WO2005016820A1 - 管型反応容器および該反応容器を用いたシリコンの製造方法 - Google Patents

管型反応容器および該反応容器を用いたシリコンの製造方法 Download PDF

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Satoru Wakamatsu
Shigeki Sugimura
Yasuo Nakamura
Kenichi Tsujio
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Tokuyama Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel reaction vessel for producing silicon from a silicon deposition source gas such as chlorosilanes and hydrogen. More specifically, a reaction vessel capable of producing silicon stably and efficiently over a long period of time and capable of extremely suppressing the generation of by-products, and a method for producing silicon using the reaction vessel About.
  • a silicon deposition source gas such as chlorosilanes and hydrogen.
  • one of the methods is a method called a Siemens method, in which a silicon rod heated to a deposition temperature of silicon by energization is placed in a bell jar, and trichlorosilane (SiHCl
  • silicon is deposited by contacting monosilane (SiH 4) and a reducing gas such as hydrogen.
  • the reactor described above is an excellent one that solves various problems of the conventional Siemens method and enables continuous production of silicon. And several hundred tons per year
  • the cylindrical structure disclosed in the example of Patent Document 1 having a simple internal structure with a circular or polygonal cross section was scaled up in its original form. It was found that the reaction rate of the raw material gas decreased.
  • Patent Document 2 JP-A-59-162117
  • the reaction vessel for silicon deposition is designed to heat the inside of the reaction vessel by heat conduction using an external heating means, so that the inside of the packed bed is sufficiently heated. As a result, a large temperature difference may occur between the packed bed near the reaction vessel wall and the central axis of the packed bed.
  • Patent Document 1 JP 2002-29726 A
  • Patent Document 2 JP-A-59-162117
  • an object of the present invention is to smoothly drop and recover silicon produced by applying an excessive temperature load to the constituent members of a reaction vessel, and to scale up to industrially large-scale manufacturing equipment.
  • Another object of the present invention is to provide a reaction vessel capable of efficiently reacting a raw material gas for silicon deposition and suppressing the generation of a silicon fine particle / silane oligomer component, and capable of industrially producing silicon for a long period of time.
  • a source gas for silicon deposition (hereinafter, also referred to as a source gas) which has been a problem when scaling up the reaction vessel of Patent Document 1. It was found that the decrease in the reaction rate and the increase in the by-products were caused by a specific phenomenon caused by the operating conditions.
  • this upward flow becomes a film that inhibits the diffusion of the source gas to the deposition surface, and not only lowers the reaction efficiency of the source gas, but also causes a high temperature due to the partial gas turbulence generated by accident.
  • a part of the ascending flow of the gas and a part of the low-temperature raw material gas come into contact with each other to generate by-products, and further reduce the chance of re-contacting the generated by-products with the deposition surface. was discharged out of the reaction vessel as it was.
  • the present inventor further studied to suppress the generation of by-products while maintaining the reaction efficiency even when the reaction vessel of Patent Document 1 was scaled up. As a result, the flow resistance increased on the inner wall of the reaction vessel. By forming the portions, the upward flow which becomes a film that inhibits diffusion can be effectively reduced, and furthermore, the raw material gas at the central axis of the reaction vessel can be effectively mixed with the upward flow, and the raw material gas can be effectively mixed. Successfully improved the reaction efficiency and reduced by-products.
  • the generated silicon fine powder and the like are re-contacted with the deposition surface and taken into the precipitate, and the silane oligomers are also supplied.
  • the present inventors have found that by increasing the temperature of the raw material gas as a whole, the amount of by-products re-decomposed and discharged to the outside of the reaction vessel can be drastically reduced.
  • the present inventors have continued to study, and by appropriately setting the shape, size, and arrangement of the flow resistance increasing portion, it is possible to improve the reaction efficiency and suppress by-products while simultaneously improving the reaction vessel inner wall.
  • the inventors have found that heating unevenness can be reduced, the flow resistance of the raw material gas can be reduced, and the generated silicon can be melted and dropped smoothly. Finally, the present invention has been completed.
  • the contact efficiency of the raw material gas with the wall surface of the reaction vessel can be leveled from the inlet to the outlet of the reaction vessel, the output distribution of the heating device is also leveled to reduce the cost of the device. Achieved.
  • the tubular reaction vessel according to the present invention is a tubular reaction vessel in which a space surrounded by walls extending in the up-down direction is formed.
  • the flow resistance increasing portion is preferably at least one selected from a protrusion, a concave portion, and an inclination. Having such a flow resistance increase site allows the silicon deposition source gas to react efficiently and stabilizes for a long time even if the silicon deposition reaction vessel is industrially scaled up to a large-scale production facility. As a result, a large amount of silicon can be manufactured. It is preferable that the flow resistance increasing portion is formed by providing a projection in the tubular reaction vessel, and in the portion where the projection is provided, the thickness of the reaction vessel wall is reduced from the outer wall surface side.
  • the flow resistance increasing portion is a reaction vessel formed by placing a projection on the tubular reaction vessel, wherein the tubular reaction vessel is heated by a high-frequency heating coil, and the section provided with the projection.
  • the tubular reaction vessel is heated by a high-frequency heating coil, and the section provided with the projection.
  • the generated ascending flow comes into contact with the flow resistance increasing portion provided on the inner wall of the tubular reaction vessel, so that the flow direction changes, so that the ascending flow can be effectively reduced.
  • the flow resistance increase portion allows the raw material gas at the central axis of the tubular reaction vessel to be effectively mixed with the upward flow. As a result, the upward flow that has become a boundary film is eliminated, the contact efficiency between the source gas and the inner wall of the tubular reactor is improved, and the source gas can be uniformly heated.
  • the source gas can be effectively brought into contact with the deposited surface, even if silicon fines are generated, the source gas re-contacts the deposited silicon surface and is taken into the deposit, and the source gas is also removed.
  • the generated silane oligomers are re-decomposed, and the amount of by-products discharged outside the reaction vessel can be dramatically reduced.
  • FIG. 1 to FIG. 16 are schematic views showing an embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic embodiment of the tubular reaction vessel of the present invention (FIG. 1 is a view of the tubular reaction vessel as viewed in a longitudinal section).
  • reference numeral 1 denotes a tubular reaction vessel
  • 2 denotes an inlet of a silicon deposition source gas
  • 3 denotes a deposition silicon outlet
  • 4 denotes a flow resistance increasing portion
  • 5 denotes a silicon deposition source gas.
  • a flow resistance increasing portion 4 is formed on a wall surface in contact with the raw material gas.
  • the section taken along the line A-A ' shows the shape when cut at a portion provided with the flow resistance increasing portion when cut at a right angle to the longitudinal direction
  • the section taken along the line BB' shows the portion where the flow resistance increased.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the tubular reaction vessel of the present invention.
  • the reference numerals in FIG. 2 are the same as those in FIG.
  • a ring-shaped protrusion having a triangular cross section (hereinafter, a ring-shaped protrusion orbiting the inner periphery of the tubular reaction vessel may be referred to as an orifice) is provided on the inner wall surface as a flow resistance increasing portion.
  • the orifice having a rectangular cross section is provided so as to orbit the inner wall surface.
  • the flow resistance increasing portion 4 may be provided at least one on the inner wall surface of the tubular reaction vessel.
  • a plurality of the flow resistance increasing sections 4 may be provided according to the size of the tubular reaction vessel.
  • the installation intervals may be provided at equal intervals as shown in FIGS. 1 and 2, but may be installed at specific intervals.
  • the height of the orifice is H
  • the width of the base is Q
  • the spacing between orifices is P. The details will be described later.
  • the tubular reactor 1 is a tubular reactor in which a space surrounded by walls extending in the vertical direction is formed, and has a raw material gas inlet for silicon deposition at an upper portion and a deposited silicon outlet at a lower end. Further, a flow resistance increasing portion is formed on a wall surface of the tubular reaction vessel which comes into contact with the raw material gas.
  • the silicon deposition source gas flows through the silicon deposition source gas inlet 2 at the upper part, and silicon is deposited and melted on the heated surface facing the space 5 on the wall (a) of the reaction vessel.
  • the shape is not particularly limited as long as it has an opening (discharge port 3) through which the silicon falls out of the container by natural flow.
  • the cross-sectional shape of the tubular reaction vessel 1 is not particularly limited.
  • a cross-sectional view of the space 5 (that is, a section taken along the line BB ') is a force having a basic shape of a circle as shown in FIGS. 1 and 2, and an arbitrary shape such as a polygon such as a triangle or a square. Can also be employed.
  • the slit shape refers to a rectangular shape illustrated in FIG. 13 as well as a polygonal shape with rounded corners, an elliptical shape, or a C-shape with a curved rectangular parallelepiped, in addition to the rectangular shape illustrated in FIG. , Rhombus, U-shaped, L-shaped, T-shaped, cross-shaped, star-shaped, S-shaped, spiral, and the like.
  • Another example of the slit shape includes an annular shape in which slits are connected in the circumferential direction as illustrated in FIG.
  • reaction vessel of the present invention surprisingly scales up a small scale of a laboratory scale almost in a similar manner, and surprisingly, achieves the same reaction result as that of a laboratory even on a large scale reaction vessel scale of an industrial level. Obtainable.
  • Such a reaction vessel can be usually manufactured by a known molding method. Even if the reaction vessel is one piece, it consists of two or more parts and is joined by seams. There may be. In large-scale reactors that are industrially implemented, in order to make the mechanical properties of the tube-shaped reaction vessel material as uniform as possible, the maximum length of 1.5 m is limited to a number of parts that make up the tube-shaped reaction vessel. It is preferable to divide and connect.
  • the connection of the plurality of parts may be performed by a flange method, but it is desirable that the tubular reaction vessel itself be used as a screw and connected by a screw. In the case of screw connection, if there is a step that is desired to prevent a step from being formed on the surface without the tubular reaction vessel, silicon deposition is unevenly distributed there, and the reaction vessel may be damaged therefrom.
  • the diameter D of the tubular reaction vessel can be appropriately selected according to the production scale of silicon within the production limit range of the constituent material, which is not particularly limited.
  • the length L of the reaction vessel can be increased by screwing the reaction vessel body and connecting one after another.
  • the ratio (L / D) of the length L and the diameter D of the tubular reaction vessel of the present invention depends on the installation mode of the appropriate flow resistance increasing portion, and the sufficient reaction rate of the raw material gas and the silicon recovery. In order to obtain a ratio, it is preferable that the ratio is 1 to 30, preferably 3 to 20.
  • the diameter D of the tube of the tubular reaction vessel can have a constant diameter D at any position. You can also. In the case of the above-mentioned slit shape, its width may be constant or change in the longitudinal direction (direction of length L) of the reaction vessel.
  • the wall thickness of the tubular reaction vessel is not particularly limited, and need not be unnecessarily thick as long as the reaction vessel has sufficient strength to support its own weight. That is, the thickness can be in the range of 5-100 mm, preferably 10-50 mm.
  • the silicon outlet 3 of the reaction vessel 1 can discharge silicon without any problem even in a mode in which the periphery is horizontal, but in a mode in which the circumference is inclined, and in a mode in which the circumference is wavy. Can be suitably adopted. At this time, in order to make the molten silicon fall out of the discharge port 3 with good drainage, it is more preferable that the discharge port 3 has a blade shape whose thickness gradually decreases toward the tip end.
  • the tubular reactor 1 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, and the interior thereof comes into contact with chlorosilanes or a silicon melt.
  • chlorosilanes or a silicon melt Is desirable for long-term stable silicon production
  • examples of such a material include carbon materials such as graphite, pyrolytic carbon, carbon fiber reinforced carbon composite, silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si N), and boron nitride.
  • BN aluminum nitride
  • A1N aluminum nitride
  • other ceramic materials as a single material or a composite material.
  • isotropic graphite is used for the material of the wall a of the reaction vessel.
  • pyrolytic carbon SiN, or SiC.
  • the flow resistance increase portion effectively reduces the upward flow that becomes a film that inhibits diffusion in the tubular reaction vessel, and effectively mixes the raw material gas at the central axis of the tubular reaction vessel with the upward flow. It is formed for the purpose of causing.
  • the reaction rate of the raw material gas is defined as a rate at which the raw material gas supplied to the space 5 of the tubular reactor 1 is converted into some substance before being discharged from the space 5.
  • the yield of silicon described below is defined as the ratio of the raw material gas converted to silicon to the raw material gas that has reacted and converted into some substance.
  • Specific examples of the flow resistance increasing portion 4 include a protrusion, a concave portion, and a slope described in detail below.
  • the most preferred embodiment of the flow resistance increasing portion of the present invention is a projection.
  • the protrusion refers to a protrusion protruding from the wall of the tubular reaction vessel toward the space 5.
  • the most preferable mode of the projection is a ring-shaped projection (orifice) orbiting the inner wall surface of the tubular reaction vessel shown in the section taken along the line II-II of FIG.
  • the mode will be described in detail using an orifice as a typical example of the projection.
  • the sectional shape when the protruding portion is cut in the vertical direction is not particularly limited.
  • Triangle as shown in Figure 1 shown in Figure 2
  • the shape may be a rectangle (rectangular shape), or a polygon (not shown), or a curved shape of the top corner of the projection.
  • the cross-sectional shape of the orifice is such that the stagnation of gas is small and the silicon melt flows down smoothly.
  • the triangular shape may be a shape having a rule such as a right-angled triangle or an isosceles triangle, or may be a triangle having no rule.
  • the flow resistance increase part is located on the downstream side of the gas flow. Most preferably, it is a triangle formed with a gentler slope than the upstream side. That is, as shown in FIG.
  • the outer angle between the triangle and the wall surface is desirably an obtuse angle on the downstream side of the gas flow on the downstream side.
  • the contact point between the projection and the tubular reaction vessel seen in a longitudinal cross-section has no particular problem even if it has a shape that intersects linearly, but the silicon melt with a large surface tension flows down more smoothly.
  • the shape of the opening through which the gas in the orifice flows may be circular as shown in FIGS. 1 and 2, or may be elliptical or polygonal (not shown). .
  • the opening is eccentric It can also be. Note that when the opening is eccentric, unevenness in heating may occur, and it is more preferable that the opening be located at the center axis of the gas flow path.
  • the protrusion height H from the inner wall surface of the tubular reaction vessel to the tip of the orifice depends on the protrusion.
  • the area where the gas flow path is obstructed is 10-95%, more preferably 30-95%, and most preferably 50-95% of the cross-sectional area of the flow path of the tubular reactor 1 based on the wall surface on which the projection is provided. — It is desirable to set to 95%. Within such a range, it is possible to effectively reduce the upward flow that becomes a film that hinders the diffusion of the raw material gas, and to effectively mix the raw material gas in the central axis of the tubular reactor with the upward flow. Therefore, it is possible to simultaneously improve the reaction efficiency of the raw material gas and suppress by-products.
  • the width Q of the base of the orifice is 50 to 600%, more preferably 100 to 400%, of the height H of the protrusion. ,. If the width Q of the foot is too large, the effect of providing the projections is reduced, and if it is too small, the strength of the projections may be reduced.
  • the number of orifices to be installed is appropriately selected according to the size of the tubular reaction vessel, the flow rate of the raw material gas, the flow rate, and the desired reaction result, and one or more, preferably a plurality of orifices are installed. Most preferably, it is installed in the range of 3-10.
  • the installation interval P is desirably 100 to 500%, more preferably 200 to 400%, of the inner diameter D of the tubular reactor 1. If the installation interval P is too narrow, the effect of the projections is reduced, and if it is too wide, the chance of gas contact with the wall surface is reduced.
  • the installation interval P is the interval at the position where the height H is the highest, as shown in Fig. 2, and the cross-section is a polygon having a square or more. If the tip is flat, the interval P shall be defined at the center of the flat part as shown in Fig. 1.
  • FIGS. 1 and 2 there is an embodiment in which the protrusions are arranged at the same height H, the same foot width Q, and the same interval P.
  • FIG. 4 there is also an embodiment in which only the width Q of the foot is changed.
  • Fig. 4 shows a force S that increases the width Q of the base toward the downstream of the gas, and conversely, although not shown, the upper and lower sides of Fig. 4 are reversed to reduce the width Q of the base toward the downstream of the gas. Can also be adopted.
  • FIG. 5 there is an embodiment in which the height H of the projection is changed (an embodiment in which the height H is sequentially increased).
  • a mode in which the vertical direction in FIG. 5 is reversed (a mode in which the interval is narrowed in order) can also be adopted.
  • FIG. 6 there is an embodiment in which only the installation interval P is changed.
  • the high-frequency heating is concentrated in the portion where the orifice is provided, depending on the heating means. If the internal temperature increases, the tubular reactor may be damaged from there. For this reason, it is desirable to reduce the thickness of the reactor wall from the outer wall side of the portion where the orifice is provided so that the reactor does not become overheated.
  • the outer wall surface into a semicircular groove shape.
  • the depth of the cut groove is not particularly limited.
  • the groove from the re-deep part of the semicircular groove to the top of the orifice may be cut so that it corresponds to the thickness of the tubular reactor. May be shallow.
  • the groove may be semicircular, but heat is often concentrated on the lower surface of the orifice and becomes overheated.Therefore, in order to reduce the thickness of the reaction vessel wall near the lower surface of the orifice, a semi-spindle is used. Shape. If the thickness of the reaction vessel wall is reduced from the outer wall in this way, the concentration of heat at the orifice is suppressed, so that the high temperature inside the orifice is suppressed, and the durability of the tubular reaction vessel is reduced. improves.
  • the industrial advantage of the present invention is that, by appropriately selecting and adjusting the installation mode of the flow resistance increasing portion as described above, the gas heating process inside the tubular reactor 1 can be arbitrarily performed.
  • the tubular reactor 1 The most important result is that the distribution of the heating energy to be obtained can be leveled and the means to reduce the equipment cost is the only important result.
  • the deposition surface of the tubular reactor 1 is the deposition surface of the tubular reactor 1
  • the goal is to provide a state where maximum efficiency is achieved in each part of the (wall surface), and finally obtain a design means that can use the entire area of the deposition surface with maximum efficiency.
  • the reaction vessel is composed of an outer tube and an inner tube.
  • Both a mode and a mode (not shown) provided on the inner wall surface of the outer tube can be suitably adopted.
  • a projection that does not go around the inner wall surface (sometimes called a baffle plate) can also be used as shown in FIGS. Even with such a shape, the same operation and effect as those of the projection shown in FIG. 1 can be obtained.
  • each projection is installed obliquely like a blade of a gas turbine, and the entire gas flow of the raw material gas for silicon deposition circulating is swirled in the reaction vessel, Alternatively, a mode in which the degree of mixing of the gas is increased by arbitrarily combining right and left turns can also be suitably adopted.
  • the sectional shape of the projection, the height H, the width Q, the number of installations, and the installation interval P can be set.
  • the materials exemplified as the materials for forming the above-described reaction vessel may be appropriately selected and used, which is suitable for reducing contamination of precipitated silicon with silicon. . More preferably, it is desirable to configure the reaction vessel 1 with the same material properties.
  • the orifice has a triangular vertical sectional view in view of the drop of the silicon melt, and the opening is formed in the reaction vessel.
  • the central axis is more preferable because the source gas can be uniformly heated from anywhere in the reaction vessel.
  • the recess refers to a portion recessed from the inner wall surface. That is, since the depth of the recess cannot be made deeper than the thickness of the reaction vessel 1, the effect per one may be smaller than that of the projection in some cases. It has the function of reducing the upward flow that inhibits diffusion and mixing the raw material gas in the central axis of the reaction vessel with the upward flow.
  • the cross-sectional shape of the recess is substantially the same as the above-described mode of the orifice or the baffle plate, and the recess is formed instead of projecting the protrusion. Specific examples are shown in FIGS. 10 and 11.
  • the depth H of the recess and the width Q of the frontage are the forces that can be considered in accordance with the height H and the width Q of the foot of the protrusion, more effectively, the depth H and the width of the frontage.
  • Q it is desirable that Q / H be 0.55, preferably 1-3. At this time, the depth H cannot be made deeper than the thickness of the reactor 1.
  • the effect is higher as the installation interval P is smaller.
  • the recesses on the entire surface of the deposition surface, such as a dimple on the surface of a golf ball, in terms of the installation interval of the recesses.
  • the inclination is an aspect in which a part or the whole of the tubular reaction vessel itself becomes the flow resistance increasing portion. That is, the inclination is not particularly limited as long as it can change the flow direction of the silicon deposition gas flow, and examples thereof include a meandering shape as shown in FIG. Although not shown, the meandering may be performed spirally.
  • Such an inclination may be provided as a continuous curved portion S in the tubular reaction vessel, or a straight portion and a curved portion may be combined.
  • the size (height, depth, width, meandering strength), the number of installations, and the installation intervals are appropriately selected and may be arranged in any combination.
  • the method for producing silicon according to the present invention is characterized in that the tubular reactor is used to introduce a silicon deposition source gas containing silanes via the silicon deposition source gas inlet, and to heat the reaction vessel.
  • Polysilicon from silicon deposition source gas containing silanes It is characterized by being manufactured.
  • Examples of the silanes include various silanes used as known silicon source gases. Specific examples include monosilane, trichlorosilane (TCS), tetrachlorosilane (STC), monochlorosilane, and dichlorosilane. Among them, monosilane and TCS are preferred because they are industrially available in large quantities in high purity, and the generation of silicon fine powder is further reduced, and it is most preferable to use TCS as the main component.
  • the above-mentioned raw material gas can be used after being diluted, and the diluted gas is preferably a gas which does not adversely affect the production of silicon.
  • the diluent gas preferably contains hydrogen as a main component.
  • the degree of dilution of the source gas is preferably such that the source gas has a ratio of 110 to 30 mol%, preferably 3 to 20 mol%.
  • the source gas may be diluted beforehand and supplied from the source gas supply pipe, or a diluent gas supply pipe may be provided separately from the source gas and supplied to the reaction vessel. it can.
  • the pressure at which the raw material gas is reacted is not particularly limited as long as industrial production is possible and stable production can be ensured.
  • the residence time of various gases may be appropriately adjusted according to conditions such as temperature and pressure at the time of reaction for a reaction vessel having a constant capacity. Is from 0.001 to 60 seconds, preferably from 0.01 to 10 seconds, more preferably from 0.05 to 1 second. By setting the ratio within this range, it is possible to obtain a sufficiently economical reaction rate of the raw material gas while enhancing the effect of the flow resistance increasing portion.
  • the silicon production conditions in the present invention are not particularly limited as long as the tubular reaction vessel is used. However, in order to suppress undesired by-products, silane-based raw material gas is supplied to the production apparatus.
  • the reaction vessel structure such as the size of the tubular reaction vessel and the mode of the flow resistance increasing portion, and the silanes and hydrogen so that the reaction rate of the silanes is 25% or more, preferably 30% or more. It is preferable to determine reaction operation conditions such as supply ratio, gas supply amount, deposition surface temperature, and operation pressure.
  • FIG. 17 is a schematic sectional view of a reaction apparatus for silicon production using the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • a raw material gas A for silicon deposition is passed through a space 24 surrounded by a vertically extending wall a constituting a reaction vessel 21 and heated to face the space 24 on the wall a. It has a structure in which silicon is deposited and melted on the surface, and is dropped from the opening (deposited silicon discharge port) 22 at the lower end.
  • a heating means 23 is provided on the outer wall of the reaction vessel of the reactor for silicon production shown in FIG. 17 so as to wind around the outer wall of the reaction vessel.
  • heating means may be used as the heating means 23 as long as it can heat the surface of the wall a facing the space 24 to the melting point of silicon or higher. Adopted without restrictions.
  • the melting point of silicon is considered to be in the range of 1410-1430 ° C.
  • Specific heating means include means for heating the surface of the wall a facing the space 24 with external energy, and more specifically, a heating method using a high frequency using a high frequency heating coil or the like, a heating wire. Heating means to be used, heating means to use infrared rays, and the like can be given. Among these, in the present invention, it is most preferable to use a high-frequency heating device capable of efficiently heating the reaction vessel with a small amount of energy, but a plurality of heating means of different systems may be used in combination. .
  • all of the silicon deposition reaction sections I may be controlled by the same temperature control means, or the heating means 23 may be provided in two stages, an upper portion, a lower portion, or more. It is also possible to control the temperature of each stage by dividing into a plurality of stages.
  • the zone between the projections is defined as one zone, and the heating means is divided and arranged in at least one zone. It is preferable to control so as to supply the optimal thermal energy according to the conditions.
  • a protrusion particularly an orifice
  • heat may concentrate on the portion where the protrusion is provided, and the temperature may rise to 2000 ° C or more.
  • the tubular reaction vessel is damaged, and a part of the reaction vessel member is eluted and mixed in a large amount into the deposited silicon.
  • a tubular reaction vessel in which the thickness of the reaction vessel wall is reduced from the outer wall side at the site may be used.
  • a heating unit when heating is performed using a high-frequency (ie, electromagnetic wave) heating method, a heating unit is provided so that the amount of heat generated at a portion where the protrusion is provided is smaller than at other portions. Is done. For example, the interval between the heating coils on the outer wall surface of the portion where the protrusion is provided is increased as compared with other places (that is, where the protrusion is not provided), or the heating coil is heated so as to avoid the portion where the protrusion is provided. There is a mode in which a coil is installed.
  • a shield for shielding high frequency waves may be provided on the outer wall surface of the portion where the protrusion is provided, so that the high frequency waves can be transmitted.
  • a method of shielding high frequency if a copper plate is interposed, the amount of high frequency energy to that portion can be reduced, so that overheating at the projecting portion can be suppressed.
  • the above-described mode of reducing the thickness of the reaction vessel wall and the mode of reducing the amount of high-frequency energy from the heating coil that performs heating by high frequency can be performed alone or in combination.
  • a heat insulating material is provided between the wall a and the heating means 23 in order to improve the heating energy efficiency.
  • a heat insulating material is provided further on the outer peripheral portion of the heating means 23.
  • the source gas described above is supplied from a source gas supply pipe 25.
  • the raw material gas supply pipe 25 is provided with a cooling means for cooling the supply pipe in order to prevent the supply pipe from being heated by conduction heat or radiation heat from the reaction vessel 21 and decomposing the above-mentioned various silanes.
  • a cooling means for cooling the supply pipe Preferably, with 27.
  • the temperature of the inner wall surface of the source gas supply pipe 25 of the cooling means 27 be such that the supplied source gas does not self-decompose, that is, approximately 500 ° C. or lower.
  • the preheating of the source gas and the mode of the cooling means 27 are selected so that the temperature of the source gas to be supplied becomes 100 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C. It is more preferable to reduce a nearby heat load.
  • the cooling means 27 As a specific embodiment of the cooling means 27, as shown in FIG. A method of installing a jacket for allowing the refrigerant to flow from Dl to D2 is simple and suitable.
  • the refrigerant water and heat medium oil, as well as steam and other gases, can be suitably used.
  • the source gas supply pipe 25 may be a multi-ring nozzle, and the dilution gas may be used as a cooling medium.
  • a radiator plate may be provided around the source gas supply pipe 25.
  • the raw material gas for silicon deposition supplied from the raw material gas supply pipe 25 precipitates silicon in the reaction part I of the reaction vessel 21.
  • a method may be used in which the inner surface of the wall a in the reaction section I is set to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon and the silicon melt is continuously dropped, or the surface is heated to a temperature at which silicon can be deposited. Set the temperature below the melting point of silicon, and once deposit solid silicon, raise the surface above the melting point of silicon, and use a method of melting and dropping some or all of the deposited silicon. Can be. Even if the method of once depositing silicon on a solid is adopted, the temperature may partially exceed the temperature at which silicon melts.
  • Silicon is usually deposited on a surface at a temperature of 600 ° C or higher. However, in order to improve silicon deposition efficiency, it is preferably 1100 ° C or higher, more preferably 1250 ° C or higher, and most preferably 1300 ° C or higher. ° C or higher.
  • the upper limit of the silicon deposition temperature is preferably 1700 ° C. or less, more preferably 1600 ° C. or less, in consideration of the durability of the reaction vessel 21, using the tubular reaction vessel according to the present invention. Then, since the gas flow is disturbed by the flow resistance increasing portion, the average gas temperature can be uniformly increased.
  • the average temperature per unit gas volume of the gas discharged from the tubular reactor is 700 ° C.
  • the surface of at least a part of the wall a of the reaction vessel 21 including the lower end can be heated to the melting point of silicon or higher.
  • the range that can be heated to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon is not particularly limited as long as the lower end portion is included. On the other hand, it is preferably at least 20%, more preferably at least 30%, from the lower end.
  • the total length should be 90% or less, preferably 80% or less, from the lower end. preferable.
  • the range is from the uppermost position of the heating means 23. The length of the reaction part I specified.
  • the reaction section is divided into two sections, and the main (precipitation) reaction section IA where silicon is normally to be deposited, and the main reaction section IA It is more preferable to provide a heating means 23A, an auxiliary reaction section IB on the premise of silicon deposition by heat transfer, and a heating means 23B for the auxiliary reaction section further above these.
  • the heating means 23A and the heating means 23B can be separately controlled in output, and the reaction tube 21 is usually heated while mainly using the heating means 23A of the main reaction section IA.
  • the heating means 23B of the auxiliary deposition part IB usually has zero output or Keep small.
  • the temperature of the wall surface of the auxiliary reaction part IB also rises due to conduction heat transfer from the heating means 23A, and has a power S for partially depositing the silicon deposition temperature or higher and depositing a small amount of silicon. Therefore, the output of the heating means 23B is occasionally increased, and the silicon precipitated in the auxiliary reaction section IB is melted and dropped. By such means, scaling of silicon can be prevented stably for a long period of time.
  • the flow resistance increasing section 42B installed in the auxiliary reaction section IB increases the contact efficiency between the source gas and the reaction wall in this section, and the conduction heat transfer of the heating means 23A power is infinitely increased at the upper part of the reaction tube. It prevents transmission and allows the silicon deposition part to be confined in the auxiliary reaction part IB. As a result, the heat energy lost to the upper part is recovered as much as possible, and the growth of silicon scaling can be suppressed more effectively at any time.
  • a method of intermittently supplying an etching gas such as hydrogen chloride to react and remove scale deposits can also be adopted as a method of removing silicon scale by the heating means 23B in Fig. 18. It is also possible to employ a method combining these.
  • FIG. 19 shows an embodiment in which the position of the raw material gas outlet 26 is at the same position as the upper end of the heating means 23 or below.
  • the raw material gas for silicon deposition flows around the wall a extending upward and downward and the space of the raw material gas supply pipe 25 as described later. It is preferable to supply a seal gas (seal gas C, seal gas supply pipe 28) to the low-temperature region in order to prevent the deposition and growth of silicon from occurring.
  • a seal gas seal gas
  • a gas that does not adversely affect the production of silicon is preferable, and specifically, hydrogen and nitrogen are preferable in addition to an inert gas such as argon and helium.
  • seal gas in order to enhance the effect of the seal gas, it is more preferable to appropriately mix a gas capable of etching silicon, for example, hydrogen chloride or the like into the seal gas.
  • a gas capable of etching silicon for example, hydrogen chloride or the like
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view of a reactor in the case where the tubular reactor of the reactor for silicon production used in the present invention has a double annular shape.
  • the raw material gas flows through a space 24 surrounded by the inner wall a of the outer tube 21a constituting the reaction vessel and the outer wall a 'of the inner tube 21a'. It has a structure in which silicon is deposited and melted on the heated surface facing 4 and dropped from the opening 22 at the lower end.
  • a heating means 23A such as a high frequency wave is disposed outside the outer tube.
  • an auxiliary heating means 23C is provided inside the inner tube in order to sufficiently heat the surface facing the space 24 of the wall a 'arranged inside. It is also possible (the heating means 23C is not necessarily provided).
  • the heating unit 23C may use a high frequency or the like similarly to the heating unit 23A, or may be a heating unit using a heating wire or infrared rays.
  • a thin carbon material having a thickness of about 10 mm is used for the outer wall a, and 20 mm is used for the inner wall a'.
  • An embodiment using the above thick carbon can be adopted. By adopting such a mode, both surfaces facing the space of the outer wall a and the inner wall a 'can be simultaneously and effectively heated only by the high-frequency heating means 23A disposed on the outside. . It is a more preferable embodiment to use a carbon fiber reinforced carbon composite material as the outer wall a.
  • a plurality of tubular reaction vessels are juxtaposed, and a heating means utilizing high frequency or the like is provided on each of the reaction tubes on the outer periphery of a reaction vessel group formed by the plurality of reaction vessels. It may be provided by winding with a gap.
  • the reaction vessels 112 are arranged in a row in the horizontal direction, and the high-frequency heating coil 113 is wound along the outer circumference of the reaction vessel group 112a (in the dashed line) arranged in this row. Turning. If a plurality of tubular reaction vessels are heated by a single high-frequency heating coil wound so as to surround the whole, a silicon manufacturing apparatus having a compact apparatus size can be provided.
  • a plurality of reaction vessels are arranged side by side at a position along the inner circumference of the high-frequency heating means, the manner in which they are arranged is not limited to a straight line as shown in FIG. Although not particularly limited, for efficient heating by the high frequency from the high-frequency heating means, it is preferable that at least a part of the tube wall of each reaction vessel is close to the inner peripheral surface of the high-frequency heating means.
  • the structure other than the above-mentioned reaction vessel is not particularly limited to a known structure, for example, a structure described in JP-A-2002-29726. Adopted without.
  • the reaction vessel 21 is provided in a closed vessel 30 to which an exhaust gas discharge pipe 29 for exhaust gas G is connected. And exhaust gas can be efficiently recovered.
  • the closed container 30 may be provided with a cooling chamber at a lower part. In this cooling chamber, a chamber for collecting the silicon 35 dropped from the reaction vessel 21 is formed.
  • the airtight container 30 has a cooling jacket 33 through which the cooling medium flows through the F force, the F force, and the F force.
  • a cooling space 34 to be cooled may be provided. Further, a cooling gas supply pipe 32 for supplying a cooling gas H for cooling the obtained silicon 35 can be provided in the lower cooling chamber. Further, a mode in which a partition plate 36 is provided in the cooling space 34 and the generated silicon 35 is taken out from the outlet 37 can be adopted.
  • the partition plate 36 is preferably provided in a plurality of stages in order to improve safety when taking out silicon.
  • the tubular reaction vessel 41 is made of a general-purpose isotropic graphite and has a cylindrical shape with an inner diameter of 150 mm, a reaction part length I of 600 mm, a wall thickness of 15 mm, and a straight body in the longitudinal direction. used.
  • the heating means 43 used a high-frequency heating method.
  • the high-frequency heating coil as the heating means 43 for the reaction section I was installed in the reaction section I of the tubular reaction vessel 41 and further above and below the reaction section I by 100 mm each.
  • the frequency of the high-frequency heating device was 8 kHz.
  • a carbon fiber heat insulating material having a thickness of 50 mm was placed between the reaction vessel 41 and the heating means 43 from the lower end of the reaction vessel 41 to the position above the heating means 43 with a positional force of 30 mm above.
  • the flow resistance increasing portion installed inside the tubular reaction vessel 41 is a ring-shaped projection (orifice) orbiting the inner wall surface of the reaction vessel, has a triangular cross section, and is made of a material similar to that of the reaction vessel. The same was used. At this time, the height H of the projection was 60 mm, the width Q of the foot of the projection was 30 mm, the interval P between the projections was 125 mm, and three points were arranged on the inner wall surface of the reaction vessel 41.
  • the source gas supply pipe 45 was provided with a water-cooled jacket-type cooling mechanism.
  • the raw material gas inlet 46 has a circular shape with an inner diameter of 40 mm, and the position of the raw material gas inlet 46 is inserted to a position 100 mm below the upper end of the heating means 43.
  • the distance from the lower end of 41 to the deposited silicon outlet 42 was set to be equal to the length I of the reaction zone.
  • the reaction rate of trichlorosilane was about 43%, and the deposition rate of silicon was about 1.5 kgZH.
  • the supply of trichlorosilane was stopped, the amount of hydrogen supplied was reduced by half, and the heating output was increased by 20%. fell down.
  • About 3 kg of silicon was collected in the lower vessel of the reaction vessel. The total amount of silicon fines and oligomers of silanes was less than 0.5% of the recovered silicon, which was extremely small.
  • the tubular reaction vessel 51 a reaction vessel having an annular cross-sectional view composed of an outer pipe 51 (a) and an inner pipe 51 (a ') having a smaller inner diameter was used.
  • the outer tube 51 (a) is made of isotropic graphite and has a cylindrical shape with an inner diameter of 250 mm and a thickness of 5 mm.
  • the inner tube 51 (a ') is made of a general-purpose isotropic graphite and has an inner diameter of 200 m and a thickness of 15 mm. Was used.
  • the length I of the reaction part was lm in the shape of a straight body, and the one having an opening 52 at the bottom was used.
  • a portion of the surface facing the space 54 between the outer tube 51 (a) and the inner tube 51 (a '), which can be contacted with the source gas, can be heated to a temperature higher than the melting point of silicon.
  • a heating coil for generating a high frequency of 1 kHz as the heating means 53 is connected to the outer tube 51 (a) from a position 0.15 m from the top to a position 0.1 lm further below the lower end from the upper end of the outer tube 51 (a). (a) was set around.
  • the reaction vessel extends from the top of the outer tube 51 (a) to 0.03 m from the bottom of the reaction vessel.
  • a 50-mm-thick carbon fiber heat insulating material was placed between the outer tube 51 (a) and the heating coil, and further above the upper cover that closed the inner tube 51 (a ') of the reaction vessel.
  • the flow resistance increasing portion 58 was provided only on the outer peripheral wall surface of the inner tube 51 (a ') of the reaction vessel.
  • the flow resistance increasing portion 58 was made of isotropic carbon, and was a ring-shaped projection orbiting the outer wall surface of the inner tube 51 (a ') of the reaction vessel.
  • the protrusion had a triangular cross section in the vertical direction, a height H from the wall surface of the installed reaction vessel inner tube 51 (a ') was 12 mm, and a width Q of the foot of the protrusion was 20 mm.
  • the interval P between the projections was set to 250 mm, and the projections were installed at four places.
  • the source gas supply pipe 55 is made of stainless steel, has a jacket structure through which liquid can flow as the cooling means 57, and is arranged so as to cover all the upper part of the outer pipe 51 (a) of the reaction vessel. Was done.
  • a mixed gas of 175 kg / H of trichlorosilane and 500 Nm 3 / H of hydrogen was supplied from a raw material gas supply pipe 55. Reaction pressure was about 50 kPaG. As a result, when the composition of the reaction exhaust gas was analyzed by gas chromatography, the deposition rate of silicon was 9.5 kg / H, and the reaction rate of trichlorosilane was about 55%.
  • the tubular reaction vessel 41 was made of general-purpose isotropic graphite and used was a cylindrical one having an inner diameter of 210 mm, a wall thickness of 25 mm, and a total length of 4000 mm. 2800 from lower end of reaction vessel 41
  • the main reaction section IA was provided up to a height of mm, and an auxiliary reaction section IB having a length of 560 mm was provided further above the main reaction section IA.
  • the heating means used a high frequency heating method.
  • the high-frequency heating coil 43A as a heating means for the main reaction section IA is installed from the upper end of the main reaction section IA to a position 50 mm below the lower end of the reaction vessel 41, and the heating means for the auxiliary reaction section IB is provided.
  • the high-frequency heating coil 43B was installed at the same height and the same length as the auxiliary reaction section IB.
  • the frequency of the high-frequency heating device was 5 kHz, and the heating coils 43A and 43B used devices capable of adjusting the output independently.
  • a carbon fiber heat insulating material having a thickness of 50 mm was placed between the reaction vessel 41 and the heating means 43A and 43B from the lower end of the reaction vessel 41 to the upper end position of the reaction vessel 41 to the upper end of the reaction vessel 41.
  • the flow resistance increasing portions 49A and 49B provided inside the tubular reaction vessel 41 are ring-shaped projections (orifices) orbiting the inner wall surface of the reaction vessel, and have a triangular cross section. Used the same one as the reaction vessel. At this time, the height H of the projection is 70 mm, the width Q of the foot of the projection is 80 mm, the interval P between the projections is 580 mm, and the main reaction in the reaction vessel 41 is started from the position of the upper end of the auxiliary reaction section IB. To the lower end of part IB, 49A (main reaction part) and 49B (auxiliary reaction part) were installed at equal intervals in total of six places.
  • the raw material gas supply pipe 45 was made of stainless steel having an inner diameter of 150 mm, and a heating medium oil of 250 ° C was passed through a jacket-type cooling means 47.
  • the output of the heating means 43A was increased while the output of the heating means 43B was set to 0, and the surface temperature of the reaction section IA facing the reaction space 44 was adjusted to 1450-1500 ° C.
  • a silicon deposition reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the outer periphery of the ring-shaped projection (orifice) was changed as shown in FIG.
  • FIG. 26 is an enlarged cross-sectional view of the periphery of the ring-shaped protrusion.
  • the outer periphery of the ring-shaped protrusion (orifice) was cut into a semi-circular groove with a radius of 30 mm, and the high-frequency heating coil was installed avoiding the protrusion.
  • This embodiment was applied to all the ring-shaped projections of the tubular reaction vessel used in Example 3, and the other devices and reaction conditions were the same as in Example 3.
  • the surface temperature of the ring-shaped projections was suppressed to 1500 ° C or less, little deterioration of isotropic carbon, which is a tubular reaction vessel material, was observed, and the carbon concentration in the produced silicon product was low. Has also been reduced.
  • Example 2 The same reaction apparatus as in Example 1 (see FIG. 22 and the same reference numerals) is used, except that the flow resistance increasing portion 49 is not provided on the inner wall surface of the reaction vessel 41 shown in FIG.
  • a silicon deposition reaction was performed under various reaction conditions. As a result, the conversion of trichlorosilane was 22%, and the recovered amount of silicon was about 1.6 kg. During the reaction, the total amount of silicon fines and silane oligomers was more than 3% of the recovered silicon.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical embodiment of a tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention. is there.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic sectional view showing another typical embodiment of the tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic sectional view showing a silicon manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic sectional view showing a silicon manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic sectional view showing a silicon manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic sectional view showing a silicon manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 21 is a schematic sectional view showing a silicon manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic sectional view of a silicon manufacturing apparatus used in Example 1.
  • FIG. 23 is a schematic sectional view of a silicon manufacturing apparatus used in Example 2.
  • FIG. 24 is a schematic sectional view of a silicon manufacturing apparatus used in Example 3.
  • FIG. 25 is a schematic sectional view of a silicon manufacturing apparatus used in Comparative Example 1.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the projection of the tubular reaction vessel according to the present invention.

Abstract

　反応容器の構成部材に過剰な温度負荷をかけることなく、生成したシリコンをスムーズに落下回収し、また、工業的に大規模な製造設備にスケールアップしてもシリコン析出用原料ガスを効率よく反応させ、かつシリコン微粉やシラン類オリゴマー成分の発生も抑制し、長期間にわたって工業的にシリコンの製造が可能な反応容器を提供する。 　上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されていることを特徴とする管型反応容器。流通抵抗増加部位が、突起、凹部、または傾斜から選ばれる少なくとも1種である。        

Description

明 細 書
管型反応容器および該反応容器を用いたシリコンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、クロロシラン類および水素などのシリコン析出用原料ガスからシリコンを 製造するための新規な反応容器に関する。より詳しくは、長期間にわたって安定的か つ効率的にシリコンの製造が可能であり、副生物の生成を極めて抑制することが可 能な反応容器、および、該反応容器を用いたシリコンの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、半導体或いは太陽光発電用電池の原料として使用される多結晶シリコ ンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施され ている。
[0003] 例えば、その一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出 温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリクロロシラン（SiHCl
、以下 TCSともいう）やモノシラン（SiH )を、水素等の還元性ガスと共に接触させて シリコンを析出させる方法である。
[0004] この方法によれば高純度なシリコンが得られ、もっとも一般的な方法として実施され ている。し力 ながら、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、シリコ ン棒の通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄などの極めて煩雑な手順 を行う必要があるという問題点があった。
[0005] 上記問題点に対して、長期間にわたってシリコンを連続して安定に製造できる反応 装置として、シリコンの融点以上の加熱可能である筒状反応容器内に、シリコン析出 容原料ガスを供給するとともに、この筒状容器を加熱してシリコンを析出させ、析出し たシリコンを筒状容器の下端より連続的に溶融させて落下せしめ、回収するシリコン 製造用の反応装置が、本願出願人によって提案されている。 （特許文献 1、特開 200 2-29726号公報）
上記反応装置は、従来のシーメンス法の種々の問題点を解決し、連続的にシリコン を製造することを可能にした極めて優れたものである。し力しながら、年間数百トン以 上の工業的規模でシリコンを生産するために、特許文献 1の実施例に開示された内 部構造が単純な断面円状または多角形状の筒状容器を、そのままの形式でスケー ルアップした場合には、原料ガスの反応率が低下することが判明した。
[0006] また、スケールアップした場合、シリコン微粉、シラン類オリゴマー等の副生物が生 成しやすくなり、シリコンの収率が低下する傾向があった。さらに副生物が反応排出 ガスラインに付着して閉塞することがあり、改善が望まれていた。
[0007] 原料ガスの反応効率を高める方法としては、反応容器内に充填物等を充填する方 法が知られている（例えば特許文献 2、特開昭 59—162117号公報)。
[0008] し力、しながら、通常、シリコン析出用反応容器は、外部加熱手段を用いて熱伝導に より反応容器内を加熱するようになっているため、充填層内部までは十分に加熱する ことができず、結果として反応容器壁近傍の充填層と充填層中心軸部では、大きな 温度差を発生してしまうことがあった。
[0009] 特に、大口径にスケールアップする場合には、比較的内部にまで加熱しやすい加 熱手段、たとえば高周波誘導加熱方式、誘電加熱方式等を採用したとしても、中心 軸部を十分に加熱することが困難となり、固体析出物によって最終的に充填層が閉 塞状態になることがあった。これを防止するため、加熱出力を上昇させれば、加熱手 段に近い部分、例えば反応容器の外壁等が極めて高い温度になってしまい、反応 容器の構成材が著しく劣化するため、長期間の運転が困難であるという問題点もあつ た。
特許文献 1 :特開 2002 - 29726号公報
特許文献 2 :特開昭 59— 162117号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] したがって、本発明の目的は、反応容器の構成部材に過剰な温度負荷をかけるこ となぐ生成したシリコンをスムーズに落下回収し、また、工業的に大規模な製造設備 にスケールアップしてもシリコン析出用原料ガスを効率よく反応させ、かつシリコン微 粉ゃシラン類オリゴマー成分の発生も抑制し、長期間にわたって工業的にシリコンの 製造が可能な反応容器を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献 1の反応容器を スケールアップする際に課題となったシリコン析出用原料ガス（以下、原料ガスともレ、 う）の反応率低下および副生成物の増大は、操作条件に由来した特有の現象により 発生していることを突き止めた。
[0012] すなわち、特許文献 1で使用されていた反応容器をスケールアップしても、レイノノレ ズ数で示すガス流れの状態は乱流となるため、本来ならば、充分に原料ガスが乱れ て接触効率は維持されるものと考えられる。しかしながら、高温の反応容器壁面（す なわちシリコン析出表面）、特に 1200°C以上の高温壁面を有する反応容器内に、低 温の原料ガスを下方流通させると、その析出表面近傍に原料ガスの流れ方向（下降 流）とは反対方向の強い流れ (上昇流）が発生していることを、本発明者は発見した。 上記傾向は壁面温度とガス温度との差が大きいほど顕著となる。
[0013] 結果的にこの上昇流が、原料ガスの析出表面への拡散を阻害する膜となって原料 ガスの反応効率を低下させるだけではなぐ偶然発生する部分的なガス乱れによつ て高温の上昇流の一部と低温の原料ガスの一部が接触して副生物を発生させ、さら には発生した副生物を析出表面に再接触させる機会も少なくさせて、副生物の大部 分をそのまま反応容器外に排出させてレ、た。
[0014] 本発明者は、特許文献 1の反応容器をスケールアップしても、反応効率を維持しな がら、副生物の発生を抑制すべくさらに検討した結果、該反応容器内壁に流通抵抗 増加部位を形成することによって、拡散を阻害する膜となる上昇流を効果的に減少さ せ、さらには反応容器の中心軸部の原料ガスを効果的に上昇流に混和させることが でき、原料ガスの反応効率向上と副生物抑制を同時に達成することに成功した。
[0015] このように原料ガスを効果的に析出表面に接触させることにより、発生したシリコン 微粉などが析出表面に再接触して析出物内に取り込まれ、また、シラン類オリゴマー も、供給された原料ガスが全体的に高温に昇温されることによって、再分解され、反 応容器外に排出される副生物量を劇的に減少しうることを本発明者らは見出した。
[0016] さらに、本発明者らは検討を続け、流通抵抗増加部位の形状、大きさ、配置を適切 に設定することにより、反応効率向上と副生物抑制を両立しながら、反応容器内壁の 加熱ムラを減少し、原料ガスの流通抵抗を低減し、さらに生成したシリコンの溶融落 下もスムーズに行い得ることを見出し、ついに、本発明を完成するに至った。
[0017] さらにまた、反応容器の入口から出口に亘つて原料ガスの反応容器壁面への接触 効率も平準化できるようになったことから、加熱装置の出力配分も平準化して装置コ スト低減を達成した。
[0018] すなわち、本発明に係る管型反応容器は、上下方向に延在する壁により囲まれた 空間を形成した管型反応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端 に析出シリコン排出口とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流 通抵抗増加部位が形成されていることを特徴としている。このような本発明によれば、 反応容器内部のきわめて広い析出表面を利用しながら原料ガスを全体的に十分に 昇温できるため、副生成物を抑制しながら原料ガスの潜在的なシリコン生産能力を十 分に引き出すことができ、高いシリコン生産効率と長期間の安定運転を両立すること ができるようになった。
[0019] 流通抵抗増加部位は、突起、凹部、または傾斜から選ばれる少なくとも 1種であるこ とが好ましい。このような流通抵抗増加部位を有していると、シリコン析出用反応容器 を工業的に大規模な製造設備にスケールアップしてもシリコン析出用原料ガスを効 率よく反応させ、かつ長期間安定してシリコンを大量に製造することが可能となる。 流通抵抗増加部位が、管型反応容器において突起を設置することによって形成さ れ、該突起が設けられた部位において、外壁面側から反応容器壁の厚みを減少せし めたことが好ましい。また、流通抵抗増加部位が、管型反応容器に突起を設置するこ とによって形成され、該管型反応容器を高周波加熱コイルによって加熱するようにし た反応容器であり、該突起が設けられた部位において、高周波加熱コイルからの高 周波エネルギーを、他の部位よりも減少させる手段を有することが好ましい。 発明の効果
[0020] 本発明によれば、発生した上昇流が管型反応容器内壁に設けられた流通抵抗増 加部位と接触することで、流れ方向が変化するので、上昇流を効果的に減少させるこ とができる。また、この流通抵抗増加部位によって、管型反応容器の中心軸部の原 料ガスを効果的に上昇流に混和させることができる。 その結果、境膜となっていた上昇流が解消され、原料ガスと管型反応容内壁との接 触効率が向上し、原料ガスを均一に加熱することが可能となる。さらに、原料ガスを効 果的に析出表面に接触させることが可能となるので、シリコン微粉などが発生してい ても析出したシリコン表面と再接触して析出物内に取り込まれるとともに、原料ガスが 全体的に高温に昇温されることによって、発生したシラン類オリゴマーも再分解され、 反応容器外に排出される副生物量を劇的に減少させることができる。そして、反応効 率向上と副生物抑制を同時に達成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明をその代表的な実施態様を示す添付図面に従って説明するが、本発 明はこれらの添付図面に一概に限定されるものではない。
[0022] 図 1一図 16は本発明に係る管型反応容器の態様例を示す概略図である。
[0023] 図 1は、本発明の管型反応容器の基本的な態様を示す概略断面図を示す (なお、 図 1は該管型反応容器を縦断面視したときの図である)。
[0024] 図 1中、符号 1は管型反応容器、 2はシリコン析出用原料ガス流入口、 3は析出シリ コン排出口、 4は流通抵抗増加部位、 5はシリコン析出用原料ガスが流通する空間を 示す。図 1では、シリコン析出用原料ガス流入口 2と析出シリコン排出口 3とを有する 管型反応容器 1において、原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位 4が形成さ れている。図中、 A— A'断面は長手方向に対して直角に切断したときに、流通抵抗 増加部位が設けられた部位で切断した場合の形状を示し、 B— B'断面は、流通抵抗 増加部位が設けられてレ、なレ、部位で切断した場合の形状を示す。
[0025] また、図 2は、本発明の管型反応容器の別態様を示す概略断面図を示す。図 2中 の符号は図 1と同じである。
[0026] 図 1では、流通抵抗増加部位として、断面三角形のリング状の突起（以下、管型反 応容器内周部を周回するリング状の突起をオリフィスと呼ぶことがある）が内壁面に周 回するようにして設けられたものであり、図 2では断面矩形のオリフィスが内壁面に周 回するようにして設けられたものである。
[0027] 流通抵抗増加部位 4は、管型反応容器内壁面に 1つ以上設けられていればよぐ 管型反応容器の大きさに応じて複数設けられてもよい。かかる流通抵抗増加部位の 設置間隔は、図 1および図 2に示されるように、等間隔で設けられてもよレ、が、特定の 間隔で設置されてもよい。図 1および 2中、オリフィスの高さを H、裾野の幅を Q、オリ フィスの設置間隔を Pとする。なお、詳しくは後述する。
Figure imgf000008_0001
管型反応容器 1は、上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反 応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口 とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形 成されていることを特徴とするものである。上部のシリコン析出用原料ガス流入口 2よ り、シリコン析出用原料ガスを流通させ、反応容器の壁面（a)の空間 5に面する加熱 された表面でシリコンを析出 ·溶融せしめ、下端部にシリコンが自然流下により容器外 に落下せしめる開口部（排出口 3)を有するものであればその形状は特に制限されな レ、。
[0029] 管型反応容器 1の断面形状は特に制限されるものではない。例えば、空間 5の横断 面視 (すなわち、 B— B'断面）は、図 1や図 2に示されるような円状を基本的な態様と する力 三角形、正方形など多角状等の任意の形状も採用することができる。
[0030] また断面形状の別の態様として、空間 5の横断面視が、図 13に例示するようなスリ ット形状をなすものも挙げられる。スリット形状とは、反応容器 1の空間 5が横断面視で 、図 13に例示する長方形状のほか、図示はしないが、角を丸くした多角形状、楕円 形状、直方体が湾曲した C字型状、菱型状、コの字型状、 L字型、 T字型、十字型、 星型、 S字状、渦巻き状などが例示できる。
[0031] さらにスリット形状の別の態様としては、図 14に例示するようにスリットが周方向に連 続した環状のものも挙げられる。
[0032] 本発明で提案する反応容器の大きな特長の一つは、そのスケールアップ特性であ る。すなわち、本発明の反応容器は、実験室規模の小さなスケールをほぼ相似的に スケールアップすることによって、驚くべきことに、工業的レベルの大規模な反応容器 スケールでも実験室と同様な反応結果を得ることができる。
[0033] このような反応容器は通常、公知の成形方法で製造することが可能である。また反 応容器は一体物であっても、 2個以上のパーツからなり、継ぎ目で接合されたもので あってもよい。工業的に実施する大型の反応器では、管型反応容器材料の機械的 物性をできるだけ均質なものとするために、 1.5mの長さを上限として、管型反応容器 を構成する複数のパーツに分割し、接続することが好ましい。複数のパーツの接続は 、フランジ方式でもよいが、好適には、管型反応容器自体をネジとして、ネジ接続す ることが望ましい。ネジ接続する場合、管型反応容器のない表面に段差をできないよ うにすることが望ましぐ段差があると、そこにシリコンの析出が偏在し、そこから反応 容器が破損することがある。
[0034] すなわち、管型反応容器の直径 Dは特に制限がなぐ構成材料の製作制限範囲内 でシリコンの製造規模に応じて適宜選択することができる。また反応容器の長さ Lは 反応容器本体をねじ加工して次々に接続して長くすることができる。このとき、本発明 の管型反応容器の長さ Lと直径 Dの比 (L/D)は、適切な流通抵抗増加部位の設置 態様にもよる力 原料ガスの十分な反応率およびシリコンの収率を得るために、 1一 3 0、好ましくは 3— 20がよい。
[0035] 管型反応容器の管の直径 Dは図 1一図 16に示すように、どの位置も一定の直径 D を持つこともできるし、図示はしないが、途中で直径が変化する態様とすることもでき る。上記スリット形状の場合には、その幅は反応容器の長手方向（長さ Lの方向）に対 して一定であっても、変化していてもよい。
[0036] 管型反応容器の肉厚は特に制限されるものではなぐ反応容器の自重を支える程 度の強度があればよぐ不必要に厚くする必要はない。すなわち、肉厚は 5— 100m m、好ましくは 10— 50mmの範囲とすることができる。
[0037] 反応容器 1のシリコン排出口 3は、その周縁が水平となるように構成する態様でも問 題なくシリコンを排出し得るが、周縁が傾斜するように構成する態様、周縁を波状に 構成する態様も好適に採用できる。このとき、溶融シリコンを排出口 3から液切れ良く 落下させるため、排出口 3は先端部に向かって肉厚が次第に薄くなる刃物状にする ことがより好ましレ、態様である。
[0038] 上記管型反応容器 1は、シリコンの融点以上に加熱され、その内部はクロロシラン 類やシリコン溶融液に接触するため、これらの温度条件や接触物に対して十分に耐 える材質により構成されることが長期間の安定したシリコンの製造を行う上で望ましい [0039] このような材質としては、例えば、グラフアイト、熱分解炭素、カーボン繊維強化炭素 複合材料等の炭素材料、炭化ケィ素（SiC)、窒化ケィ素（Si N )、および窒化ホウ素
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(BN)、窒化アルミニウム (A1N)等のセラミックス材料の、単独材料または複合材料 が挙げられる。
[0040] これら材質のうち、反応容器の壁 aの材料には等方性のグラフアイトを用いることが 好ましい態様である。また析出するシリコンへの汚染を減少するために、少なくともシ リコン溶融液と接触する部分を熱分解炭素、 Si N、 SiCを被覆することがより好まし
3 4
レ、。
[0041] 流诵抵杭増加き
流通抵抗増加部位は、管型反応容器内で、拡散を阻害する膜となる上昇流を効果 的に減少させ、さらには管型反応容器の中心軸部の原料ガスを効果的に上昇流に 混和させる目的で形成する。このような流通抵抗増加部位を設けることで、原料ガス の反応率向上と副生物抑制を同時に達成するが可能となる。ここで原料ガスの反応 率とは、管型反応容器 1の空間 5に供給した原料ガスが、該空間 5から排出されるま での間に何らかの物質に転化した割合で定義される。また以下で述べるシリコンの収 率とは、原料ガスが反応して何らかの物質に転化した原料ガスのうち、シリコンへ転 化したものの割合と定義する。
[0042] 流通抵抗増加部位 4としては、具体的には、以下に詳述する突起、凹部、または傾 斜が挙げられる。
[0043] 1)突起
本発明の流通抵抗増加部位として最も好適な態様は突起である。突起とは、管型 反応容器壁面から空間 5に向かって突出したものを指す。
[0044] 突起の態様として最も好ましくは、図 1の Α— A'断面に示される管型反応容器内壁 面を周回するリング状の突起 (オリフィス）である。以下、オリフィスを突起の典型例とし てその態様を詳細に説明する。
[0045] オリフィスの場合、突起部分を縦方向（管型反応容器の長手方向）に切断したとき の断面形状は、特に制限されるものではなレ、。図 1に示されるような三角形、図 2に示 される矩形 (長方形）、または図示しないが同様に多角形、さらには、および突起の頂 部角を曲線カ卩ェしたものであってもよい。
[0046] オリフィスの断面形状は、ガスのよどみが少なぐまたシリコン融液がなだらかに流 下するような形状とすることがより好ましい。
角があると流れにくくなるので、このようなオリフィスのうち、図 1に示すような、断面 が三角形のものがより好ましい。なお、三角形状は、直角三角形状や二等辺三角形 状のような規則を持った形状であってもよいし、特に規則を持たない三角形であって もよレ、。し力 ながら、オリフィスを流通抵抗増加部位として有効に機能させ、かつオリ フィス下流域でのガスのよどみやこれによる温度上昇を抑制するためには、上記流通 抵抗増加部位は、ガス流の下流側が上流側よりもなだらかな傾斜で形成される三角 形であることが最も好ましい。すなわち、図 3に示されるように、三角形と壁面との外角 は、ガス流の上流側よりも下流側が鈍角であることが望ましい。また縦断面視でみる 突起と管型反応容器との接点は、直線的に交わる形状であっても特に問題はないも のの、表面張力の大きいシリコン融液がより滑らかに流下するように、図 3に示すよう な曲線形状、すなわち、 JISに準拠した図面記号で示される Rをつけた形状であること 力はり好ましレ、。 Rは 5— 10程度であればょレ、。
[0047] オリフィスのガスが流通する開口部の形状は、図 1や図 2に示すような円形であって もよレ、し、図示はしないが楕円形、多角形の形状とすることもできる。
[0048] また、オリフィスのガスが流通する開口部は、図 1や図 2に示すように管型反応容器
1のちようど中心部に位置すること、すなわち、オリフィスの開口部の中心力 管型反 応容器のガス流路の中心軸に位置することが好ましいが、図示はしないが開口部が 偏心した態様とすることもできる。なお、開口部が偏心した状態では、加熱のバラツキ が生じることがあり、より好ましくは開口部がガス流路の中心軸に位置することが望ま しい。
[0049] このようなオリフィスによってガスの一部の流路が遮られるので、流通するガスの流 速が局所的に速くなり、その結果、上昇流の発生自体が抑制されるとともに、該オリフ イスの下流域での上昇流と原料ガスとの混和も効率的に行うことが可能となる。
[0050] オリフィスの管型反応容器内壁面から先端部までの突起高さ Hとしては、突起によ つてガスの流路が遮られる面積が、該突起の設置された壁面を基準とする管型反応 容器 1の流路断面積の 10— 95%、より好ましくは 30— 95%、最も好ましくは 50— 95 %となるように設定することが望ましい。このような範囲にあれば、原料ガスの拡散を 阻害する膜となる上昇流を効果的に減少させ、さらには管型反応容器中心軸部の原 料ガスを効果的に上昇流に混和させることができ、原料ガスの反応効率向上と副生 物抑制を同時に達成しうる。
[0051] オリフィスの裾野の幅 Q (図 1および図 2に図示）は、突起高さ Hに対して、 50— 600 %、より好ましくは 100— 400%の長さであることが望ましレ、。裾野の幅 Qは、大きす ぎると突起を設けた効果が小さくなり、また小さすぎると突起物の強度の低下が懸念 される。
[0052] オリフィスの設置数は、管型反応容器の大きさ、原料ガスの流入速度'流量、および 所望する反応結果に応じて適宜選択され、 1個以上、好ましくは複数設置される。最 も好ましくは、 3— 10個の範囲で設置する態様である。
[0053] オリフィスを複数設置する場合、その設置間隔 Pは、管型反応容器 1の内径 Dの 10 0— 500%、より好ましくは 200— 400%であることが望ましい。設置間隔 Pは狭すぎ ると突起の効果が小さくなり、広すぎるとガスを壁面に接触させる機会が少なくなる。 ここで設置間隔 Pは、オリフィス断面形状が三角形や曲線などの場合には、図 2に示 すようにその高さ Hが最も高くなる位置の間隔で、そして断面形状が四角形以上の多 角形で先端が平坦な場合には、図 1に示すようにその平坦な部分の中央の位置で間 隔 Pを規定するものとする。
[0054] 次に、オリフィスの高さ H、裾野の幅 Q、および設置間隔 Pの変化の組み合わせに 関する突起の設置態様を示す。
[0055] まず基本態様としては、図 1および図 2に示されるように、同じ突起の高さ H、同じ裾 野幅 Q、同じ間隔 Pで設置する態様が挙げられる。
[0056] 別の態様として、図 4に示されるように、裾野の幅 Qだけを変化させていく態様も挙 げられる。図 4はガスの下流ほど裾野の幅 Qを大きくしている力 S、その逆に、図示はし ないが、図 4の上下を逆転させて、ガスの下流ほど裾野の幅 Qを小さくする態様も採 用できる。 [0057] さらに別の態様として、図 5に示されるように、突起の高さ Hを変化させていく態様（ 順次、大きくする態様)もある。また図示はしないが、図 5の上下を逆転させる態様 (順 次、間隔を狭める態様)も採用できる。さらに別の態様として、図 6に示されるように、 設置間隔 Pだけを変化させてレ、く態様もある。また図示はしないが、図 6の上下を逆 転させる態様も採用できる。
[0058] さらに別の態様として、突起の高さ H、裾野の幅 Q、および設置間隔 Pの変化態様 を任意に組み合わせて採用することも可能である。一例として、図 7に示すように、突 起の高さ Hを次第に高くしていき、裾野の幅 Qも次第に大きくしていき、さらには設置 間隔 Pも次第に広げていくといつた態様がある。
オリフィスが設けられた部位は、加熱手段にもよるが、例えば、高周波加熱する場合 、高周波が集中しやすぐこのため内部温度が高くなつてしまうことがある。内部温度 が高くなると、そこから、管型反応容器が破損することがある。このため、オリフィスが 設けられた部位の外壁面側から反応器壁の厚みを減少させることにより、過熱状態と ならないようにしておくことが望ましい。
例えば、図 26に示されるように、半円溝状に外壁面を削っておくことが望ましい。削 つた溝の深さは特に制限されるものではなぐたとえば、半円形溝再深部から、オリフ エス頂点までの距離が、管型反応容器の厚さに相当するように削ってもよぐさらに溝 の深さが浅くとも差し支えない。溝は半円状であってもよいが、熱は、オリフェス下面 に集中して、過熱状態となることが多いので、オリフェス下面付近にあたる反応容器 の壁の厚さを薄くするために、半紡錘状であってもよい。このように外壁面から反応容 器壁の厚みを減少させておくと、オリフェスでの熱の集中が抑制されるので、オリフエ ス内部の高温ィヒが抑制され、管型反応容器の耐久性が向上する。
[0059] 上記の突起の設置態様において最も好ましいのは、反応管径ゃガス供給速度に応 じてシリコンの析出効率が最もよくなるように、上述の変化態様範囲内で適切に選択
•調整することである。
[0060] すなわち本発明の工業的な利点は、上述のように流通抵抗増加部位の設置態様 を適切に選択 ·調整することによって、管型反応容器 1の内部でのガス昇温過程を任 意に設計する手段を獲得したことにある。このことはすなわち、管型反応容器 1に与 えるべき加熱エネルギーの分布も平準化させることができて装置コストを低減しうる手 段を獲得しただけでなぐ最も重要な結果としては、ガス昇温度や原料ガスの反応消 費が連続的に変化するシリコン析出反応過程において、管型反応容器 1の析出表面
(壁面)の各部で最大効率を得る状態を提供し、最終的には析出表面の全域を最大 効率で利用できる設計手段を獲得したことにある。
[0061] 前記したように横断面視が周方向に連続した環状のスリット形状を有する反応容器 は、反応容器は外管と内管とから構成されるが、本反応容器形状において流通抵抗 増加部位を設ける場合、例えば突起を例にとると、図 15に示されるように内管外壁面 および外管内壁面の双方に設けられる態様、図 16に示されるように内管外壁面にの み設けられる態様、および図示はしないが外管内壁面に設けられる態様、のいずれ も好適に採用できる。
[0062] 突起の別の態様としては、上述したオリフィスのほかに、図 8や図 9のように、内壁面 を周回しない突起 (邪魔板ということもある）とすることもできる。このような形状でも図 1 に示す突起と同じ作用効果を奏する。図 9の変化態様として、図示はしないが、ガス タービンのブレードのようにそれぞれの突起物を斜めに設置し、流通するシリコン析 出用原料ガスのガス流全体を反応容器内で旋回させたり、あるいは右旋回や左旋回 を任意に組み合わせてガスの混和度を拡大させる態様も好適に採用できる。
[0063] 上記邪魔板の態様においても、オリフィスの態様と同様に、突起の断面形状、高さ H、幅 Q、設置の数、および設置間隔 Pを設定することができる。
[0064] 突起を構成する材質としては、前記した反応容器を構成しうる材質として例示したも のを適宜選択して使用すれば、不純物等が析出したシリコンに混入を低減するため に好適である。より好適には、反応容器 1と同様な材質特性をもつもので構成するこ とが望ましい。
以上のような突起の中でも本発明ではオリフィスが好ましぐその縦断面視は三角 形であることが、シリコン融液の落下という点で好適であり、さらに、その開口部は、反 応容器の中心軸であると、原料ガスが反応容器のどこからも均一に加熱できるので、 より好適である。
[0065] 2)凹部 凹部は、内壁表面より凹んだ部分をいう。すなわち、凹部はその深さを反応容器 1 の肉厚より深くすることができないため、場合によっては突起よりもその 1つあたりの効 果が小さくなることがあるが、原料ガスが析出表面への拡散を阻害する上昇流を減少 させ、反応容器の中心軸部の原料ガスを上昇流に混和させる機能は有する。
[0066] 凹部の断面形状は、上述のオリフィスや邪魔板の態様と実質的に同様のものが例 示され、前記突起が突出する代わりに凹んだものである。具体例としては、図 10およ び図 11に示す。
[0067] 凹部の深さ Hと間口の幅 Qは、突起で言うところの高さ Hと裾野の幅 Qに対応させて 考えることができる力 より効果的には、深さ Hと間口の幅 Qの関係において、 Q/H が 0. 5 5、好ましくは 1一 3になるようにすることが望ましい。このとき深さ Hは反応容 器 1の肉厚より深くすることはできない。
[0068] 凹部の場合、設置間隔 Pは小さいほど効果が高い。図示はしないが、凹部の設置 間隔に関する態様としては、ゴルフボール表面のディンプノレのように、析出表面の全 域に凹部を配置させることが好ましレ、。
[0069] 3)傾斜
傾斜は、管型反応容器そのものの一部または全部が流通抵抗増加部位となる態様 であるといえる。すなわち、傾斜としては、シリコン析出用ガス流の流れ方向を変化さ せることができるものであれば特に制限されるものではないが、例えば図 12のような 蛇行形状が挙げられる。図示はしないが、蛇行は螺旋状に行われていてもよい。
[0070] このような傾斜は管型反応容器内に連続的な曲力 Sり部として設けられていてもよぐ また、直線部と曲がり部とが組み合わされていてもよい。
[0071] 本発明では、以上のような突起、凹部、傾斜を任意に組み合わせて設けてもよい。
また、その大きさ（高さ、深さ、幅、蛇行の強さ）、設置数、および設置間隔は適宜選 択され、任意に組み合わせて配置されてもよい。
[0072] [シリコンの製造方法]
本発明に係るシリコンの製造方法は、前記管型反応容器を用いて、前記シリコン析 出用原料ガス流入口を介して、シラン類を含むシリコン析出用原料ガスを導入して、 加熱した反応容器内でシラン類を含むシリコン析出用原料ガスから多結晶シリコンを 製造することを特徴としてレヽる。
[0073] 上記シラン類としては、公知のシリコン原料ガスとして使用される各種シラン類が挙 げられる。具体的には、モノシラン、トリクロロシラン (TCS)、四塩ィ匕ケィ素（STC)、モ ノクロロシラン、ジクロロシランなどが挙げられる。中でもモノシランや TCSが工業的に 高純度のものを大量に入手可能であるために好ましぐさらにシリコン微粉の発生が 少なレ、 TCSを主成分とすることが最も好ましい。
[0074] 上記の原料ガスは希釈して使用することもでき、この希釈ガスは、シリコンの製造に 悪影響を与えないガスが好適である。特に未反応の原料ガスを循環して使用する場 合には、該希釈ガスは水素を主成分とすることが好ましレ、。
[0075] 原料ガスを希釈する程度は、原料ガスが 1一 30モル％、好ましくは 3— 20モル％の 割合にすることが好ましい。この希釈ガスを使用する場合は、予め原料ガスを希釈し て、上記原料ガス供給管から供給してもよいし、原料ガスとは別に希釈ガスの供給管 を設けて反応容器に供給することもできる。
[0076] 本発明のシリコン製造用反応装置において、原料ガスを反応させる圧力は、工業 的な生産が可能であり、安定した生産を確保できる範囲であれば、特に制限されるも のでなぐ常圧から 3MPaG、好ましくは常圧一 IMPaGである。
[0077] 本発明のシリコン製造用反応装置において、各種ガスの滞在時間は、一定容量の 反応容器に対して、反応時の温度、圧力等の条件によって適宜調整してやればよい 、平均的な滞在時間は 0. 001— 60秒、好ましくは 0. 01— 10秒、更に好ましくは 0. 05— 1秒である。この範囲に設定することにより、流通抵抗増加部位の効果を高 めながら、十分に経済的な原料ガスの反応率を得ることが可能となる。
[0078] 本発明におけるシリコンの製造条件は、上記管型反応容器を使用するものであれ ば特に制限されないが、好ましくない副生物を抑制するために、前記製造装置にシ ラン類原料ガスを供給し、該シラン類の反応率が 25%以上、好ましくは、 30%以上と なるように、管型反応容器のサイズ、および流通抵抗増加部位の態様等の反応容器 構造、および、シラン類と水素との供給比率、ガス供給量、析出表面温度、操作圧力 等の反応操作条件を決定することが好ましレ、。
[0079] 以下、本発明で使用されるシリコン製造用反応装置および操作方法を、図 17を例 に説明する。図 17は前記本発明に係る管型反応容器を使用したシリコン製造用反 応装置の概略断面図を示す。シリコン製造用反応装置は、反応容器 21を構成する 上下方向に延在する壁 aにより囲まれた空間 24にシリコン析出用原料ガス Aを流通さ せ、壁 aの空間 24に面する加熱された表面でシリコンを析出 '溶融せしめ、下端の開 口部（析出シリコン排出口） 22よりこれを落下せしめる構造を有する。
[0080] 図 17に示されるシリコン製造用反応装置の反応容器外壁には、加熱手段 23が反 応容器の外壁を卷回するように配設されてレ、る。
[0081] 本発明のシリコン製造用反応装置において、加熱手段 23は、壁 aの空間 24に面す る表面をシリコンの融点以上に加熱することができるものであれば、公知の手段が特 に制限なく採用される。ここで、シリコンの融点は 1410— 1430°Cの範囲にあると考 えられている。具体的な加熱手段は、外部からのエネルギーにより壁 aの空間 24に面 する表面を加熱する手段が挙げられ、より具体的には、高周波加熱コイルなどを用い た高周波による加熱方法、電熱線を用いる加熱手段、赤外線を用いる加熱手段等が 挙げられる。これらのうち、本発明においては、少ないエネルギーで効率よく反応容 器を加熱することができる高周波加熱装置を用いることが最も好ましいが、方式の異 なる複数の加熱手段を組み合わせて使用してもよい。
[0082] 加熱手段 23の制御方法としては、シリコン析出反応部 Iの全てを同一の温度制御 手段によって制御しても良いし、あるいは加熱手段 23を上部、下部の二段、またはそ れ以上の複数段に分けて、各段の温度制御を行うこともできる。
また、流通抵抗増加部位として突起、特にオリフェスが設けられた場合、突起と突起 の間を 1ゾーンとし、加熱手段を少なくとも 1ゾーンごとに分割して配置し、該突起間 で反応ガスが奪う熱量に応じて最適な熱エネルギーを供給するように制御することが 好ましい。
さらに、流通抵抗増加部位として突起、特にオリフェスが設けられた場合、加熱する と、突起が設けられた部位に熱が集中して 2000°C以上となってしまうことがある。こ のような過熱状態におかれると、管型反応容器が破損して、反応容器の部材の一部 が溶出して析出シリコン中に多量に混入するなどの問題点がある。
そこで、このような突起での過熱を防止するため、前記のように、突起が設けられた 部位において外壁面側から反応容器壁の厚みを減少させた管型反応容器を使用し てもよい。
また、他の態様として、高周波（すなわち電磁波）による加熱方法を用いて加熱する 場合には、上記突起が設けられた部位における発熱量が他の部位より小さくなるよう に加熱手段を設ける態様が採用される。例えば、突起が設けられた部位の外壁面に おける加熱コイルの間隔を、他のところ（すなわち、突起が設けられていないところ） に比べて広げたり、突起が設けられた部位を避けるように加熱コイルを設置したりす る態様が挙げられる。
また、高周波を遮蔽するシールドを、突起が設けられた部位の外壁面に設け、高周 波を伝わりに《させてもよい。具体的には、高周波を遮蔽する方法として、銅板を挟 み込めば、その部分への高周波エネルギー量を減少できるので、突起部位での過 熱を抑制することができる。前述の反応容器壁の厚みを減少させる態様と、高周波に よる加熱を行う加熱コイルからの高周波エネルギー量を減少させる態様は、単独ある いは組み合わせて実施することができる。
[0083] また、本発明のシリコン製造用反応装置において、高周波を加熱手段に用いる場 合には、加熱のエネルギー効率を向上させるために、壁 aと加熱手段 23との間に断 熱材を挿入することが望ましぐまた電熱線や赤外線による加熱手段を用いる場合に は、加熱手段 23のさらに外周部に断熱材を設置することが望ましい。
[0084] 図 17において、原料ガス供給管 25より前記した原料ガスが供給される。原料ガス 供給管 25は、反応容器 21からの伝導伝熱、あるいは輻射伝熱によって該供給管が 熱せられ、前述した各種シラン類が分解するのを防ぐため、該供給管を冷却する冷 却手段 27を備えることが好ましレ、。
[0085] すなわち冷却手段 27は、原料ガス供給管 25の内壁面温度が供給する原料ガスが 自己分解しない程度の温度、すなわちおおよそ 500°C以下とすることが好ましい。こ のとき、供給する原料ガスの温度が 100— 500°C、好ましくは 200 400°Cになるよう に原料ガスの予熱、および冷却手段 27の態様を選択することが、反応部 Iの入口付 近での熱負荷を低減するためにより好ましい。
[0086] 冷却手段 27の具体的な態様としては、図 17に示すように、原料供給管 25の周囲 に冷媒を Dlから D2に流通させるジャケットを設置する方法が簡便であり、好適であ る。冷媒としては、水、熱媒油のほか、水蒸気やその他の気体等を好適に使用できる 。ジャケット方式のほかには、図示されてはいないが、原料ガス供給管 25を多重環ノ ズノレとし、希釈ガスを冷却媒して使用することも可能である。また原料ガス供給管 25 の周囲に放熱板を設ける方法でもよレ、。
[0087] 原料ガス供給管 25の材質としては、後述する上下方向に延在する壁 aと同様の材 質の他、鉄およびステンレス鋼等も使用することができる。
[0088] 原料ガス供給管 25から供給されたシリコン析出用原料ガスは、反応容器 21の反応 部 Iにおいてシリコンを析出させる。このとき、反応部 Iにおける壁 aの内表面をシリコン の融点以上の温度に設定して、シリコン融液を連続的に落下させる方法こともできる し、あるいは該表面をシリコンが析出可能な温度でシリコンの融点未満に設定し、一 度固体状のシリコンを析出させた後、該表面をシリコンの融点以上に上昇させて、析 出したシリコンの一部または全部を溶融落下させる方法等を用いることができる。一 度固体上のシリコンを析出させる方法を採用する場合でも、部分的にシリコンが溶融 する温度を超えてレ、ても特に差し支えなレ、。
[0089] シリコンは、通常 600°C以上の表面に析出するが、シリコンの析出効率を向上させ るためには、好ましくは、 1100°C以上、さらに好ましくは 1250°C以上、最も好ましく は 1300°C以上である。また、シリコン析出温度の上限は、反応容器 21の耐久性を考 慮し、好ましくは 1700°C以下、より好ましくは 1600°C以下に制限することが望ましい 本発明に係る管型反応容器を使用すれば、流通抵抗増加部位によって、ガス流が 乱されているので、平均ガス温度を均一に高めることができる。
原料ガスの高い反応率、析出シリコンの高収率、および好ましくない副生物の低減 を達成するためには、管型反応容器力 排出されるガスの単位ガス量当りの平均温 度は 700°C以上、好ましくは、 800力 1500°C、より好ましくは 900 1400°Cの範 囲とすることが望ましい。前述した本発明に係る管型反応容器の構造、およびシリコ ン製造条件を採用することにより、前記ガス温度が達成され、効率よくシリコンを製造 すること力 S可能となる。なお、突起などの流通抵抗増加部位が設けられていないと均 一に加熱できず、加熱されずにそのまま通過してしまうが原料が増えるので、平均ガ ス温度は 600°C程度と低くなつてしまう。
[0090] 一度固体で析出したシリコンを溶融させて落下回収する方法としては、加熱手段 2 3の出力を増加させる方法、および/または、ガス供給量を低減させて結果的に壁 面温度を上昇させる方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
[0091] 反応容器 21の壁 aは、下端部を含む少なくとも一部分の表面をシリコンの融点以上 に加熱しうることが重要である。上記壁 aの空間 24に面する表面において、シリコンの 融点以上に加熱しうる範囲は、下端部が含まれれば特に制限されるものではないが 、十分なシリコン生産量を得るために、全長に対して下端部から 20%以上、好ましく は、 30%以上の範囲であることが好ましい。また除去しにくいシリコンの析出物を少 なくして長期間に亘つて安定的な運転を行うためには、全長に対して下端部から 90 %以下、好ましくは、 80%以下の範囲にすることが好ましい。ここで示した範囲は、本 発明においては図 17のように原料ガス吹き出し口 26の位置が加熱手段 23の最上部 の位置よりも上方にある場合には、加熱手段 23の最上部の位置から規定される反応 部 Iの長さとする。
[0092] 本発明において、図 17に示す通り、原料ガス吹き出し口 26の位置を、反応部 Iの最 上部よりも上方に設けた場合には、原料供給管 25によって奪われる熱が少なくなつ て、加熱手段 23のエネルギー効率を向上させることができる。し力 ながら、この場 合、反応部 Iの熱が壁 aの上方に伝導するため、反応部 Iよりもさらに上部にシリコンが 析出すること力 Sある。このような状態で析出反応を長期間継続すると、シリコンのスケ 一リングが成長し、最終的には閉塞状況に至ることがある。
[0093] この状況を回避するためには、図 18のように、反応部を 2つに分け、通常的にシリコ ンを析出させるべき主 (析出）反応部 IA、および該主反応部 IAの加熱手段 23Aと、こ れらよりさらに上部に伝熱によるシリコンの析出を前提とした補助反応部 IBおよび該 補助反応部の加熱手段 23Bを設置することがより好ましい。
[0094] すなわち図 18において、加熱手段 23Aと加熱手段 23Bは別々の出力制御行うこと ができるようにしておき、通常は主反応部 IAの加熱手段 23Aを主として用いながら反 応管 21を加熱する。一方、補助析出部 IBの加熱手段 23Bは、通常、出力をゼロまた は小さくしておく。このとき、補助反応部 IBの壁面も、加熱手段 23Aからの伝導伝熱 によって温度上昇し、部分的にシリコン析出温度以上となってシリコンが少量析出す ること力 Sある。このため、加熱手段 23Bをときおり出力アップし、補助反応部 IBに析出 したシリコンを溶融落下させる。このような手段によって長期間安定的にシリコンのス ケーリングを防止することができる。
[0095] 上述のように、主反応部 IAと補助反応部 IB設定する場合、それぞれの反応部にお いて流通抵抗増加部位 24A、 24Bを設置することがより望ましい態様となる。すなわ ち補助反応部 IBに設置する流通抵抗増加部位 42Bは、この部分での原料ガスと反 応壁面の接触効率を増大させ、加熱手段 23A力 の伝導伝熱が際限なく反応管上 部に伝わることを防止し、シリコン析出部分を補助反応部 IB内に閉じ込めることを可 能にする。この結果、上部に損失していた熱エネルギーも最大限回収し、シリコンス ケーリングの成長もいつそう効果的に抑制しうる。
[0096] 図 18の加熱手段 23Bによるシリコンスケールの除去する方法のほ力に、塩化水素 などのエッチング性ガスを間欠的に供給して、スケール付着物を反応除去する方法 も採用することができ、またこれらを組み合わせた方法を採用することも可能である。
[0097] 図 19は原料ガス吹き出し口 26の位置力 加熱手段 23の上端部と同じ位置、また は下方にある場合の態様である。
[0098] 図 19のような構造の反応容器によるシリコン製造方法では、後述するように上下方 向に延在する壁 aと原料ガス供給管 25の空間にシリコン析出用原料ガスがまわりこん でのシリコンの析出'成長が起こるのを防止するため、該低温領域にシールガスを供 給（シールガス C、シールガス供給管 28)することが好ましレ、。このシールガスは、シリ コンの製造に悪影響を与えないガスが好適であり、具体的にはアルゴン、ヘリウム等 の不活性ガスのほか、水素や窒素が好適である。
[0099] 更に、シールガスの効果を高めるために、シリコンをエッチングしうるガス、例えば塩 化水素などをシールガスに適宜混合することもより好ましい態様である。
[0100] 図 20は、本発明で使用されるシリコン製造用反応装置の管型反応容器が、二重の 環状形状である場合の反応装置の概略断面図を示す。反応容器を構成する外管 21 aの内壁 aと内管 21a'の外壁 a'により囲まれた空間 24に原料ガスを流通させ、空間 2 4に面する加熱された表面でシリコンの析出 '溶融せしめ、下端の開口部 22よりこれ を落下せしめる構造を有している。外管外部には高周波等の加熱手段 23Aが配置さ れている。
[0101] 図 20に示される環状形態の反応容器では、内側に配置された壁 a 'の空間 24に面 する表面を十分に加熱するために、内管の内側に補助的加熱手段 23Cを設けること も可能である（なお、加熱手段 23Cは必ずしも設けられていなくともよい）。加熱手段 23Cは加熱手段 23Aと同様に高周波等を利用するものであってもよぐまた、電熱線 や赤外線を用いる加熱手段であってもよい。
[0102] また、内側の壁 a'を効果的に加熱するその他の加熱方法として、外側の壁 aを肉厚 10mm程度の薄肉のカーボン材料を用レ、、また内側の壁 a'には 20mm以上の厚肉 のカーボンを用いる態様とすることができる。このような態様にすることにより、外側に 配置された高周波等の加熱手段 23Aのみで、外側の壁 aと内側の壁 a'の空間に面 する両表面を同時に効果的に加熱することができる。また外側の壁 aとして、カーボン 繊維強化炭素複合材料を用いることはより好適な態様である。
さらに、本発明では、複数本の管型反応容器を並設し、且つ、高周波等を利用する 加熱手段は前記複数本の反応容器によって形成される反応容器群部の外周に、各 反応管と間隙をあけて卷回して設けられてもよい。具体的には、図 27に示すように、 反応容器 112を水平方向へ一列に配置して、この一列に並ぶ反応容器群部 112a ( 一点鎖線内）の外周に沿って高周波加熱コイル 113を卷回している。複数の管型反 応容器を、その全体を囲うように卷回した一つの高周波加熱コイルで加熱することに すると、装置サイズがコンパクトなシリコン製造装置を提供することができる。高周波 加熱手段の内周に沿った位置に複数本の反応容器が水平方向に並設されていれ ば、並設される仕方は、図 27のような直線状に限られず、二列状、環状など特に限 定されないが、高周波加熱手段からの高周波によって効率的に加熱を行うためには 、各反応容器の管壁の少なくとも一部を高周波加熱手段内周面と近接させることが 好ましい。
[0103] 本発明で使用されるシリコン製造用反応装置では、上記反応容器以外の構造は、 公知の構造、例えば、特開 2002— 29726号公報などに記載された構造が特に制限 無く採用される。
[0104] 具体的には、図 21に示すように反応容器 21は、排ガス Gの排ガス排出管 29を接 続した密閉容器 30中に設けられ、外気と遮断することにより、純度の高いシリコンを 得ることができ、さらに排ガスを効率よく回収することができる。また、上記密閉容器 3 0は、下部に冷却室を設けてもよい。この冷却室には、反応容器 21から落下したシリ コン 35を回収する室が形成される。また、密閉容器 30には上記排ガス排出管 29の 他、冷却媒体を F力、ら F、 F力も Fに流通させる冷却ジャケット 33、該ジャケットによ
1 2 3 4
り冷却される冷却空間 34を設けてもよい。さらに、下部の冷却室には得られたシリコ ン 35を冷却する冷却ガス Hを供給する冷却ガス供給管 32を設けることもできる。また 、冷却空間 34中に仕切り板 36を設け、生成したシリコン 35を取出口 37から取り出す 態様にすることもできる。仕切り板 36はシリコンを取り出す際の安全性を向上させるた め、複数段設置することが好ましい。
[実施例]
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
[0105] [実施例 1]
以下、図 22の概略図に従って説明する。
[0106] 管型反応容器 41は汎用的な等方性グラフアイト製で、内径 150mm、反応部の長 さ Iが 600mm、肉厚が 15mmの円筒状でかつ長手方向に直胴状のものを使用した。
[0107] 加熱手段 43は高周波加熱法を用いた。反応部 Iの加熱手段 43としての高周波加 熱コイルは、管型反応容器 41の反応部 Iおよび反応部 Iよりさらに上部および下部に 100mmずつ長く設置した。高周波加熱装置の周波数は 8kHzとした。また反応容器 41の下端から 30mm上部の位置力 加熱手段 43の上部位置まで、厚み 50mmの カーボン繊維性断熱材を、該反応容器 41と加熱手段 43の間に設置した。
[0108] 管型反応容器 41の内部に設置された流通抵抗増加部位は、反応容器内壁面を周 回するリング状突起 (オリフィス)であって、断面が三角形状であり、材質は反応容器 と同じ物を用いた。このとき突起の高さ Hは 60mm、突起の裾野の幅 Qは 30mmであ り、突起の設置間隔 Pは 125mmとし、反応容器 41の内壁面に 3力所配置した。 [0109] 原料ガス供給管 45は水冷ジャケット式の冷却機構を備えたものを使用した。原料ガ ス流入口 46は内径 40mmの円状であり、原料ガス流入口 46の位置は加熱手段 43 の上端より 100mm下の位置まで挿入し、結果として原料供給管 45の流入口 46から 反応容器 41の下端部の析出シリコン排出口 42までの距離が反応部の長さ Iに等しく なるようにした。
[0110] 原料ガス供給管 45の冷却手段 47に通水し、シールガス供給管 48から水素を 5N m3/H流通させ、加熱手段 43によって反応容器 41の内壁面を 1300— 1400°Cに 加熱'維持しながら、原料ガス供給管 45からトリクロロシラン 35kg/Hと水素 lOONm 3ZHの混合ガスを供給した。反応圧力は約 50kPaGであった。
[0111] 反応排ガスをガスクロマトグラフィーによって組成分析したところ、トリクロロシランの 反応率は約 43%であり、シリコンの析出速度は約 1. 5kgZHであった。上記の析出 反応を 2時間継続した後、トリクロロシランの供給を停止し、さらに水素供給量を半分 に減少させ、加熱出力を 20%上昇させたところ、約 15分間の間に析出したシリコン が溶融落下した。反応容器の下部容器に回収されたシリコンは約 3kgであった。また シリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン量に対し 0. 5% 未満であり、きわめて少量であった。
[0112] [実施例 2]
以下、図 23に示す概略図に従って説明する。
[0113] 管型反応容器 51は、外管 51 (a)とそれより内径の小さい内管 51 (a' )とからなる環 状の横断面視を有する反応容器を使用した。外管 51 (a)は等方性グラフアイト製で、 内径 250mm、肉厚 5mmの円筒状であり、内管 51 (a' )は汎用の等方性グラフアイト 製で内径 200m、肉厚 15mmの円筒状のものを使用した。反応部の長さ Iは lmの直 胴状であり、下部に開口部 52を有するものを使用した。
[0114] また、外管 51 (a)と内管 51 (a' )との間の空間 54に面する表面で原料ガスが接触 可能な部分を、シリコンの融点以上に加熱しうるように、加熱手段 53としての周波数 1 kHzの高周波を発生する加熱コイルを反応容器外管 51 (a)の上部から 0. 15mの位 置から下端よりさらに下に 0. lmの位置まで該外管の 51 (a)を取り囲む形で設置した 。また反応容器の外管 51 (a)の最上部から下端より 0. 03mの位置まで反応容器の 外管 51 (a)と該加熱コイルの間、および反応容器内管 51 (a' )を閉塞させている上部 部蓋のさらに上部に、厚み 50mmのカーボン繊維性断熱材を設置した。
[0115] 流通抵抗増加部位 58は反応容器の内管 51 (a' )の外周壁面のみに設置した。流 通抵抗増加部位 58は、等方性カーボン製で、反応容器の内管 51 (a' )の外壁面を 周回するリング状突起物とした。このとき、該突起は、縦方向の断面が三角形であり、 設置された反応容器内管 51 (a' )の壁面からの高さ Hが 12mm、突起の裾野の幅 Q は 20mmとした。また突起の設置間隔 Pは 250mmとし、 4力所に設置した。
[0116] 原料ガス供給管 55は、ステンレス製で、冷却手段 57として通液可能なジャケット構 造を有し、かつ反応容器の外管 51 (a)の上部をすベて覆いかぶせるように配置され た。
[0117] 反応容器の内管 51 (a' )の上部は反応容器と同様の材質の蓋で閉塞させた。この ため原料ガス流入口 56は外管 51 (a)と内管 51 (a' )の最上部の隙間部に一致して いる。
[0118] 原料ガス供給管 55を通水によって冷却し、高周波加熱手段 53により反応容器の 外管 51 (a)および内管 51 (a' )の温度が 1300— 1400°Cになるように加熱した。
[0119] 原料ガス供給管 55からトリクロロシラン 175kg/Hと水素 500Nm3/Hの混合ガス を供給した。反応圧力は約 50kPaGであった。その結果、反応排ガスをガスクロマト グラフィ一によつて組成分析したところ、シリコンの析出速度は 9. 5kg/Hであり、トリ クロロシランの反応率は約 55%であった。
[0120] 上記の析出反応を 2時間継続した後、トリクロロシランの供給を停止し、さらに水素 供給量を半分に減少させ、加熱出力を 20%上昇させたところ、約 15分間の間に析 出したシリコンが溶融落下した。反応容器の下部容器に回収されたシリコンは約 19k gであった。またシリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン 量に対し 0. 5%未満であり、きわめて少量であった。
[0121] [実施例 3]
以下、図 24の概略図に従って説明する。
[0122] 管型反応容器 41は汎用的な等方性グラフアイト製で、内径 210mm、肉厚が 25m m、および全長が 4000mmの円筒状ものを用いた。反応容器 41の下端部から 2800 mmの高さまでを主反応部 IA、また該主反応部 IAのさらに上部に長さ 560mmの補 助反応部 IBを設けた。加熱手段は高周波加熱法を用いた。このとき、主反応部 IAの 加熱手段としての高周波加熱コイル 43Aは、主反応部 IAの上端部から反応容器 41 の下端部よりさらに下方に 50mmの位置まで設置し、補助反応部 IBの加熱手段とし ての高周波加熱コイル 43Bは、該補助反応部 IBと同じ高さに同じ長さだけ設置した 。高周波加熱装置の周波数は 5kHzであり、加熱コイル 43Aと 43Bはそれぞれ独立 して出力を調整しうる装置を用いた。また反応容器 41の下端から 30mm上部の位置 力 反応容器 41の上端部位置まで、厚み 50mmのカーボン繊維性断熱材を、該反 応容器 41と加熱手段 43Aおよび 43Bの間に設置した。
[0123] 管型反応容器 41の内部に設置された流通抵抗増加部位 49Aおよび 49Bは、該反 応容器内壁面を周回するリング状突起 (オリフィス)であって、断面が三角形状であり 、材質は反応容器と同じものを用いた。このとき突起の高さ Hは 70mm、突起の裾野 の幅 Qは 80mmであり、突起の設置間隔 Pは 580mmで、補助反応部 IBの上端部の 位置から開始して反応容器 41内の主反応部 IBの下端まで、 49A (主反応部）および 49B (補助反応部）として合計 6ケ所等間隔に設置した。
[0124] 原料ガス供給管 45は内径が 150mmのステンレス製で、ジャケット式の冷却手段 4 7に 250°Cの熱媒油を流通させた。また加熱手段 43Bの出力を 0にしながら、加熱手 段 43Aの出力を上昇させ、反応部 IAの反応空間 44に面する表面温度を 1450— 15 00°Cに調整した。
[0125] 原料ガス供給管 45から、トリクロロシラン 600kg/Hと水素 1000Nm3/Hの混合ガ スを、反応容器 41に供給して反応を開始したところ、シリコンの溶融液が連続的に落 下し始めた。反応圧力は約 50kPaGであった。
[0126] 上記の条件で 2時間反応を行うごとにトリクロロシランのみ供給を停止し、補助反応 部 IBの内表面温度が約 1500°Cになるように加熱手段 43Bの出力を上昇させた。該 操作を 15分実施した後は再び加熱手段 43Bの出力を 0にして、トリクロロシランの供 給も開始した。このサイクルを 6日間、全運転時間として 144時間継続したが、反応容 器 41内でのシリコンの閉塞等によるトラブルはな力、つた。
[0127] 上記トリクロロシランを供給している間の析出反応中に反応排ガスをガスクロマトダラ フィ一によつて組成分析したところ、トリクロロシランの反応率は約 52%であり、シリコ ン析出速度は約 19. 5kg/Hであった。すなわち、全 144時間の反応の結果、シリコ ンの収量は約 2500kgであった。またシリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成 量は回収したシリコン量に対し 0. 5%未満であり、きわめて少量であった。
[0128] [実施例 4]
リング状突起（オリフィス）の外周部を図 26のようにした以外は実施例 3と同様にして 、シリコン析出反応を行った。
図 26は、リング状突起部の周辺を拡大断面視した図である。図に示すように、リン グ状突起（オリフィス）の外周部を半径 30mmの半円溝状に削り取り、また高周波加熱 コイルは突起部を避けて設置した。この実施態様を実施例 3で使用される管型反応 容器の全てのリング状突起部に適用し、その他の装置、反応条件は実施例 3と同様 にした。
その結果、リング状突起部の表面温度は、 1500°C以下に抑制され、管型反応容 器材料である、等方性カーボンの劣化はほとんど観察されず、また生成したシリコン 製品中のカーボン濃度も低減した。
[比較例 1]
図 25に示す反応容器 41の内壁面に流通抵抗増加部位 49を設置しなレ、反応容器 を用いるほかは、実施例 1と同様な反応装置（図 22参照、符号も同じ)を用い、同様 な反応条件においてシリコン析出反応を行った。その結果、トリクロロシランの反応率 は 22%であり、シリコンの回収量は約 1. 6kgであった。また反応中、またシリコン微 粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン量に対し 3%以上であった。 図面の簡単な説明
[0129] [図 1]本発明に係る管型反応容器について代表的な態様を示す概略断面図である。
[図 2]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 3]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 4]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 5]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 6]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 7]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 8]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 9]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 10]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 11]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 12]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 13]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 14]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 15]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 16]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
[図 17]本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
[図 18]本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
[図 19]本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。 [図 20]本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
[図 21]本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
[図 22]実施例 1で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
[図 23]実施例 2で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
[図 24]実施例 3で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
[図 25]比較例 1で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
[図 26]本発明に係る管型反応容器について突起部分の別態様を示す概略断面図で ある。
[図 27]本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図で ある。
符号の説明
1···管型反応容器
2 ···シリコン析出用原料ガス流入口
3···析出シリコン排出口
4···流通抵抗増加部位
5··，空間
21··反応容器
21a' ··内管
21a ··外管
22··下端開 P部 (析出シリコン排出口）
23、 23A、 23B、 23。··カロ熱手段
24··空間
24Α、 24Β··流通抵抗増加部位
Ά· · '壁
I、 ΙΑ、 ΙΒ···反応部
25··原料ガス供給管
26··原料ガス吹き出し口
27··冷却手段 · 'シールガス供給管· '排ガス排出管· ，密閉容器
· 'シールガス供給管· '冷却ガス供給管· •冷却ジャケット· •冷却空間
· 'シリコン
· •仕切り板
· •取出口
· ··管型反応容器· ··析出シリコン排出口· ··加熱手段
· ··原料ガス供給管· ··原料ガス流入口· ··冷却手段
· ··シールガス供給管· ··流通抵抗増加部位· • ·環状汉 、容( a) · · .外管
( a') ···内管
· ··析出シリコン排出口· ··加熱手段
· ··原料ガス供給管· ··原料ガス流入口· ··冷却手段
· ··流通抵抗増加部位· • '反応 器 112a…容器群部 112a (—点鎖線内) 113···高周波加熱コイル

Claims

請求の範囲
[1] 上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部 にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型 反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されていることを特 徴とする管型反応容器。
[2] 流通抵抗増加部位が、突起、凹部、または傾斜から選ばれる少なくとも 1種であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の管型反応容器。
[3] 流通抵抗増加部位が、管型反応容器において突起を設置することによって形成さ れ、該突起が設けられた部位において、外壁面側から反応容器壁の厚みを減少せし めたことを特徴とする請求項 1に記載の管型反応容器。
[4] 流通抵抗増加部位が、管型反応容器に突起を設置することによって形成され、該 管型反応容器を高周波加熱コイルによって加熱するようにした反応容器であり、該突 起が設けられた部位において、高周波加熱コイルからの高周波エネルギーを、他の 部位よりも減少させる手段を有することを特徴とする請求項 1に記載の管型反応容器
[5] 上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部 にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型 反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されている管型反 応容器を用いて、前記シリコン析出用原料ガス流入口を介して、クロロシラン類を含 むシリコン析出用原料ガスを導入して、加熱した反応容器内でクロロシラン類を含む シリコン析出用原料ガスから多結晶シリコンを製造することを特徴とするシリコンの製 造方法。
[6] 流通抵抗増加部位として突起、凹部、または傾斜から選ばれる少なくとも 1種を有す るものであることを特徴とする請求項 5に記載のシリコンの製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7602110B2 (en) 2005-03-23 2009-10-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Heat dissipation unit for a plasma display apparatus
JP2009536915A (ja) * 2006-06-15 2009-10-22 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー 流動層反応器を用いた多結晶シリコンの連続形成方法
WO2010016133A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 電気化学工業株式会社 カーボン製反応装置
US8025804B2 (en) 2006-12-19 2011-09-27 Avi Efraty Continuous closed-circuit desalination method without containers
JP2013512170A (ja) * 2009-11-25 2013-04-11 ダイナテック エンジニアリング エーエス シリコンの生産のための反応器および方法
JP2013252509A (ja) * 2012-05-08 2013-12-19 Jfe Engineering Corp 静止型混合装置及びこれを有するバラスト水処理装置
JP2014148460A (ja) * 2007-04-25 2014-08-21 Ceran Kagan 表面積が広いガス−固体またはガス−液体の界面を用いた高純度シリコンの析出、および液体相からの回収
US9793116B2 (en) 2011-09-26 2017-10-17 Dynatec Engineering As Reactor and method for production of silicon by chemical vapor deposition
WO2020026934A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社トクヤマ シリコン微粒子製造装置
JP2021512785A (ja) * 2018-02-08 2021-05-20 トタル ラフィナージュ シミ Ｆｃｃユニットの原料注入ユニット

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2429143B (en) * 2005-07-11 2008-02-13 Re18 Ltd Vessel and source of radio frequency electromagnetic radiation, heating apparatus and method of heating a feedstock
DE102006050901A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-31 Solarworld Industries Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterkörpers und zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung
US20140131911A1 (en) * 2007-04-25 2014-05-15 Greenly Group For Solar Technologies, Ltd. Cartridge Reactor for Production of Materials via the Chemical Vapor Deposition Process
JP5334490B2 (ja) * 2008-08-06 2013-11-06 株式会社トクヤマ シリコン製造装置
KR101329030B1 (ko) * 2010-10-01 2013-11-13 주식회사 실리콘밸류 유동층 반응기
WO2012134512A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for the selective deposition of epitaxial germanium stressor alloys
JP5653857B2 (ja) * 2011-07-25 2015-01-14 株式会社トクヤマ ポリシリコン受け容器
CN102879362B (zh) * 2012-09-19 2016-03-30 有色金属矿产地质调查中心 一种用于原子荧光光谱仪气体传输系统的集扩式混匀模块
KR101821006B1 (ko) * 2014-05-13 2018-01-22 주식회사 엘지화학 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법
KR101816339B1 (ko) * 2014-05-13 2018-01-08 주식회사 엘지화학 연속식 관형반응기를 이용한 클로로실란가스 제조방법
KR101768279B1 (ko) 2014-09-29 2017-08-30 주식회사 엘지화학 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법
GB201505803D0 (en) * 2015-04-02 2015-05-20 Hanovia Ltd Conditioning and treating a fluid flow
CN105546349A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 无锡拓能自动化科技有限公司 应用于气体灌装站的气体灌装管道
CN105546348A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 无锡拓能自动化科技有限公司 应用于气体灌装站的高效混合气体灌装管道
US10874995B2 (en) * 2016-01-26 2020-12-29 Michael Ransom Apparatus for mixing fluids, including fluids containing solids
CN107021606B (zh) * 2017-04-20 2020-01-03 江苏太平洋石英股份有限公司 连熔法生产光纤用外套管的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002029726A (ja) * 2000-05-11 2002-01-29 Tokuyama Corp シリコン生成用反応装置
JP2003020217A (ja) * 2001-07-03 2003-01-24 Tokuyama Corp シリコンおよびトリクロロシランの製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
US4710260A (en) * 1982-12-22 1987-12-01 Texas Instruments Incorporated Deposition of silicon at temperatures above its melting point
US4547258A (en) 1982-12-22 1985-10-15 Texas Instruments Incorporated Deposition of silicon at temperatures above its melting point
US5146869A (en) * 1990-06-11 1992-09-15 National Semiconductor Corporation Tube and injector for preheating gases in a chemical vapor deposition reactor
SK5872002A3 (en) * 2000-02-18 2003-06-03 Equipment Technologies Inc Method and apparatus for chemical vapor deposition of polysilicon
AU770276C (en) * 2000-05-11 2004-09-23 Tokuyama Corporation Polycrystalline silicon and process and apparatus for producing the same
DE10048921A1 (de) * 2000-10-04 2002-04-18 Bosch Gmbh Robert Vorrichtung zur Bildung eines Reduktionsmittel-Abgas-Gemisches und Abgasreinigungsanlage
JP2003002626A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Tokuyama Corp シリコン生成用反応装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002029726A (ja) * 2000-05-11 2002-01-29 Tokuyama Corp シリコン生成用反応装置
JP2003020217A (ja) * 2001-07-03 2003-01-24 Tokuyama Corp シリコンおよびトリクロロシランの製造法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7602110B2 (en) 2005-03-23 2009-10-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Heat dissipation unit for a plasma display apparatus
JP2009536915A (ja) * 2006-06-15 2009-10-22 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー 流動層反応器を用いた多結晶シリコンの連続形成方法
US8025804B2 (en) 2006-12-19 2011-09-27 Avi Efraty Continuous closed-circuit desalination method without containers
JP2014148460A (ja) * 2007-04-25 2014-08-21 Ceran Kagan 表面積が広いガス−固体またはガス−液体の界面を用いた高純度シリコンの析出、および液体相からの回収
WO2010016133A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 電気化学工業株式会社 カーボン製反応装置
JP5319681B2 (ja) * 2008-08-07 2013-10-16 電気化学工業株式会社 カーボン製反応装置
JP2013512170A (ja) * 2009-11-25 2013-04-11 ダイナテック エンジニアリング エーエス シリコンの生産のための反応器および方法
US9793116B2 (en) 2011-09-26 2017-10-17 Dynatec Engineering As Reactor and method for production of silicon by chemical vapor deposition
JP2013252509A (ja) * 2012-05-08 2013-12-19 Jfe Engineering Corp 静止型混合装置及びこれを有するバラスト水処理装置
JP2021512785A (ja) * 2018-02-08 2021-05-20 トタル ラフィナージュ シミ Ｆｃｃユニットの原料注入ユニット
WO2020026934A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社トクヤマ シリコン微粒子製造装置
JP2020019672A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社トクヤマ シリコン微粒子製造装置
JP7088774B2 (ja) 2018-07-31 2022-06-21 株式会社トクヤマ シリコン微粒子製造装置

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