WO2005014270A2 - 近赤外線吸収フィルムおよびその製造方法、近赤外線吸収フィルムロールおよびその製造方法、並びに近赤外線吸収フィルター - Google Patents

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Akira Yoshimi
Shinya Onomichi
Toshiyuki Shimizu
Tasuku Kosaka
Hiroshi Taki
Naoki Mizuno
Yoshitomo Ikehata
Chikao Morishige
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • a film capable of absorbing near-infrared rays has a property of blocking near-infrared rays and transmitting visible light, and is used for various purposes as a near-infrared absorption filter.
  • plasma displays have been attracting attention as thin, large-screen displays.However, there is a problem that electronic devices using a near-infrared remote control may malfunction due to near-infrared rays emitted from the plasma displays.
  • the near-infrared absorption filter described above is provided to prevent these malfunctions.
  • the filter (4) has good workability and productivity, and has a relatively high degree of freedom in optical design, and various methods have been proposed.
  • the base film contains particles to form projections on the surface.
  • the particles include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, etc .; acrylic resins, polyamide resins, polystyrene resins, Organic particles such as polyester resin and benzoguanamine / formalin condensate; In order to maintain the transparency of the film, it is preferable to reduce the content of the particles in the base film, for example, from lppm to 100ppm.
  • the polymer type ultraviolet absorber means a polymer having a skeleton in a side chain useful as an ultraviolet absorber. Considering compatibility with polyester, polyester-based ultraviolet absorbers and acrylic polymer ultraviolet absorbers are preferred.
  • polyester has terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as a diol component, and naphthalenetetracarboxylic acid represented by the general formula (I) as a copolymer component.
  • the base film adopts a laminated structure of at least three layers (three layers, four layers, five layers, etc.). It is preferable that the intermediate layer) be an ultraviolet absorbing layer.
  • the filter medium used for high-precision filtration of the molten polyester is not particularly limited. However, if the filter medium is a stainless steel sintered body, agglomeration mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, and Cu is used. It is preferable because it has excellent performance of removing substances and high melting point organic substances. Further, the filter particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter medium is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. If the filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter medium exceeds 20 m, foreign substances having a size exceeding 20 which may cause the above-mentioned optical defects or cause scratches cannot be sufficiently removed.
  • the obtained unstretched film is stretched by 2.5 to 5.0 times in a longitudinal direction (longitudinal direction: a running direction during the production of the laminated film) in a mouth heated to 80 to 120 ° C. Use a uniaxially oriented film. Subsequently, the edge of the film was gripped with a clip and 120 to 150. It is led to a hot-air zone heated to C and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction to reach 200 to 250.
  • the laminated base film is obtained by heat-treating at C and relaxing it to about 3% in the width direction as necessary during this heat-treating step.
  • Preventing the film from shifting on the roll surface is also an effective method for preventing scratches.
  • the following methods can be adopted. For example, reducing the diameter of the roll, using a suction roll, using electrostatic adhesion, or using a part-ep adhesion device to increase the adhesion of the film to the edge of the film can reduce the occurrence of long scratches. Can be suppressed.
  • reducing the diameter of the roll also contributes to the reduction in the amount of film displacement, which can contribute to the prevention of long scratches.
  • the frequency of length of most of the scratches increases toward the end in the roll width direction, and it is difficult to obtain a scratch-free portion at the end in the roll width direction.
  • the temperature change of the film per roll is 40 ° C or less, preferably 30 ° C or less, more preferably 20 ° C or less, and even more preferably 10 ° C or less.
  • the drying conditions are set such that drying is completed in the early stage of the dryer section, and the film is cooled at the outlet, so that the film temperature at the outlet of the dryer is reduced to 40%.
  • the temperature is set to not more than ° C, the displacement of the film due to the temperature change can be reduced.
  • the sequential biaxial stretching method has been described above, but the stretching method may be a simultaneous biaxial stretching method. Further, a multi-stage stretching method may be used.
  • the near-infrared absorbing layer according to the film of the present invention is formed from a composition containing a near-infrared absorbing dye having a maximum absorption at a wavelength of 800 to 1200 nm and a resin as main components.
  • the total of the near-infrared dye and the resin is preferably at least 80% by mass, more preferably at least 85% by mass, and even more preferably at least 90% by mass.
  • the near-infrared absorbing dye which can be used in the film of the present invention is not particularly limited as long as it has a maximum absorption in a near-infrared region (wavelength: 800 to 1200 nm).
  • the near-infrared absorbing film of the present invention is suitable for display applications, particularly for plasma displays, and is required to have a large absorption in the near-infrared region and a high transmittance in the visible light region. From such a viewpoint, it is recommended to select a dye having a high transmittance in the visible light region. Specifically, it is preferable to use a combination of a diimmoium salt compound represented by the following general formula (III) and one or more other near-infrared absorbing dyes.
  • Alkyl group methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n— Octyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-cyanopropyl group, methoxethyl group, ethoxyxyl group, butoxyethyl group and the like.
  • aryl group phenyl group, fluorophenyl group, cyclophenyl group, tolyl group, Getylaminophenyl, naphthyl and the like.
  • aralkyl group benzyl group, ——fluoropentyl group, p-chlorophenyl group, phenyl pill group, naphthylethyl group and the like.
  • diimmonium salt compound represented by the general formula (III) a commercially available product can be used.
  • Ka yasorb I RG_022, I RG—023, I RG—024 (all made by Nippon Kayaku), CIR—1080, CIR—1081, CIR—1083, CI R-1085 (all made by Nippon Carritnet) And the like are preferred.
  • the above-mentioned dimonium salt-based compound is characterized in that it has a large absorption in the near infrared region, a wide wavelength range that can be absorbed, and a high transmittance in the visible light region.
  • diimmonium salt compounds are easily denatured under high temperature and high humidity, and absorbance in the near-infrared region is reduced, transmittance in a part of the visible light region is reduced, and the color tone is easily changed. It also has such a property.
  • the adhesion modification layer described later from a coating solution containing an adhesion modification resin having an acid value of 200 eq / t or more, the film can be exposed to high temperature and high humidity for a long time. Even when left undisturbed, denaturation of the dimonium salt-based compound can be suppressed.
  • near-infrared absorbing dyes that can be used in combination with the above-mentioned dimmoium salt compounds include phthalocyanine compounds, dithiol metal complex 'compounds, cyanine compounds, Cyanine compounds, squarium salt compounds, pyrium salt compounds, thioperillium compounds, croconium compounds, indoor dilinyl chelate dyes, indnaphthol chelate dyes, azo dyes, azo chelate dyes, amidium Salt dyes, quinone dyes, anthraquinone dyes, polymethine dyes, triphenylmethane dyes, and the like can be mentioned.
  • phthalocyanine-based compound a commercially available product can be used. Specifically, Ex color I R_1, IR—2, IR—3, IR—4, IR—10, IR-1A, IR—12, IR—14, TXEX—805K, TXEX—809K :, T XEX— 810K, TXEX-811 K, TXEX- 812K, TXEX-813 ⁇ TXEX- 814 ⁇ (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), MI R- 369, MI R- 389 (hereinafter manufactured by Mitsui Chemicals) As
  • dithiomonometal complex compound for example, a compound represented by the following general formula (IV) is preferable.
  • R 13 to R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an amino group.
  • M is nickel, copper, , Cobalt, palladium and platinum.
  • dithiol metal complex compound represented by the general formula (IV) for example, commercially available products such as Mitsui Chemicals: SIR-128, SIR-130, SIR-132, and SIR-159 can also be suitably used.
  • a near-infrared absorbing layer contains a color correcting dye that absorbs neon light emitted from the plasma display. Is also possible.
  • the wavelength 550 is set so that the transmittance of light in the wavelength range of 550 nm to 600 nm is 10 to 60% and the transmittance of light in the wavelength range of 820 nm to 1100 nm is 20% or less. It is preferable that the near-infrared absorbing layer contains a specific amount of a color correction dye having a maximum absorption in the range of from 620 nm to 620 nm.
  • color capturing dyes include cyanine-based, polymethine-based, squarylium salt-based, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, quinone-based, azaporphyrin-based, azo-based, azochelate-based, azurenium-based, pyrylium-based, crocomium-based, Examples include compounds consisting of indoline phosphorus chelates, indnaphthol chelates, azo chelates, dithiol metal complexes, pyromethenes, azomethines, xanthenes, and oxonols.
  • the near-infrared absorbing layer preferably has a form in which the above-described near-infrared absorbing dye is dispersed in a resin.
  • the content of the diimmonium salt-based compound with respect to the resin is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the diimmonium salt compound to the resin is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, and still more preferably 1.5% by mass. %.
  • a coating liquid in which the near-infrared absorbing dye and the resin are dissolved or dispersed in a solvent is prepared, and this is prepared. It is preferable to adopt a method of coating and drying directly on the base film or via another layer.
  • the near infrared absorbing layer is formed using the above coating solution
  • a resin having a Tg of more than 250 ° C. when used, when the near infrared absorbing layer is formed by coating and drying, The solvent evaporation effect is poor and the amount of solvent remaining in the layer tends to increase. As a result, the heat resistance and moisture resistance of the near-infrared absorbing layer may decrease.
  • the heat resistance and the moisture resistance of the near-infrared absorbing layer can be sufficiently exhibited without adding a surfactant, but the dispersibility of the near-infrared absorbing dye in the resin can be improved by adding the surfactant.
  • the appearance of the coating film of the near-infrared absorbing layer is improved, and in particular, dents due to sticking of foreign matters and foreign matter due to minute bubbles and cissing in the drying step are improved.
  • the surfactant is precipitated and localized on the surface by heating during drying of the coating, so that the addition of a surfactant with a low HLB not only improves the durability but also improves the near-infrared absorption layer. Slipperiness is imparted to the surface. For this reason, the handleability is improved without forming surface irregularities on the near-infrared absorbing layer or on the opposite surface, and it is advantageous in that it can be easily wound into a roll.
  • surfactant known cationic, anionic, and nonionic surfactants can be preferably used, and nonionic surfactants having no polar group are preferable due to problems such as deterioration of near-infrared absorbing dyes.
  • a silicone-based or fluorine-based surfactant having excellent surface activity is preferable.
  • the HLB is low, the surface becomes water-repellent and the deterioration of the dye due to moisture and heat resistance can be suppressed, and it is easy to impart lubricity. If the HLB is too low, the leveling property is insufficient due to lack of surface activity. Run out.
  • the near-infrared absorbing dye, resin and surfactant in an organic solvent methods such as stirring, dispersion, and pulverization under heating can be adopted. By heating at the time of dissolution, the solubility of the dye and the resin can be increased, and the appearance deterioration due to undissolved substances can be prevented.
  • dispersing or disintegrating resins and dyes in organic solvents for example, dispersing them in a coating liquid in the form of fine particles with an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or less, the near-infrared light with excellent transparency It becomes possible to form an absorption layer.
  • a well-known disperser or crusher can be used.
  • the residual solvent concentration is in a range of approximately more than 5% by mass to 7% by mass or less. That is, when the amount of the residual solvent in the near-infrared absorbing layer is more than 5% by mass and 7% by mass or less, the near-infrared absorbing layer is apparently dry and does not cause blocking.
  • the intermediate layer may contain various types of particles for the purpose of forming a convex on the surface and improving the slip property.
  • the particles to be contained in the intermediate layer include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, and alumina, acrylic, PMMA, nylon, styrene, polyester, benzoguanamine-formalin condensate, and the like.
  • Organic particles Note that it is preferable to select particles having a refractive index close to that of the resin used from the viewpoint of transparency.
  • a surfactant an antistatic agent, a fluorescent dye, a fluorescent brightener, a pigment, an ultraviolet absorber, and the like may be contained.
  • the intermediate layer may be a single layer or, if necessary, a laminate of two or more layers.
  • the crosslinking density of the first adhesion modification layer can be increased (described later). Mixing of the components of the first adhesiveness-modifying layer and the components of the near-infrared absorbing layer can be suppressed only near the interface between these layers. As a result, the stability of the near-infrared absorbing dye is improved. If the first adhesion modifying layer component and the near-infrared absorbing layer component are mixed more than necessary, the first adhesive modifying layer component modifies the near-infrared absorbing dye, so that the stability of the near-infrared absorbing dye is reduced. descend.
  • the first adhesiveness-modifying layer according to the present invention can suppress the above-mentioned phenomenon, and thus can improve the stability of the near-infrared absorbing dye.
  • the near-infrared absorption layer has a near-infrared absorption layer.
  • the stability of the infrared-absorbing dye decreases, and the spectral characteristics and color tone of the film change.
  • the first adhesion-modifying layer serves as an adhesive layer between the base film and the near-infrared absorbing layer, and the first adhesion-modifying resin has an acid value of 200. If it is less than et, the adhesiveness between the base film and the near-infrared absorbing layer will be insufficient.
  • the above-mentioned polyester-based graft copolymer refers to a graft copolymer molecule obtained by grafting the above-mentioned acid anhydride to a polyester-based resin from an aspect in which the above-mentioned acid anhydride is graft-copolymerized to all polyester-based resin molecules. And a mixture with unreacted polyester resin molecules to which the acid anhydride has not been grafted.
  • dalicol component examples include aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms, alicyclic dalicols having 6 to 12 carbon atoms, and dalicol containing an ether bond.
  • Aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentene. Examples thereof include tandiol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediole, 1,9-nonandionone, 2-ethynolee, and 2-ptinolepropanediol.
  • 1,4-six-hexanedimethanol and the like can be used as the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms.
  • the first adhesion-modifying layer is preferably formed on the base film by a coating method using a coating solution containing the first adhesion-modifying resin.
  • the coating liquid used to form the first adhesion-modified layer contains the above-mentioned first adhesion-modified resin, and further contains water or a mixture of water and an aqueous solvent as a component. Things are preferred.
  • the first adhesion modifying resin exists as a dissolving force or as a dispersion (so-called emulsion).
  • the coating liquid is applied to the substrate film and the drying property is improved when dried.
  • ⁇ in the property modification layer is improved.
  • the content of the organic solvent including alcohols exceeds the above range, the evaporation rate of the solvent becomes too fast, and the concentration of the composition changes during application of the coating solution, and the As a result of the increase in viscosity, the coatability tends to decrease. Therefore, the appearance defect of the first adhesion reforming layer is likely to occur. Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of the environment, the health of workers, and the risk of fire.
  • the coating liquid contains the following acid compound.
  • the acid anhydride group is converted into a carboxyl group by hydrolysis in the coating solution, but the action of the acid compound causes the application of the coating solution.
  • the acidification of carboxyl groups and the ester group formation reaction between the first adhesion modifying resin molecules are promoted to increase the crosslink density of the first adhesion modification layer. It becomes possible. This makes it possible to achieve a high degree of adhesion to the substrate film and suppression of modification of the near-infrared absorbing dye.
  • the stretched film is usually subjected to a relaxation treatment of about 2 to 10%.
  • the first adhesive property modification layer is in a state where the distortion is small, that is, the length of the film in the width direction is small.
  • the first adhesion reforming layer is heated with, for example, an infrared heater while the first layer is fixed.
  • the heating at this time is desirably performed at a temperature of about 250 to 260 ° C. for a short time of about 0.5 to 1 second.
  • the crosslinking of the first adhesion-modifying resin in the first adhesion-modifying layer is further promoted, and the first adhesion-modifying layer is further strengthened.
  • the adhesion between the adhesion modification layer of (1) and the substrate film is further improved.
  • the anti-reflection layer is laminated from the outermost surface in the order of low refractive index layer, high refractive index layer, hard coat layer
  • a hardened layer is preferably obtained by curing a specific curable resin, the difference in the refractive index from the base film (polyester film) is large.
  • the near-infrared absorbing film provided with such an anti-reflection layer causes an iris-like color (interference fringes) due to light interference at the layer interface of the filter ⁇ . Is expressed.
  • a single-stage or multi-stage isocyanate polyaddition method using the above-described chain extender is carried out at a temperature of 150 ° C or less, preferably 70 ° C to 120 ° C. React at temperature for 5 minutes to several hours.
  • the ratio of the isocyanate group to the active hydrogen atom can be freely selected as long as it is 1 or more, but it is necessary that free isocyanate groups remain in the obtained urethane prepolymer.
  • the content of the free isocyanate group may be 10% by mass or less, but is preferably 7% by mass or less in consideration of the stability of the aqueous urethane polymer solution after blocking.
  • the L value is a measure of lightness. A larger value means less darkening and higher lightness.
  • the a value is a measure of reddishness. The larger the value, the more reddish, and the larger the value on the negative side, the more greenish.
  • the b value is a measure of yellowish tint. The larger the value, the stronger yellowish, and the larger the value on the negative side, the stronger blue.
  • the L value, a value, and b value are obtained, and the color difference ⁇ (MD) at each measurement point is calculated by the above equation (3).
  • the maximum value of the color difference E (MD) at each measurement point obtained in this way must be 2.0 or less.
  • the L value is preferably 80 or more, more preferably 85 or more.
  • the color tone of the film and / or the light transmittance of a specific wavelength is measured online, and the coating conditions and the Z or drying conditions of the coating solution are adjusted according to the measurement results, thereby obtaining the longitudinal length of the film. It is possible to obtain a film in which the color tone variation is suppressed in the directions, that is, a film in which the maximum value of the color difference ⁇ ⁇ (MD) obtained by the above-mentioned measurement method (A) is controlled to be equal to or less than the above upper limit value. .
  • a coating method by a gravure coating method is preferable, and in particular, a liquid supply pan by a reverse rotating gravure nozzle is used. It is preferable to use a “repurse gravure coating method” in which the coating liquid is scraped off from the substrate and the excess coating liquid is scraped off with a doctor blade.
  • a gravure coating method in particular, a reverse gravure coating method, more uniform coating can be achieved.
  • a kiss coat method is suitable for applying the film uniformly in the width direction as described later.
  • Figure 1 shows an apparatus that uses the reverse gravure coat method (reverse gravure kiss coat apparatus).
  • the near-infrared absorbing layer is essentially a continuous layer. Therefore, even with the gravure coating method, the near-infrared absorbing layer is a continuous layer.
  • doctor blades with a nickel plating on the surface of Swedish steel are inferior to ceramic doctor blades, but they wear. It is difficult and suitable.
  • the factors for controlling the coating amount include the number of rotations of the gravure roll with respect to the running speed of the film, the angle at which the doctor blade is brought into contact, and the pressing pressure of the doctor blade. In order to increase the coating amount, it is preferable to increase the rotation speed of the gravure roll.
  • Controlling the speed ratio G / F of the rotation speed G (m / min) of the gravure roll to the running speed F (mZ) of the film to 0.8 to 1.5 or less is required for transfer of gravure eyes and coating defects. It is preferable from the viewpoint of the stability of the coating amount with time.
  • the lower limit of the speed ratio G / F is more preferably 0.9.
  • the upper limit of the speed ratio GZF is preferably 1.2, and more preferably 1.1. If the speed ratio G / F is too small, the amount of transfer is reduced, and the gravure is likely to remain without leveling.
  • the transparent substrate moves toward the center of the roll (the roll before and after the coating portion), and a tin-like wave is generated parallel to the running direction (longitudinal direction), and Since the uniformity of contact between the kiss roll (coating roll) and the transparent substrate in the width direction is impaired, the color tone fluctuation in the film width direction can be rather increased.
  • the reverse gravure coating method is preferable as the method for applying the coating liquid to the transparent base film, and the kiss coating method is preferable from the viewpoint of suppressing color tone fluctuation in the film width direction. It is. Therefore, as a coating method, a reverse gravure and kiss coat method using the reverse gravure and kiss coat apparatus shown in FIG. 1 is most preferable.
  • the amount of residual solvent in the near-infrared absorbing layer increases, and the temporal stability of the dye deteriorates, especially when stored under high temperature and high humidity for a long period of time (for example, 60 ° C, 95% relative humidity, 5% (00 hours), the change in the transmittance and color tone of the film tends to increase.
  • a long period of time for example, 60 ° C, 95% relative humidity, 5% (00 hours)
  • the change in the transmittance and color tone of the film tends to increase.
  • heat-sensitive pigments such as diimmonium salt compounds
  • the drying speed will be slow and drying will take a long time, resulting in reduced productivity.
  • a more preferred wind speed is 2 m / sec or more.
  • the drying step with the highest drying temperature reduces the amount of residual solvent in the near-infrared absorbing layer to 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass.
  • Hot air temperature 80 ⁇ 180 (6)
  • the hot air temperature in the drying step having the highest drying temperature is preferably higher than the hot air temperature in the first drying step, and is preferably in the range of 80 ° C to 180 ° C.
  • the lower limit is more preferably 100, and more preferably 120 ° C.
  • the upper limit is more preferably 170 ° C. It is particularly preferable that the hot air temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the near-infrared absorbing layer. If the temperature of the wind is too low, the amount of residual solvent in the near-infrared absorbing layer is difficult to decrease.
  • the cooling step is the final step of the drying step.
  • the temperature of the wind is more preferably T g -15 ° C or less, and still more preferably T g -10 ° C or less. If the film leaves the drying oven at a high temperature, the surface of the near-infrared absorbing layer becomes poor in slipperiness when coming into contact with the film running roll before winding, and the surface of the layer is damaged. In addition to this, the film may be easily curled and the film may be curled.
  • the wind speed is preferably, for example, 2 to 5 OmZ seconds
  • the cooling time is, for example, preferably 5 to 120 seconds.
  • the drying temperature is controlled within a range of, for example, soil 2 ° C with respect to the set temperature, so that the temperature control is performed accurately, and after the actual temperature in the drying furnace reaches the set temperature, for example. For example, it is preferable to leave the film for 30 minutes or more to stabilize the drying temperature before producing the film.
  • a high-precision heater or blower may be used, and with respect to the drying time, a high-precision driving device may be used.
  • the near-infrared absorbing film roll of the present invention is obtained by winding the near-infrared absorbing film obtained by the above-mentioned production method around a winding core (a core such as a paper tube or a metal tube) and forming a roll.
  • a winding core a core such as a paper tube or a metal tube
  • the film may be appropriately laminated on the film by a method suitable for forming each layer.
  • a conductive layer can be provided as an electromagnetic wave shielding layer for the purpose of removing harmful electromagnetic waves emitted from a display or the like.
  • the conductive layer include a metal mesh and a transparent conductive thin film.
  • the transparent conductive thin film When the above-mentioned transparent conductive thin film is applied to the film of the present invention by increasing the conductivity, it is preferable to have a laminated structure of three or more layers such as metal oxide Z metal / metal oxide. By including metal in the constituent elements, excellent conductivity can be secured while maintaining high visible light transmittance.
  • the metal to be laminated gold, silver, and compounds containing these are suitable from the viewpoint of improving conductivity.
  • the total thickness of the transparent conductive thin film is preferably within the above-described range of the preferable thickness of the transparent conductive thin film.
  • the thickness of the laminated metal is preferably not less than 5 OA, not more than 20 OA, more preferably not more than 100 OA. When the thickness of the metal is less than the above range, the effect of laminating the metal is not sufficiently ensured. On the other hand, when the thickness exceeds the above range, the visible light transmittance of the film is reduced.
  • the near-infrared absorbing film of the present invention when installed as a near-infrared absorbing filter on the front of a plasma display, absorbs unnecessary near-infrared rays emitted from the display. Therefore, when the remote control for operating the plasma display is of the near-infrared type, malfunction of the remote control due to near-infrared rays emitted from the display can be prevented.
  • the light transmittance in the near-infrared region is the average value of the light transmittance at a wavelength of 900 to 110 O-nm
  • the transmittance in the neon light (neon storage light) region is the light transmittance at a wavelength of 570 to 600 nm.
  • the average value and the transmittance in the visible light range are evaluated by the average value of the transmittance at wavelengths of 450 to 700 nm, and the ultraviolet transmittance is evaluated by the light transmittance at 380 nm.
  • the number of microdefects having a size of 300 ⁇ or more per 10 Om 2 was measured and ranked according to the following criteria.
  • the gap is less than lmm
  • the winding gap is 1 mm or more and less than 2 mm
  • the winding gap is 4mm or more, or winding is impossible
  • Adhesion (%) (1 number of squares peeled off Z number of squares evaluated) X I 00
  • a polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.62 d 1 / g is put into a twin screw extruder, melt-extruded from a T-die at 290 ° C, and an electrostatic charge is applied on a cooling rotary metal port. To give an unstretched sheet.
  • the unstretched sheet is heated to 90 ° C. by a roll stretching machine and stretched longitudinally at 3.5 times, and then, on a longitudinally stretched film, a coating solution A for an intermediate layer having a composition shown in Table 1 below is applied.
  • a coating solution A for an intermediate layer having a composition shown in Table 1 below is applied.
  • the film was heated to 140 ° C with a tenter and stretched 3.7 times, and then heat-treated at 235 ° C while relaxing 5% in the width (lateral) direction to obtain a film.
  • the obtained biaxially oriented polyethylene terephthalate film having an intermediate layer had a thickness of 100 m, a total light transmittance of 90.2%, and a haze of 0.5%.
  • a near-infrared absorbing film was obtained in the same manner as in Experiment 1-1, except that the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer contained a surfactant in an amount of 0.02% by mass relative to the resin. Surface activity Since the content of the agent was reduced, the leveling property was slightly inferior and a small amount of minor defects occurred.
  • the drying conditions were as follows: 100 ° C for 5 seconds with hot air for 5 seconds, 20 ° C for 150 seconds with 20 hours of hot air, and A near-infrared absorbing finolem was prepared in the same manner as in Experiment 11 except that the heating time was 90 seconds at 90 m / s for 90 seconds. Strict initial drying conditions resulted in a slight increase in minor defects.
  • a near-infrared absorbing film was prepared in the same manner as in Experiment 1-1 except that coating was performed with a wire par. Thin lines and vertical stripes were generated by the wire par.
  • a near-infrared absorbing film was prepared in the same manner as in Experiment 11 except that the coating was performed by a reverse method using oblique gravure having a diameter of 30 O mm. A ridge-like streak occurred in the vertical direction.
  • a near-infrared ray absorbing film was prepared in the same manner as in Experiment 1-1, except that the near-infrared ray absorbing layer was provided by the following method.
  • a near-infrared absorbing film was obtained in the same manner as in Experiment 1-1, except that no surfactant was added to the coating solution for forming a near-infrared absorbing layer. Since no surfactant was added, many small defects were generated. In addition, slippage was poor, and it was difficult to take up a roll.
  • a near-infrared absorbing film was obtained in the same manner as in Experiment 2-1 except that a surfactant was contained in the coating liquid for forming a near-infrared absorbing layer in an amount of 0.02% by mass relative to the resin.
  • Table 7 shows the evaluation results of the obtained near-infrared absorbing film. Since the surfactant content was reduced, the leveling property was slightly inferior, and a small amount of minor defects occurred.
  • a near-infrared absorbing film was obtained in the same manner as in Experiment 2-1 except that the amount of the surfactant in the coating liquid for the near-infrared absorbing layer was 2.5% by mass based on the solid content.
  • Table 7 shows the evaluation results of the obtained near-infrared ray absorbing film. The stability with time was poor due to the high content of the surfactant in the near infrared absorbing layer.
  • a near-infrared absorbing film was prepared in the same manner as in Experiment 2-1 except that the near-infrared absorbing layer was provided by the following method.
  • the resin melt-extruded into a sheet is solidified by cooling while tightly adhering to a casting drum (mouth diameter: 400 mm Ra: 0.1 ⁇ m or less) with a surface temperature of 30 ° C using an electrostatic application casting method. Then, an unstretched film was obtained. The discharge rate at this time was 48 kgZhr, and the obtained unstretched film had a width of 300 mm and a thickness of 1400 / zm. ⁇ Heated to 100 ° C using an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (running direction) with a group of rolls having a difference in peripheral speed (vertical stretching step) to obtain a uniaxially oriented film.
  • the surface roughness of the roll was controlled to 0.1 m or less in terms of Ra, and roll cleaners were installed on the roll located at the preheating inlet of the stretching process and the cooling roll.
  • the roll diameter in the longitudinal stretching step was 150 mm, and a method was used in which the film was brought into close contact with the roll using a suction roll, electrostatic adhesion, and a part-nip adhesion device.
  • a parallax composed of C 3 F 7 — (OC 3 F 6 ) 34- O— (CF 2 ) 2 — C 2 H 4 — 0-CH 2 S i (OCH 3 ) 3 full O b polyether group-containing silane coupling agent, by coating a coating solution diluted to 0.5 mass 0/0 in hexane Pafuruo port, 12 0 ° and dried 1 minute in C, and the film thickness is 8 nm An antifouling layer was formed.
  • an antireflection layer in which a hard coat layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antifouling layer were laminated in this order on the surface of the second adhesion modifying layer of the base film was formed.
  • the coating solution N2-1 (Table 5) for forming the near-infrared absorbing layer used in Experiment 2-1 above was used for the second adhesion on the side opposite to the antireflection layer of the base film having the antireflection layer formed thereon. It was applied to the surface of the property modifying layer so that the application amount after drying was 8.5 g / m 2 .
  • the coating was performed by rotating a gravure roll having a diameter of 60 cm in reverse rotation.
  • first drying step 5msec wind for 20 seconds
  • second drying step 150 ° C, 20m / sec wind for 20 seconds
  • 90 ° C, 20m / sec After passing through for 10 seconds (cooling step) in the air, drying was performed to produce a near-infrared absorbing filter.
  • (A) means an antireflection layer
  • (B) means a base film
  • (C) means a near-infrared absorbing layer.
  • the anti-reflection properties of the anti-reflection layer of the near-infrared absorbing filter were also evaluated.
  • the antifouling property was evaluated based on the wiping property of the oil-based pen and the wiping property of the fingerprint.
  • the oil-based pen can be wiped off by drawing a line on the surface of the anti-reflective layer with an oil-based pen. M-3) was wiped off, and the ease of removal was visually determined. Both were completely wiped off.
  • the total thickness of the near-infrared absorbing filter (anti-reflection layer / substrate film Z near-infrared absorbing layer Z adhesive layer) obtained in Experiment 3-11 was 0.14 mm. In addition to the above properties, it has excellent properties as described above, so the separator of the composite is peeled off, and after peeling off the film, the adhesiveness of the adhesive layer is used to, for example, adhere to a plasma display or the like. It can be easily attached to the body. As described above, the thickness of the near-infrared absorbing filter is thinner than that of a conventionally known filter, so that the near-infrared absorbing filter has excellent workability of sticking.
  • Experiment 3-1 except that the UV absorber was changed to a polymer UV absorber (NoVape XU—110) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the blending amount was changed to 20 parts by mass. — 1 and Similarly, a near-infrared absorbing filter having an anti-reflection layer, a base film and a near-infrared absorbing layer was produced. Further, using this near-infrared absorption filter, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 3-1-1. Table 8 shows the evaluation results of these near infrared absorption filters. As shown in Table 8, it has the same characteristics as the near-infrared absorption filter obtained in Experiment 3-1. In addition, the same antifouling property evaluation was performed as in Experiment 3-1-1, but both the oil-based pen wiping property and fingerprint wiping property were good.
  • Experiments 3-1-1 and 1-1 were carried out except that the surfactant used in the coating solution for forming the near-infrared absorbing layer was changed to a silicone-based surfactant with an HLB of 11 (manufactured by Nippon Tunicer, FZ-210). Similarly, a near-infrared absorbing filter having an anti-reflection layer and a base film and a near-infrared absorbing layer was produced. Further, using this near-infrared absorption filter, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 3-1-1. Table 8 shows the evaluation results of these near infrared absorption filters.
  • Experiments 3-1-1 and 1-1 were performed except that the surfactant used in the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer was changed to a silicone-based surfactant with an HLB of 3 (Nippon Fuka, FZ-213). Similarly, a near-infrared absorbing filter having an anti-reflection layer, a base film and a near-infrared absorbing layer was produced. Further, using this near-infrared absorption filter, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 3-1-1. Table 8 shows the evaluation results of these near infrared absorption filters.
  • Experiment 3 Sece a surfactant with a lower HLB (higher hydrophobicity) than the near-infrared absorption filter obtained in 1-1 was used, the leveling property when forming the near-infrared absorption layer was slightly inferior, and a slight defect was observed. Slightly increased.
  • the same antifouling property evaluation as in Experiment 3-1-1 was performed, but both the oil-based pen wiping property and the fingerprint wiping property were good.
  • the near-infrared absorbing filter obtained in this experiment 3-1-5 has a high ultraviolet transmittance, so that the near-infrared absorbing dye is largely deteriorated by light and has poor light fastness. Further, since the second adhesion modifying layer is not formed, the adhesion of the anti-reflection layer and the near infrared absorbing layer to the base film is poor. Furthermore, since the incorporation of a surfactant into the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer was discontinued, the dispersibility of the near-infrared absorbing dye and the color adjusting dye for neon light power in the resin was poor. The coating appearance of the absorbing layer was poor.
  • Table 8 shows the characteristics of the near-infrared absorption filter obtained in Experiment 3-1-6. Since the near-infrared absorption filter obtained in Experiment 3-1-6 did not have an anti-reflection layer, the surface reflectance and surface hardness were evaluated based on the characteristics of the surface of the base film. .
  • Experiment 3-1-11 The filter of Experiment 3-1-7 was obtained in the same manner as in Experiment 3-1-1, except that the lamination of the near-infrared absorbing layer was stopped. In this experiment 3-1-17, the lamination of the near-infrared absorbing layer was stopped, so that the adhesive layer was formed on the surface of the base film. Table 8 shows the characteristics of the filter obtained in this experiment 3-1-7. Real truth The filter obtained in Experiment 3-1-17 does not have a near-infrared absorbing layer, so it has a high transmittance in the near-infrared region and does not have a basic function as a near-infrared absorbing filter. Also, the color tone correction function is not provided.
  • a near-infrared absorption filter was obtained in the same manner as in Experiment 3-1-1, except that the following (7) to (10) were changed in the method of Experiment 3-1-1.
  • the coating quality of the near-infrared absorbing layer was inferior.
  • due to poor light resistance, long-term use has increased interference with infrared remote control devices installed in the surrounding area.
  • the near-infrared absorbing filter obtained in Experiment 3-1-6 had high surface reflectivity, so it had high external light reflection and reflected fluorescent light used for indoor lighting, resulting in low visibility of the screen.
  • the surface hardness was low and the antifouling property was not imparted, it was easily scratched, and the wiping ability of fingerprints attached when eroded by hand was poor.
  • the appearance of the coating film of the near-infrared absorbing layer was poor, the quality of the image deteriorated due to the defect.
  • the near-infrared absorbing filter obtained in Experiment 3-1, 1-1, Experiment 3-1-2, Experiment 3-1, 3, and Experiment 3-1, 4 has a small thickness and a composite adhesive layer. I have. Therefore, if the filter is attached while the plasma display panel surface is moistened with isopropanol, it can be attached neatly while suppressing the inclusion of air bubbles, and has extremely good workability. Was.
  • the light quantity at that part is converted into an electric signal by a CCD image sensor camera placed 50 mm above the XY table,
  • the air signal was amplified, differentiated, compared with a threshold level by a comparator, and an optical defect detection signal was output.
  • using a CCD image sensor camera input the image of the flaw, analyze the video signal of the input image by a predetermined procedure, measure the size of the optical defect, and determine the position of the defect of 50 m or more. Is displayed. Detection of optical defects by this method was performed on both sides of the test piece.
  • defects due to scratches are selected.
  • the portion determined to be flawed by the above method was cut into an appropriate size, and a test specimen for shape observation was collected.
  • a three-dimensional shape measuring apparatus manufactured by Micromap, TYPE550
  • the specimen was observed from the direction perpendicular to the surface where the defect of the specimen was detected, and the size of the flaw was measured.
  • the unevenness of the scratches approaching within 50 ⁇ was the same.
  • the length and width of the rectangle with the smallest area covering the outermost of these flaws was defined as the flaw length and width.
  • the depth (difference between the height of the highest point and the lowest point) and the length of these scratches were measured. From the results, the number of flaws having a depth of 1 ⁇ or more and a length of 3 mm or more (pieces / m 2 ) was determined, and judged according to the following criteria.
  • a par. Composed of C 3 F 7 — (OC 3 F 6 ) 34 — O— (CF 2 ) 2 — C 2 H 4 — 0-CH 2 S i (OCH 3 ) 3 full O b polyether group-containing silane coupling agent, by coating a coating solution diluted to 0.5 mass 0/0 in hexane Pafuruo port, 12 0 ° and dried 1 minute in C, and the film thickness is 8 nm An antifouling layer was formed.
  • Experiment 4-1 was carried out except that the surfactant used in the coating solution for forming the near-infrared absorbing layer was changed to a silicone-based surfactant having an HLB of 3 (Nippon Tunicer, FZ-213).
  • Near-infrared absorbing film having an anti-reflection layer, a base film and a near-infrared absorbing layer A filter was prepared. Further, using this near-infrared absorption filter, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-1. Table 9 shows the evaluation results of these near infrared absorption filters.
  • the second adhesion improving layer is not formed on both sides of the base film, and no surfactant is added to the coating solution for forming the near infrared absorbing layer.
  • a near-infrared absorption filter having an anti-reflection layer, a base film and a near-infrared absorption layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-1. Further, using this near-infrared absorption filter 1, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-11. Table 10 shows the evaluation results of these near-infrared absorbing filters.
  • these near-infrared absorbing filters have high ultraviolet transmittance, so that the near-infrared absorbing dye is largely deteriorated by ultraviolet rays and has poor light fastness.
  • the absence of the second adhesion modifying layer improved the adhesion between the antireflection layer and the base film, and between the base film and the near-infrared absorbing layer.
  • near infrared absorption filter since no surfactant was added to the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer, the dispersibility of the near-infrared absorbing dye and the color adjusting dye for neon cut in the resin was poor, and the appearance of the near-infrared absorbing layer was poor. However, it is worse than the near-infrared absorption filter of Experiment 4-1-1.
  • the surface of the near-infrared absorbing layer had poor slipperiness, and it was difficult to wind it up in a roll.
  • a near-infrared absorbing filter having a base film and a near-infrared absorbing layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-1 except that the antireflection layer was not formed. Further, using this near-infrared absorption filter, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-1. Table 10 shows the evaluation results of these near-infrared absorption filters. As shown in Table 10, these near-infrared absorbing filters do not have an anti-reflection layer and thus have poor surface reflectance and surface hardness. In addition, the same waterproofness evaluation as in Experiment 4-11 was performed, but lines and fingerprints drawn with an oil-based pen remained even after wiping.
  • the dispersibility of the near-infrared absorbing dye and the color adjusting dye for neon cut in the resin was poor.
  • the appearance is worse than that of the near-infrared absorbing filter in Experiment 4-1.
  • the surface of the near-infrared absorbing layer had poor slipperiness, and it was difficult to wind it up in a roll.
  • the transmittance of the near-infrared absorbing filter [without adhesive layer] in the ultraviolet region is 95%, but in the embodiment having the adhesive layer, the transmittance in the ultraviolet region is 0%. %Met.
  • a second adhesion-modifying layer The antireflection layer, the base film and the base film were formed in the same manner as in Experiment 4-11 except that no A near-infrared absorbing filter having a near-infrared absorbing layer was produced. Further, using this near-infrared ray absorption filter, a near-infrared ray absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-1. Table 10 shows the evaluation results of these near-infrared absorbing filters.
  • Experiment 4-1-1-1 except that the surfactant used in the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer was changed to a silicone-based surfactant with an HLB of 1 (FZ-2.1.10, manufactured by Nippon Tunicer).
  • a near-infrared absorbing filter having an anti-reflection layer, a base film and a near-infrared absorbing layer was produced in the same manner as in the above. Further, using this near-infrared absorption filter, a near-infrared absorption filter having an adhesive layer was produced in the same manner as in Experiment 4-1-1. Table 10 shows the evaluation results of these near-infrared ray absorption filters.
  • near-infrared absorbing filters use surfactants with very low HLB (high hydrophobicity), so they have poor leveling properties when forming a near-infrared absorbing layer and increase many small defects. The appearance of the layers has deteriorated. In addition, the slippage of the surface of the near-infrared absorbing layer was too good, and the winding slipped when rolled into a roll.
  • HLB high hydrophobicity
  • the near-infrared absorbing filters from Experiment 4-1 to Experiment 1 to Experiment 4-1-5 are thin and have a composite adhesive layer. Therefore, the surface of the plasma display panel is moistened with isopropanol. However, when the filter was attached, it was possible to suppress the inclusion of air bubbles and to attach the filter neatly, and it had extremely good workability.
  • a plasma display panel manufactured by FUJITSU with the near-infrared absorbing layer surface without the adhesive layer on the near-infrared absorbing filter [with no adhesive layer] obtained from Experiment 4-1-1 to Experiment 4-1-5 , And PDS 4221 JH) were attached to the front panel using an optical adhesive, and various functions were evaluated. The same results as in Experiments 4-2 were obtained.
  • a conductive mesh [electromagnetic wave shielding layer] was adhered to the near-infrared absorbing filter [provided with the adhesive layer] obtained in Experiments 4-1-1 to 4-1-5 via the adhesive layer.
  • the above conductive mesh was made by knitting 0.03 mm fibers in a length and width weave at a density of 13.5 fibers per 2.54 cm, and electroless plating with nickel and copper. It is. '
  • the front panel of the plasma display panel (Fujitsu, PDS4211J-H) was removed, and each near-infrared absorbing filter with a conductive mesh was attached using an adhesive to evaluate various functions. It was confirmed that in addition to the effects confirmed in Experiment 4-2 above, an electromagnetic wave blocking effect can also be exhibited.
  • the color difference ⁇ (MD) was 2 or less, and it was confirmed that the film corresponded to the constant region over the entire length of the film.
  • one end is defined as a first end, the other end is defined as a second end, and both ends are measured and Between the two end portions, three measurement points are provided at regular intervals, and the L value, a value, and b value measured at each measurement point according to the color tone measurement method are used to determine the color difference ⁇ defined by the following equation (13). Was calculated for each measurement point, and the largest value among these was defined as the maximum value of the color difference E in the film width direction.
  • ⁇ (TD) [(L a -Lj 2 + (a a- a m ) 2 + (b a -b m ) 2 ] 1/2
  • a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g and containing no particles is charged into a twin-screw extruder, melt-extruded from a T-die at 290 ° C, and cooled on a rotating metal roll. And then solidified while applying static electricity to obtain an unstretched film. Then, the unstretched film was heated to 90 ° C. by a roll stretching machine to be stretched 3.5 times (longitudinal direction) to a length of 3.5 times. the layers coating coating solution a (Table 1), the coating amount after drying was coated with a 0.
  • a hatched gravure roll (diameter: 60 cm, number of lines: 45 lines) in which a coating liquid N1-1 for forming a near-infrared absorbing layer is brought into contact with a ceramic doctor blade at an angle of 50 degrees and a contact pressure of 0.3 MPa. / 2. 54 cm, depth: 290 ⁇ m, cell volume: 1 39 cm 3 / m 2 ) were reverse-rotated to continuously apply to a long base film. After that, it was led to a drying oven, passed through a drying zone at a temperature of 40 ° C and a wind speed of 5 mZ seconds in 20 seconds (first drying step), and then passed through a drying zone at a temperature of 150 ° C and a wind speed of 2 OmZ seconds. After passing through for 20 seconds (second drying step), it was further passed through a cooling zone having a temperature of 90 ° C. and a wind speed of 2 Om / sec for 10 seconds (cooling step) to be dried.
  • An on-line color difference meter (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics) was installed between the exit of the drying oven and the winding of the near-infrared absorbing film.
  • the speed ratio GZF of the rotation speed G of the Daravia roll to the film running speed F is gradually changed from 0.90 to 0.94 so that the L value measured by this online color difference meter becomes almost constant.
  • the drying temperature was gradually changed from 150 ° C to 152 ° C so that the value a and the value b became constant. In this way, a long near-infrared absorbing film was continuously manufactured while controlling the color tone in the longitudinal direction of the film, and was wound into a roll. Table 11 shows the evaluation results of this near-infrared absorbing film.
  • Experiment 5-1 the control of the L value during continuous production of a long near-infrared absorbing film was performed by adjusting the tangent angle (inner angle) between the doctor plate and the gravure roll. It was gradually changed to degrees. The other conditions were the same as in Experiment 5-1.
  • a long near-infrared absorbing film was continuously manufactured and wound into a roll. Table 11 shows the evaluation results of the near-infrared absorbing film.
  • the maximum value of the color difference ⁇ (MD) in the longitudinal direction of the near-infrared absorbing film was small, and the variation of the color tone in the longitudinal direction of the film was suppressed.
  • the appearance of the coating film of the near-infrared absorbing layer was also very good.
  • the near-infrared absorbing film obtained in Experiment 5-4 showed a larger color tone variation during continuous production than the near-infrared absorbing film obtained in Experiment 5-1.
  • the speed ratio G / F had to be changed significantly, and finally the color tone of the near-infrared absorbing film also fluctuated slightly.
  • the final speed ratio GZF was also set to a large value (1.2), the thickness unevenness such as the horizontal step became larger in the later stage of manufacturing.
  • the near-infrared absorbing film obtained in Experiment 5-5 the fluctuation of the color tone during continuous production was large, and the fluctuation of the color tone in the longitudinal direction of the near-infrared absorbing film was also large. In addition, the appearance of the coating film of the near-infrared absorbing layer became more streaky in the later stages of production. Furthermore, in the near-infrared absorbing film obtained in Experiments 5-6, the variation of the color tone in the longitudinal direction was larger than in the near-infrared absorbing film obtained in Experiments 5-5, and the appearance of the near-infrared absorbing layer was deteriorated. This is probably because the amount of the coating liquid applied fluctuated due to the wear of the doctor blade.
  • a shaded gravure roll (diameter: 60 cm, number of lines: 45 lines) in which a coating liquid N2-1 for forming a near infrared absorbing layer is brought into contact with a ceramic doctor blade at an angle of 50 degrees and a contact pressure of 0.3 MPa. / 2. 54 cm, depth: 290 m, cell volume: 1 39 cm 3 / m 2 ), and continuously applied to a long base film by reverse rotation. After that, it is led to a drying oven, passed through a drying zone at a temperature of 40 ° C and a wind speed of 5m / s in 20 seconds (first drying step), and subsequently dried at a temperature of 150 ° C and a wind speed of 20m / s. After passing through the zone for 20 seconds (second drying step), it was further passed through a cooling zone having a temperature of 90 and a wind speed of 2 Om / sec for 10 seconds (cooling step) to be dried.
  • An online color difference meter (MCP-3000, manufactured by Otsuka Electronics) was installed between the exit of the drying oven and the winding of the near infrared absorbing film.
  • This online color difference meter The speed ratio G / F of the rotation speed G of the gravure roll to the film running speed F is gradually changed from 0.90 to 0.94 so that the measured L value becomes substantially constant.
  • the drying temperature was gradually changed from 150 ° C to 152 ° C so that the a and b values were constant. In this way, a long near-infrared absorbing film was continuously manufactured while controlling the color tone in the longitudinal direction of the film, and was wound into a roll. Table 12 shows the evaluation results of the near-infrared absorbing film.
  • Experiment 6-1 the process control during continuous production of a long near-infrared absorbing film was performed using an online spectrophotometer (MCPD-30000, manufactured by Otsuka Electronics) instead of color tone.
  • the transmission was performed at a light transmittance of 585 nm, and the speed ratio F / G was gradually changed from 0.90 to 0.95 so that the transmittance was almost constant.
  • a long near-infrared absorbing film was continuously manufactured and wound into a roll in the same manner as in Experiment 6-1.
  • Table 12 shows the evaluation results of the near-infrared absorbing film.
  • Experiment 6-1 the material of the doctor blade was changed to Swedish steel, and the speed ratio G / F was gradually changed from 0.90 to 1.2 while controlling the L value with an online color difference meter.
  • a long near-infrared absorbing film was continuously manufactured and wound into a roll in the same manner as in Experiment 6-1 except that the film was made to run.
  • Table 12 shows the evaluation results of the near-infrared absorbing film.
  • the near-infrared absorbing films obtained in Experiments 6-1 to 6-6 have transmittances in the near-infrared region and the visible light region (neon light region) having an orange wavelength. Low, high transmittance in the visible light range other than orange. Furthermore, the maximum value of the color difference ⁇ ⁇ (MD) in the longitudinal direction of the film is small, and the fluctuation of the color tone in the longitudinal direction of the film is suppressed. Further, the appearance of the near-infrared absorbing layer is also very good.
  • the near-infrared absorbing film obtained in Experiments 6-5 and 6-6 showed a larger variation in the color tone during manufacturing than the near-infrared absorbing film obtained in Experiment 6-1. , Slightly larger).
  • the speed ratio GZF had to be changed significantly, and the final film color tone fluctuated slightly.
  • the final speed ratio GZF was also increased (Experiment 6-5: 1.2, Experiment 6-6: 1.13), unevenness in the thickness of the horizontal step, etc., was late in the production of long near-infrared absorbing films. It became big.
  • a coating liquid N2-1 for forming a near-infrared absorbing layer was applied to the substrate film.
  • the equipment used for the application was a diagonal gravure roll (diameter: 60 cm, number of lines: 45 lines, Z 2.54 cm, depth: 290 ⁇ m, cell volume: 139 cm Vm 2 ).
  • a doctor blade made of ceramic was brought into contact with this, and the gravure opening was re-performed and applied.
  • the running speed F of the base film is 2 OmZ
  • the rotation speed of the gravure roll is 18 mZ (speed ratio GZF is 0.9)
  • the kiss length is 10 mm
  • the tension in the MD direction at the coated part of the base film is was 0. TNZmm 2.
  • a sample of 15 cm ⁇ 15 cm was cut out from the near-infrared absorbing film, and a total of 9 samples of 5 cm ⁇ 5 cm were cut out.
  • L * (using a C light source) was measured for these nine samples using a colorimeter (ZE2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the difference between the maximum and minimum values was determined.
  • This unstretched PET sheet is heated to 100 ° C by a heated jaw group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction by a roll group having a difference in peripheral speed.
  • a coating liquid N 1-3 for forming a near infrared absorbing layer having the composition shown in Table 16 was prepared.
  • This coating liquid, the first adhesion gravure roll to one side of the modified layer was laminated base film (D-1), with the coating amount 7 ⁇ 0 g / m applied at 2 after drying After drying with hot air at 130 ° C for 1 minute, a near-infrared absorbing film No. 1 was obtained.
  • the content of the diimmonium salt-based compound with respect to the resin was 3.4% by mass.
  • Table 18 and FIG. 5 show the evaluation results of the near-infrared absorbing film No. 1.
  • FIG. 5 is a transmittance curve obtained by measuring the spectral characteristics of the near-infrared absorbing film No. 1.
  • Near-infrared absorbing film No. 4 was produced in the same manner as in Experiment 9-1-1 except that the resin used for the near-infrared absorbing layer was changed to the following copolyester resin. Table 18 also shows the evaluation results of the near-infrared ray absorption film No.4.
  • a near-infrared absorbing film No. 5 was produced in the same manner as in Experiment 9-1-1, except that the resin for forming the near-infrared absorbing layer was changed to the following acryl-based polymer. Table 18 also shows the evaluation results of the near-infrared absorbing film No. 5.
  • t-butyl methacrylate 60 parts by mass
  • ethyl acetate 120 parts by mass
  • methanol 120 parts by mass
  • azobisisobutyronitrile 0.51 parts by mass
  • methyl methacrylate 42 parts by mass
  • acrylate 17.4 parts by mass
  • 2-hydroxyethyl acrylate 0.6 parts by mass
  • ethyl acetate 120 parts by mass as a solvent.
  • 120 parts by mass of methanol and 0.51 part by mass of azobisisobutyronitrile as a catalyst were added, and the reaction was carried out for 8 hours while stirring at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was put into hexane, and the polymer was reprecipitated to obtain a copolymer acrylic resin (A-4).
  • the weight average molecular weight of the copolymerized acrylic resin (A-4) was 100,000.
  • Near-infrared absorbing film was prepared in the same manner as in Experiment 9-1-1, except that the near-infrared absorbing dye contained in the near-infrared absorbing layer was changed to only a dithiol metal complex-based compound (Mitsui Chemicals, SIR-128) '. No. 8 was obtained. Table 18 also shows the evaluation results of this near-infrared absorbing film No. 8.
  • Copolyester resin with fluorene ring
  • No. 6 and No. 7 show large changes in spectral characteristics and color tone in the evaluation of environmental stability.
  • the near-infrared absorbing film No. 8 is a reference example that does not contain a dimonium salt-based compound as a near-infrared absorbing dye. Although the environmental stability evaluation result is good, the absorption in the near infrared region is poor. I have.
  • the near-infrared absorbing film No. 9 is a reference example in which the content of the diimmonium salt-based compound, which is a near-infrared absorbing dye, exceeds a suitable range, and is more environmentally stable than the near-infrared absorbing films No. 1 to No. 5. There are large changes in spectral characteristics and color tone in the evaluation of properties.
  • Experiment 9-11 A 38 OA tin oxide layer was formed on the surface of the near-infrared absorbing layer of the near-infrared absorbing film No. 1 prepared in 1-11 using a high-frequency magnetron sputtering device, and then a DC magnetron sputtering device was used. Then, a silver layer of 20 OA was formed, and a tin oxide layer of 41 OA was formed by the above-mentioned method, thereby providing an electromagnetic wave shielding layer. The surface resistance of the near-infrared absorbing film No. 1 after the formation of the electromagnetic wave shielding layer was about 4 ⁇ .
  • a hard coat layer was provided on the surface of the first adhesive property modification layer on the side where the near-infrared absorbing layer was not provided, of the near-infrared absorbing film No. 1 produced in Experiment 9-11.
  • the hard coat layer is formed by applying a UV-curable resin composition obtained by adding 4 parts by mass of benzophenone to 100 parts by mass of an epoxy acrylic resin to the surface of the first adhesion-modified layer by a percoat method, After pre-drying at C for 5 minutes, the composition was cured by irradiation with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 .
  • the thickness of the hard coat layer after hardening was 5 ⁇ .
  • Experiment 9 Near-infrared absorbing film prepared in 1-1 1. Near / infrared absorbing layer surface was laminated with copper foil of 9 / xm thickness through acrylic UV-curable adhesive. The copper foil was subjected to pattern jungling using, and an etching treatment was performed to form an electromagnetic wave shielding layer. At this time, the copper foil line width was about 15 ⁇ , the pitch was 115 Azm, and the aperture ratio was 75%.
  • Photopolymerizable monomer 100 parts by mass
  • diethoxybenzophenone photoreaction initiator
  • silicone-based surfactant 1 part by mass
  • methylethylketone 50 parts by mass
  • acetic acid A coating solution containing 50 parts by mass of ethylene and 50 parts by mass of isopropanol is applied by a gravure coating method, irradiated with a high-pressure mercury lamp at 300 mJ / cm 2 , and a hard layer having a thickness of 3.5 is formed. Formed.
  • a thin film layer of MgF was formed (thickness: 0.1 ⁇ m) by a vacuum deposition method using electron beam heating, and an anti-reflection layer was formed.
  • this film was installed with an antireflection layer on the front side of a 42-inch wide plasma display (PDS 4211J-H, manufactured by Fujitsu), no significant reflection of external light was observed.
  • the front panel of the 42-inch wide plasma display (Fujitsu, PDS421 1J-H) was removed, and near-infrared absorbing film No. 1 was installed as a near-infrared absorbing filter. No malfunction was found in the remote control device.
  • Experiment 9-1-1 immediately after applying the coating solution for the near-infrared absorbing layer N 1-3, drying was performed at 40 ° C for 1 minute, and further dried at 130 ° C for 1 minute.
  • a long near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Experiment 9-1-1, except that the experiment was performed.
  • the maximum transmittance from a wavelength of 820 nm to 1100 nm was 13%
  • the minimum transmittance from a wavelength of 450 nm to 650 nm was 65%.
  • the produced long near-infrared absorbing film was cut into 15 cm in the longitudinal direction and 15 cm in the width direction of the film. Next, look at the surface of the cut sample. Visual observation revealed no coating spots. Furthermore, the cut sample was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and a total of 9 samples were collected. The difference between the maximum and minimum L * values of the nine samples obtained was 0.6.
  • Experiment 9-5-1 except that the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer N 1-3 was applied and dried at 130 ° C for 1 minute 5 seconds after coating, the experiment was changed to one-step drying.
  • a long near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in 9-11.
  • the maximum transmittance from a wavelength of 820 nm to 1100 nm was 13%
  • the minimum transmittance from a wavelength of 450 nm to 650 nm was 65%.
  • a film was cut out in the same manner as in Experiments 9-16. Next, when the surface of the cut sample was visually observed, coating spots were observed.
  • Nine samples were cut out in the same manner as in Experiment 9-5-1. The difference between the maximum and minimum L * values of the nine samples obtained was 2.0.
  • the dye (abbreviated by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., SD-184) that absorbs near the neon light emission wavelength was added to the coating liquid N1-3 for forming the near-infrared absorbing layer used in Experiment 9-11 as described in Table 16.
  • a long near-infrared absorbing film was obtained in the same manner as in Experiment 9-1-1, except that 0.067 parts by mass was contained.
  • the obtained near-infrared absorbing film has the same results as in Experiment 9-1-1, except that it has a selectively steep absorption peak at a wavelength of 585 nm and a transmittance at that wavelength of 30%. there were.
  • cyclic iminoester UV absorber (CYASOR B UV-3638; 2,2 '-(1,4-phenylene) bis (4H—3,1 benzoxazine), manufactured by Cytec Co., Ltd.) 10 90 parts by mass of polyethylene terephthalate (PET) resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., ME 553) containing no parts by mass and particles are mixed and kneaded. The mixture is melt-kneaded using an extruder, and extruded in a strand form from a die nozzle. did. The extrusion temperature at this time was 285 ° C, and the extrusion time was 7 minutes. Next, the strand was cooled in a water bath, and then cut to produce a master batch chip.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • the filter used was a filter material of stainless sintered body (nominal filtration accuracy: a removal rate of particles of 10 ⁇ m or more: 95%).
  • the resin temperature of the flat die was set to 275 ° C.
  • the resin melt-extruded into a sheet is wound around a casting drum (roll diameter 400 ⁇ , R a 0.1 / xm or less) at a surface temperature of 30 by an electrostatic application casting method, cooled and solidified, and then unstretched film. made.
  • the discharge rate at this time was 48 kg / hr, and the obtained unstretched sheet had a width of 30 Omm and a thickness of 1400.
  • a long base film was prepared by laminating the first adhesion modifying layer on both sides.
  • a near-infrared absorbing layer was provided on one side of the substrate film obtained by laminating the adhesion improving layer obtained above on both sides in the same manner as in Experiment 9-1-1, to produce a long near-infrared absorbing film. .
  • the near-infrared absorbing film obtained above was subjected to a light resistance acceleration test.
  • Ultraviolet ray auto fade meter manufactured by Suga Test Instruments Co., XL- 75
  • irradiation test using black Kupaneru temperature 6 3 ° C, humidity 50%, illuminance 50 W / m 2, carried out under the conditions of irradiation time 24 hours, the test before and after
  • the transmittance of the sample at the maximum absorption wavelength in the near-infrared region was measured.
  • the transmittance before the test was T
  • the transmittance after the test was 1 ⁇ . From the measured values, the near-infrared absorbing ability residual ratio R (%) was determined by the following formula (16) and found to be 90% or more.
  • the near-infrared absorption filter of the present invention like the conventional near-infrared absorption filter, not only absorbs unnecessary near-infrared light emitted from the display, can prevent malfunction of precision equipment, but also has a specific surface activity. Due to the presence of the agent, the formability (appearance) of the near-infrared absorbing layer is extremely good, and the quality of the completed near-infrared absorbing filter is also excellent. In addition, it can not only perform color correction by absorbing light of the orange wavelength that reduces color purity, but also has excellent anti-reflection properties and UV absorption, so it has excellent optical properties and durability, especially Deterioration of near-infrared absorbing dye due to ultraviolet light included in external light can be suppressed.
  • the near-infrared absorbing layer is formed via an adhesion modifying layer composed of an adhesion modifying resin having a specific acid value, even after being left under high temperature and high humidity for a long time, the spectral characteristics can be improved. And changes in color are small. And, since resin is the main constituent material, it is excellent in processability, lightweight, and costs can be kept low.
  • the near-infrared absorbing film of the present invention has a small variation in color tone in the longitudinal direction of a long film, it is possible to reduce the difference in color tone due to the machine of the plasma display to be manufactured. Since the variation in color tone in the width direction of the film is small, when used in a filter for a plasma display, the variation in color tone can be suppressed over the entire display screen, and the appearance of the near-infrared absorbing layer is excellent, Since it has very few technical disadvantages, it can be suitably used as an optical filter for a display device or the like that requires a function of absorbing near-infrared rays such as a plasma display.
  • the near-infrared absorbing film of the present invention is composed of a film having a multi-layer structure without laminating a plurality of films. Anti-reflection ability and excellent light transmittance in the visible light region can be secured. And, by making the film thinner, the workability of sticking to the object to be stuck (plasma display panel) can be improved, and it is also economical.
  • a near-infrared absorbing film having a highly excellent appearance can be favorably produced.

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Description

近赤外線吸収フィルムおよびその製造方法、 近赤外線吸収フィルム口ールぉょぴその 製造方法、 並びに近赤外線吸収フィルタ一 技術分野
本発明は、 可視光線領域の透過率が高く、 経時変化が少なく、 力つ、 塗膜外観が均 一で、 ディスプレイ用フィルターに好適な近赤外線吸収フィルムおよぴその製造方法、 また長尺フィルムにおいて色調等の変動の少ない近赤外線吸収フィルムロールぉよび その製造方法、 並びに該フィルムを用明いた近赤外線吸収フィルターに関するものであ る。
書
背景技術
近赤外線を吸収する能力を有するフィルムは、 近赤外線を遮断し、 可視光を通過さ せる性質を有しており、 近赤外線吸収フィルターとして各種の用途に使用されている。 例えば、 近年、 薄型大画面ディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されて いるが、 プラズマディスプレイから放出される近赤外線により、 近赤外線リモコンを 使用する電子機器が誤動作を起こす問題があるため、 プラズマディスプレイの前面に 上記の近赤外線吸収フィルターを配設し、 これらの誤動作の防止を図っている。
従来から、 近赤外線吸収フィルターには、 （1) 燐酸系ガラスに、 銅や鉄などの金 属イオンを含有したフィルター、 （2) 基板上に屈折率の異なる層を積層し、 透過光 を干渉させることで特定の波長を透過させる干渉フィルター、 （3) 共重合体に錮ィ オンを含有するアクリル系樹脂フィルター、 （4) 樹脂に色素を分散または溶解させ た層を基材に積層したフィルタ一等が使われてきた。
これらの中で、 （4) のフィルタ一は、 加工性、 生産性が良好で、 光学設計の自由 度も比較的大きく、 各種の方法が提案されている。 例えば、 特開 2002— 8221 9号公報、 特開 2002— 214427号公報、 特開 2002— 264278号公報、 特開 2002— 303720号公報、 特開 2002— 333517号公報、 特開 20 03-82302号公報、 特開 2003— 96040号公報、 特開 2003— 114 323号公報等である。
しかしながら、 これらの方法の中には、 プラズマディスプレイから放出される近赤 外線を十分に遮断する能力を有し、 かつ、 長時間の使用でも経時変化のないものがあ るが、 近年のプラズマディスプレイの高輝度化、 ハイビジョン放送による高精細化や 高画質化に対して、 近赤外線吸収層の塗膜外観が十分に満足できるものではなかった。 近赤外線吸収層の塗膜外観は、 直径 3 0 0 m以上、 より好ましくは 1 0 0 μ mのサ ィズの欠点を存在しないようにしなければならない。 大きさが 3 0 0 μ ΐη以上の欠点 は、 プラズマディスプレイの前面に設置すると輝点の様になり、 欠点が顕著化される。 1 0 0 μ πι以上 3 0 0 μ ιη未満の欠点も粘着加工等の貼り合せにより、 レンズ効果で 欠点が強調される場合があり、 できるだけ欠点が塗膜に存在しないようにしなければ ならない。 また、 塗膜の薄いスジ、 ムラ等もディスプレイ前面では顕著化されて問題 となる。
また、 フィルタ一は、 近赤外線吸収能を有すること以外にも、 可視光線領域に特定 吸収を付与する色調調整、 反射防止性、 表面の耐傷付き性等の他の機能を有する必要 がある。 さらに、 紫外線吸収能をフィルターに付与することが提案されている。 これ は、 近赤外線吸収フィルターに外部から入射する光には紫外線が含まれることが多い が、 この紫外線が近赤外線吸収色素の劣化を引き起こし、 近赤外線吸収フィルターの 特性の経時劣化の原因となるからである。
これらの機能をフィルターに付与するため、 例えば、 各種機能を有した機能層を多 層化した多層タイプの近赤外線吸収フィルムが開示されている （W0 9 7 / 3 8 8 5 5号公報） 。 この公報においては、 近赤外線吸収能以外の機能を有した層としては、 電磁波吸収層、 反射防止層および紫外線吸収層が開示されているが、 詳細に記載され ているのは電磁波吸収層と反射防止層についてであり、 紫外線吸収層に関しては、 発 明の詳細な説明や実施例において全く触れられていない。 詳細に記述されている電磁 波吸収層と反射防止層の多層化に関しては、 それぞれの機能を有する機能体を近赤外 線吸収フィルムとを貼り合わせる方法で実施されている。
ますこ、 帯電防止層を含む反射防止機能および紫外線吸収層を複合した近赤外線力ッ トフィ ^^ムをプラズマディスプレイパネノレ表面に直接貼り付けるプラズマディスプレ ィパネル直貼り用フィルターが開示されている （特開 2 0 0 2 - 1 8 9 4 2 3号公 報） 。 この公報においては、 帯電防止層を含む反射防止機能を有するフィルムと、 近 赤外線カットフィルムとを紫外線吸収剤を含有する透明性接着 （粘着） 剤層によって 貼り合わされ、 さらに近赤外線力ットブイルムの表面に透明感圧接着 （粘着） 剤層を 複合した構成が開示されている。
また、 近赤外線吸収剤がニッケル錯体ィ匕合物に限定されてはいるが、 紫外線吸収層 およびハードコート層を積層したフィルターが開示されている （特開 2 0 0 3— 4 9 0 4号公報） 。 この技術においても、 紫外線吸収剤含有フィルムと近赤外線吸収色素 含有シートとを貼り合わせている。
これらの貼り合わせによる複合型のフィルターに関する従来技術では、 粘着層を介 して貼り合わせることにより、 界面が増加し、 その結果光学特性が低下するという問 題があり、 貼り合わせの工程が必要であり経済的に不利であるという課題が残されて いる。 また、 フィルターの総厚みが厚くなるため、 ディスプレイ等の被貼着体への貼 着作業性が劣るという問題がある。
近赤外線吸収フィルタ一中の近赤外線吸収色素の紫外線劣化を防止して、 さらに多 機能化を目指した技術として、 特開 2 0 0 2— 1 3 8 2 0 3号公報に、 反射防止膜、 透明性基体、 近赤外線遮蔽層、 透明性粘着層の順に積層されてなる近赤外線遮蔽用積 層体が開示されている。 この透明性粘着層を用いて、 ディスプレイ等の透明性硬質基 板に積層体を固着するのであるが、 この公報には、 近赤外線吸収色素の劣化抑制を目 的として、 該透明性粘着層を構成する透明性粘着組成物に紫外線吸収剤を含有させる ことが好ましい旨、 開示されている。 し力 し、 実際のフィルターの使用態様では、 透 明性粘着層は、 近赤外線遮蔽層よりもディスプレイ側に位置することとなり、 紫外線 は可視光線などと共に反射防止層側から入射するため、 入射紫外線を近赤外線吸収色 素に当たる前に吸収するといつた作用は発揮し得ない構成となっている。 よって、 入 射紫外線による近赤外線吸収色素の劣化抑制という要求には応えられないのが現状で める。
ところで、 近年のプラズマディスプレイの高輝度化、 ハイビジョン放送による高精 細化キ高画質化に対して、 上記の基本特性のみならず、 画面全体にわたって色調の変 動が小さいことはもちろんのこと、 製品間の色調の変動も極力小さいこと、 並びに近 赤外線吸収層の塗膜外観が優れていることも重要になっている。 し力 し、 上記各公報 には、 -特に長尺の近赤外線吸収フィルムに対して、 色調の変動や塗膜外観を改善する 方法に関しては記載も示唆もされていない。
また、 特開 2 0 0 2— 3 4 1 1 3 2号公報には、 プラズマディスプレイも大画面化 の傾向にあるため、 こうした大画面ディスプレイに適用した際に、 光線透過率や色斑 が少なくなるようなものとして、 フィルムの長手方向における特定波長の光線透過率 の変動が少ない波長制御フィルムが提案されている （例えば、 特開 2 0 0 2— 3 4 1 1 3 2号公報） 。 この技術は、 光線吸収層をフィルムに塗布後、 乾燥または冷却前に 特定波長のレーザー光を照射し、 その透過強度の変動が小さくなるようにマイクログ ラビアの回転数を制御することにより塗布量を均一にし、 プラズマディスプレイなど の大画面に貼り付けた際に、 画面内の光線透過率や色斑を少なくするというものであ る。 しかし、 この方法では、 フィルムの長手方向 （MD方向） の色調の変動をある程 度制御することはできるが、 フィルム幅方向 （T D方向） での色調の変動抑制は十分 ではない。 また、 マイクログラビアの回転数による塗工量の制御だけでは、 長尺の近 赤外線吸収フィルムに対して色調の変動を高度に低減することは困難であり、 ざらに 外観に関しては満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、 近赤外領域において幅広い吸収能を有し、 可視光領域の光線透過 率が高く、 光学特性の経時変化が少なく、 かつ、 近年のディスプレイの高輝度化、 ハ ィビジョン放送による高精細化や高画質化に対応し得る塗膜外観に優れた近赤外線吸 収フィルムおよび近赤外線吸収フィルターを提供することにある。 また、 本発明では、 大型画面内や製品間で、 外観や光学性能のばらつきを防ぐことのできる近赤外線吸収 フィルムの製造方法およぴ近赤外線吸収フィルム口ールの製造方法の確立をも課題と している。 発明の開示
本発明の近赤外線吸収フィルムは、 透明基材フィルム上に、 波長 8 0 0 n mから波 長 1 2 0 0 n mの範囲に極大吸収を有する近赤外線吸収色素と榭脂を含有する組成物 からなる近赤外線吸収層を設けた近赤外線吸収フィルムであって、 前記組成物中に H L Bが 2から 1 2の範囲の界面活性剤が 0 . 0 1質量％以上 2 . 0質量％以下含まれ ているところに特徴を有する。 なお、 本発明でいう 「フィルム」 は、 所謂 「シート」 も含む概念である。 この他、 上記本発明の近赤外線吸収フィルムを用いたプラズマデ イスプレイ用前面フィルターも、 本発明に包含される。
また、 本発明の近赤外線吸収フィルムの製造方法は、 透明基材フィルム上に、 近赤 外線吸収色素、 樹脂、 界面活性剤および有機溶剤を含む塗布液を、 塗布し、 乾燥させ て近赤外線吸収層を形成させる近赤外線吸収フィルムの製造方法であって、 前記界面 活性剤として H L Bが 2から 1 2の界面活性剤を用いると共に、 この界面活性剤は前 記塗布液の固形分に対し 0 . 0 1質量％以上 2 . 0質量％以下含まれていることを特 徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実験 5から 8で用いたリバースグラビアコート方式の塗布装置 の模式図である。 図 2は、 本発明の近赤外線吸収フィルムの構成例を示す模式図である。
図 3は、 本発明の近赤外線吸収フィルムの構成例を示す模式図である。
図 4は、 本発明の近赤外線吸収フィルムの構成例を示す模式図である。
図 5は、 実施例 9一 1一 1で作製した近赤外線吸収フィルム N o . 1の分光特性 を示すグラフである。
(符号の説明）
1 塗布液塗布前の透明基材
2 グラビアロール
3 液供給パン
4 ドクターブレード
5 塗布液塗布後の透明基材
1 0 基材フィズレム - 2 0 第 1の密着性改質層
3 0 近赤外線吸収層 発明を実施するための最良の形態
本発明の近赤外線吸収フィルムは、 構成要素として、 透明基材フィルムと、 近赤外 線吸収層を必須的に備えるものである。 以下、 本発明を詳細に説明する。
[透明基材フィルム]
本発明の近赤外線吸収フィルムの透明基材としては、 ガラスもあり得るが、 高い透 明性が確保できる点や、 コスト、 取り扱い性の容易さの点から、 プラスチックフィル ムが好ましい。 具体的には、 ポリエステル系、 アクリル系、 セルロース系、 ポリオレ フィン系 （ポリエチレン、 ポリプロピレンや、 その他の共重合タイプのもの） 、 ポリ 塩化ビュル系、 ポリカーボネート、 フエノール系、 ウレタン系、 の各種樹脂フィルム などが挙げられる。 中でも、 耐熱性、 柔軟性のパランスが良好である点でポリエステ ル系フィルムが好ましく、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレン一 2， 6—ナ フタレート、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) フィルムがより好ましく、 最も 好ましいのは二軸延伸 P E Tフィルムである。
透明基材フィルムの 「透明」 とは、 全光線透過率が 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 % 以上であることを意味している。 また、 基材フィルムのヘーズは、 5 %以下であるこ とが好ましく、 2 %以下であることがより好ましい。 基材フィルムの透明性が劣る場 合には、 ディスプレイの輝度を低下させる他、 画像のシャープさが不良となる。 なお 上記全光線透過率およひ ^一ズは、 J I S-K7136に規定の方法により測定され る値である。
ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステルとしては、 テレフタル酸、 イソ フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 1, 4ープタンジォーノレ、 ネオペンチ ルグリコールなどのグリコールについてエステ/レイ匕反応あるいはエステル交換反応を 行い、 ついで重縮合反応させて得られる物が拳げられ、 通常はポリマーチップの形態 で供給される。 上記ポリエステル系フィルムとしては、 このポリマーチップを溶融し、 Tダイからシート状に押出して未延伸フィルムとし、 この未延伸フィルムの少なくと も一軸方向 （好ましくは二軸方向） に延伸し、 次いで熱固定処理、 緩和処理などを行 うことで製造されるフィルムが一般的である。
ポリエステル系フィルムとしては、 強度などの観点から、 二軸延伸フィルムが特に 好ましい。 延伸方法としては、 チューブラ延伸法、 同時二軸延伸法、 逐次二軸延伸法 などが一般的であるが、 得られるフィルムの平面性、 寸法安定性、 厚み斑などの点で 逐次二軸延伸法が推奨される。 逐次二軸延伸フィルムは、 例えば、 ポリエステル系未 延伸フィルムの長手方向に、 ポリエステルのガラス転移温度 (T g) 〜Tg + 50°C で、 2. 0〜5· 0倍にロール延伸し、 引き続き、 幅方向について、 テンターを用い て120〜150でで1. 2~5. 0倍に延伸し、 さらに二軸延伸後に 220 °C以上 の温度で熱固定処理を行い、 次いで幅方向に 3〜 8 %緩和させることで製造される。 また、 フィルムの長手方向の寸法安定性をさらに改善するために縦弛緩処理を併用し てもよい。
基材フィルムの構成要素として最適な二軸延伸 PETフィルムは、 例えば、 以下の 製造方法により得られる。 なお、 下記の製造方法は、 代表例に過ぎず、 本発明のフィ ルムに用いられる基材フィルムが、 下記方法によつて製造されたものに限定される訳 ではない。
PET樹脂ペレットを十分に減圧乾燥した後、 押出機に供給し、 Tダイから約 28 0°Cの溶融 PET樹脂をシート状に押出し、 回転冷却ロールを用い、 静電印加法によ つて該シート状溶融 P E T樹脂を冷却固化させて未延伸 PETフィルムとする。 この 未延伸 PETフィルムは単層構成でもよく、 共押出法による複層構成でも構わない。 上記の未延伸 P E Tフィルムを、 80〜 120 °Cに加熱したロールで長手方向に 2. 5〜5. 0倍に延伸して一軸延伸 PETフィルムとする。 さらに一軸延伸フィルムの 端部をクリップで把持し、 70〜140°Cに加熱された熱風ゾーンに導き、 幅方向に 2 . 5〜5 . 0倍に延伸する。 引き続き 1 6 0〜 2 4 0 °Cの熱処理ゾーンに導いて 1 〜6 0秒間熱処理し、 結晶化を完了させれば、 二軸延伸 P E Tフィルムを得ることが できる。
基材フィルムには、 ハンドリング性 （例えば、 近赤外線吸収層の積層後の卷き取り 性） を向上させる目的で、 粒子を含有させて表面に突起を形成させることが望ましい。 粒子としては、 シリカ、 カオリナイト、 タルク、 炭酸カルシウム、 ゼォライト、 アル ミナ、 硫酸バリウム、 カーボンブラック、 酸化亜鉛、 酸ィ匕チタンなどの無機粒子；ァ クリル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ベン ゾグァナミン ·ホルマリン縮合物などの有機粒子；が挙げられる。 フィルムの透明性 を維持するためには、 基材フィルム中の粒子の含有量を少なくすること、 例えば l p p m以上 1 0 0 0 p p m以下にすることが好ましい。 さらに、 透明性を維持するため に、 基材樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが望ましい。 また、 基材フィルムに は、 必要に応じて各種機能を付与するために、 着色材、 耐光剤 （紫外線防止剤） 、 色 素、 帯電防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
基材フィルムは、 単層構造であってもよく、 例えば、 2層以上 （2層、 3層、 4層 など） の積層構造であってもよい。 積層構造の場合には、 各層の機能を独立して設計 することができるといった利点がある。 例えば、 2層構造の場合には、 近赤外線吸収 フィルムの近赤外線吸収層の反対面の表層となる層を薄層とし、 該層にのみ上記粒子 を含有させて表面に凹凸を形成し、 該表層と近赤外線吸収層の間となる層 （中心層） は厚層として、 該層には上記粒子を実質的に含有させない構成とすることで、 粒子の 含有量を低減して透明性を向上させつつ、 高度なハンドリング性を確保できる。
上記の 「粒子を実質的に含有させない」 状態とは、 外部から不可避的に混入する粒 子を除き、 積極的に粒子を含有させていない状態のことであり、 例えば無機粒子の場 合には、 蛍光 X線法で定量分析を行った際に、 検出限界以下となるような状態のこと である （本明細書において、 以下同じ） 。
積層構造の基材フィルムの製造方法は特に制限されないが、 生産性を考慮すると、 各層の原料を別個の押出機から押出し、 1つのダイスに導いて積層構造の未延伸フィ ルムとし、 これに上記の延伸を施すといったいわゆる共押出法が好ましく採用できる。 基材フィルムの厚みは素材により異なるが、 ポリエステルフィルムを用いる場合に は、 3 5 /z m以上が好ましく、 より好ましくは 5 0 μ πι以上、 特に好ましくは 1 0 0 m以上である。 一方、 厚みの上限は、 2 6 0 /z m以下が好ましく、 より好ましくは 2 0 0 ^ m以下である。 厚みが薄い場合には、 ハンドリング性が不良となるばかりカ 近赤外線吸収層の残留溶媒を少なくなるように乾燥時に加熱した場合に、 フィルムに 熱シヮが発生して平面性が不良となりやすい。 一方、 厚みが厚い場合にはコスト面で 問題があるだけでなく、 ロール状に卷き取って保存した場合に卷き癖による平面性不 良が発生しやすくなる。
後述する近赤外線吸収色素の中には、 太陽光線に中に含まれる紫外線により分解を 促進されるものがあるため、 近赤外線吸収フィルムの基材フィルムとして、 紫外線を カットする機能 （耐光性） を有する基材フィルムを用い、 近赤外線吸収フィルムの近 赤外線吸収層をディスプレイ側に配置したフィルタ一構成にすることが好ましい。 基材フィルムに耐光性を付与するためには、 基材フィルム中に紫外線吸収剤を含有 させることが好ましい。 紫外線吸収剤としては、 有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線 吸収剤が挙げられるが、 透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。 有機系紫 外線吸収剤としては、 公知のものがいずれも使用できるが、 中でもべンゾトリァゾー ル、 ベンゾフエノン、 環状ィミノエステルが好適であり、 特に耐熱性の点から環状ィ ミノエステノレが好ましい。 また、 前記の紫外線吸収剤を 2種以上併用してもよい。 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 2— [2' —ヒドロキシ一 5' — (メタクリロイルォキシメチル） フエニル] — 2 H—べンゾトリァゾール、 2― [2' —ヒ ドロキシー 5' 一 (メタクリロイ/レオキシェチノレ） フエニル] — 2H—べ ンゾトリァゾール、 2— [2' ーヒドロキシ一 5' — （メタクリロイルォキシプロピ ル） フエニル] 一 2H—べンゾトリァゾール、 2— [2' —ヒドロキシ一 5' — （メ タクリロイルォキシへキシル） フエニル] 一 2 H—べンゾトリァゾール、 2— [2' ーヒドロキシー 3' - t e r t—ブチノレー 5' 一 （メタクリロイノレォキシェチノレ） フ ェニノレ] — 2 H—べンゾトリァゾーノレ、 2— [2' —ヒ ドロキシ一 5 , - t e r t - ブチル一3' 一 (メタクリロイルォキシェチル） フエニル] 一 2 H—ベンゾトリアゾ ール、 - 2— [2' —ヒドロキシー 5' ― (メタクリロイルォキシェチル） フエニル] — 5—クロ口一 2H—ベンゾトリァゾール、 2— [2' —ヒドロキシ一 5' ― (メタ クリロイルォキシェチル） フエニル] 一 5—メ トキシー 2H—べンゾトリァゾール、 2— [2' —ヒドロキシ一 5' — （メタクリロイルォキシェチル） フエニル] —5— シァノ一2 H—べンゾトリァゾール、 2— [2' ーヒドロキシ一 5' 一 （メタクリロ イノレオキシェチノレ） フエ二ノレ] - 5 - t e r t一プチノレ一 2 H—べンゾトリアゾーノレ. 2— [2' —ヒドロキシ一 5' — （メタクリロイルォキシェチル） フエニル] 一 5— ニトロ一 2 H—べンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、 2， 2' ， 4， 4' —テトラヒドロキシ ベンゾフエノン、 2， 2' ージヒドロキシー 4， 4' ージメ トキシベンゾフエノン、 2， 2' —ジヒドロキシー 4—メ トキシベンゾフエノン、 2， 4ージヒドロキシベン ゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーァセトキシェトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロ キシー 4—メ トキシベンゾフエノン、 2， 2' ージヒドロキシー 4ーメ トキシベンゾ フエノン、 2， 27 ージヒドロキシ一 4， 4' —ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4— n—オタトキシベンゾフエノン、 2， 2' ージヒドロキシ一 4， ' —ジメ トキシー 5， 5' 一ジスルホベンゾフエノン · 2ナトリウム塩などが挙げられ る。
環状ィミノエステル系紫外線吸収剤としては、 2， 2' - (1， 4—フエ二レン） ビス （4H— 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン） 、 2—メチル一3， 1—ベンゾ ォキサジン一 4一オン、 2—プチルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン、 2—フ ェニル一3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン、 2— (1—又は 2—ナフチル） 一3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン、 2― (4ービフエニル) 一 3， 1一べンゾォキサ ジン一 4一オン、 2— p—ニトロフエニノレー 3， 1—ベンゾォキサジン一 4—オン、 2— m—二トロフエニノレー 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2— p—ベンゾィ ルフエ二ルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン、 2— p—メ トキシフエ二ルー 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン、 2— o—メ トキシフエニ^"一 3， 1一ベンゾォキ サジン一 4—オン、 2—シク口へキシルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2 - - (又は m— ) フタルイミドフエ二ルー 3， 1—ベンゾォキサジン一 4—オン、 2， 2' - (1, 4一フエ二レン） ビス （4H—3， 1—ベンズォキサジノン一 4一 オン） 2， 2' —ビス (3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 2, 2' —ェチレ ンビス （3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 2， 2' ーテトラメチレンビス (3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 2， 2' —デカメチレンビス （3， 1一 ベンゾォキサジン一 4一オン） 、 2， 2' 一 p—フエ二レンビス (3， 1一べンゾ才 キサジン一 4一オン） 、 2， 2' 一 m—フエ二レンビス （3， 1一べンゾォキサジン 一 4一オン） 、 2， 2' — （4， 4' —ジフエ二レン） ビス （3， 1一べンゾォキサ ジン一 4一オン） 、 2， 2' ― (2， 6—又は 1， 5—ナフタレン) ビス （3， 1— ベンゾォキサジン一 4一オン） 、 2， 2' — (2—メチ^/一 p—フエ二レン） ビス (3， 1—ベンゾォキサジン一 4—オン） 、 2， 2' — (2—二トロー p—フエニレ ン） ビス （3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 2， 2' 一 （2—クロロー p— フエ二レン） ビス （3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン） 、 2， 2' 一 （1， 4— シクロへキシレン) ビス （3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 1， 3， 5—ト リ （3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン一 2—ィノレ） ベンゼン等が挙げられる。 また、 1， 3， 5—トリ （3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル） ナフ タレン、 および 2， 4， 6—トリ （3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン一 2—^ f ル） ナフタレン、 2， 8—ジメチルー 4H， 6H—ベンゾ （1, 2— d ; 5， 4_ d' ) ビス一 （1， 3) —ォキサジン一 4， 6—ジオン、 2， 7—ジメチルー 4H, 9H—ベンゾ （1， 2— d ; 5， 4-d' ) ビス一 （1， 3) —ォキサジン一 4， 9 —ジオン、 2， 8—ジフエ二ルー 4 H, 8 H—べンゾ （1， 2— d ; 5， 4一 d' ) ビス一 （1， 3) —ォキサジン一 4， 6—ジオン、 2， 7—ジフエ二ルー 4H， 9H 一べンゾ （1, 2— d ; 5， 4一 d' ) ビス一 （1， 3) 一ォキサジン一 4， 6—ジ オン、 6， 6' —ビス （2—メチル一411， 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 6， 6' —ビス （2—ェチノレ一 4 H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン） 、 6， 6 一ビス （2—フエ二ルー 4Ή, 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 6, 6' ーメチレンビス （ 2—メチル一4 H, 3, 1—べンゾォキサジン一 4—オン） 、 6， Q' —メチレンビス （2—フエニノレー 4H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4ーォ ン） 、 6， 6' —エチレンビス （2—メチル一4 H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4 —オン） 、 6， 6, 一エチレンビス (2—フエ二ルー 4H， 3， 1—ベンゾォキサジ ンー 4一オン） 、 6， 6' ーブチレンビス （2—メチル一 4H， 3， 1—ベンゾォキ サジン一 4一オン） 、 6， 6' ーブチレンビス （2—フエ二ルー 4 H， 3， 1一ベン ゾォキサジン一 4—オン) 、 6， 6' —ォキシビス (2—メチルー 4H， 3， 1—ベ ンゾォキサジン一 4一オン） 、 6， 6' —ォキシビス （2—フエ二 7レ一 4 H, 3， 1 —ベンゾォキサジン一 4一オン） 、 6， 6' —スルホニルビス （2—メチルー 4 H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 6， 6' ースノレホニノレビス (2—フエ二ノレ -4H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 6, 6' —カズレポ- 7レビス （2— メチノ ー 4 H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 6， 6' 一カルボニルビス (2—フエ二ルー 4H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン) 、 7， T ーメチレ ンビス (2—メチノレー 4 H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) 、 7, T ーメ チレンビス （2—フエエル一 4 H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 7， T —ビス （2—メチルー 4 H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 7， T 一エチレンビス (2—メチノレ一 4 H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 7, T —ォキシビス （2—メチルー 4 H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン） 、 7: 1' ースルホニルビス （2—メチル一 4H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン) . 7, 1' 一カルボュルビス （2—メチルー 4 H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4ーォ ン） 、 6 , 7 ' —ビス （2—メチル一 4 H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン） 、 6， 7 ' —ビス （2—フエ二ルー 4 H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4—オン） 、 6， 7 ' ーメチレンビス （ 2—メチル一4 H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） 、 6 , 1 ' —メチレンビス （2—フエニノレー 4 H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4—ォ ン） なども、 環状ィミノエステル系紫外線吸収剤として使用可能である。
前記紫外線吸収剤は熱分解開始温度が 2 9 0 ¾以上であることが、 基材フィルムの 製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。 熱分解開始温度が 2 9 0 °C未満の紫外 線吸収剤を含有するポリエステルを溶融し、 シート状に回転冷却ロールに押出した際 に、 紫外線吸収剤の分解物が前記ロールに付着し、 次いでフィルムに再付着して、 フ イルムにキズがっき、 光学的な欠点となりやすいため好ましくない。
基材フィルム中に紫外線吸収剤を配合する目的は、 本発明の近赤外線吸収フィルム の主機能である近赤外線吸収能を発現させる近赤外線吸収層の外光に対する耐光性を 改善することにある。 すなわち、 近赤外線吸収層に含有される近赤外線吸収色素が、 外光中に含まれる紫外線によって劣化することを抑制する作用を発現することにある。 具体的には、 紫外線吸収剤を含有する層は、 例えば波長 3 8 0 n mにおける透過率 が 1 0 %以下であることが好ましい。 波長 3 9 O n mにおける透過率が 1 0 %以下で あることがより好ましく、 波長 4 0 0 n mにおける透過率が 1 0 %以下であることが 特に好ましい。 こうした特性を満足する低分子タイプの紫外線吸収剤の含有量は、 紫 外線吸収層の構成樹脂に対し、 0 . 1〜4質量％であることが好ましく、 0 . 3〜2 質量％であることがより好ましい。 紫外線吸収剤量が少なすぎると紫外線吸収能が小 さくなり、 多すぎるとフィルムが黄変する場合や、 フィルムの製膜性が低下する場合 があるので好ましくない。
また、 紫外線吸収剤として高分子タイプのものを用いることも、 フィルム表面への プリ ドによる問題を回避する点で推奨される。 また、 フィルムへのブリードアウト が低減されることで、 積層される他の層との密着性も高まる。 高分子タイプの紫外線 吸収剤とは、 紫外線吸収剤として有用な骨格を側鎖に有するポリマーのことを意味す る。 ポリエステルとの相溶性を考慮すると、 ポリエステル系紫外線吸収剤やアクリル 系ポリマー紫外線吸収剤が好ましい。 例えば、 ポリエステルが、 ジカルボン酸成分と してテレフタル酸、 ジオール成分としてエチレングリコールおよび/または 1、 4— ブタンジオールを主成分とし、 さらに共重合成分として一般式 （I ) で示されるナフ タレンテトラカルボン酸ジイミドと一般式 （II) で示されるナフタレンジカルボン酸 から合成されたポリエステル系紫外線吸収剤 （三菱化学製、 ノバペックス U—1 1 0 ) や、 2— （ 2—ヒ ドロキシルフェニル） ベンゾトリァゾール骨格を側鎖に有する アクリル系ポリマー （B A S F製、 UVA- 1 6 3 5 ) などが、 目的とする紫外線吸 収特性に加えて、 透明性などの特性も保持できる点で好ましい。
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上記一般式 （I ) において、 Rは有機残基 （アルキレン基など） 、 Xはヒドロキシ ル基などを表す。
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高分子タイプの紫外線吸収剤の含有量は、 紫外線吸収層の構成樹脂に対し、 0 . 1 〜 2 0質量％とすることが好ましく、 0 . 5〜1 5質量％とすることが更に好ましい。 紫外線吸収剤量が少なすぎると紫外線吸収能が小さくなり、 多すぎるとフィルムが黄 変する場合や、 フィルムの製膜性が低下する場合があるので好ましくない。
基材フィルムにおいては、 少なくとも 3層 （3層、 4層、 5層など） の積層構造を 採用し、 その両表層には紫外線吸収剤を実質的に含有させずに、 中間の層 （基材中間 層） を紫外線吸収層とすることが好ましい。
単層構造の基材フィルムに紫外線吸収剤を含有させた場合、 製膜時の押出工程にお いて、 紫外線吸収剤が昇華して、 ダイスの吐出口や、 シート状に溶融押出されたポリ エステルを冷却するために用いる冷却ロール、 延伸に用いるテンターなどに付着し、 これが更に押出されてくる溶融ポリエステルに付着して、 光学欠点の原因となること がある。 しかしながら、 上記の積層構造を有する基材フィルムを採用することで、 フ ィルム製造時に中間層に含有されている紫外線吸収剤がフィルム表面にプリードァゥ トすることを飛躍的に抑制することができる。 そのため、 ダイスの吐出口や冷却ロー ル、 テンターなどの汚染が軽減され、 該汚染に起因するフィルムの欠点の発生が抑制 される。 また、 紫外線吸収剤のブリードアウトによる、 各層間の密着性の低下も抑制 される。
基材フィルムを構成するポリエステルフィルムが 3層構造の場合には、 基材中間層 のみが紫外線吸収剤を含有する。 4層以上の場合には、 两表層を除くいずれか 1以上 の層が紫外線吸収剤を含有していればよく、 両表層を除く全ての層が含有していても 構わない。 なお、 両表層における 「紫外線吸収剤を実質的に含有していない」 の.「実 質的に」 とは、 紫外線吸収剤を含有する層からプリードしたものが両表層に拡散する 場合など、 不可避的に紫外線吸収剤が混入する場合を除く趣旨である。 最も好ましい 基材フィルムは、 3層構造で、 基材中間層が紫外線吸収層の構成である。
積層構造の基材フィルムの積層の厚み比率は限定なく任意であるが、 両表層の厚み が、 夫々全厚みの 3 %以上、 より好ましくは 5 %以上であって、 1 5 %以下、 より好 ましくは 1 0 %以下であることが好ましい実施態様である。 両表層のうち、 いずれか 一方でも、 その厚みが小さすぎる場合には、 紫外線吸収剤の昇華およびブリードアゥ トを十分に防止することができないことがある。 また、 いずれか一方でも、 その厚み が大きすぎる場合には、 紫外線吸収剤の昇華 ·ブリードアゥトの防止効果が飽和する ばかりか、 紫外線吸収剤の含有量とのパランスによっては、 フィルムの平面視におけ る紫外線吸収剤濃度 （単位面積当たりの存在量） が低下し、 紫外線吸収効果が不十分 となることがあるため、 好ましくない。
積層基材フィルムの各層はポリエステルで構成されていることが望ましく、 これら のポリエステルは、 全て同種であっても、 全て異種であっても、 一部の層のみが同種 であっても構わないが、 生産管理の容易さや屑樹脂の回収などの点より、 同種で、 且 つ全ての層に P E Tを用いることが好ましい実施態様である。
なお、 積層基材フィルムの多層化により発現する紫外線吸収剤のフィルム厚み方向 での偏在度合いは、 表面 I R分析法を用いて評価することができる。 評価方法の詳細 は実施例の評価方法において記述するが、 多層化による効果は本評価法により得られ る数値で管理することが好ましい。 フィルムの厚み方向における紫外線吸収剤の偏在 度合いは、 積層基材フィルムの両表層と他の層 （基材中間層） の厚み比に大きく影響 されるが、 同じ厚み比でも、 例えば、 製膜のフィルター後の溶融樹脂移送管やフラッ トダイスの樹脂温度などによつても変化する。 上記評価法によつて得られる紫外線吸 収剤の偏在度としては、 0 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 0以下であるこ とがより好ましく、 0 . ◦ 5以下であることが特に好ましい。
ポリエステルフィルムへの紫外線吸収剤の配合方法は限定されないが、 ポリエステ ルの重合時、 または溶融押出時に配合することが好ましい。 その際、 紫外線吸収剤を 含有するマスターパッチペレットを予め作製して、 これにより添加することが好まし い実施態様である。 例えば、 好ましい実施態様として以下の方法が例示される。 まず、 ポリエステルと紫外線吸収剤とをブレンドしマスターバッチペレツトを調製する。 こ のマスターパッチペレツトは、 易滑性付与を目的とした粒子を実質的に含有していな いペレットである。 このマスターノ ツチペレットと、 /一ジンのポリエステノレペレツ トとを混合した原料ペレットを十分に真空乾燥した後、 押出機に供給し、 フィルム状 に溶融押出し、 キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィ ルムを製膜する。 各層の積層には、 夫々の層を構成するポリエステルペレットを別個 の押出機から押出し、 1つのダイスに導いて積層構造の未延伸フィルムとする共押出 法が好ましく採用できる。
上記押出の際、 押出機溶融部、 混練り部、 ポリマー管、 ギアポンプ、 フィルターま での樹脂温度は 2 8 0〜2 9 0 °C、 その後のポリマー管、 フラットダイまでの樹脂温 度は 2 7 0〜2 8 0 °Cとすることが、 紫外線吸収剤のダイス吐出口での昇華、 冷却口 ールの汚染を防止する点で好ましい。
また、 溶融ポリエステルが約 2 8 0 °Cに保たれた任意の場所で、 ポリエステル中に 含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが望ましい。 こうした異物が基 材フィルムに残存すると、 近赤外線吸収フィルタ一としてプラズマディスプレイに適 用した際に、 光学欠点の原因となり、 また、 近赤外線吸収フィルター製造の際に、 光 学欠点の原因となるキズの発生要因にもなる。
溶融ポリエステルの高精度濾過に用いられる濾材は、 特に限定はされないが、 ステ ンレス鋼焼結体の濾材であれば、 S i、 T i、 S b、 G e、 C uを主成分とする凝集 物、 および高融点有機物の除去性能に優れることから好適である。 さらに、 濾材の濾 過粒子サイズ （初期濾過効率 9 5 %) は、 2 0 μ m以下であることが好ましく、 1 5 μ m以下であることがより好ましい。 濾材の濾過粒子サイズ （初期濾過効率 9 5 %) が 2 0 mを超えると、 上記光学欠点の原因やキズの発生要因となるような 2 0 を超える大きさの異物が十分除去できない。 濾材の濾過粒子サイズ （初期濾過効率 9 5 %) が 2 0 m以下の濾材を用いて溶融榭脂の高精度濾過を行うことにより、 生産 性が低下する場合があるが、 粗大粒子による突起が少なく、 近赤外線吸収フィルター 製造時にキズ発生が抑制され得るフィルムを得る上では推奨される。
原料ポリエステル中に存在する異物が残存していたり、 製膜時に溶融ポリエステル からブリードアウトしてダイス吐出口などを汚染している紫外線吸収剤がフィルムに 付着したりすると、 製膜時の延伸工程でこの異物や紫外線吸収剤 （以下、 纏めて 「異 物など」 という） の周囲でポリエステル分子の配向が乱れ、 光学的歪みが発生する。 この光学的歪みのため、 実際の異物などの大きさよりもかなり大きな欠点として認識 されるため、 著しく品位が損なわれることがある。 例えば、 大きさ 2 0 /z mの異物な どでも、 光学的には 5 0 μ πι以上の大きさとして認識され、 さらには l O O /x m以上 の大きさの光学欠点として認識される場合もある。 また、 フィルムの透明性が高.くな るほど、 微小な異物などによる光学欠点はより鮮明となる傾向にある。 フィルムが厚 手になるほど、 平面視でのフィルム単位面積当たりの異物などの含有量が薄手のフィ ルムより多くなる傾向にあり、 一層この問題は大きくなる。 よってポリエステル中の 異物などは、 できる限り除去することが好ましく、 上記の各種手法の採用が推奨され る。
得られた未延伸フィルムを 8 0〜： 1 2 0 °Cに加熱した口一ルで長手方向 （縦方向： 積層フィルム製造時の走行方向). に 2 . 5〜5 . 0倍延伸し、 一軸配向フィルムとす る。 引き続いて、 フィルムの端部をクリップで把持して 1 2 0〜1 5 0。Cに加熱され た熱風ゾーンに導き、 幅方向に 2 . 5〜5 . 0倍に延伸し 2 0 0〜2 5 0。Cにて熱処 理し、 この熱処理工程中で必要に応じて幅方向に 3 %程度に弛緩処理することにより, 積層基材フィルムが得られる。
上記方法により得られる積層ポリエステルフィルムは、 表面に存在する深さ 1 / m 以上、 長さ 3 mm以上のキズが 1 0 0個/ m2 以下であることが好ましい。 上記キ ズの個数は 3 0個/ m2以下であることがより好ましく、 1 0個/ m2以下であるこ とが特に好ましい。 上記キズの個数をこのような範囲とすれば、 光学欠点による問題 が生じない。
フィルムのキズの発生を防止する手法としては、 （a ) フィルム表面そのものや口 ール表面、 特にフィルムと接触するロール表面にキズの原因となる 「欠点」 を発生さ せないこと、 （b ) 接触するロールの表面上でフィルムが縦方向おょぴ横方向にずれ ないようにすることが挙げられる。 上記の 「欠点」 とは、 ロール表面に形成されるキ ズ、 堆積物、 付着物、 異物などの、 フィルムと接触することによりフィルムに微細な キズを発生させる全ての要因を指す。 よって、 これらの欠点を無くすことで、 フィル ム表面へのキズの発生を低減できる。 上記欠点の発生を防止するためには、 例えば、 下記に挙げる方法を採用することができる。
上記フィルム製造時に用いるロールの表面粗度を R aで 0 . 1 μ πι以下とする方法 や、 堆積物、 付着物、 異物などのキズ努生要因のロール表面への堆積を防止するため. 縦延伸工程の予熱入口のロールと冷却ロールにロールクリーナーを設置する方法が挙 げられる。
また、 上記フィルム製造工程におけるクリーン度をクラス 1 0 0 0以下 （1立方フ ィート当たりの体積中に 0. 5 Ai m以上の粒子が 1 0 0 0個以下） とする方法があり、 特にロール周りはクラス 1 0 0以下、 キャスト工程で反ロール面を冷却するための送 風冷却装置についてもクラス 1 0 0以下のクリーンエアを使用することが好ましい。 さらに、 上記フィルム製造前に、 研磨材を用いてロール上の欠陥を削り取る作業な どによりロールの掃除を行う方法も挙げられる。 また、 静電気の発生によってフィル ムがゴミなどを吸着し、 欠点となることを避けるため、 フィルムの帯電量が全工程で ± 1 5 0 0 V以下になるよう除電装置を設ける方法も挙げられる。 二軸配向積層ポ リエステルフィルムのキャストから後述するテンターまでの工程はキズが主に発生し 易い工程であり、 この区間をコンパクトにレイアウトし、 通過時間を 5分以下にする ことも欠点の発生抑制に寄与し得る。
ロールについては、 ロール表面に水膜を形成させたり、 エアフローティングタイプ の口ールを用いたりすることで、 フィルムに口ール表面の欠点が直接接触しない構造 にするこ.とができる。 また、 フィルムから析出するオリゴマー量を 1 0 0 0 p p m以 下とすることで、 ロール表面への欠点の付着を減少させ、 ロール表面の欠点を低減す ることができる。
さらに、 延伸後の卷き敢り工程において、 フィルムの幅方向の端部側の表面を突起 付きのローラで押圧して、 その部分に凹凸部を形成すると共に、 該凹凸部が形成され たフィルムを卷取り機構で口ール状に卷き取るよう構成し、 さらに該突起付きのロー ラにおける突起を先窄まり状に形成し、 該突起の頂部に丸みをつけ、 その頂面の曲率 半径を 0. 4 mm以下に設定することで、 フィルムの卷取り装置において、 フィルム と欠点が接触しないようにすることもできる。
また、 ロール表面上で、 フィルムがずれないようにすることもキズ発生防止方法と して有効である。 例えば下記に挙げる方法が採用可能である。 例えば、 ロールを小径 化すること、 サクシヨンロールの使用、 静電密着、 パートエップの密着装置を使用す るなどしてフィルムの口ールへの密着力を増大させることにより、 長いキズの発生を 抑えることができる。 特にロールを小径化することは、 フィルムのずれ量の細分化に もなり、 長いキズの発生防止に寄与し得る。 また、 キズの多くはロール幅方向の端部 に向かうほど、 長さおょぴ頻度が増加し、 ロール幅方向の端部においてはキズのない 部分を得ることが困難であるため、 キズの少ないロール幅方向の中央付近をトリミン グすることで、 キズの少ないフィルムを得ることが可能となる。 また、 縦方向キズまたは横方向キズの 生要因としては、 夫々フィルムの縦方向ま たは横方向での、 膨張、 収縮などの変形も挙げられる。 これらのフィルムの変形は、 主としてフィルムの温度変化によって生じる。 よって、 例えば、 ロール表面でのフィ ルムの温度変化を抑制することで、 こうした温度によるフィルム変形量を小さくでき、 縦方向キズゃ横方向キズの発生を防止できる。 具体的には、 ロール 1本当たりでのフ ィルムの温度変化を 4 0 °C以下、 好ましくは 3 0 °C以下、 さらに好ましくは 2 0 °C以 下、 さらに一層好ましくは 1 0 °C以下、 特に好ましくは 5 °C以下とすることが推奨さ れる。 該ロール表面でのフィルムの温度変化を抑制する方法としては、 例えば、 ロー ル間での空中冷却、 水槽を通過させる水中冷却などが挙げられる。 さらに、 ロール本 数を多くすることにより、 1本当たりの口ール表面でのフィルムの温度変化を低減で きる。 好ましくは、 縦延伸工程でのロール数を 1 0本以上とするのがよい。
また、 複数のロールの相対的な速度の関係を、 フィルムの温度や張力による変形量 に対して最も近い速度プロファイルに設定することでフィルムの縦方向のズレを低減 することができる。 さらに、 後述する接着改質層形成用の塗布液の塗布工程において、 乾燥条件を、 ドライヤー区間の初期で乾燥を完了し、 出口にかけて冷却することによ り、 ドライヤー出口でのフィルム温度を 4 0 °C以下として、 温度変化によるフィルム のずれを低減することもできる。
また、 フィルム走行時の張力が低すぎると把持力が下がってずれが発生し、 高すぎ ても応力変形が大きぐなつてずれが発生するため、 最適な張力範囲である 4 . 9〜2 9 . 4 MP aになるように駆動口ール速度と張力調整手段によつて調節することが好 ましい。 また、 製造時の使用温度におけるフィルムとロール間の摩擦係数を 0 . 2以 上とすることでロール表面でのフィルムのずれを抑制することができる。
さらに、 フリーロールについては特殊ベアリングを採用し、 1 9 . 6 N以下の回転 抵抗とすることが好ましい。 駆動ロールについては回転斑を 0 . 0 1 %以下に制御す るのが好ましい。
以上、 逐次二軸延伸法について説明したが、 延伸手法は同時二軸延伸法であっても よい。 また、 多段延伸法であっても構わない。
[近赤外線吸収層]
本発明のフィルムに係る近赤外線吸収層は、 波長 8 0 0〜 1 2 0 0 n mに極大吸収 を有する近赤外線吸収色素と樹脂を主たる成分として含有する組成物から形成される。 近赤外線吸収層中、 近赤外線色素と樹脂との総和は、 8 0質量％以上であることが好 ましく、 8 5質量％以上がより好ましく、 9 0質量％以上がさらに好ましい。 本発明のフィルムに用い得る近赤外線吸収色素としては、 近赤外線領域 （波長 80 0〜1200 nm) に極大吸収を有する色素であれば特に限定されない。 しかし、 本 発明の近赤外線吸収フィルムは、 ディスプレイ用途、 特にプラズマディスプレイ用途 に好適なものであり、 近赤外線領域の吸収が大きなことが要求されると共に、 可視光 線領域の透過率が髙ぃことが好ましく、 このような観点から、 可視光線領域の透過率 が高い色素を選択することが推奨される。 具体的には、 下記一般式 （III) で示され るジィンモユウム塩系化合物と、 1種以上の他の近赤外線吸収色素を組み合わせて用 いることが好ましい。
Figure imgf000020_0001
(式中、 尺1〜!^8は、 夫々同一または異なっていてもよく、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 アルキニル基を表す。 R9〜R12は、 夫々同一または異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 アルキル基、 アルコキシル基を表す。 1^〜1 12で、 置 换基を結合できるものは置換基を有してもよい。 X—は陰イオンを表す。 ） 。
上記一般式 （III) の！^〜 8が （a) アルキル基、 (b) ァリール基、 （c) ァ ルケ-ル基、 (d) ァラルキル基の場合、 夫々、 以下の基が例示できる。
(a) アルキル基：メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n —プチル基、 i s o—ブチル基、 t—プチル基、 n—アミル基、 n—へキシル基、 n —ォクチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—シァノエチル基、 3—ヒドロキシプロ ピル基、 3—シァノプロピル基、 メ トキシェチル基、 ェトキシェチル基、 ブトキシェ チル基など。
(b) ァリール基： フエ二ル基、 フルオロフヱニル基、 クロ口フエニル基、 トリル基、 ジェチルァミノフエニル基、 ナフチル基など。
(c) アルケニル基：ビュル基、 プロぺニル基、 ブテュル基、 ペンテュル基など。
(d) ァラルキル基：ベンジル基、 ： —フルォ口べンジル基、 p—クロ口フエニル基、 フヱエルプ口ピル基、 ナフチルェチル基など。
また、 上記一般式 （III) の R9〜R12の （e) ハロゲン原子、 （f) ァミノ.基、
(g) アルキル基、 (e) アルコキシル基としては、 夫々、 以下の基が例示できる。
(e) ハロゲン原子：フッ素、 塩素、 臭素など。
(f ) アミノ基：ジェチルァミノ基、 ジメチルァミノ基など。
( g ) アルキル基：メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 トリフルォロメチル基など。
( ) アルコキシル基：メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基など。
また、 上記一般式 （III) における X—としては、 例えば、 フッ素イオン、 塩素ィ オン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩素酸塩イオン、 へキサフルォロアンチモン酸 イオン、 へキサフルォロリン酸イオン、 テトラフルォロホウ酸イオン、 ビス （トリフ ルォロメタンスルホニル） イミド酸イオンなどの陰イオンが挙げられる。
上記一般式 （III) で示されるジインモニゥム塩系化合物は、 市販品を用いること ができる。 例えば、 Ka y a s o r b I RG_022、 I RG— 023、 I RG— 024 (以上、 日本化薬社製） 、 C I R— 1080、 C I R— 1081、 C I R— 1 083、 C I R- 1085 (以上、 日本カーリットネ土製） などが好適である。
上記のジィンモニゥム塩系化合物は、 近赤外線領域の吸収が大きく、 且つ吸収し得 る波長域も広く、 さらに可視光線領域の透過率も高いという特徴を有している。 しか し、 ジインモニゥム塩系化合物は、 高温下や高湿下では変性し易く、 近赤外線領域の 吸収が小さくなつたり、 可視光線領域の一部の透過率が低下したり、 色調が変化し易 いといった性質も有している。 しかしながら、 後述する密着性改質層を、 酸価が 20 0 e q/t以上の密着性改質樹脂を含む塗布液から形成されるものとすることで、 フ ィルムを高温高湿下に長時間放置した場合にも、 上記のジィンモニゥム塩系化合物の 変性を抑制することができる。
近赤外線領域の吸収を大きくするためには、 近赤外線吸収層が含有する近赤外線吸 収色素を少なくとも 2種類にすることが好ましい。 このとき、 上記のジインモニゥム 塩系化合物と、 該化合物以外の色素を併用することが好ましい。 より広い吸収波長領 域を確保できるようになるからである。
上記のジィンモユウム塩系化合物と併用し得る他の近赤外線吸収色素としては、 フ タロシアニン系化合物、 ジチオール金属錯'体系化合物、 シァニン系化合物、 ナフタ口 シァニン系化合物、 スクァリリゥム塩系化合物、 ピリリゥム塩系化合物、 チォペリリ ゥム系化合物、 クロコニゥム系化合物、 インドア二リンキレート系色素、 インドナフ トールキレート系色素、 ァゾ系色素、 ァゾキレート系色素、 アミ二ゥム塩系色素、 キ ノン系色素、 アントラキノン系色素、 ポリメチン系色素、 トリフエニルメタン系色素 などが挙げられる。
例えば、 上記フタロシアニン系化合物は、 市販品を用いることができる。 具体的に は、 Ex c o l o r I R_1、 I R— 2、 I R— 3、 I R— 4、 IR— 10、 I R 一 10A、 I R— 12、 I R— 14、 TXEX— 805K、 TXEX— 809K：、 T XEX— 810K、 TXEX- 811 K, TXEX— 812K、 TXEX- 813 Κ TXEX— 814Κ (以上、 日本触媒社製） 、 MI R— 369、 MI R— 389 (以 上、 三井化学社製） などが好適なものとして挙げられる。
また、 上記ジチォ一ノレ金属錯体系化合物としては、 例えば、 下記一般式 (IV) で表 される化合物が好適である。
Figure imgf000022_0001
(式中、 R13~R16は、 夫々同一または異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原 子、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アミノ基を表す。 M は、 ニッケル、 銅、 コバルト、 パラジウム、 白金を表す。 ) 。
上記一般式 （IV) の R13〜R16の具体例としては、 フッ素、 塩素、 臭素などのハ . 口ゲン原子；メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 nーブチ ル基、 i s o—ブチル基、 t一ブチル基、 n—アミル基、 n—へキシル基、 n—オタ チル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—シァノェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 3—シァノプロピル基、 メ トキシェチル基、 ェトキシェチル基、 ブトキシェチル基な どのアルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基などのアルコ キシル基；フエニル基、 フルオロフェニル基、 クロ口フエ二ル基、 トリル基、 ジェチ ルァミノフエニル、 ナフチル基などのァリール基；ベンジル基、 p—フルォロベンジ ル基、 p—クロ口フエ二ル基、 フエニルプロピル基、 ナフチルェチル基などのァラル キル基；ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジプロピルァミノ基、 ジブチルァミ ノ基などのアミノ基；が挙げられる。
上記一般式 （IV) のジチオール金属錯体系化合物としては、 例えば、 三井化学製： S I R— 128、 S I R— 130、 S IR— 132、 S I R— 159などの市販品も 好適に用い得る。
また、 シァニン系化合物としては、 旭電化製の TZ— 103、 TZ— 104、 TZ — 105、 TZ— 109、 TZ—111、 TZ— 114、 日本化薬製の CY— 9、 C Y— 10、 CY— 20、 CY— 30、 山田化学製の I R— 301などが好適である。 また、 本発明の近赤外線吸収フィルムをプラズマディスプレイ用前面フィルターに 用いる場合、 色パランスを向上させるために、 プラズマディスプレイから発光される ネオン光を吸収する色補正色素を近赤外線吸収層に含有させることも可能である。 具 体的には、 550 nmから 600 n mの波長域における光の透過率が 10~60%、 かつ 820 nmから 1100 nmの波長域における光の透過率が 20%以下となるよ うに、 波長 550~ 620 nmの範囲に極大吸収を有する色補正色素を、 近赤外線吸 収層に特定量含有させることが好ましい。
使用できる色補正色素としては、 特に制限されないが、 吸収の半値巾が 60 nm以 下であるものを選択することが好ましい。 さらに好ましい吸収の半値幅は 50 nm以 下である。 また、 前記の近赤外線吸収色素と相互作用がないか、 あるいは小さいこと が好ましい。 特に好ましい色捕正色素としては、 シァニン系、 ポリメチン系、 スクァ リリウム塩系、 フタロシアニン系、 ナフタロシアニン系、 キノン系、 ァザポルフィリ ン系、 ァゾ系、 ァゾキレート系、 ァズレニウム系、 ピリリウム系、 クロコユウム系、 インドア二リンキレート系、 インドナフトールキレート系、 ァゾキレート系、 ジチォ ール金属錯体系、 ピロメテン系、 ァゾメチン系、 キサンテン系、 ォキソノール系から なる化合物などが挙げられる。 これらの色補正色素の中には、 前記の近赤外線吸収色 素と同じ種類のものがあるが、 導入する置換基の種類を選択したり、 例えばシァニン 系色素では鎖長を調整した色素を用いたりして、 波長 550〜 620 nmの範囲に極 大吸収を付与させることができる。
近赤外線吸収層は、 上記の近赤外線吸収色素が樹脂中に分散した形態であることが 好ましい。 なお、 樹脂に対するジインモニゥム塩系化合物の含有量が、 7質量％以下 であることが好ましく、 より好ましくは 5質量％以下、 さらに好ましくは 4質量％以 下である。 また、 樹脂に対するジインモニゥム塩系化合物の含有量の下限値は 0. 5 質量％が好ましく、 より好ましい下限は 1質量％、 さらに好ましい下限は 1. 5質 量％である。
樹脂に対するジィンモユウム塩系化合物の含有量が上記範囲を超えると、 樹脂中で の近赤外線吸収色素の濃度が大きくなり、 該色素間の距離がより短くなる。 そのため、 近赤外線吸収色素同士、 特にジィンモニゥム塩系化合物と他の色素間での相互作用が 生じ易くなる。 このような近赤外線吸収フィルムを高温高湿下に放置した場合、 上記 の相互作用によって色素が変性し、 分光特性や色調の変化が生じ易くなる。 なお、 ジ インモニゥム塩系化合物以外の色素の含有量は、 樹脂に対し、 0 . 0 1〜： L 0質量。 /0 とすることが好ましく、 0 . 0 5〜8質量％とすることがより好ましい。
なお、 近赤外線吸収色素が樹脂中に分散した形態の近赤外線吸収層を形成するに当 たっては、 例えば、 近赤外線吸収色素および樹脂を溶剤に溶解または分散させた塗布 液を作製し、 これを基材フィルム上に直接、 または他の層を介して塗布'乾燥する方 法を採用することが好ましい。 ·
近赤外線吸収層に用いる樹脂は、 ガラス転移温度 (T g ) の高いものが好ましく、 具体的には、 丁§が8 0〜2 5 0 °0 (より好ましくは 1 0 0〜1 6 O t) の範囲にあ るものが好適である。 T gが 8 0 °Cを下回る樹脂を用いた場合には、 高温高湿下にお いて、 近赤外線吸収色素が運動し易いため、 該色素同士の相互作用が生じ易く、 該色 素の変性が顕著となる傾向にある。 そのためフィルムの分光特性や色調の変化が生じ 易くなる傾向にある。
また、 例えば、 近赤外線吸収層を上記塗布液を用いて形成する場合には、 T gが 2 5 0 °Cを超える樹脂を用いると、 近赤外線吸収層を塗布 ·乾燥により形成した際に、 溶剤の蒸発効 が悪く、 該層中に残留する溶剤量が多くなる傾向にある。 その結果、 近赤外線吸収層の耐熱性や耐湿性が低下する場合がある。
近赤外線吸収層用の樹脂としては、 例えば、 ポリエステル系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ポリカーボネート 系樹脂、 ポリスチレン系樹脂などの合成高分子樹脂；ゼラチン、 セルロース誘導体な どの天然高分子樹脂；などから、 上記範囲の T gを有するものを選択すればよレ、。 ま た、 フルオレン環を有する共重合ポリエステル （例えば、 カネボウ製 「0— P E T」 ） 、 非極性シクロォレフインポリマー （例えば、 日本ゼオン製 「Ζ Ε Ο Ν Ε X」 ） 、 側鎖に極性基を有するノルボルネン骨格の樹脂 （例えば、 J S R製 「AR T O N」 ） 、 脂環式アクリル樹脂 （例えば、 日立化成製 「ォブトレッツ」 ） などを用い てもよい。
また、 近赤外線吸収層にも、 フィルムの耐光性向上を目的として前記した紫外線吸 収剤を含有させてもよい。 この場合、 例えば、 近赤外線吸収層形成用の上記塗布液に、 紫外線吸収剤を添加する方法などが採用できる。
本宪明においては、 近赤外線吸収層にさらに H L Bが 2〜1 2である界面活性剤を. 0 . 0 1 - 2 . 0質量％含有させることが重要である。 よって、 例えば、 上述のよう な近赤外線吸収肩形成用塗布液を用いて近赤外線吸収層を形成するのであれば、 .この 塗布液に、 さらに H L Bが 2〜 1 2である界面活性剤を塗布液の固形分に対し 0 . 0 1〜2 . 0質量％含有させることが好ましい。
本発明においては、 界面活性剤を配合しなくとも、 近赤外線吸収層の耐熱性、 耐湿 性は十分発揮されるが、 界面活性剤を添加することにより近赤外線吸収色素の樹脂へ の分散性が向上し、 該近赤外線吸収層の塗膜外観、 特に、 微小な泡によるヌケ、 異物 等の付着による凹み、 乾燥工程でのハジキが改善される。 さらには、 界面活性剤は塗 布乾燥時の加熱により表面にプリ一ドして局在化することにより、 H L Bの低い界面 活性剤を添加すると耐久性が向上するだけでなく、 近赤外線吸収層の表面に滑り性が 付与される。 そのため、 近赤外線吸収層あるいは反対面に表面凹凸を形成しなくとも ハンドリング性が良好となり、 ロール状に卷取ることが容易になるという有利な点が める。
上記界面活性剤は、 カチオン系、 ァニオン系、 ノニオン系の公知のものを好適に使 用できるが、 近赤外線吸収色素の劣化等の問題から極性基を有していないノニオン系 が好ましく、 特に、 界面活性能に優れるシリコーン系またはフッ素系界面活性剤が好 ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、 ジメチルシリコーン、 アミノシラン、 アクリル シラン、 ビニノレべンジノレシラン、 ビニノレベンジシノレアミノシラン、 グリシドシラン、 メルカプトシラン、 ジメチルシラン、 ポリジメチルシロキサン、 ポリアルコキシシロ キサン、 ハイド口ジェン変性シ口キサン、 ビュル変性シロキサン、 ヒドロキシ変性シ ロキサン、 ァミノ変性シロキサン、 カルボキシル変性シロキサン、 ハロゲン化変性シ ロキサン、 エポキシ変性シロキサン、 メタクリロキシ変性シロキサン、 メルカプト変 性シロキサン、 フッ素変性シロキサン、 アルキル基変性シロキサン、 フエニル変性シ ロキサン、 アルキレンォキシド変性シロキサンなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、 4フッ化工チレン、 パーフルォロアルキルアンモニ ゥム塩、 パーフルォロアルキルスルホン酸アミ ド、 パーフルォロアルキルスルホン酸 ナトリゥム、 パーフルォロアルキルカリゥム塩、 パーフルォロアルキルカルボン酸塩、 パーフルォロアルキルスルホン酸塩、 パーフルォロアルキルエチレンォキシド付加物、 パーフルォロアルキルト Vメチノレアンモニゥム塩、 パーフルォロアルキルアミノスル ホン酸塩、 パーフルォロアルキルリン酸エステル、 パーフルォロアルキルアルキル化 合物、 パーフルォロアルキルアルキルべタイン、 パーフルォロアルキルハロゲン化物 などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、 上記近赤外線吸収層中に 0. 01質量％以上 2. 0質量％ 以下含有させることが重要である。 界面活性剤の含有量が少ない場合には、 塗膜外観 や滑り性が不十分となる場合がある。 一方、 界面活性剤の含有量が多い場合には、 近 赤外線吸収層が水分を吸着し、 色素の劣化が促進される場合がある。 なお、 後述する 密着性改質層を用いると、 色素の劣化を抑制する働きがあるため、 界面活性剤の適正 な含有量範囲が広がるという有利な点がある。
本努明においては、 界面活性剤の HLBは 2~12である。 HLBの下限値は好ま しくは 3であり、 特に好ましくは 4である。 一方、 HLBの上限値は好ましくは 11 であり、 特に好ましくは 10である。
HLBが低い場合には、 表面が撥水化して耐湿熱による色素の劣化を抑えることが でき、 かつ、 易滑性を付与しやすいが、 低すぎる場合には、 界面活性能の不足により レベリング性が不足する。
逆に、 HLBが高い場合には、 滑り性が不足するだけでなく、 近赤外線吸収層が水 分を吸収しやすくなり、 色素の経時安定性が不良となる。
なお、 HLBとはァメリカの At l a s P o d e r社の W. C. G r i f f i n力 Hydo r o p h i l L y o p h i 1 e B a l a n c eと名付けて、 界面 活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基のパランスを特性値として指標化した値で、 この値が低いほど親油性が、 逆に高いほど親水性が高いことを意味する。
近赤外線吸収層の表面への界面活性剤の局在化は、 樹脂の種類や溶剤による異なる が、 HLBの値が 7付近の場合に最も起こりやすく、 かつ、 初期の乾燥が緩やかであ るほうが局在化しゃすい。 近赤外線吸収層の表面への界面活性剤の局在化の度合いは、 近赤外線吸収層中の界面活性剤の含有量と、 近赤外線吸収層の表面の界面活性剤量を 対比することにより確認できる。 例えば、 シリコン系界面活性剤であれば、 ESCA 分析により、 近赤外線吸収層の表面の S i元素を定量することができる。
近赤外線吸収層を、 塗布液により形成する場合、 該塗布液に使用し得る溶剤は、 上 記各色素および上記樹脂を均一に溶解または分散可能なものであれば、 特に限定され ない。 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロべ ンタノン、 シク口へキサノンなどのケトン類；酢酸ェチル、 酢酸プロピルなどのエス テル類；メタノール、 エタノール、 ブタノール、 イソプロパノールなどのアルコール 類；ェチルセ口ソルプ、 ブチノレセロソルブなどのセロソルプ類；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランなどのフラン類；ジメトキシ ェタン；、 n—へキサン、 n—ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；塩ィ匕メチレン、 ク ロロホロムなどのハロゲン原子含有炭化水素類、 N、 N—ジメチルホルムアミドなど のアミド類；水；などが挙げられる。 なお、 前記のハロゲン原子含有炭化水素類は、 環境面や健康面から、 できるだけ使用しないことが好ましい。
上記有機溶剤の中でも、 色素の溶解性に優れるケトン類が好適であり、 塗布液に含 有される全有機溶剤量に対するケトン類の量を、 3 0質量％以上 8 0質量％以下とす ることが好ましい。 ケトン類以外の有機溶剤は、 塗布液のレべリング性や乾燥性を考 慮して選定すればよい。
有機溶剤の沸点は 6 0 DC以上 1 8 0 °C以下が好ましい。 有機溶剤の沸点が低すぎる 場合には、 塗工中に塗布液の固形分濃度が変化し易く、 塗工厚みが安定化し難いとい つた問題が生じることがある。 逆に有機溶剤の沸点が高すぎると、 近赤外線吸収層中 の残留溶剤量が増大し易いことから、 色素の経時安定性が悪化傾向にある。
近赤外線吸収色素、 樹脂および界面活性剤を有機溶剤中に溶解または分散させる方 法としては、 加温下での撹拌、 分散、 粉砕などの方法が採用できる。 溶解時に加温す ることにより、 色素および樹脂の溶解性を高めることができ、 未溶解物による外観不 良を防ぐことができる。 また、 樹脂および色素を有機溶剤中で分散または解砕して、 例えば、 平均粒子径が 0 · 3 μ m以下の微粒子状態で塗布液中に分散させることによ り、 透明性に優れる近赤外線吸収層を形成することが可能となる。 分散機または解碎 機としては、 公知のものを用いることができる。 具体的には、 ポールミル、 サンドミ ル、 アトライター、 ロールミル、 アジテータ、 コロイドミル、 超音波ホモジナイザー、 ホモミキサー、 パールミル、 湿式ジェットミル、 ペイントシェーカー、 パタブライミ キサ一、 プラネタリーミキサー、 ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
近赤外線吸収層形成用の上記塗布液の濃度は、 色素、 樹脂、 さらには、 界面活性剤、 必要により添加される他の添加剤を含む固形分濃度で 5 . 0〜5 0質量。 /0とすること が好ましく、 1 0〜4 0質量％とすることがより好ましい。 さらに好ましくは 1 2〜 2 5質量。 /0である。 塗布液の固形分濃度が低過ぎると、 塗布液中の有機溶剤量が多く なるため、 近赤外線吸収層形成の際の乾燥が長時間化し、 生産性が悪化するばかりか、 近赤外線吸収層中の残留溶剤量が増大し、 色素の経時安定性が悪化傾向にあり、 特に 高温高湿下で長期間保管 （例えば、 6 0 °C、 相対湿度 9 5 %、 5 0 0時間） した場合 に、 フィルムの透過率や色調の変化が大きくなる傾向にある。 他方、 塗布液の固形分 濃度が高過ぎると、 塗布液の粘度が大きくなりレべリング性が不足して近赤外線吸収 層の外観不良が発生することがある。 塗布液の粘度は 1 0 ~ 3 0 0 c p sが好ましい。 近赤外線吸収層形成用の塗布液を塗布するに当たっては、 公知の塗布方法が採用可 能である。 詳細ば後述する。
上記塗布液の塗布量は、 乾燥質量 （すなわち、 近赤外線吸収層形成後の質量） で 1 · 0 - 1 5 . 0 g /m2であることが好ましい。 より好ましくは 2 . 0〜1 2 . 0 g / m2である。 塗布量が上記範囲を下回ると、 近赤外線域に必要な吸収量を得ようとし た場合に、 樹脂に対する色素の比率が大きくなつてしまい、 結果として耐熱性や耐湿 性の低下を招くことがある。 他方、 塗布量が上記範囲を超えると、 乾燥が不十分とな り易く、 残量溶剤量が多くなり、 耐熱性や耐湿性が低下し易くなる （詳細は後述す る） 。 また、 塗布量が多いと、 塗工斑などの塗膜外観の欠陥が生じ易くなる。
なお、 近赤外線吸収層を上記塗布液によって形成する場合、 近赤外線吸収層中の残 留溶剤量が 5質量。 /0以下、 より好ましくは 3質量％以下となるような乾燥条件を選択 することが望ましい。
一般にコーティングを行う場合、 ブロッキングが生じないように乾燥する必要があ るが、 この場合、 残留溶剤濃度は、 ほぼ 5質量％超 7質量％以下の範囲となる。 すな わち、 近赤外線吸収層中の残留溶剤量が 5質量％超 7質量％以下の場合、 近赤外線吸 収層は見掛け上乾燥しており、 ブロッキングも生じない。
しかしながら、 このような近赤外線吸収層を有するフィルムを高温高湿下に長時間 放置した場合、 残留溶剤の影響によって樹脂の見掛けの T gが低下し、 樹脂一近赤外 線吸収色素間、 該色素同士間、 さらには残留溶剤ー該色素間で相互作用が生じ易くな り、 該色素が変性し易くなる。 その結果、 フィルムの分光特性や色調が変化し易くな る。 ·
なお、 近赤外線吸収層中の残留溶剤量の下限値は 0 . 0 1質量％であることが望ま しい。 近赤外線吸収層中の残留溶剤量を 0 . 0 1質量％未満とすると、 フィルムを高 温高湿下に長時間放置した場合の近赤外線吸収色素の変性は高度に抑制可能となるが、 他方、 残留溶剤量を低減するために要する熱処理によって、 近赤外線吸収色素が変性 する場合がある。
近赤外線吸収色素の変性を抑制しつつ、 残留溶剤量を低減させるためには、 2段階 以上の多段階熱風乾燥工程を行うことが推奨される。 乾燥工程の詳細は後述する。
[中間層] 本発明の近赤外線吸収フィルムは、 透明基材フィルム上に近赤外線吸収層を積層し た構成になつているが、 透明基材と近赤外線吸収層の密着性の向上や透明基材の透明 性向上を目的に中間層を設けることが好ましい。 なお、 透明基材フィルム中に粒子を 含有させない場合、 粒子を含有する中間層をフィルム製造時に同時に設けることによ り、 ハンドリング性を維持しながら高度な透明性を得ることができる。
前記中間層を構成する樹脂としては、 ポリエステル系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポ リエステルウレタン樹脂、 アクリル系樹脂、 メラミン樹脂などが挙げられるが、 基材 およぴ近赤外線吸収層との密着性が良好である様に選択することが重要であり、 具体 的には、 基材及ぴ近赤外線吸収層を構成する樹脂がエステル系であれば、 類似した構 造を有するポリエステル系、 ポリエステルウレタン系を選定することが好ましい。 前記中間層には、 密着性の向上、 耐水性の向上を目的に架橋剤を含有させて架橋構 造を形成させても構わない。 架橋剤としては、 尿素系、 エポキシ系、 メラミン系、 ィ ソシァネート系が挙げられる。 特に、 樹脂が高温 ·高湿度下での白化や強度が低下す る場合には、 架橋剤による効果が顕著である。 なお、 架橋剤を用いずに、 樹脂として 自己架橋性を有するグラフト共重合樹脂を用いてもよい。
中間層には、 表面に 凸を形成させて滑り性を改善する目的で、 各種の粒子を含有 させてもよい。 中間層中に含有させる粒子としては、 例えば、 シリカ、 カオリナイト、 タルク、 炭酸カルシウム、 ゼォライト、 アルミナ、 等の無機粒子、 アクリル、 PMM A、 ナイロン、 スチレン、 ポリエステル、 ベンゾグアナミン ·ホルマリン縮合物、 等 の有機粒子が挙げられる。 なお、 透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を 選択することが好ましい。
さらに、 中間層に各種機能を付与するために、 界面活性剤、 帯電防止剤、 蛍光染料、 蛍光增白剤、 色素、 紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
中間層は単層でも、 必要に応じて 2層以上に積層しても構わない。
この中間層の厚みは、 目的とする機能を有すれば特に限定されるものではないが、 0 . 0 1 μ πι以上 5 /^ m以下が好ましい。 厚みが薄い場合には中間層としても機能が 発現し難くなり、 逆に、 厚い場合には透明性が不良となりやすくなる。
中間層を設ける方法としては、 塗布法が好ましい。 塗布法としては、 グラビアコー ト方式、 キスコート方式、 ディップ方式、 スプレイコート方式、 カーテンコート方式、 エアナイフコート方式、 ブレードコート方式、 リバースロールコート方式などの公知 の塗布方法を用いて、 フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、 フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。 これらの方式のうち、 インラインコート方式がコスト面で優れるだけでなく、 塗布層 に粒子を含有させることで、 透明基材に粒子を含有させる必要がなくなるため、 透明 性を高度に改善することができるため好ましい。
[第 1の密着性改質層]
上記中間層に変えて、 近赤外線吸収層と透明基材フィルムとの間には、 特定の第 1 の密着性改質層を設けることが好ましい。 この第 1の密着性改質層としては、 酸価が 2 0 0 e q / t以上の密着性改質樹脂 （以下、 第 1の密着性改質樹脂） を主成分とす る密着性改質層が好ましく利用できる。 ここで、 「主成分」 というのは、 層のうち 8 0質量％以上が上記第 1の密着性改質樹脂であることを意味する。 なお、 樹脂以外の 成分としては、 後述する不活性粒子や各種添加剤が挙げられる。
本発明者らの検討の結果、 近赤外線吸収層が含有する近赤外線吸収色素の安定性と、 第 1の密着性改質層を形成するための第 1の密着性改質樹脂の酸価には、 密接な関係 が存在することが判明した。 すなわち、 酸価が 2 0 0 e q / t以上の第 1の密着性改 質樹脂を用いて第 1の密着性改質層を形成した場合には、 近赤外線吸収層中の近赤外 線吸収色素の変性が抑制され、 フィルムの分光特性や色調の変化が抑えられるのであ る。
その理由は定かではないが、 酸価の大きな第 1の密着性改質樹脂を用いた場合、 第 1の密着性改質層の架橋密度を高めることが可能であるため （後述する） 、 該第 1の 密着性改質層の成分と近赤外線吸収層の成分の混ざり合いを、 これらの層の界面近傍 のみに抑えることができる。 その結果、 近赤外線吸収色素の安定性が向上する。 第 1 の密着性改質層成分と近赤外線吸収層成分が必要以上に混ざり合うと、 第 1の密着性 改質層成分が近赤外線吸収色素を変性させるため、 近赤外線吸収色素の安定性が低下 する。 特に高温、 高湿下ではこのような影響が大きくなるため、 近赤外線吸収色素の 安定性は、 より低下してしまう。 本発明に係る第 1の密着性改質層では、 上記のよう な現象を抑制し得るため、 近赤外線吸収色素の安定性の向上を達成できているものと 考えている。
よって、 上記第 1の密着性改質榭脂の酸価が 2 0 0 e q / tを下回る場合には、 フ ィルムを高温高湿下に長時間放置した場合に、 近赤外線吸収層中の近赤外線吸収色素 の安定性が低下して、 フィルムの分光特性や色調が変化してしまう。 また、 第 1の密 着性改質層は、 基材フィルムと近赤外線吸収層との接着層としての役割を担うもので あるが、 第 1の密着性改質樹脂の酸価が 2 0 0 e tを下回る場合では、 該基材フ ィルムと近赤外線吸収層との密着性が不十分となる。 より好ましい第 1の密着性改質 樹脂の酸価は、 5 0 0 e q / t以上、 さらに好ましくは 9 0 0 e q / t以上である。 また、 第 1の密着性改質樹脂の酸価は、 1 0 0 0 0 e q / t以下であることが望まし い。
なお、 第 1の密着性改質樹脂の酸価は、 第 1の密着性改質樹脂を加熱 ·減圧下で乾 燥させた後、 適切な溶媒に溶解させ、 指示薬の存在下、 アルカリ溶液で滴定を行い、 樹脂 1 0 6 g ( I t ) 当たりの当量 ( e q / t ) に換算して求めた値である。 判定用 の指示薬としては、 フエノールフタレインなどが使用できる。
上記の第 1の密着性改質樹脂は、 ポリエステル系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリスチレン系樹脂などの樹脂に、 カルボキシル基 などの酸基を含有するュニットを導入し、 樹脂中の酸基の組成比を制御することによ つて得ることができる。 中でも、 ポリエステル系樹脂に、 少なくとも 1つの二重結合 を有する酸無水物がグラフトされてなるポリエステル系グラフト共重合体が好適に用 いられる。
上記ポリエステル系グラフト共重合体とは、 全てのポリエステル系樹脂分子に上述 の酸無水物がグラフト共重合されている態様から、 ポリエステル系樹脂に該酸無水物 がグラフトされてなるグラフト共重合分子と、 該酸無水物がグラフトされていない未 反応のポリエステル系樹脂分子との混合物の態様までを含む。
上記ポリエステル系グラフト共重合体は、 ポリエステル系樹脂中に上記酸無水物に 由来するュニットが導入されており、 該ュニットの作用によって樹脂分子間に架橋を 形成することができる。 すなわち、 例えば、 上記ポリエステル系グラフト共重合体を 主成分とする塗布液を調製した場合、 樹脂中の酸無水物基は、 該組成物中で加水分解 などによりカルボキシル基に変化する。 その後、 塗布液を基材フィルムに塗布などし、 乾燥などを行つて第 1の密着性改質層を形成する際に与える熱履歴によって、 第 1の 密着性改質樹脂分子間で酸無水物基を形成したり、 他の分子が有する活性水素基を引 き抜いてエステル基などを生成するなどして、 第 1の密着性改質樹脂分子間に架撟を 形成する。
第 1の密着性改質層中で、 上記架橋が形成されることにより、 該層の耐水性が向上 し、 結果として該層に隣接する近赤外線吸収層が有する近赤外線吸収色素の安定性が 向上する。 また、 第 1の密着性改質層中で上記架橋が形成された場合、 第 1の密着性 改質層成分と近赤外線吸収層成分の混ざり合いを、 これらの層の界面近傍のみに抑え ることが可能となるが、 これによつても近赤外線吸収色素の安定性が向上する。 第 1 の密着性改質層成分と近赤外線吸収層成分とが必要以上に混ざり合うと、 該第 1の密 着性改質層成分が近赤外線吸収色素に影響を及ぼし、 該色素の安定性が低下する場合 があるからである。 さらに、 上記架橋が形成されることで、 近赤外線吸収層と基材フ イルムの密着性をより高め得るという効果も得ることができる。
上記の通り、 第 1の密着性改質層を形成するための第 1の密着性改質樹脂では、 酸 無水物基などの酸基が架橋点となり得るため、 これらの官能基量を増大させるこ.とで、 第 1の密着性改質層の架橋密度を高めることができる。 第 1の密着性改質樹脂中の酸 基の量が増大すれば、 その酸価も增大するため、 本発明では、 第 1の密着性改質樹脂 の酸価を定めることで、 特に近赤外線吸収色素の変性を抑制し得る程度に第 1の密着 性改質層の架橋密度を確保することとしている。
上記ポリエステル系グラフト共重合体に用いられるポリエステル系樹脂としては、 公知のジカルボン酸 （酸無水物を含む） などの酸成分と、 公知のグリコールなどのァ ルコール成分から形成されるエステルュニットを主たる構成ュニットとするポリエス テル系樹脂が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸、 ナフ タレンジカルボン酸、 ビフエ二ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸； コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸、 ドデカンジオン酸、 ダイマー酸などの脂肪 族ジカルボン酸； 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジ カルボン酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカ ルボン酸；などが挙げられる。 これらのジカルボン酸は 1種単独で、 または 2種以上 を混合して用いることができる。
また、 （無水） トリメリット酸、 （無水） ピロメリット酸、 （無水） ベンゾフエノ ンテトラカノレポン酸、 トリメシン酸、 エチレングリコーノレビス （アンヒドロトリメリ テート） 、 グリセロールトリス （アンヒドロトリメリテート） などの多価カルボン酸 や、 重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を一部併用してもよい。 重合性不飽 和二重結合を有するジカルボン酸としては、 フマル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸などのひ， ]3—不飽和ジカルボン酸； 2， 5—ノルボルネ ンジカルボン酸無水物、 テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和二重結合を有する脂 環族ジカルボン酸；などが挙げられる。
上記ダリコール成分としては、 炭素数 2〜1 0の脂肪族グリコール、 炭素数 6〜1 2の脂環族ダリコール、 エーテル結合含有ダリコールなどが挙げられる。
炭素数 2〜1 0の脂肪族グリコールとしては、 エチレングリコール、 1， 2—プロ パンジオール、 1， 3一プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5—ペン タンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチル一 1， 5—ペンタンジォ一ノレ、 1， 9一ノナンジォーノレ、 2—ェチノレー 2一プチノレプロ パンジオールなどが挙げられる。 また、 炭素数 6〜 1 2の脂環族グリコールとしては、 1， 4ーシク口へキサンジメタノールなどが拳げられる。
エーテル結合含有ダリコールとしては、 ジエチレンダリコール、 トリエチレ ダリ コール、 ジプロピレングリコール、 ビスフエノール化合物またはその誘導体のアルキ レンォキサイド付加物 [例えば、 2， 2—ビス ( 4ーヒドロキシエトキシフエニル) プロパンなど] 、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラ メチレングリコールなどが例示できる。
また、 グリセリン、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリ スリトールなどの多価アルコールを一部併用してもよい。
上記ポリエステル系樹脂の合成法は特に限定されず、 上述のジカルボン酸やダリコ —ルなどを、 常法により溶融重合することで合成できる。 なお、 上記ポリエステル系 樹脂においては、 酸成分由来の成分 1 0 0モル％中、 芳香族ジカルボン酸由来の成分 が 3 0モル％以上であることが好ましい。 芳香族ジカルボン酸由来の成分量が 3 0モ ル％を下回る場合には、 ポリエステル系樹脂の加水分解性が顕著となり、 経時的に第 1の密着性改質層と基材フィルムとの密着性が低下する傾向にあることから、 好まし くない。
なお、 上述の重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を用いる場合には、 全酸 成分 1 0 0モル％中、 1 0モル％以下とすることが好ましい。 また、 上述の多価カル ボン酸や多価アルコールを用いる場合には、 全酸成分 1 0 0モル％中、 多価カルボン 酸を 5モル％以下 （より好ましくは 3モル％以下） 、 全アルコール成分中、 多価アル コール.を 5モル％以下 （より好ましくは 3モル％以下） とすることが推奨される。 重 合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸や、 多価カルボン酸、 多価アルコールの量 が上記範囲を超える場合には、 ポリエステル系樹脂の重合の際や後述のグラフト反応 の際にゲル化が生じ易くなり、 好ましくない。
上記ポリエステル系グラフト共重合体に用いられる 「少なくとも 1つの二重結合を 有する酸無水物」 としては、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸などのひ， /3—不飽和 ジカルボン酸の無水物； 2， 5—ノルポルネンジカルボン酸、 テトラヒドロ無水フタ ル酸などの不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸の無水物；などが挙げられる。 また、 上記ポリエステル系グラフト共重合体には、 上述の酸無水物以外にも、 他の重 合性不飽和単量体がグラフトされていても構わない。 他の重合性不飽和単量体としては、 フマル酸、 フマル酸モノエチル、 フマル酸ジェ チル、 フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル；マレイン 酸、 マレイン酸モノエチル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチルなどのマレイ ン酸のモノエステルまたはジエステル；ィタコン酸、 ィタコン酸のモノエステルまた はジエステノレ；フ； π二ノレマレイミ ドなどのマレイミ ドなど；スチレン、 α—メチノレス チレン、 t—ブチルスチレン、 クロロメチルスチレンなどのスチレンとその誘導体； ビュルトルエン、 ジビュルベンゼンなどの芳香族ビエル化合物；アルキルァクリレー ト、 アルキルメタクリレート （アルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—プチル基、 2—ェチルへ キシル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 ベンジル基、 フエニルェチル基など） な どのァクリル系単量体； 2—ヒドロキシェチノレアクリレート、 2—ヒドロキシェチノレ メタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメ タクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系単量体；アクリルアミ ド、 メタク リルアミド、 N—メチルメタクリルアミ ド、 N—メチルアクリルアミ ド、 N—メチロ ールアクリルアミド、 N—メチ口一ルメタクリルアミド、 N， N—ジメチ口一ルァク リルアミド、 N—メ トキシメチルァクリルアミ ド、 N—メ トキシメチルメタクリルァ ミ ド、 N—フエニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル系単量体； N， N— ジェチルアミノエチルアタリレート、 N， N—ジェチルアミノエチルメタタリレート のァミノ基含有ァクリル系単量体；グリシジルァタリレート、 グリシジルメタクリレ ートなどのエポキシ基含有アクリル系単量体アクリル酸、 メタクリル酸及びそれらの 塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニゥム塩） などのカルボキシル基またはその 塩を含有するアクリル系単量体；などが例示できる。
本発明のフィルムにおいて、 第 1の密着性改質層は、 上記の第 1の密着性改質樹脂 を含む塗布液を用い、 塗布法によって基材フィルム上に形成することが好ましい。 第 1の密着性改質層を形成するために用いられる塗布液は、 上記の第 1の密着性改質樹 脂を含み、 さらに水、 あるいは水と水性溶媒との混合液を構成成分とするものが好ま しい。 この塗布液中では、 第 1の密着性改質樹脂は溶解している力、 または分散体 (所謂ェマルジヨン） として存在している。
なお、 塗布液中の第 1の密着性改質樹脂量 （固形分濃度） は、 3〜3 5質量％でぁ ることが好ましく、 7〜 1 5質量％であることがより好ましい。 第 1の密着性改質樹 脂を上記範囲で含有する塗布液を使用することで、 第 1の密着性改質層を良好に形成 することができる。 ' 上記の水性溶媒としては、 エタノール、 イソプロパノール、 ベンジルアルコールな どのアルコール類が好適であり、 塗布液に対し、 5 0質量％未満の範囲で含有してい てもよい。 また、 塗布液に対し、 1 0質量％未満の範囲であれば、 上記アルコール類 以外の有機溶媒を、 溶解可能な範囲で混合してもよい。 ただし、 塗布液中のアルコー ル類とアルコール類以外の有機溶媒との合計量は、 5 0質量％未満とすることが望ま しい。
アルコール類を含む有機溶媒を上記範囲内で含有することで、 塗布液を基材フィル ムに塗布 ·乾燥する際に乾燥性が向上すると共に、 水のみを使用する場合に比べ、 第 1の密着性改質層の ^が向上するといつた効果がある。 ただし、 アルコール類を含 む有機溶媒の含有量が上記範囲を超える場合にほ、 溶媒の蒸発速度が速くなりすぎ、 塗布液の塗工中に該耝成物の濃度変化が生じ、 塗布液の粘度が上昇する結果、 塗工性 が低下する傾向にある。 そのため、 第 1の密着性改質層の外観不良が起こり易くなる。 さらに、 環境面や作業者の健康面、 火災の危険性の面からも好ましくない。
また、 塗布液は、 下記の酸化合物を含有することが特に好ましい。 第 1の密着性改 質樹脂が酸無水物由来のユニットを有する場合、 塗布液では、 酸無水物基が加水分解 によりカルボキシル基となっているが、 この酸化合物の作用によって、 塗布液の塗工 後、 乾燥の際に、 第 1の密着性改質樹脂分子間でのカルボキシル基の酸無水化やエス テル基形成反応を促進して、 第 1の密着性改質層の架橋密度を高めることが可能とな る。 これにより、 基材フィルムとの密着性や、 近赤外線吸収色素の変性抑制が高度に 達成できる。
上記酸化合物としては、 第 1の密着性改質層形成の際の熱で気化し易く、 該層中へ の残留量が少なく、 さらに残留した場合であってもその悪影響が小さなものが好まし く、 具体的には低沸点のカルボン酸が推奨される。 より具体的には、 ギ酸、 酢酸、 プ 口ピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 ヘプタン酸などが挙げられる。 これらの酸化合物の使用 量は、 第 1の密着性改質樹脂に対し、 1〜 1 0質量％とすることが好ましい。
上記塗布液には、 基材フィルムへの濡れ性を向上させて、 より均一なコーティング を達成するため、 公知のァェオン系界面活性剤ゃノ二オン系界面活性剤を適量含有さ せてもよい。
また、 塗布液には、 ハンドリング性、 帯電防止性、 抗菌性など、 他の機能をフィル ムに付与する観点から、 無機粒子、 耐熱性高分子粒子、 帯電防止剤、 紫外線吸収剤、 有機潤滑剤、 抗菌剤、 光酸ィヒ触媒などの添加剤を含有させてもよい。 特に、 基材フィ ルム中に不活性粒子が実質的に含有されていない場合には、 フィルムのハンドリング 性向上を図るべく、 無機粒子および/または耐熱性高分子粒子を塗布液に含有させ、 第 1の密着性改質層表面に凹凸を形成させることが望ましい。 さらに、 塗布液は、 上 記の通り水系のものが好適であるため、 フィルムの性能向上を狙って、 他の水溶性樹 脂、 水分散性樹脂、 ェマルジヨンなどを前記組成物中に含有させてもよい。
第 1の密着性改質層は、 上記の通り、 塗布液を基材フィルム上に塗布し、 乾燥する ことで形成することができる （所謂、 オフラインコート法） 。 また、 二軸延伸フィル ムを基材フィルムに使用する場合では、 未延伸または一軸延伸フィルムに塗布液を塗 布し、 第 1の密着性改質層を形成する段階で延伸 ·熱固定を施す方法 （所謂インライ ンコート法） を採用してもよい。 なお、 本発明の効果の面からは、 後者のインライン コート法を採用することがより好ましい。 塗布液が塗布された基材フィルムを、 延伸 (例えば横延伸） ·熱固定のためにテンターに導き、 加熱した際に、 その熱によって 架橋反応がより進行するため、 より安定な第 1の密着性改質層を形成することができ る。 塗布液を基材フィルムに塗布する方法としては、 公知の塗布方法が採用可能であ る。 具体的には、 リパースロールコート法、 グラビアコート法、 キスコート法、 ダイ コ—ター法、 ロールブラッシュ法、 スプレーコート法、 エアナイフコート法、 ワイヤ 一バーコート法、 パイプドクター法、 含浸コート法、 カーテンコート法などが挙げら れる。 これらの方法を単独で、 あるいは組み合わせて行うことができる。
塗布液の塗布量は、 乾燥質量 （すなわち、 第 1の密着性改質層形成後の質量） で 0 . 0 1〜1 g /m 2であることが好ましい。 より好ましくは 0 . 0 8〜0 , 8 g /m 2 である。 塗布液の塗布量が上記範囲を下回る場合は、 第 1の密着性改質層を設ける効 果が不十分となることがある。 他方、 塗布液の塗布量が上記範囲を超えると、 フィル ム全体の透過率が低下する場合がある。
以下、 代表して、 インラインコート法による第 1の密着性改質層の形成方法を説明 する 未延伸または一軸延伸後の基材フィルムに塗布液を塗布し、 乾燥する。 インラ インコート法では、 この乾燥工程の際に、 水などの溶媒分のみを取り除き、 且つ第 1 の密着性改質層の架橋反応が進行しない温度および時間を選択する必要がある。
具体的には、 乾燥温度を 7 0〜 1 4 0 °Cとすることが好ましく、 乾燥時間は、 塗布 液の内容やその塗布量に応じて調整するが、 例えば、 乾燥温度 （°C) と乾燥時間 (秒） の積を 3 0 0 0以下とすることが好ましい。 上記積が 3 0 0 0を超える場合に は、 延伸前に第 1の密着性改質層の架橋反応が始まり、 該第 1の密着性改質層に割れ などが生じる傾向にあるため、 本発明の目的を達成することが困難となる。
塗布液の塗布'乾燥後に、 延伸を施す。 この際の延伸条件は、 基材フィルムの素材 に応じて適宜選択すればよいが、 例えば素材が P E Tの場合には、 基材フィルムの項 で上述した延伸条件を採用すればよい。
延伸後のフィルムには、 通常、 2 ~ 1 0 %程度の弛緩処理を施すが、 本発明では、 第 1の密着性改質層の歪が少ない状態、 すなわち、 フィル Λの幅方向の長さを固定し た状態で、 例えば赤外線ヒーターによって第 1の密着性改質層を加熱することが好ま しい。 その際の加熱は、 2 5 0〜 2 6 0 °C程度で、 0 . 5〜 1秒程度と短時間で行う ことが望ましい。 このような操作を行うことで、 第 1の密着性改質層中の第 1の密着 性改質樹脂の架橋がより一層促進され、 第 1の密着性改質層が一段と強固になり、 第 1の密着性改質層と基材フィルムとの密着性がさらに良好なものとなる。
なお、 上記弛緩処理の際の加熱温度または加熱時間が、 上述の好適範囲を超える場 合は、 基材フィルムの結晶化または溶融が生じ易くなり、 好ましくない。 他方、 上記 加熱温度または上記加熱時間が、 上述の好適範囲を下回ると、 第 1の密着性改質層の 架橋が不十分となる場合があり、 第 1の密着性改質層と基材フィルムぉよぴ近赤外線 吸収層の密着性が不十分となることがある。
基材フィルム上に設けられた第 1の密着性改質層は、 近赤外線吸収層のみならず、 各種材料と良好な密着性を有する。 また、 さらに密着性の向上を目的として、 第 1の 密着性改質層にコロナ放電処理、 火災処理、 電子線照射などの表面処理を施してもよ い。
[反射防止層]
本発明の近赤外線吸収フィルムには、 透明基材フィルムに設けられた近赤外線吸収 層とは反対面に、 反射防止層が設けられていることが好ましい。 この反射防止層は、 反射防止機能を有するものであり、 ここでいう 「反射防止機能」 とは、 表面反射を防 ぎ、 光線透過率を上げると同時に、 フィルムの 「ギラツキ」 を防止する機能を指す。 反射防止機能を付与する方法は限定されず、 任意に選択できるが、 例えば、 基材フィ ルムの表面に屈折率の異なる層を積層し、 該層の界面における反射光の干渉を利用し て低減する方法が好適である。
本発明においては、 上記の反射防止層を形成する時に、 傷付き防止性を付与するハ ード加工、 帯電防止性を付与する帯霉防止加工および指紋、 皮脂、 汗、 化粧品等の汚 れが付着することを防止し、 付着しても容易に拭き取れる機能を付与する防汚加工等、 近赤外線吸収フィルタ一として適用する際に保有していた方が良いという機能を付与 する加工を同時に行うのが好ましい。 特に、 ハード加工は市場要求が強く、 上記反射 防止層の鉛筆硬度が 1 H以上であることが好ましい。 具体的には、 反射防止層は、 最表面側 [基材フィルムの反対面側] 力 ら、 低屈折率 層、 高屈折率層、 ハードコート層の順に積層された 3層構造を有するものであること が好ましい。 すなわち、 低屈折率層と高屈折率層の界面における反射光の干渉を利用 して、 表面反射を低減すると共に、 ハードコート層によって、 近赤外線吸収フィルタ 一のキズ付き防止を図ることができる。
ハニドコート層としては、 電子線または光 （紫外線など） により硬化し得る樹脂
(以下、 「光硬化性樹脂」 という） を硬化して得られる層が好適である。
光硬化性樹脂としては、 公知のエポキシアタリレート （ビニルエステル樹脂） 、 ポ リエステルァクリレート、 ウレタンアタリレートなど、 電子線や光 （紫外線など） の 照射により硬化反応が可能な （メタ） ァクリロイル基を分子內に 2個以上有する樹脂 (オリゴマーまたはポリマー） が使用可能である。
上記の光硬化性樹脂は、 反応性希釈剤と混合し、 光硬化性樹脂組成物として使用さ れる。 反応性希釈剤とは、 分子内に 1以上の反応性基を有し、 光硬化性樹脂組成物の 粘度を調整する役割と、 硬化反応に寄与して他の層との密着性や硬度などを高める役 割を有している。 具体的には、 スチレン、 ビニルトルエン、 ジビュルベンゼンなどの 芳香族系モノマー；酢酸ビュル； N—ビエルピロリ ドン；メチル （メタ） ァクリレー ト、 ェチル （メタ） アタリレート、 ブチル （メタ） アタリレート、 ェチルへキシル (メタ） アタリレート、 へキサンジオール （メタ） アタリレート、 （ジ） エチレング リコールジ (メタ） アタリレート、 プロピレンダリコーノレジ (メタ） アタリレート、 トリプロピレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパンジ （メ タ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリ スリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アタリ レート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） アタリレート、 1， 6—へキサンジ ォー—ルジ （メタ） ァクリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） ァクリレートな どの （メタ） アタリレート類などが挙げられ、 単独でまたは 2種以上を混合して使用 することができる。
なお、 光 （紫外線など） により硬ィ匕させる場合には、 光硬化性樹脂組成物には光重 合開始剤や光増感剤を含有させることが望ましい。 光重合開始剤としては、 ァセトフ エノン類、 ベンゾフエノン類、 ミヒラーべンゾィノレべンゾエート、 a—アミ口キシム エステル、 テトラメチルチウラムモノサルファイド、 チォキサントン類など、 光重合 開始剤として公知の化合物が適用できる。 また、 光増感剤も、 η—プチ/レアミン、 ト リェチルァミン、 トリー n—プチルホスフィンなど、 光增感剤として公知の化合物を 用いることができる。
光硬化性樹脂組成物は、 粘度調整などを目的として溶媒を含有していてもよい。 ト ノレェン、 キシレンなどの炭化水素類；セ口ソルブ、 プチノレセ口ソノレブなどのセ口ソ /レ ブなど；カルビトール、 プチルカルビトールなどのカルビトール類；セロソルブァセ テート、 カルビトールアセテート、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァ.セテ ートなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、 メチルェチルケトンなどのケトン 類；ジエチレンダリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが拳げられる。 ハードコート層の形成は、 上記の光硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に直接、 ま たは他の層を介して塗布 ·乾燥し、 電子線や光 （紫外線など） を照射して硬化させる 方法を採用すればよい。 例えば、 電子線硬化法の場合は、 コックロフトワルトン型、 ハンデグラフ型、 共振変圧型、 絶縁コア変圧器型、 直線型、 ダイナミトロン型、 高周 波型などの各種電子線加速器から放出される 50〜1000 k eV、 好ましくは 10 0〜300 k e Vのエネルギーを有する電子線などが使用できる。 また、 光硬化法の 場合には、 超高圧水銀灯、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 力一ボンアーク、 キセノンァー ク、 メタルハイライドランプなどの光線から発する紫外線などが利用できる。 なお、 ハードコート層の厚みは 0. 5 ~ 10 mが好ましい。 ハードコート層の厚みが 0. 5 μ m未満では十分なハードコート性が確保されず、 10 mを越える場合は生産性 の観点から好ましくない。
低屈折率層および高屈折率層については、 特に限定されない。 有機系の層であって も、 無機系の層であってもよく、 無機/有機のハイブリッドの層であっても構わない。 その形成法としては、 主に無機系の層形成法として、 蒸着法やスパッタリング法によ り、 層を構成する化合物を堆積させる方法が、 また、 主に有機系の層の形成法として、 層を構成する化合物 （樹脂など） を含有する塗布液を塗布 ·乾燥させる方法が挙げら れる。'
低屈折率層を構成する素材としては、 例えば、 Ca F2、 MgF2、 NaA l F4、 S i〇2、 ThF4、 Z r〇2、 Nd 203、 Sn02、 T i 02、 Ce02、 ZnS、 I n2〇3、 などの誘電体を用いるのが好ましい。 これらの素材を用い、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 CVD法、 イオンプレーティング法などのドライコーティングプ ロセスや、 グラビア方式、 リバース方式、 ダイ方式などのウエットコーティングプロ セスによって、 低屈折率層を形成することができる。
高屈折率層は、 その表面に形成される低屈折率層よりも屈折率が高い層であればよ く、 近赤外線吸収層や、 他の機能性付与層 （紫外線吸収層、 電磁波遮断層、 ハードコ ート層など） が高屈折率層を兼ねていてもよい。 無機系の場合、 例えば、 Z n O、 T i〇2、 C e〇2、 S n 02、 Z r〇2、 I T O (インジウムースズ酸化物） など （例 えば、 屈折率が 1 . 6 5以上） の層を、 蒸着法やスパッタリング法により形成すれば よい。 有機系の場合は、 樹脂を用いることが好ましく、 例えば、 ポリエステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アクリル系樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン系樹脂、 ポリ力 ポ ネート系樹脂、 ポリスチレン系樹脂が好ましいものとして挙げられる。 さらに、 無機 粒子を高分子樹脂中に分散させ、 屈折率を高めることもできる。
このほかに、 シラン化合物 （有機シラン化合物） を加水分解縮合させて低屈折率層 および高屈折率層を形成することもできる。 すなわち、 シラン化合物を含む塗布液を 塗布 ·乾燥させると共に、 加水分解縮合させて層形成する。 なお、 加水分解縮合は塗 布液中で行つても良く、 シラン化合物として既に加水分解縮合しているものを使用し てもよい。 使用し得るシラン化合物としては、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラ ン （およびその部分加水分解縮合物） 、 テトラエトキシシランなどが挙げられる。 な お、 低屈折率層と高屈折率層で屈折率に差をつけるには、 各層毎に用いるシラン化合 物の種類を変更すればよレ、。 例えば、 低屈折率層に γ—ァミノプロビルトリメトキシ シラン （およびその部分加水分解縮合物） を用いる場合には、 高屈折率層にテトラエ トキシシランを用いればよい。
塗布液に用いる溶剤は、 水；水とアルコール類 （メタノール、 エタノール、 イソプ ロパノールなど） の混合溶剤；などが挙げられ、 必要に応じて酸 （塩酸などの無機酸 など） を添加してもよい。 塗布液の塗布後、 乾燥 （および加水分解反応） を行って、 低屈折率層および高屈折率層を形成することができる。
反射防止層は耐キズ付き性向上の観点から、 硬度が高いことが望ましく、 例えば、 最表面の鉛筆硬度 （ J I S— Κ 5 4 0 0の規定に準じて測定される鉛筆硬度） が 1 H 以上 あることが望ましい。 2 H以上がより好ましい。 上記例示の各層構成を採用す れば、 かかる硬度を確保できる。
また、 反射防止層の表面側 （低屈折率層の面上） には、 公知の他の機能層を設けて もよい。 例えば、 帯電防止性を確保するための帯電防止層や、 指紋、 皮脂、 汗、 化粧 品などの汚れが付着することを防止し、 付着しても容易に拭き取り得るような機能を 有する防汚層などが挙げられる。
[中間屈折率層] (干渉縞抑制機能を有する層）
上記反射防止層と基材フィルムとの間には、 中間屈折率層を設けることが好ましい。 反射防止層は、 最表面側から、 低屈折率層、 高屈折率層、 ハードコート層の順に積層 された構造が好ましく採用されるが、 ハードコート層は、 特定の硬化性樹脂を硬化さ せて得られるものであるため、 基材フィルム （ポリエステルフィルム） との屈折率の 差が大きい。 こうした反射防止層を設けた近赤外線吸収フィルムは、 プラズマデイス プレイの近赤外線吸収用フィルターに適用された際に、 フィルター內部の層界面にお ける光の干渉作用により、 虹彩状色彩 （干渉縞） が発現する。 上記干渉縞の発生を抑 制する方法としては、 ハードコート層と基材フイルムとの屈折率差を小さくすること が好ましいこと、 それには、 これらの層間に、 ハードコート層の屈折率と基材フィル ムの屈折率の中間の屈折率を有する層を導入することが有効であることが知られてい る。
上記中間屈折率層としては、 水性ポリエステル樹脂と、 水溶性のチタンキレート化 合物、 水溶性のチタンァシレート化合物、 水溶性のジルコニウムキレート化合物、 ま たは水溶性のジルコニゥムァシレート化合物の少なくとも 1種とを含有する塗布液か ら形成される層が、 上記干渉縞の発生抑制に極めて有効であり、 且つ、 基材フィルム と反射防止層との密着性向上にも寄与し得る。 すなわち、 近赤外線吸収フィルターが 上記干渉縞発生を抑制することが要求される場合には、 近赤外線吸収フィルムが、 基 材フィルムと反射防止層との間に、 上記中間屈折率層 （干渉縞抑制機能を有する層） を有していることが好ましい。
中間屈折率層を構成する水性ポリエステル樹脂とは、 水または水溶性の有機溶剤、 例えばアルコール、 アルキルセロソルプ、 ケトン系溶剤、 エーテル系溶剤などを 5 0 質量％未満含有する水溶液に対して、 溶解性または分散性を有するポリエステル樹脂 を意味する。 ポリエステル樹脂に水性を付与するためには、 ポリエステル分子中に、 水酸基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 リン酸基、 エーテル基などの親水性基を導 入すればよいが、 塗膜物性および密着性の点からは、 スルホン酸基の導入が好ましい。 スルホン酸基を導入する場合は、 スルホン酸基を有するジカルボン酸などを共重合 成分として用いて、 ポリエステルを合成すればよい。 他の親水性基の導入も、 夫々の 基を有する共重合成分を用いてポリエステルを合成する方法が採用できる。 スルホン 酸基を有するジカルボン酸を用いる場合では、 ポリエステル合成用の全酸成分中のう ち、 1〜 1 0モル0 /0の範囲で用いることが好ましい。 スルホン酸基を有するジカルボ ン酸の使用量が少なすぎると、 ポリエステル樹脂自体の水性の発現性に乏しく、 7溶 性のチタンまたはジルコ二ゥムのキレート化合物あるいはァシレート化合物との相溶 性も低下するため、 均一かつ透明な塗布層が得られない。 また、 スルホン酸基を有す るジカルボン酸の使用量が多過ぎると、 中間屈折率層の耐湿性が低下する。 スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、 スルホテレフタル酸、 5—スルホイ ソフタル酸、 4一スルホナフタレンイソフタル酸一 2， 7—ジカルボン酸、 5— （4 —スルフオフエノキシ） イソフタル酸、 およびこれらの塩類などを挙げることができ る。
水性ポリエステル樹脂は、 ガラス転移温度 (T g ) が 4 0で以上であることが.好ま しい。 T gが低すぎると、 中間屈折率層の耐湿性が低下する。 また、 丁§が4 0 を 下回るようなポリエステルは、 その構造上、 屈折率が低下する傾向にあり、 中間屈折 率層の屈折率も低下するため、 干渉縞発生抑制効果が低減することがある。
上記の如き T gを有する水性ポリエステル樹脂を合成するには、 上記親水性基導入 のための共重合成分に加えて、 多価カルボン酸成分として、 テレフタル酸、 イソフタ ル酸、 ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主成分とすることが好ま しい。 また、 多価アルコールとしては、 エチレングリコール、 プロパングリコール、 1， 4ープタンジオール、 ネオペンチルグリコールなどの比較的炭素数の少ないグリ コール； ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物などの芳香環含有ジオール； などが好ましい。 また、 ポリエステル原料としてビフエ二ルなどの剛直な成分、 また は臭素、 ィォゥなどの屈折率の高い原子を有するジカルボン酸またはジオールを、 フ ィルムの物性が低下しない範囲で使用しても特に問題はない。
中間屈折率層を構成するもう一方の主成分は、 水溶性のチタンまたはジルコニウム のキレート化合物あるいはァシレート化合物である。 ここでいう 「水溶性」 とは、 水 または水溶性の有機溶剤を 5 0質量。 /0未満で含有する水溶液に対して、 溶解性を有す ることを意味する。
水溶性のチタンキレート化合物としては、 ジィソプロポキシビス （ァセチルァセト ナト） チタン、 イソプロポキシ （2—ェチルー 1， 3—へキサンジォラト） チタン、 ジイソプロポキシビス （トリエタノールァミナト） チタン、 ジー n—ブトキシビス (トリエタノールァミナト） チタン、 ヒドロキシビス （ラクタト） チタン、 ヒドロキ シビス （ラクタト） チタンのアンモニゥム塩、 チタンべ口キソクェン酸アンモニゥム 塩などが挙げられる。 また、 7J溶性のチタンァシレート化合物としては、 ォキソチタ ンビス （モノアンモニゥムォキサレート） などが挙げられる。
水溶性のジルコニウムキレート化合物としては、 ジルコニウムテトラァセチルァセ トネート、 ジルコニウムトリプトキシァセチルァセトネート、 ジルコニウムァセテ一 トなどが挙げられる。 また、 水溶性のジルコニウムァシレート化合物としては、 ジル コェゥムトリプトキシステアレートなどが挙げられる。 中間屈折率層には、 その効果を損なわない範囲でアルキッド樹脂、 ポリウレタン樹 脂、 アクリル樹脂、 ポリビュルアルコールなどのビニル系樹脂などを併用しても構わ ない。 また、 架橋剤の併用も、 中間屈折率層の効果に悪影響を与えない範囲で可能で ある。 使用できる架橋剤としては、 尿素、 メラミン、 ベンゾグアナミンなどとホルム アルデヒドとの付加物、 これらの付加物と炭素原子数が 1〜6のアルコールからなる アルキルエーテルィ匕合物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性ィソ シァネート化合物；多官能性プロックイソシァネート化合物；多官能性アジリジン化 合物；ォキサゾリン化合物；などが挙げられる。
上記の通り、 中間屈折率層は、 中間屈折率層形成用塗布液を用いて形成されるが、 該塗布液においては、 水性ポリエステル樹脂と、 水溶性のチタンキレート化合物、 水 溶性のチタンァシレート化合物、 水溶性のジルコニウムキレート化合物、 または水溶 性のジルコニゥムァシレート化合物の少なくとも 1種との混合比 （質量比） が 9 0 / 1 0〜5 / 9 5であることが好ましい。
[第 2の密着性改質層] (易接着層）
本発明の近赤外線吸収フィルムにおいて上記干渉縞の発生抑制まで要求されない場 合には、 基材フィルムと反射防止層の密着性向上作用は有するが、 干渉縞の発生抑制 作用は有しない層を 「第 2の密着性改質層」 として設けてもよい。 この第 2の密着性 改質層は、 基材フィルムと近赤外線吸収層との間に、 前記第 1の密着性改質層に変え て設けてもよい。 ただし、 高温高湿度下での色素の変性防止のためには、 第 1の密着 性改質層の採用が望ましい。
第 2の密着性改質層を構成する樹脂としては、 例えば、 共重合ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 スチレン一マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、 アクリルグラフトポリエステル樹脂などが挙げられ、 これらのうちの少なくとも 1つ を使用することが好ましい。 中でも、 共重合ポリエステル系樹脂、 ポリウレタン系樹 脂、 スチレン一マレイン酸グラフトポリエステル樹脂が、 優れた密着性を有している ことから特に好ましい。
第 2の密着性改質層は、 第 2の密着性改質層形成用塗布液を調製し、 これを基材フ イルムに塗布 '乾燥することで形成される。 第 2の密着性改質層形成用塗布液の調製 法を、 共重合ポリエステル樹月旨とポリウレタン樹脂を用いた系を例にとり、 以下に説 明する。
上記の共重合ポリエステル樹脂は、 分岐したグリコールを構成成分とする。 ここで いう 「分岐したグリコール」 としては、 例えば、 2， 2—ジメチルー 1， 3一プロパ ンジオール、 2—メチルー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2 一プチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2—プロピル一 1， 3—プロパ ンジオール、 2—メチルー 2—イソプロピル一 1， 3—プロパンジオール、 2—メチ ルー 2— n—へキシルー 1， 3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチルー 1， 3—プ 口パンジオール、 2—ェチルー 2— n—プチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—ェ チルー 2— n—へキシル一 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジ— n—ブチルー 1， 3—プロパンジォーノレ、 2— n—ブチルー 2—プロピノレ一 1， 3一プロパンジォーノレ、 2， 2—ジー n—へキシルー 1， 3—プロパンジオールなどが拳げられる。
分岐したグリコ一ルは全多価アルコール中、 好ましくは 1 0モル％以上の割合で、 さらに好ましくは 2 0モル％以上の割合で用いられる。 分岐したダリコール以外の多 価アルコールとしては、 エチレングリコールが最も好ましい。 少量であれば、 ジェチ レングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ブタンジォ一/レ、 へキサンジォーノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールなどを用いても良い。
上記共重合ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、 テレフタ ル酸およびイソフタル酸が最も好ましい。 少量であれば、 ジフエ二ルカルボン酸、 2 , 6一ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを加えて共重合させても よい。 上記多価ジカルボン酸の他に、 水分散性を付与させるため、 スルホン酸基を有 するジカルボン酸などを 1〜 1 0モル％の範囲で使用するのが好ましい。 スルホン酸 基を有するジカルボン酸としては、 中間屈折率層の水性ポリエステル樹脂の共重合成 分として例示した各種化合物が例示できる。
上記のポリウレタン系樹脂とは、 例えば、 ブロック型イソシァネート基を含有する 樹脂であって、 末端イソシァネート基が親水性基で封鎖 （以下、 「ブロック」 とい う） された熱反応型の水溶性ポリウレタンなどが挙げられる。 イソシァネート基のブ ロック化剤としては、 重亜硫酸塩類、 スルホン酸基を含有するフエノール類、 アルコ ール類、 ラクタム類、 ォキシム類、 活性メチレン化合物類などが挙げられる。 上記ブ ロック化剤の中でも、 熱処理温度、 熱処理時間が適当で、 工業的に広く用いられるも のとして、 重亜硫酸塩類が特に好ましい。
ブロック化されたィソシァネート基は、 ゥレタンプレボリマーを親水化あるいは水 溶化する。 そしてフィルム製造時の乾燥あるいは熱セット過程で、 熱エネルギーが与 えられると、 ブロック化剤がイソシァネート基から外れるため、 自己架橋して網目を 形成し、 この網目に、 混合した上記共重合ポリエステル樹脂を固定ィ匕する。 また、 共 重合ポリエステル樹脂の末端基などとも反応する。 第 2の密着性改質層形成用塗布液の調製中では、 上記ポリウレタン樹脂は親水性で あるため耐水性が悪いが、 塗布、 乾燥、 熱セットして熱反応が完了すると、 ポリウレ タン樹脂の親水性基 （すなわちブロック化剤） が外れるため、 耐水性が良好な層が形 成される。
上記ポリウレタン樹脂に使用されるウレタンプレボリマーは、 （1 ) 分子内に.2個 以上の活性水素原子を有する有機ポリイソシァネート、 あるいは分子内に 2個の活性 水素原子を有し、 分子量が 2 0 0〜 2 0 , 0 0 0の化合物； と、 （2 ) 分子内に 2個 以上のイソシァネート基を有する有機ポリイソシァネート； と、 （3 ) 分子內に少な くとも 2個の活性水素原子を有する鎖伸長剤；を反応せしめて得られる化合物であり、 末端ィソシァネート基を有している。
( 1 ) の化合物として一般に知られているのは、 末端または分子鎖中に 2個以上の ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、 特に好ましい化合物としては、 ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、 例えば、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシ ドなどのアルキレンォキシド類；スチレンォキシド；ェピクロルヒドリン；などの化 合物の重合体、 またはそれらのランダム共重合体、 それらのブロック共重合体、 それ らの化合物の多価アルコールへの付加重合を行って得られる重合体がある。
ポリエステルポリオールおょぴポリエーテルエステルポリオールとしては、 主とし て直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。 コハク酸、 アジピン酸、 フタル酸、 無水マレイン酸などの多価の飽和または不飽和カルボン酸、 あるいは該カルボン酸無 水物などの多価カルボン酸類と、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 4ーブタンジォ一ノレ、 ネオペンチノレグリコーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 トリメ チ口ニルプ口パンなどの多価の飽和または不飽和のアルコール類、 比較的低分子量の ポリエチレングリコール、 比較的低分子量のポリプロピレンダリコールなどのポリア ルキレンエーテルグリコール類、 あるいはそれらアルコール類の混合物などの多価ァ ルコール類を縮合することにより得ることができる。 さらにポリエステルポリオール としてはラクトンおょぴヒドロキシ酸から得られるポリエステル類も挙げられる。 こ の他、 ポリエーテルエステルポリオールとしては、 予め製造されたポリエステル類に、 エチレンォキシドあるいはプロピレンォキシドなどを付加せしめたポリエーテルエス テル類も使用することができる。
上記 ( 2 ) の有機ポリイソシァネートとしては、 トルイレンジイソシァネートの異 性体類、 4， 4ージフエニルメタンジィソシァネートなどの芳香族ジィソシァネート 類；キシリ レンジィソシァネートなどの芳香族脂肪族ジイソシァネート類；ィソホロ ンジイソシァネート、 4， 4ージシクロへキシルメタンジイソシァネートなどの脂環 式ジイソシァネート類；へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2， 4—トリメチル へキサメチレンジィソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類；またはこれらの 化合物を単一あるいは複数混合して、 トリメチロールプ口パンなどと付加させたポリ イソシァネート類；などが挙げられる。
上記 （3 ) の鎖伸長剤としては、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 6一へキサンジオールなどのグリコーノレ類；グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トールなどの多価ァノレコール類；エチレン ジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ピぺラジンなどのジァミン類；モノエタノール ァミン、 ジエタノールァミンなどのァミノアルコール類；チオジェチレンダルコール などのチォジグリコール類；水；などが挙げられる。
上記のウレタンポリマーを合成するには、 通常、 上記鎖伸長剤を用いた一段式ある いは多段式イソシァネート重付加方法により、 1 5 0 °C以下、 好ましくは 7 0〜1 2 0 °Cの温度において、 5分〜数時間反応させる。 活性水素原子に対するイソシァネー ト基の比は、 1以上であれば自由に選択できるが、 得られるウレタンプレボリマー中 に遊離のィソシァネート基が残存することが必要である。 さらに遊離のィソシァネー ト基の含有量は 1 0質量％以下であればよいが、 ブロック化された後のウレタンポリ マー水溶液の安定性を考慮すると、 7質量％以下であるのが好ましい。
得られたウレタンプレボリマーは、 プロック化剤 （好ましくは重亜硫酸塩） を用い てブロック化を行う。 重亜硫酸塩を用いる場合では、 重亜硫酸塩水溶液と混合し、 約 5分〜 1時間、 よく攪拌しながら反応を進行させる。 反応温度は 6 0 ¾以下とするの が好ましい。 その後、 水で希釈して適当な濃度にし、 熱反応型水溶性ウレタン組成物 とする。 この組成物は使用する際、 適当な濃度および粘度に調整する。 上記組成物は、 通常 8 0〜2 0 0 °C前後に加熱すると、 ブロック化剤の重亜硫酸塩が解離し、 活性な ィソシァネート基が再生するために、 プレボリマーの分子内あるいは分子間で起こる 重付加反応によってポリウレタン重合体が生成したり、 他の官能基への付加を起こす 性質を有するようになる。
上記のプロック型ィソシァネート基を有するポリウレタン樹脂としては、 第一工業 製薬株式会社製の 「エラストロン （商品名） 」 が代表的に例示される。 エラストロン は、 重亜硫酸ソーダによってイソシァネート基をブロックしたものであり、 分子末端 に強力な親水性を有する力ルバモイルスルホネート基が存在するため、 水溶性となつ ている。
第 2の密着性改質層形成用塗布液を調製する際の、 上記共重合ポリエステル樹脂 ( a ) と上記ポリウレタン樹脂 （b ) との質量比は、 （a ) ： ( b ) = 9 0 : 1 0〜 1 0 ： 9 0とすることが好ましく、 （a ) ： ( b ) = 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0とする ことがより好ましい。 '
中間屈折率層や第 2の密着性改質層を形成するための塗布液には、 熱架橋反応を促 進させるために触媒を添加してもよレ、。 触媒としては、 例えば、 無機物質、 塩類、 有 機物質、 アルカリ性物質、 酸性物質および含金属有機化合物など、 種々の化学物質が 用いられる。 また水溶液の p Hを調節するために、 アルカリ性物質あるいは酸性物質 を添加してもよレ、。
中間屈折率層や第 2の密着性改質層を基材フィルム表面に、 塗布法により形成する 際には、 基材フィルムへの濡れ性を高めて塗布液を均一にコートするために、 公知の ァニオン性またはノ二オン性の界面活性剤を添加して用いることができる。
中間屈折率層形成用塗布液および第 2の密着性改質層形成用塗布液に用いる溶剤と しては、 水；水とアルコール類 （エタノール、 イソプロパノール、 ペンジノレアノレコー ルなど） の混合溶剤；などが挙げられる。 アルコール類を用いる場合には、 全塗布液 中 5 0質量％未満とすることが好ましい。 さらに、 全塗布液中 1 0質量％未満であれ ば、 アルコール類以外の有機溶剤を溶解可能な範囲で混合してもよい。 ただし、 塗布 液中、 アルコール類とその他の有機溶剤との合計量は 5 0質量％未満とする。
アルコール類を含む有機溶剤を上記上限値以下の量で用いると、 塗布液の塗布後乾 燥の際に乾燥性が向上すると共に、 水のみの場合に比べて塗布膜の外観が向上すると いう効果が得られる。 アルコール類を含む有機溶剤量が上記上限値を超えると、 溶剤 の蒸発速度が速くなるため塗工中に塗布液の濃度変化が起こり、 塗布液粘度が上昇し て塗工性が低下することから、 塗布膜の外観不良を起こす虞があり、 さらには火災な どの危険性も懸念される。
また、 中間屈折率層形成用塗布液おょぴ第 2の密着性改質層形成用塗布液中の固形 分濃度 （後述する粒子を除く） は、 3 0質量％以下、 より好ましくは 1 0質量％以下 とすることが推奨される。
ちなみに塗布液の溶液粘度は 1 . O P a · s以下が好ましい。 溶液粘度が大きすぎ るとスジ状の塗布厚み斑が発生し易い。
中間屈折率層および第 2の密着性改質層は、 易滑性付与を目的として、 滑剤となる 粒子を含有していることが望ましい。 上記の通り、 二軸配向積層ポリエステルフィル ムでは、 透明性向上の観点から、 実質的に粒子を含有しない構成を採用することが好 ましい。 しかしながら、 このような構成を採用すると、 基材フィルムの滑り性や巻き 取り性などのハンドリング性が低下する問題が生ずる。 この問題を解決するために、 中間屈折率層おょぴ第 2の密着性改質層では、 易滑性付与を目的とした滑剤粒子を含 有して、 これらの層表面に適度な突起が形成されていることが好ましい。
よって、 中間屈折率層形成用塗布液および第 2の密着性改質層形成用塗布液には、 滑剤となる粒子が含まれていることが好ましい。 かかる粒子の例としては、 炭酸力ノレ シゥム、 リン酸カルシウム、 シリカ、 カオリン、 タルク、 二酸化チタン、 アルミナ、 硫酸バリウム、 フッ化カルシウム、 フッ化リチウム、 ゼォライト、 硫化モリブデンな どの無機粒子；架橋高分子粒子 （例えば架橋ポリメチルメタクリレート粒子） 、 シュ ゥ酸カルシウムなどの有機粒子.；を挙げることができる。 中でも、 中間屈折率層や第 2の密着性改質層の構成樹脂にポリエステルを用いる場合には、 ポリエステルとの屈, 折率が比較的近く、 高い透明性が得易いことから、 シリカが好ましい。
上記粒子の平均粒径は、 0 . 0 1〜1 . Ο μ πιが一般的であり、 0 . 0 1〜0 . 5 /x mがより好ましく、 0 . 0 1〜0 . 1 /z mが更に好ましい。 平均粒径が大きすぎる と、 中間屈折率層や第 2の密着性改質層表面が粗面化しすぎて、 透明性が低下する傾 向にある。 他方、 平均粒径が小さすぎる粒子では、 易滑性が十分に確保できないとき がある。
また、 中間屈折率層形成用塗布液や第 2の密着性改質層形成用塗布液中の粒子含有 量は、 塗布 ·乾燥後の層中の含有量が 6 0質量％以下となるようにすることが一般的 であり、 5 0質量％以下となるようにすることがより好ましく、 4 0質量％以下にな るようにすることが更に好ましい。 粒子含有量が多すぎると、 中間屈折率層や第 2の 密着性改質層による密着性向上効果が損なわれることがある。
上記粒子は 2種類以上配合してもよく、 同種の粒子で平均粒径の異なるものを配合 してもよい。 いずれにしても、 粒子全体の平均粒径および合計の含有量が、 上記範囲 を満足するように調整することが好ましい。
中間屈折率層形成用塗布液および第 2の密着性改質層形成用塗布液を二軸配向積層 ポリエステルに塗布する際には、 塗布液中の粒子の粗大凝集物を濾過により除去する ことが好ましい。 濾材のタイプは特に限定されないが、 例えばフィラメント型、 フエ ルト型、 メッシュ型が挙げられる。 濾材の材質は、 上記の性能を有しており且つ塗布 液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが、 例えば、 前記したステンレス鋼 の他に、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ナイロンなどが挙げられる。
中間屈折率層形成用塗布液や第 2の密着性改質層形成用塗布液には、 その効果を損 なわない範囲で帯電防止剤、 顔料、 有機ブイラ一、 潤滑剤などの種々の添加剤を混合 してもよい。 さらに、 塗布液が水性であるため、 その効果を損なわない範囲で、 更な る性能向上のために、 他の水溶性樹脂、 水分散性樹脂、 ェマルジヨンなどを塗布液に 添加してもよい。
中間屈折率層形成用塗布液や第 2の密着性改質層形成用塗布液を基材フィルムに塗 布するには、 公知の任意の方法で行うことができる。 例えば、 リパースロールコート 法、 グラビアコート法、 キスコート法、 ロールブラッシュ法、 スプレーコート法、 ェ ァナイフコート法、 ワイヤーパーバーコート法、 パイプドクター法、 含浸.コート法、 カーテンコート法などが挙げられ、 これらの方法を単独であるいは組み合わせて行う ことができる。 - 塗布液を塗布するタイミングは、 基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合は、 二軸延伸後、 熱固定が完了し、 二軸配向フィルムが完成した時点でもよいが、 二軸配 向フィルムの製造工程中とするのがより好ましい。 さらに好ましくは、 二軸配向フィ ルムの結晶配向が完了する前の段階である。 この場合、 中間屈折率層、 第 2の密着性 改質層共に、 塗布液の塗布量 [基材フィルムへの付着量] は.、 走行している二軸配向 積層ポリエステルフィルム [あるいは、 二軸配向積層ポリエステルフィルムの中間製 品] l m2当たり、 0 . 0 1〜5 gとすることが好ましく、 0 . 2〜4 gとすること がより好ましい。
例えば、 二軸配向積層ポリエステルフィルムが逐次二軸延伸法により製造される場 合であって、 二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造工程における一軸延伸後 （一 軸配向フィルム） に上記の各塗布液を塗布した場合では、 塗布後の一軸配向フィルム は、 延伸おょぴ熱固定のためにテンターに導かれ、 そこで加熱されるため、 熱架橋反 応により安定な被膜 [中間屈折率層および第 2の密着性改質層] が形成された基材フ イノレムとなる。
なお、 反射防止層のハードコート層と中間屈折率層との密着性や、 近赤外線吸収層 との密着性 （中間屈折率層または第 2の密着性改質層） をより高める観点からは、 塗 布液の塗布後、 1 0 0 °C以上の温度で、 1分以上の熱処理を施すことが望ましい。 また、 中間屈折率層形成用塗布液や第 2の密着性改質層形成用塗布液を塗布する際 の環境としては、 埃の付着を少なくするために、 クリーン度をクラス 1 0 0 0以下と することが望ましい。 ' [粘着層]
本発明の近赤外線吸収フィルムを近赤外線吸収フイノレターとして用いる場合には、 プラズマディスプレイパネル表面や、 電磁波遮断層 （後述する） に貼着し固定するた めに粘着層を備えることが望ましい。 このため、 粘着層は、 近赤外線吸収層表面に形 成される。 この粘着層に用いる透明粘着剤は特に限定されず、 当該技術分野で公知の ものが使用できる。 例えば、 プチルァクリレートなどのアクリル系粘着剤；ゴム系粘 着剤； SEBS (スチレン一エチレン一ブタジエン一スチレン） 、 SBS (スチレン —ブタジエン一スチレン） などの熱可塑性エラストマ一 （TPE) をベースとした T PE系粘着剤；などが挙げられる。 なお、 粘着層を使用するまでは、 粘着層の表面を 公知のセパレータフイルム （シリコーン処理を施した PETフィルムなど） で保護し ておくことが好ましい。
[近赤外線吸収フィルムの特性]
次に、 本発明の近赤外線吸収フィルムの好適な特性について説明する。 なお、 これ らの特性は、 本発明のフィルムが上述の構成を採用することで確保可能である。
本発明の近赤外線吸収フィルムは、 上記の通り、 近赤外線領域の吸収が大きなこと が要求されると共に、 可視光線領域の透過率が高いことが好ましく、 具体的には、 4 50〜 650 n mの波長域の光の透過率が 55 %以上、 より好ましくは 60 %以上で あり、 且つ 820〜1100n mの波長域の光の透過率が 20 %以下、 より好ましく は 15%以下であることが推奨される。
本発明の近赤外線吸収フィルムを用いたプラズマディスプレイ用前面フィルターに おいては、 前記したように、 波長 550〜 620 nmの範囲に極大吸収を有する色補 正色素を用いて、 550 nmから 600 n mの波長 における透過率が 10〜60% となるように選択的に特定波長を吸収させ、 かつ 820 nmから 1100 nmの波長 域における透過率を 20%以下とすることで、 ディスプレイに表示される画像の色パ ランスを向上させることも可能である。 550 nmから 600 nmの波長域における 透過率は、 より好ましくは 15〜 50 %であり、 特に好ましくは 18〜 45 %である。 また、 820 nmから 1100 nmの波長域における透過率は、 より好ましくは 1 5%以下である。
特に、 第 1の密着性改質層を用いた場合、 本発明の近赤外線吸収フィルムは、 高温 高湿下に長時間放置しても、 その分光特性や色調の変化が極めて抑制されたものとな り、 具体的には、 以下の特性を有するようになる。
分光特性については、 下式 （1) で表される透過率の変化量 V (%) の最大値が 7 %以下、 より好ましくは 5 %以下であることが推奨される。
V = 1 0 O X ) T0 (WL) ~Ύ, (WL) I /T0 (WL) ··· (1)
ここで、 T。（wuおよぴ1\ (WL)は、 波長 WLでのフィルムの透過率であり、 温度 60°C、 相対湿度 9 5%で 500時間保管前 （T。（WL) ) 、 および該保管後 （T (w L) ) に測定される値を意味し、 WLは 450 nm〜l 1 00 nmの各波長を表す。 これはすなわち、 温度： 60°C、 相対湿度： 9 5%、 時間： 500時間の条件での 保管前後のフィルムについて、 450~1 1 00 nmの各波長の光の透過率を測定し た場合に、 最も透過率の変化が大きな波長における変化量 Vが 7%以下、 という意味 である。 変化量 Vの最大値が上記上限値を超えると、 フィルムを保管前後で見比べた 場合に、 色調の変化が顕著となる傾向にある。
色調については、 下式 （2) で表される L*a *b*表色系の色座標 b*の差 A b*が 一 3以上 3以下、 より好ましくは一 2以上 2以下であることが推奨される。
厶 b* = b*「b*。 … (2)
ここで、 b *。および 3 は、 透過光により求められるフィルムの b*であり、 温度
60°C、 相対湿度 9 5%で 500時間保管前 （b*。） 、 およぴ該保管後 （b*^ に 測定される値を表す。 なお、 「L* a*b*表色系の色座標 b*」 とは、 C I E 1 9
76 (L*a *b *色空間） で定められる b*を意味する。
A b*が上記範囲外のときには、 フィルムを保管前後で見比べた場合に、 色調の変 化が顕著となる傾向にある。 なお、 b*は負に大きくなるほど青味が強くなり、 正に 大きくなるほど黄色味が強くなることを意味している。
[近赤外線吸収フィルム口ールの特性]
次に、 本発明の近赤外線吸収フィルムであって、 長さ 1 00m以上、 幅 0. 5m以 上の長尺フイルムが卷き取られている近赤外線吸収フィルム口ールの特性について説 明する。
このロールに卷き取られている長尺フィルムは、 下記測定法 （A) により求められ るフィルムの長手方向 （MD) の色差 ΔΕ (MD) の最大値が 2. 0以下である。
(A) 上記フィルムの色調測定を行うに当たり、 該フィルムの長手方向 （MD) に ついて、 フィルム物性が安定している定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部と したとき、 第 1端部の内側 2m以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の内側 2m以 内で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から約 10 m毎に測定を行い、 各測 定箇所において下記式 （3) で定義される色差 ΔΕ (MD) を算出する。
ΔΕ (MD) = [ (L LJ 2+ (a a- aj 2+ (b a-bj 2] 1/2 … （3) ここで、 Lm、 am、 bmは、 各測定箇所における色調 L、 a、 bを意味し、 La、 aa、 baは、 全測定箇所における色調 L、 a、 bの平均値を意味する。
また、 下記測定法 （B) により求められるフィルムの幅方向 （フィルムの長手方向 に直交する方向； TD) についての色差 ΔΕ (TD) の最大値は 1. 0以下であ.る。
(B) 上記フィルムの色調測定を行うに当たり、 該フィルムの幅方向 （TD) につ いて、 フィルム物性が安定している定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部とし たとき、 第 1端部の內側 0. lm以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の内側 0. lm以内で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から最終の測定箇所の間で、 略等間隔に 3箇所測定を行い、 これら 5箇所の測定箇所において下記式 （4) で定義 される色差 ΔΕ (TD) を算出する。
ΔΕ (TD) = [ (La-Lj ·2+ (aa-aj 2+ (ba-bj 2] 1/2
… （4) ここで、 Lm、 am、 bm、 La、 aa、 baは、 上記 （A) の場合と同じ意味である。 色調測定をフィルムの定常領域で測定するのは、 本発明のフィルムは、 後述するよ うに透明基材上に近赤外線吸収層を形成するための塗布液を塗布し、 乾燥させる工程 を経て製造されるものであるが、 かかる塗布液の塗布工程や乾燥工程での操業が安定 するまでは、 フィルム物性が変動することがある。 本発明は、 上記塗布工程や乾燥ェ 程での操業が不安定な時に得られるフィルムの色差 ΛΕ (MD) や ΔΕ (TD) の均 一化を図ることを技術思想とするものではなく、 これらの工程での操業が安定し、 製 造が定常状態に入ったときに得られる物性の安定したフィルムにおいて、 従来よりも 高度に色差 Δの均一化を図るものである。
なお、 フィルム物性が安定した定常領域 （製造が定常状態に入ったときに得られる フィルム部分） の数は、 通常、 一つのフィルム中、 一箇所 （フィルム全長に亘つて一 箇所の場合を含む） だけである。 し;^し、 製造状況によっては複数箇所に存在するこ ともあり得るので、 この場合、 色調測定は、 定常領域でのみ行えばよい。 また、 上記 定常領域は、 例えば、 色差 Δの値で評価できる。 すなわち、 色差 Δが 2以下で安定し ているところを定常領域と見ればよい。
色調の測定は、 色差計 （日本電色工業製、 ZE—2000など） を用い、 標準光を D65光 ¾Τ、とし、 視野角を 10度として、 近赤外線吸収層側に光を照射して行い、 L a b表示系の L値、 a値、 b値を求める。 色調の測定は、 上記各測定箇所において測 定サンプルを切り出し、 これらのサンプルについて色調を測定する方法のみならず、 長手方向の色調測定の場合は、 フィルムを巻き取ってフィルムロールとし、 該フィル ムロールからフィルムを引き出し、 別のロールに卷き取りつつ測定するオンライン測 定法を用いることができる。
長手方向の色差 Δ Ε (MD) は、 下記の測定法により求められる。
• まず、 フィルムの色調測定を行う。 色調測定は、 フィルムの長手方向について、 フ イルム物性が安定している定常領域で行うこととし、 該定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部としたときに、 第 1端部の内側 2 m以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の內側 2 m以内で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から約 1 O m毎 に測定を行う。
なお、 各測定箇所におけるフィルムの測定部位としては、 フィルムの幅方向の位置 を合わせることが好ましい。 例えば、 1番目の測定箇所において、 フィルム幅方向の 中央部で色調測定を行った場合には、 2番目以降の測定箇所においても、 フィルム幅 方向の中央部で色調測定を行う、 という意味である。 フィルム幅方向における色調の 測定部位を合わせておかないと、 長手方向の色調の変動が正しく評価できないことが あるからである。
L値は明度を示す尺度であり、 数値が大きいほど黒ずみが少なく、 明度が高いこと を意味している。 a値は赤味を示す尺度であり、 数値が大きいほど赤味が強く、 マイ ナス側に数値が大きくなるほど緑味が強くなる。 b値は黄味を示す尺度であり、 数値 が大きいほど黄味が強く、 マイナス側に数値が大きくなるほど青味が強くなる。 各測定箇所において、 L値、 a値、 b値を求め、 上記式 （3 ) によって各測定箇所 の色差 Δ Ε (MD) を算出する。 このようにして求められる各測定箇所での色差厶 E (MD) のうち、 最大の値を示すものが 2. 0以下でなければならない。
色差 Δ Ε (MD) の最大値が上記上限値を超えるフィルムでは、 フィルムの長手方 向での色調の変動が大きく、 該フィルムから得られる多数のプラズマディスプレイ用 フィルターにおいて、 製品間 （フィルタ一間） の色調が異なることとなり、 品質の安 定したプラズマディスプレイ用フィルターの提供が困難となる。 色差 Δ Ε (MD) の 最大値は、 1 . 0以下であることがより好ましく、 0 . 5以下であることが更に好ま しレ、。
フィルムの色調としては、 例えば、 上記 a値は— 1 0 . 0以上 + 1 0 . 0以下、 上 記 b値は一 1 0 . 0以上 + 1 0 . 0以下であることが好ましい。 a値および b値がこ のような範囲内であれば、 プラズマディスプレイ用フィルターに用いた場合でも、 ナ チュラルな色となる。 このような色調の調整は、 近赤外線吸収色素の種類、 近赤外線 吸収色素の、 近赤外線吸収層の平面視での単位面積当たりの濃度、 さらには、 他の色 素の混合により達成できる。 なお、 本発明のフィルムは、 後述するように、 その前面 および/または裏面に、 他の光学フィルムや粘着層などを設けるなどして、 プラズマ ディスプレイ用フィルターとされることがあるが、 こうした層などが設けられる場合 には、 これらも含めてナチュラルな色となるように、 色調の調整を行うことが望まし い。
L値は高いほど好ましい。 L値を高くするほど、 プラズマディスプレイ用フィルタ 一としたときに明るいプラズマディスプレイを提供できる。 L値は、 8 0以上である ことが好ましく、 8 5以上であることがより好ましい。
また、 フィルム幅方向 （T D) においては、 上記測定法 （B ) により求められる色 差 A E (TD) の最大値が 1 . 0以下である。 0 . 5以下であることがより好ましい。 なお、 前記測定法 （B ) における端部とは、 幅方向における端部である。
長手方向の色調の変動が抑えられていると共に、 幅方向の色差 Δ Ε (T D) が上記 上限値以下のフィルムであれば、 該フィルムから得られる多数のプラズマディスプレ ィ用フィルターにおいて、 製品間 （フィルタ一間） での色調斑が抑えられていること に加えて、 個々の製品で見ても、 色調斑が高度に抑えられており、 より高品質のブラ ズマディスプレイ用フィルターの提供が可能となる。 すなわち、 フィルム幅方向の色 差 Δ Ε (T D) が上記上限値を超えるフィルムでは、 プラズマディスプレイ用フィル ターとした場合に、 ディスプレイ画面の色斑の原因となる場合がある。
このような色調の変動が抑制された （すなわち、 フィルムの長手方向の色差 Δ Ε (MD) およびフィルム幅方向の色差 Δ Ε (T D) の最大値が上記上限値以下に制御 された） 近赤外線吸収フィルムは、 下記製造方法を採用することにより、 得ることが できる。
[近赤外線吸収フィルムおよびフィルム口ールの製造方法]
次に、 本発明の近赤外線吸収フィルムおよぴ長尺のフィルムが卷回されたフィルム ロールの好適な製造方法について説明する。
近赤外線吸収フィルムを製造するには、 例えば、 近赤外線吸収色素、 樹脂、 界面活 性剤および有機溶剤を含有する近赤外線吸収層用塗布液を、 透明基材フィルム上に連 続的に塗布する工程、 および連続的に乾燥する工程により、 透明基材フィルム （以下、 単に透明基材ということがある） 上に近赤外線吸収層を連続的に形成する方法が採用 できる。 なお、 透明基材と近赤外線吸収層との間に設けてもよい層 （第 1の密着性改 質層等） は、 各層のところで説明した形成方法によって、 近赤外線吸収層形成前に形 成しておく。
上記乾燥工程後に、 オンラインでフィルムの色調および/または特定波長の光線透 過率を測定し、 該測定結果に応じて塗布液の塗工条件および Zまたは乾燥条件を調整 することで、 フィルムの長手方向にわたって色調の変動が抑制されたフィルム、 すな わち、 上記測定法 (A) により求められる色差 Δ Ε (MD) の最大値が上記上限値以 下に制御されたフィルムを得ることができる。
塗工条件としては、 塗布液の塗布量を調整することが挙げられる。 塗布液の塗布量 は、 フィルムの L値に影響を与えるため、 例えば、 製造中のフィルムの色調をオンラ インで随時監視し、 L値が高いときには塗布液の塗布量が多くなるように、 他方、 L 値が低いときには、 塗布液の塗布量が少なくなるように変更する。 変更後の色調 （L 値） の変動が収まれば、 その塗布量でフィルム製造を継続し、 そうでない場合は、 再 ぴ塗布量の変更を行う。 - 塗布液の塗布量は、 例えば、 後述のリバースグラビアコート装置で塗布を行う場合 には、 フィルムの走行速度 Fに対するグラビア口ールの回転速度 Gの速度比 G / F、 グラビアロールに対するドクターブレードの接圧や接角を変更することで、 調整でき る。 すなわち、 塗布量を多くするには、 G/Fを大きく、 ドクターブレードの接圧を 小さく、 接角を小さくする方向に調整すればよい。 また、 塗布量を減じるには、 G/ Fを小さく、 ドクターブレードの接圧を大きく、 接角を大きくする方向に調整すれば よい。 塗布液の塗布量の調整は、 いずれか一つの条件を変更して行ってもよく、 複数 の条件を変更して行っても構わない。
また、 乾燥条件としては、 乾燥効率を調整することが挙げられる。 乾燥効率が変化 すると、 フィルムの a値および b値に影響を与えるため、 例えば、 製造中のフィルム の色調をオンラインで随時監視し、 a値や b値の変化が生じた場合には、 乾燥効率の 調整を行う。 乾燥効率を調整する方法としては、 フィルムの走行速度 （乾燥時間） 、 乾燥風の温度、 風量 （風速） を制御すればよい。 すなわち、 より乾燥を進めるには、 フィルムの走行速度を下げ、 乾燥風の温度を上げ、 風量を増大させる方向に制御すれ ばよい。 他方、 より乾燥の程度を落とすには、 フィルムの走行速度を高め、 乾燥風の 温度を下げ、 風量を減少させる方向に制御すればよい。 乾燥効率の調整は、 いずれか 一つの条件を変更して行ってもよく、 複数の条件を変更して行っても構わない。 例え ば、 a値が高い場合および Zまたは b値が低い場合には、 乾燥効率を高めるように調 整すればよく、 他方、 a値が低い場合および/または b値が高い場合には、 乾燥効率 を落とすように調整すればよい。 なお、 フィルム製造時の色調測定は、 フィルムの色差 Δ Ε算出のための色調測定と 同じ方法が採用できる。
また、 フィルム製造時の管理を、 特定波長の光線透過率で行う場合には、 該特定波 長の光の透過率をオンラインで随時監視し、 透過率に変動が見られれば、 これを安定 化するように、 塗工条件および Zまたは乾燥条件を制御すればよレ、。 例えば、 光線透 過率が大きくなる方向へ変動している場合には、 塗布液の塗布量を増大させる方向へ 変更すればよく、 光線透過率が小さくなる方向へ変動している場合には、 塗布液の塗 布量を減少させる方向へ変更すればよい。 塗布液の塗布量や、 乾燥効率の調整方法は、 色調をオンラインで監視する場合について説明した方法を採用することができる。 特定波長の光線透過率は、 例えば、 分光光度計 （大塚電子製、 MC P D— 3 0 0 0 など） を用い、 近赤外線吸収層側から特定波長の光を照射し、 室内の空気の透過率を 参照値 （ブランク） として測定することができる。
透明基材上に塗布液を塗布する方法としては、 例えば、 上記例示の各種方法が採用 できるが、 グラビアコート方式による塗布方法が好ましく、 特に、 リバース回転する グラビア口ールによつて液供給パンから塗布液をかきあげ、 ドクターブレードによつ て余分な塗布液をかき落とす 「リパースグラビアコート方式」 による塗布方法が好適 である。 こうしたグラビアコート方式、 特にリバースグラビアコート方式を採用する ことで、 より均一な塗布が可能となる。 また、 後述するように幅方向に均一に塗布す るには、 キスコート方式が好適である。 図 1にリバースグラビアコート方式を採用し た装置 （リバースグラビア .キスコート装置） を示す。 なお、 近赤外線吸収層は、 本 質的に連続層である。 よって、 グラビアコート方式によっても、 近赤外線吸収層は連 続層とする。
上記リバースグラビアコート装置では、 直径が 8 O mm以下のグラビアロールを用 いることが好ましい。 直径が大きな場合には、 フィルムの走行方向に畝スジが発生し 易くなる。 リバースグラビアコート装置で用いるドクターブレードは、 公知のものが 使用可能であるが、 少なくともグラビアロールと接蝕する部分の表面 [グラビアロー ル上の塗布液と接触する刃先部分] がセラミックス製のものが、 摩耗し難く塗布液の 塗布量を安定化させ易いことから推奨される。 勿論、 ドクタープレード全体がセラミ ックス製であることも好ましい。 この他、 例えばスウェーデン鋼の表面に、 ニッケル メツキを施したドクターブレード （グラビアロールと接触する部分がニッケル製のド クタ一プレードに該当する） も、 セラミックス製のドクターブレードよりは劣るもの の摩耗し難く好適である。 リバースグラビアコート装置において、 塗布量を制御するための要素としては、 上 述の通り、 フィルムの走行速度に対するグラビアロールの回転数、 ドクターブレード を接触させる角度、 ドクターブレードの押し圧などが挙げられる。 塗布量を増やすた めには、 グラビアロールの回転数を高くすることが好ましい。 フィルムの走行速度 F (mZ分） に対するグラビアロールの回転速度 G (m/分) の速度比 G/Fを 0.. 8 以上 1 . 5以下に制御することが、 グラビア目の転写、 コート欠陥や塗布量の経時安 定性の観点から好ましい。 また速度比 G/Fの下限は 0 . 9がより好ましい。 速度比 GZFの上限は、 1 . 2が好ましく、 1 . 1がさらに好ましい。 速度比 G/Fが小さ 過ぎると、 転写量が少なくなり、 グラビア目がレべリングせずに残り易くなる。 他方、 速度比 G/ Fが大き過ぎると、 横段斑、 泡スジなどのコート欠陥が発生し易くなる他、 ドクターブレードが磨耗し易くなつたり、 塗布量の経時安定性が不良となる頻度が高 くなつたりする。 なお、 グロビアロールの回転速度 F (mZ分） は、 グラビアロール の回転数 （回転数/分： r p m) にグラビアロールの円周 [円周率 Xロール直径 (mm) ] を乗し、 単位を mZ分に換算することにより算出できる。
ドクターブレードをグラビアロール上の塗布液に接触させる角度としては、 内角で 2 0〜7 0 ° が好ましい。 角度が小さ過ぎる場合 （グラビアロールをドクターブレ 一ドの腹で抑えるような状況） には、 ダラビアロール表面の塗布液のかき取り力が低 下して塗布量が増大する他、 ドクターブレードの摩耗は生じ難いものの、 ドクターブ レードに振動などが発生し易く、 近赤外線吸収層の外観が悪化し易い。 他方、 角度が 大きい場合 （グラビアロールにドクターブレードを突き刺す状況） では、 グラビア口 ール表面の塗布液のかき取り力が向上して塗布量が低下し、 ドクターブレードの振動 なども発生し難くなるものの、 摩耗し易いといった問題が発生する。
ドクタープレードの接圧は、 該ブレードが若干しなる程度に調整することが、 フィ ルム幅方向の塗布量を均一化し得る点で好ましい。
また、 フィルム幅方向の色調の変動を抑制し、 該幅方向の色差 Δ Ε (TD) を上記 上限値以下とするには、 近赤外線吸収層を形成するための塗布液の塗布を、 キスコー ト方式で行い、 透明基材の塗布部における長手方向の張力を、 0 . 5 NZmm2以上 1 . 2
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（より好ましくは 1 . O N/mm2以下) に制御して実施する ことが好ましい。
キスコート方式では、 塗布の際には、 透明基材の片面 （塗布面） のみが、 塗布液を 塗布するための塗布ロールと接触し、 他面はフリーの状態 （何にも接触しない状態） である。 塗布液の塗布の際に、 透明基材の塗布面と反対面がロールなどに接触するこ とによって、 該ロール表面に異物が付着している場合や、 該ロール表面の微小突起な どが形成されている場合には、 近赤外線吸収層の外観にも影響が及ぶこともあるが、 キスコート方式を採用すれば、 こうした影響を回避できるため、 より近赤外線吸収層 の^をより均一とすることができる。
キスコート方式を採用して、 透明基材上に塗布液を安定して塗布するには、 透明基 材の塗布部の前後にロールを設置し、 透明基材の長手方向に張力をかけて塗布部の平 面性を維持するが、 この際の張力を上記範囲內に制御することで、 透明基材の幅方向 に均一に塗布液を塗布できるため、 フィルム幅方向における色調の変動が高度に抑制 される。 上記張力が低過ぎると、 透明基材の走行性が不良となり、 蛇行などが生じ易 くなり、 フィルム幅方向に亘つて塗布液の塗布の均一性が損なわれて、 フィルム幅方 向で色調変動が生じ易くなる。 他方、 上記張力が高過ぎると、 透明基材がロール （塗 布部の前後のロール） の中央部に寄り、 走行方向 （長手方向） と平行にトタン状の波 が発生し、 透明基材の幅方向において、 キスロール （塗布ロール） と透明基材の接触 の均一性が損なわれるため、 却ってフィルム幅方向の色調の変動が大きくなることが める。
透明基材の塗布部における長手方向の張力は、 該塗布部の前後に設置されたロール の回転数のバランスを調整することで制御できる。 また、 フィルム走行時の上記張力 は、 例えば、 ロールへの荷重をロードセルにより測定するといつた一般的な方法によ り測定できる。
以上の通り、 本発明のフィルム製造において、 透明基材フィルムに塗布液を塗布す る方式としては、 リバースグラビアコート方式が好ましいと共に、 フィルム幅方向の 色調変動抑制の観点からは、 キスコート方式が好適である。 よって、 塗布方式として は、 図 1に示したリバースグラビア ·キスコート装置を用いるリバースグラビア ·キ スコ ト方式が最も好ましい。
塗布液の塗布量は特に制限はないが、 乾燥後の量で、 1 g /m 2以上、 より好まし くは 3 g /m2以上であって、 5 0 g /m2以下、 より好ましくは 3 0 g /m2以下と することが推奨される。 塗布量が少な過ぎると、 近赤外線の吸収能が不足することが ある。 そのため、 近赤外線吸収層の平面視での単位面積当たりの濃度を増やして、 近 赤外線の吸収能を目的のレベルに調整する必要が生じるが、 この場合、 色素間の距離 が短くなるため、 色素間の相互作用が強くなる結果、 色素の劣化などが生じ易くなり、 経時安定性が低下する傾向にある。
他方、 塗布量が多過ぎると、 近赤外線の吸収能は十分となるが、 可視光域での透過 率が低下し、 透明性が低下する傾向にあるため、 このような近赤外線吸収フィルムを 適用したプラズマディスプレイでは、 輝度が低下することがある。 これを回避するに は、 近赤外線吸収層の平面視での色素濃度を減らして、 色素間の距離を長くすること により、 可視光域での透過率を高めることも考えられるが、 そのためには近赤外線吸 収層の厚みを大きくせざるを得ず、 塗布液の塗布後の乾燥が不十分になり易い。 .その 結果、 近赤外線吸収層中の残留溶剤量が多くなり、 色素の経時安定性が悪化し、 特に 高温高湿下で長期間保管 （例えば、 6 0°C、 相対湿度 9 5 %、 5 0 0時間） した場合 に、 フィルムの透過率や色調の変化が大きくなる傾向にある。 一方、 乾燥の際の温度 を高めたり、 時間を長くするなどして乾燥条tを厳しいものとすると、 例えば熱に弱 い色素 （ジインモニゥム塩化合物など） が変性し易くなるのみならず、 熱による透明 基材の平面性不良が発生し易くなる。
塗布液を塗布した後の乾燥は 熱風乾燥、 赤外線ヒーターによる乾燥など、 公知の 乾燥方法が採用できるが、 乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。 そして、 近赤外線 吸収色素の変性を抑制しつつ、 残留溶剤量を低減させるためには、 2段階以上の多段 階熱風乾燥工程を行うことが推奨される。
第 1段目の乾燥工程 （恒率乾燥工程） では、 熱風温度、 乾燥時間、 風速が重要であ る。 具体的には、 乾燥温度を 2 0〜 8 0 °Cとすることが好ましい。 乾燥温度が 2 0 °C 未満では乾燥が不十分となりやすい。 したがって、 第 1段目の乾燥工程における乾燥 温度の下限は 3 0でがより好ましく、 特に好ましくは 3 5 °Cである。 一方、 乾燥温度 が 8 0 を超えると、 塗膜中の溶剤が不均一に蒸発するため、 塗工斑が発生し易くな る。 したがって、 第 1段目の乾燥工程における乾燥温度の上限は 7 5 °Cがより好まし く、 特に好ましくは 7 0 °Cである。
また、 第 1段目の乾燥工程における乾燥時間を、 1 0秒以上 1 2 0秒以下とするこ とが好ましい。 乾燥時間が 1 0秒未満であると、 後段の乾燥工程で溶剤の蒸発量が多 くなつて、 塗膜中の溶剤が不均一に蒸発するため、 塗工斑が発生し易くなる。 一方、 乾燥時間が 1 2 0秒を超える場合、 溶剤の蒸発が抑制され、 形成中の塗膜は粘着性の ある状態で保持される。 そのため、 塗膜に異物が付着し、 外観が悪化しやすくなる。 さらに、 第 1段目の乾燥工程における風速を、 0. 5 m/秒以上 3 O mZ秒以下と することが好ましい。 風速が 0. 5 m/秒未満では乾燥速度が遅くなり、 乾燥に長時 間を要するため、 生産性が低下する。 より好ましい風速は 2 m/秒以上である。 一方、 風速が 3 O mZ秒を超えると、 塗膜中の溶剤が不均一に蒸発するため、 塗工斑が発生 し易くなる。 第 2段目以降の乾燥工程のうち、 最も乾燥温度の高い乾燥工程 . (減率乾燥工程） は、 近赤外線吸収層中の残留溶剤量を 5. 0質量％以下、 好ましくは 3. 0質量％以下に 減少させるために特に重要な工程であり、 前記残留溶剤量は熱風温度、 乾燥時間、 風 速によって制御でき、 下記式 （5) 〜 （7) を同時に満足させることが好ましい。 な お、 下記式 （5) 〜 （7) において、 風速の単位は mZ秒、 熱風温度の単位は。 C、 乾 燥時間の単位は分、 コート厚みの単位は/ zmである。
風速 X (熱風温度— 20) X乾燥温度/コート厚み > 48 ··· (5)
熱風温度： 80〜 180 ··· (6)
乾燥時間： 0. 083〜 60 ··· (7)
最も乾燥温度が高い乾燥工程における熱風温度は、 第 1段目の乾燥工程における熱 風温度よりも高くし、 80°C以上 180°C以下の範囲とすることが好ましい。 下限値 は 100でがさらに好ましく、 120 °Cがより好ましい。 上限値は 170 °Cがさらに 好ましい。 また、 前記の熱風温度は、 近赤外線吸収層を構成する樹脂のガラス転移温 度以上であることが特に好ましい。 風の温度が低過ぎると、 近赤外線吸収層中の残留 溶剤量が減少し難くなる。 乾燥温度が 180°Cを超えると色素の劣化が著しくなり、 基材フィルムの変形が大きくなつたり、 基材に熱シヮが発生して平面性不良となり易 いなどの問題が発現しやすくなる。 この工程での乾燥時間は、 5秒以上 60分以下と することが好まし 、。 下限値は 10秒がさらに好ましく、 特に好ましくは 20秒とす る。 一方、 上限値は 30分がさらに好ましく、 特に好ましくは 15分である。
また最も乾燥温度が高い乾燥工程における熱風速度は、 0. 5〜40m/秒が好ま しい。 下限値は 1. Om/秒がさらに好ましく、 特に好ましくは 2. OmZ秒である。 一方、 上限値は 30 mZ秒がさらに好ましく、 特に好ましくは 20 m/秒である。 このような多段階乾燥工程の採用により、 近赤外線吸収色素の変性を抑制しつつ、 残留溶剤量を低減させることができる。 すなわち、 第 1段目の恒率乾燥工程では比較 的マイルドな条件で乾燥を行うので、 近赤外線吸収層形成用塗膜から溶剤が均一に蒸 発するとともに、 界面活性剤が塗膜表面に局在化するため、 均一な表面を有する近赤 外線吸収層を形成させることができる。 その結果、 塗工斑の少ないフィルムを得るこ とが可食 となる。
この第 1段目の乾燥を過酷な条件で行う （風の温度を高く、 風量を大きくする） と、 界面活性剤の塗膜表面への局在化が起こりにくくなる。 その結果、 耐久性向上や滑り 性付与の効果がでにくいだけでなく、 塗布液が包含していた泡に由来する微小なコー ト抜け、 微小なハジキ、 クラックなどの微小な欠点が近赤外線吸収層に発生し易くな る。
逆に、 初期乾燥をマイルドな条件にしすぎる （熱風温度が低い、 熱風の風量が小さ い） 場合には、 塗膜の外観は良好になるが、 乾燥時間が掛かりコスト面で問題がある ばかり力 ブラッシング等の問題が発生しやすくなる。
近赤外線吸収フィルムでは、 近赤外線吸収層の塗工斑は狭い面積において濃淡の差 が大きい場合に特に目立っため、 塗工斑の少ないフィルムが望ましいのである。 なお、 塗工斑の評価は、 長尺の近赤外線吸収フィルムから 1 5 c m四方にフィルム試料を切 り出し、 さらに 5 c m四方に切り出した計 9点の試料について、 L * a * b *表色系の L *を測定し、 9点の L *の測定値の最大値と最小値の差により評価した。 なお、 L * の差が小さいほど、 塗工斑が少ないことを意味する。 本発明では、 L *の差が 2 . 0 未満であれば実用上使用可能であるが、 1 . 5以下がさらに好ましく、 1 . 0以下が 特に好ましい。 そして、 最も乾燥温度の高い減率乾燥工程では、 残留溶剤量を減少さ せることで、 樹脂中の近赤外線吸収色素の耐湿熱性をさらに改善することが可能とな る。
その後は冷却工程を行うことが好ましい。 冷却工程は、 乾燥工程の最終工程である。 この工程では、 樹脂 （近赤外線吸収層中の樹脂） の T g以下の温度の風で冷却し、 フ イルムがフラットな状態で透明基材の温度を樹脂の T g以下とすることが好ましい。 より好ましい風の温度は T g一 5 °C以下、 さらに好ましくは T g— 1 0 °C以下である。 フィルムが高温のまま乾燥炉から出た場合には、 近赤外線吸収層表面が、 卷き取りま での間に、 フィルム走行用ロールと接触した際に滑り性が不良となり、 該層表面にキ ズが発生し易くなる他、 フィルムにカールなどが発生する場合がある。 冷却工程では、 風速を、 例えば 2〜5 O mZ秒とすることが好ましく、 また、 冷却時間は、 例えば 5 〜1 2 0秒とすることが望ましい。
乾燥工程では、 フィルム全長に亘つて、 乾燥状態が安定するように制御することが 好ましい。 乾燥状態が変動してしまうと、 例えば、 近赤外線吸収層中の残留溶剤量が 多い箇所では色素が劣化し易いため、 フィルムの長手方向において、.色調が変動して しまうことがある。 特に塗工初期では、 乾燥炉內の蒸発溶剤量が増えていき、 徐々に その量が安定するようになるため、 塗工開始から 5 0 O m程度までは、 乾燥効率が変 化し易い。 乾燥効率を安定化するには、 乾燥温度、 風 （熱風） の風量 （風速） 、 乾燥 時間などを調整することで制御できる。
乾燥温度は、 設定温度に対して、 例えば土 2 °Cの範囲内に制御することが好まし く、 温度制御を精度よく行うと共に、 乾燥炉内の実温度が設定温度に達した後、 例え ば、 3 0分以上放置して、 乾燥温度を安定化させた後に、 フィルム製造を行うことが 好ましい。 温度や風の風量制御を精度よく行うには、 精度の高いヒーターやブロア一 を使用すればよく、 乾燥時間については、 精度の高い駆動装置を使用すればよい。 上記製造方法により得られる近赤外線吸収フィルムを巻き取りコア （紙管や金属管 などの芯） に卷き琅り、 ロール状にしたものが本発明の近赤外線吸収フィルムロール である。 もちろん、 近赤外線吸収層以外の層を有する近赤外線吸収フィルムを有する 場合は、 適宜、 各層形成に適した方法で、 上記フィルムに積層すればよい。
[近赤外線吸収フィルムの積層構成]
本発明の近赤外線吸収フィルムの積層構成例を図 2〜 4に示す。 なお、 図 2〜4で は、 1 0が基材フィルム、 2 0が第 1の密着性改質層、 3 0が近赤外線吸収層を示し ている。 図 2や図 3に示すように、 近赤外線吸収層 3 0は少なくとも 1層あればよく、 必ずしもフィルム両面に設ける必要はない。 例えば、 図 3に示すように、 基材フィル ム 1 0の両面に第 1の密着 14改質層 2 0を設け、 片方の第 1の密着性改質層 2 0の表 面には近赤外線吸収層 3 0を形成し、 他方の第 1の密着性改質層 2 0には、 必要に応 じて別途設けられる粘着層 （図示しない） を介して、 近赤外線吸収層以外の機能性付 与層 （例えば、 紫外線吸収層、 電磁波遮断層、 反射防止層など） を設けてもよい （こ れらの機能性付与層は図示しない） 。 また、 基材フィルム 1 0の下側の第 1の密着性 改質層 2 0に変えて、 中間屈折率層や第 2の密着性改質層を設け、 その下側に反射防 止層を設けてもよい。
本発明の近赤外線吸収フィルムにさらに形成し得る他の機能性付与層について、 代 表例を挙げて説明する。 例えば、 本発明のフィルムがディスプレイ用途に適用される 場合などでは、 ディスプレイなどから放出される有害電磁波を除去する目的で、 電磁 波遮断層として、 導電層を設けることができる。 導電層としては、 金属メッシュや透 明導電薄膜が挙げられる。
金属メッシュの場合、 開口率が 5 0 %以上のものを用いることが望ましい。 金属メ ッシュの開口率が低い場合には、 電磁波遮断性は良好となるが、 可視光線透過率が不 十分となる場合がある。 金属メッシュの具体例としては、 電気伝導性の高い金属箔を エツチング処理してメッシュ状にしたもの、 金属繊維や高分子繊維の表面に金属をめ つき法などで付着させた繊維を用いた織物状のメッシュなどが挙げられる。 金属メッ シュに用い得る金属は、 電気伝導性が高く、 安定性が良好であれば特に限定されず、 如何なる金属も用い得るが、 加工性やコストの点で、 銅、 ュッケル、 タングステンな どが推奨される。 透明導電薄膜の場合は、 十分な可視光線透過率を確保し得る透明性と、 導電性を確 保できる薄膜であれば特に限定されないが、 例えば、 酸化スズ、 インジウム酸化物、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化ビスマス、 I T O ( I n— S n複合酸化物） 、 F T O (フッ素をドープした酸化スズ） などの金属酸化物から形成される薄膜を用いること が推奨される。 '
透明導電薄膜の厚みは 1 0 O A以上であって、 1 0 0 O A以下、 より好ましくは 5 0 O A以下であることが望ましい。 透明導電薄膜の厚みが上記範囲を下回る場合には、 該薄膜による層を用いた効果が十分に確保できない場合がある。 他方、 透明導電薄膜 の厚みが上記範囲を超えると、 該薄膜の着色のため、 フィルムの色調が変化する傾向 にある。
なお、 上記透明導電薄膜の導電率を高めて本発明のフィルムに適用する場合は、 金 属酸化物 Z金属/金属酸化物の如き 3層以上の積層構造とすることが好ましい。 金属 を構成要素に含めることで、 高い可視光線透過率を維持しながら、 優れた導電性を確 保することができる。 積層する金属は、 導電性向上の観点から、 金、 銀、 およびこれ らを含む化合物が好適である。 この場合の透明導電薄膜の全厚みは、 上述した透明導 電薄膜の好適な厚みの範囲内とすることが好ましい。 また、 積層されている金属の厚 みは、 5 O A以上であって、 2 0 O A以下、 より好ましくは 1 0 0 A以下であること が望ましい。 金属の厚みが上記範囲を下回る場合は、 これを積層する効果が十分に確 保されず、 他方、 上記範囲を超える場合は、 フィルムの可視光線透過率が低下してし まう。
透明導電薄膜を上記の如く積層構造とする場合であって、 例えば、 金属酸化物/金 属 /金属酸化物/金属ノ金属酸化物の如く 5層とした場合などでは、 中心の金属酸ィ匕 物の厚みを、 他の金属酸ィ匕物の厚みよりも大きくすることが好ましい。 このような積 層構造とすることで、 透明導電薄膜全体の可視光線透過率が向上する。
[近赤外線吸収フィルムの用途]
本発明の近赤外線吸収フィルムは、 例えば、 近赤外線吸収フィルタ一としてプラズ マディスプレイの前面に設置した場合、 該ディスプレイから放射される不要な近赤外 線を吸収する。 よって、 プラズマディスプレイ操作用のリモコンが近赤外線方式の場 合、 該ディスプレイから放射される近赤外線に起因するリモコンの誤動作を防止でき る。
[近赤外線吸収フィルター]
以上説明した本発明の近赤外線吸収フィルムは、 近赤外線吸収フィルタ—として用 いられる。 この本発明の近赤外線吸収フィルターにおいては、 前記導電層が設けられ ていることが好ましい。 この導電層は、 フィルムの近赤外線吸収層とプラズマデイス プレイパネルの間に位置するように設けられる。 例えば、 粘着層を介して近赤外線吸 収層側に積層されていることが好ましい態様である。 フィルターをプラズマディスプ レイパネルへ貼着するための粘着層をフィルターの最表面に設けてもよい。 実施例
以下、 実験例に基づいて本発明を詳細に述べる。 ただし、 下記実験例は本発明を制 限するものではなく、 前 ·後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、 全 て本発明の技術的範囲に包含される。 なお、 本実験例で得られた樹脂の酸価、 および フィルムの評価方法は、 以下の通りである。 また、 本実験例で測定した各樹脂の分子 量は、 全てゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定値 （ポリスチレン換 算値） である。
〔塗布液粘度〕
20°Cに塗布液を調節し、 東京計器製の B型粘度計 （BL) を用いて、 ローター回 転数 60 r pmにて測定した。
〔全光線透過率、 ヘーズ〕
^ ^一ズメータ （日本電色工業製、 NDH2000) を用いて、 全光線透過率および ヘーズを測定した。
〔光線透過率〕
分光光度計 （日立製作所製、 U— 3500型） を用い、 波長 200〜1100 nm の範囲で、 近赤外線吸収層側から特定波長の光を照射し、 室内の空気の透過率を参照 値 （ブランク） として測定する。 近赤外線領域での光線透過率は、 波長 900〜11 0 O-nmの光線透過率の平均値、 ネオン光 （ネオンォレシジ光） 領域での透過率は、 波長 570~600 nmでの光線透過率の平均値、 可視光領域での透過率は、 波長 4 50〜700 nmでの透過率の平均値、 紫外線透過率は 380 nmでの光線透過率、 で評価する。
〔色調〕
色調の測定は、 色差計 （日本電色工業製、 ZE-2000) を用い、 標準光を D6 5光源とし、 視野角を 10度として、 近赤外線吸収層側に光を照射して行い、 La b 表示系の L値、 a値、 b値を求めた。
〔経時安定性〕 近赤外線吸収フィルターを、 温度 6 0 °C、 湿度 9 5 %雰囲気中で 5 0 0時間放置し た後、 上記の光線透過率、 色調を測定した。
まず、 近赤外線領域の透過率の平均値、 および可視光領域の透過率の平均値の経時 処理前後の変化量を下記式 （8 ) より求め、 以下の判断基準でランク付けを行った。
◎：透過率の変化が 5 %未満
〇：透過率の変化が 5 %以上 1 0 %未満
△：透過率の変化が 1 0 %以上 2 0 %未満
X：透過率の変化が 2 0 %以上
変化量 （％) = ( I処理前の透過率—処理後の透過率 i /処理前の透過率）
X 1 0 0 … （8 )
次に、 下記式 （9 ) で定義される色調の経時処理前後での変化量を求め、 以下の判 断基準でランク付けを行う。 -
◎：透過率の変化が 1未満
〇：透過率の変化が 1以上 2未満
△：透過率の変化が 2以上 4未満
X：透過率の変化が 4以上
変化量 = C (処理前 a値一処理後 a値） 2
+ (処理前 b値一処理後 b値） 2] 1 /2 … ( 9 )
〔塗膜外観〕
( 1 ) 微小欠点
近赤外線吸収層形成後のフィルター [粘着層を設ける前のフィルター] を白色フィ ルム上に置き、 3波長の蛍光灯下で目視観察し、 下記の評価を行った。
なお、 微小欠点は、 面積 1 0 O m2あたりの 3 0 0 μ πι以上の大きさの欠点の個数 を計測し、 以下の判断基準に従ってランク付けを行った。
◎：微小欠点が 1個未満
〇：微小欠点が 1個以上 5個未満
△：微小欠点が 5個以上 1 0個未満
X：微小欠点が 1 0個以上
( 2 ) 塗工不良
塗工斑、 スジなどの塗工不良の有無については、 近赤外線吸収フィルムを白色フィ ルム上に置き、 3波長の蛍光灯の下で近赤外線吸収層面を目視観察し、 以下の判断基 準に従ってランク付けを行つた。 ◎：近赤外線吸収フィルターを動かしながら観察しても塗工不良が見られない 〇：近赤外線吸収フィルターを動かしながら観察すると、 塗工不良が若干分か
る
△：近赤外線吸収フィルターを動かしながら観察すると、 塗工不良が分かる
X ：近赤外線吸収フィルターを静止した状態でも、 塗工不良が分かる
〔卷き特性〕
反射防止層、 基材フィルムおよぴ近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルター を、 卷き張力： 20 ON/m 速度： 2 OmZ分の条件で 6インチ紙管に卷きつけた 後の卷きズレの程度を、 以下の判断基準によってランク付けした。
◎：卷きズレが lmm未満
〇：卷きズレが 1 mm以上 2 mm未満
△：卷きズレが 2 mm以上 4 mm未満
X ：卷きズレが 4mm以上、 または、 卷取り不能
〔耐光性〕
上記で得られた近赤外線吸収フィルムについて、 耐光性の加速試験を行った。 紫外 線オートフェードメーター （スガ試験機ネ ±¾、 XL— 75) による照射試験を、 ブラ ックパネル温度 63°C、 湿度 50%、 照度 50W/m2、 照射時間 24時間の条件下 で行い、 該試験前後の試料の近赤外線領域の極大吸収波長における透過率を測定した。 試験前の透過率を Tとし、 試験後の透過率を 1\とし、 下式 （10) から近赤外線吸 収能残存率 R (%) を求めた。 該評価は、 粘着層を介して、 試験試料を厚さ 2 mmの SUS板に貼着し、 反射防止層側より紫外線を照射する方法で実施した。
R (%) = (T/T X 100 … (10)
〔反射防止層の反射率〕
分光光度計 （日立製作所製、 U— 3500型） を用い、 J I S-R3106に準拠 して、 反射防止層側の 5° 正反射を測定し、 波長 380〜 700 nmでの最小の反 射率を求めた。 なお、 反射防止層を積層しないサンプルについては、 基材フィルムの 表面における前記反射率を測定した。
〔表面硬度〕
反射防止機能を有する反射防止層の表面について、 鉛筆引搔き硬度で評価した。 サ ンプルを温度 25°C、 相対湿度 60%の条件下で 2時間調湿した後評価した。 鉛筆引 搔き硬度は J I S-S 6006に準拠する試験用鉛筆を用いて、 J I S— K5400 に準じて実施した。 評価結果の鉛筆硬度は、 9. 8 Nの荷重にて傷が全く認められな い鉛筆の硬度である。 反射防止層を積層しないサンプルについては、 基材フィルムの 表面を測定した。
〔基材フィルムに対する反射防止層およぴ近赤外線吸収層の密着性〕
J I S— K5400の 8. 5. 1記載に準じた試験方法で密着性を求めた。 すなわ ち、 それぞれ、 両表面より基材フィルムに達する 100個の升目状の切り傷を隙間間 隔 2mmのカッターガイドを用いて付け、 セロハン粘着テープ （ニチパン製、 405 番； 24mm幅） を升目状の切り傷面に貼り付け、 気泡や密着不良な部分が残らない ようにアクリル板 （住友化学製、 スミペックス） で擦って完全に付着させた後、 垂直 に引き剥がした時の状況を目視により観察し、 下記式 （11) から密着性 （％) を求 めた。 なお、 1つの升目で部分的に剥がれているものは、.剥がれた升目とした。
密着性 （％) = (1一剥がれた升目の数 Z評価した升目の数） X I 00
… (11) 実験 1
実験 1一 1
1. 基材フィルムの製造
固有粘度 0· 62 d 1/gのポリエチレンテレフタレ一ト樹脂を 2軸スクリユー押 出機に投入し、 T—ダイスから 290 °Cで溶融押出しし、 冷却回転金属口一ル上で静 電印加を付与しながら密着固化させ、 未延伸シートを得た。
次いで、 該未延伸シートをロール延伸機で 90°Cに加熱して、 3. 5倍で縦延伸を 行った後、 縦延伸フィルム上に、 下記表 1に示す組成の中間層用塗布液 Aを乾燥後の 塗布量が 0. 5 g/m2 となる様に両面に塗布し、 風速 1 Om/秒、 120°Cの熱風 下を 20秒通過させて、 中間層を形成させた。 さらに、 テンターで 140°Cに加熱し て 3. 7倍横延伸したあと、 235°Cで幅 （横） 方向に 5%緩和させながら熱処理し てフィルムを得た。 得られた中間層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ ィルムは厚み 100 m、 全光線透過率が 90. 2 %で、 ヘーズが 0. 5 %であつた,
表 1
Figure imgf000068_0001
2 . 近赤外線吸収層の積層
下記表 2に示す近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 1— 1を、 乾燥後の塗布量が 8 . 5 g /m2になるように直径 6 0 c mの斜線グラビアを用いてリバース方式で上記の 中間層上に塗工し、 4 0でで 5 πιΖ秒の熱風で 2 0秒間、 1 5 0でで 2 0 m/秒の熱 風で 2 0秒間、 さらに、 9 0でで 2 0 秒の熱風で 1 0秒間通過させて乾燥し、 近 赤外線吸収フィルムを作成した。 得られた近赤外線吸収フィルムは、 表 4に示すよう に、 近赤外領域の吸収が強く、 可視光領域での透過率が高く、 さらに、 経時安定性、 塗膜外観も良好であった。
(近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 1 - 1 )
下記表 2に示す組成で各成分を混合し、 加温下 （4 0 °C) で色素おょぴ樹脂を溶解 し、 公称ろ過精度が 1 mのフィルターで未溶解物を除去して塗布液を作成した。 塗 布液 N 1— 1の固形分濃度は 1 7質量％であり、 粘度 （上述の測定法により求められ る粘度） は 4 0 c p sであった。 表 2
Figure imgf000069_0001
実験 1一 2
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を HLBが 11であるシリコーン系 界面活性剤 （日本ュニカー製、 FZ— 2105) に変更したこと以外は実験 1—1と 同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 親水性の高い界面活性剤に変更したため、 高温 ·高湿度下での経時安定性がやや劣った。 また、 表面に局在化により滑り性を付 与するという効果が不足するため、 若干卷きズレが発生した。 いずれも、 実用レベル であ た。
実験 1一 3
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を、 HLBが 3であるシリコーン系 界面活性剤 （日本ュニカー製、 FZ— 2136) に変更したこと以外は実験 1—1と 同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 疎水性の高い界面活性剤に変更したため、 レべリング性が若干劣り、 微小欠点が少量発生した。
実験 1一 4
近赤外線吸収層形成用の塗布液中に、 界面活性剤を樹脂に対し 0. 02質量％含有 させたこと以外は実験 1一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 界面活性 剤の含有量を低減したため、 レベリング性がやや劣り、 微小欠点が少量発生した。 実験 1一 5
近赤外線吸収層形成用の塗布液中に、 界面活性剤を樹脂に対し 1 . 5質量％含有さ せたこと以外は実験 1一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 界面活性剤 の含有量を増加したため、 経時安定性がやや不良となった。
実験 1一 6
近赤外線吸収層形成用の塗布液を塗布した後の乾燥条件を、 1 0 0 °Cで 5 mZ秒の 熱風で 2 0秒間、 1 5 0 で 2 0 mZ秒の熱風で 2 0秒間、 さらに、 9 0 で 2 0 m /秒の熱風で 1 0秒間としたこと以外は実験 1一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィ ノレムを作成した。 初期乾燥条件を厳しくしたため、 微小欠点が多少増加した。
実験 1一 7
近赤外線吸収層形成用の塗布液を塗布した後の乾燥条件を、 4 0 °Cで 5 m/秒の熱 風で 2 0秒間、 1 3 0でで 2 0 mZ秒の熱風で 2 0秒間、 さらに、 9 0でで 2 0 τα/ 秒の熱風で 1 0秒間としたこと以外は実験 1一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィル ムを作成した。 乾燥炉内でのフィルム実温が低下したため、 残留溶媒量が増加し、 経 時安定性が若干不良となった。
実験 1一 8
ワイヤーパーで塗工したこと以外は実験 1—1と同様にして、 近赤外線吸収フィル ムを作成した。 ワイヤーパーによる薄レ、縦スジが発生した。
実験 1一 9
直径 3 0 O mmの斜線グラビアを用いてリバース方式で塗工したこと以外は実験 1 一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを作成した。 縦方向にうね状のスジが発生 した。
実験' 1一 1 0
近赤外線吸収層を下記の方法で設けたこと以外は実験 1—1と同様にして、 近赤外 線吸収フィルムを作成した。
(近赤外線吸収層の積層）
下記表 3に示す近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 1 - 2を上記の中間層上に乾燥後 の塗布量が 9 . 3 g /m 2になるように直径 6 0 c mの斜線グラビアを用いてリパー ス方式で塗工し、 4 0 °Cで 5 mZ秒の熱風で 2 0秒間、 1 5 0 °Cで 2 O mZ秒の熱風 で 2 0秒間、 さらに、 9 0でで 2 0 m/秒の熱風で 1 0秒間通過させて乾燥し、 近赤 外線吸収フィルムを作成した。 (近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 1— 2 )
下記表 3に示す組成で各成分を混合し、 加温下 （4 0 °C) で色素および樹脂を溶解 し、 公称ろ過精度が 1 μ πιのフィルターで未溶解物を除去して塗布液を作成した。 塗 布液 Ν 1—2の固形分濃度は 2 1質量％であり、 粘度は 3 0 c p sであった。 表 3
Figure imgf000071_0001
実験 1一 1 1
近赤外線吸収層形成用の塗布液に界面活性剤を加えないこと以外は実験 1一 1と同 様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 界面活性剤を添加していないため、 微小欠 点が多数発生した。 また、 滑り不良となりロール状での卷取りが困難であった。 実験 1一 1 2
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を、 樹脂に対し 3質量％としたこと 以外は実験 1— 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 界面活性剤の含有量 が多いため、 経時安定性が不良となった。
実験 1— 1 3
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を、 H L Bが 1のシリコーン系界面 活性剤 （日本ュニカー製、 F Z— 2 1 1 0 ) に変更したこと以外は実験 1一 1と同様 にして近赤外線吸収フィルムを得た。 本発明の構成要件以外の界面活性剤を使用した ため、 レべリング性が不足し微小欠点が多く発生した。 また、 表面の滑り性が強すぎ るために、 卷きズレが発生した。 実験 1一 14
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を、 HLBが 14のシリコーン系界 面活性剤 （東芝シリコン製、 TSF4440) に変更したこと以外は実験 1—1と同 様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 本発明の構成要件以外の界面活性剤を使用 したため、 レべリング性が不足し微小欠点が発生した。 また、 表面の滑り性がやや不 足し、 卷きずれが発生した。 表 4
Figure imgf000072_0001
実験 2
実験 2— 1
上記実験 1一 1と同様の中間層を有する基材を使用し、 下記表 5に示す組成の近赤 外線吸収層用塗布液 N 2 - 1を用いたこと以外は上記実験 1— 1と同様にして、 近赤 外線吸収フィルムを作成した。 得られた近赤外線吸収フィルムは、 表 7に示すように、 近赤外線領域の吸収が強く、 可視光領域での透過率が高く、 さらに経時安定性、 塗膜 外観も良好であった。
(近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 2-1)
下記表 5に示す組成で各成分を混合し、 加温下 （40°C) で色素および樹脂を溶解 させ、 公称濾過精度が 1 μπιのフィルターで未溶解物を除去して塗布液を作成した。 塗布液の固形分濃度は 17質量％であり、 粘度 （上述の測定法により求められる粘 度） は 40 c p sであった。 表 5
Figure imgf000073_0001
実験 2— 2
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を HLBが 11であるシリコーン系 界面活性剤 （日本ュニカー製、 FZ-2105) に変更したこと以外は実験 2—1と 同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 得られた近赤外線吸収フィルムの評価結 果を表 7に示す。 親水性の高い界面活性剤に変更したため、 高温 ·高湿度下での経時 安定性がやや劣った。 また、 表面に局在ィ匕により滑り性を付与するという効果が不足 するため、 若干巻きズレが発生した。 しかしながら、 いずれも、 実用レべノレであった。 実験 2— 3
近赤外線吸収層形成用の塗布液中の界面活性剤を、 H L Bが 3であるシリコーン系 界面活性剤 （日本ュニカー製、 F Z— 2 1 3 6 ) に変更したこと以外は実験 2—1と 同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 得られた近赤外線吸収フィルムの評価結 果を表 7に示す。 疎水性の高い界面活性剤に変更したため、 レべリング性が若干劣り、 微小欠点が少量発生した。
実験 2— 4
近赤外線吸収層形成用の塗布液中に、 界面活性剤を樹脂に対し 0 . 0 2質量％含有 させたこと以外は実験 2— 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 得られた 近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 7に示す。 界面活性剤の含有量を低減したため、 レべリング性がやや劣り、 微小欠点が少量発生した。
実験 2— 5
近赤外線吸収層形成用の塗布液中に、 界面活性剤を樹脂に対し 1 . 5質量。 /0含有さ せたこと以外は実験 2—1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 得られた近 赤外線吸収フィルムの評価結果を表 7に示す。 界面活性剤の含有量を増加したため、 経時安定性がやや不良となった。
実験 2— 6
近赤外線吸収層用の塗付液中の界面活性剤を、 固形分に対して 2 . 5質量％とした こと以外は実験 2— 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルムを得た。 得られた近赤外 線吸収フィルムの評価結果を表 7に示す。 近赤外線吸収層中の界面活性剤の含有量が 多いため、 経時安定性が不良であった。
実験 -2 - 7
近赤外線吸収層を下記の方法で設けたこと以外は実験 2— 1と同様にして近赤外線 吸収フィルムを作成した。
(近赤外線吸収層の積層）
.下記の塗布液 N 2 - 2を上記の中間層上に乾燥後の塗布量が 9 . 3 g Zm2になる ように直径 6 0 c mの斜線グラビアを用いてリパース方式で塗工し、 4 0 °Cで 5 m/ 秒の熱風で 2 0秒間、 1 5 0でで 2 0 m/秒の熱風で 2 0秒閬、 さらに、 9 0 で 2 0 mZ秒の熱風で 1 0秒間通過させて乾燥し、 近赤外線吸収フィルムを作成した。 得 られた近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 7に示す。 (近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 2-2)
下記表 6に示す組成で各成分を混合し、 加温下 （40°C) で色素および樹脂を溶解 させ、 公称濾過精度が 1 /X mのフィルターで未溶解物を除去して塗布液を作成した。 塗布液の固形分濃度は 21質量％であり、 粘度は 30 c p sであった。 表 6
含有量 成分
(質量部） 有機 メチ/レエチノレケトン 39.07 溶剤 トルエン 39.07 アクリル系樹脂 （三菱レイヨン製、 BR-80) 6.23 樹脂
アクリル系樹脂 （三菱レイヨン製、 BR—83) 14.54 ジインモニゥム塩化合物
近赤外 0.6588
(日本化薬製、 I RG-022)
線吸収
フタロシアニン系化合物
色素 0.3668
(日本触媒製、 I R-l OA)
色補正 ァザポルフィリン系化合物
0.1137 色素 (山田化学製、 TAP— 2)
シリコーン系界面活性剤
界 (日本ュニカ^"製、 FZ— 2130 ; 0.0654 活性剤
HLB = 7. 0)
表 7
Figure imgf000076_0001
実験 3
実験 3— 1
実験 3— 1—1
1. 基材フィルムの作製
( 1 ) 紫外線吸収剤含有マスターパッチペレットの調製
乾燥させた、 環状ィミノエステル系紫外線吸収剤 （サイテック製、 CYASORB UV3638 ； 2, 2' - (1， 4一フエ二レン） ビス （4H— 3， 1—ベンズォキ サジン一 4一オン） ） 10質量部と、 粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート (PET) 樹脂 （東洋紡績製、 ME 553) 90質量部を混合し、 混練押出機を用い、 マスターパッチペレットを作製した。 この時の押出温度は 285°Cであり、 押出時間 は 7分であった。
(2) 第 2の密着性改質層 （易接着層） 形成用塗布液の調製
ジメチルテレフタレート 95質量部、 ジメチルイソフタレート 95質量部、 ェチレ ングリコール 35質量部、 ネオペンチルグリコール 145質量部、 酢酸亜鉛 0. 1質 量部おょぴ三酸化アンチモン 0. 1質量部を反応容器に仕込み、 180°Cで 3時間か けてエステル交換反応を行った。 次に、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸 6. 0質 量部を添加し、 240°Cで 1時間かけてエステル化反応を行った後、 重縮合反応を行 い、 ポリエステル樹脂を得た。 得られたポリエステル樹脂の 30質量％水分散液 6. 7質量部、 重亜硫酸ソーダで プロックしたィソシァネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン樹脂の 20質量％ 水溶液 （第一工業製薬製、 エラストロン H— 3) 40質量部、 エラストロン用触媒 (Ca t 64) 0. 5®量部、 水 47. 8質量部おょぴイソプロパノール 5質量部を 混合した。 さらに、 この塗布液に対し、 ァユオン性界面活性剤を 1質量％、 球状コロ ィダルシリカ粒子 （日産化学工業製、 スノーテックス OL) を 5質量％添加し、 塗布 液とした。
(3) 基材フィルムの製膜
固有粘度が 0. 62 d lZgで、 粒子を含有しない PETペレット （東洋紡績製、 ME 553) 90質量部と、 上記 （1) で作製したマスターパッチペレット 10質量 部とを、 135°Cで 6時間減圧乾燥 （lTo r r) した後、 押出機に供給した。 押出 機熔融部、 混練り部、 ポリマ 管、 ギアポンプ、 フィルターまでの樹脂温度は 28 0°C、 その後のポリマー管では 275°Cとし、 口金よりシート状にして押出した。 な お、 これらの PETは、 夫々溶融段階でステンレス鋼焼結体の濾材 （公称濾過精度： 10 μπι以上の粒子を 95%カツト） を用いて濾過した。 また、 ブラットダイは樹脂 温度が 275°Cとなるようにした。
シート状に溶融押出しされた樹脂を、 表面温度 30°Cのキャスティングドラム （口 一ル径： 400mm Ra ： 0. 1 μ m以下） に、 静電印加キャスト法を用いて密 着させながら冷却固化し、 未延伸フィルムとした。 この時の吐出量は 48 k gZh r であり、 得られた未延伸フィルムは、 幅が 300mm、 厚さが 1400 /z mであった < 次に、 上記未延伸フィルムを、 加熱したロール群おょぴ赤外線ヒーターを用いて 1 00°Cに加熱し、 その後周速差のあるロール群で長手方向 （走行方向） に 3. 5倍延 伸して （縦延伸工程） 一軸配向フィルムを得た。 なお、 フィルム製造時に用いる全口 ールに関しては、 ロールの表面粗度を R aで 0. 1 m以下に管理し、 延伸工程の予 熱入口に位置するロールと冷却ロールにロールクリーナーを設置した。 縦延伸工程で のロール径は 150mmであり、 サクシヨンロール、 静電密着、 パート二ップの密着 装置によりフィルムをロールへ密着させる手法を採用した。
濾過粒子サイズ （初期濾過効率 95 %) 25// mのフェルト型ポリプロピレン製濾 材で精密濾過を行った第 2の密着性改質層形成用塗布液を、 リパースロール法で上記 一軸配向フィルムの両面に塗布した。 その後引き続いて、 フィルムの端部をクリップ で把持して 130°Cに加熱された熱風ゾーンに導き、 乾燥後フィルム幅方向に 4. 0 倍に延伸し、 230でで 5秒間熱処理し、 この熱処理工程中に幅方向に 3 %の弛緩処 理し、 両面に第 2の密着性改質層が積層された基材フィルムを得た。 得られた基材フ イルムの厚さは 100 mであり、 第 2の密着性改質層は、 乾燥後の塗布量で片面当 たり 0. OlgZm2であった。
2. 反射防止層の形成
上記基材フィルムの第 2の密着性改質層表面に紫外線硬化型ハードコート塗料.（大 日精化製、 セイカビーム EXF— 01 B) を、 リバースコーティング法により、 乾燥 後の膜厚が 5 mになるように塗布した。 次いで、 溶剤を乾燥後、 高圧水銀灯により 80 Om jZcm2の紫外線を照射して塗料中の樹脂を硬化させ、 ハードコート層を 形成させた。
次に、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物を 5質量部、 メタノールを 30質量部、 エタノールを 30質量部、 イソプロパノールを 35質量部 からなる塗布液を調製し、 これを乾燥後の膜厚が 0. 02μΐηになるようにハードコ ―ト層表面に塗布し、 140°Cで 20秒間乾燥させて、 高屈折率層を形成させた。 次いで、 テトラエトキシシラン 24質量部に、 エタノー 50質量部、 水 20質量 部、 塩酸 4質量部を加えてテトラエトキシシランを加水分解させて、 塗布液を調製し た。 この塗布液を、 乾燥後の膜厚が 0. 09 mになるように高屈折率層表面に塗布 し、 14 で 1分間乾燥させて、 低屈折率層を形成させた。
さらに、 上記低屈折率層表面に、 C3F7— (OC3F6) 34- O- (CF2) 2— C2H4— 0-CH2S i (OCH3) 3からなるパーフルォロポリエーテル基含有シランカップ リング剤を、 パーフルォ口へキサンで 0. 5質量0 /0に希釈した塗布液を塗布し、 12 0°Cで 1分間乾燥して、 膜厚が 8 nmの防汚層を形成させた。
これにより、 基材フィルムの第 2の密着性改質層表面に、 ハードコート層ノ高屈折 率層 Z低屈折率層 Z防汚層がこの順に積層された反射防止層を形成させた。
3. '近赤外線吸収層の形成
上記実験 2— 1で使用した近赤外線吸収層形成用の塗布液 N 2—1 (表 5) を、 反 射防止層を形成した基材フィルムの反射防止層とは反対側の第 2の密着性改質層表面 に、 乾燥後の塗布量が 8 · 5 g /m2になるように塗布した。 塗布は、 直径 60 c m の斜線グラビアロールを、 リバース回転させることで行った。 その後、 40°C、 5 m 秒の風で 20秒間 （第 1乾燥工程） 、 150 °C、 20 m/秒の風で 20秒間 （第 2 乾燥工程） 、 さらに、 90°C、 20m/秒の風で 10秒間 （冷却工程） 通過させて乾 燥し、 近赤外線吸収フィルターを作製した。
4. 粘着層の形成 上記近赤外線吸収フィルターの近赤外線吸収層の表面に、 n―プチルァタリレート ( 7 8 . 4質量0 /0) 、 2—ェチルへキシルアタリレート （1 9 . 6質量0 /0) 、 および アクリル酸 （2質量％) よりなるアクリル酸エステル共重合体である透明粘着剤を、 コンマコーター法により、 乾燥後の膜厚で 0 . 0 2 5 mmとなるように積層した。 さ らに、 その表面にシリコーン処理した厚み： 0 . 0 3 8 mmの P E T製セパレーター フィルムを積層し、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターとセパレーターフィルム との複合体を得た。
上記近赤外線吸収フィルターについて、 上記の各評価を行った結果を表 8に示す。 耐光性試験以外の評価は、 粘着層を設けていない近赤外線吸収フィルターについて行 い、 耐光性試験は、 粘着層を設けた近赤外線吸収フィルターについて行った。
表 8から分かるように、 得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 近赤外領域およびネ オン光領域の吸収が大きく、 可視光領域の透過性も大きい。 また、 近赤外線吸収層の 塗膜^ Mや、 フィルターの巻き特性も良好であった。 さらに、 紫外線吸収剤の使用に より、 紫外線領域の吸収が極めて大きく、 経時安定性 （透過率特性、 色調） および耐 光性に優れている。
なお、 表 8の密着性の評価の欄で、 （A) 層は反射防止層、 （B ) 層は基材フィル ム、 （C) 層は近赤外線吸収層を意味するものである。
さらに、 近赤外線吸収フィルターの反射防止層について、 防汚性評価も行った。 防 汚性は、 油性ペンの拭き取り性と指紋の拭き取り性で評価した。 油性ペンの拭き取り 性は、 反射防止層表面に油性ペンで線を引きその線を、 また、 指紋の拭き取り性は、 反射防止層表面に付着させた指紋をセルロース製の不織布 （旭化成製、 ベンコットン M- 3 ) で拭き取り、 その取れ易さを目視判定した。 どちらも完全に拭き取ることが できた。
ま'た、 本実験 3— 1一 1で得られた近赤外線吸収フィルター （反射防止層/基材フ イルム Z近赤外線吸収層 Z粘着層） の合計厚みは 0 . 1 4 mmであり、 非常に薄い上 に、 前記のような優れた特性を合わせて保有しているため、 上記複合体のセパレータ 一フィルムを剥離後、 粘着層の粘着性を利用して、 例えば、 プラズマディスプレイ等 の被貼着体に容易に貼着することができる。 上記のごとく該近赤外線吸収フィルター はその厚みが従来公知のものより薄いので、 その貼着の作業性に優れていた。
実験 3— 1—2
紫外線吸収剤を、 高分子系紫外線吸収剤 （三菱化学製、 N o V a p e X U— 1 1 0 ) に変更し、 その配合量を 2 0質量部となるようにした以外は、 実験 3—1— 1と 同様にして反射防止層、 基材フィルムおよび近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フ ィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 3— 1—1 と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤外 線吸収フィルターの評価結果を表 8に示す。 表 8に示すように、 実験 3— 1一 1で得 られた近赤外線吸収フィルターと同等の特性を有している。 また、 実験 3— 1—1と 同じ防汚性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り性のいずれも良 好であった。
実験 3— 1—3
近赤外線吸収層形成用塗布液に用いる界面活性剤を、 H L Bが 1 1のシリコーン系 界面活性剤 （日本ュニカー製、 F Z—2 1 0 5 ) に変更した以外は、 実験 3— 1—1 と同様にして反射防止層、 基材フィルムぉよぴ近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収 フィルタ を作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 3— 1— 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤 外線吸収フィルターの評価結果を表 8に示す。 実験 3— 1— 1で得られた近赤外線吸 収フィルターよりも H L Bの大きな （親水性の高い） 界面活性剤を使用したために、 高温 ·高湿下での経時安定性がやや劣っており、 近赤外線吸収層表面の滑り性も若干 劣っていることにより、 若干の巻きズレが生じた。 また、 実験 3—1— 1と同じ防汚 性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り性のいずれも良好であつ た。
実験 3—1— 4
近赤外線吸収層形成用塗布液に用いる界面活性剤を、 H L Bが 3のシリコーン系界 面活性剤 （日本ュュカー製、 F Z— 2 1 3 6 ) に変更した以外は、 実験 3— 1—1と 同様にして反射防止層、 基材ブイルムおよび近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フ ィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 3— 1—1 と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤外 線吸収フィルターの評価結果を表 8に示す。 実験 3— 1一 1で得られた近赤外線吸収 フィルターよりも H L Bの小さな （疎水性の高い） 界面活性剤を使用したために、 近 赤外線吸収層形成時のレべリング性が若干劣り、 微小欠点がやや増大した。 また、 実 験 3— 1—1と同じ防汚性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り 性のいずれも良好であつた。
実験 3— 1一 5
実験 3— 1一 1において、 下記 （1 ) 〜 （3 ) のように変更すること以外は実験 3 一 1一 1と同様にして、 本実験 3— 1—5の近赤外線吸収フィルターを得た。 本実験 3 - 1 - 5で得られた近赤外線吸収フィルターの特性を表 8に示す。
( 1 ) 基材フィルムへの紫外線吸収剤の配合を取り止める。
( 2 ) 基材フィルムへの第 2の密着性改質層の積層を両面とも取り止める。
( 3 ) 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の配合を取り止める。
本実験 3— 1 - 5で得られた近赤外線吸収フィルタ一は紫外線透過度が高いため、 近赤外線吸収色素の光による劣化が大きく耐光性が劣る。 また、 第 2の密着性改質層 が形成されないため、 反射防止層や近赤外線吸収層の基材フィルムに対する密着性が 劣る。 さらに、 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の配合を取り止めたため、 近赤外線吸収色素やネオン光力ット用の色調調整用色素の樹脂への分散性が劣るため に、 近赤外線吸収層の塗膜外観に劣っていた。
実験 3— 1一 6
実験 3—1— 1の方法において、 下記 （4 ) 〜 （6 ) のように変更すること以外は、 実験 3— 1—1と同様にして、 本実験 3— 1—6の近赤外線吸収フィルターを得た。
( 4 ) 基材フィルムへの反射防止層の積層を取り止める。
( 5 ) 基材フィルムへの第 .2の密着性改質層の積層を両面とも取り止める。
( 6 ) 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の配合を取り止める。
本実験 3— 1— 6で得られた近赤外線吸収フィルターの特性を表 8に示す。 なお、 本実験 3— 1 - 6で得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 反射防止層が複合されてい ないので、 表面反射率と表面硬度は基材フィルムの表面の特 1"生を評価した。
本実験 3— 1 - 6で得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 反射防止層が複合されて いないので、 表面反射率と表面硬度が劣る。 また、 表面の防汚性も劣り、 前記の評価 では、 油性ペンで描いた線や指紋の拭き取り後が残った。 また、 第 2の密着性改質層 が形成されないため、 近赤外線吸収層の基材フィルムに対する密着性が劣る。 さらに、 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の配合を取り止めたため、 近赤外線吸収 色素やネオン光カツト用の色調調整用色素の樹脂への分散性が劣るために、 近赤外線 吸収層の塗膜外観に劣っていた。
実験 3— 1—7
実験 3— 1一 1の方法において、 近赤外線吸収層の積層を取り止めること以外は、 実験 3— 1— 1と同様の方法で、 本実験 3— 1— 7のフィルターを得た。 なお、 本実 験 3— 1一 7では、 近赤外線吸収層の積層を取り止めたので、 粘着層は基材フィルム 表面に形成した。 本実験 3— 1— 7で得られたフィルターの特性を表 8に示す。 本実 験 3— 1一 7で得られたフィルタ一は、 近赤外線吸収層が積層されてないので、 近赤 外線領域の透過率が高く近赤外線吸収フィルターとしての基本機能を有していない。 また、 色調捕正機能が付与されていない。
実験 3—1— 8
実験 3— 1—1の方法において、 下記 （7) 〜 （10) のように変更すること.以外 は、 実験 3— 1— 1と同様の方法で、 近赤外線吸収フィルターを得た。
(7) 基材フィルムへの紫外線吸収剤の配合を取り止める。
( 8 ) 基材フィルムへの第 2の密着性改質層の積層を両面とも取り止める。
( 9 ) 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の配合を取り止める。
(10) 粘着層にベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤 （チバ ·スペシャルティ ·ケ ミカルズ製、 T INUV IN386) 3質量0 /0と、 ヒンダ^"ドフエノール系酸化防止 剤 （チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製、 I RGANOX 1010) 1質量％を配 合する。
本実験 3— 1— 8で得られた近赤外線吸収フィルターの特性を表 8に示す。 本実験 3-1-8で得られた近赤外線吸収フィルターは、 紫外線吸収剤が近赤外線吸収色素 の配合された近赤外線吸収層より被貼着体側に複合されているため、 耐光性向上効果 が発現されず低レベルである。 また、 第 2の密着性改質層が形成されないため、 近赤 外線吸収層の基材フィルムに対する密着性が劣る。 さらに、 近赤外線吸収層形成用塗 布液への界面活性剤の配合を取り止めたため、 近赤外線吸収色素やネオン光カツト用 の色調調整用色素の樹脂への分散性が劣るために、 近赤外線吸収層の塗膜外観に劣つ ていた。
表 8
Figure imgf000083_0001
* 実験 3-1-5の紫外線領域における基材フィルム及ぴ積層体の透過率は 0 % 実験 3— 2 (プラズマディスプレイパネルの作製）
プラズマディスプレイパネノレ (富士通社製、 P D S 4 2 1 1 J—H) の前面パネル を外し、 実験 3— 1— 1から実験 3— 1—8で作製した近赤外線吸収フィルター [粘 着層を設けたもの] を粘着層を介して貼着し、 各種機能評価を行った。 実験 3—1— 1、 実験 3—1— 2、 実験 3— 1— 3、 及ぴ実験 3— 1 - 4で得られた近赤外線吸収 フィルターを用いたブラズマディスプレイパネルでは、 以下の効果が確認できた。
( 1 ) 表面に反射防止性が付与されているので、 外光反射が抑えられ、 室内照明に 用いた蛍光灯の写り込みが減少した。
( 2 ) 表面硬度が高いのでキズが付き難い。
( 3 ) 防汚性が付与されているので、 手で触れて指紋がついても拭き取りで簡単に 消すことができた。
( 4 ) ネオンカット性能を有しており、 色調改善がされているので色再現性が向上 した。 具体的には、 オレンジ色の入った赤が純赤に、 緑がかった青が鮮かな青に、 黄 ばんだ感じの白が純白になった。
( 5 ) 近赤外線吸収効果が付与されているので、 周辺に設置される赤外線リモート コント口ール装置の誤作動が防止できた。
( 6 ) 耐光性や経時安定性が優れているので、 長期使用をしても上記 （5 ) の機能 が安定していた。
一方、 実験 3— 1—5で得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 近赤外線吸収層の塗 膜外観が劣るため、 該欠点により画像の質が低下した。 また、 耐光性が劣るので長期 使用により、 周辺に設置される赤外線リモートコントロール装置に対する妨害が増加 した。
実験 3— 1— 6で得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 表面反射率が高いので、 外 光反射が高く室内照明に用いた蛍光灯の写り込みがあり画面の視認性が低かった。 ま た、 表面硬度が低く、 防汚性が付与されていないので、 傷が付き易く、 かつ手で蝕れ た時に付着した指紋の拭き取り性が劣っていた。 さらに、 近赤外線吸収層の塗膜外観 が劣るため、 該欠点により画像の質が低下した。
実験 3— 1一 7で得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 近赤外線吸収能がないので、 周辺に設置される赤外線リモートコントロール装置に対する妨害が発生した。 また、 ネオン力ット性が付与されていないので画像の色再現性が劣っていた。
実験 3— 1 - 8で得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 紫外線吸収剤が近赤外線吸 収色素の配合された近赤外線吸収層よりブラズマデイスプレイパネル側に複合されて いる。 そのため、 外光に対する耐光性向上効果が発現されないので、 実験 3— 1—5 で得られた近赤外線吸収フィルターと同様に、 長期使用により周辺に設置される赤外 線リモートコントロール装置に対する妨害が増加した。 また、 近赤外線吸収層の塗膜 外観が劣るため、 該欠点により画像の質が低下した。
また、 実験 3— 1— 5、 3— 1— 6および 3— 1— 8で得られた近赤外線吸収フィ ルターは、 基材フィルムと機能性発現層との界面の密着性に劣っていた。 そのため、 長期使用により界面の部分剥離が発生し、 画像の質が低下した。
実験 3— 1— 1、 実験 3—1— 2、 実験 3— 1— 3、 及ぴ実験 3— 1一 4で得られ た近赤外線吸収フィルタ一は、 厚みが薄く且つ粘着層が複合されている。 そのため、 プラズマディスプレイパネル表面をィソプロパノールで湿らせた状態で、 該フィルタ 一の貼着を行うと気泡の混入を抑えて綺麗に貼着することができ、 極めて良好な作業 性を有していた。
実験 3— 3
実験 3— 1一 1から実験 3— 1— 8で得られた近赤外線吸収フィルター [粘着層を 設けていないもの] に、 近赤外線吸収層表面をプラズマディスプレイパネル側として、 プラズマディスプレイパネル （富士通製、 P D S 4 2 1 1 J— H) の前面パネルに、 光学用の接着剤を用いて貼着し； 各種機能評価を行った。 実験 3— 2と同様の結果が 得られた。
実験 3— 4 (電磁波遮断機能を有する近赤外線吸収フィルターの作製）
実験 3— 1— 1力 ら実験 3— 1— 8で得られた近赤外線吸収フィルター [粘着層を 設けたもの] に、 粘着層を介して導電メッシュ [電磁波遮断層] を貼着した。 上記導 電メッシュは、 線径： 0 . 0 3 mmの繊維を 2 . 5 4 c m当たり 1 3 5本の密度で縦 横に編んだメッシュに、 無電解メツキ法でニッケルおょぴ銅をメツキしたものである。 プラズマディスプレイパネノレ （富士通製、 P D S 4 2 1 1 J一 H) の前面パネ を 外し、 導電メッシュを有する各近赤外線吸収フィルターを、 接着剤を用いて貼着し、 各種機能評価を行った。 上記実験 3— 2で確認した効果に加えて、 電磁波遮断効果も 発揮できることが確認できた。
実験 4
尚、'本実験例では、 上述の測定 ·評価方法に加えて下記測定 ·評価方法も採用した。 〔基材フィルムの表面キズ評価〕
2 5 O mmX 2 5 O mmのフィルム片 1 6枚について評価した。 この評価は製膜 開始から 2 4時間後のものについて評価した。 投光器として 2 OWX 2灯の蛍光灯 を X Yテーブル下方 4 0 O mmに配置し、 X Yテーブル上に設けたスリット幅： 1 0 mmのマスク上に測定対象の試験片を載置する。 投光器と受光器を結ぶ線と、 試験片 表面の鉛直方向とのなす角度を 1 2° となるように光を入射すると、 入射位置の試 験片にキズが存在する場合に、 その部分が光り輝く。 その部分の光量を X Yテーブル 上方 5 0 O mmに配置した C C Dイメージセンサカメラで電気信号に変換し、 その電 気信号を増幅し、 微分してスレッシュホールド （しきい値） レベルとコンパレータで 比較して、 光学欠点の検出信号を出力した。 また、 C C Dイメージセンサカメラを用 いて、 キズの画像を入力し、 入力された画像のビデオ信号を所定の手順により解析し て、 光学欠点の大きさを計測し、 5 0 m以上の欠点の位置を表示する。 この方法に よる光学欠点の検出は、 試験片の両面について行った。
上記方法において検出される光学欠点部分から、 キズによる欠点を選出する。 上記 方法でキズと判定された部分を適当な大きさに裁断し形状観察用試験片を採取した。 この試験片について、 3次元形状測定装置 （マイクロマップ製、 TY P E 5 5 0 ) を 用いて、 試験片の欠点を検出した表面に対して垂直方向から観察し、 キズの大きさを 測定した。 なお、 試験片、 すなわちフィルムの表面に対して垂直方向から観察した時 に、 5 0 μ πι以内に近接するキズの凹凸は同一のキズとした。 これらのキズの最外部 を覆う最小面積の長方形の長さおょぴ幅を、 キズの長さおょぴ幅とした。 これらのキ ズの深さ （キズの最も高いところと最も低いところの高さの差） および長さを計測し た。 この結果より、 深さ ： 1 μ πι以上で且つ長さ： 3 mm以上のキズの個数 （個/ m 2) を求め、 以下の基準により判定した。
◎： 3 0個 Zm2以下；
〇： 3 1〜5 0.個/ m2；
△： 5 1〜： L 0 0個 Zm2；
X： 1 0 0個/ m2以上
〔基材フィルム表面の異物評価〕
上記キズ評価において記載した方法で検出した光学欠点の中から、 異物起因の欠点 を選別し、 該部分の試験片をサンプリングした。 該試験片の欠点が検出された面に A 1蒸着を行い、 非接触式三次元粗さ計 （マイクロマップ製、 T Y P E 5 5 0 ) でブイ ルム商に対して垂直方向から観察する。 最大径が 2 0 m以上の異物の個数 （個/ m 2) を求め、 以下の基準により判定した。
◎： 2個/ m2以下；
〇： 3 ~ 5個/ m2；
△： 6〜 1 0個/ m2；
X： 1 1個/ m2以上
〔基材フィルムの厚み方向における紫外線吸収剤の偏在性評価〕
F T— I Rにより基材フィルムの表層におけるポリエステルの特性吸収に対する紫 外線吸収剤の特性吸収の吸光度比 Xと、 基材フィルムの厚み方向での中央部における ポリエステルの特性吸収に対する紫外線吸収剤の特性吸収の吸光度比 γを、 下記方法 で測定し、 ΧΖΥで表示した。 値が小さいほど紫外線吸収剤の偏在度が高いことを意 味する。
上記 Xは、 下記の方法で求める。 まず、 プランク試料 （紫外線吸収剤を含有しない ポリエチレンテレフタレートフィルム） の表層の I Rスペクトル （I) と、 基材フィ ルムの表層 I Rスぺク トル （I I) を測定した。 次いで、 （I) と （I I) の差スぺ クトルをとり、 1700〜 1800 c m一1での吸光度 （紫外線吸収剤の特徴的な吸 収） と、 （I I) の I Rスペクトルから得られる 1505 cm一1での吸収 （ポリエ チレンテレフタレートの吸収） との吸光度比 （1700〜 1800 cm- l 50 5 cm— を求め、 Xとした。
また、 基材フィルムを厚み方向について、 全厚みの 50%を削り取り、 剥き出しに なった面 （フィルム厚み方向での中央部） について、 上記 Xと同様の測定を行って吸 光度比を求め、 Yとした。
なお、 I Rスぺクトルは下記方法で測定した。
FT— IR装置 ： Digilab製、 FTS- 7000e
1回反射 AT R装置 ： Thermo Spectra-Tech製
TTnunderdomeJ
I RE ： Ge
入射角 ： 45°
分解能 ： 8cm-1
積算回数 ： 128回
実験 4一 1 (近赤外線吸収フィルターの作製）
実験 4一 1—1
1： 基材フィルムの作製
上記実験 3— 1で調整した紫外線吸収剤含有マスターパッチペレツトおよび第 2の 密着性改質層 （易接着層） 形成用塗布液を使用し、 下記手順に従って、 基材フィルム を製膜した。
(1) 基材フィルムの製膜
基材フィルムの二軸配向積層ポリエステルフィルムは 3層構造とした。 基材中間層 形成用には、 粒子を含有しない固有粘度が 0. 62 d l/gの PETのペレット （東 洋紡績製、 ME 553) 90質量部と、 上記 （1) で作製したマスターバッチペレツ ト 10質量部とを、 135°Cで 6時間減圧乾燥 （1 To r r ： 1. 33 X 102P a) した後、 第 2の押出機に供給した。 両表層形成用には粒子を含有しない PETの ペレット （東洋紡績製、 ME 553) を、 135 °Cで 6時間減圧乾燥 (1 To r r ： 1. 33 X 102P a) した後、 第 1の押出機に供給した。 第 1の押出機および第 2 の押出機について、 押出機瑢融部、 混練り部、 ポリマー管、 ギアポンプ、 フィルター までの樹脂温度は 280°C、 その後のポリマー管では 275°Cとし、 3層合流ブロッ クにて、 両表層と基材中間層を積層し、 口金よりシート状にして押出した。 なお、 こ れらの PETは、 夫々溶融段階でステンレス鋼焼結体の濾材 （公称濾過精度： 10 μ m以上の粒子を 95%カット） を用いて濾過した。 また、 フラットダイは樹脂温度が 275°Cとなるようにした。
シート状に溶融押出しされた樹脂を、 表面温度 30でのキャスティングドラム （口 一ル径： 40 Omm Ra ： 0. 1 μ m以下） に、 静電印加キャスト法を用いて密 着させながら巻き付けて冷却固化し、 未延伸フィルムとした。 この時の吐出量は 48 k g/h rであり、 得られた未延伸フィルムは幅： 30 Omm, 厚さ： 1400 m であった。 また、 两表層の厚さの比率が全厚みに対して夫々 10%となるように、 各 押出機の吐出量を調整した。
次に、 上記未延伸フィルムを、 加熱したロール群おょぴ赤外線ヒーターを用いて 1 00°Cに加熱し、 その後周速差のあるロール群で長手方向 （走行方向） に 3. 5倍延 伸して （縦延伸工程） 一軸配向フィルムを得た。 なお、 フィルム製造時に用いる全口 ールに関しては、 ロールの表面粗度を R aで 0. 1 /zm以下に管理し、 延伸工程の予 熱入口に位置するロールと冷却ロールにロールクリーナーを設置した。 縦延伸工程で のロール径は 15 Ommであり、 サクシヨンロール、 静電密着、 パート二ップの密着 装置によりフィルムをロールへ密着させる手法を採用した。
濾過粒子サイズ （初期濾過効率 95%) 25 mのフェルト型ポリプロピレン製濾 材で精密濾過を行った第 2の密着性改質層形成用塗布液を、 リパースロール法で上記 一軸配向フィルムの両面に塗布した。 その後引き続いて、 フィルムの端部をクリップ で把持して 130°Cに加熱された熱風ゾーンに導き、 乾燥後フィルム幅方向に 4. 0 倍に延伸し、 230 °Cで 5秒間熱処理し、 この熱処理工程中に幅方向に 3 %の弛緩処 理し、 両面に第 2の密着性改質層が積層された基材フィルムを得た。
得られた基材フイルムの厚さは 100 μ mであり、 第 2の密着性改質層は、 乾燥後 の塗布量で片面当たり 0. 01 g/m2であった。 表面状況の評価結果を表 9に示し たが、 長時間生産しても表面キズゃ表面異物などの表面欠点の発生が抑制されており、 高品質な積層フィルムを、 安定して生産することができた。 2. 反射防止層の形成
上記基材フイノレムの第 2の密着性改質層表面に紫外線硬化型ハードコート塗料 （大 日精化製、 セイカビーム EXF— 01 B) を、 リバースコーティング法により、 乾燥 後の膜厚が 5 /xmになるように塗布した。 次いで、 溶剤を乾燥後、 高圧水銀灯により 80 Om J /cm2の紫外線を照射して塗料中の樹脂を硬化させ、 ハードコート層を 形成させた。
次に、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物： 5質量部、 メタノーノレ： 30質量部、 エタノール： 30質量部、 イソプロパノール： 35質量部 からなる塗布液を調製し、 これを乾燥後の膜厚が 0. 02 /zmになるようにハードコ ート層表面に塗布し、 140DCで 20秒間乾燥させて、 高屈折率層を形成させた。 次いで、 テトラエトキシシラン： 24質量部に、 エタノール： 50質量部、 水： 2 0質量部、 塩酸： 4質量部を加えてテトラエトキシシランを加水分解させて、 塗布液 を調製した。 この塗布液を、 乾燥後の膜厚が 0. 09 zmになるように高屈折率層表 面に塗布し、 140 で 1分間乾燥させて、 低屈折率層を形成させた。
さらに、 上記低屈折率層表面に、 C3F7— (OC3F6) 34— O— (CF2) 2— C2H4— 0-CH2S i (OCH3) 3からなるパーフルォロポリエーテル基含有シランカップ リング剤を、 パーフルォ口へキサンで 0. 5質量0 /0に希釈した塗布液を塗布し、 12 0°Cで 1分間乾燥して、 膜厚が 8 nmの防汚層を形成させた。
これにより、 基材ブイルムの第 2の密着性改質層表面に、 ハードコート層/高屈折 率層/低屈折率層 Z防汚層がこの順に積層された反射防止層を形成させた。
3. 近赤外線吸収層の形成
上記実験 2— 1と同じ配合組成の近赤外線吸収層用塗布液 N 2-1 (表 5、 固形分 濃度： 17質量％、 粘度： 40 c p s) を、 反射防止層を形成した基材フィルムの反 射防—止層とは反対側の第 2の密着性改質層表面に、 乾燥後の塗布量が 8. 5 g /m2 になるように塗布した。 塗布は、 直径 60 cmの斜線グラビアロールを、 リバース回 転させることで行つた。 その後、 4◦ °C、 5 mZ秒の風で 20秒間 （第 1乾燥工程） 、 150°C、 2 OmZ秒の風で 20秒間 （第 2乾燥工程） 、 さらに、 90°C、 20 m/ 秒の風で 10秒間 （冷却工程） 通過させて乾燥し、 近赤外線吸収フィルターを作製し た。
4. 粘着層の形成
上記近赤外線吸収フィルターの近赤外線吸収層の表面に、 n—プチルァクリレ^ "ト (78. 4質量0 /0) 、 2—ェチルへキシルアタリレート （19. 6質量0 /0) 、 および アクリル酸 ( 2質量％) よりなるアタリル酸エステル共重合体である透明粘着剤を、 コンマコーター法により、 乾燥後の膜厚で 0. 0 2 5 mmとなるように積層した。 さ らに、 その表面にシリコーン処理した厚み： 0 . 0 3 8 mmの P E T製セパレーター フィルムを積層し、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターとセパレーターフィルム との複合体を得た。 · 上記近赤外線吸収フィルタ一について、 上記の各評価を行った結果を表 7に示す。 耐光性試験以外の評価は、 粘着層を設けていない近赤外線吸収フィルターについて行 い、 耐光性試験は、 粘着層を設けた近赤外線吸収フィルタ一について行った。 表 9か ら分かるように、 得られた近赤外線吸収フィルタ一は、 近赤外領域おょぴネオン光領 域の吸収が大きく、 可視光領域の透過性も大きい。 また、 紫外線領域の吸収が極めて 大きく、 経時安定性 （透過率特性、 色調） およぴ耐光性に優れている。 さらに、 近赤 外線吸収層の外観や、 フィルタ"の卷き特性も良好であつた。
さらに、 近赤外線吸収フィルターの反射防止層について、 防汚性評価も行った。 防 汚性は、 油性ペンの拭き取り性と指紋の拭き取り性で評価した。 油性ペンの拭き取り 性は、 反射防止層表面に油性ペンで線を引きその線を、 また、 指紋の拭き取り性は、 反射防止層表面に付着させた指紋をセルロース製の不織布 （旭化成製、 ベンコットン M- 3 ) で拭き取り、 その取れ易さを目視判定した。 どちらも完全に拭き取ることが できた。
また、 本実施例で得られた近赤外線吸収フィルターの合計厚み （最表面の反射防止 層からディスプレイ側の表面の粘着層まで） 0 . 1 4 mmであり、 非常に薄い上に、 上記のような優れた特性を保有しており、 上記複合体のセパレーターフィルムを剥離 すれば、 粘着層の粘着性を利用して、 プラズマディスプレイなどの被貼着体に容易に 貼着することができる。 この近赤外線吸収フィルタ一は、 上記の通り、 その厚みが従 来公知のものより薄いので、 その貼着の作業性に優れている。
実験 4一 1一 2
基材フィルムを構成する二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、 両表層の厚 みを、 全厚みに対し夫々 5 %となるようにしたこと以外は、 実験 4—1一 1と同様に して反射防止層、 基材フィルムおよび近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタ 一を作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 4—1一 1と同様 にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤外線吸収 フィルターの評価結果を表 9に示す。 表 9に示すように、 実験 4— 1—1で得られた 近赤外線吸収フィルターと同等の特性を有している。 また、 実験 4—1一 1と同じ防 汚性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り性のいずれも良好であ つた。
実験 4一 1一 3
基材フィルムの製造の際の、 未延伸フィルム作製段階での押出機の条件について、 フィルター後のポリマー管とフラットダイスの温度を、 樹脂温度が 2 8 5 となるよ うに変更した以外は、 実験 4— 1—1と同様にして反射防止層、 基材フィルムおよび 近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタ一を作製した。 さらに、 この近赤外線 吸収フィルターを用い、 実験 4一 1— 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収 フィルターも作製した。 これらの近赤外線吸収フィルターの評価結果を表 9に示す。 表 9に示すように、 実験 4一 1一 1の近赤外線吸収フィルターとほぼ同等の特性を 有しているが、 基材フィルム中での厚み方向における紫外線吸収剤の偏在度合いがや や劣つており、 紫外線吸収剤の昇華抑制ゃフィルム中でのマイグレーション抑制の効 果がやや低下している。 また、 未延伸フィルム作製段階での押出機の条件を変更した ことに伴い、 基材フィルムの表面状況がやや悪化している。 さらに、 実験 4一 1一 1 と同じ防汚性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り性のいずれも 良好であった。
実験 4一 1一 4
近赤外線吸収層形成用塗布液に用いる界面活性剤を、 H L Bが 1 1のシリコーン系 界面活性剤 （日本ユエカー製、 F Z— 2 1 0 5 ) に変更した以外は、 実験 4一 1一 1 と同様にして反射防止層、 基材フィルムおよぴ近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収 フィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 4— 1— 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤 外線吸収フィルターの評価結果を表 9に示す。 実験 4一 1一 1の近赤外線吸収フィル ターよりも H L Bの大きな （親水性の高い） 界面活性剤を使用したために、 高温 '高 湿下での経時安定性がやや劣っており、 近赤外線吸収層表面の滑り性も若干劣つて ヽ ることにより、 若千の卷きズレが生じた （評価としては 「◎」 である） 。 また、 実験 4—1一 1と同じ防汚性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り性 のいずれも良好であった。
実験 4— 1—5
近赤外線吸収層形成用塗布液に用レヽる界面活性剤を、 H L Bが 3のシリコーン系界 面活性剤 （日本ュニカー製、 F Z— 2 1 3 6 ) に変更した以外は、 実験 4—1一 1と 同様にして反射防止層、 基材フィルムおよび近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フ ィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 4— 1— 1 と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤外 線吸収フィルターの評価結果を表 9に示す。 実験 4一 1一 1の近赤外線吸収フィルタ 一よりも H L Bの小さな （疎水性の高い） 界面活性剤を使用したために、 近赤外線吸 収層形成時のレべリング性が若干劣り、 微小欠点がやや増大した。 また、 実験 4.一 1 一 1と同じ防汚性評価も行ったが、 油性ペンの拭き取り性、 指紋の拭き取り性のいず れも良好であった。
実験 4一 1—6
基材フィルムに紫外線吸収剤を配合せず、 また第 2の密着性改質層を基材フィルム の両面共に形成せず、 さらに近赤外線吸収層形成用塗布液に界面活性剤を添加しない 以外は、 実験 4— 1— 1と同様にして反射防止層、 基材フィルムおよび近赤外線吸収 層を有する近赤外線吸収フィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルタ 一を用い、 実験 4ー 1一 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも 作製した。 これらの近赤外線吸収フィルターの評価結果を表 1 0に示す。
これらの近赤外線吸収フィルタ一は、 表 1 0に示すように紫外線透過率が高いため、 近赤外線吸収色素の紫外線劣化が大きく、 耐光性が劣っている。 また、 第 2の密着性 改質層が無いことで、 反射防止層と基材フィルムとの間、 基材フィルムと近赤外線吸 収層との間の密着性が、 実験 4一 1 - 1の近赤外線吸収フィルターに比べて劣ってい る。 さらに、 近赤外線吸収層形成用塗布液に界面活性剤を添加しなかったために、 近 赤外線吸収色素やネオンカツト用の色調調整色素の、 樹脂への分散性が劣っており、 近赤外線吸収層の外観が、 実験 4 - 1 - 1の近赤外線吸収フィルターに比べて悪化し ている。 また、 近赤外線吸収層表面の滑り性も劣っており、 ロール状に卷き取ること が困難であった。
実験 ¾一 1― 7
反射防止層を形成させない以外は、 実験 4一 1— 1と同様にして、 基材フィルムお よび近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルターを作製した。 さらに、 この近赤 外線吸収フィルターを用い、 実験 4— 1— 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線 吸収フィルターも作製した。 これらの近赤外線吸収フィルタ一の評価結果を表 1 0に 示す。 これらの近赤外線吸収フィルタ一は、 反射防止層を有しないために、 表 1 0に 示すように表面反射率や表面硬度が劣っている。 また、 実験 4一 1一 1と同じ防污性 評価をしたが、 油性ペンで描いた線や指紋が、 拭き取り後も残った。
実験 4一 1—8 近赤外線吸収層を形成させない以外は、 実験 4— 1一 1と同様にして、 反射防止層 およぴ基材フィルムを有するフィルターを作製した。 さらに、 このフィルターを用い、 実験 4一 1一 1と同様にして、 粘着層を有するフィルターも作製した。 これらのフィ ルターの評価結果を表 1 0に示す。 これらのフィルタ一は、 近赤外線吸収層を有して いないために、 表 1 0に示すように近赤外領域の透過率が高く、 近赤外線吸収フィル ターとしての基本機能を有していない。 また、 色調捕正機能 （ネオン光の吸収能） も 有していない。 よって、 経時安定性試験、 耐光性試験、 近赤外線吸収層の外観評価、 およぴ卷き特性評価は中止した。
実験 4一 1一 9
基材フィルムに紫外線吸収剤を配合せず、 第 2の密着性改質層を基材フィルムの両 面共に形成せず、 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の添加をしない以外は、 実験 4 _ 1一 1と同様にして、 反射防止層、 基材フィルムおよび近赤外線吸収層を有 する近赤外線吸収フィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用 い、 粘着層にベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤 （チパ ·スペシャルティ 'ケミカル ズ製、 T I NUV I N 3 8 6 ) 3質量0 /0、 およびヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤 (チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製、 I R GANO X 1 0 1 0 ) 1質量％を配合 した以外は、 実験 4— 1一 1と同様にして粘着層も有する近赤外線吸収フィルターを 作製した。 これらの近赤外線吸収フィルターの評価結果を表 1 0に示す。 表 1 0から 分かるように、 紫外線吸収剤を有する層 [粘着層] よりも近赤外線吸収層の方が、 光 (外部からの光） が入射する側に設けられているため、 紫外線吸収剤による近赤外線 吸収色素劣化防止効果が発現されておらず、 耐光性が低レベルである。 また、 第 2の 密着性改質層が無いことで、 反射防止層と基材フィルムとの間、 基材フィルムと近赤 外線吸収層との間の密着性が、 実験 4 - 1 - 1の近赤外線吸収フィルターに比べて劣 つている。 さらに、 近赤外線吸収層形成用塗布液に界面活性剤を添加しなかったため に、 近赤外線吸収色素やネオンカット用の色調調整色素の、 樹脂への分散性が劣って おり、 近赤外線吸収層の外観が、 実験 4一 1一 1の近赤外線吸収フィルターに比べて 悪化している。 また、 近赤外線吸収層表面の滑り性も劣っており、 ロール状に卷き取 ることが困難であった。 なお、 表 1 0に示したように、 近赤外線吸収フィルター [粘 着層なし] の紫外線領域の透過率は 9 5 %であるが、 粘着層も有する態様では、 紫外 線領域の透過率は 0 %であった。
実験 4一 1一 1 0
基材フィルムに単層の二軸配向ポリエステルフィルムを用い、 第 2の密着性改質層 を基材フィルムの両面共に形成せず、 近赤外線吸収層形成用塗布液への界面活性剤の 添加をしない以外は、 実験 4一 1一 1と同様にして、 反射防止層、 基材フィルムおよ ぴ近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルターを作製した。 さらに、 この近赤外 線吸収フィルターを用い、 実験 4—1一 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸 収フィルターも作製した。 これらの近赤外線吸収フィルターの評価結果を表 1 0に示 す。 この近赤外線吸収フィルタ一は、 基材フィルムが単層構造であるために、 紫外線 吸収剤の昇華抑制効果やフィルム内部からのブリード抑制効果に劣り、 紫外線吸収剤 によるフィルム表面汚染や、 製膜工程の装置汚染が生じ、 これにより表 1 0に示すよ うに基材フィルム表面のキズゃ異物が増大しており、 長時間の安定生産性に劣ってい る。
また、 第 2の密着性改質層が無いことで、 反射防止層と基材フィルムとの間、 基材 フィルムと近赤外線吸収層との間の密着性が、 実験 4一 1— 1の近赤外線吸収フィル ターに比べて劣っている。 さらに、 近赤外線吸収層形成用塗布液に界面活性剤を添カロ しなかったために、 近赤外線吸収色素やネオンカット用の色調調整色素の、 樹脂への 分散性が劣っており、 近赤外線吸収層の外観が、 実験 4—1一 1の近赤外線吸収フィ ルターに比べて悪化している。 また、 近赤外線吸収層表面の滑り性も劣っており、 口 一ノレ状に卷き取ることが困難であった。
実験 4一 1一 1 1
近赤外線吸収層形成用塗布液に用いる界面活性剤を、 H L Bが 1のシリコーン系界 面活性剤 （日本ュニカー製、 F Z— 2 .1 1 0 ) に変更した以外は、 実験 4— 1— 1と 同様にして反射防止層、 基材フィルムおよぴ近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フ ィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 4— 1—1 と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤外 線吸収フィルターの評価結果を表 1 0に示す。 これらの近赤外線吸収フィルターでは、 H L Bの非常に小さな （疎水性の高い） 界面活性剤を使用したために、 近赤外線吸収 層形成時のレベリング性が劣り、 微小欠点が多く増大するなど、 近赤外線吸収層の外 観が悪化した。 また、 近赤外線吸収層表面の滑り性が良すぎるために、 ロール状に卷 き敢つた際に卷きズレが発生した。
実験 4一 1 - 1 2
近赤外線吸収層形成用塗布液に用いる界面活性剤を、 H L Bが 1 4のシリコーン系 界面活性剤 （東芝シリコン製、 T S F 4 4 4 0 ) に変更した以外は、 実験 4一 1一 1 と同様にして反射防止層、 基材フィルムおよび近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収 フィルターを作製した。 さらに、 この近赤外線吸収フィルターを用い、 実験 4—1一 1と同様にして、 粘着層を有する近赤外線吸収フィルターも作製した。 これらの近赤 外線吸収フィルターの評価結果を表 1 0に示す。 これらの近赤外線吸収フィルターで は、 H L Bの非常に大きな （親水性の高い） 界面活性剤を使用したために、 微小欠点 が多く増大するなど、 近赤外線吸収層の外観が悪化した。 また、 ロール状に卷き取つ た際に卷きズレが発生した。
表 9
Figure imgf000095_0001
※ （A) 層：反射防止層、 （B) 層：基材フィルム、 （C) 層：近赤外線吸収層 表 1 0
Figure imgf000096_0001
※ （A) 層：反射防止層、 （B) 層：基材フィルム、 （C) 層：近赤外線吸収層 実験 4— 2 (プラズマディスプレイパネルの作製）
プラズマディスプレイパネル （富士通製、 P D S 4 2 1 1 J— H) の前面パネルを 外し、 実験 4一 1—1から実験 4一 1—1 2で作製した近赤外線吸収フィルター [粘 着層を設けたもの] を粘着層を介して貼着し、 各種機能評価を行った。 実験 4一 1— 1から実験 4一 1— 5までの近赤外線吸収フィルターを用いたプラズマディスプレイ パネルでは、 以下の効果が確認できた。 (( 11 )) 表表面面のの反反射射防防止止性性がが付付与与さされれてていいるるののでで、、 外外光光反反射射がが抑抑ええらられれ、、 室室內內照照明明にに 用用いいたた蛍蛍光光灯灯のの写写りり込込みみがが減減少少ししたた。。
(( 22 )) 表表面面硬硬度度がが高高いいののででキキズズがが付付きき難難いい。。
(( 33 )) 防防汚汚性性がが付付与与さされれてていいるるののでで、、 手手でで触触れれてて指指紋紋ががつついいててもも拭拭きき取取りりでで簡簡単単にに 消消すすここととががででききたた。。
(( 44 )) ネネオオンンカカッットト性性能能をを有有ししてておおりり、、 色色調調改改善善ががさされれてていいるるののでで色色再再現現性性がが向向上上 ししたた。。 具具体体的的ににはは、、 オオレレンンジジ色色のの入入っったた赤赤がが純純赤赤にに、、 緑緑ががかかっったた青青がが鮮鮮かかなな青青にに、、 黄黄 ばばんんだだ感感じじのの白白がが純純白白ににななつつたた。。
(( 55 )) 近近赤赤外外線線吸吸収収効効果果がが付付与与さされれてていいるるののでで、、 周周辺辺にに設設置置さされれるる赤赤外外線線リリモモーートト ココンントト口口一一ルル装装置置のの誤誤作作動動がが防防止止ででききたた。。
(( 66 )) 耐耐光光性性やや経経時時安安定定性性がが優優れれてていいるるののでで、、 長長期期使使用用ををししててもも上上記記 （（55 )) のの機機能能 がが安安定定ししてていいたた。。 -- ここれれにに対対しし、、 比比較較例例のの各各近近赤赤外外線線吸吸収収フフィィルルタタ
Figure imgf000097_0001
ネルでは、 以下の不具合が見られた。 実験 4一 1—6の近赤外線吸収フィルターを用 いたものは、 近赤外線吸収層の外観が劣るため、 画質が低下した。 また耐光性が劣る ため、 長期間の使用により、 周辺に設置される赤外線リモートコントロール装置の誤 作動の起こる頻度が増大した。
実験 4— 1一 7の近赤外線吸収フィルターを用いたものは、 表面反射率が高いため、 外光反射が高く、 室内照明に用いた蛍光灯の写り込みがあり画面の視認性が低かった。 また、 表面硬度が低く、 キズが付き易く、 さらに防污性も付与されていないので、 手 で触れた時に付着した指紋の拭き取り性が劣っていた。
実験 4一 1—8の近赤外線吸収フィルターを用いたものは、 近赤外線吸収能が無 ヽ ため、 周辺に設置される赤外線リモートコントロール装置の誤作動が発生した。 また、 ネオンカツト性が付与されていないので、 画像の色再現性が劣っていた。
実験 4 - 1 - 9の近赤外線吸収フィルターを用いたものは、 紫外線吸収剤が、 近赤 外線吸収層よりプラズマディスプレイパネル側に配置されているため、 外光 [反射防 止層側からの入射光] に対する耐光性向上効果が発現されておらず、 長期間の使用に より、 周辺に設置される赤外線リモートコントロール装置の誤作動の起こる頻度が増 大した。 また、 近赤外線吸収層の外観が劣るため、 画質が低下した。
実験 4— 1— 1 0で得られた近赤外線吸収フィルターを用いたものは、 特に基材フ イルムとして、 製膜開始後 2 4時間以上経過後に生産されたものを用いた場合には、 該基材フィルムの表面欠点が多いこと力 ら、 該欠点による画像の画質低下が見られた。 実験 4一 1一 1 1および実験 4— 1― 1 2の近赤外線吸収フィルターを用いたもの は、 近赤外線吸収層の外観が劣るため、 プラズマディスプレイの画質が低下した。 ま た、 実験 4—1一 1 2の近赤外線吸収フィルターでは、 耐光性が劣るため、 長期間の 使用により、 さらなる画質の低下が見られた。
また、 実験 4一 1— 6、 実験 4— 1—9および実験 4—1一 1 0の近赤外線吸収フ ィルターを用いたものは、 基材フィルムと機能性発現層 [反射防止層および近赤外線 吸収層] との界面の密着性に劣るので、 長期間の使用により界面の部分剥離が発生し、 画質が低下した。
なお、 実験 4一 1— 1から実験 4一 1— 5までの近赤外線吸収フィルタ一は、 厚み が薄く且つ粘着層が複合されているので、 プラズマディスプレイパネル表面をィソプ ロパノールで湿らせた状態で、 該フィルターの貼着を行うと気泡の混入を抑えて綺麗 に貼着することができ、 極めて良好な作業性を有していた。
実験 4一 3
実験 4 - 1 - 1から実験 4 - 1 - 5で得られた近赤外線吸収フィルター [粘着層を 設けていないもの] に、 近赤外線吸収層表面をプラズマディスプレイパネル側として、 プラズマディスプレイパネル (富士通製、 P D S 4 2 1 1 J— H) の前面パネルに、 光学用の接着剤を用いて貼着し、 各種機能評価を行った。 実験 4一 2と同様の結果が 得られた。
実験 4一 4 (電磁波遮断機能を有する近赤外線吸収フィルターの作製）
実験 4 - 1 - 1から実験 4 - 1 - 5で得られた近赤外線吸収フィルター [粘着層を 設けたもの] に、 粘着層を介して、 導電メッシュ [電磁波遮断層] を貼着した。 上記 導電メッシュは、 線径 ·· 0 . 0 3 mmの繊維を 2. 5 4 c m当たり 1 3 5本の密度で 縦横に編んだメッシュに、 無電解メッキ法で-ッケルぉよび銅をメッキしたものであ る。 '
プラズマディスプレイパネル （富士通製、 P D S 4 2 1 1 J -H) の前面パネ を 外し、 導電メッシュを有する各近赤外線吸収フィルターを、 接着剤を用いて貼着し、 各種機能評価を行った。 上記実験 4— 2で確認した効果に加えて、 電磁波遮断効果も 発揮できることが確認できた。
実験 5
以下に示す実験例 （実験 5から実験 8まで） では、 上述の測定 ·評価方法に加えて 下記測定 ·評価方法も採用した。
〔色差 Δ Ε—フィルムの長手方向 （MD方向） 〕 後述の各実験例で得られた長さ 50 Omのフィルムについて、 フィルムの第 1端部 (フィルム製造初期側の端部） から第 2端部 （フィルム製造終了側の端部） まで、 1 Om間隔の 51箇所について、 フィルム幅方向の略中央部で、 上記色調測定法に従つ て測定される L値、 a値、 b値から、 下記式 （12) に定義される色差 ΔΕを各測定 箇所について算出し、 これらの內の最も大きな値を、 フィルムの長手方向の色差 ΔΕ の最大値とした。
なお、 後述の各実験例のフィルムでは、 いずれも色差 ΔΕ (MD) が 2以下であり、 フィルム全長に亘つて定常領域に該当することが確認できている。
ΔΕ (MD) = [ (La-Lm) 2+ (aa-aj 2+ (ba-bm) 2] 1/2
… (12)
〔色差 ΔΕ—フィルム幅方向 （TD方向） 〕
後述の各実験例で得られたフィルムの幅方向 （TD方向） について、 一方の端部を 第 1端部、 他方の端部を第 2端部と決め、 該両端部を測定箇所とすると共に、 該両端 部間において、 等間隔に 3箇所測定箇所を設け、 各測定箇所について上記色調測定法 に従って測定される L値、 a値、 b値から、 下記式 （13) に定義される色差 ΔΕを 各測定箇所について算出し、 これらの内の最も大きな値を、 フィルム幅方向の色差厶 Eの最大値とした。
ΔΕ (TD) = [ (La-Lj 2+ (aa-am) 2+ (ba-bm) 2] 1/2
… (13)
1. 基材フィルムの作製
固有粘度が 0. 62 d l/gで、 粒子を含有させていないポリエチレンテレフタレ ート樹脂を、 二軸スクリュー押出機に投入し、 Tダイから 290°Cで溶融押出し、 冷 却回転金属ロール上で静電印加しながら密着固化させ、 未延伸フィルムを得た。 次い で この未延伸フィルムを、 ロール延伸機で 90°Cに加熱して 3. 5倍に縦延伸 （長 手方向延伸） を行い、 その後このフィルムに、 上記実験 1一 1で使用した中間層用塗 布液 A (表 1 ) を、 乾燥後の塗布量が 0. 5 g/m2となるように塗布し、 風速 10 m/秒、 温度 120°Cの熱風中を 20秒で通過させて、 中間層を形成させた。 さらに、 テンターで 140°Cに加熱して、 幅方向に 3. 7倍延伸した後、 235 °Cで幅方向に 5%緩和させながら熱処理した。 このようにして得られた、 中間層を両面に有する、 長尺の基材フィルム （二軸延伸 PETフィルム） をロール状に卷き取った。 得られた 基材フィルムは、 厚みが 100 μ m、 全光線透過率が 90. 2 %、 ^ ^一ズが 0. 5 % であった。 なお、 全光線透過率おょぴヘーズは、 J I S— K7136に準拠して測定 した。
2. 近赤外線吸収層形成用塗布液の作製
上記実験 1— 1で使用した近赤外線吸収層形成用の塗布液 N1— 1 (表 2) の各成 分を混合し、 加温下 （40°C) で色素および榭脂を溶解させ、 公称濾過精度が l wm のフィルターを用いて未溶解物を除去して、 塗布液を得た。 塗布液の固形分濃度は 1 7質量。 /0であり、 粘度 （上述の測定法により求められる粘度） は 40 c D sであった。 実験 5— 1
近赤外線吸収層形成用塗布液 N 1— 1を、 セラミック製ドクターブレードを角度 5 0度、 接圧 0. 3 MP aで接触させた斜線型グラビアロール （直径： 60 cm、 線 数： 45線/ 2. 54 cm, 深度： 290 μ m、 セル容積： 1 3 9 c m3/m2) を リバース回転させることで、 長尺の基材フィルムに連続的に塗布した。 その後、 乾燥 炉に導き、 温度 40°C、 風速 5 mZ秒の乾燥ゾーンを 20秒で通過させ （第 1乾燥ェ 程） 、 続いて、 温度 1 50°C、 風速 2 OmZ秒の乾燥ゾーンを 20秒で通過させ （第 2乾燥工程） 、 さらに温度 90°C、 風速 2 Om/秒の冷却ゾーンを 1 0秒で通過させ て （冷却工程） 、 乾燥させた。
なお、 乾燥炉の出口から近赤外線吸収フィルムの卷取りまでの間に、 オンラインの 色差計 （大塚電子製、 MCPD— 3000) を設置した。 このオンラインの色差計に より測定される L値がほぼ一定となるように、 フィルム走行速度 Fに対するダラビア ロールの回転速度 Gの速度比 GZFを 0. 90から 0. 94へと徐々に変化させ、 且 つ a値おょぴ b値が一定となるように乾燥温度を 1 50 °Cから 1 52 °Cへと、 徐々に 変化させていった。 このように、 フィルムの長手方向の色調を制御しながら、 長尺の 近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収 フィルムの評価結果を表 1 1に示す。
実験 5— 2
実験 5— 1において、 長尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時における L値の制 御を、 ドクタープレートとグラビアロールとの接角 （内角） の調整により行い、 該接 角を 50度から 46度へと徐々に変更させていった。 これ以外の条件は実験 5—1と 同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 1に示す。
実験 5— 3
実験 5— 1において、 長尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時における色調変動 を、 a値および b値で管理し、 これらがほぼ一定となるように、 乾燥温度を 1 50°C に設定した乾燥炉内の風速を 2 OmZ秒から 23m/秒へと徐々に変化させていった。 これらの工程管理方法及び条件以外の条件は実験 5— 1と同様にして、 長尺の近赤外 線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィル ムの評価結果を表 11に示す。
実験 5— 4
実験 5— 1において、 ドクターブレードの材質をスウェーデン鋼に変更し、 且つォ ンラインの色差計で L値を管理しながら、 速度比 G/Fを 0. 90から 1. 2へと 徐々に変化させていった。 これら以外の条件は実験 5— 1と同様にして、 長尺の近赤 外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ^"ル状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィ ルムの評価結果を表 11に示す。
実験 5— 5
実験 5— 1において、 長尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時に、 塗工条件およ ぴ乾燥条件を一切変更しなかった。 これ以外は実験 5—1と同様にして、 長尺の近赤 外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィ ルムの評価結果を表 11に示す。
実験 5— 6
実験 5— 1において、 ドクタープレードの材質をスウェーデン鋼に変更し、 且つ長 尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時に、 塗工条件および乾燥条件を一切変更しな かった。 これら以外は実験 5— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続 的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 11 に示す。 表 11
光線透過率 近赤外線吸収層 色調 色差 Δ
(%) の外観
E(MD)の
近 可視 製造
"直 a値 b値 最大値
外域 光城 開始時' 終了直前 実験 5-1 4.5 72.6 86.2 - 1.2 5.8 0.3 ◎ ◎ 実験 5-2 4.6 71.6 86.2 - 1.3 6.0 0.3 ◎ ◎ 実験 5- 3 4.4 72.9 86.4 - 1.3 5.8 0.4 ◎ ◎ 実験 5-4 4.6 72.8 86.6 - 1.2 5.6 1.3 ◎ △ 実験 5 - 5 4.8 73.2 86.9 - 1.0 5.5 2.1 ◎ 〇 実験 5 - 6 5.0 74.6 87.1 - 0.9 5.3 3.0 ◎ Δ 表 1 1から分かるように、 実験 5— 1から実験 5— 4で得られた近赤外線吸収フィ ルムは、 近赤外域の透過率が低く、 可視光域では透過率が高い。 さらに、 近赤外線吸 収フィルムの長手方向での色差 ΔΕ (MD) の最大値が小さく、 フィルムの長手方向 での色調の変動が抑制されていた。 また、 近赤外線吸収層の塗膜外観も非常に良好で あった。
なお、 実験 5— 4で得られた近赤外線吸収フィルムは、 実験 5— 1で得られた近赤 外線吸収フィルムに比べて連続製造時の色調変動が大きかった。 そのため、 速度比 G /Fを大きく変更する必要があり、 最終的に近赤外線吸収フィルムの色調の変動もや や大きくなつた。 さらに、 最終的な速度比 GZFも大きな値 （1. 2) に設定したた め、 横段などの厚み斑が製造後期ほど大きくなつた。
これに対し、 実験 5— 5で得られた近赤外線吸収フィルムでは、 連続製造時の色調 の変動が大きくなったため、 近赤外線吸収フィルムの長手方向の色調の変動も大きく なった。 また、 近赤外線吸収層の塗膜外観も、 製造後期ほどスジ状の斑が大きくなつ た。 さらに、 実験 5— 6で得られた近赤外線吸収フィルムでは、 実験 5— 5で得られ た近赤外線吸収フイルムよりも長手方向の色調の変動が大きくなり、 近赤外線吸収層 の外観も悪化した。 これは、 ドクタープレードの摩耗により、 塗布液の塗布量が変動 したためと考えられる。
実験 6
上記実験 5で作製した長尺の基材フイノレムと、 上記実験 2— 1で使用した近赤外線 吸収層形成用塗布液 N 2- 1 (表 5 ) を使用し、 下記の手順に従つて、 長尺の近赤外 線吸収フィルムを連続的に製造し、 口ール状に卷き取つた。
実験 6— 1
近赤外線吸収層形成用塗布液 N 2— 1を、 セラミック製ドクターブレードを角度 5 0度、 -接圧 0· 3MP aで接触させた斜線型グラビアロール （直径： 60 cm, 線 数： 45線 /2. 54 cm, 深度： 290 m、 セル容積： 1 3 9 c m3/m2) を リバース回転させることで、 長尺の基材フィルムに連続的に塗布した。 その後、 乾燥 炉に導き、.温度 40°C、 風速 5m/秒の乾燥ゾーンを 20秒で通過させ （第 1乾燥ェ 程） 、 続いて、 温度 1 50°C、 風速 20 m/秒の乾燥ゾーンを 20秒で通過させ （第 2乾燥工程） 、 さらに温度 90 、 風速 2 Om/秒の冷却ゾーンを 1 0秒で通過させ て （冷却工程） 、 乾燥させた。
なお、 乾燥炉の出口から近赤外線吸収フィルムの卷取りまでの間に、 オンラインの 色差計 （大塚電子製、 MCPD—3000) を設置した。 このオンラインの色差計に より測定される L値がほぼ一定となるように、 フィルム走行速度 Fに対するグラビア ロールの回転速度 Gの速度比 G/Fを 0. 9 0から 0 . 9 4へと徐々に変化させ、 且 つ a値おょぴ b値が一定となるように乾燥温度を 1 5 0 °Cから 1 5 2 °Cへと、 徐々に 変化させていった。 このように、 フィルムの長手方向の色調を制御しながら、 長尺の 近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収 フィルムの評価結果を表 1 2に示す。
実験 6— 2
実験 6— 1において、 長尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時の L値の制御を、 ドクタープレートとグラビアロールとの接角 （内角） の調整により行い、 該接角を 5 0度から 4 6度へと徐々に変更させていった。 これ以外の条件は実験 6— 1と同様に して、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この 近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 2に示す。
実験 6— 3
実験 6— 1において、 長尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時の色調変動を、 a 値および b値で管理し、 これらがほぼ一定となるように、 乾燥温度を 1 5 0 °Cに設定 した乾燥炉内の風速を 2 0 m/秒から 2 3 m/秒へと徐々に変ィ匕させていった。 これ らの工程管理方法及び条件以外は実験 6— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィ ルムを連続的に製造し、 ロール状に巻き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結 果を表 1 2に示す。
実験 6— 4
実験 6— 1において、 長尺の近赤外線吸収フィルムの連続製造時の工程管理を、 色 調ではなく、 オンラインの分光光度計 （大塚電子製、 MC P D - 3 0 0 0 ) を用いて、 波長 5 8 5 n mの光の透過率で行い、 この透過率がほぼ一定となるように、 速度比 F /Gを 0 . 9 0から 0 . 9 5ベと徐々に変化させていった。 これらの工程管理方法及 ぴ条件以外は実験 6—1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造 し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 2に示す。 実験 6— 5
実験 6—1において、 ドクタープレードの材質をスウェーデン鋼に変更し、 且つォ ンラインの色差計で L値を管理しながら、 速度比 G/Fを 0 . 9 0から 1 . 2へと 徐々に変化させていったこと以外は実験 6— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フ イルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価 結果を表 1 2に示す。 実験 6— 6
実験 6—1において、 ドクタープレードの材質をニッケルに変更し、 且つオンライ ンの色差計で L値を管理しながら、 速度比 G/Fを 0 . 9 0から 1 . 1 3へと徐々に 変化させていった。 この条件以外は実験 6— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フ イルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価 結果を表 1 2に示す。 表 1 2
Figure imgf000104_0001
表 1 2から分かるように、 実験 6— 1から実験 6— 6で得られた近赤外線吸収フィ ルムは、 近赤外域とオレンジ色の波長を有する可視光域 （ネオン光域） の透過率が低 く、 オレンジ色以外の可視光域では透過率が高い。 さらに、 フィルムの長手方向での 色差 Δ Ε (MD) の最大値が小さく、 フィルムの長手方向での色調の変動が抑制さ れて'いる。 また、 近赤外線吸収層の外観も非常に良好である。
なお、 実験 6— 5や実験 6— 6で得られた近赤外線吸収ブイルムは、 実験 6— 1で 得られた近赤外線吸収フィルムに比べ、 製造時の色調変動が大きかった （実験 6— 6 では、 やや大きく） 。 そのため、 速度比 GZFを大きく変更する必要があり、 最終的 なフィルムの色調の変動もやや大きくなつた。 さらに、 最終的な速度比 GZFも大き くしたため （実験 6— 5 : 1 . 2、 実験 6— 6 : 1 . 1 3 ) 、 横段などの厚み斑が長 尺の近赤外線吸収フィルムの製造後期ほど大きくなった。
実験 7
1 . 基材フィルムの作製 実験 5で作製した中間層を両面に有する長尺の基材フィルムを使用し、 この基材フ イルムの TD方向について、 中央部から 1. 3m幅でスリットし、 近赤外線吸収フィ ルム口ールの製造に用いた。
2. 近赤外線吸収層形成用塗布液の作製
上記実験 2—1で使用した近赤外線吸収層形成用塗布液 N2— 1 (表 5) を使用し、 下記の手順に従って、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷 き取った。
実験 7 - 1
リバースグラビア ·キスコート装置を用いて、 近赤外線吸収層形成用塗布液 N 2— 1を基材フィルムに塗布した。 塗布に用いた装置は、 斜線型グラビアロール （直径： 60 cm, 線数： 45線 Z 2. 54 c m、 深度： 290 μ m、 セル容積： 139 cm Vm2) である。 これに、 セラミック製ドクターブレードを接触させ、 グラビア口 一ルをリパース回転させて塗布した。 基材フィルムの走行速度 Fは 2 OmZ分、 グラ ビアロールの回転速度は 18 mZ分とし （速度比 GZFは 0. 9) 、 キス長は 10m m、 基材フィルムの塗布部における MD方向の張力は 0. TNZmm2とした。
塗布液の塗布後、 乾燥炉に導き、 温度 40°C、 風速 5 mZ秒の乾燥ゾーンを 20秒 で通過させ （第 1乾燥工程） 、 続いて、 温度 150°C、 風速 2 OmZ秒の乾燥ゾーン を 20秒で通過させ （第 2乾燥工程） 、 さらに温度 90°C、 風速 2 OmZ秒の冷却ゾ ーンを 10秒で通過させて （冷却工程） 、 乾燥させた。 このようにして、 幅 （TD方 向） が 1. 275mの長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷 き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 13に示す。
実験 7— 2
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 1. 0 NZmm2に変更したこと 以外は実験 7— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 13に示す。
実験 7— 3
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 1. 2 NZmm2に変更したこと 以外は実験 7— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 13に示す。
実験 7— 4
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 0. 5 NZmm2に変更したこと 以外は実験 7— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に巻き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 3に示す。
実験 7— 5
ドクタープレードの材質をスウェーデン鋼に変更したこと以外は実験 7— 1と同様 にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 こ の近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 3に示す。
実験 7— 6
近赤外線吸収層形成用塗布液において、 固形分濃度が 1 5質量％となるようにシク 口ペンタノンとトルエンを等量で増やし、 速度比 GZ Fを 1 . 6に変更したこと以外 は実験 7— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール 状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 3に示す。
実験 7— 7
ドクターブレードの接角を 7 5度にし、 速度比 G/ Fを 0 . 8に変更したこと以外 は実験 7— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール 状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 3に示す。 表 1 3
Figure imgf000106_0001
表 1 3から分かるように、 実験 7— 1から実験 7— 7で得られた近赤外線吸収フィ ルムは、 近赤外域とオレンジ色の波長を有する可視光域 （ネオン光域） の透過率が低 く、 オレンジ色以外の可視光域では透過率が高い。 さらに、 フイノレムの T D方向での 色差 Δ Ε (T D ) の最大値が小さく、 フィルムの T D方向での色調の変動が抑制され ている。 また、 近赤外線吸収層の外観も非常に良好である。 実験 8
1. 基材フィルムの作製
実験 5で作製した中間層を両面に有する長尺の基材フィルムを使用し、 この基材フ イルムの TD方向について、 中央部から 1. 3 m幅でスリットし、 近赤外線吸収フィ ルムロールの製造に用いた。
2. 近赤外線吸収層形成用塗布液の作製
上記実験 1—1で使用した近赤外線吸収層形成用塗布液 N 1—1 (表 2) を使用し、 以下の手順に従つて長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口ール状に卷き 取った。
実験 8— 1
基材フィルムに、 近赤外線吸収層形成用塗布液を、 リバースグラビア 'キスコート 装置を用いて塗布した。 塗布に用いた装置は、 斜線型グラビアロール （直径： 60 c m、 線数： 45線/ 2. 54 cm, 深度： 290 /z m、 セル容積： 139 c m m 2) である。 これに、 セラミック製ドクタープレードを接触させ、 グラビアロールを リバース回転させて塗布した。 基材フィルムの走行速度 Fは 20 m/分、 グラビア口 ールの回転速度は 18 分とし （速度比 GZFは 0. 9) 、 キス長は 10mm、 基 材フィルムの塗布部における MD方向の張力は 0. 7NZmm2とした。
塗布液の塗布後、 乾燥炉に導き、 温度 40°C、 風速 5 m/秒の乾燥ゾーンを 20秒 で通過させ （第 1乾燥工程） 、 続いて、 温度 150°C、 風速 2 OmZ秒の乾燥ゾーン を 20秒で通過させ （第 2乾燥工程） 、 さらに温度 90°C、 風速 20 mZ秒の冷却ゾ ーンを 10秒で通過させて （冷却工程） 、 乾燥させた。 このようにして、 幅 （TD方 向） が 1. 275mの長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷 き取つた。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 14に示す。
実験 8— 2
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 1. ONZnim2に変更したこと 以外は実験 8— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 14に示す。
実験 8— 3
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 1. 2N/mm2に変更したこと 以外は実験 8—1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に卷き敢つた。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 14に示す。
実験 8— 4 基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 0 . 5 N/mm2に変更したこと 以外は実験 8—1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 4に示す。
実験 8— 5
ドクタープレードの材質をスウェーデン鋼に変更したこと以外は、 実験 8— 1.と同 様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 4に示す。
実験 8— 6
近赤外線吸収層形成用塗布液において、 固形分濃度が 1 5質量％となるようにシク 口ペンタノンと トルエンを等量で増やし、 速度比 GZFを 1 . 6に変更したこと以外 は実験 8— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール 状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 4に示す。
実験 8— 7 ·
ドクターブレードの接角を 7 5度にし、 速度比 GZFを 0 ·' 8に変更したこと以外 は実験 8—1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 ロール 状に卷き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 4に示す。
実験 8— 8
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 1 . A NZmm2に変更したこと 以外は実験 8— 1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造し、 口 ール状に巻き取った。 この近赤外線吸収フィルムの評価結果を表 1 4に示す。
実験 8— 9
基材フィルムの塗布部における MD方向の張力を 0. 3 N/mm2に変更したこと 以外は実験 8—1と同様にして、 長尺の近赤外線吸収フィルムを連続的に製造するこ とを試みた。 しかしながら、 塗布液の塗布時に基材フィルムが蛇行して、 長尺の近赤 外線吸収フィルムをロール状に良好に卷き取ることができなかった。 よって、 フィル ムの評価は実施しなかった。 表 14
Figure imgf000109_0001
表 14から分かるように、 実験 8— 1から実験 8— 7で得られた近赤外線吸収フィ ルムでは、 近赤外域の透過率が低く、 可視光域では透過率が高い。 さらに、 フィルム の TD方向での色差 ΔΕ (TD) の最大値が小さく、 フィルムの TD方向での色調の 変動が抑制されている。 また、 近赤外線吸収層の外観も非常に良好である。
これに対し、 実験 8— 8で得られた近赤外線吸収フィルムでは、 TD方向の中央部 に帯状のスジが MD方向に亘つて数本発生し、 TD方向の色調の変動も大きくなつた。 実験 9
本実験例では、 上述の測定 ·評価方法に加えて、 下記測定 ·評価方法を採用した。 〔樹脂の酸価〕
100°C、 133 P aの条件下で 2時間乾燥した樹脂： 0. 2 gを 20mlのクロ 口ホルムに溶解させ、 濃度 0. lmo 1 %の KOHエタノール溶液で滴定し、 106 g (1 t) 当たりの当量 （e q/t) を求めた。 なお、 判定用の指示薬には、 フエノ 一^ "フタレインを用いた。
〔分光特性〕
自記分光光度計 （日立製作所製、 U— 2001型） を用い、 波長 l l O Onmから 波長 200 nmまでの範囲の光線透過率を測定した。
〔b*〕
色彩色差計 （日本電色工業製、 ZE 2000型） を用い、 C光源で測定した。
〔環境安定性〕
温度 60°C、 相対湿度 95%の雰囲気中に試料を 500時間放置し、 その後上記の 分光特性および b*を測定し、 下記式 （14) を用いて透過率の変化量 V (%) の最 大値、 および下記式 （15) を用いて Ab*を算出した。
V=l 00X I T0 (WL)一 T\ (WL) I /To (WL) … (1 )
Ab*=b%-b*0 … (15)
〔塗工斑〕
近赤外線吸収フィルムから 15 cmX 15 cmの大きさに試料を切り出し、 さら にそれを 5 c mX 5 cmの大きさに計 9個の試料を切り出した。 この 9個の試料に 対し、 色彩色差計 （日本電色工業製、 ZE 2000型） を用いて L* (C光源使用） を測定し、 それらの最大値と最小値の差を求めた。
実験 9一 1—1
1. 第 1の密着性改質層用樹脂の合成
撹拌機、 温度計、 および部分 流式冷却器を具備したステンレススチール製オート クレープに、 ジメチルテレフタレート ： 163質量部、 ジメチルイソフタレート ： 1 63質量部、 1， 4—ブタンジオール： 169質量部、 エチレングリコール： 324 質量部、 およびテトラー n—ブチルチタネート： 0. 5質量部を仕込み、 160°Cか ら 220°Cまで昇温し、 4時間かけてエステル交換反応を行った。
次いで、 フマル酸： 14質量部およぴセパシン酸： 203質量部を加え、 200°C から 220°Cまで 1時間かけて昇温し、 エステル化反応を行った。 次いで、 255°C まで昇温し、 反応系を徐々に減圧した後、 29 P aの圧力下で 1. 5時間反応させ、 共重合ポリエステル樹脂 （A— 1) を得た。 得られた共重合ポリエステル樹脂 （A— 1) は、 淡黄色透明であった。 核磁気共鳴分析 (NMR) で測定した組成、 およぴ重 量平均分子量を表 15に示す。
次に、 上記の共重合ポリエステル樹脂 （A— 1) のグラフト化を行った。 撹拌機、 温度計、 還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、 共重合ポリエステル樹脂 (A— 1) ： 75質量部、 メチルェチルケトン： 56質量部おょぴイソプロパノー ル： 19質量部を入れ、 65°Cで加熱、 撹拌し、 樹脂を溶解した。 樹脂が完全に溶解 した後、 無水マレイン酸： 15質量部を上記ポリエステル溶液に添加した。 · 次いで、 スチレン： 10質量部、 およびァゾビスジメチルバレロニトリル： 1. 5 質量部をメチルェチルケトン： 12質量部に溶解した溶液を、 0. 1ml Z分の速度 で上記ポリエステル溶液中に滴下し、 さらに 2時間撹拌を続けた。 反応溶液から分析 用のサンプリングを行った後、 メタノール： 5質量部を含有させた。 次いで、 水： 3 00質量部とトリェチルァミン： 15質量部を反応溶液に加え、 1時間撹拌した。 その後、 反応器の内温を 10 o°cに上げ、 メチルェチルケトン、 イソプロパノール、 過剰のトリェチルァミンを蒸留により留去し、 淡黄色透明の水分散グラフト樹脂 （B
-l a, 第 1の密着性改質樹脂） を得た。 この水分散グラフト樹脂 （B— l a) につ いて、 上記方法で測定した酸価は 1400 e q/ tであった。
2. 第 1の密着性改質層用の塗布液の調製 _ ' 水分散グラフト樹脂 （B— 1 a) の 25質量％の水分散液： 40質量部、 水： 24 質量部おょぴイソプロパノール： 36質量部を混合し、 さらにプロピオン酸およびァ 二オン系界面活性剤を夫々塗布液に対し 1質量0ん コロイダルシリカ微粒子 （日産ィ匕 学工業製、 スノーテックス OL ;平均粒径 40 n m) 水分散液を樹脂固形分に対しシ リカ量で 5質量％添; ¾口して塗布液 （C— 1) とした。
3. 基材フィルムの作製および第 1の密着性改質層の形成
固有粘度が 0. 62 d 1/g'で、 且つ粒子を実質的に含有していない PET樹脂ぺ レットを、 133 P aの減圧下、 135°Cで 6時間乾燥した。 その後、 このペレット を二軸押出機に供給し、 約 280ででシート状に溶融押出して、 表面温度 20でに保 つた回転冷却金属ロール上で静電印加法により急冷密着固化させ、 厚さ 1400 zm の未延伸 P E Tシートを得た。
この未延伸 P E Tシートを、 加熱された口ール群および赤外線ヒーターで 100 °C に加熱し、 その後周速差のあるロール群で長手方向に 3. 5倍延伸して、 一軸延伸 P ETフィルムを得た。
次いで、 上記塗布液 （C一 1) をリパースロール法で PETフィルムの両面に乾燥 後の塗布量が 0. 6 gZm2になるように塗布した後、 80°Cで 20秒間乾燥した。 乾燥後、 引き続きテンターで、 120°Cで幅方向に 4. 0倍に延伸し、 さらにフィル ムの幅方向の長さを固定した状態で、 赤外線ヒーターによって第 1の密着性改質層を 260 °Cで 0. 5秒間加熱し、 さらに幅方向の 3 %の弛緩処理を 200 °C、 23秒間 の条件で施し、 第 1の密着性改質層を積層した基材フィルム （D—1) を得た。
4. 近赤外線吸収層の形成
表 16に示す組成の近赤外線吸収層形成用塗布液 N 1-3を調製した。 この塗布液 を、 第 1の密着性改質層を積層した基材フィルム （D— 1) の片面にグラビアロール により、 乾燥後の塗布量で 7 · 0 g /m2になるように塗布し、 130 °Cで 1分間熱 風乾燥して、 近赤外線吸収フィルム No. 1を得た。 この近赤外線吸収フィルム No. 1の近赤外線吸収層では、 樹脂に対するジインモ-ゥム塩系化合物の含有量は 3. 4 質量％であった。 上記近赤外線吸収フイルム N o . 1の評価結果を表 18およぴ図 5に示す。 なお、 図 5は、 近赤外線吸収フィルム No. 1の分光特性測定によって得られた透過率曲線 である。
実験 9一 1一 2
第 1の密着性改質層用樹脂として、 水分散グラフト樹脂 （B— l a) に代えて、 下 記の水分散グラフト樹脂 （B—l b) を使用した以外は実験 9—1一 1と同様にして 近赤外線吸収フィルム No. 2を得た。 この近赤外線吸収フィルム No. 2の評価結 果を表 18に併記する。
共重合ポリエステル樹脂 （A— 1) ： 75質量部、 無水マレイン酸： 10質量部、 スチレン： 7質量部、 アクリル酸ェチル： 8質量部から、 実験 9—1一 1の水分散グ ラフト樹脂 (B-1 a) と同様にして、 水分散グラフト樹脂 （B—l b) を合成した。 得られた水分散グラフト樹脂 （ 一 l b) について、 上記方法で測定した酸価は 95 0 e q/ tであった。
実験 9— 1—3
実験 9ー 1一 1の共重合ポリエステル樹脂 （A—1) と同様にして、 表 15に記載 の NMR測定による組成、 および G P Cによる重量平均分子量を有する共重合ポリェ ステル樹脂 （A— 2) を合成した。 さらに、 この共重合ポリエステル樹脂 （A— 2) を用いた以外は、 実験 9一 1—1の水分散グラフト樹脂 （B— l a) と同様にして、 水分散グラフト榭脂 （B— 2) を合成した。 得られた水分散グラフト樹脂 （B— 2) について、 上記方法で測定した酸価は 1370 e q/tであった。
第 1の密着性改質層用樹脂として、 水分散グラフト榭脂 （B— l a) に代えて、 上 記水分散グラフト樹脂 （B—2) を用いた以外は実験 9一 1一 1と同様にして、 近赤 外線吸収フィルム No. 3を得た。 この近赤外線吸収フィルム No. 3の評価結果を 表 1 '8に併記する。
実験 9一 1— 4
近赤外線吸収層に用いる樹脂を下記の共重合ポリエステル樹脂に変更した以外は実 験 9一 1— 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルム No. 4を作製した。 この近赤外 線吸収フイルム N o · 4の評価結果を表 18に併記する。
5. 近赤外線吸収層形成用樹脂の合成
温度計、 撹拌機を備えたオートクレープ中に、 テレフタル酸ジメチル： 136質量 部、 イソフタル酸ジメチル： 58質量部、 エチレンダリコール： 96質量部、 トリシ クロデカンジメタノール： 137質量部、 三酸ィ匕アンチモン： 0. 09質量部を仕込 み、 170°Cから 220°Cに昇温しながら、 180分間かけてエステル交換反応を行 つた。 次いで、 反応系の温度を 245でまで昇温し、 系の圧力を ImmHg以上 10 mmHg以下に制御して、 180分間反応を続け、 共重合ポリエステル樹脂を得た。 得られた共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は 0. 40 d l/g、 Tgは 90 °Cであ つた。 また、 NMR分析による共重合組成比は、 酸成分 100モル％に対して、 テレ フタル酸： 71モル0 /0、 イソフタル酸： 29モル0 /0であり、 アルコール成分 100モ ノレ％に対して、 エチレングリコール： 28モル％、 トリシクロデカンジメタノール： 72モル0/。、 であった。
実験 9一 1一 5
近赤外線吸収層形成用の樹脂を下記のァクリル系ポリマーに変更した以外は実験 9 —1一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルム No. 5を作製した。 この近赤外線吸 収フィルム N o . 5の評価結果を表 18に併記する。
6. 近赤外線吸収層形成用樹脂の合成
反応容器にモノマーとして、 tーブチルメタクリレート ： 60質量部、 酢酸ェチ ル： 120質量部、 メタノール： 120質量部、 ァゾビスィソブチロニトリル： 0. 51質量部を入れ、 窒素雰囲気下 60°Cで携拌しながら 8時間反応を行った。 反応後、 反応溶液をへキサン中に投入してポリマーを再沈殿きせて回収した。 得られたァクリ ル系ポリマ一の重量平均分子量は 100， 000であった。
実験 9一 1一 6
共重合ポリエステル樹脂 （A— 1) と同様の方法で、 表 15に記載の NMRによる 組成および重量平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂 （A— 3) を合成した。 なお、 共重合ポリエステル樹脂 （A— 3) について、 上記方法で測定した酸価は 50 e q/tであった。 第 1の密着性改質層として、 水分散グラフト樹脂 （B— l a) に 代え'て、 共重合ポリエステル樹脂 （A— 3) を用いた以外は実験 9一 1一 1と同様に して、 近赤外線吸収フィルム No. 6を得た。 この近赤外線吸収フィルム No. 6の 評価結果を表 18に併記する。
実験 9— 1— 7
水分散グラフト樹脂 (B- 1 a) に代えて、 下記の共重合アクリル樹脂 (A-4) を用いた以外は実験 9— 1一 1と同様にして、 近赤外線吸収フィルム No. 7を得た。 ただし、 第 1の密着性改質層形成用塗布液中には、 共重合アクリル樹脂 （A— 4) が 溶解可能なようにプチルセ口ソルブを添カ卩した。 なお、 共重合アクリル樹脂 （A— 4) について、 上記方法で測定した酸価は 2 e q/tであった。 この近赤外線吸収フ イルム N o . 7の評価結果を表 18に併記する。
(共重合アクリル樹脂 (A-4) の合成）
反応容器に、 モノマーとしてメタクリル酸メチル： 42質量部、 アクリル酸ェチ ル： 17. 4質量部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート： 0. 6質量部、 溶媒とし て酢酸ェチル： 120質量部、 メタノール： 120質量部、 触媒としてァゾビスイソ プチロニトリル： 0. 51質量部を入れ、 窒素雰囲気下 60°Cで撹拌しながら 8時間 反応を行った。 反応後、 反応溶液をへキサン中に入れ、 ポリマーを再沈殿させて共重 合アクリル樹脂 (A-4) を得た。 この共重合アクリル樹脂 (A-4) の重量平均分 子量は 100， 000であった。
実験 9一 1一 8
近赤外線吸収層に含有させる近赤外線吸収色素を、 ジチオール金属錯体系化合物 (三井化学製、 S IR— 128)' のみに変更した以外は、 実験 9一 1—1と同様にし て近赤外線吸収フィルム No. 8を得た。 この近赤外線吸収フィルム No. 8の評価 結果を表 18に併記する。
実験 9一 1— 9
表 17に示す組成の近赤外線吸収層形成用塗布液を用いた以外は、 実験 9一 1—4 と同様にして近赤外線吸収フィルム No. 9を得た。 この近赤外線吸収フィルム No. 9の評価結果を表 18に併記する。 表 15 共重合組成 （モル0）
A - 1 A - 2 A-3
テレフタル酸 33 46 48
セパシン酸 30 一 一
ィソフタル酸 33 46 48
5ーナトリゥムスノレホイソフタ/レ酸 ― 4 4
フマル酸 4 4 一
エチレングリコーノレ 60 60 60
1， 4一ブタンジォーノレ 40 40 40
芳香族成分 66 96 100
重量平均分子量 18000 15000 19000 表 15において、 各化合物の組成は、 樹脂中のこれらの化合物に由来の成分の組成 を表し、 「芳香族成分」 は、 樹脂中の酸成分由来の成分 100モル0 /。中の、 芳香族ジ 力ルポン酸由来の成分量を表す。 表 16 配合量 分類 近赤外線吸収層形成用塗布液 N 1-3の材料
(質量部） ジインモニゥム塩系化合物
0.80
(日本ィ匕薬製、 Ka y a s o r b I RG— 022)
フタロシアニン系化合物
近赤外 0.20
(日本化薬製、 Ex c o 1 o r I R- 1)
線吸収
色素 ジチオール金属錯体系化合物
0.30 (三井化学製、 S I R— 128)
ジチオール金属錯体系化合物
0.10 (三井化学製、 S I R— 159)
フルォレン環を有する共重合ポリエステル樹脂
樹脂 23.6
(カネポゥ製、 0- PET OPN- I R)
メチノレエチノレケトン 25.0 溶剤 シク口ペンタノン 25.0
トルエン 25.0
表 17
Figure imgf000116_0001
表 18
Figure imgf000116_0002
なお、 表 18において、 項目 （a) から （e) は、 次の評価内容を意味する。
(a) ：波長 820 nmから波長 1100 nmにおける光線透過率、
(b) ：波長 450 nmから波長 650 nmにおける光線透過率、
(c) ：上記の波長域における光線透過率の変化量 V (%) の最大値、
(d) ： 厶 b*、
(e) ：樹脂に対するジインモニゥム塩系化合物の含有量 （質量％) 。
表 18に示すように、 近赤外線吸収フィルム N o . 1から N o . 5は、 環境安定性 評価において、 分光特性の変化おょぴ色調の変化が抑制されており、 近赤外線領域の 吸収が大きく、 可視光線領域の透過率も大きい。 これに対し、 近赤外線吸収フィルム
No. 6及ぴ No. 7は、 環境安定性評価において、 分光特性おょぴ色調の変化が大 きい。
また、 近赤外線吸収フイルム N o . 8は、 近赤外線吸収色素として、 ジィンモニゥ ム塩系化合物を含有しない参考例であり、 環境安定性評価結果は良好であるものの、 近赤外線領域の吸収が劣っている。 近赤外線吸収フィルム No. 9は、 近赤外線吸収 色素であるジインモニゥム塩系化合物の含有量が好適な範囲を超える参考例であり、 近赤外線吸収フィルム No. 1から No. 5に比べると、 環境安定性評価における分 光特性および色調の変化が大きい。
実験 9一 2
実験 9一 2— 1
実験 9一 1一 1で作製した近赤外線吸収フイルム N o . 1の近赤外線吸収層表面に、 高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて 38 OAの酸化スズ層を形成し、 続 いて DCマグネトロンスパッタ装置を用いて、 20 OAの銀層を形成し、 さらに前記 方法で、 41 OAの酸化スズ層を形成することにより、 電磁波遮断層を設けた。 電磁 波遮断層形成後の近赤外線吸収フィルム No. 1の表面抵抗は、 約 4 ΩΖ口であった。 実験 9— 2— 2
実験 9— 1一 1で作製した近赤外線吸収フィルム No. 1の、 近赤外線吸収層を設 けていない側の第 1の密着性改質層表面に、 ハードコート層を設けた。 ハードコート 層は、 エポキシアクリル樹脂： 100質量部にベンゾフエノン： 4質量部を加えた紫 外線硬化型樹脂組成物を、 パーコート法で上記第 1の密着性改質層表面に塗布し、 8 0°Cで 5分間の予備乾燥後、 500m J /cm2の紫外線照射により硬化させた。 硬 化後のハードコート層の厚みは 5 μπιであった。
実験 9一 2— 3
実験 9— 1一 1で作製した近赤外線吸収フィルム Ν ο . 1の近赤外線吸収層表面に、 厚み： 9/xmの銅箔を、 アクリル系紫外線硬化型接着剤を介して貼り合わせ、 フォト レジストを用いて前記銅箔をパターンユングし、 エッチング処理を施して電磁波遮断 層を形成した。 この際の銅箔線幅は約 15 μπι、 ピッチは 115 Azmであり、 開口率 は 75%であった。
実験 9-2-4
実験 9一 1—1で作製した近赤外線吸収フィルム No. 1の、 近赤外線吸収層を設 けていない側の第 1の密着性改質層表面に、 ジペンタエリスリ トールペンタァクリレ ート （光重合性モノマー） ： 100質量部、 ジエトキシベンゾフエノン （光反応開始 剤） ： 2質量部、 シリコーン系界面活性剤： 1質量部、 メチルェチルケトン： 50質 量部、 酢酸ェチル： 50質量部、 およびイソプロパノール： 50質量部を含む塗布液 をグラビアコーティング法により塗工し、 高圧水銀灯によって 300m J/cm2で 照射を行い、 厚み： 3. 5 の硬ィヒ物層を形成させた。 さらにこの層の表面に、 電 子ビーム加熱による真空蒸着法を用いて、 MgFの薄膜層を形成し （厚み： 0. 1 μ m) 、 反射防止層とした。 このフィルムを、 42型ワイドプラズマディスプレイ （富 士通製、 PDS 4211 J— H) の前面側に、 反射防止層を視認側として設置したと ころ、 外部光の著しい反射は認められなかった。
実験 9一 3
42型ワイドプラズマディスプレイ （富士通製、 PDS421 1 J— H) の前面板 を取り外し、 代わりに近赤外線吸収フィルム No. 1を近赤外線吸収フィルタ一とし て設置したところ、 プラズマディスプレイ前面付近に設置した赤外線リモコン装置に 誤動作は見られなかった。
実験 9— 4
表 16に示した近赤外線吸収層形成用 N 1一 3の塗布液に、 シリコーン系界面活性 剤 （ダウコ一ユング製、 ペインタッド 57 ； H L B = 6. 7) を 0. 034質量部加 えた以外は、 実験 9— 1— 1と同様にして長尺の近赤外線吸収フィルムを作製した。 得られた近赤外線吸収フィルムの分光特性は、 波長 820 nmから波長 1 100 nm における最大透過率が 13%であり、 波長 450 nmから波長 650 nmにおける最 小透過率が 65%であった。 さらに、 長尺の近赤外線吸収フィルムの、 連続する 10 mの範囲において、 塗工面の外観を目視により観察したが、 塗布層のヌケなどの欠陥 は見られなかった。
実験- 9一 5
実験 9— 5— 1
実験 9一 1— 1において、 近赤外線吸収層用塗布液 N 1-3を塗布した直後に、 4 0°Cで 1分乾燥を行い、 さらに 130°Cで 1分乾燥する、 2段乾燥を行ったこと以外 は、 実験 9— 1—1と同様にして長尺の近赤外線吸収フィルムを作製した。 得られた 近赤外線吸収フィルムの分光特性は、 波長 820 nmから波長 1 100 nmにおける 最大透過率が 13%であり、 波長 450 nmから波長 650 n mにおける最小透過率 が 65%であった。 また、 作製した長尺の近赤外線吸収フィルムをフィルムの長手方 向に 15 cm、 幅方向に 15 cmに切り出した。 次いで、 切り出した試料の表面を目 視観察したが、 塗工斑は見られなかった。 さらに、 切り出した試料を 5 cmX 5 c mに切り取り、 計 9つの試料を採取した。 得られた 9つの試料の L*値の最大値と最 小値の差は 0. 6であった。
実験 9— 5— 2
実験 9— 5— 1において、 近赤外線吸収層形成用塗布液 N 1-3を塗布した 5秒後 に、 130°Cで 1分乾燥させる、 1段階での乾燥に変更したこと以外は、 実験 9一 5 一 1と同様にして長尺の近赤外線吸収フィルムを作製した。 得られた近赤外線吸収フ イルムの分光特性は、 波長 820 nmから波長 1100 n mにおける最大透過率が 1 3%であり、 波長 450 nmから波長 650 n mにおける最小透過率が 65%であつ た。 また、 実験 9一 16と同様にしてフィルムを切り出した。 次いで、 切り出した試 料の表面を目視観察したところ、 塗工斑が見られた。 さらに、 実験 9— 5— 1と同様 に 9つの試料を切り出した。 得られた 9つの試料の L *値の最大値と最小値の差は 2. 0であった。
実験 9一 6
表 16に記載の、 実験 9一 1一 1で用いた近赤外線吸収層形成用塗布液 N 1— 3に、 ネオン光発光波長付近に吸収にある色素 （協和発酵工業製、 SD—184) を 0. 0 67質量部含有させたこと以外は、 実験 9 -1-1と同様にして長尺の近赤外線吸収 フィルムを得た。 得られた近赤外線吸収フィルムは、 波長 585 nmに選択的に急峻 な吸収ピークを有し、 かつ該波長における透過率が 30%であること以外は、 実験 9 -1-1と同様の結果であった。
実験 9一 7
( 1 ) 紫外線吸収剤含有マスターパッチの調整
乾燥させた、 環状ィミノエステル系紫外線吸収剤 （サイテック社製、 CYASOR B UV- 3638 ； 2, 2 ' - ( 1 , 4一フエ二レン） ビス （4H— 3, 1 ンゾォキサジン一 4一オン) ) 10質量部、 及び粒子を含有しないポリエチレンテレ フタレート （PET) 樹脂 （東洋紡績社製、 ME 553) 90簞量部を混合し、 混練 押出機を用いて溶融混練をし、 ストランド状に口金ノズルから押出した。 この時の押 出温度は 285°Cであり、 押出時間は 7分であった。 次いで、 前記ストランドを水槽 で冷却した後、 カッティングしてマスターバッチのチップを作製した。
(2) 第 1の密着性改質層が積層された基材フィルムの製膜
固有粘度が 0· 62 d lZgのポリエチレンテレフタレート樹脂の粒子を含有しな いペレット （東洋紡績社製、 ME 553) 90質量部と、 前記の紫外線吸収剤含有マ スターパッチ 1 0質量部とを、 1 3 5°Cで 6時間減圧乾燥 （1 T o r r ： 1. 3 3 X 1 02P a) した後、 押出機に供給した。 押出機の溶融部、 混練り部、 ポリマー管、 ギアポンプ、 フィルターまでの樹脂温度は 280°C、 その後のポリマー管では 2 7 5°Cとし、 フラットダイの口金よりシート状にして押し出した。 前記のフィルタ一は、 ステンレス焼結体の濾材 （公称濾過精度： 10 μ m以上の粒子の除去率が 9 5%) を 用いた。 また、 フラットダイは樹脂温度が 275 °Cになるようにした。 前記のシート 状に溶融押出した樹脂を、 静電印加キャスト法により表面温度 30でのキャスティン グドラム （ロール径 400πιιηφ、 R a 0. 1 /x m以下） に卷きつけて冷却固化し、 未延伸フィルムを作った。 この時の吐出量は 48 k g/h rであり、 得られた未延伸 シートは幅 30 Omm、 厚さ 1400 であった。 以下、 実験 9一 1 - 1と同様に して第 1の密着性改質層を両面に積層してなる長尺の基材フィルムを作製した。
(3) 近赤外線吸収フイルムの作製
上記で得た密着性改質層を両面に積層してなる基材フィルムの片面に、 実験 9一 1一 1と同様にして近赤外線吸収層を設け、 長尺の近赤外線吸収フィルムを作製した。
(4) 耐光性試験
上記で得られた近赤外線吸収フィルムについて、 耐光性の加速試験を行った。 紫外 線オートフェードメーター （スガ試験機製、 XL— 75) による照射試験を、 ブラッ クパネル温度 6 3°C、 湿度 50%、 照度 50W/m2、 照射時間 24時間の条件下で 行い、 該試験前後の試料の近赤外線領域の極大吸収波長における透過率を測定した。 試験前の透過率を Tとし、 試験後の透過率を 1\とした。 該測定値から、 下記式 （1 6) で近赤外線吸収能残存率 R (%) を求めたところ、 90%以上であった。
R (%) =Ύ/Ύ1 Χ 100 … (1 6) 産業上の利用可能性
本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、 従来の近赤外線吸収フィルターと同様に、 デ イスプレイから放出される不要な近赤外線を吸収し、 精密機器の誤動作を防ぐことが できるだけでなく、 特定の界面活性剤の存在により、 近赤外線吸収層の形成性 （外 観） が極めて良好となるため、 完成した近赤外線吸収フィルターの品位も優れている。 また、 色純度を低下させるオレンジ色の波長の光を吸収して色補正をおこなうこと ができるだけでなく、 反射防止性おょぴ紫外線吸収性を有するため、 光学特性に優れ、 かつ耐久性、 特に外光に含まれる紫外線による近赤外線吸収色素の劣化を抑制するこ とができる。 さらに、 特定の酸価を有する密着性改質樹脂から構成された密着性改質層を介して 近赤外線吸収層が形成されているため、 高温高湿下で長時間放置後においても、 分光 特性や色調の変化が小さい。 そして、 樹脂を主たる構成素材としているため、 加工性 に優れ、 軽量で、 コストも低く抑えることができる。
加えて、 本発明の近赤外線吸収フィルムは、 長尺のフィルムの長手方向における色 調の変動が小さいために、 製造されるプラズマデイスレイの機台による色調の差を小 さくすることができるとともに、 フィルムの幅方向における色調の変動も小さいため に、 プラズマディスプレイ用フィルターに用いた場合に、 ディスプレイ画面全体に亘 つて色調の変動を抑えることができ、 近赤外線吸収層の外観が良好で、 光学的な欠点 が極めて少ないため、 プラズマディスプレイ等の近赤外線を吸収する機能が要求され る表示装置等の光学用フィルターとして好適に使用すること できる。
さらに、 本発明の近赤外線吸収フィルムは、 複数枚のフィルムを貼り合わせずに多 層化を実現したフィルムより構成されるもので、 薄膜化が容易であり、 良好な近赤外 線吸収能や反射防止能、 さらには優れた可視光領域の光線透過性を確保できる。 そし て、 薄膜化により、 被貼付体 （プラズマディスプレイパネル） への貼り付けの作業性 を向上させることができ、 経済性にも優れている。
本発明の製造方法によれば、 高度に優れた外観を有する近赤外線吸収フィルムを良 好に製造し得る。

Claims

請求の範囲
1. 透明基材フィルム上に、 波長 800〜1200 nmに極大吸収を有する近赤外線 吸収色素と樹脂を含有する組成物からなる近赤外線吸収層を設けた近赤外線吸収フィ ルムであって、 前記組成物中に H L Bが 2〜 12の界面活性剤が 0. 01〜 2. · 0質 量％含まれていることを特徴とする近赤外線吸収フィルム。
2. 上記界面活性剤がシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤である請求 項 1に記載の近赤外線吸収フィルム。
3. 上記近赤外線吸収層がさらに波長 550〜 620n mに極大吸収を有する色捕正 色素を含むものである請求項 1に記載の近赤外線吸収フィルム。
4. 上記近赤外線吸収色素が芳香族ジィンモニゥム塩系化合物を含むものである請求 項 1に記載の近赤外線吸収フィルム。
5. 上記透明基材フィルムが少なくとも 3層以上の積層フィルムからなり、 紫外線吸 収剤を有する層が表層以外の中間部に設けられているものである請求項 1に記載の近 赤外線吸収フィルム。'
6. 上記近赤外線吸収層は、 酸価が 200 e q/ t以上の接着性改質樹脂を主成分と する接着性改質層を介して透明基材フィルム上に形成されている請求項 1に記載の近 赤外線吸収フィルム。
7. 上記接着性改質樹脂は、 ポリエステル系樹脂に、 少なくとも 1つの二重結合を有 する酸無水物がグラフトされてなるポリエステル系グラフト共重合体である請求項 6 に記載の近赤外線吸収フィルム。
8. 450-65. On mの波長域の光の透過率が 55 %以上であり、 且つ 820〜 1 100 nmの波長域の光の透過率が 20 %以下である請求項 1に記載の近赤外線吸収 フイノレム。
9. 550〜 600n mの波長域の光の透過率が 10〜 60 %であり、 且つ 820〜 1100 nmの波長域における光の透過率が 20%以下である請求項 3に記載の近赤 外線吸収フィルム。
10. 上記透明基材フィルムに設けられた近赤外線吸収層とは反対面に、 反射防止層 が設けられている請求項 1に記載の近赤外線吸収フィルム。
11. 請求項 1に記載の近赤外線吸収フィルムを、 長さ 100m以上、 幅 0. 5m以 上に卷き取ってなる近赤外線吸収フイルム口ールであって、 このロールに卷き取られ ている長尺フィルムは、 下記測定法 （A) により求められる色差 Δ (MD) の最大 値が 2. 0以下であることを特徴とする近赤外線吸収フィルム口ール。
(A) 上記フィルムの色調測定を行うに当たり、 該フィルムの長手方向 （MD) につ いて、 フィルム物性が安定している定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部とし たとき、 第 1端部の内側 2m以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の内側 2m以内 で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から約 1 Om毎に測定を行い、 各測定 箇所において下記式で定義される色差 ΔΕ (MD) を算出する。
ΔΕ (MD) = [ (La-Lm) 2+ (aa-am) 2+ (ba-bm) 2] 1/2 ここで、 Lm、 am、 bmは、 各測定箇所における色調 L、 a、 bを意味し、 La、 aa、 baは、 全測定箇所における色調 L、 a、 bの平均値を意味する。
12. 請求項 1に記載の近赤外線吸収フイルムを、 長さ 100 m以上、 幅 0. 5 m以 上に卷き取ってなる近赤外線吸収フィルム口ールであって、 このロールに卷き取られ ている長尺フィルムは、 下記測定法 （B) により求められる色差 Δ (TD) の最大 値が 1. 0以下であることを特徴とする近赤外線吸収フィルムロール。
(B) 上記フィルムの色調測定を行うに当たり、 該フィルムの幅方向 （TD) につい て、 フィルム物性が安定している定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部とした とき、 第 1端部の内側 0. lm以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の内側 0. 1 m以内で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から最終の測定箇所の間で、 略 等間隔に 3箇所測定を行い、 これら 5箇所の測定箇所において下記式で定義される色 差 ΔΕ (TD) を算出する。 一
ΔΕ (TD) = [ (La-Lm) 2+ (aa-aj 2+ (ba-bm) 2] 1/2 ここで、 Lm、 am bmは、 各測定箇所における色調 L、 a、 bを意味し、 La、 aa、 baは、 全測定箇所における色調 L、 a、 bの平均値を意味する。
13. 透明基材フィルム上に、 近赤外線吸収色素、 樹脂、 界面活性剤および有機溶剤 を含む塗布液を、 塗布し、 乾燥させて近赤外線吸収層を形成させる近赤外線吸収フィ ルムの製造方法であって、 前記界面活性剤として HLBが 2〜12の界面活性剤を用 いると共に、 この界面活性剤は前記塗布液の固形分に対し 0. 01〜2. 0質量％含 まれていることを特徴とする近赤外線吸収フィルムの製造方法。
14. 上記塗布液を塗布した後の乾燥工程において、 熱風による乾燥工程を 2段階以 上の多段に分け、 第 1段目の乾燥工程では、 20〜 80 °Cで 10秒以上 120秒以下 乾燥を行い、 第 2段目以降の最も乾燥温度の高い乾燥工程では、 80〜180°Cで 5 秒以上 60分以下乾燥を行うも である請求項 13に記載の近赤外線吸収フィルムの 製造方法。
15. 上記塗布液の塗布方法として、 リバースグラビア方法を用いるものである請求 項 13に記載の近赤外線吸収フィルムの製造方法。
16. 上記リパースグラビア方法において、 グラビアの直径を 80 mm以下とする請 求項 15に記載の近赤外線吸収ブイルムの製造方法。
17. 近赤外線吸収色素、 樹脂、 界面活性剤および有機溶剤を含む塗布液を、 透明基 材フィルム上に、 連続的に塗布し、 乾燥して、 近赤外線吸収層を形成させた近赤外線 吸収フィルムを、 長さ 100m以上、 幅 0. 5m以上に巻き取ってなる近赤外線吸収 フィルム口ールの製造方法であって、
前記界面活性剤として HLBが 2〜12の界面活性剤を用いると共に、 この界面活 性剤は前記塗布液の固形分に対し 0· 01〜2. 0質量％含まれており、
上記塗布液を塗布し、 乾燥した後に、 オンラインで色調および/または特定波長の 光線透過率を測定し、 該測定結果に応じて塗布液の塗工条件およぴ Zまたは乾燥条件 を調整することにより、 下記測定法 （A) により求められる色差 Δ (MD) の最大値 を 2. 0以下に制御することを特徴とする近赤外線吸収フィルム口ールの製造方法。 (A) 上記フィルムの色調測定を行うに当たり、 該フィルムの長手方向 （MD) につ いて、 フィルム物性が安定している定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部とし たとき、 第 1端部の內側 2 m以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の内側 2m以内 で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から約 1 Om毎に測定を行い、 各測定 箇所において下記式で定義される色差 ΔΕ (MD) を算出する。
ΔΕ (MD) = [ (La-Lm) 2+ (aa-am) 2+ (ba-bj 2] 1/2 ここで、 Lm、 am、 bjま、 各測定箇所における色調 L、 a、 bを意味し、 La、 aa、 baは、 全測定箇所における色調 L、 a、 bの平均値を意味する。
18. 上記塗布液の塗布を、 グラビアロールを有するグラビアコート装置で行い、 フ イルムの走行速度 F (m/分） に対する上記グラビアロールの回転速度 G (m/分） の速度比 G/Fを、 0. 8〜1. 5とする請求項 17に記載の近赤外線吸収フィルム ロールの製造方法。
19. 上記グラビアコート装置として、 リバース回転するグラビアロールによって液 供給パンから塗布液をかき上げ、 ドクタープレードによって余分な塗布液をかき落と す機構を有してなり、 且つドクターブレードの少なくともグラビアロールと接する部 分は、 セラミックス製またはニッケル製である装置を用いる請求項 18に記載の近赤 外線フィルム口ールの製造方法。
20. 近赤外線吸収色素、 樹脂、 界面活性剤および有機溶剤を含む塗布液を、 透明基 材フィルム上に、 連続的に塗布し、 乾燥して、 近赤外線吸収層を形成させた近赤外線 吸収フィルムを、 長さ 100m以上、 幅 0. 5m以上に卷き取ってなる近赤外線吸収 フィルム口ールの製造方法であって、
前記界面活性剤として HLBが 2〜12の界面活性剤を用いると共に、 この界面活 性剤は前記塗布液の固形分に対し 0 · 01-2. 0質量％含まれており、
上記塗布液をキスコート方式により塗布し、 透明基材フィルムの塗布部におけるフ イルム長手方向の張力を 0. 5 N/mm2以上 1. 2 N/mm2以下にすることによ り、 下記測定法 （B) により求められる色差 Δ (TD) の最大値を 1. 0以下に制御 することを特徴とする近赤外線吸収フイルム口ールの製造方法。
(B) 上記フィルムの色調測定を行うに当たり、 該フィルムの幅方向 （TD) につい て、 フィルム物性が安定している定常領域の一端を第 1端部、 他端を第 2端部とした とき、 第 1端部の内側 0. 1m以内で 1番目の測定を、 また、 第 2端部の内側 0. 1 m以内で最終の測定を行うと共に、 1番目の測定箇所から最終の測定箇所の間で、 略 等間隔に 3箇所測定を行い、 これら 5箇所の測定箇所において下記式で定義される色 差厶 E (TD) を算出する。
ΔΕ (TD) = [ (La-Lj 2+ (aa-aj 2+ (ba-bj 2] 1/2 ここで、 Lm、 am、 bmは、 各測定箇所における色調 L、 a、 bを意味し、 La、 aa、 baは、 全測定箇所における色調 L、 a、 bの平均値を意味する。 ·
21. 上記塗布液の塗布を、 グラビア口ールを有するグラビアコート装置で行レ、、 フ イルムの走行速度 F (mZ分） に対する上記グラビアロールの回転速度 G (m/分） の速度比 G/Fを、 0. 8〜1. 5とする請求項 20に記載の近赤外線吸収フィルム 口ールの製造方法。
22. 上記グラビアコート装置'として、 リバース回転するグラビアロールによって液 供給パンから塗布液をかき上げ、 ドクターブレードによって余分な塗布液をかき落と す機構を有してなり、 且つドクタ ^プレードの少なくともグラビアロールと接する部 分は、 セラミックス製またはニッケル製である装置を用いる請求項 21に記載の近赤 外線フィルム口ールの製造方法。
23. 上記塗布液を塗布した後の乾燥工程において、 熱風による乾燥工程を 2段階以 上の多段に分け、 第 1段目の乾燥工程では、 20〜80°Cで 10秒以上 120秒以下 乾燥を行い、 第 2段目以降の最も乾燥温度の高い乾燥工程では、 80~180 で 5 秒以上 60分以下乾燥を行い、 さらに、 多段熱風乾燥工程の後に、
近赤外線吸収層を構成する樹脂のガラス転移温度以下の風によって冷却する冷却工程 を行うものである請求項 21に記載の近赤外線吸収フィルムロールの製造方法。
24. プラズマディスプレイの前面に設置される近赤外線吸収フィルターであって、 この近赤外線吸収フィルターは請求項 10に記載の近赤外線フイルムを用いてなり、 前記近赤外線フィルムの反射防止層が表面側に、 近赤外線吸収層が前記デイスプレイ 側になるように設置されて用いられるものであることを特徴とする近赤外線吸収フィ ノレター。
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