, particularly H radicals, injected into the reaction chamber can be controlled in real time during the growth process, and high-quality carbon nanowalls can be generated.
  • this apparatus is used for other substrate processing such as film formation or assing-etching, the amount of radicals injected into the reaction chamber is precisely controlled in real time in the process by such a method. Thereby, highly accurate processing is realized.
  • the following configuration can be adopted as a plasma processing apparatus for injecting radicals into a reaction region in which plasma is generated and performing high-precision growth calorie.
  • a first electrode for applying power and a second electrode facing the first electrode and on which a processing member is installed are arranged in parallel.
  • a first electrode having a large number of holes formed therein, a reaction region in which gas is supplied, and plasma is generated between the first electrode and the second electrode;
  • a high-frequency power source that applies high frequency between the first electrode and the second electrode to convert the gas into plasma, and is provided in a region opposite to the second electrode with respect to the first electrode, and supplies a radical source material.
  • the radical generator is provided with two electrode plates having a large number of small holes formed at the same position, spaced apart, the inner electrode being a cathode, and the outer electrode closer to the reaction region being grounded.
  • the shield member may be used as a micro-hollow plasma generator for generating plasma in many small holes.
  • the electrode outside the micro-hollow plasma generator can be used as a shield member, so that the device is simplified.
  • a gas raw material gas
  • radicals are also supplied to the reaction chamber through this hole, so that the amount of radicals injected into the raw material gas is Can be accurately controlled.
  • the radicals and the raw material gas can be supplied uniformly to the surface of the base material, and the film formation and processing can be performed uniformly on the surface of the base material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing apparatus according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a manufacturing apparatus according to a modification of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a manufacturing apparatus according to a modification of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a manufacturing apparatus according to a modification of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a manufacturing apparatus according to a third embodiment.
  • FIG. 7 is a SEM image of a structure formed by Experimental Example 1 (RF input power: 50 W), in which a top surface force was observed.
  • FIG. 8 is a SEM image of the structure formed by Experimental Example 2 (RF input power; 100 W), observed from above.
  • FIG. 9 is a SEM image of the structure formed by Experimental Example 3 (RF input power: 200 W), observed from above.
  • FIG. 10 is an SEM image of the structure formed by Experimental Example 4 (RF input power: 400 W), observed from above.
  • FIG. 11 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 1.
  • FIG. 12 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 2.
  • FIG. 13 is an SEM image obtained by observing a cross section of the structure formed in Experimental Example 3. [14] This is an SEM image of the cross section of the structure formed in Experimental Example 4.
  • FIG. 15 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 1.
  • FIG. 16 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 2.
  • FIG. 17 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 3.
  • FIG. 18 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 4.
  • FIG. 19 is an SEM image obtained by observing a cross section of the structure formed in Experimental Example 4.
  • FIG. 20 is an SEM image of the structure formed in Experimental Example 4 observed from above.
  • FIG. 23 is a SEM image of the structure formed in Experimental Example 7 (growth time: 2 hours), observed from above.
  • FIG. 24 is a SEM image of the structure formed in Experimental Example 8 (growth time: 3 hours), observed from above.
  • FIG. 25 is an SEM image obtained by observing a cross section of the structure formed in Experimental Example 5.
  • FIG. 26 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 6.
  • FIG. 27 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 7.
  • FIG. 28 is an SEM image of a cross section of the structure formed in Experimental Example 8.
  • FIG. 29 is a characteristic diagram showing a growth rate of a structure.
  • FIG. 32 is a characteristic diagram showing the electron emission characteristics of the structure formed in Experimental Example 9.
  • FIG. 33 is a schematic view showing an example of a configuration for applying a high frequency to a second electrode.
  • FIG. 34 is a schematic diagram showing another example of a configuration for applying a high frequency to the second electrode.
  • FIG. 45 is an SEM image of a structure grown by Experimental Example 17 (substrate; SiO 2, Ni) for 8 hours.
  • FIG. 52 is an enlarged SEM image of FIG. 51.
  • FIG. 53 is an enlarged SEM image of FIG. 52.
  • FIG. 54 is a TEM image measured by peeling off carbon nanowalls produced in Experimental Example 12.
  • FIG. 56A is a cross-sectional view showing a device used in a fourth embodiment.
  • FIG. 56B is a sectional view showing a plasma processing apparatus according to a fourth embodiment.
  • FIG. 57 is a configuration diagram showing a detailed planar structure and a side cross-sectional structure of a first electrode of a plasma processing apparatus according to a fifth embodiment.
  • FIG. 58 A characteristic diagram obtained by measuring the relationship between the H radical generation power and the hydrogen atom density in the reaction region according to the eighteenth experimental example.
  • a raw material used for the production of carbon nanowalls various substances containing at least carbon as a constituent element can be selected.
  • elements that can constitute a raw material together with carbon include hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitrogen, oxygen, and the like. Species or more.
  • preferable raw materials include a raw material substantially composed of carbon and hydrogen, a raw material substantially composed of carbon and fluorine, and a raw material substantially composed of carbon, hydrogen and fluorine.
  • Saturated or unsaturated hydridic carbon eg, CH
  • fluorocarbon eg, CF
  • fluorohide carbon eg,
  • the type (composition) of the raw material used may be constant throughout the manufacturing process (for example, the growth process) of the carbon wall, or may be different depending on the manufacturing process. Depending on the properties (eg, wall thickness) and Z or properties (eg, electrical properties) of the desired carbon nanostructure, the type (composition) and supply method of the raw material to be used can be appropriately selected. .
  • radical source substance a substance containing at least hydrogen as a constituent element can be preferably used. It is preferable to use a radical source substance (radical source gas) that exhibits a gaseous state at normal temperature and normal pressure.
  • a particularly preferred radical source material is hydrogen gas (H 2). Also,
  • Radioactive substances that can generate H radicals by decomposition such as
  • radical source substance only one kind of substance may be used, or two or more kinds of substances may be used at an arbitrary ratio.
  • the radical is injected into a plasma atmosphere in which the raw material is turned into plasma.
  • This mixes the source material's plasma with radicals (typically H radicals). That is, high-density radicals (H radicals) can be formed in the plasma atmosphere of the raw material.
  • radicals typically H radicals
  • H radicals high-density radicals
  • carbon nanowalls are formed (grown) by carbon deposited on the base material.
  • base materials that can be used include at least the area force at which carbon nanowalls are formed i, SiO
  • a base material composed of 23 materials is exemplified.
  • the whole substrate may be made of the above-mentioned material.
  • carbon nanowalls can be produced directly on the surface of the above-mentioned substrate without using a catalyst such as nickel-iron. Ni, Fe, Co , Pd, Pt, etc. (typically a transition metal catalyst) may be used.
  • a catalyst such as nickel-iron. Ni, Fe, Co , Pd, Pt, etc. (typically a transition metal catalyst) may be used.
  • a thin film of the catalyst for example, a film having a thickness of about 11 lOnm
  • carbon nanowalls may be formed on the catalyst film.
  • the outer shape of the substrate used is not particularly limited. Typically, a plate-shaped substrate (substrate) is used.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a carbon nanowall (carbon nanostructure) manufacturing apparatus according to the present application.
  • the apparatus 1 includes a reaction chamber 10, plasma discharge means 20 for generating plasma in the reaction chamber 10, and radical supply means 40 connected to the reaction chamber 10.
  • the plasma discharge means 20 is configured as a parallel plate type capacitively coupled plasma (CCP) generation mechanism.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • Each of the first electrode 22 and the second electrode 24 constituting the plasma discharge means 20 of this embodiment has a substantially disk shape.
  • These electrodes 22, 24 are arranged in the reaction chamber 10 so as to be substantially parallel to each other. Typically, they are arranged such that the first electrode 22 is on the upper side and the second electrode 24 is on the lower side.
  • a power supply 28 is connected to the first electrode (force sword) 22 via a matching network 26.
  • RF wave for example, 13.56 MHz
  • UHF wave for example, 500 MHz
  • VHF wave for example, 27 MHz, 40 MHz, 60 MHz, 100 MHz, 150 MHz
  • microwave for example, 2. 45GHz
  • at least an RF wave can be generated.
  • the second electrode (anode) 24 is arranged in the reaction chamber 10 apart from the first electrode 22.
  • the interval between the two electrodes 22 and 24 can be, for example, about 0.5 to 10 cm. In this embodiment, the distance is about 5 cm.
  • the second electrode 24 is grounded.
  • a substrate (base material) 5 is arranged on the second electrode 24.
  • the substrate 5 is arranged on the surface of the second electrode 24 such that the surface of the substrate 5 on which the carbon nanowall is to be manufactured is exposed (opposed to the first electrode 22).
  • the second electrode 24 has a built-in heater 25 (for example, a carbon heater) as a substrate temperature adjusting means. By operating the heater 25 as required, the temperature of the substrate 5 can be adjusted.
  • the reaction chamber 10 is provided with a raw material inlet 12 capable of supplying a raw material (raw gas) from a supply source (not shown).
  • the first electrode (upper electrode) 22 and the second electrode The inlet 12 is arranged so that the source gas can be supplied to the electrode (lower electrode) 24.
  • the reaction chamber 10 is provided with a radical introduction port 14 into which radicals can be introduced from a radical supply means 40 described later.
  • the inlet 14 is arranged between the first electrode 22 and the second electrode 24 so that radicals can be introduced.
  • the reaction chamber 10 is provided with an exhaust port 16.
  • the exhaust port 16 is connected to a vacuum pump or the like, not shown, as pressure adjusting means (pressure reducing means) for adjusting the pressure in the reaction chamber 10.
  • the outlet 16 is located below the second electrode 24.
  • the radical supply means 40 includes a radical generation chamber 41 and a radical generation means 50 that generates a radical in the radical generation chamber 41 with a radical source material force.
  • the radical generating means 50 is configured as an inductively coupled plasma (ICP) generating mechanism.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a configuration in which a coil 52 is arranged around the radical generation chamber 41 can be employed.
  • a coil 52 was formed by spirally winding a 1-Z4-inch copper tube five times around a radical generation chamber 41 formed using a quartz tube having an inner diameter of 26 mm and a length of 20 mm. .
  • the coil 52 can be cooled by running water or the like.
  • a power supply 58 is connected to the radical generating means 50 (coil 52) via a matching circuit 56.
  • an RF wave 13.56 MHz
  • a UHF wave eg, 500 MHz
  • a VHF wave eg, 100 MHz
  • at least an RF wave can be generated.
  • a configuration may be adopted in which a microwave is directly introduced to generate microwaves (for example, 2.45 GHz), thereby generating radicals.
  • the coil 52 can be omitted.
  • the radical generation chamber 41 is provided with a radical source introduction port 42 through which a radical source material 36 (not shown) can be introduced. Further, the radical generation chamber 41 is connected to the radical inlet 14 of the reaction chamber 10. In one preferred embodiment, a radical introduction port 42 is provided at one end in the longitudinal direction of the tubular radical generation chamber 41, the other end is connected to the radical introduction port 14 of the reaction chamber 10, and a coil 52 is disposed therebetween. ing. In the present embodiment, the radical generation chamber 41 is arranged beside the reaction chamber 10, but the arrangement position of the radical generation chamber is not limited to this. For example, it may be arranged above the reaction chamber or below it. Alternatively, a radical generation chamber is arranged (contained) inside the reaction chamber.
  • a carbon nanowall can be manufactured as follows. That is, the substrate 5 is set on the second electrode 24, and a gaseous raw material (raw gas) 32 is supplied to the reaction chamber 10 from the raw material inlet 12 at a predetermined flow rate. Further, a gaseous radical source material (radical source gas) 36 is supplied from the radical source inlet 42 to the radical generating chamber 41 at a predetermined flow rate. A vacuum pump (not shown) connected to the exhaust port 16 is operated to adjust the internal pressure of the reaction chamber 10 (total pressure of the partial pressure of the source gas and the partial pressure of the radical source gas) to about 10 lOOOOmTorr.
  • the preferable supply ratio of the source gas and the radical source gas may vary depending on the type (composition) of those gases, the properties and characteristics of the intended carbon nanowalls, and the like.
  • the supply ratio of the source gas Z can be supplied in the range of 2Z98-60Z40. This supply ratio is preferably in the range of 5Z95-50Z50, and more preferably in the range of 10Z90-30Z70.
  • an RF power of 28 power for example, about 13.56 MHz, 5W to 2KW is input.
  • the source gas 32 is turned into plasma mainly between the first electrode 22 and the second electrode 24 to form a plasma atmosphere 34.
  • input RF power of about 13.56MHz, 10-1000W from 58 power sources.
  • the radical source gas 36 in the radical generating chamber 41 is decomposed to generate radicals 38.
  • the generated radicals 38 are introduced into the reaction chamber 10 from the radical introduction port 14 and injected into the plasma atmosphere 34.
  • the plasma of the raw material gas forming the plasma atmosphere 34 and the radicals 38 injected from the outside are mixed.
  • the temperature of the substrate 5 is maintained at about 100 to 800 ° C (more preferably, about 200 to 600 ° C) by using the heater 25 or the like.
  • This second embodiment is an example in which the configuration of the radical supply means is different from the device of the first embodiment.
  • members performing the same functions as in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the radical supply means 40 provided in the apparatus 2 according to the present embodiment has a plasma generation chamber 46 above the reaction chamber 10.
  • the mass production chamber 46 and the reaction chamber 10 are separated by a partition wall 44 provided to face the carbon nanowall formation surface of the substrate 5.
  • a power supply 28 is connected to the partition 44 via a matching circuit 26. That is, the partition 44 in this embodiment also functions as the first electrode 22.
  • the apparatus 2 has a high frequency applying means 60 for applying an RF wave, a VHF wave or a UHF wave between the wall surface of the plasma generation chamber 46 and the partition wall 44.
  • plasma 33 can be generated from radical source gas 36.
  • reference numeral 62 denotes an AC power supply
  • reference numeral 63 denotes a bias power supply
  • reference numeral 64 denotes a filter. Ions generated from the plasma 33 are extinguished at the partition 44 and neutralized to form radicals 38. At this time, an electric field can be appropriately applied to the partition wall 44 to increase the neutralization ratio. In addition, energy can be given to the neutral radical.
  • the partition wall 44 is provided with a large number of through holes dispersedly. These through holes serve as a large number of radical introduction ports 14, and radicals 38 are introduced into the reaction chamber 10, diffused as they are, and injected into the plasma atmosphere 34. As shown in the figure, these inlets 14 are arranged so as to extend in the surface direction of the upper surface of the substrate 5 (the surface facing the first electrode 22, that is, the surface on which the carbon nanowalls are formed). According to the apparatus 2 having such a configuration, the radicals 38 can be more uniformly introduced into a wider range in the reaction chamber 10. Thus, carbon nanowalls can be efficiently formed over a wider range (area) of the substrate 5. Further, it is possible to form a carbon nanowall having a more uniform structure (properties, characteristics, etc.) in each part in the plane direction. According to the present embodiment, one or more of these effects can be realized.
  • the partition wall 44 may have a surface coated with a material having a high catalytic function such as Pt, or may be formed of such a material itself.
  • a material having a high catalytic function such as Pt
  • ions in the plasma atmosphere 34 are accelerated and the partition wall 44 is sputtered. Ring.
  • atoms (such as Pt) or clusters having a catalytic function can be injected into the plasma atmosphere.
  • radicals 38 injected from the plasma generation chamber 46 and at least carbon generated in the plasma atmosphere 34 Dical and Z or ions, and atoms or clusters having a catalytic function generated and implanted by sputtering of the partition wall 44 as described above are used.
  • atoms, clusters or fine particles having a catalytic function can be deposited inside and on the Z or surface of the obtained carbon nanowall. Since carbon nanowalls having such atoms, clusters or fine particles can exhibit high catalytic performance, they can be applied as electrode materials for fuel cells and the like.
  • the apparatus 2 shown in FIG. 2 is configured to generate a plasma 33 from the radical source gas 36 by a high frequency.
  • the plasma 2 may be generated by a microwave.
  • a waveguide 47 for introducing a microwave 39 is provided above a plasma generation chamber 46.
  • microwaves are introduced into the plasma generation chamber 46 from the quartz window 48 using the slot antenna 49 to generate high-density plasma 332.
  • the plasma 332 is diffused into the plasma generation chamber 46 (plasma 334), and the force can also generate radicals 38.
  • illustration of the plasma discharge means 20 is partially omitted. Further, a bias can be appropriately applied to the partition wall 44 shown in FIG.
  • a bias is applied between the plasma 334 in the plasma generation chamber 46 and the partition 44 or between the plasma atmosphere 34 and the partition 44 in the reaction chamber 10.
  • the direction of the bias is appropriately variable.
  • U which is preferably configured to apply a negative bias to the partition wall 44.
  • FIG. 4 shows another configuration example of the device having the radical introduction port 14 provided so as to extend toward the carbon nanowall formation surface.
  • the radical supply means 40 provided in the device 4 has a radical generation chamber 41 and a radical diffusion chamber 43 into which the radicals 38 generated in the radical generation chamber 41 are introduced.
  • the radical diffusion chamber 43 is provided in a cylindrical shape on the outer periphery of the reaction chamber 10 via a partition 44.
  • the radicals 38 can be introduced into the reaction chamber 10 from the radical introduction port 14 provided in each part of the partition wall 44 (that is, extending in the circumferential direction of the base material 5).
  • the plasma generation chamber 46 in the configuration of the apparatus 2 see FIG.
  • the third embodiment is an example in which a radical concentration measuring means is provided in the apparatus of the first embodiment.
  • a radical concentration measuring means 70 for measuring the concentration of C radicals (carbon atoms) in the reaction chamber 10.
  • the measuring means 70 includes an emission line emitting device 72 as emission line emitting means for emitting an emission line 75 (for example, an emission line having a wavelength of 296.7 nm) specific to a carbon atom (carbon radical) into the reaction chamber 10;
  • a light receiver 74 as light receiving means for receiving (detecting) the light emitting line 75 is included.
  • the light emitting line 75 emitted from the light emitting line emitting device 72 is configured to pass between the first electrode 22 and the second electrode 24 and reach the light receiving device 74.
  • the light emitting line 75 from which the power of the injector 72 has been emitted may pass through another part of the reaction chamber 10 and reach the light receiver 74.
  • the light emitting line 75 may pass under the second electrode 24 (on the side of the exhaust port 16) and reach the light receiver 74.
  • the emission line 75 of carbon atoms is absorbed from the injector 72 to the light receiver 74 according to the concentration of carbon radicals (carbon atoms) existing between them. Therefore, for example, the intensity of the emission line 75 detected by the light receiver 74 at any measurement time, and the emission line detected by the light receiver 74 when there is substantially no carbon radical in the path of the light emission line 75 From the difference from the strength of 75, the concentration (density) of carbon radicals at the measurement time can be ascertained. Further, by controlling the manufacturing conditions such that the detection intensity of the light emitting line 75 is maintained at, for example, the same level as at the start of the manufacturing, the fluctuation of the carbon radical concentration during the manufacturing can be suppressed.
  • a carbon radical concentration detection signal detected by the light receiver 74 is sent to a control circuit 76 connected to a raw material gas supply amount adjustment mechanism (not shown) (for example, an electromagnetic valve), and the intensity of this signal falls within a predetermined range.
  • a raw material gas supply amount adjustment mechanism for example, an electromagnetic valve
  • the production conditions can be adjusted according to the radical concentration in the reaction chamber.
  • carbon nanowalls having properties and Z or characteristics according to the purpose can be produced more efficiently. For example, improving the yield of carbon nanowalls, improving the accuracy of shape (properties), improving the reproducibility of shapes (properties), saving the amount of source gas and Z or radical source gas, and facilitating control of manufacturing conditions One or more of these effects can be achieved.
  • the apparatus 7 can be configured to include a radical concentration measuring means 70 configured to measure the concentration of the H radical (hydrogen atom) in the reaction chamber 10.
  • a radical concentration measuring means 70 configured to measure the concentration of the H radical (hydrogen atom) in the reaction chamber 10.
  • an emission line emitter 72 for emitting an emission line 75 unique to a hydrogen atom (H radical) and a light receiver 74 for detecting the emission line 75 are used.
  • the concentration of F radicals (fluorine atoms) in the reaction chamber 10 is increased by the emission line emitter 72 that emits a light beam 75 specific to a fluorine atom (fluorine radical) and the light receiver 74 that detects the emission line 75.
  • a radical concentration measuring means 70 configured to measure the concentration.
  • the concentration of C radical configured to measure the concentration of C radical
  • a configuration including the radical concentration measuring means 70 including the light emitting line emitter 72 that emits the light emitting line 75 corresponding to the type of the radical to be measured and the light receiver 74 that detects the light emitting line 75 is provided. It can be. For example, at least one of C, C, H, F, CF, CF and CF
  • Measuring means capable of measuring the concentration of the radical.
  • a plurality of measurement means capable of measuring two or more of these may be provided.
  • a radical concentration measuring means having an emission line emitter for emitting an emission line specific to a hydrogen atom (H radical) and a photodetector for detecting the emission line is provided by an H radical in the radical generation chamber 41. May be provided to measure the concentration of Alternatively, such an H radical concentration measuring means may be provided so that the concentration of H radicals in the plasma generation chamber 46 or the radical diffusion chamber 43 can be measured.
  • Si silicon
  • the silicon substrate 5 does not substantially contain a catalyst (metal catalyst or the like).
  • a catalyst metal catalyst or the like.
  • the silicon substrate 5 was set so that its (100) face was directed to the first electrode 22 side.
  • Hydrogen gas (radical source gas) 36 was supplied from the port 42.
  • the gas in the reaction chamber 10 was exhausted from the exhaust port 16.
  • the partial pressure of CF in the reaction chamber 10 is about 20 mTorr H
  • the supply amounts (flow rates) of the source gas 32 and the radical source gas 36 and the exhaust conditions were adjusted so that the partial pressure of 262 was about 80 mTorr and the total pressure was about 100 mTorr. While supplying the source gas 32 under these conditions, an RF power of 13.56 MHz and 100 W was input to the first electrode 22 with a power source 28, and the source gas (C F) 32 in the reaction chamber 10 was irradiated with an RF wave. As a result, the source gas 32
  • a plasma atmosphere 34 was formed between the first electrode 22 and the second electrode 24.
  • an RF power of 58 power and a coil 52 coils 13.56 MHz 50 W is input to the radical source gas (H 2) 36 in the radical generation chamber 40 to supply an RF wave.
  • the H radical generated as a result was introduced into the reaction chamber 10 from the radical inlet 14.
  • a carbon nanostructure was grown (deposited) on the (100) plane of the silicon substrate 5.
  • the growth time of the structure was set to 2 hours. During this time, the temperature of the substrate 5 was maintained at about 500 ° C. by using a heater 25 and a cooling device (not shown) as necessary.
  • Example 2-4 The conditions for generating a radical (here, an H radical) 38 were changed from the conditions of Experimental Example 1. That is, the RF input power from the power supply 58 to the coil 52 was set to 100 W (Experimental Example 2), 200 W (Experimental Example 3), and 400 W (Experimental Example 4). In other respects, a carbon nanostructure was formed on the (100) plane of the silicon substrate 5 in the same manner as in Experimental Example 1. Table 1 summarizes the above experimental conditions.
  • the “pressure ratio” represents the ratio of the partial pressures of the source gas Z radical source gas supplied to the present apparatus (that is, the ratio of the supply amounts).
  • FIG. 14 The structure formed in Experimental Example 14 was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Figures 7-10 are SEM images of the structure formed in Experimental Example 14 observed from the top.
  • Fig. 11 14 is an SEM image of each structure observed from a cross section, and
  • Figs. 15-18 are SEM images of each structure observed at a higher magnification.
  • FIG. 19 is an SEM image of the cross section of the structure according to Experimental Example 4 observed at a higher magnification than in FIG.
  • FIG. 20 is an SEM image of the structure according to Experimental Example 4 observed from the upper surface at a higher magnification than in FIG.
  • Example 5-8 In Experimental Example 4, the time for growing the structure on the substrate was 0.5 hour (Experimental Example 5), 1 hour (Experimental Example 6), and 2 hours (Experimental Example 6). Example 7) and 3 hours (Experimental example 8). In other respects, a carbon nanostructure was fabricated on the (100) plane of the silicon substrate 5 in the same manner as in Experimental Example 4.
  • FIG. 30 shows an SEM image of the structure formed in Experimental Example 9 observed from above
  • FIG. 31 shows an SEM image of the structure formed in Experimental Example 10 observed from above.
  • the carbon nanomaterial according to Experimental Example 9 was manufactured using fluorocarbon (here, CF) as the source gas.
  • the wall ( Figure 30) has an average wall thickness of about 10-30 nm.
  • Nanowalls (Figure 31) have an average wall thickness of a few nanometers. Thus, when CF is used as the source gas, it is clearly clearer than when CH is used as the source gas.
  • Thick carbon nanowalls were formed. Control the wall thickness by the amount of CF
  • the carbon nanowalls according to Experimental Example 9 and the carbon nanowalls according to Experimental Example 10 are different in shape other than the thickness (for example, the flatness of the wall). These observations suggest that the properties of the resulting carbon nanowalls can be controlled by appropriately selecting the type and Z or composition of the source gas. Further, the distance between the carbon nanowalls can be controlled by the type of the source gas.
  • Example 11> A voltage was applied to the carbon nanowall obtained in Experimental Example 9 to evaluate the electron emission characteristics.
  • Figure 32 shows the results. As shown in the figure, the measured current sharply increased when the electric field strength was about 5.5-6 VZ m or more.
  • the carbon nanowall obtained in Experimental Example 9 may be useful as a constituent material of a field emission electron source (electrode).
  • a structure having a highly efficient catalytic action can be obtained.
  • Such a carbon nanowall provided with a catalyst can be applied to, for example, an electrode of a fuel cell.
  • Example 12 The substrate was Si (100), the power for generating plasma in the reaction chamber was 100 W, the power for generating radicals was 400 W, the flow rate ratio of CF / H was 15Z30sccm, and the substrate temperature was
  • Experiment 13 Experiment was performed under the same conditions as in Experiment 12 except that the raw material gas was replaced with CH and CH.
  • the wall thickness of the tool is small but the density is high, but the shape seems to be collapsed. Many branched walls are formed in the direction perpendicular to the wall. It is understood that the height is proportional to the growth time. Carbon nanowalls with branched walls are advantageous for some applications. It is also conceivable that it will show advantages in field electron emission and hydrogen storage.
  • the CF / H flow ratio obtained was 1Z2, which is the same as that in Experimental Example 12. SE changes with growth time
  • the F / H flow ratio is 1Z2, which is the same as that in Experimental Example 12. SEM image changing with growth time
  • Fig. 43 shows the SEM image of the surface when this was done.
  • the source gas containing F it is considered that the vertical wall of the carbon nanowall is surely formed and becomes uniform. It is also understood that the shape of the wall is distorted due to the presence of CH, and the thickness of the wall is reduced. In any case, by using a gas containing F, carbon nanowalls can be formed more effectively.
  • the Ni substrate In the case of the Ni substrate, it is formed more uniformly and honey than the other substrates, and the force of the orientation (the length direction of the wall faces in a constant direction on average) It is understood that there is.
  • FIG. 47 shows the case where CH gas is used. Radical generation generates radicals
  • the applied power is proportional to the amount of H radicals injected into the reaction chamber. It can be seen that the greater the amount of H radicals injected into the reaction chamber, the wider the wall spacing, the thinner the carbon nanowalls, and the greater the wall thickness. It is understood that this property does not depend on the type of raw gas.
  • the relationship between the power for generating radicals and the hydrogen atom density in the reaction region was measured. This characteristic is shown in FIG. It can be understood that the hydrogen atom density is increased twice as much as the supply power is increased, when the hydrogen atom density is increased to tl, 400W, compared to the state without H radical injection. If not inject H the radical Le is a hydrogen atom density of 1.
  • the properties of the gas as a whole are the properties obtained when grown with CF gas.
  • the properties of the obtained carbon nanowalls are controlled by the raw material gas used first. From this, it is possible to form a carbon nonawl having a desired shape by switching and growing a gas containing carbon and fluorine as constituent elements and a gas containing carbon and hydrogen as constituent elements. On the other hand, the growing gas seems to be affected. Therefore, by switching the gas containing carbon and fluorine as constituent elements and the gas containing carbon and hydrogen as constituent elements in multiple stages, carbon nanotubes having respective properties are formed in multiple stages. It seems to be. Also in this case, it is considered to be effective for hydrogen absorption.
  • the power CCP was 100 W
  • the power ICP for generating H radicals was 400 W
  • the substrate was Si (100)
  • the substrate temperature was 600 ° C
  • the substrate was grown for 8 hours.
  • the normal of the substrate was inclined by 90 degrees with respect to the direction of the RF electric field that generates plasma.
  • the SEM image of the upper surface of the carbon nanowall was measured.
  • Figures 51, 52 and 53 (magnifications decrease sequentially) are shown. It can be seen that the length direction of the wall is aligned in a certain direction (which is considered to be the direction of the electric field). That is, it is understood that carbon nanowalls oriented in a predetermined direction were obtained.
  • Fig. 55 shows SEM images of carbon nanowalls grown with the normal direction of the substrate inclined at 10, 60, and 90 degrees with respect to the direction of the RF electric field. It is understood that the degree of orientation is highest at 90 degrees. Note that, even when the normal line of the substrate is inclined with respect to the irradiation direction of the H radical, it is considered that oriented carbon nanowalls are formed.
  • the members denoted by the same reference numerals as those in FIG. 3 perform the same functions as those in FIG.
  • a large number of holes 202 are provided in the first electrode 200, and the generated plasma collides with the side walls of the holes 202 of the first electrode 200, the electrons are absorbed, and the ions are converted into radicals, which originally exist.
  • the radical passes through the hole 202 as it is and is injected into the reaction chamber 10.
  • a shield member 100 having a number of holes 102 between the first electrode 200 and the waveguide 47 is provided in parallel with the first electrode 202.
  • the hole 102 is formed at the same position as the hole 202, and the radical passes through the holes 102 and 202 to reach the reaction region 10.
  • This shield member 100 is grounded.
  • the first electrode 20 Discharge between 0 and the waveguide 47 is prevented. That is, the pressure between the first electrode 200 and the shield member 100 is smaller than the distance between the first electrode 200 and the second electrode 24, and the pressure in the atmosphere is low. Therefore, no avalanche phenomenon occurs at the distance between the first electrode 200 and the shield member 100, so that no discharge occurs, and a discharge can be generated only between the first electrode 200 and the second electrode 24. .
  • a passage 204 for supplying a source gas is formed in the first electrode 200, and the passage 204 opens to the hole 202. Therefore, both the raw material gas and the H radical are supplied to the reaction region 10 from the holes 202. With this configuration, the ratio of the radical to the source gas can be controlled with high accuracy, and the carbon nanowalls can be grown uniformly with the same supply direction to both substrates.
  • the present apparatus is characterized in that the shield member 100 is provided between the radical generating means and the plasma discharge means as described above.
  • the first electrode 200 to which RF power is applied has a number of holes 202 formed therein. This hole 202 functions to convert ions to radicals as described above.
  • a shield member 300 having a large number of holes 302 is provided above the first electrode 200. The shield member 300 is formed in a cylindrical shape, and is configured to partition the radical generation region from the reaction region.
  • a hollow sword 320 is provided in parallel with the bottom surface 308 of the shield member 300, and a number of holes 322 are provided in the same position as the holes 302 and 202.
  • An insulating plate 340 which also has a ceramic force, is provided between the holo sword 320 and the shield plate 206, and the insulating plate 340 is formed at the same position as the holes 342, 302, and 202. T! / When a negative DC voltage is applied to the holo-force sword 320, plasma is generated in the holes 322, 342, and 302. This plasma is accelerated toward the first electrode 200, is converted into a radical in the hole 202, and the radical is injected into the reaction region 150.
  • FIG. 33 and FIG. 34 schematically show specific examples of a configuration for applying a high frequency to the second electrode 24.
  • Reference numeral 242 in FIG. 33 denotes an AC power supply that generates a high frequency of, for example, 400 KHz, 1.5 MHz, or 13.56 MHz.
  • Reference numeral 244 in FIG. 34 denotes an AC power supply that generates a high frequency of, for example, 13.56 MHz.
  • Reference numeral 246 in the figure denotes an AC power supply that generates a high frequency of, for example, 400 KHz.
  • a low-pass filter 248 is connected between the power supplies 244 and 246. Note that a DC power supply may be used instead of the AC power supply 246.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】　カーボンナノウォールを製造する新規な方法およびその方法の実施に適した装置を提供する。【解決手段】　少なくとも炭素を構成元素とする原料ガス３２を反応室１０に導入する。その反応室１０には、第一電極２２および第二電極２４を含む平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構２０が設けられている。これによりＲＦ波等の電磁波を照射して、原料ガス３２がプラズマ化したプラズマ雰囲気３４を形成する。一方、反応室１０の外部に設けられたラジカル発生室４１において、少なくとも水素を含むラジカル源ガス３６をＲＦ波等により分解して水素ラジカル３８を生成する。その水素ラジカル３８をプラズマ雰囲気３４中に注入して、第二電極２４上に配置した基板５の表面にカーボンナノウォールを形成する。

Description

明 細 書
カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置 技術分野
[0001] 本発明は、カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体を製造 する方法およびその方法に使用する装置並びにプラズマ処理装置に関する。
背景技術
[0002] カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体 (カーボンナノ構 造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノ チューブ等がある。また、下記特許文献 1には、カーボンナノウォール (carbon nanowalls)と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献 1では、 例えば CHと Hの混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサフ
4 2
アイァ基板上にカーボンナノウォールを形成している。なお、特許文献 2は、プラズマ 中にラジカルを注入して薄膜の形成や微細加工を行う技術に関する。また、特許文 献 3はラジカルの濃度を測定する技術に関する。また、最近、原料ガスのプラズマに より基板上に膜を堆積させたり、反応性ガスのプラズマにより基板をエッチングするプ ラズマ処理装置が知られて 、る。
特許文献 1 :米国特許出願公開第 2003Z0129305号明細書
特許文献 2 :特開平 9— 137274号公報
特許文献 3 :特開平 10- 102251号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 上記特許文献 1においては、プラズマによりシリコン基板上にカーボンナノウォールを 形成することが開示されているが、シリコン基板上に金属触媒をコーティングしなけれ ば、カーボンナノウォールは形成されない。また、 CF、 CHFガスを用いて、カーボ
4 3
ンナノウォールを成長させることや、 CHガスと C F、 CF ,または CHFガスを混合
4 2 6 4 3 したガスを用いてカーボンナノウォールを形成することは開示がない。また、 Hラジカ ルを反応領域に注入することは開示していない。さらに、壁の長さ方向が一定方向に 向 、た (配向した)カーボンナノウォールは知られて ヽな 、。特許文献 2にお 、ては、 ダイヤモンド薄膜を形成することを開示しているが、カーボンナノウォールの形成につ いては開示がない。また、原料ガスとして、炭素とフッ素を含むガス (例えば、 C F 、
2 6
CF 、 CHFなど）を用いることは開示がない。また、 CHガスと C F、 CF，または C
4 3 4 2 6 4
HFガスを混合したガスを用いてカーボンナノウォールを形成することは開示がな!ヽ
3
。 カーボンナノウォールは、多くの用途が期待されるが、未だ、精度良く且つ効率良 くカーボンナノウォールを形成する方法は確立されていない。 そこで、本発明の一 つの目的は、カーボンナノウォールを製造する新規な方法を提供することである。 本発明の他の一つの目的は、そのような製造方法の実施に適した製造装置を提供 することである。本発明の他の一つの目的は、性状および Zまたは特性の制御が容 易なカーボンナノウォールの製造方法を提供することである。また、力かる製造方法 の実施に適した製造装置を提供することである。 さらに、他の目的は、新規な構造 の配向したカーボンナノウォールを提供することである。また、他の目的は、金属触媒 を有しないカーボンナノウォールを提供することである。さらに、他の目的は、プラズ マを用いた薄膜形成やアツシングゃエッチングに用いられる高精度の加工が可能な プラズマ処理装置を提供することである。 これらの発明の目的は、それぞれの発明 が個々に達成するものであって、それぞれの発明が全ての目的を同時に果たすもの と解釈されるべきではない。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化してなるプラズマ雰囲 気中に、そのプラズマ雰囲気の外部からラジカルを供給することによってカーボンナ ノウオールを製造し得ることを見出した。
[0005] すなわち、この出願により提供されるカーボンナノウォール製造方法では、少なくとも 炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なく とも一部に形成する。そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部で生成したラジカ ルを注入する。そして、該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを 形成する。 このような製造方法によると、プラズマ雰囲気中に注入するラジカルの組 成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一または二以上の製造条件と独 立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、外部からのラ ジカル注入を行わない場合に比べて製造条件の調整の自由度が高い。このことは、 目的に応じた性状 (例えば、壁の厚さ、高さ、形成密度、平滑性、表面積等)および
Zまたは特性 (例えば、電界放出特性のような電気的特性等)を有するカーボンナノ ウォールを製造すると！/、う観点力 有利である。
[0006] なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボン ナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフエンシートが基材表面上に立設され たものであり、単層、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の 厚さ (幅)に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大き 、と 、う意味で用いて 、 る。面が多層であっても、単層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成され たものでも良い。また、上面が覆われもの、したがって、内部に空洞を有するものであ つても良い。例えば、ウォールの厚さは 0. 05— 30nm程度で、面の縦横の長さは、 1 OOnm— 10 /z mで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非 常に大きぐ制御の対象となることから二次元と表現している。 上記製造方法により 得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼの表面からほぼ一 定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラ 一レン (C 等）は 0次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチュー
60
ブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、上記「プラズマ雰囲気」と は、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態 (すなわち、原子や 分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子など が混在した状態 (プラズマ化した状態)）にある雰囲気をいう。
[0007] ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でブラ ズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原 料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰 囲気を形成してもよい。 そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを 注入する。反応室を形成したチャンバ一の外部のラジカル発生室でラジカル源物質 を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが 好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバ一内のラジカル発生室であって前記ブラ ズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズ マ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したり する加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域 に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノウォールを成長させ、または、加工 処理をすることが本件発明の特徴である。なお、特許請求の範囲および本明細書に おいて、反応室と反応領域、ラジカル発生室とラジカル発生領域とは、同一意味で用 いている。両者が区画される領域の意味である。
[0008] ラジカル源物質力 ラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に 電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ 波および高周波（UHF波、 VHF波または RF波）のいずれも選択可能である。 VHF 波または RF波を照射することが特に好ましい。力かる方法によると、例えば周波数お よび Zまたは入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度 (ラジ力 ルの生成量)を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノウォールの製 造条件 (プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）を制御しやす 、と!、う利点があ る。 ここで、周知のように、「マイクロ波」とは 1GHz程度以上の電磁波を指すものと する。また、「UHF波」とは 300— 3000MHz程度の、「VHF波」とは 30— 300MHz 程度の、「RF波」とは 3— 30MHz程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。 ラジ カル源物質力 ラジカルを生成する他の好まし 、方法としては、該ラジカル源物質に 直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光 (例えば可視 光、紫外線)を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する 方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、そ の部材にラジカル源物質を接触させて (すなわち、熱と触媒作用によって)ラジカルを 生成してもよい。上記触媒金属としては、 Pt, Pd, W, Mo, Ni等から選択される一種 または二種以上を用いることができる。
[0009] プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル (すなわち水素原 子。以下、「Hラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構 成元素とするラジカル源物質を分解して Hラジカルを生成し、その Hラジカルをプラズ マ雰囲気中に注入することが好まし 、。このようなラジカル源物質として特に好ま ヽ ものは水素ガス (H )である。 特に、 Hラジカルのみを供給すると、カーボンナノゥォ
2
ールを良好に生成することができる。特に、 OHラジカルや Oラジカルが存在すると力 一ボンナノウォールは形成されな 、。
[0010] 原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することがで きる。一種類の物質のみを用いてもよぐ二種以上の物質を任意の割合で用いてもよ い。好ましい原料物質の一例としては、少なくとも炭素と水素を構成元素とする物質（ ハイド口カーボン等）が挙げられる。好ましい原料物質の他の例としては、少なくとも 炭素とフッ素を構成元素とする物質 (フルォロカーボン等）が挙げられる。
[0011] また、炭素と水素とフッ素を必須構成元素とする物質 (フルォロハイド口カーボン等） が挙げられる。後述するように、特に、炭素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、
C Fや CFを用いる時、良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。また、炭
2 6 4
素と水素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、 CHF
3を用いる時も良好な形状の カーボンナノウォールが形成される。炭素と水素を構成元素とする物質、例えば、 C Hを用いると、壁の形状が乱れたものとなり、壁に垂直な方向にひげのようなものが
4
形成され、カーボンナノウォールは不完全なものとなる。し力しながら、水素の貯蔵な ど、この目的に適合した用途もある。特に、少なくともフッ素と炭素とを構成元素に含 むガスを用いることで、形状が良好で確実なカーボンナノウォールが形成されることを
、本発明者らは発見した。この時、 Fの量が多いと壁の間隔が広くなる。 また、成長 過程中において、原料物質の種類を切り換える場合、生成されるカーボンナノウォー ルの形状は、成長過程おいて用いられた原料物質の種類に依存することを、本件発 明者らは発見した。このことを利用して、炭素と水素を構成元素とするガスを用いて成 長させた領域と炭素とフッ素を構成元素とするガスを用いて成長させた領域とを多段 的に構成したカーボンナノウォールを形成できる。この構造は、燃料電池における水 素貯蔵能力を増大させることが期待される。また、カーボンナノウォールの成長種が 成長過程の最初の段階で形成され、成長後の形状は、成長初期の成長種の分布形 状に依存することも考えられる。よって
、このことを利用して、カーボンナノウォールの成長過程において、原料物質を切り換 えて、カーボンナノウォールを成長させても良い。 カーボンナノウォールが形成され るメカニズムは次の通りである。例えば、 C Fガスプラズマ中で CF ラジカルや C F
2 6 X y ラジカルとなり、それらのフルォロカーボンラジカルと Hラジカルとの反応によりフルォ 口カーボンラジカルの F原子が Hラジカルにより引き抜かれ、グラフアイト構造を形成し 、カーボンナノウォールが形成される。 c
[0012] また、基材をアースしたり、または、基材を絶縁したりして、成長させると、カーボンナ ノウオールの性状が変化することを発明者らは発見している。 また、 Hラジカルの反 応領域への注入量はラジカル源物質である Hガスの流量と原料物質ガスの流量と
2
の比により、形成されるカーボンナノウォールの形状や壁面間隔、壁の厚さや壁面の 大きさが制御できることを、本件発明者は発見している。したがって、ラジカルの反応 領域への供給量を制御することで、カーボンナノウォールの性状を制御する製造方 法が発明されている。 また、主として、 C F CF CHF を用いた場合のカーボン
2 6、 4、 3
ナノウォールの性状と、 CHを用いた場合のカーボンナノウォールの性状とは明らか
4
に異なることを本件発明者らは発見している。したがって、少なくとも炭素とフッ素を 構成元素とする原料物質と、少なくと炭素と水素を構成元素とする構成物質の流量 比を変化させることで、製造されるカーボンナノウォールの性状を所望の性状に変化 させる製造方法が発明されている。この時、フッソを含むガスの比率が高い程、壁間 の間隔が大きくなり、壁も厚くなることを発見している。これらのカーボンナノウォール の性状制御は燃料電池としての水素の貯蔵能力を最適化でき、また、電界放出トラ ンジスタの電子放出の特性を最適化できる。
[0013] また、基材表面の法線方向を、プラズマを発生する電界方向に対して相対的に傾斜 させることにより、カーボンナノウォールの壁の長さ方向の平均的な向きが電界方向 に揃うという配向現象が現れることを本件発明者らは初めて発見した。 また、基板表 面の法線方向に対して、 Hラジカルを傾斜した方向から注入することにより、基材表 面に成長するカーボンナノウォールの壁の長さ方向の平均的な向きがラジカルの照 射される方向に揃うことも期待される。 したがって、基材表面の法線方向を、プラズ マを発生する電界方向に対して相対的に傾斜させることにより、または、基材表面の 法線に対して相対的に傾斜した方向力もラジカルを基材の表面に向力つて注入する ことで、配向したカーボンナノウォールを得る製造方法が発明されている。 また、上 記のように多数の壁の長さ方向が平均的に所定方向に揃った状態、すなわち、配向 した状態のカーボンナノウォールは、従来、存在しな力つた。したがって、カーボンナ ノ構造体が配向したカーボンナノウォールは新規物質であり、特許性を有する。 ま た、カーボンナノウォールを成長させる前に、基材を加熱して、原料物質のプラズマ を生成することなく（望ましくは、原料物質の供給を停止して)、ラジカル (最も望ましく は、 Hラジカル)を基材表面に照射した後に、原料物質をプラズマ化して、カーボン ナノウォールを成長させる。この時、、成長するカーボンナノウォールは基材に対して 強固に接合することになり、機械的接合強度が向上することを本件発明者らは初め て発見した。よって、このようにラジカルを基材の表面に照射して基材を前処理する 製法が発明されている。
[0014] ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、前記反応室内における少な くとも一種類のラジカルの濃度 (例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカ ルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノウォール製造 条件の少なくとも一つを調整する。カゝかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条 件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度 (プラズマ化条件 の厳しさ）、ラジカル (典型的には Hラジカル)の注入量等が挙げられる。このような製 造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製 造方法によると、 目的に応じた性状および Zまたは特性を有するカーボンナノウォー ルを、より効率よく製造することが可能である。
[0015] 本方法発明の望ましい形態では、基材の上には、金属触媒が存在しない。本製造方 法を用いると、基材の表面に金属触媒がなくとも、カーボンナノウォールが良好に形 成される。金属触媒を用いなくともカーボンナノウォールを製造できるのは、本発明方 法が初めてである。金属触媒は、通常、カーボンナノチューブの生成に使用されてい るが、本製造方法によると、金属触媒なにし、形状が良好で確実なカーボンナノゥォ ールを製造することが可能となる。金属触媒を用いた場合には、カーボンナノウォー ルの底面や上面に金属が残留するが、用途によっては、この金属の存在が欠点とな る。本発明では、金属が存在しないカーボンナノウォールを提供することが、初めて 可能となった。したがって、金属触媒を有していない二次元的な広がりをもつカーボ ンナノ構造体力 成るカーボンナノウォールは、新規物質であり、多くの用途があり、 特許性がある。 また、この発明によると、基材の表面にカーボンナノウォールを製 造する装置が提供される。その装置は、少なくとも炭素を構成元素とする物質を含む 原料物質が供給され、前記基材が配置される反応室を含む。また、該反応室内の原 料物質をプラズマ化するプラズマ放電手段を含む。また、所定のラジカル源物質 (典 型的には、少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質)が供給されるラジカル 発生室を含む。また、該ラジカル発生室内のラジカル源物質力 ラジカルを生成する ラジカル発生手段を含む。そして、前記ラジカル発生手段により生成したラジカルを 前記反応室に導入し得るように構成されている。 カゝかる製造装置によると、反応室 に導入するラジカルの組成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一また は二以上のカーボンナノウォール製造条件 (例えば、原料物質のプラズマ化条件）と 独立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、高い自由 度をもってカーボンウォールの製造条件を調整することができる。このような製造装置 は、上述した!/、ずれかのカーボンナノウォール製造方法を実施する装置として好適 である。
[0016] 上記製造装置の好ましい一つの態様では、前記ラジカル発生手段が、前記ラジカル 発生室にマイクロ波、 UHF波、 VHF波または RF波を照射し得るるように構成されて いる。このラジカル発生手段は、誘導結合プラズマ (ICP)発生機構として構成されて いることが好ましい。あるいは、触媒金属（Pt, Pd, W, Mo, Ni等）を有する部材を前 記ラジカル発生室に面して配置し、その触媒金属部材を加熱し得るように上記ラジカ ル発生手段を構成してもよい。例えば、波状の Ni製ワイヤ (触媒金属部材)をラジカ ル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒー タに、ラジカル源物質としての Hを導入して接触させる。これにより、 Niの触媒作用に
2
よって Hラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば 300— 8 00°C程度とすることができ、通常は 400— 600°C程度とすることが好ましい。また、前 記プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ (CCP)発生機構として構成されて!ヽるこ とが好ましい。
[0017] 上記製造装置の他の一つの好ましい態様では、前記ラジカル発生手段が、前記基 材のカーボンナノウォール形成面に向力つて広がって設けられたラジカル導入口か ら前記反応室にラジカルを導入し得るように構成されて 、る。他の一つの好まし ヽ態 様では、前記反応室内に配置された前記基材のカーボンナノウォール形成面に対 向する位置に、複数のラジカル導入口が分散配置されている。このような構成による と、上記形成面にカーボンナノウォールを、より効率よく形成することが可能である。 基材の比較的広い範囲にカーボンナノウォールを形成する場合には、このような構 成とすることによる効果が特によく発揮される。
[0018] ここで開示されるカーボンナノウォール製造装置は、前記反応室内における炭素ラジ カルの濃度 (密度)を測定する濃度測定手段をさらに備えることができる。その測定手 段は、該ラジカルの発光線 (すなわち炭素原子の発光線)を反応室内に出射する発 光線出射手段を含む。また、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段 を含む。力かる構成の装置によると、反応室内の炭素ラジカルの濃度に基づいて製 造条件を、より的確に調整することができる。あるいは、反応室内の炭素ラジカルの 濃度を、より高精度に管理することができる。したがって、目的に応じた性状および Z または特性を有するカーボンナノウォールを効率よく製造することができる。上記発光 線出射手段は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを 加えて炭素ラジカル (炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することがで きる。
[0019] 上記製造装置はまた、前記反応室内における Hラジカル (水素原子)の濃度を測定 する濃度測定手段を備えることができる。また、前記反応室内におけるフッ素ラジカ ル (フッ素原子)の濃度を測定する濃度測定手段を備えることができる。このような測 定手段は、測定対象となるラジカルの種類に対応した発光線を出射する発光線出射 手段と、その出射部から出射された発光線を受光する受光手段とを含む構成とする ことができる。 モニタ、制御対象としては、 C, H, Fラジカルに限定されず、この他、 対象ラジカルとして C , CF, CF , CF , C F (x≥l, y≥l)でも良い。
2 2 3
[0020] 上記製造装置は、前記測定機構によるラジカル濃度測定結果に基づいて少なくとも 一つのカーボンナノウォール製造条件を調整する制御手段を備える。かかる測定結 果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプ ラズマ化強度、ラジカル (典型的には Hラジカル)の注入量、ラジカル源物質の供給 量、ラジカル源物質のラジカルィ匕強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記 ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ま U、。力かる製造方法 によると、目的に応じた性状および Zまたは特性を有するカーボンナノウォールを、よ り効率よく製造することが可能である。
[0021] 同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入 する注入口におけるラジカル、特に、 Hラジカルを測定して、反応室に注入されるラ ジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印 加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジ カル、特に、 Hラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、 良質なカーボンナノウォールを生成することができる。 一方、この装置を、他の成膜 やアツシングゃエッチング等の基板の処理に用いた場合には、このような手法により 反応室に注入されるラジカルの量を処理過程においてリアルタイムに精度良く制御 することにより、精度の高い加工が実現される。
[0022] また、反応室において、放電が形成され原料物質のプラズマが生成される。一方、ラ ジカル発生室においては、反応室に注入すべきラジカルを生成するために、ラジカ ル源物質がプラズマ化される。この時、反応室に設けられた電極に高周波電力を印 加すると、ラジカル発生手段との間に放電が発生し、発生するラジカルを制御できな い。また、基材が設けられた電極との間では放電が発生しないか弱い放電しか生じ ないおそれがある。そのために、反応室とラジカル発生室との間に多数の孔を有した アースされたシールド部材を設けることで、ラジカル発生手段とプラズマ
放電手段との間での干渉が防止される。このアースされたシールド部材を設けると、 このシールド部材と高周波電力が印加される電極との間隔は、その電極と基材が設 置される電極との間隔よりも狭ぐ内部のガス圧も低いので、シールド部材と高周波電 極との間には放電が発生しな 、。
[0023] また、ラジカルをプラズマが生成された反応領域に注入して、精度の高い成長力カロ ェを行うプラズマ処理装置として、以下の構成を採用することができる。 電力を印加 する第一電極とこの第一電極に対面し処理部材を設置する第二電極とを平行に配 置した平行平板型のプラズマ処理装置にぉ 、て、多数の孔が形成された第一電極と 、ガスが供給され、第一電極と第二電極間にプラズマが発生される反応領域と、第一 電極と第二電極との間に高周波を印カロして、ガスをプラズマ化する高周波電源と、第 一電極に対して第 2の電極と反対側の領域に設けられ、ラジカル源物質が供給され るラジカル発生領域と、このラジカル発生領域のラジカル源物質カゝらラジカルを生成 するラジカル発生手段と、第一電極とラジカル発生領域との間において、ラジカル発 生領域を区画し、ラジカルが第一電極に形成された孔を通過するように多数の孔を 有し、アースされたシールド部材とを有し、ラジカル発生手段により生成したラジカル をシールド部材に形成された孔と第一電極に形成された孔を介して、反応領域に導 入するように構成したプラズマ処理装置である。 すなわち、本発明は、平行平板容 量結合型のプラズマ発生装置を用いてラジカルを反応領域に注入できるようにした 装置である。第一電極と第二電極との間で放電を発生させて、原料物質のプラズマ を生成する。また、第一電極には高周波電力が印加されるが、シールド部材が第一 電極とラジカル発生手段との間に存在するので、この高周波電力がラジカル発生手 段に影響を与えることが防止される。このため、反応領域におけるプラズマを安定ィ匕 でき、また、ラジカル発生領域におけるプラズマを安定して発生でき、安定してラジカ ルを反応領域に注入することが可能となる。このように反応領域における原料物質の プラズマの発生と、ラジカル発生領域におけるラジカルの発生とを独立して制御する ことが可能となる。 ラジカルを発生する領域とガスのプラズマを発生させる領域とを 区画することで、印加させる電力を異なるものとして、ラジカルとプラズマのそれぞれ を独立して最適化できる。例えば、ラジカルが Hラジカルとすると、 Hの電離エネルギ
2
一は、炭素とフッ素を構成元素とするガスの電離エネルギーよりは遥かに大きい。こ のため、第一電極と第二電極との間に、 Hと炭素とフッ素を構成元素とするガスを流
2
して、プラズマ化しても、 Hラジカルの量は多くはならない。しかし、ラジカルを生成す る領域をプラズマを生成する領域と異なる領域とすると、ラジカルを生成する領域に は大きな電力を印加できるので、例えば、 Hラジカルを高密度に生成できる。この Hラ ジカルを反応領域に注入することで、反応領域における Hラジカルの密度を飛躍的 に向上させることができる。このことが、成膜や加工処理を精度良く実行できる原因と なる。
[0024] また、ラジカル発生装置は、多数の小孔を同一位置に形成した 2枚の電極板を離間 して設け、内側の電極を陰極、反応領域に近い方の外側の電極をアースして前記シ 一ルド部材とし、多数の小孔にプラズマを生成するマイクロホロ一プラズマ発生装置 とすることも可能である。この構成にすると、マイクロホロ一プラズマ発生装置の外側 の電極をシールド部材として用いることができるために、装置が簡単となる。 さらに、 第一電極の孔を介して、ガス (原料物質ガス)を反応室に供給すると、ラジカルもこの 孔を通過して反応室に供給されるので、原料物質ガスに対する注入されるラジカル の量を正確に制御することが可能となる。また、基材面に対して均一にラジカルと原 料物質ガスとを供給することが可能となり、基材面一様に成膜や加工が可能となる。 図面の簡単な説明
[0025] [図 1]第 1実施例に係る製造装置を示す模式図である。
[図 2]第 2実施例に係る製造装置を示す模式図である。
[図 3]第 2実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。
[図 4]第 2実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。
[図 5]第 2実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。
[図 6]第 3実施例に係る製造装置を示す模式図である。
[図 7]実験例 1 (RF入力電力； 50W)により形成された構造体を上面力 観察した SE M像である。
[図 8]実験例 2 (RF入力電力； 100W)により形成された構造体を上面から観察した S EM像である。
[図 9]実験例 3 (RF入力電力； 200W)により形成された構造体を上面から観察した S EM像である。
[図 10]実験例 4 (RF入力電力；400W)により形成された構造体を上面から観察した SEM像である。
[図 11]実験例 1により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 12]実験例 2により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 13]実験例 3により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。 鬧 14]実験例 4により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 15]実験例 1により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 16]実験例 2により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 17]実験例 3により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 18]実験例 4により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 19]実験例 4により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 20]実験例 4により形成された構造体を上面から観察した SEM像である。
[図 21]実験例 5 (成長時間; 0. 5時間）により形成された構造体を上面から観察した S
EM像である。
圆 22]実験例 6 (成長時間； 1時間）により形成された構造体を上面から観察した SE M像である。
[図 23]実験例 7 (成長時間； 2時間）により形成された構造体を上面から観察した SE M像である。
[図 24]実験例 8 (成長時間； 3時間）により形成された構造体を上面から観察した SE M像である。
[図 25]実験例 5により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 26]実験例 6により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 27]実験例 7により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
[図 28]実験例 8により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。
圆 29]構造体の成長速度を示す特性図である。
圆 30]実験例 9 (原料ガス; C F )により形成された構造体を上面から観察した SEM
2 6
像である。
園 31]実験例 10 (原料ガス; CH )により形成された構造体の断面を観察した SEM
4
像である。
圆 32]実験例 9により形成された構造体の電子放出特性を示す特性図である。 圆 33]第二電極に高周波を印加する構成の一例を示す模式図である。
[図 34]第二電極に高周波を印加する構成の他の例を示す模式図である。
園 35]実験例 12 (原料ガス; C F )により各種の成長時間により形成された構造体の SEM像である。
圆 36]実験例 12 (原料ガス; C F )により各種の成長時間により形成された構造体の
2 6
SEM像である。
圆 37]実験例 13 (原料ガス; CH )により各種の成長時間により形成された構造体の
4
SEM像である。
圆 38]実験例 13 (原料ガス; CH )により各種の成長時間により形成された構造体の
4
SEM像である。
圆 39]実験例 14 (原料ガス; CF )により各種の成長時間により形成された構造体の S
4
EM像である。
圆 40]実験例 14 (原料ガス; CF )により各種の成長時間により形成された構造体の S
4
EM像である。
[図 41]実験例 15 (原料ガス; CHF )により各種の成長時間により形成された構造体
3
の SEM像である。
[図 42]実験例 15 (原料ガス; CHF )により各種の成長時間により形成された構造体
3
の SEM像である。
[図 43]実験例 16 (原料ガス; C F , CH , CF , CHF )により 8時間成長させた構造
2 6 4 4 3
体の SEM像である。
圆 44]実験例 17 (基板;ステンレス，グラフアイト）により 8時間成長させた構造体の SE M像である。
[図 45]実験例 17 (基板; SiO , Ni)により 8時間成長させた構造体の SEM像である。
2
[図 46]実験例 18 (ラジカル発生電力； 20W， 50W, 80W、原料ガス； C F )により 8時
2 6 間成長させた構造体の SEM像である。
[図 47]実験例 18 (ラジカル発生電力； 20W, 50W, 80W、原料ガス； CH )〖こより 8時
4 間成長させた構造体の SEM像である。
[図 48]実験例 18 (ラジカル発生電力； 20W, 50W, 80W、原料ガス； C F )により 8時
2 6 間成長させた構造体の SEM像である。
圆 49]実験例 19 (成長の前半と後半とで原料ガスを変化）により成長させた構造体の SEM像である。 [図 50]実験例 20 (原料ガスに対する Hガス流量比を変化させた場合）により成長さ
2
せた構造体の表面の SEM像である。
[図 51]実験例 21 (原料ガス;基板の法線を電界の向きに対して傾斜させた場合、 C F
2
； Hラジカルの注入）により成長させた構造体の表面の SEM像である。
6
[図 52]図 51の拡大 SEM像である。
[図 53]図 52の拡大 SEM像である。
[図 54]実験例 12により製造したカーボンナノウォールを剥離して測定した TEM像で ある。
[図 55]実験例 21 (基板を RF電界の向きに対して傾斜させた場合）により成長させた 構造体の表面の SEM像である。
[図 56A]第 4実施例に力かる装置を示した断面図。
[図 56B]第 4実施例に力かるプラズマ処理装置を示した断面図。
[図 57]第 5実施例に力かるプラズマ処理装置の第一電極の詳細な平面構造と側断面 構造を示した構成図。
[図 58]第 18実験例による Hラジカル生成電力と反応領域における水素原子密度との 関係を測定した特性図。
符号の説明
[0026] 1, 2, 3, 4, 6, 7 カーボンナノウォール製造装置 5 基板 (基材） 10 反応室 14 ラジカル導入口 20 プラズマ放電手段 22 第一電極 24 第二電 発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書におい て特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は 、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に よって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施する ことができる。
[0028] カーボンナノウォールの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素 とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素 の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等力 選択される一種または二 種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成され る原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素と フッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイド口カーボン (例えば CH )、フルォロカーボン（例えば C F )、フルォロハイド口カーボン（例えば
4 2 6
CHF )等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造
3
のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（ 原料ガス)を
用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよぐ二種以上 の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類 (組成）は、カーボン ウォールの製造段階 (例えば成長過程)の全体を通じて一定としてもよぐ製造段階 に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノ構造体の性状 (例えば壁の厚さ） および Zまたは特性 (例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類 (組成 )や供給方法等を適宜選択することができる。
[0029] ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いること 力 Sできる。常温常圧にお!ヽて気体状態を呈するラジカル源物質 (ラジカル源ガス)を 用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス (H )である。また、
2
ハイド口カーボン (CH等）のように、分解により Hラジカルを生成し得る物質をラジカ
4
ル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを 用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもょ 、。
[0030] ここで開示される製造方法では、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラ ジカルを注入する。これにより原料物質のプラズマとラジカル (典型的には Hラジカル )とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル (Hラ ジカル)を形成することができる。その混在領域力も基材上に堆積した炭素により力 一ボンナノウォールが形成される（成長する)。使用し得る基材の例としては、少なくと もカーボンナノウォールの形成される領域力 i、 SiO
2、 Si N
3 4、 GaAs、 Ai O等の材
2 3 質により構成されて ヽる基材が挙げられる。基材の全体が上記材質により構成されて いてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなぐ上記 基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、 Ni, Fe, Co , Pd, Pt等の触媒 (典型的には遷移金属触媒)を用いてもよい。例えば、上記基材の 表面に上記触媒の薄膜 (例えば厚さ 1一 lOnm程度の膜)を形成し、その触媒被膜 の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。使用する基材の外形は特に限定され ない。典型的には、板状の基材 (基板)が用いられる。
[0031] <第 1実施例 > この出願に係るカーボンナノウォール (カーボンナノ構造体)製造 装置の一構成例を図 1に示す。この装置 1は、反応室 10と、その反応室 10内でブラ ズマを生じさせるプラズマ放電手段 20と、反応室 10に接続されたラジカル供給手段 40とを備える。
[0032] プラズマ放電手段 20は、平行平板型容量結合プラズマ (CCP)発生機構として構成 されて 、る。本実施例のプラズマ放電手段 20を構成する第一電極 22および第二電 極 24は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極 22, 24は、互いにほぼ平 行になるようにして反応室 10内に配置されている。典型的には、第一電極 22が上側 に、第二電極 24がその下側になるようにして配置する。 第一電極 (力ソード） 22に は、マッチング回路（matching network) 26を介して電源 28が接続されている。これら の電源 28およびマッチング回路 26により、 RF波（例えば 13. 56MHz)、 UHF波（ 例えば 500MHz)、 VHF波（例えば、 27MHz, 40MHz, 60MHz, 100MHz, 15 0MHz)、またはマイクロ波（例えば 2. 45GHz)の少なくともいずれかを発生すること ができる。本実施例では、少なくとも RF波を発生し得るように構成されている。 第二 電極 (アノード） 24は、反応室 10内で第一電極 22から離して配置される。両電極 22 , 24の間隔は、例えば 0. 5— 10cm程度とすることができる。本実施例では約 5cmと した。第二電極 24は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二 電極 24上に基板 (基材） 5を配置する。例えば、基材 5のうちカーボンナノウォールを 製造しょうとする面が露出する（第一電極 22に対向する）ようにして、第二電極 24の 表面上に基板 5を配置する。第二電極 24には、基材温度調節手段としてのヒータ 25 (例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ 25を稼動させる ことによって基板 5の温度を調節することができる。
[0033] 反応室 10には、図示しない供給源から原料物質 (原料ガス)を供給可能な原料導入 口 12が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極 (上部電極） 22と第二 電極（下部電極） 24との間に原料ガスを供給し得るように導入口 12を配置する。また 、反応室 10には、後述するラジカル供給手段 40からラジカルを導入可能なラジカル 導入口 14が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極 22と第二電極 24 との間にラジカルを導入し得るように導入口 14を配置する。さらに、反応室 10には排 気口 16が設けられている。この排気口 16は、反応室 10内の圧力を調節する圧力調 節手段 (減圧手段）としての図示しな!、真空ポンプ等に接続されて 、る。好ま 、一 つの態様では、この排気口 16は第二電極 24の下方に配置されている。
[0034] ラジカル供給手段 40は、ラジカル発生室 41と、そのラジカル発生室 41内でラジカル 源物質力もラジカルを生じさせるラジカル発生手段 50とを含む。このラジカル発生手 段 50は、誘導結合プラズマ (ICP)発生機構として構成されている。例えば、ラジカル 発生室 41の周囲にコイル 52を配置した構成とすることができる。本実施例では、内 径 26mm、長さ 20mmの石英管を用いて形成されたラジカル発生室 41の周囲に、 1 Z4インチの銅管を螺旋状に 5周捲回させてコイル 52を形成した。このコイル 52は流 水等により冷却可能である。ラジカル発生手段 50 (コイル 52)には、マッチング回路 5 6を介して電源 58が接続されている。これにより、 RF波（13. 56MHz)、 UHF波（例 えば 500MHz)、 VHF波（例えば 100MHz)の少なくともいずれかを発生することが できる。本実施例では、少なくとも RF波を発生し得るように構成されている。なお、マ イク口波（例えば 2. 45GHz)を直接導入してプラズマを生成させ、これによりラジカル を発生する構成としてもょ ヽ。この場合にはコイル 52を省略することができる。
[0035] ラジカル発生室 41には、図示しない供給源力もラジカル源物質 36を導入可能なラジ カル源導入口 42が設けられている。また、ラジカル発生室 41は反応室 10のラジカル 導入口 14に接続されている。好ましい一つの態様では、管状のラジカル発生室 41 の長手方向の一端側にラジカル導入口 42が設けられ、他端側が反応室 10のラジカ ル導入口 14に接続され、その間にコイル 52が配置されている。なお、本実施例では ラジカル発生室 41を反応室 10の側方に配置して ヽるが、ラジカル発生室の配置位 置はこれに限られるものではない。例えば、反応室の上方に配置してもよぐ下方に 配置してもよい。あるいは、反応室の内部にラジカル発生室を配置 (収容）した構成と することちでさる。 [0036] このような構成の装置 1を用いて、例えば以下のようにしてカーボンナノウォールを製 造することができる。 すなわち、第二電極 24の上に基材 5をセットし、原料導入口 1 2から反応室 10にガス状の原料物質 (原料ガス） 32を所定の流量で供給する。また、 ラジカル源導入口 42からラジカル発生室 41にガス状のラジカル源物質 (ラジカル源 ガス） 36を所定の流量で供給する。排気口 16に接続された図示しない真空ポンプを 稼動させ、反応室 10の内圧 (原料ガスの分圧とラジカル源ガスの分圧との合計圧力） を 10— lOOOmTorr程度に調整する。 なお、原料ガスおよびラジカル源ガスの好ま しい供給量の比は、それらのガスの種類 (組成）、 目的とするカーボンナノウォールの 性状、特性等によって異なり得る。例えば原料ガスとして炭素数 1一 3のハイドロカ一 ボンまたはフルォロカーボンを使用し、ラジカル源ガスとして水素ガスを使用する場 合には、原料ガス Zラジカル源ガスの供給量比 (例えば、温度を同程度としたときの 流量の比）が 2Z98— 60Z40の範囲となるように供給することができる。この供給量 比を 5Z95— 50Z50の範囲とすることが好ましぐ 10Z90— 30Z70の範囲とする ことがより好ましい。
[0037] そして、電源 28力 例えば 13. 56MHz, 5W— 2KW程度の RF電力を入力する。こ れにより、主として第一電極 22と第二電極 24との間で原料ガス 32をプラズマ化して プラズマ雰囲気 34を形成する。また、電源 58力ら例えば 13. 56MHz, 10— 1000 W程度の RF電力を入力する。これによりラジカル発生室 41内のラジカル源ガス 36を 分解してラジカル 38を生成する。生成したラジカル 38は、ラジカル導入口 14から反 応室 10に導入され、プラズマ雰囲気 34中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気 34を構成する原料ガスのプラズマと、その外部カゝら注入されたラジカル 38とが混在 する。このようにして、第二電極 24上に配置された基板 5の表面にカーボンナノゥォ ールを成長させることができる。このとき、ヒータ 25等を用いて基板 5の温度を 100— 800°C程度（より好ましくは 200— 600°C程度）に保持しておくことが好ましい。
[0038] <第 2実施例 > この第 2実施例は、第 1実施例の装置とはラジカル供給手段の構成 が異なる例である。以下、第 1実施例と同様の機能を果たす部材には同じ符号を付し 、重複する説明は省略する。 図 2に示すように、本実施例に係る装置 2に備えられ たラジカル供給手段 40は、反応室 10の上方にプラズマ生成室 46を有する。プラズ マ生成室 46と反応室 10とは、基板 5のカーボンナノウォール形成面に対向して設け られた隔壁 44によって仕切られている。この隔壁 44には、マッチング回路 26を介し て電源 28が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁 44は、第一電極 22 としての機能をも果たすものである。また、この装置 2は、プラズマ生成室 46の壁面と 隔壁 44との間に RF波、 VHF波また UHF波を印加する高周波印加手段 60を有する 。これによりラジカル源ガス 36からプラズマ 33を生成することができる。なお、図 2に 示す高周波印加手段 60において、符号 62は交流電源を、符号 63はバイアス電源 を、符号 64はフィルタをそれぞれ示している。 このプラズマ 33から生じたイオンは、 隔壁 44で消滅し、中性ィ匕してラジカル 38となる。このとき、適宜隔壁 44に電界を印 カロして中性ィ匕率を高めることができる。また、中性ィ匕ラジカルにエネルギーを与えるこ ともできる。隔壁 44には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が 多数のラジカル導入口 14となって、反応室 10にラジカル 38が導入され、そのまま拡 散してプラズマ雰囲気 34中に注入される。図示するように、これらの導入口 14は基 板 5の上面（第一電極 22に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面）の面 方向に広がって配置されている。 このような構成を有する装置 2によると、反応室 10 内のより広い範囲に、より均一にラジカル 38を導入することができる。このことによつ て、基板 5のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することがで きる。また、面方向の各部で構造 (性状、特性等)がより均一化されたカーボンナノウ オールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一またはニ以 上の効果を実現し得る。
隔壁 44は、 Pt等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるい はそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁 44 とプラズマ雰囲気 34との間に電界を印加する（典型的には、隔壁 44に負のバイアス を印加する）ことによって、プラズマ雰囲気 34中のイオンを加速し、隔壁 44をスパッタ リングする。これにより、触媒機能を有する原子 (Pt等)あるいはクラスターをプラズマ 雰囲気 34中に注入することができる。 カーボンナノゥォ
ールを形成するプロセスにお 、て、プラズマ生成室 46から注入されるラジカル（典型 的には Hラジカル） 38、プラズマ雰囲気 34において発生する少なくとも炭素を含むラ ジカルおよび Zまたはイオン、および、上述のように隔壁 44のスパッタリングにより発 生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得ら れるカーボンナノウォールの内部および Zまたは表面に、触媒機能を有する原子、ク ラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは 微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃 料電池の電極材料等として応用することが可能である。
[0040] なお、図 2に示す装置 2は高周波によりラジカル源ガス 36からプラズマ 33を生成する ように構成されている力 このプラズマ 33をマイクロ波により生成する構成としてもよ い。例えば、図 3に示す装置 3のように、プラズマ生成室 46の上方にマイクロ波 39を 導入する導波路 47を設ける。そして、スロットアンテナ 49を用いて石英窓 48からブラ ズマ生成室 46にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ 332を生成する。このプラズ マ 332をプラズマ生成室 46内に拡散させ（プラズマ 334)、そこ力もラジカル 38を生 じさせることができる。なお、図 3ではプラズマ放電手段 20の図示を部分的に省略し ている。また、図 3に示す隔壁 44には適宜バイアスを印加することができる。例えば、 プラズマ生成室 46内のプラズマ 334と隔壁 44との間、または反応室 10内のプラズマ 雰囲気 34と隔壁 44との間へバイアスを印加する。バイアスの向きは適宜可変である 。隔壁 44に負のバイアスを印加し得る構成とすることが好ま U、。
[0041] カーボンナノウォール形成面に向けて広がって設けられたラジカル導入口 14を有す る装置の他の構成例を図 4に示す。図示するように、この装置 4に備えられたラジカル 供給手段 40は、ラジカル発生室 41と、そのラジカル発生室 41で生成したラジカル 3 8が導入されるラジカル拡散室 43とを有する。このラジカル拡散室 43は、反応室 10 の外周に隔壁 44を介して筒状に設けられて 、る。この隔壁 44の各部に（すなわち、 基材 5の周方向に広がって)設けられたラジカル導入口 14から反応室 10にラジカル 38を導入することができる。 あるいは、図 5に示す装置 6のように、装置 2 (図 2参照） の構成におけるプラズマ生成室 46を、反応室 10の上方力も外周にかけて連続的に 設けてもよい。力かる構成とすることにより、より広範な周囲空間 (側方および上方の 全体)からラジカル 38を供給し、プラズマ雰囲気 34に注入することができる。なお、図 5では高周波印加手段 60およびプラズマ放電手段 20の一部の図示を省略している 。これらの装置 4、装置 6 (図 4、図 5参照）は、図 3に示す装置 3と同様に、隔壁 44に 適宜バイアスを印加し得る構成とすることができる。装置 6においては、反応室 10の 上部および周囲のいずれの箇所に位置する隔壁 44にバイアスを印加してもよい。
[0042] <第 3実施例 > この第 3実施例は、第 1実施例の装置にラジカル濃度測定手段を 設けた例である。以下、第 1実施例と同様の機能を果たす部材には同じ符号を付し、 重複する説明は省略する。 図 6に示すように、本実施例に係る装置 7には、反応室 10内の Cラジカル (炭素原子)の濃度を測定するラジカル濃度測定手段 70が設けら れている。この測定手段 70は、炭素原子 (炭素ラジカル）に固有の発光線 75 (例えば 、波長 296. 7nmの発光線)を反応室 10内に射出する発光線射出手段としての発光 線射出器 72と、その発光線 75を受光 (検出）する受光手段としての受光器 74とを含 む。そして、発光線射出器 72から射出された発光線 75が第一電極 22と第二電極 24 との間を通過して受光器 74に到達するように構成されている。あるいは、射出器 72 力も射出された発光線 75が反応室 10内の他の箇所を通過して受光器 74に到達す るよう〖こ構成してもよい。例えば、図 6に仮想線で示すように、発光線 75が第二電極 2 4の下方 (排気口 16側）を通過して受光器 74に至るような構成とすることができる。
[0043] この炭素原子の発光線 75は、射出器 72から受光器 74に至る間に、これらの間に存 在する炭素ラジカル (炭素原子)の濃度に応じて吸収される。したがって、例えば、任 意の測定時期に受光器 74で検出される発光線 75の強度と、その発光線 75の経路 に炭素ラジカルが実質的に存在しないときに受光器 74で検出される発光線 75の強 度との違!、から、当該測定時期における炭素ラジカルの濃度 (密度)を把握すること ができる。また、発光線 75の検出強度が例えば製造開始時と同程度に維持されるよ うに製造条件を制御することにより、製造中における炭素ラジカル濃度の変動を抑制 することができる。このように炭素ラジカルの濃度をモニタすることにより、反応室 10内 の炭素ラジカルの濃度および Zまたは他の製造条件を、より的確に調整することがで きる。例えば、図示しない原料ガス供給量調節機構 (例えば電磁弁）に接続された制 御回路 76に、受光器 74により検出された炭素ラジカル濃度検出信号を送出し、この 信号の強度が所定の範囲となるように原料ガス 32の供給量を調節することができる。 このように、反応室内のラジカル濃度に応じて製造条件を調節可能な構成とすること により、 目的に応じた性状および Zまたは特性を有するカーボンナノウォールを、より 効率よく製造することができる。例えば、カーボンナノウォールの収率の向上、形状（ 性状)精度の向上、形状 (性状)の再現性の向上、原料ガスおよび Zまたはラジカル 源ガスの使用量の節約、製造条件の制御の容易化等のうち一または二以上の効果 を実現することができる。
[0044] また、装置 7は、反応室 10内の Hラジカル (水素原子）の濃度を測定するように構成さ れたラジカル濃度測定手段 70を備えた構成とすることができる。この場合には、水素 原子 (Hラジカル）に固有の発光線 75を出射する発光線出射器 72と、その発光線 75 を検出する受光器 74とを用いる。あるいは、フッ素原子 (フッ素ラジカル）に固有の発 光線 75を出射する発光線出射器 72と、その発光線 75を検出する受光器 74とにより 、反応室 10内の Fラジカル (フッ素原子）の濃度を測定するように構成されたラジカル 濃度測定手段 70を備えた構成としてもよい。また、同様の手法により Cラジカルの濃
2
度を測定するラジカル濃度測定手段 70を備えた構成としてもよい。このように、測定 対象とするラジカルの種類に対応した発光線 75を出射する発光線出射器 72と、そ の発光線 75を検出する受光器 74とを有するラジカル濃度測定手段 70を備えた構成 とすることができる。例えば、 C, C , H, F, CF , CFおよび CFのうち少なくとも一種
2 3 2
のラジカルの濃度を測定可能な測定手段を備えることができる。これらのうち二種以 上を測定可能な複数の測定手段を備えてもょ 、。
[0045] なお、水素原子 (Hラジカル）に固有の発光線を出射する発光線出射器と、その発光 線を検出する受光器とを有するラジカル濃度測定手段を、ラジカル発生室 41内の H ラジカルの濃度を測定し得るように設けてもよい。あるいは、このような Hラジカル濃度 測定手段を、プラズマ生成室 46またはラジカル拡散室 43内の Hラジカルの濃度を測 定し得るように設けてもよい。
[0046] 次に、上述した装置 1を用いてカーボンナノ構造体を作製した実験例、および、得ら れたカーボンナノ構造体の特性を評価した実験例につき説明する。 <実験例 1 > 本実験例では、原料ガス 32として C Fを使用した。ラジカル源ガス 36としては水素
2 6
ガス (H )を使用した。基板 5としては厚さ約 0. 5mmのシリコン (Si)基板を用いた。な
2
お、このシリコン基板 5は触媒 (金属触媒等)を実質的に含まない。 第二電極 24上 にシリコン基板 5を、その（100)面が第一電極 22側に向くようにしてセットした。原料 導入口 12から反応室 10に C F (原料ガス） 32を供給するとともに、ラジカル源導入
2 6
口 42から水素ガス（ラジカル源ガス） 36を供給した。また、反応室 10内のガスを排気 口 16から排気した。そして、反応室 10内における C Fの分圧が約 20mTorr Hの
2 6 2 分圧が約 80mTorr、全圧が約 lOOmTorrとなるように、原料ガス 32およびラジカル 源ガス 36の供給量 (流量)ならびに排気条件を調節した。 この条件で原料ガス 32を 供給しながら、電源 28力 第一電極 22に 13. 56MHz, 100Wの RF電力を入力し、 反応室 10内の原料ガス (C F ) 32に RF波を照射した。これにより原料ガス 32をブラ
2 6
ズマ化し、第一電極 22と第二電極 24との間にプラズマ雰囲気 34を形成した。また、 上記条件でラジカル源ガス 36を供給しながら、電源 58カゝらコイル 52〖こ 13. 56MHz 50Wの RF電力を入力し、ラジカル発生室 40内のラジカル源ガス（H ) 36に RF波
2
を照射した。これにより生成した Hラジカルを、ラジカル導入口 14から反応室 10内に 導入した。このようにして、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を成長（ 堆積)させた。本実験例では構造体の成長時間を 2時間とした。その間、必要に応じ てヒータ 25および図示しない冷却装置を用いることにより、基板 5の温度を約 500°C に保持した。
[0047] <実験例 2— 4 > 実験例 1の条件から、ラジカル (ここでは Hラジカル） 38を発生さ せる条件を変更した。すなわち、電源 58からコイル 52への RF入力電力をそれぞれ 1 00W (実験例 2)、 200W (実験例 3)、 400W (実験例 4)とした。その他の点について は実験例 1と同様にして、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を作製し た。 以上の実験条件を表 1にまとめて示す。なお、「圧力比」とは本装置に供給され る原料ガス Zラジカル源ガスの分圧の比 (すなわち供給量の比）を表す。
[0048] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0049] 実験例 1 4により形成された構造体を走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察した。 図 7— 10は、実験例 1 4により形成された構造体を上面力 観察した SEM像であ る。また、図 11 14は各構造体を断面から観察した SEM像、図 15— 18は各構造 体をさらに高倍率で観察した SEM像である。また、図 19は、実験例 4に係る構造体 を断面から、図 18よりもさらに高倍率で観察した SEM像である。図 20は、実験例 4に 係る構造体を上面から、図 10よりもさらに高倍率で観察した SEM像である。 これら の図から判るように、実験例 1 4によると、いずれも基板 5の（100)面に対してほぼ 垂直に、二次元のカーボンシート (カーボンナノウォール）が形成されていた。これら の実験例により形成されたカーボンナノウォールの平均厚さ (カーボンシートの平均 厚さ）は、いずれも 10— 30nm程度であった。カーボンナノウォールの形状 (性状）は Hラジカルを発生させる条件（電源 58からコイル 52への RF入力電力）によって大き く異なっていた。また、実験例 1 4の条件では、 Hラジカルの発生条件がカーボンナ ノウオールの高さに及ぼす影響は比較的少な力つた。すなわち、これらの実験例によ り形成されたカーボンナノウォールの平均高さは、いずれも 300nm程度であった。こ れらの観察結果は、 Hラジカルの発生量 (反応室 10に供給される Hラジカルの量)を 調節することによって、得られるカーボンナノウォールの形状を制御し得ることを示唆 している。
[0050] <実験例 5— 8 > 実験例 4において、基板上に構造体を成長させる時間をそれぞ れ 0. 5時間（実験例 5)、 1時間（実験例 6)、 2時間（実験例 7)、 3時間（実験例 8)とし た。その他の点については実験例 4と同様にして、シリコン基板 5の（100)面にカー ボンナノ構造体を作製した。これら
の実験条件を表 2にまとめて示す。なお、実験例 7は実験例 4と実質的に同条件であ る。
[0051] [表 2]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[0052] 実験例 5— 7により形成された構造体を SEMにより観察した。図 21— 24は、実験例 5— 7により形成された構造体を上面から観察した SEM像である。また、図 25— 28 は各構造体の断面を観察した SEM像である。 これらの図から判るように、基板 5上 に形成される構造体の性状は成長時間によって異なる。また、図 25— 28によく示さ れるように、成長時間が長くなるにしたがって構造体の高さは大きくなる。図 29に示 すように、実験例 5— 8の条件では、成長時間の長さと構造体の高さとの間にほぼ直 線的な関係（比例関係）がみられた。く実験例 9 10 > 原料ガス 32として C F (実
2 6 験例 9)または CH (実験例 10)を用い、その他の点については実験例 4と同様の条
4
件で、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を作製した。これらの実験条 件を表 3にまとめて示す。なお、実験例 9は実験例 4と実質的に同条件である。
[0053] [表 3]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
[0054] 実験例 9により形成された構造体を上面から観察した SEM像を図 30に、実験例 10 により形成された構造体を上面から観察した SEM像を図 31にそれぞれ示す。フル ォロカーボン (ここでは C F )を原料ガスとして作製した実験例 9に係るカーボンナノ
2 6
ウォール（図 30)は、その壁の平均厚さが約 10— 30nm程度である。これに対して、 ハイド口カーボン (ここでは CH )を原料ガスとして作製した実験例 10に係るカーボン
4
ナノウォール（図 31)は、その壁の平均厚さが数 nm程度である。このように、原料ガス として C Fを用いた場合には、原料ガスとして CHを用いた場合に比べて明らかに
2 6 4
壁の厚いカーボンナノウォールが形成された。 C Fの量によって壁の厚さを制御す
2 6
ることができる。また、実験例 9に係るカーボンナノウォールと実験例 10に係るカーボ ンナノウオールとでは、厚さ以外の点（例えば壁の平坦さ）においても形状が異なって いる。これらの観察結果は、原料ガスの種類および Zまたは組成を適切に選択する ことによって、得られるカーボンナノウォールの性状を制御し得ることを示唆している。 また、原料ガスの種類によってカーボンナノウォールの壁間の間隔を制御すること ができる。 [0055] <実験例 11 > 実験例 9により得られたカーボンナノウォールに電圧を印加して電子 放出特性を評価した。その結果を図 32に示す。図示するように、電界強度が 5. 5— 6VZ m程度以上になると測定電流が急激に上昇した。この結果は、実験例 9によ り得られたカーボンナノウォールが電界放出型電子源 (電極)の構成材料等として有 用なものとなり得ることを示唆している。また、このようなカーボンナノウォールの表面 に Pt等を被覆させて、高効率の触媒作用を示す構造体とすることができる。このよう に触媒を備えるカーボンナノウォールは、例えば燃料電池の電極等に応用可能であ る。
[0056] <実験例 12 > 基板は Si(100)、反応室におけるプラズマを生成する電力は 100 W、ラジカルを生成する電力は 400W、 C F /Hの流量比 15Z30sccm、基板温
2 6 2
度 500°Cとして、カーボンナノウォールを成長させた。この時の表面と断面の SEM像 を成長時間を変化させて測定した。図 35から図 36に示す。カーボンナノウォールの 厚さは 2時間の成長時間程度で飽和するが、高さは成長時間に比例して増大してい るのが理解される。この時の表面の 30万倍の TEM像を図 54に示す。グラフエンシー トが多層になっており、多層カーボンナノウォールが形成されていることが理解される
[0057] く実験例 13 > 実験例 12と同一条件にて、原料ガスを C F力も CHに代えて実験
2 6 4
した。 CH /Hの流量比は
4 2 1Z2で実験例 12と同一である。成長時間と共に変化す る SEM像を図 37、図 38に示す。 C Fガスを用いた場合に比べて、カーボンナノゥォ
2 6
ールの壁の厚さは小さぐ密度が大きいが形状が崩れているように思われる。壁に対 して垂直方向に多数の枝分かれした壁が形成されている。高さは成長時間に比例し ていることが理解される。枝分かれした壁を有するカーボンナノウォールは、用途によ つては、利点となる。電界電子放出や水素吸蔵などにおいて、利点を発揮することも 考えられる。
[0058] <実験例 14 > 実験例 12と同一条件にて、原料ガスを C F力ら CFに代えて実験
2 6 4
した CF /H流量比は 1Z2で実験例 12と同一である。成長時間と共に変化する SE
4 2
M像を図 39、図 40に示す。 C Fガスを用いた場合と同様に、形状の定まったカーボ
2 6
ンナノウオールが形成されて ヽることが理解される。 Fを含む原料ガスを用いた実験 列 12、 14力ら、 Fラジカルや CFラジカルの存在により、形状の定まったカーボンナノ ウォールが形成されると思われる。したがって、原料ガスに F原子を含むガスを用いる ことは、カーボンナノウォールの形成に有効であると判断される。
[0059] <実験例 15 > 実験例 12と同一条件にて、原料ガスを CHFに代えて実験した CH
3
F /H流量比は 1Z2で実験例 12と同一である。成長時間と共に変化する SEM像
3 2
を図 41、図 42に示す。 C Fガスを用いた場合と同様に、形状の定まったカーボンナ
2 6
ノウオールが形成されて ヽることが理解される。 Fを含む原料ガスを用いた実験列 12 、 14、 15から、 Fラジカルや CFラジカルの存在により、形状の定まったカーボンナノ ウォールが形成されると思われる。したがって、原料ガスに F原子を含むガスを用いる ことは、カーボンナノウォールの形成に有効であると判断される。また、この実験例で は原料ガスに CH結合が存在する。これは実験例 12でも存在する力 実験例 12と同 様にカーボンナノウォールの厚さが薄いことが理解される。ただし、この実験例では、 実験例 12と異なり垂直な壁面形状を呈していることが理解される。したがって、 CHの 存在は壁の厚さを薄くし、 Fの存在は壁の枝分かれを阻止して、壁の垂直形状を確 実なものとすると思われる。
[0060] <実験例 16 > 原料ガスとして、 CH , C F , CF , CHFを用いて 8時間成長させ
4 2 6 4 3
た時の表面の SEM像を図 43に示す。 Fを含む原料ガスを用いた場合には、カーボ ンナノウオールの垂直壁の形成が確実となり、一様になるものと思われる。また、 CH の存在により壁の形状の崩れがみられ、壁の厚さは薄くなることが理解される。いず れにしても、 Fを含むガスを用いることで、より効果的にカーボンナノウォールを形成 することができる。
[0061] く実験例 17 > 次に、基板の材料を変化させて、カーボンナノウォールを成長させ た時の上面の SEM像を測定した。図 44、図 45〖こ示す。ステンレスと SiOは、 Siと同
2 様に確実に且つ一様にカーボンナノウォールが形成されて 、ることが理解される。し かし、グラフアイトの場合には、一様性がなぐ壁の垂直性もないことが分かる。また、
Ni基板の場合には、他の基板に比べて一様に蜜に形成されており、しカゝも、配向性 ( 壁面の長さ方向が平均的に一定方向を向いている程度）力 Sあることが理解される。
[0062] <実験例 18 > 次に、注入する Hラジカルの量を変化させた時の成長面上面の SE M像を測定した。図 46、 47、 48に示す。ただし、図 46、 48は、 C Fガスを用いた場
2 6
合であり、図 47は CHガスを用いた場合である。ラジカルの発生量はラジカルを生成
4
するための電力に比例するので、印加電力は反応室への Hラジカルの注入量に比 例している。反応室へ注入する Hラジカルの量が多い程、壁面の間隔が広くなり、力 一ボンナノウォールは疎くなり、壁の厚さも厚くなることが理解される。この特性は、原 料ガスの種類には依存しないことが理解される。また、ラジカルを発生させる時の電 力と反応領域における水素原子密度との関係を測定した。この特性を図 58に示す。 供給電力が増加するに連れて水素原子密度が増力 tl、 400Wでは、 Hラジカルを注入 しない状態に比べて水素原子密度は 2倍に向上していることが理解される。 Hラジカ ルを注入しない場合には、水素原子密度は 1. S X loU/cm3であり、カーボンナノウ オールは形成されなかった力 カーボンナノウォールが形成される環境では、水素原 子密度は、 2倍の 3 X loU/cm3であることが理解される。このように、カーボンナノゥォ ールの形成には、 Hラジカルの注入が大きく寄与していることが理解される。
[0063] <実験例 19 > 次に、成長の前半と後半とで、原料ガスを切り換えた場合の成長面 上面の SEM像を測定した。それを図 49に示す。 C Fガスで成長させて、後半を CH
2 6
ガスとした場合の性状は、全体としては、 C Fガスで成長させた場合に得られる性
4 2 6
状に類似している。逆に、 CH
4ガスで成長させて、後半を C F
2 6ガスとした場合の性状 は、全体としては、 CHガスで成長させた場合に得られる性状に類似している。このこ
4
とから、得られるカーボンナノウォールの性状は、最初に用いた原料ガスにより支配さ れることが理解される。このことから、炭素とフッ素を構成元素とするガスと炭素と水素 を構成元素とするガスとを切り換えて成長させることで、所望の形状のカーボンノナウ オールを形成することが可能となる。 一方、成長中のガスの影響も受けていると思わ れる。したがって、炭素とフッ素を構成元素とするガスと、炭素と水素を構成元素とす るガスとを多段階に切り換えることにより、それぞれの性状を有したカーボンナノゥォ ールが多段階に形成されるものと思われる。この場合にも、水素吸臓に効果的である と考えられる。
[0064] <実験例 20 > 原料ガスの対 Hガス流量比を変化させた場合に得られるカーボン
2
ナノウォールの成長面上面の SEM像を測定した。図 50に示す。 C F /H流量比 が 7. 5Z30sccmの場合は、 24Z24sccmの場合に比べて、形成されたカーボンナ ノウオールが大きく確実性を有し、壁面間隔が粗く壁の厚さが厚いものが得られること が理解される。このことから、 Hラジカルの注入量が増大する程、カーボンナノウォー ルの形成が確実、一様に、且つ壁の長さが長ぐ幅が太いものが得られることが理解 される。
[0065] <実験例 21 >C F /H流量比を 20Z80sccmとして、反応室でのプラズマ化の電
2 6 2
力 CCPを 100W、 Hラジカルを発生せるための電力 ICPを 400W、基板は Si (100) 、基板温度は 600°Cとして、 8時間成長させた。ただし、基板の法線をプラズマを発 生する RF電界の向きに対して 90度傾斜させた。この場合のカーボンナノウォールの 上面の SEM像を測定した。図 51、図 52、図 53 (順次、倍率が小さくなる）に示す。壁 の長さ方向が一定の方向（電界方向と思われる）に揃っていることが分かる。すなわ ち、所定方向に配向したカーボンナノウォールが得られたことが理解される。 このよ うにして、カーボンナノウォールの形成に当たっては、注入されるラジカルの影響を大 きく受けることが理解され、基板面に対するラジカルの注入方向によって、壁の配向 性が得られる。 また、基板の法線方向を RF電界の向きに対して、 10度、 60度、 90度傾斜させて成長させた場合のカーボンナノウォールの SEM像を図 55に示す。 90度の場合が最も配向度が高いことが理解される。 なお、 Hラジカルの照射方向に 対して基板の法線を傾斜させた場合にも、配向したカーボンナノウォールが形成され るちのと居、われる。
[0066] く第 4実施例 > 図 3の装置において、シールド部材を設けた装置の例である。図 5 6A、 Bにその構成を示す。図 3と同一符号で示された部材は、図 3と同一機能を果た す。第一電極 200には多数の孔 202が設けられており、発生したプラズマがこの第一 電極 200の孔 202の側壁に衝突して電子は吸収され、イオンはラジカルに変換され て、元々存在するラジカルは、孔 202をそのまま通過して、反応室 10に注入される。 第一電極 200と導波管 47との間に多数の孔 102を有したシールド部材 100が第一 電極 202に平行に設けられている。この孔 102は孔 202と同一位置に形成されてお り、ラジカルは孔 102と 202を通過して反応領域 10に至る。このシールド部材 100は アースされている。この結果、第一電極 200に RF電力が印加された時、第一電極 20 0と導波管 47との間で放電することが防止される。すなわち、第一電極 200とシール ド部材 100の間隔は、第一電極 200と第二電極 24との間隔よりも狭ぐ雰囲気の圧 力は低い。このため、第一電極 200とシールド部材 100の間隔では、雪崩現象は発 生しないので、放電は発生せず、第一電極 200と第二電極 24の間にのみ放電を発 生させることができる。このように、 RF電力が導波管 47に与える影響を防止すること ができる。また、第一電極 200には、原料ガスを供給する通路 204が形成されており 、この通路 204は孔 202に開口している。よって、原料ガスも、 Hラジカルもこの孔 20 2から反応領域 10に供給される。この構成により、ラジカルと原料ガスとの比率を精度 良く制御することができ、両者の基材に対する供給方向を同一として、一様にカーボ ンナノウォールを成長させることができる。 本装置はこのようにシールド部材 100をラ ジカル発生手段とプラズマ放電手段との間に設けたことが特徴である。
く第 5実施例〉 次に、カーボンナノウォールを生成する装置に限定されずに、ラジ カルを反応室に注入して、薄膜を成膜し、アツシングし、または、エッチングするため のプラズマ処理装置を説明する。図 57に示すように、 RF電力が印加される第一電極 200は多数の孔 202が形成されて!、る。この孔は 202は前述したようにイオンをラジ カルに変換するように機能する。第一電極 200の上部には多数の孔 302を有したシ 一ルド部材 300が設けられている。このシールド部材 300は筒状に構成されており、 ラジカル発生領域を反応領域から区画するように構成されて 、る。シールド部材 300 の底面 308に平行にホロ一力ソード 320が設けられており、これには多数の孔 322が 孔 302、 202と同一位置に設けられている。ホロ一力ソード 320とシールド板 206との 間はセラミクス力も成る絶縁板 340が設けられており、この絶縁板 340にも多数の孔 3 42力孑し 322、 302、 202と同一位置に形成されて!/、る。ホロ一力ソード 320に直流の 負電圧が印加されることで、孔 322、 342、 302にプラズマが生成される。このプラズ マが第一電極 200に向力つて加速されて、その孔 202でラジカルに変換されて、反 応領域 150にラジカルが注入される。第一電極 200に高周波電力を印加しても、シ 一ルド板 300が存在するので、この高周波電力はホロ一力ソード 320には誘導されな い。よって、孔 322、 342、 302には安定してプラズマを生成することができ、ラジカル を安定して供給することが可能となる。 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範 囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具 体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 例えば、図 1一 6に示す製造装置等 において、第二電極（下部電極） 24に高周波（例えば、 400KHz, 1. 5MHz, 13. 5 6MHz等）を印加し得る構成とすることができる。力かる構成によると、入射する荷電 粒子のエネルギーを制御することが可能である。図 33および図 34は、第二電極 24 に高周波を印加する構成の具体例を模式的に示したものである。図 33中の符号 24 2は、例えば 400KHz, 1. 5MHzまたは 13. 56MHzの高周波を発生する交流電源 である。また、図 34中の符号 244は、例えば 13. 56MHzの高周波を発生する交流 電源である。同図中の符号 246は、例えば 400KHzの高周波を発生する交流電源 である。これらの電源 244, 246の間にはローパスフィルタ 248が接続されている。な お、交流電源 246に代えて直流電源を用いてもよい。 上記の例は、主として、低圧 でのカーボンナノウォールの成長について述べたが、大気圧の下でもカーボンナノウ オールを上記方法または装置により製造することも可能である。 また、本明細書また は図面に説明した技術要素は、単独である!ヽは各種の組み合わせによって技術的 有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるもので はない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するも のであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものであ る。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室 の少なくとも一部に形成するとともに、そのプラズマ雰囲気中に該雰囲気の外部で生 成したラジカルを注入して、該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォー ルを形成するカーボンナノウォールの製造方法。
[2] 前記ラジカルは、前記反応室の外部でラジカル源物質を分解して生成したものであ ることを特徴とする請求項 1に記載の方法。
[3] 前記ラジカル源物質にマイクロ波、 UHF波、 VHF波または RF波を照射すること、お よび Zまたは、前記ラジカル源物質を加熱された触媒金属に接触させることにより前 記ラジカルを生成することを特徴とする請求項 2に記載の方法。
[4] 前記ラジカルは水素ラジカルを含む請求項 1から 3の 、ずれか一項に記載の方法。
[5] 少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解して水素ラジカルを生成し、 その水素ラジカルを前記プラズマ雰囲気中に注入することを特徴とする請求項 1から
3の 、ずれか一項に記載の方法。
[6] 前記原料物質は少なくとも炭素と水素を構成元素とする請求項 1から 5のいずれか一 項に記載の方法。
[7] 前記原料物質は少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする請求項 1から 5のいずれか 一項に記載の方法。
[8] 前記反応室内における炭素ラジカル、水素ラジカルおよびフッ素ラジカルのうち少な くとも一種類のラジカルの濃度に基づいて、前記原料物質の供給量、前記原料物質 のプラズマ化強度および前記ラジカルの注入量のうち少なくとも一つの条件を制御 する請求項 1から 7のいずれか一項に記載の方法。
[9] 基材の表面にカーボンナノウォールを製造する装置であって、 少なくとも炭素を含 む原料物質が供給され、前記基材が配置される反応室と、 該反応室内の原料物質 をプラズマ化するプラズマ放電手段と、 ラジカル源物質が供給されるラジカル発生 室と、 該ラジカル発生室内のラジカル源物質カゝらラジカルを生成するラジカル発生 手段とを含み、 前記ラジカル発生手段により生成したラジカルを前記反応室に導入 し得るように構成されて 、るカーボンナノウォール製造装置。
[10] 前記ラジカル発生手段は、前記ラジカル発生室にマイクロ波、 UHF波、 VHF波また は RF波を照射することおよび前記ラジカル発生室に面して設けられた触媒金属を加 熱することの少なくとも一方を実現し得るように構成されていることを特徴とする請求 項 9に記載の装置。
[11] 前記ラジカル発生手段は、前記基材のカーボンナノウォールの形成面に向力つて広 力 て設けられたラジカル導入ロカゝら前記反応室にラジカルを導入し得るように構成 されていることを特徴とする請求項 9または 10に記載の装置。
[12] 前記反応室内の炭素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、 該測定手 段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射 手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項 9から 11のいずれ か一項に記載の装置。
[13] 前記反応室内の水素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、 該測定手 段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射 手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項 9から 12のいずれ か一項に記載の装置。
[14] 前記反応室内のフッ素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、 該測定手 段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射 手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項 9から 13のいずれ か一項に記載の装置。
[15] 前記測定手段によるラジカル濃度測定結果に基づいて、原料物質の供給量、原料 物質のプラズマ化強度、ラジカルの注入量、ラジカル源物質の供給量およびラジカ ル源物質のラジカルィ匕強度のうち少なくとも一つの条件を制御する制御手段を備え る請求項 12から 14のいずれか一項に記載の装置。
[16] 前記反応室内に配置された前記基材のカーボンナノウォール形成面に対向する位 置に、複数のラジカル導入口が分散配置されていることを特徴とする請求項 9から 15 の！、ずれか一項に記載の装置。
[17] 前記基材の上には、金属触媒が存在しないことを特徴とする請求項 1から 8のいずれ か一項に記載の方法。
[18] 前記原料物質は少なくとも炭素と水素とフッ素を必須の構成元素とする請求項 1から
5の 、ずれか一項に記載の方法。
[19] 前記原料物質は CHであることを特徴とする請求項 6に記載の方法。
4
[20] 前記原料物質は C Fと CFのうち少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7に記
2 6 4
載の方法。
[21] 前記原料物質は CHFであることを特徴とする請求項 18に記載の方法。
3
[22] 製造過程において、前記原料物質は、少なくとも炭素と水素を構成元素とするガスと 、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とするガスと、少なくとも炭素とフッ素と水素を構 成元素とするガスとのうち選択された少なくとも 2種のガスの間で、相互に切り換える ことを特徴とする請求項 1から 5のいずれか一項に記載の方法。
[23] 注入される前記ラジカルには OHラジカルを含まな ヽことを特徴とする請求項 1から 8 、請求項 17から 22のいずれか一項に記載の方法。
[24] 注入されるラジカルを生成する領域にぉ 、て、そのラジカルの量を測定し、その量に 応じて、原料物質の供給量およびラジカルの注入量のうち少なくとも一つを制御する ことを特徴とする請求項 1から 8、請求項 17から 23のいずれか一項に記載の方法。
[25] 少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と少なくとも炭素と水素を構成元素 とする原料物質の流量比率を変化させて、前記カーボンナノウォールの性状を変化 させることを特徴とする請求項 1から 8のいずれか一項に記載の方法。
[26] 前記基材の表面の法線を、電界の方向に対して傾斜させることで、配向したカーボン ナノウォールを形成することを特徴とする請求項 1から 8、および請求項 17から 25の V、ずれか一項に記載の方法。
[27] 前記基材は、前記カーボンナノウォールの成長前に、前記原料物質のプラズマを発 生させずに、前記ラジカルを照射して、前処理されることを特徴とする請求項 1から 8 、および請求項 17から 26のいずれか一項に記載の方法。
[28] 金属触媒を有しない二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体から成るカーボン ナノウォール。
[29] 前記カーボンナノ構造体は基材に対して立設された多数の壁状から成ることを特徴 とする請求項 28に記載のカーボンナノウォール。
[30] 前記カーボンナノ構造体のそれぞれの長さ方向は所定方向に配向していることを特 徴とする請求項 29に記載のカーボンナノウォール。
[31] 前記反応室と前記ラジカル発生室との間に設けられ、前記ラジカルが通過する多数 の孔を有したアースされたシールド部材を有することを特徴とする請求項 9から 16の
V、ずれか一項に記載の装置。
[32] 前記ラジカル発生室は前記反応室の上部または下部に位置し、前記ラジカルは前 記反応室に設置された前記基材の成長面に向力つて流れるように構成されたことを 特徴とする請求項 9から 16のいずれか 1項に記載の装置。
[33] 前記プラズマ放電手段は、高周波電力を印加する第一電極とこの第一電極に対して 平行に対面し前記基材を設置する第 2電極とを有し、前記第一電極は多数の孔を有 し、前記ラジカル発生室力もの粒子がその孔の側壁に衝突することでイオンがラジカ ルに変換されてラジカルが反応室に注入される構造であることを特徴とする請求項 3
2に記載の装置。
[34] 前記原料物質は前記第一電極の孔力 前記反応室に供給されることを特徴とする請 求項 33に記載の装置。
[35] 電力を印加する第一電極とこの第一電極に対面し処理部材を設置する第二電極と を平行に配置した平行平板型のプラズマ処理装置にぉ 、て、 多数の孔が形成され た第一電極と、 ガスが供給され、前記第一電極と前記第二電極間にプラズマが発 生される反応領域と、 前記第一電極と前記第二電極との間に高周波を印加して、 ガスをプラズマ化する高周波電源と、 前記第一電極に対して前記第 2の電極と反対 側の領域に設けられ、ラジカル源物質が供給されるラジカル発生領域と、 このラジ カル発生領域のラジカル源物質カゝらラジカルを生成するラジカル発生装置と、 前記 第一電極とラジカル発生領域との間において、ラジカル発生領域を区画し、ラジカル が第一電極に形成された孔を通過するように多数の孔を有し、アースされたシールド 部材とを有し、 前記ラジカル発生装置により生成したラジカルをシールド部材に形 成された孔と第一電極に形成された孔を介して、反応領域に導入するように構成した プラズマ処理装置。
[36] 前記ラジカル発生装置は、多数の小孔を同一位置に形成した 2枚の電極板を離間し て設け、内側の電極を陰極、前記反応領域側に近い外側の電極をアースして前記シ 一ルド部材とし、前記多数の小孔にプラズマを生成するマイクロホロ一プラズマ発生 装置としたことを特徴とする請求項 35に記載のプラズマ処理装置。
前記反応室に供給される前記ガスは前記第一電極に形成された前記孔を介して前 記反応領域に供給されることを特徴とする請求項 35または 36に記載のプラズマ処理 装置。
PCT/JP2004/012406 2003-08-27 2004-08-27 カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置 WO2005021430A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/569,838 US20070184190A1 (en) 2003-08-27 2004-08-27 Method for producing carbon nanowalls, carbon nanowall, and apparatus for producing carbon nanowalls
EP04772362A EP1661855A4 (en) 2003-08-27 2004-08-27 PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOPAROI, CARBON NANOPAROI, AND PRODUCTION APPARATUS THEREOF
JP2005513488A JP3962420B2 (ja) 2003-08-27 2004-08-27 カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-303484 2003-08-27
JP2003303484 2003-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005021430A1 true WO2005021430A1 (ja) 2005-03-10

Family

ID=34269202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/012406 WO2005021430A1 (ja) 2003-08-27 2004-08-27 カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070184190A1 (ja)
EP (1) EP1661855A4 (ja)
JP (1) JP3962420B2 (ja)
WO (1) WO2005021430A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265079A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kyoto Institute Of Technology プラズマ化学気相堆積装置及びカーボンナノチューブの製造方法
JP2006273613A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Univ Nagoya 金属を担持させたカーボンナノウォール及びその製造方法
JP2006312577A (ja) * 2005-04-05 2006-11-16 Kyoto Institute Of Technology カーボンナノ構造体の形成方法及び装置
WO2007037343A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Nu Eco Engineering Co., Ltd. カーボンナノ構造体を用いたダイオード及び光起電力素子
JP2007096135A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Univ Nagoya カーボンナノ構造体を用いたダイオード
JP2007096136A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Univ Nagoya カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子
EP1858797A1 (en) * 2005-03-17 2007-11-28 Kang-Ho Ahn Apparatus and method for manufacturing ultra-fine particles
WO2008013309A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nanoparoi de carbone à structure contrôlée et procédé de contrôle de la structure d'une nanoparoi de carbone
WO2008117777A1 (ja) * 2007-03-25 2008-10-02 Nu Eco Engineering Co. Ltd. カーボンナノウォールの製造方法
KR100913886B1 (ko) * 2007-05-04 2009-08-26 삼성전자주식회사 저온 펄스 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치 및 방법
US8349142B2 (en) 2008-03-26 2013-01-08 Masaru Hori Method for producing graphene
WO2013187452A1 (ja) 2012-06-13 2013-12-19 株式会社三五 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
WO2014069310A1 (ja) 2012-10-29 2014-05-08 株式会社三五 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
CN103879987A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纳米带的制备方法
JP2020004627A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 于 暁玲 ナトリウムイオン電池用負極材料及びこれを用いたナトリウムイオン電池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4786156B2 (ja) * 2004-08-31 2011-10-05 美根男 平松 カーボンナノウォールの製造方法
JP2006108649A (ja) * 2004-09-09 2006-04-20 Masaru Hori ナノインプリント用金型、ナノパターンの形成方法及び樹脂成型物
US7790242B1 (en) 2007-10-09 2010-09-07 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Method for electrostatic deposition of graphene on a substrate
US20090124065A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-14 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Particle beam assisted modification of thin film materials
US9545735B2 (en) * 2008-08-20 2017-01-17 Corning Incorporated Methods for drying ceramic greenware using an electrode concentrator
US8501145B2 (en) * 2009-07-12 2013-08-06 Mahmood Ghoanneviss Method for growing carbon nanowalls
JP5660804B2 (ja) * 2010-04-30 2015-01-28 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置
JP5710185B2 (ja) * 2010-09-10 2015-04-30 株式会社Ｃｍｃ総合研究所 微小コイルの製造方法及び製造装置
US9187823B2 (en) * 2011-09-07 2015-11-17 National Science Foundation High electric field fabrication of oriented nanostructures
CN103796950A (zh) 2011-09-16 2014-05-14 英派尔科技开发有限公司 石墨烯缺陷的改性
WO2013039506A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 Empire Technology Development Llc Graphene defect alteration
JP5851804B2 (ja) * 2011-11-09 2016-02-03 東京エレクトロン株式会社 前処理方法、グラフェンの形成方法及びグラフェン製造装置
WO2013126671A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 California Institute Of Technology Method and system for graphene formation
KR101667841B1 (ko) * 2014-04-08 2016-10-20 경남대학교 산학협력단 플라즈마 화학기상증착 프로세스의 전계제어기법을 이용한 그래핀 나노월 성장 방법
JP6960813B2 (ja) 2017-09-20 2021-11-05 東京エレクトロン株式会社 グラフェン構造体の形成方法および形成装置
US11673807B2 (en) 2018-06-11 2023-06-13 National University Corporation Tokai National Higher Education And Research System Carbon nanostructured materials and methods for forming carbon nanostructured materials
IT202100017024A1 (it) 2021-06-29 2022-12-29 Pierfrancesco Atanasio Elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167490A (ja) * 1997-08-14 1999-03-09 Toshio Goto 炭素ラジカルの絶対値密度出力装置
JP2001081570A (ja) * 1999-09-16 2001-03-27 Nissin Electric Co Ltd 薄膜形成方法及び装置
JP2003173980A (ja) * 2001-09-26 2003-06-20 Kyocera Corp 熱触媒体内蔵カソード型ｐｅｃｖｄ装置、それを用いて作製した光電変換装置並びにその製造方法、および熱触媒体内蔵カソード型ｐｅｃｖｄ法、それを用いるｃｖｄ装置、その方法により形成した膜並びにその膜を用いて形成したデバイス

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960030754A (ko) * 1995-01-20 1996-08-17 심상철 플라즈마 내의 활성종 분포 측정장치 및 측정방법
US5980999A (en) * 1995-08-24 1999-11-09 Nagoya University Method of manufacturing thin film and method for performing precise working by radical control and apparatus for carrying out such methods
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JP3707726B2 (ja) * 2000-05-31 2005-10-19 Ｈｏｙａ株式会社 炭化珪素の製造方法、複合材料の製造方法
US6755956B2 (en) * 2000-10-24 2004-06-29 Ut-Battelle, Llc Catalyst-induced growth of carbon nanotubes on tips of cantilevers and nanowires
US6649431B2 (en) * 2001-02-27 2003-11-18 Ut. Battelle, Llc Carbon tips with expanded bases grown with simultaneous application of carbon source and etchant gases
KR100432056B1 (ko) * 2001-07-20 2004-05-17 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브의 제조 방법
US20030129305A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-10 Yihong Wu Two-dimensional nano-sized structures and apparatus and methods for their preparation
US6548313B1 (en) * 2002-05-31 2003-04-15 Intel Corporation Amorphous carbon insulation and carbon nanotube wires
US6780664B1 (en) * 2002-12-20 2004-08-24 Advanced Micro Devices, Inc. Nanotube tip for atomic force microscope

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167490A (ja) * 1997-08-14 1999-03-09 Toshio Goto 炭素ラジカルの絶対値密度出力装置
JP2001081570A (ja) * 1999-09-16 2001-03-27 Nissin Electric Co Ltd 薄膜形成方法及び装置
JP2003173980A (ja) * 2001-09-26 2003-06-20 Kyocera Corp 熱触媒体内蔵カソード型ｐｅｃｖｄ装置、それを用いて作製した光電変換装置並びにその製造方法、および熱触媒体内蔵カソード型ｐｅｃｖｄ法、それを用いるｃｖｄ装置、その方法により形成した膜並びにその膜を用いて形成したデバイス

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Tansho bunshi no shin kozotai", NIHON KEIZAI SHIMBUN, 5 August 2004 (2004-08-05), pages 1, XP002985783 *
HIRAMATSU M. ET AL.: "Fabrication of carbon nanowals using RF plasma CVD", DAI 16 KAI SPSM ABSTRACT OF PAPERS, 4 June 2003 (2003-06-04), pages 20, XP002985782 *
HIRAMATSU M. ET AL.: "Fabrication of vertically aligned carbon nanowalls using capacitively coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition assisted by hydrogen radical injection", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 84, no. 23, 7 June 2004 (2004-06-07), pages 4708 - 4710, XP002904544 *
See also references of EP1661855A4 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1858797A1 (en) * 2005-03-17 2007-11-28 Kang-Ho Ahn Apparatus and method for manufacturing ultra-fine particles
EP1858797A4 (en) * 2005-03-17 2012-01-25 Kang-Ho Ahn DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING ULTRA-FINE PARTICLES
JP2006265079A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kyoto Institute Of Technology プラズマ化学気相堆積装置及びカーボンナノチューブの製造方法
JP2006273613A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Univ Nagoya 金属を担持させたカーボンナノウォール及びその製造方法
JP2006312577A (ja) * 2005-04-05 2006-11-16 Kyoto Institute Of Technology カーボンナノ構造体の形成方法及び装置
WO2007037343A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Nu Eco Engineering Co., Ltd. カーボンナノ構造体を用いたダイオード及び光起電力素子
JP2007096135A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Univ Nagoya カーボンナノ構造体を用いたダイオード
JP2007096136A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Univ Nagoya カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子
US20100009242A1 (en) * 2006-07-25 2010-01-14 Masaru Hori Carbon nanowall with controlled structure and method for controlling carbon nanowall structure
WO2008013309A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nanoparoi de carbone à structure contrôlée et procédé de contrôle de la structure d'une nanoparoi de carbone
JP2008024570A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Toyota Motor Corp 構造制御されたカーボンナノウォール、及びカーボンナノウォールの構造制御方法
JP4662067B2 (ja) * 2006-07-25 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 構造制御されたカーボンナノウォール、及びカーボンナノウォールの構造制御方法
JP2008239357A (ja) * 2007-03-25 2008-10-09 Univ Nagoya カーボンナノウォールの製造方法
WO2008117777A1 (ja) * 2007-03-25 2008-10-02 Nu Eco Engineering Co. Ltd. カーボンナノウォールの製造方法
KR100913886B1 (ko) * 2007-05-04 2009-08-26 삼성전자주식회사 저온 펄스 플라즈마를 이용한 나노입자 제조장치 및 방법
US8349142B2 (en) 2008-03-26 2013-01-08 Masaru Hori Method for producing graphene
WO2013187452A1 (ja) 2012-06-13 2013-12-19 株式会社三五 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
US9368795B2 (en) 2012-06-13 2016-06-14 Sango Co., Ltd. Lithium secondary battery negative electrode and method for manufacturing the same
WO2014069310A1 (ja) 2012-10-29 2014-05-08 株式会社三五 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
US9520595B2 (en) 2012-10-29 2016-12-13 Sango Co., Ltd. Negative electrode for lithium-ion secondary cell and method for manufacturing same
CN103879987A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纳米带的制备方法
JP2020004627A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 于 暁玲 ナトリウムイオン電池用負極材料及びこれを用いたナトリウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP3962420B2 (ja) 2007-08-22
EP1661855A1 (en) 2006-05-31
JPWO2005021430A1 (ja) 2006-10-26
US20070184190A1 (en) 2007-08-09
EP1661855A4 (en) 2012-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005021430A1 (ja) カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置
CA2654430C (en) Carbon nanowall with controlled structure and method for controlling carbon nanowall structure
JP2012041249A (ja) カーボンナノ構造体の製造方法
JP4762945B2 (ja) カーボンナノウォール構造体
JP2005350342A (ja) カーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマｃｖｄ装置
JP4786156B2 (ja) カーボンナノウォールの製造方法
US20110045207A1 (en) Method for producing carbon nanowalls
Sato et al. Fast growth of carbon nanowalls from pure methane using helicon plasma-enhanced chemical vapor deposition
CN110106492A (zh) 快速制备垂直石墨烯的方法
JP5042482B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP4834818B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP4872042B2 (ja) 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法
JP2005097113A (ja) カーボンナノウォールの製造方法と製造装置
JP4975289B2 (ja) カーボンナノウォールを用いた電子素子
JP5032042B2 (ja) プラズマｃｖｄ装置および成膜方法
JP5028593B2 (ja) 透明導電膜の製造方法
JP2006312577A (ja) カーボンナノ構造体の形成方法及び装置
JP2005032542A (ja) 電子反射抑制材及びその製造方法
Alexandrov et al. Atmospheric pressure plasma enhanced CVD of Fe nanoparticles
JP3246780B2 (ja) 硬質カーボン膜の形成方法および形成装置
Han et al. High field-emission current of carbon nanotubes grown on TiN-coated Ta substrate for electron emitters in a microwave power amplifier
KR20190008702A (ko) 대면적 전자빔을 이용한 박막 공정 장치
JPH01191779A (ja) ハイブリッドプラズマによる薄膜合成法及び装置
Matsumoto et al. Diamond synthesis by using very high frequency plasmas in parallel plate electrodes configuration
JP2004352599A (ja) カーボンナノチューブ形成装置およびカーボンナノチューブ形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005513488

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004772362

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004772362

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10569838

Country of ref document: US

Ref document number: 2007184190

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10569838

Country of ref document: US