KR100581313B1 - 근적외선 흡수 필름 및 그 제조 방법, 근적외선 흡수 필름 롤 및 그 제조 방법, 및 근적외선 흡수 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 근적외선 흡수 필름은 투명 기재 필름상에 파장 800 내지 1200 nm에서 극대 흡수를 하는 근적외선 흡수 색소와 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 근적외선 흡수층을 형성한 근적외선 흡수 필름이며, 상기 조성물 중에 HLB가 2 내지 12인 계면활성제가 0.01 내지 2.0 질량％ 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 근적외 영역에서 폭넓은 흡수능을 가지며, 가시광 영역의 광선 투과율이 높고, 광학 특성의 경시 변화가 적으며, 최근의 디스플레이의 고휘도화, 하이비젼 방송에 의한 고선명화나 고화질화에 대응할 수 있는 도막 외관이 우수한 근적외선 흡수 필름을 제공할 수 있다.
근적외선 흡수 필름, 디스플레이용 필터, 계면활성제

Description

근적외선 흡수 필름 및 그 제조 방법, 근적외선 흡수 필름 롤 및 그 제조 방법, 및 근적외선 흡수 필터 {Near-Infrared Absorbing Film, Process for Producing the Same, Near-Infrared Absorbing Film Roll, Process for Producing the Same and Near-Infrared Absorbing Filter}
본 발명은 가시광선 영역의 투과율이 높고, 경시 변화가 적으며, 도막 외관이 균일하여, 디스플레이용 필터로서 바람직한 근적외선 흡수 필름 및 그 제조 방법, 긴 필름에 있어서 색조 등의 변동이 적은 근적외선 흡수 필름 롤 및 그 제조 방법, 및 이 필름을 이용한 근적외선 흡수 필터에 관한 것이다.
근적외선을 흡수하는 능력을 갖는 필름은 근적외선을 차단하고, 가시광을 통과시키는 성질을 가지고 있어 근적외선 흡수 필터로서 각종 용도에 사용되고 있다.
예를 들면, 최근 박형 대화면 디스플레이로서 플라즈마 디스플레이가 주목받고 있는데, 플라즈마 디스플레이로부터 방출되는 근적외선에 의해 근적외선 리모콘을 사용하는 전자 기기가 오동작을 일으키는 문제가 있기 때문에, 플라즈마 디스플레이의 전면에 상기 근적외선 흡수 필터를 배치하여 이러한 오동작의 방지를 도모하고 있다.
종래부터, 근적외선 흡수 필터에는 (1) 인산계 유리에 구리나 철 등의 금속 이온을 함유한 필터, (2) 기판 위에 굴절율이 상이한 층을 적층하여 투과광을 간섭시킴으로써 특정한 파장을 투과시키는 간섭 필터, (3) 공중합체에 구리 이온을 함유하는 아크릴계 수지 필터, (4) 수지에 색소를 분산 또는 용해시킨 층을 기재에 적층한 필터 등이 사용되어 왔다.
이들 중에서, (4)의 필터는 가공성, 생산성이 양호하고, 광학 설계의 자유도도 비교적 커서 각종 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2002-82219호 공보, 일본 특허공개 2002-214427호 공보, 일본 특허공개 2002-264278호 공보, 일본 특허공개 2002-303720호 공보, 일본 특허공개 2002-333517호 공보, 일본 특허공개 2003-82302호 공보, 일본 특허공개 2003-96040호 공보, 일본 특허공개 2003-114323호 공보 등이다.
그러나, 이들 방법 중에는 플라즈마 디스플레이로부터 방출되는 근적외선을 충분히 차단하는 능력을 가지며, 장시간의 사용에서도 경시 변화가 없는 것이 있는데, 최근의 플라즈마 디스플레이의 고휘도화, 하이비젼 방송에 의한 고선명화나 고화질화에 대하여 근적외선 흡수층의 도막 외관을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 근적외선 흡수층의 도막 외관은 직경 300 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 사이즈의 결점이 존재하지 않도록 해야 한다. 크기가 300 ㎛ 이상의 결점은 플라즈마 디스플레이의 전면에 설치하면 휘점과 같이 되어 결점이 현저해진다. 100 ㎛ 이상 300 ㎛ 미만의 결점도 점착 가공 등의 접합에 의해 렌즈 효과로 결점이 강조되는 경우가 있어, 가능한 한 결점이 도막에 존재하지 않도록 해야 한다. 또한, 도막의 얇은 줄, 불균일 등도 디스플레이 전면에서는 현저화되어 문제가 된다.
또한, 필터는 근적외선 흡수능을 갖는 것 이외에도 가시광선 영역에 특정 흡수를 부여하는 색조 조정, 반사 방지성, 표면의 내긁힘성 등의 다른 기능을 가질 필요가 있다. 또한, 자외선 흡수능을 필터에 부여하는 것이 제안되어 있다. 이것은 근적외선 흡수 필터에 외부로부터 입사하는 광에는 자외선이 포함되는 수가 많은데, 이 자외선이 근적외선 흡수 색소의 열화를 야기하여 근적외선 흡수 필터 특성의 경시 열화의 원인이 되기 때문이다.
이러한 기능을 필터에 부여하기 위해서 예를 들면, 각종 기능을 가진 기능층을 다층화한 다층 타입의 근적외선 흡수 필름이 개시되어 있다(WO97/38855호 공보). 이 공보에서는, 근적외선 흡수능 이외의 기능을 가진 층으로는 전자파 흡수층, 반사 방지층 및 자외선 흡수층이 개시되어 있는데, 상세하게 기재되어 있는 것은 전자파 흡수층과 반사 방지층에 대해서이며, 자외선 흡수층에 관해서는 발명의 상세한 설명이나 실시예에서 전혀 언급되어 있지 않다. 상세하게 기술되어 있는 전자파 흡수층과 반사 방지층의 다층화에 관해서는 각각의 기능을 갖는 기능체와 근적외선 흡수 필름을 접합하는 방법으로 실시되어 있다.
또한, 대전 방지층을 포함하는 반사 방지 기능 및 자외선 흡수층을 복합한 근적외선 차단 필름을 플라즈마 디스플레이 패널 표면에 직접 점착하는 플라즈마 디스플레이 패널 직접 점착용 필터가 개시되어 있다(일본 특허공개 2002-189423호 공보). 이 공보에 있어서는, 대전 방지층을 포함하는 반사 방지 기능을 갖는 필름과, 근적외선 차단 필름을 자외선 흡수제를 함유하는 투명성 접착(점착)제층에 의해서 접합하고, 근적외선 차단 필름의 표면에 투명 감압 접착(점착)제층을 복합한 구성이 개시되어 있다.
또한, 근적외선 흡수제가 니켈 착체 화합물로 한정되어는 있지만, 자외선 흡수층 및 하드 코팅층을 적층한 필터가 개시되어 있다(일본 특허공개 2003-4904호 공보). 이 기술에 있어서도, 자외선 흡수제 함유 필름과 근적외선 흡수 색소 함유 시트를 접합하고 있다.
이러한 접합에 의한 복합형의 필터에 관한 종래 기술에서는 점착층을 개재하여 접합함으로써 계면이 증가하고, 그 결과 광학 특성이 저하된다는 문제가 있고 접합 공정이 필요하여 경제적으로 불리하다는 과제가 남겨져 있다. 또한, 필터의 총 두께가 두꺼워지기 때문에 디스플레이 등의 피점착체로의 점착 작업성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.
근적외선 흡수 필터 중의 근적외선 흡수 색소의 자외선 열화를 방지하고, 다기능화를 목표로 한 기술로서 일본 특허공개 2002-138203호 공보에 반사 방지막, 투명성 기체, 근적외선 차폐층, 투명성 점착층의 순으로 적층된 근적외선 차폐용 적층체가 개시되어 있다. 이 투명성 점착층을 이용하여 디스플레이 등의 투명성 경질 기판에 적층체를 고착시키는 것인데, 이 공보에는 근적외선 흡수 색소의 열화 억제를 목적으로 하여 상기 투명성 점착층을 구성하는 투명성 점착 조성물에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다고 개시되어 있다. 그러나, 실제의 필터의 사용 형태에서는, 투명성 점착층은 근적외선 차폐층보다도 디스플레이측에 위치하게 되고, 자외선은 가시광선 등과 함께 반사 방지층측에서 입사하기 때문에, 입사 자외선을 근적외선 흡수 색소에 닿기 전에 흡수한다는 작용은 발휘할 수 없는 구성으로 되어 있다. 따라서, 입사 자외선에 의한 근적외선 흡수 색소의 열화 억제라는 요구에는 응할 수 없는 것이 현실이다.
그런데, 최근의 플라즈마 디스플레이의 고휘도화, 하이비젼 방송에 의한 고선명화나 고화질화에 대하여 상기의 기본 특성 뿐만 아니라, 화면 전체에 걸쳐 색조의 변동이 작은 것은 물론, 제품간의 색조 변동도 극력 작은 것, 및 근적외선 흡수층의 도막 외관이 우수한 것도 중요해지고 있다. 그러나, 상기 각 공보에는 특히 긴 근적외선 흡수 필름에 대하여 색조의 변동이나 도막 외관을 개선하는 방법에 관해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
또한, 일본 특허공개 2002-341132호 공보에는, 플라즈마 디스플레이도 대화면화의 경향에 있기 때문에, 이러한 대화면 디스플레이에 적용했을 때에, 광선 투과율이나 색 불균일이 적어지는 것으로서, 필름의 길이 방향에 있어서의 특정 파장의 광선 투과율의 변동이 적은 파장 제어 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2002-341132호 공보). 이 기술은 광선 흡수층을 필름에 도포한 후, 건조 또는 냉각 전에 특정 파장의 레이저광을 조사하고 그 투과 강도의 변동이 작아지도록 마이크로 그라비아의 회전수를 제어함으로써 도포량을 균일하게 하여 플라즈마 디스플레이 등의 대화면에 점착했을 때에 화면 내의 광선 투과율이나 색 불균일을 적게 한다는 것이다. 그러나, 이 방법에서는 필름의 길이 방향(MD 방향)의 색조의 변동을 어느 정도 제어할 수는 있지만, 필름 폭 방향(TD 방향)에서의 색조의 변동 억제는 충분하지 않다. 또한, 마이크로 그라비아의 회전수에 의한 도포량의 제어만으로는 긴 근적외선 흡수 필름에 대하여 색조의 변동을 고도로 저감하는 것은 곤 란하며, 외관에 관해서는 만족할 만한 것이 아니었다.
본 발명의 목적은 근적외 영역에서 폭넓은 흡수능을 가져 가시광 영역의 광선 투과율이 높고, 광학 특성의 경시 변화가 적으며, 최근의 디스플레이 고휘도화, 하이비젼 방송에 의한 고선명화나 고화질화에 대응할 수 있는 도막 외관이 우수한 근적외선 흡수 필름 및 근적외선 흡수 필터를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서는, 대형 화면 내나 제품 사이에서, 외관이나 광학 성능의 편차를 방지할 수 있는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법 및 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법의 확립까지도 과제로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명의 근적외선 흡수 필름은 투명 기재 필름상에 파장 800 nm 내지 파장1200 nm의 범위에서 극대 흡수를 하는 근적외선 흡수 색소와 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 근적외선 흡수층을 형성한 근적외선 흡수 필름이며, 상기 조성물중에 HLB가 2에서 12 범위의 계면활성제가 0.01 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 함유되어 있는 것에 특징을 갖는다. 또한, 본 발명에서 말하는 "필름"은 소위 "시트"도 포함하는 개념이다. 이 밖에, 상기 본 발명의 근적외선 흡수 필름을 이용한 플라즈마 디스플레이용 전면 필터도 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 필름의 제조 방법은 투명 기재 필름상에 근적외선 흡수 색소, 수지, 계면활성제 및 유기 용제를 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 근적외선 흡수층을 형성시키는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법이며, 상기 계면활성제로서 HLB가 2에서 12의 계면활성제를 이용함과 동시에 이 계면활성제 는 상기 도포액의 고형분에 대하여 0.01 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실험 5 내지 실험 8에서 이용한 리버스 그라비아 코트 방식의 도포 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 근적외선 흡수 필름의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 근적외선 흡수 필름의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 근적외선 흡수 필름의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 9-1-1에서 제작한 근적외선 흡수 필름 번호 1의 분광 특성을 나타내는 그래프이다.
(부호의 설명)
1 : 도포액 도포 전의 투명 기재
2 : 그라비아 롤
3 : 액 공급 팬
4 : 닥터 블레이드
5 : 도포액 도포 후의 투명 기재
10 : 기재 필름
20 : 제1 밀착성 개질층
30 : 근적외선 흡수층
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명의 근적외선 흡수 필름은 구성 요소로서 투명 기재 필름과 근적외선 흡수층을 필수적으로 구비하는 것이다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[투명 기재 필름]
본 발명의 근적외선 흡수 필름의 투명 기재로는, 유리도 있을 수 있지만, 높은 투명성을 확보할 수 있는 점이나, 비용, 취급성이 용이한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 아크릴계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 그 밖의 공중합 타입의 것), 폴리 염화 비닐계, 폴리카르보네이트, 페놀계, 우레탄계의 각종 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 유연성의 밸런스가 양호한 점에서 폴리에스테르계 필름이 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 2축 연신 PET 필름이다.
투명 기재 필름의 "투명"이란, 전체 광선 투과율이 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상인 것을 뜻하고 있다. 또한, 기재 필름의 헤이즈(Haze)는 5％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기재 필름의 투명성이 떨어지는 경우에는 디스플레이의 휘도를 저하시키는 것 외에 화상의 샤프함이 불량해진다. 또한, 상기 전체 광선 투과율 및 헤이즈는 JIS-K7136에 규정한 방법에 의해 측정되는 값이다.
폴리에스테르계 필름에 이용되는 폴리에스테르로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르와, 에틸렌글리 콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜에 대하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행하고, 이어서 중축합 반응시켜 얻어지는 물질을 들 수 있고, 통상은 중합체 칩의 형태로 공급된다. 상기 폴리에스테르계 필름으로는 이 중합체 칩을 용융하여 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하여 미연신 필름으로 만들고, 이 미연신 필름 중 적어도 1축 방향(바람직하게는 2축 방향)으로 연신하고, 이어서 열 고정 처리, 완화 처리 등을 행함으로써 제조되는 필름이 일반적이다.
폴리에스테르계 필름으로는, 강도 등의 관점에서 2축 연신 필름이 특히 바람직하다. 연신 방법으로는 튜블러 연신법, 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법 등이 일반적이지만, 얻어지는 필름의 평면성, 치수 안정성, 두께 불균일 등의 점에서 순차 2축 연신법이 장려된다. 순차 2축 연신 필름은 예를 들면, 폴리에스테르계 미연신 필름의 길이 방향으로 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg + 50℃에서 2.0 내지 5.0배로 롤 연신하고, 계속해서 폭 방향에 대하여 텐터를 이용하여 120 내지 150℃에서 1.2 내지 5.0배로 연신하고, 다시 2축 연신 후에 220℃ 이상의 온도로 열 고정 처리를 행하고, 이어서 폭 방향으로 3 내지 8％ 완화시킴으로써 제조된다. 또한, 필름의 길이 방향의 치수 안정성을 더욱 개선하기 위하여 세로 이완 처리를 병용할 수도 있다.
기재 필름의 구성 요소로서 최적인 2축 연신 PET 필름은 예를 들면, 이하의 제조 방법에 의해 얻어진다. 또한, 하기의 제조 방법은 대표예에 불과하고, 본 발명의 필름에 이용되는 기재 필름이 하기 방법에 의해서 제조된 것으로 한정되는 것 은 아니다.
PET 수지 펠릿을 충분히 감압 건조한 후, 압출기에 공급하고 T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 시트 형상으로 압출하고, 회전 냉각 롤을 이용하여 정전 인가법으로 이 시트상 용융 PET 수지를 냉각 고화시켜 미연신 PET 필름으로 만든다. 이 미연신 PET 필름은 단층 구성일 수도 있고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 상관없다.
상기 미연신 PET 필름을, 80 내지 120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신하여 1축 연신 PET 필름으로 만든다. 다시 1축 연신 필름의 단부를 클립으로 파지하여 70 내지 140℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여 폭 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 계속해서 160 내지 240℃의 열처리 존으로 유도하여 1 내지 60초간 열처리하여 결정화를 완료시키면 2축 연신 PET 필름을 얻을 수 있다.
기재 필름에는, 핸들링성(예를 들면, 근적외선 흡수층의 적층 후의 권취성)을 향상시킬 목적으로, 입자를 함유시켜 표면에 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다. 입자로는 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산 바륨, 카본 블랙, 산화 아연, 산화 티탄 등의 무기 입자; 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 벤조구아나민·포르말린 축합물 등의 유기 입자를 들 수 있다. 필름의 투명성을 유지하기 위해서는 기재 필름 중의 입자의 함유량을 적게 하는 것, 예를 들면 1ppm 이상 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성을 유지하기 위해서 기재 수지와 굴절율이 가까 운 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름에는 필요에 따라 각종 기능을 부여하기 위하여 착색재, 내광제(자외선 방지제), 색소, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
기재 필름은 단층 구조일 수도 있고, 예를 들면, 2층 이상(2층, 3층, 4층 등)의 적층 구조일 수도 있다. 적층 구조의 경우에는 각 층의 기능을 독립적으로 설계할 수 있다는 이점이 있다. 예를 들면, 2층 구조인 경우에는 근적외선 흡수 필름의 근적외선 흡수층 반대면의 표층이 되는 층을 박층으로 하고, 이 층에만 상기 입자를 함유시켜 표면에 요철을 형성하고, 이 표층과 근적외선 흡수층의 사이가 되는 층(중심층)은 두께층으로 하여 이 층에는 상기 입자를 실질적으로 함유시키지 않는 구성으로 함으로써 입자의 함유량을 저감하여 투명성을 향상시키면서 고도의 핸들링성을 확보할 수 있다.
상기의 "입자를 실질적으로 함유시키지 않는" 상태란, 외부로부터 불가피하게 혼입되는 입자를 제거하여 적극적으로 입자를 함유시키지 않는 상태를 말하고, 예를 들면 무기 입자의 경우에는 형광 X선법으로 정량 분석을 했을 때에, 검출 한계 이하가 되는 상태를 말한다(본 명세서에서, 이하 동일).
적층 구조의 기재 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 생산성을 고려하면 각 층의 원료를 별개의 압출기로부터 압출하여 하나의 다이스로 유도하여 적층 구조의 미연신 필름으로 만들고, 여기에 상기의 연신을 실시하는, 소위 공압출법을 바람직하게 채용할 수 있다.
기재 필름의 두께는 소재에 따라 다르지만, 폴리에스테르 필름을 이용하는 경우에는, 35 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다. 한편, 두께의 상한은 260 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 두께가 얇은 경우에는 핸들링성이 불량해질 뿐만 아니라, 근적외선 흡수층의 잔류 용매가 적어지도록 건조시에 가열했을 경우에, 필름에 열주름이 발생하여 평면성이 불량해지기 쉽다. 한편, 두께가 두꺼운 경우에는 비용면에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 롤 형상으로 감아 보존했을 경우에 감은 자국에 따른 평면성 불량이 발생하기 쉬워진다.
후술하는 근적외선 흡수 색소 중에는, 태양광선 속에 포함되는 자외선에 의해 분해가 촉진되는 것이 있기 때문에 근적외선 흡수 필름의 기재 필름으로서 자외선을 차단하는 기능(내광성)을 갖는 기재 필름을 이용하고, 근적외선 흡수 필름의 근적외선 흡수층을 디스플레이측에 배치한 필터 구성으로 하는 것이 바람직하다.
기재 필름에 내광성을 부여하기 위해서는, 기재 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 흡수제를 들 수 있는데, 투명성의 관점에서 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선 흡수제로는, 공지된 것은 어느 것이나 사용할 수 있지만, 그 중에서도 벤조트리아졸, 벤조페논, 환상 이미노에스테르가 적합하며, 특히 내열성의 점에서 환상 이미노에스테르가 바람직하다. 또한, 상기한 자외선 흡수제를 2종 이상 병용할 수도 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐-2H-벤 조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논·2나트륨염 등을 들 수 있다.
환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온), 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1- 벤솔옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-시클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사디논-4-온)2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 및 2,4,6-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,8-디메틸-4H,6H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디메틸-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,9-디온, 2,8-디페닐-4H,8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디페닐-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 6,6'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온) 등도 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서 사용 가능하다.
상기 자외선 흡수제는 열분해 개시 온도가 290℃ 이상인 것이 기재 필름의 제막시의 공정 오염을 적게 하는 데에 있어서 바람직하다. 열분해 개시 온도가 290℃ 미만인 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에스테르를 용융하여 시트 형상으로 회전 냉각 롤에 압출했을 때에, 자외선 흡수제의 분해물이 상기 롤에 부착되고, 이어서 필름에 재부착되어 필름에 흠이 생겨 광학적인 결점이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
기재 필름 중에 자외선 흡수제를 배합하는 목적은 본 발명의 근적외선 흡수 필름의 주기능인 근적외선 흡수능을 발현시키는 근적외선 흡수층의 외광에 대한 내광성을 개선하는 것이다. 즉, 근적외선 흡수층에 함유되는 근적외선 흡수 색소가 외광 중에 포함되는 자외선에 의해 열화되는 것을 억제하는 작용을 발현하는 것이다.
구체적으로는, 자외선 흡수제를 함유하는 층은 예를 들면 파장 380 nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하다. 파장 390 nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 파장 400 nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 특성을 만족하는 저분자 타입의 자외선 흡수제의 함유량은 자외선 흡수층의 구성 수지에 대하여 0.1 내지 4 질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 2 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제량이 너무 적으면 자외선 흡수능이 작아지고, 너무 많으면 필름이 황변하는 경우나 필름의 제막성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 자외선 흡수제로서 중합체 타입의 것을 이용하는 것도, 필름 표면으로의 블리드에 의한 문제를 회피하는 점에서 장려된다. 또한, 필름으로의 블리드 아웃이 저감됨으로써 적층되는 다른 층과의 밀착성도 높아진다. 중합체 타입의 자외선 흡수제란, 자외선 흡수제로서 유용한 골격을 측쇄에 갖는 중합체를 의미한다. 폴리에스테르와의 상용성을 고려하면, 폴리에스테르계 자외선 흡수제나 아크릴계 중합체 자외선 흡수제가 바람직하다. 예를 들면, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 공중합 성분으로서 화학식 I로 표시되는 나프탈렌테트라카르복실산디이미드와 화학 식 II로 표시되는 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 합성한 폴리에스테르계 자외선 흡수제(미쓰비시 가가꾸 제조, 노바펙스 U-110)나, 2-(2-히드록실페닐)벤조트리아졸 골격을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 (BASF 제조, UVA-1635) 등이, 목적으로 하는 자외선 흡수 특성 외에 투명성 등의 특성도 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112005010632179-pct00001
상기 화학식 I에서, R는 유기 잔기(알킬렌기 등), X는 히드록실기 등을 나타낸다.
Figure 112005010632179-pct00002
중합체 타입의 자외선 흡수제의 함유량은 자외선 흡수층의 구성 수지에 대하여 0.1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제량이 너무 적으면 자외선 흡수능이 적어지고, 너무 많으면 필름이 황변하는 경우나 필름의 제막성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
기재 필름에 있어서는, 적어도 3층(3층, 4층, 5층 등)의 적층 구조를 채용하고, 그 두 표층에는 자외선 흡수제를 실질적으로 함유시키지 않고 중간의 층(기재 중간층)을 자외선 흡수층으로 하는 것이 바람직하다.
단층 구조의 기재 필름에 자외선 흡수제를 함유시킨 경우, 제막시의 압출 공정에서 자외선 흡수제가 승화하여 다이스의 토출구나, 시트 형상으로 용융 압출된 폴리에스테르를 냉각하기 위해서 이용하는 냉각 롤, 연신에 이용하는 텐터 등에 부착하고, 이것이 또한 압출되는 용융 폴리에스테르에 부착하여 광학 결점의 원인이 되는 수가 있다. 그러나, 상기의 적층 구조를 갖는 기재 필름을 채용함으로써 필름 제조시에 중간층에 함유되어 있는 자외선 흡수제가 필름 표면에 블리드 아웃되는 것을 비약적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 다이스의 토출구나 냉각 롤, 텐터 등의 오염이 경감되어, 이 오염에 기인하는 필름의 결점 발생이 억제된다. 또한, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 각 층간의 밀착성의 저하도 억제된다.
기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름이 3층 구조인 경우에는, 기재 중간층만이 자외선 흡수제를 함유한다. 4층 이상인 경우에는, 두 표층을 제외하는 어느 하나 이상의 층이 자외선 흡수제를 함유하고 있으면 되고, 두 표층을 제외하는 모든 층이 함유하고 있어도 상관없다. 또한, 두 표층에서의 "자외선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않는다"의 "실질적으로"란, 자외선 흡수제를 함유하는 층에서 블리드된 것이 두 표층으로 확산하는 경우 등, 불가피하게 자외선 흡수제가 혼입하는 경우를 제외하는 취지이다. 가장 바람직한 기재 필름은 3층 구조로, 기재 중간층이 자외선 흡수층인 구성이다.
적층 구조 기재 필름의 적층 두께 비율은 한정없이 임의적이지만, 두 표층의 두께가 각각 전체 두께의 3％ 이상, 더욱 바람직하게는 5％ 이상이고, 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하인 것이 바람직한 실시 형태이다. 두 표층 중 어느 한쪽이라도 그 두께가 너무 작은 경우에는, 자외선 흡수제의 승화 및 블리드 아웃을 충분히 방지할 수 없는 수가 있다. 또한, 어느 한쪽이라도 그 두께가 너무 큰 경우에는 자외선 흡수제의 승화·블리드 아웃의 방지 효과가 포화될 뿐만 아니라, 자외선 흡수제의 함유량과의 밸런스에 따라서는 필름을 평면에서 보았을 때 자외선 흡수제 농도(단위 면적당의 존재량)가 저하되어 자외선 흡수 효과가 불충분해지는 수가 있기 때문에 바람직하지 않다.
적층 기재 필름의 각 층은 폴리에스테르로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 폴리에스테르는 모두 동종이어도, 모두 이종이어도, 일부의 층만이 동종이어도 상관없지만, 생산 관리의 용이함이나 찌거기 수지의 회수 등의 점에서 동종으로, 모든 층에 PET를 이용하는 것이 바람직한 실시 형태이다.
또한, 적층 기재 필름의 다층화에 의해 발현되는 자외선 흡수제의 필름 두께 방향에서의 편재 정도는 표면 IR 분석법을 이용하여 평가할 수 있다. 상세한 평가 방법은 실시예의 평가 방법에서 기술하지만, 다층화에 의한 효과는 본 평가법에 의해 얻어지는 수치로 관리하는 것이 바람직하다. 필름의 두께 방향에서의 자외선 흡수제의 편재 정도는, 적층 기재 필름의 두 표층과 다른 층(기재 중간층)의 두께비에 크게 영향을 받지만, 동일한 두께 비에서도 예를 들면, 제막시 필터 후의 용융 수지 이송관이나 플랫 다이스의 수지 온도 등에 따라서도 변화된다. 상기 평가법에 의해 얻어지는 자외선 흡수제의 편재도로는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 필름으로의 자외선 흡수제의 배합 방법은 한정되지 않지만, 폴리에스테르의 중합시 또는 용융 압출시에 배합하는 것이 바람직하다. 이 때, 자외선 흡수제를 함유하는 마스터 배치 펠릿을 미리 제작하고, 이에 따라 첨가하는 것이 바람직한 실시 형태이다. 예를 들면, 바람직한 실시 형태로서 이하의 방법이 예시된다. 우선, 폴리에스테르와 자외선 흡수제를 블렌드하여 마스터 배치 펠릿을 조제한다. 이 마스터 배치 펠릿은 미끄러짐 용이성 부여를 목적으로 한 입자를 실질적으로 함유하지 않은 펠릿이다. 이 마스터 배치 펠릿과, 새(virgin) 폴리에스테르펠릿을 혼합한 원료 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 필름 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜 미연신 폴리에스테르 필름을 제막한다. 각 층의 적층에는, 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠릿을 별개의 압출로부터 압출하고, 하나의 다이스로 유도하여 적층 구조의 미연신 필름으로 만드는 공압출법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 압출시, 압출기 용융부, 혼합부, 중합체관, 기어 펌프, 필터까지의 수지 온도는 280 내지 290℃, 그 후의 중합체관, 플랫 다이까지의 수지 온도는 270 내지 280℃로 하는 것이 자외선 흡수제의 다이스 토출구에서의 승화, 냉각 롤의 오염을 방지하는 점에서 바람직하다.
또한, 용융 폴리에스테르가 약 280℃로 유지된 임의의 장소에서 폴리에스테르 중에 함유되는 이물을 제거하기 위해서 고정밀도 여과를 하는 것이 바람직하다. 이러한 이물이 기재 필름에 잔존하면, 근적외선 흡수 필터로서 플라즈마 디스플레이에 적용했을 때에 광학 결점의 원인이 되고, 근적외선 흡수 필터 제조시에 광학 결점의 원인이 되는 흠의 발생 요인으로도 된다.
용융 폴리에스테르의 고정밀도 여과에 이용되는 여과재로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 스테인레스강 소결체의 여과재가, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능이 우수하므로 적합하다. 또한, 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％)는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％)가 20 ㎛을 초과하면, 상기 광학 결점의 원인이나 흠의 발생 요인이 되는 20 ㎛을 초과하는 크기의 이물을 충분히 제거할 수 없다. 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％)가 20 ㎛ 이하의 여과재를 이용하여 용융 수지의 고정밀도 여과를 행하는 것은 생산성이 저하되는 경우가 있으나, 조대 입자에 의한 돌기가 적어 근적외선 흡수 필터 제조시에 흠 발생이 억제될 수 있는 필름을 얻기 위해서는 장려된다.
원료 폴리에스테르 중에 존재하는 이물이 잔존하고 있거나, 제막시에 용융폴리에스테르로부터 블리드 아웃하여 다이스 토출구 등을 오염시키고 있는 자외선 흡수제가 필름에 부착되거나 하면 제막시의 연신 공정에서 이 이물이나 자외선 흡수제(이하, 종합하여 "이물 등"이라고 한다)의 주위에서 폴리에스테르 분자의 배향이 흐트러져 광학적 왜곡이 발생한다. 이 광학적 왜곡 때문에 실제의 이물 등의 크기보다도 상당히 커다란 결점으로서 인식되기 때문에 현저히 품위가 손상되는 수가 있다. 예를 들면, 크기 20 ㎛의 이물 등이라도 광학적으로는 50 ㎛ 이상의 크기로 인식되고, 나아가 100 ㎛ 이상의 크기의 광학 결점으로서 인식되는 경우도 있다. 또한, 필름의 투명성이 높아질수록 미세한 이물 등에 의한 광학 결점은 보다 선명해지는 경향이 있다. 필름이 두꺼워질수록 평면에서 본 필름 단위 면적당의 이물 등의 함유량이 얇은 필름보다 많아지는 경향이 있어 한층 이 문제는 커진다. 따라서 폴리에스테르 중의 이물 등은 가능한 한 제거하는 것이 바람직하고, 상기의 각종 방법의 채용이 장려된다.
얻어진 미연신 필름을 80 내지 120℃로 가열한 롤로 길이 방향(세로 방향: 적층 필름 제조시의 주행 방향)으로 2.5 내지 5.0배 연신하여 1축 배향 필름으로 만든다. 계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하여 120 내지 150℃로 가열된 열풍 존으로 유도하고 폭 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신하여 200 내지 250℃에서 열처리하고, 이 열처리 공정 중에 필요에 따라 폭 방향으로 3％ 정도로 이완 처리함으로써 적층 기재 필름이 얻어진다.
상기 방법에 의해 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름은 표면에 존재하는 깊이 1 ㎛ 이상, 길이 3 mm 이상의 흠이 100 개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 흠의 개수는 30 개/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 개/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 흠의 개수를 이러한 범위로 하면 광학 결점에 의한 문제가 발생하지 않는다.
필름의 흠의 발생을 방지하는 방법으로는, (a) 필름 표면 그 자체나 롤 표면, 특히 필름과 접촉하는 롤 표면에 흠의 원인이 되는 "결점"을 발생시키지 않는 것, (b) 접촉하는 롤의 표면상에서 필름이 세로 방향 및 가로 방향으로 어긋나지 않도록 하는 것을 들 수 있다. 상기의 "결점"이란, 롤 표면에 형성되는 흠, 퇴적 물, 부착물, 이물 등의, 필름과 접촉함으로써 필름에 미세한 흠을 발생시키는 모든 요인을 가리킨다. 따라서, 이러한 결점을 없앰으로써 필름 표면으로의 흠의 발생을 저감할 수 있다. 상기 결점의 발생을 방지하기 위해서는 예를 들면, 하기에 열거하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 필름 제조시에 이용하는 롤의 표면 조도를 Ra에서 0.1 ㎛ 이하로 하는 방법이나, 퇴적물, 부착물, 이물 등의 흠 발생 요인의 롤 표면으로의 퇴적을 방지하기 위해 세로 연신 공정의 예열 입구의 롤과 냉각 롤에 롤 클리너를 설치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 필름 제조 공정에서의 청정도를 클래스 1000 이하(1입방 피트당의 체적 중에 0.5 ㎛ 이상의 입자가 1000개 이하)로 하는 방법이 있고, 특히 롤 주위는 클래스 100 이하, 캐스트 공정에서 반롤면을 냉각하기 위한 송풍 냉각 장치에 대해서도 클래스 100 이하의 클리인 에어를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 필름 제조전에 연마재를 이용하여 롤 상의 결함을 깎아내는 작업 등에 의해 롤의 청소를 하는 방법도 들 수 있다. 또한, 정전기의 발생에 의해서 필름이 먼지 등을 흡착하여 결점이 되는 것을 피하기 위해, 필름의 대전량이 전체 공정에서 ±1500V 이하가 되도록 제전 장치를 설치하는 방법도 들 수 있다. 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 캐스트로부터 후술하는 텐터까지의 공정은 흠이 주로 발생하기 쉬운 공정이며, 이 구간을 컴팩트하게 레이아웃하여 통과 시간을 5분 이하로 하는 것도 결점의 발생 억제에 기여할 수 있다.
롤에 대해서는, 롤 표면에 수막을 형성시키거나, 에어 플로팅 타입의 롤을 이용하거나 함으로써, 필름에 롤 표면의 결점이 직접 접촉하지 않는 구조로 만들 수 있다. 또한, 필름으로부터 석출하는 올리고머량을 1000ppm 이하로 함으로써 롤 표면으로의 결점의 부착을 감소시키고 롤 표면의 결점을 저감할 수 있다.
또한, 연신후의 권취 공정에 있어서, 필름의 폭 방향의 단부측의 표면을 돌기가 부착된 롤러로 눌러 그 부분에 요철부를 형성함과 동시에, 이 요철부가 형성된 필름을 권취 기구로 롤 형상으로 권취하도록 구성하고, 이 돌기가 부착된 롤러에서의 돌기를 선착 형상으로 형성하고, 이 돌기의 정상부에 라운딩을 만들고, 그 정상면의 곡률 반경을 0.4 mm 이하로 설정함으로써 필름의 권취 장치에서 필름과 결점이 접촉하지 않도록 할 수도 있다.
또한, 롤 표면 상에서 필름이 어긋나지 않도록 하는 것도 흠 발생 방지 방법으로서 유효하다. 예를 들면 하기에 열거하는 방법이 채용 가능하다. 예를 들면, 롤의 직경을 작게 하는 것, 흡입 롤의 사용, 정전 밀착, 파트닙의 밀착 장치를 사용하는 등에 의하여 필름의 롤로의 밀착력을 증대시킴으로써 긴 흠의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 롤의 직경을 작게 하면, 필름의 어긋남량도 세분화되어 긴 흠의 발생 방지에 기여할 수 있다. 또한, 흠의 대부분은 롤 폭 방향의 단부를 향할수록 길이 및 빈도가 증가하여 롤 폭 방향의 단부에서는 흠이 없는 부분을 얻기 어렵기 때문에, 흠이 적은 롤 폭 방향의 중앙 부근을 트리밍함으로써 흠이 적은 필름을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 세로 방향 흠 또는 가로 방향 흠의 발생 요인으로는, 각각 필름의 세로 방향 또는 가로 방향으로의 팽창, 수축 등의 변형도 들 수 있다. 이러한 필름 의 변형은 주로 필름의 온도 변화에 의해서 발생한다. 따라서, 예를 들면, 롤 표면에서의 필름의 온도 변화를 억제함으로써 이러한 온도에 의한 필름 변형량을 작게 할 수 있고, 세로 방향 흠이나 가로 방향 흠의 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 롤 1개당에서의 필름의 온도 변화를 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하, 더 한층 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 5℃ 이하로 하는 것이 장려된다. 이 롤 표면에서의 필름의 온도 변화를 억제하는 방법으로는 예를 들면, 롤 사이에서의 공중 냉각, 수조를 통과시키는 수중 냉각 등을 들 수 있다. 또한, 롤 개수를 많게 함으로써, 1개당의 롤 표면에서의 필름의 온도 변화를 저감할 수 있다. 바람직하게는, 세로 연신 공정에서의 롤 수를 10개 이상으로 하는 것이 좋다.
또한, 복수의 롤의 상대적인 속도의 관계를, 필름의 온도나 장력에 의한 변형량에 대하여 가장 가까운 속도 프로파일로 설정함으로써 필름의 세로 방향의 어긋남을 저감할 수 있다. 또한, 후술하는 접착 개질층 형성용 도포액의 도포 공정에 있어서 건조 조건을, 건조기 구간의 초기에 건조를 완료하고, 출구가 가까워질수록 냉각하여 건조기 출구에서의 필름 온도를 40℃ 이하로 함으로써, 온도 변화에 의한 필름의 어긋남을 저감할 수도 있다.
또한, 필름 주행 시의 장력이 너무 낮으면 파지력이 내려가 어긋남이 발생하고, 너무 높아도 응력 변형이 커져 어긋남이 발생하기 때문에 최적의 장력 범위인 4.9 내지 29.4 MPa가 되도록 구동 롤 속도와 장력 조정 수단에 의해서 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 제조시의 사용 온도에 있어서의 필름과 롤 사이의 마찰 계 수를 0.2 이상으로 함으로써 롤 표면에서의 필름의 어긋남을 억제할 수 있다.
또한, 프리롤에 대해서는 특수 베어링을 채용하여 19.6 N 이하의 회전 저항으로 하는 것이 바람직하다. 구동 롤에 대해서는 회전 불균일을 0.01％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
이상, 순차 2축 연신법에 대하여 설명했지만, 연신 방법은 동시 2축 연신법일 수도 있다. 또한, 다단 연신법이어도 상관없다.
[근적외선 흡수층]
본 발명의 필름에 관한 근적외선 흡수층은 파장 800 내지 1200 nm에서 극대 흡수를 하는 근적외선 흡수 색소와 수지를 주된 성분으로서 함유하는 조성물로부터 형성된다. 근적외선 흡수층 중, 근적외선 색소와 수지와의 총합은 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름에 이용할 수 있는 근적외선 흡수 색소로는, 근적외선 영역(파장 800 내지 1200 nm)에서 극대 흡수를 하는 색소이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 근적외선 흡수 필름은 디스플레이 용도, 특히 플라즈마 디스플레이 용도에 적합한 것이며, 근적외선 영역의 흡수가 큰 것이 요구됨과 동시에 가시광선 영역의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 가시광선 영역의 투과율이 높은 색소를 선택하는 것이 장려된다. 구체적으로는, 하기 화학식 III으로 표시되는 디임모늄염계 화합물과, 1종 이상의 다른 근적외선 흡수 색소를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112005010632179-pct00003
(식 중, R1 내지 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알키닐기를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기, 알콕실기를 나타낸다. R1 내지 R12에서 치환기가 결합될 수 있는 것은 치환기를 가질 수도 있다. X-는 음이온을 나타낸다.)
상기 화학식 III의 R1 내지 R8이 (a) 알킬기, (b) 아릴기, (c) 알케닐기, (d) 아랄킬기인 경우, 각각 이하의 기를 예시할 수 있다.
(a) 알킬기: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-히드록시에틸기, 2-시아노에틸기, 3-히드록시프로필기, 3-시아노프로필기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기 등.
(b) 아릴기: 페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 톨릴기, 디에틸아미노페닐기, 나프틸기 등.
(c) 알케닐기: 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등.
(d) 아랄킬기: 벤질기, p-플루오로벤질기, p-클로로페닐기, 페닐프로필기, 나프틸에틸기 등.
또한, 상기 화학식 III의 R9 내지 R12의 (e) 할로겐 원자, (f) 아미노기, (g) 알킬기, (e) 알콕실기로는, 각각 이하의 기를 예시할 수 있다.
(e) 할로겐 원자: 불소, 염소, 브롬 등.
(f) 아미노기: 디에틸아미노기, 디메틸아미노기 등.
(g) 알킬기: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 등.
(h) 알콕실기: 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등.
또한, 상기 화학식 III에서의 X-로는 예를 들면, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 과염소산염 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 이온 등의 음이온을 들 수 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 디임모늄염계 화합물은 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, Kayasorb IRG-022, IRG-023, IRG-024(이상, 닛본 가야꾸사 제조), CIR-1080, CIR-1081, CIR-1083, CIR-1085(이상, 닛본 카리트사 제조) 등이 적합하다.
상기의 디임모늄염계 화합물은 근적외선 영역의 흡수가 크고, 흡수할 수 있는 파장 영역도 넓고, 가시광선 영역의 투과율도 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 그러나, 디임모늄염계 화합물은 고온하 또는 고습하에서는 변성하기 쉽고, 근적외선 영역의 흡수가 작아지거나 가시광선 영역의 일부의 투과율이 저하되거나, 색조가 변화되기 쉽다는 성질도 가지고 있다. 그러나, 후술하는 밀착성 개질층을, 산가가 200 eq/t 이상인 밀착성 개질 수지를 함유하는 도포액으로 형성되는 것으로 함으로써 필름을 고온고습하에 장시간 방치한 경우에도 상기의 디임모늄염계 화합물의 변성을 억제할 수 있다.
근적외선 영역의 흡수를 크게 하기 위해서는, 근적외선 흡수층이 함유하는 근적외선 흡수 색소를 적어도 두 종류로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기의 디임모늄염계 화합물과, 이 화합물 이외의 색소를 병용하는 것이 바람직하다. 보다 넓은 흡수 파장 영역을 확보할 수 있게 되기 때문이다.
상기의 디임모늄염계 화합물과 병용할 수 있는 다른 근적외선 흡수 색소로는 프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 스쿠알릴륨염계 화합물, 피릴륨염계 화합물, 티오페릴륨계 화합물, 클로코늄계 화합물, 인도아닐린 킬레이트계 색소, 인도나프톨 킬레이트계 색소, 아조계 색소, 아조 킬레이트계 색소, 아미늄염계 색소, 퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 트리페닐메탄계 색소 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 프탈로시아닌계 화합물은 시판품을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Excolor IR-1, IR-2, IR-3, IR-4, IR-10, IR-10A, IR-12, IR-14, TXEX- 805K, TXEX-809K, TXEX-810K, TXEX-811K, TXEX-812K, TXEX-813K, TXEX-814K(이상, 닛본 쇼꾸바이사 제조), MIR-369, MIR-389(이상, 미쓰이 가가꾸사 제조) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 디티올 금속 착체계 화합물로는 예를 들면, 하기 화학식 IV으로 표시되는 화합물이 적합하다.
Figure 112005010632179-pct00004
(식 중, R13 내지 R16은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기를 나타낸다. M은 니켈, 구리, 코발트, 팔라듐, 백금을 나타낸다.).
상기 화학식 IV의 R13 내지 R16의 구체예로는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-히드록시에틸기, 2-시아노에틸기, 3-히드록시프로필기, 3-시아노프로필기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕실기; 페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 톨릴기, 디에틸아미노페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, p-플루오로벤질기, p-클로로페닐기, 페닐프로필기, 나프틸에틸기 등의 아랄 킬기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 아미노기를 들 수 있다.
상기 화학식 IV의 디티올 금속 착체계 화합물로는 예를 들면, 미쓰이 가가꾸에서 제조한 SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-159 등의 시판품도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 시아닌계 화합물으로는, 아사히 덴까 제조의 TZ-103, TZ-104, TZ-105, TZ-109, TZ-111, TZ-114, 닛본 가야꾸 제조의 CY-9, CY-10, CY-20, CY-30, 야마다 가가꾸 제조의 IR-301 등이 적합하다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 필름을 플라즈마 디스플레이용 전면 필터에 이용하는 경우, 색 밸런스를 향상시키기 위해서 플라즈마 디스플레이로부터 발광되는 네온광을 흡수하는 색 보정 색소를 근적외선 흡수층에 함유시키는 것도 가능하다. 구체적으로는, 550 nm 내지 600 nm의 파장 영역에서의 광 투과율이 10 내지 60％, 그리고 820 nm 내지 1100 nm의 파장 영역에서의 광 투과율이 20％ 이하로 되도록 파장 550 내지 620 nm의 범위에서 극대 흡수를 하는 색 보정 색소를 근적외선 흡수층에 특정량 함유시키는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 색 보정 색소로는, 특별히 제한되지 않지만, 흡수의 반값폭이 60 nm 이하인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 반값폭은 50 nm 이하이다. 또한, 상기한 근적외선 흡수 색소와 상호 작용이 없거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 특히 바람직한 색 보정 색소로는 시아닌계, 폴리메틴계, 스쿠아릴륨염계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 퀴논계, 아자포르피린계, 아조계, 아 조킬레이트계, 아즈레늄계, 피릴륨계, 크로코늄계, 인도아닐린 킬레이트계, 인도나프톨 킬레이트계, 아조 킬레이트계, 디티올 금속 착체계, 피로메텐계, 아조메틴계, 크산텐계, 옥소놀계로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 색 보정 색소 중에는 상기의 근적외선 흡수 색소와 같은 종류의 것이 있는데, 도입하는 치환기의 종류를 선택하거나, 예를 들면 시아닌계 색소에서는 쇄 길이를 조정한 색소를 이용하기도 하여 파장 550 내지 620 nm의 범위에 극대 흡수를 부여시킬 수 있다.
근적외선 흡수층은 상기의 근적외선 흡수 색소가 수지 중에 분산된 형태인 것이 바람직하다. 또한, 수지에 대한 디임모늄염계 화합물의 함유량이 7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다. 또한, 수지에 대한 디임모늄염계 화합물의 함유량의 하한값은 0.5 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직한 하한은 1 질량％, 더욱 바람직한 하한은 1.5 질량％이다.
수지에 대한 디임모늄염계 화합물의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 수지 중에서의 근적외선 흡수 색소의 농도가 커져, 이 색소 사이의 거리가 보다 짧아진다. 그 때문에 근적외선 흡수 색소끼리, 특히 디임모늄염계 화합물과 다른 색소 사이에서의 상호 작용이 발생하기 쉬워진다. 이러한 근적외선 흡수 필름을 고온고습하에 방치한 경우, 상기의 상호 작용에 의해서 색소가 변성하여 분광 특성이나 색조의 변화가 발생하기 쉬워진다. 또한, 디임모늄염계 화합물 이외의 색소의 함유량은 수지에 대하여 0.01 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 8 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 근적외선 흡수 색소가 수지 중에 분산된 형태의 근적외선 흡수층을 형성하는데 있어서는 예를 들면, 근적외선 흡수 색소 및 수지를 용제에 용해 또는 분산시킨 도포액을 제작하고, 이것을 기재 필름 상에 직접, 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
근적외선 흡수층에 이용하는 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, Tg가 80 내지 250℃(더욱 바람직하게는 100 내지 160℃)의 범위에 있는 것이 적합하다. Tg가 80℃를 밑도는 수지를 이용한 경우에는, 고온고습하에서, 근적외선 흡수 색소가 운동하기 쉽기 때문에 이 색소끼리의 상호 작용이 발생하기 쉬워 이 색소의 변성이 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에 필름의 분광 특성이나 색조의 변화가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 예를 들면, 근적외선 흡수층을 상기 도포액을 이용하여 형성하는 경우에는, Tg가 250℃를 초과하는 수지를 이용하면, 근적외선 흡수층을 도포·건조에 의해 형성했을 때에, 용제의 증발 효율이 나빠서 그 층 중에 잔류하는 용제량이 많아지는 경향이 있다. 그 결과, 근적외선 흡수층의 내열성이나 내습성이 저하되는 경우가 있다.
근적외선 흡수층용의 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 합성 중합체 수지; 젤라틴, 셀룰로오스 유도체 등의 천연 중합체 수지 등으로부터 상기 범위의 Tg를 갖는 것을 선택하면 된다. 또한, 플루오렌환을 갖는 공중합 폴리에스테르(예를 들면, 가네보제 "O-PET"), 비 극성 시클로올레핀 중합체(예를 들면, 닛본 제온 제조 "ZEONEX"), 측쇄에 극성기를 갖는 노르보르넨 골격의 수지(예를 들면, JSR 제조 "ARTON"), 지환식 아크릴 수지(예를 들면, 히다찌 가세이 제조 "옵토레츠") 등을 사용할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수층에도 필름의 내광성 향상을 목적으로 하여 상기한 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 근적외선 흡수층 형성용의 상기 도포액에 자외선 흡수제를 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 근적외선 흡수층에 다시 HLB가 2 내지 12인 계면활성제를 0.01 내지 2.0 질량％ 함유시키는 것이 중요하다. 따라서, 예를 들면, 상술한 바와 같이 근적외선 흡수층 형성용 도포액을 이용하여 근적외선 흡수층을 형성하는 것이면, 이 도포액에 추가로 HLB가 2 내지 12인 계면활성제를 도포액의 고형분에 대하여 0.01 내지 2.0 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 계면활성제를 배합하지 않더라도 근적외선 흡수층의 내열성, 내습성은 충분히 발휘되지만, 계면활성제를 첨가함으로써 근적외선 흡수 색소의 수지로의 분산성이 향상되고, 이 근적외선 흡수층의 도막 외관, 특히 미세한 거품에 의한 누락, 이물 등의 부착에 의한 함몰, 건조 공정에서의 겉돎이 개선된다. 나아가, 계면활성제는 도포 건조시의 가열에 의해 표면에 블리드되어 국재화되므로, HLB가 낮은 계면활성제를 첨가하면 내구성이 향상할 뿐 아니라, 근적외선 흡수층의 표면에 슬립성이 부여된다. 그 때문에, 근적외선 흡수층 또는 반대면에 표면 요철을 형성하지 않아도 핸들링성이 양호해지고, 롤 형상으로 권취하기가 용이해진다는 유리한 점이 있다.
상기 계면활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계의 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있는데, 근적외선 흡수 색소의 열화 등의 문제에서, 극성기를 가지고 있지 않은 비이온계가 바람직하고, 특히, 계면 활성능이 우수한 실리콘계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤질아미노실란, 글리시도실란, 머캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕시실록산, 하이드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐화 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 머캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬기 변성 실록산, 페닐 변성 실록산, 알킬렌옥시드 변성 실록산 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는 4불화 에틸렌, 퍼플루오로알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬술폰산 아미드, 퍼플루오로알킬술폰산 나트륨, 퍼플루오로알킬칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬아미노술폰산염, 퍼플루오로알킬 인산에스테르, 퍼플루오로알킬알킬 화합물, 퍼플루오로알킬알킬베타인, 퍼플루오로알킬할로겐화물 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 상기 근적외선 흡수층 중에 0.01 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 함유시키는 것이 중요하다. 계면활성제의 함유량이 적은 경우에는, 도막 외관이나 슬립성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 계면활성제의 함유량이 많은 경우에는, 근적외선 흡수층이 수분을 흡착하여 색소의 열화가 촉진되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 밀착성 개질층을 이용하면 색소의 열화를 억제하는 기능이 있기 때문에 계면활성제의 적정한 함유량 범위가 넓어진다고 하는 유리한 점이 있다.
본 발명에 있어서는, 계면활성제의 HLB는 2 내지 12이다. HLB의 하한값은 바람직하게는 3이며, 특히 바람직하게는 4이다. 한편, HLB의 상한값은 바람직하게는 11이며, 특히 바람직하게는 10이다.
HLB가 낮은 경우에는, 표면이 발수화되어 내습 열에 의한 색소의 열화를 억제할 수 있으며, 미끄럼 용이성을 부여하기 쉽지만, 너무 낮은 경우에는 계면 활성능의 부족에 의해 레벨링성이 부족하다.
반대로, HLB가 높은 경우에는, 슬립성이 부족할 뿐 아니라 근적외선 흡수층이 수분을 흡수하기 쉬워져 색소의 경시 안정성이 불량해진다.
또한, HLB란 미국의 Atlas Powder 사의 W.C.Griffin이 Hydorophil Lyophile Balance라고 명명하고, 계면활성제의 분자 중에 함유되는 친수기와 친유기의 밸런스를 특성값으로서 지표화한 값으로, 이 값이 낮을수록 지방 친화 특성이, 반대로 높을수록 친수성이 높은 것을 의미한다.
근적외선 흡수층의 표면으로의 계면활성제의 국재화는, 수지의 종류나 용제에 따라 다르지만, HLB의 값이 7 부근인 경우에 가장 발생하기 쉽고, 초기의 건조가 완만한 것이 국재화되기 쉽다. 근적외선 흡수층의 표면으로의 계면활성제의 국재화의 정도는 근적외선 흡수층 중의 계면활성제의 함유량과, 근적외선 흡수층 표 면의 계면활성제량을 대비함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 계면활성제가면, ESCA 분석에 의해 근적외선 흡수층 표면의 Si 원소를 정량할 수 있다.
근적외선 흡수층을 도포액에 의해 형성하는 경우, 이 도포액으로 사용할 수 있는 용제는 상기 각 색소 및 상기 수지를 균일하게 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 디메톡시에탄; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 원자 함유 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 물 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 할로겐 원자 함유 탄화수소류는 환경면이나 건강면에서 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제 중에서도, 색소의 용해성이 우수한 케톤류가 적합하며, 도포액에 함유되는 전체 유기 용제량에 대한 케톤류의 양을 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 케톤류 이외의 유기 용제는 도포액의 레벨링성이나 건조성을 고려하여 선정하면 된다.
유기 용제의 비점은 60℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하다. 유기 용제의 비점이 너무 낮은 경우에는, 도포 공정 중에 도포액의 고형분 농도가 변화하기 쉽고, 도포 두께가 안정화되기 어렵다는 문제가 발생하는 수가 있다. 반대로 유기 용제의 비점이 너무 높으면 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 증대하기 쉬우므로 색 소의 경시 안정성이 악화되는 경향이 있다.
근적외선 흡수 색소, 수지 및 계면활성제를 유기 용제 중에 용해 또는 분산시키는 방법으로는 가온하에서의 교반, 분산, 분쇄 등의 방법을 채용할 수 있다. 용해 시에 가온함으로써 색소 및 수지의 용해성을 높일 수 있고, 미 용해물에 의한 외관 불량을 방지할 수가 있다. 또한, 수지 및 색소를 유기 용제 중에서 분산 또는 분쇄하여, 예를 들면, 평균 입경이 0.3 ㎛ 이하인 미립자 상태에서 도포액 중에 분산시킴으로써 투명성이 우수한 근적외선 흡수층을 형성하는 것이 가능해진다. 분산기 또는 분쇄기로는 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 교반기, 콜로이드 밀, 초음파 호모게나이저, 호모 믹서, 펄 밀, 습식 제트 밀, 페인트 쉐이커, 버터플라이 믹서, 플라네터리 믹서, 헨쉘 믹서 등을 들 수 있다.
근적외선 흡수층 형성용의 상기 도포액의 농도는 색소, 수지, 나아가 계면활성제, 필요에 따라 첨가되는 다른 첨가제를 함유하는 고형분 농도로 5.0 내지 50 질량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12 내지 25 질량％이다. 도포액의 고형분 농도가 너무 낮으면 도포액 중의 유기 용제량이 많아지기 때문에, 근적외선 흡수층 형성 시의 건조가 장시간화하여 생산성이 악화될 뿐만 아니라, 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 증대하여 색소의 경시 안정성이 악화 경향에 있고, 특히 고온고습하에서 장시간 보존(예를 들면 60℃, 상대 습도 95％, 500시간)했을 경우에 필름의 투과율이나 색조의 변화가 커지는 경향이 있다. 또 한편, 도포액의 고형분 농도가 너무 높으면 도 포액의 점도가 커지고 레벨링성이 부족하여 근적외선 흡수층의 외관 불량이 발생하는 수가 있다. 도포액의 점도는 10 내지 300 cps가 바람직하다.
근적외선 흡수층 형성용 도포액을 도포함에 있어서는 공지된 도포 방법이 채용 가능하다. 상세한 것은 후술한다.
상기 도포액의 도포량은 건조 질량(즉, 근적외선 흡수층 형성 후의 질량)으로 1.0 내지 15.0 g/㎡인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 g/㎡이다. 도포량이 상기 범위를 하회하면 근적외선 영역에 필요한 흡수량을 얻고자 했을 경우에, 수지에 대한 색소의 비율이 커져 버리고, 결과적으로 내열성이나 내습성의 저하를 초래하는 수가 있다. 다른 한편, 도포량이 상기 범위를 초월하면 건조가 불충분해지기 쉽고, 잔량 용제량이 많아져 내열성이나 내습성이 저하되기 쉬워진다(상세한 것은 후술한다). 또한, 도포량이 많으면 도포 불균일 등의 도막 외관의 결함이 발생하기 쉬워진다.
또한, 근적외선 흡수층을 상기 도포액에 의해서 형성하는 경우, 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하가 되는 건조 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로 코팅을 하는 경우, 블로킹이 생기지 않도록 건조할 필요가 있는데, 이 경우, 잔류 용제 농도는 거의 5 질량％ 초과 7 질량％ 이하의 범위가 된다. 즉, 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 5 질량％ 초7 질량％ 이하인 경우, 근적외선 흡수층은 외관상 건조되어 있어 블로킹도 발생하지 않는다.
그러나, 이러한 근적외선 흡수층을 갖는 필름을 고온고습하에 장시간 방치했 을 경우, 잔류 용제의 영향에 의해 수지의 겉보기 Tg가 저하되어 수지-근적외선 흡수 색소간, 근적외선 흡수 색소 끼리 사이, 나아가 잔류 용제- 근적외선 흡수 색소간에 상호 작용이 생기기 쉬워져 근적외선 흡수 색소가 변성되기 쉬워진다. 그 결과, 필름의 분광 특성이나 색조가 변화되기 쉬워진다.
또한, 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량의 하한값은 0.01 질량％인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량을 0.01 질량％ 미만으로 하면 필름을 고온고습하에 장시간 방치했을 경우의 근적외선 흡수 색소의 변성은 고도로 억제가능해지는데, 다른 한편, 잔류 용제량을 저감하기 위하여 요구되는 열 처리에 의해 근적외선 흡수 색소가 변성하는 경우가 있다.
근적외선 흡수 색소의 변성을 억제하면서, 잔류 용제량을 저감시키기 위해서는 2단계 이상의 다단계 열풍 건조 공정을 행하는 것이 장려된다. 건조 공정의 상세한 것은 후술한다.
[중간층]
본 발명의 근적외선 흡수 필름은 투명 기재 필름상에 근적외선 흡수층을 적층한 구성으로 되어 있는데, 투명 기재와 근적외선 흡수층의 밀착성의 향상이나 투명 기재의 투명성 향상을 목적으로 중간층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 기재 필름 중에 입자를 함유시키지 않는 경우, 입자를 함유하는 중간층을 필름 제조시에 동시에 설치함으로써, 핸들링성을 유지하면서 고도의 투명성을 얻을 수 있다.
상기 중간층을 구성하는 수지로는 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아크릴계 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 기재 및 근적외선 흡수층과의 밀착성이 양호하도록 선택하는 것이 중요하고, 구체적으로는, 기재 및 근적외선 흡수층을 구성하는 수지가 에스테르계이면 유사한 구조를 갖는 폴리에스테르계, 폴리에스테르우레탄계를 선정하는 것이 바람직하다.
상기 중간층에는 밀착성의 향상, 내수성의 향상을 목적으로 가교제를 함유시켜 가교 구조를 형성시켜도 상관없다. 가교제로는 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계를 들 수 있다. 특히, 수지가 고온·고습도하에서의 백화나 강도가 저하되는 경우에는 가교제에 의한 효과가 현저하다. 또한, 가교제를 이용하지 않고 수지로서 자기 가교성을 갖는 그라프트 공중합 수지를 이용할 수도 있다.
중간층에는, 표면에 요철을 형성시켜 슬립성을 개선할 목적으로 각종 입자를 함유시킬 수도 있다. 중간층 중에 함유시키는 입자로는 예를 들면, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나 등의 무기 입자, 아크릴, PMMA, 나일론, 스티렌, 폴리에스테르, 벤조구아나민·포르말린 축합물 등의 유기 입자를 들 수 있다. 또한, 투명성의 점에서 사용하는 수지와 굴절율이 가까운 입자를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 중간층에 각종 기능을 부여하기 위해서 계면활성제, 대전 방지제, 형광 염료, 형광 증백제, 색소, 자외선 흡수제 등을 함유시킬 수도 있다.
중간층은 단층이어도, 필요에 따라 2층 이상으로 적층하여도 상관없다.
이 중간층의 두께는 목적으로 하는 기능을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 얇은 경우에는 중간층으로 서도 기능이 발현되기 어려워지고, 반대로, 두꺼운 경우에는 투명성이 불량해지기 쉬워진다.
중간층을 설치하는 방법으로는 도포법이 바람직하다. 도포법으로는, 그라비아 코트 방식, 키스 코트 방식, 디프 방식, 스프레이 코트 방식, 커튼 코트 방식, 에어 나이프 코트 방식, 블레이드 코드 방식, 리버스롤 코트 방식 등의 공지된 도포 방법을 사용하여 필름의 제조 공정에서 도포층을 마련하는 인라인 코트 방식, 필름 제조 후에 도포층을 마련하는 오프 라인 코트 방식에 의해 설치할 수가 있다.
이러한 방식 중, 인라인 코트 방식이 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 도포층에 입자를 함유시킴으로써 투명 기재에 입자를 함유시킬 필요가 없어지기 때문에 투명성을 고도로 개선 할 수 있어 바람직하다.
[제1 밀착성 개질층]
상기 중간층 대신에, 근적외선 흡수층과 투명 기재 필름과의 사이에는 특정한 제1 밀착성 개질층을 설치하는 것이 바람직하다. 이 제1 밀착성 개질층으로는, 산가가 200 eq/t 이상의 밀착성 개질 수지(이하, 제1 밀착성 개질 수지)를 주성분으로 하는 밀착성 개질층이 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에서, "주성분"이라는 것은 층 중 80 질량％ 이상이 상기 제1 밀착성 개질 수지라는 것을 의미한다. 또한, 수지 이외의 성분으로는 후술하는 불활성 입자나 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명자들의 검토 결과, 근적외선 흡수층이 함유하는 근적외선 흡수 색소의 안정성과, 제1 밀착성 개질층을 형성하기 위한 제1 밀착성 개질 수지의 산가 사이에는 밀접한 관계가 존재한다는 것이 판명되었다. 즉, 산가가 200 eq/t 이상의 제1 밀착성 개질 수지를 이용하여 제1 밀착성 개질층을 형성한 경우에는, 근적외선 흡수층 중의 근적외선 흡수 색소의 변성이 억제되어 필름의 분광 특성이나 색조의 변화가 억제되는 것이다.
그 이유는 명확하지 않지만, 산가가 큰 제1 밀착성 개질 수지를 이용한 경우, 제1 밀착성 개질층의 가교 밀도를 높이는 것이 가능하기 때문에(후술한다), 이 제1 밀착성 개질층의 성분과 근적외선 흡수층의 성분의 혼합을 이들 층의 계면 근방으로만 억제할 수 있다. 그 결과, 근적외선 흡수 색소의 안정성이 향상된다. 제1 밀착성 개질층 성분과 근적외선 흡수층 성분이 필요 이상으로 혼합되면 제1 밀착성 개질층 성분이 근적외선 흡수 색소를 변성시키기 때문에 근적외선 흡수 색소의 안정성이 저하된다. 특히, 고온, 고습하에서는 이와 같은 영향이 커지기 때문에 근적외선 흡수 색소의 안정성은 보다 저하되어 버린다. 본 발명에 관한 제1 밀착성 개질층에서는 상기와 같은 현상을 억제할 수 있기 때문에 근적외선 흡수 색소의 안정성 향상이 달성되는 것이라고 생각된다.
따라서, 상기 제1 밀착성 개질 수지의 산가가 200 eq/t를 밑도는 경우에는, 필름을 고온고습하에 장시간 방치했을 경우에 근적외선 흡수층 중의 근적외선 흡수 색소의 안정성이 저하되어 필름의 분광 특성이나 색조가 변화한다. 또한, 제1 밀착성 개질층은 기재 필름과 근적외선 흡수층과의 접착층으로서의 역할을 담당하는 것인데, 제1 밀착성 개질 수지의 산가가 200 eq/t를 밑도는 경우에는 이 기재 필름과 근적외선 흡수층과의 밀착성이 불충분해진다. 더욱 바람직한 제1 밀착성 개질 수지의 산가는 500 eq/t 이상, 더욱 바람직하게는 900 eq/t 이상이다. 또한, 제1 밀착성 개질 수지의 산가는 10000 eq/t 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 밀착성 개질 수지의 산가는, 제1 밀착성 개질 수지를 가열·감소하여 감압하에 건조시킨 후, 적절한 용매에 용해시키고, 지시약의 존재하에 알칼리 용액으로 적정하여 수지 106 g(1t)당의 당량(eq/t)으로 환산하여 구한 값이다. 판정용 지시약으로는, 페놀프탈레인 등을 사용할 수 있다.
상기의 제1 밀착성 개질 수지는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 수지에 카르복실기 등의 산기를 함유하는 단위를 도입하고, 수지 중의 산기의 조성비를 제어함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지에 적어도 하나의 2중 결합을 갖는 산무수물이 그라프트된 폴리에스테르계 그라프트 공중합체가 적합하게 이용된다.
상기 폴리에스테르계 그라프트 공중합체란, 모든 폴리에스테르계 수지 분자에 상술한 산무수물이 그라프트 공중합되어 있는 형태로부터, 폴리에스테르계 수지에 상기 산무수물이 그라프트된 그라프트 공중합 분자와 상기 산무수물이 그라프트되어 있지 않은 미반응의 폴리에스테르계 수지 분자의 혼합물의 형태까지를 포함한다.
상기 폴리에스테르계 그라프트 공중합체는 폴리에스테르계 수지 중에 상기 산무수물에 유래하는 단위가 도입되어 있고, 이 단위의 작용에 의해서 수지 분자 간에 가교를 형성할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 폴리에스테르계 그라프트 공중합체를 주성분으로 하는 도포액을 조제했을 경우, 수지 중의 산무수물기는 상기 조성물 중에서 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변화한다. 그 후, 도포액을 기재 필름에 도포 등을 행하고 건조 등을 행하여 제1 밀착성 개질층을 형성할 때에 공급하는 열 이력에 의해 제1 밀착성 개질 수지 분자 사이에서 산무수물기를 형성하거나, 다른 분자가 갖는 활성 수소기를 빼내어 에스테르기 등을 생성함으로써 제1 밀착성 개질 수지 분자 사이에 가교를 형성한다.
제1 밀착성 개질층 중에서 상기 가교가 형성됨으로써 상기 층의 내수성이 향상되고, 결과적으로 상기 층에 인접하는 근적외선 흡수층이 갖는 근적외선 흡수 색소의 안정성이 향상된다. 또한, 제1 밀착성 개질층 중에서 상기 가교가 형성된 경우, 제1 밀착성 개질층 성분과 근적외선 흡수층 성분의 혼합을 이들 층의 계면 근방으로만 억제하는 것이 가능해지는데, 이것에 의해서도 근적외선 흡수 색소의 안정성이 향상된다. 제1 밀착성 개질층 성분과 근적외선 흡수층 성분이 필요 이상으로 혼합되면 상기 제1 밀착성 개질층 성분이 근적외선 흡수 색소에 영향을 주어 상기 색소의 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 상기 가교가 형성됨 으로써 근적외선 흡수층과 기재 필름의 밀착성을 보다 높일 수 있다는 효과도 얻을 수 있다.
상기와 같이, 제1 밀착성 개질층을 형성하기 위한 제1 밀착성 개질 수지에서는, 산무수물기 등의 산기가 가교점이 될 수 있기 때문에 이러한 관능기량을 증대시킴으로써 제1 밀착성 개질층의 가교 밀도를 높일 수 있다. 제1 밀착성 개질 수지 중의 산기의 양이 증가되면 그 산가도 증가되기 때문에, 본 발명에서는 제1 밀착성 개질 수지의 산가를 정함으로써 특히 근적외선 흡수 색소의 변성을 억제할 수 있을 정도로 제1 밀착성 개질층의 가교 밀도를 확보하는 것으로 하고 있다.
상기 폴리에스테르계 그라프트 공중합체에 이용되는 폴리에스테르계 수지로는, 공지된 디카르복실산(산무수물 함유) 등의 산 성분과, 공지된 글리콜 등의 알코올 성분으로 형성되는 에스테르 단위를 주된 구성 단위로 하는 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
상기 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)벤조페논테트라카르복실산, 트리메신산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트) 등의 다가 카르복실산이나 중합성 불포화 2중 결합을 갖는 디카르복실산을 일부 병용할 수도 있다. 중합성 불포화 2중 결합을 갖는 디카르복실산으로는 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산; 2,5-노르보르넨카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수프탈산 등의 불포화 2중 결합을 갖는 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 글리콜 성분으로는 탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜, 탄소수 6 내지 12의 지환족 글리콜, 에테르 결합 함유 글리콜 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 지환족 글리콜로는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
에테르 결합 함유 글리콜로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물[예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등], 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
또한, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올을 일부 병용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 합성법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 디카르복실산이나 글리콜 등을 통상적인 방법에 의해 용융 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지에 있어서는, 산 성분 유래의 성분 100 몰％ 중 방향족 디카르복실산 유래의 성분이 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산 유래의 성분량이 30 몰％를 밑도는 경우에는, 폴리에스테르계 수지의 가수분해성이 현저해져 경시적으로 제1 밀착성 개질층과 기재 필름과의 밀착성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상술한 중합성 불포화 2중 결합을 갖는 디카르복실산을 이용하는 경우에는, 전체 산 성분 100 몰％ 중 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 다가 카르본산이나 다가 알코올을 이용하는 경우에는, 전체 산 성분 100 몰％ 중 다가 카르복실산을 5 몰％ 이하(더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하), 전체 알코올 성분 중 다가 알코올을 5 몰％ 이하(더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하)로 하는 것이 장려된다. 중합성 불포화 2중 결합을 갖는 디카르복실산이나 다가 카르복실산, 다가 알코올의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 폴리에스테르계 수지의 중합 시나 후술하는 그라프트 반응 시에 겔화가 발생하여 쉬워져 바람직하지 않다.
상기 폴리에스테르계 그라프트 공중합체에 이용되는 "적어도 하나의 2중 결합을 갖는 산무수물"로는 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산의 무수물; 2,5-노르보르넨디카르복실산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 불포화 2중 결합을 갖는 지환족 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 그라프트 공중합체에는 상술한 산무수물 이외에도 다른 중합성 불포화 단량체가 그라프트되어 있어도 상관없다.
다른 중합성 불포화 단량체로는 푸마르산, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등의 푸마르산의 모노에스테르 또는 디에스테르; 말레산, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르; 이타콘산, 이타콘산의 모노에스테르 또는 디에스테르; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 등; 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌과 그 유도체; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등) 등의 아크릴계 단량체; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히 드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 아크릴계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 아크릴계 단량체; N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트의 아미노기 함유 아크릴계 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 아크릴계 단량체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 필름에 있어서, 제1 밀착성 개질층은 상기의 제1 밀착성 개질 수지를 함유하는 도포액을 이용하고, 도포법에 의해서 기재 필름상에 형성하는 것이 바람직하다. 제1 밀착성 개질층을 형성하기 위해서 이용되는 도포액은 상기의 제1 밀착성 개질 수지를 포함하고, 추가로 물, 또는 물과 수성 용매와의 혼합액을 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 도포액 중에서 제1 밀착성 개질 수지는 용해되어 있거나 분산체(소위, 에멀젼)로서 존재하고 있다.
또한, 도포액 중의 제1 밀착성 개질 수지량(고형분 농도)는 3 내지 35 질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 15 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 제1 밀착성 개질 수지를 상기 범위에서 함유하는 도포액을 사용함으로써 제1 밀착성 개질층을 양호하게 형성할 수가 있다.
상기의 수성 용매로는 에탄올, 이소프로판올, 벤질알코올 등의 알코올류가 적합하고, 도포액에 대하여 50 질량％ 미만의 범위에서 함유할 수도 있다. 또한, 도포액에 대하여 10 질량％ 미만의 범위이면, 상기 알코올류 이외의 유기 용제를 용해 가능한 범위에서 혼합할 수도 있다. 단, 도포액 중의 알코올류와 알코올류 이외의 유기 용제와의 합계량은 50 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
알코올류를 함유하는 유기 용제를 상기 범위 내에서 함유함으로써 도포액을 기재 필름에 도포·건조할 때에 건조성이 향상됨과 동시에 물만을 사용하는 경우에 비하여 제1 밀착성 개질층의 외관이 향상된다는 효과가 있다. 단, 알코올류를 함유하는 유기 용제의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 용매의 증발 속도가 너무 빨라져 도포액의 도포 중에 상기 조성물의 농도 변화가 발생하여 도포액의 점도가 상승하는 결과, 도포성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 제1 밀착성 개질층의 외관 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 환경면이나 작업자의 건강면, 화재의 위험성의 면에서도 바람직하지 않다.
또한, 도포액은 하기의 산 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 제1 밀착성 개질 수지가 산무수물 유래의 단위를 갖는 경우, 도포액에서는 산무수물기가 가수분해에 의해 카르복실기로 되어 있는데, 이 산 화합물의 작용에 의해 도포액의 도포 후, 건조시에 제1 밀착성 개질 수지 분자 사이에서의 카르복실기의 산 무수화나 에스테르기 형성 반응을 촉진하여 제1 밀착성 개질층의 가교 밀도를 높이는 것이 가능해진다. 이에 따라, 기재 필름과의 밀착성이나, 근적외선 흡수 색소의 변성 억제를 고도로 달성할 수 있다.
상기 산 화합물로는, 제1 밀착성 개질층 형성 시의 열로 기화되기 쉬워 이 층 중으로의 잔류량이 적고, 잔류한 경우이더라도 그 악영향이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 저비점의 카르복실산이 장려된다. 보다 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헵탄산 등을 들 수 있다. 이들 산 화합물의 사용량은 제1 밀착성 개질 수지에 대하여 1 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 도포액에는, 기재 필름으로의 젖음성을 향상시켜 보다 균일한 코팅을 달성하기 위해서, 공지된 음이온계 계면활성제나 비이온계 계면활성제를 적량 함유시킬 수도 있다.
또한, 도포액에는 핸들링성, 대전 방지성, 항균성 등, 다른 기능을 필름에 부여하는 관점에서 무기 입자, 내열성 중합체 입자, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 유기 윤활제, 항균제, 광산화 촉매 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 기재 필름 중에 불활성 입자가 실질적으로 함유되어 있지 않은 경우에는 필름의 핸들링성 향상을 도모하기 위하여 무기 입자 및(또는) 내열성 중합체 입자를 도포액에 함유시켜 제1 밀착성 개질층 표면에 요철을 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 도포액은 상기와 같이 수계의 것이 적합하기 때문에 필름의 성능 향상을 목표로 하여 다른 수용성 수지, 수분산성 수지, 에멀젼 등을 상기 조성물 중에 함유시킬 수도 있다.
제1 밀착성 개질층은 상기와 같이 도포액을 기재 필름 상에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다(소위, 오프라인 코팅법). 또한, 2축 연신 필름을 기재 필 름에 사용하는 경우에는 미연신 또는 1축 연신 필름에 도포액을 도포하고, 제1 밀착성 개질층을 형성하는 단계에서 연신·열고정을 실시하는 방법(소위 인라인 코팅법)을 채용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과면에서는 후자의 인라인 코팅법을 채용하는 것이 더욱 바람직하다. 도포액이 도포된 기재 필름을, 연신(예를 들면 가로 연신)·열 고정을 위해 텐터로 유도하고, 가열했을 때에 그 열에 의해 가교 반응이 보다 진행되므로, 보다 안정된 제1 밀착성 개질층을 형성할 수 있다. 도포액을 기재 필름에 도포하는 방법으로는 공지된 도포 방법이 채용 가능하다. 구체적으로는 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러쉬법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 와이어바 코팅법, 파이프닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 행할 수 있다.
도포액의 도포량은 건조 질량(즉, 제1 밀착성 개질층 형성 후의 질량)으로 0.01 내지 1 g/㎡인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.8 g/㎡이다. 도포액의 도포량이 상기 범위를 밑도는 경우에는 제1 밀착성 개질층을 설치하는 효과가 불충분해지는 수가 있다. 다른 한편, 도포액의 도포량이 상기 범위를 초과하면 필름 전체의 투과율이 저하되는 경우가 있다.
이하, 대표하여, 인라인 코팅법에 의한 제1 밀착성 개질층의 형성 방법을 설명한다. 미연신 또는 1축 연신 후의 기재 필름에 도포액을 도포하여 건조한다. 인라인 코팅법에서는 이 건조 공정 시에, 물 등의 용매 성분만이 제거되고, 제1 밀착성 개질층의 가교 반응은 진행되지 않는 온도 및 시간을 선택할 필요가 있다.
구체적으로는, 건조 온도를 70 내지 140℃로 하는 것이 바람직하고, 건조 시간은 도포액의 내용이나 그 도포량에 따라 조정하는데, 예를 들면 건조 온도(℃)와 건조 시간(초)의 곱을 3000 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 곱이 3000을 초과하는 경우에는 연신 전에 제1 밀착성 개질층의 가교 반응이 시작되고, 이 제1 밀착성 개질층에 균열 등이 발생하는 경향이 있기 때문에 본 발명의 목적을 달성하기가 곤란해진다.
도포액의 도포·건조 후에 연신을 행한다. 이 때의 연신 조건은 기재 필름의 소재에 따라 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면 소재가 PET인 경우에는 기재 필름의 항에서 상술한 연신 조건을 채용하면 된다.
연신 후의 필름에는, 통상 2 내지 10％ 정도의 이완 처리를 실시하지만, 본 발명에서는 제1 밀착성 개질층의 왜곡이 적은 상태, 즉, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 예를 들면 적외선 히터에 의해 제1 밀착성 개질층을 가열하는 것이 바람직하다. 그 때의 가열은 250 내지 260℃ 정도에서 0.5 내지 1초 정도로 단시간에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 함으로써 제1 밀착성 개질층 중의 제1 밀착성 개질 수지의 가교가 보다 한층 촉진되어 제1 밀착성 개질층이 한층 더 강고해져 제1 밀착성 개질층과 기재 필름과의 밀착성이 더욱 양호해진다.
또한, 상기 이완 처리 시의 가열 온도 또는 가열 시간이, 상술한 적합 범위를 초과하는 경우에는 기재 필름의 결정화 또는 용융이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 한편, 상기 가열 온도 또는 상기 가열 시간이, 상술한 적합 범위를 밑돌면 제1 밀착성 개질층의 가교가 불충분해지는 경우가 있고, 제1 밀착성 개질층과 기재 필름 및 근적외선 흡수층의 밀착성이 불충분해지는 수가 있다.
기재 필름상에 설치된 제1 밀착성 개질층은 근적외선 흡수층뿐만 아니라, 각종 재료와 양호한 밀착성을 갖는다. 또한, 더욱 밀착성의 향상을 목적으로 하여 제1 밀착성 개질층에 코로나 방전 처리, 화재 처리, 전자선 조사 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
[반사 방지층]
본 발명의 근적외선 흡수 필름에는, 투명 기재 필름에 형성된 근적외선 흡수층과는 반대면에 반사 방지층이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 반사 방지층은 반사 방지 기능을 갖는 것이며, 여기에서 말하는 "반사 방지 기능"이란, 표면 반사를 방지하여 광선 투과율을 향상시킴과 동시에 필름의 "편차"를 방지하는 기능을 가리킨다. 반사 방지 기능을 부여하는 방법은 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면, 기재 필름의 표면에 굴절율이 상이한 층을 적층하여 이 층의 계면에서의 반사광의 간섭을 이용하여 저감하는 방법이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 상기의 반사 방지층을 형성할 때에, 흠 방지성을 부여하는 하드 가공, 대전 방지성을 부여하는 대전 방지 가공, 및 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되는 것을 방지하고, 부착되더라도 용이하게 닦아내어지는 기능을 부여하는 방오 가공 등, 근적외선 흡수 필터로서 적용할 때에 보유하고 있는 것이 좋다는 기능을 부여하는 가공을 동시에 행하는 것이 바람직하다. 특히, 하드 가공은 시장 요구가 강하여 상기 반사 방지층의 연필 경도가 1H 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 반사 방지층은 최표면측[기재 필름의 반대면측]으로부터, 저굴절율층, 고굴절율층, 하드 코팅층의 순으로 적층된 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 저굴절율층과 고굴절율층의 계면에서의 반사광의 간섭을 이용하여 표면 반사를 저감함과 동시에 하드 코팅층에 의해 근적외선 흡수 필터의 흠 방지를 도모할 수 있다.
하드 코팅층으로는, 전자선 또는 광(자외선 등)에 의해 경화할 수 있는 수지(이하, "광경화성 수지"라고 한다)를 경화하여 얻어지는 층이 적합하다.
광경화성 수지로는, 공지된 에폭시아크릴레이트(비닐에스테르 수지), 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등, 전자선이나 광(자외선 등)의 조사에 의해 경화 반응이 가능한 (메타)아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 갖는 수지(올리고머 또는 중합체)가 사용가능하다.
상기의 광경화성 수지는 반응성 희석제와 혼합하여 광경화성 수지 조성물로서 사용된다. 반응성 희석제란, 분자 내에 1 이상의 반응성기를 가지며, 광경화성 수지 조성물의 점도를 조정하는 역할과, 경화 반응에 기여하여 다른 층과의 밀착성이나 경도 등을 높이는 역할을 한다. 구체적으로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐 벤젠 등의 방향족계 단량체; 아세트산 비닐; N-비닐피롤리돈; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, (디)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜 타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산시올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 광(자외선 등)에 의해 경화시키는 경우에는, 광경화성 수지 조성물에는 광중합 개시제나 광증감제를 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 아세토페논류, 벤조페논류, 미히라벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤류 등, 광중합 개시제로서 공지된 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 광증감제도 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등, 광증감제로서 공지된 화합물을 이용할 수 있다.
광경화성 수지 조성물은 점도 조정 등을 목적으로 하여 용매를 함유할 수도 있다. 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브 등; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
하드 코팅층의 형성은 상기의 광경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 직접, 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조하고, 전자선이나 광(자외선 등)을 조사하여 경화시키는 방법을 채용하면 된다. 예를 들면, 전자선 경화법의 경우는 콕크로프트왈튼형, 핸디 그래프형, 공진변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론 형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50 내지 1000 keV, 바람직하게는 100 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자선 등을 사용할 수 있다. 또한, 광경화법의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈하이라이드 램프 등의 광선에서 발하는 자외선 등을 이용할 수 있다. 또한, 하드 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛이 바람직하다. 하드 코팅층의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 충분한 하드 코팅성이 확보되지 않고, 10 ㎛을 초과하는 경우에는 생산성의 관점에서 바람직하지 않다.
저굴절율층 및 고굴절율층에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 유기계의 층이거나 무기계의 층일 수도 있고, 무기/유기의 하이브리드의 층이더라도 상관없다. 그 형성법으로는 주로 무기계의 층 형성법으로서 증착법이나 스퍼터링법에 의해 층을 구성하는 화합물을 퇴적시키는 방법이, 또한, 주로 유기계 층의 형성법으로서 층을 구성하는 화합물(수지 등)을 함유하는 도포액을 도포·건조시키는 방법을 들 수 있다.
저굴절율층을 구성하는 소재로는 예를 들면, CaF2, MgF2, NaAlF4, SiO2, ThF4, ZrO2, Nd2O3, SnO2, TiO2, CeO2, ZnS, In2O3 등의 유전체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소재를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법 등의 건식 코팅 공정이나 그라비아 방식, 리버스 방식, 다이 방식 등의 습식 코팅 공정에 의해 저굴절율층을 형성할 수 있다.
고굴절률층은 그 표면에 형성되는 저굴절률층보다도 굴절률이 높은 층이면 좋고, 근적외선 흡수층이나 다른 기능성 부여층(자외선 흡수층, 전자파 차단층, 하드 코팅층 등)이 고굴절율층을 겸하고 있어도 좋다. 무기계의 경우, 예를 들면, ZnO, TiO2, CeO2, SnO2, ZrO2, ITO(인듐-주석 산화물) 등(예를 들면, 굴절율이 1.65 이상)의 층을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성하면 된다. 유기계의 경우는, 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 중합체 수지 중에 분산시켜 굴절율을 높일 수도 있다.
이 밖에, 실란 화합물(유기 실란 화합물)을 가수분해 축합시켜 저굴절율층 및 고굴절율층을 형성할 수도 있다. 즉, 실란 화합물을 함유하는 도포액을 도포·건조시킴과 동시에 가수분해 축합시켜 층을 형성한다. 또한, 가수분해 축합은 도포액 중에서 행할 수도 있고, 실란 화합물로서 이미 가수분해 축합되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 실란 화합물로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란(및 그 부분 가수분해 축합물), 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 저굴절율층과 고굴절율층에서 굴절율에 차이를 발생시키기 위해서는 각 층마다 이용하는 실란 화합물의 종류를 변경하면 된다. 예를 들면, 저굴절율층에 γ-아미노프로필트리메톡시실란(및 그 부분 가수분해 축합물)을 이용하는 경우에는 고굴절율층에 테트라에톡시실란을 이용하면 좋다.
도포액에 이용하는 용제는, 물; 물과 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판 올등)의 혼합 용제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 산(염산 등의 무기산 등)을 첨가할 수도 있다. 도포액의 도포 후, 건조(및 가수분해 반응)을 행하여 저굴절율층 및 고굴절율층을 형성할 수 있다.
반사 방지층은 내긁힘성 향상의 관점에서 경도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 최외측 표면의 연필 경도(JIS-K5400의 규정에 준하여 측정되는 연필 경도)가 1H 이상인 것이 바람직하다. 2H 이상이 더욱 바람직하다. 상기 예시한 각 층 구성을 채용하면 이러한 경도를 확보할 수 있다.
또한, 반사 방지층의 표면측(저굴절율층의 면 위)에는 공지된 다른 기능층을 설치하여도 된다. 예를 들면, 대전 방지성을 확보하기 위한 대전 방지층이나, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되는 것을 방지하고, 부착하더라도 용이하게 닦아내어질 수 있는 기능을 갖는 방오층 등을 들 수 있다.
[중간 굴절율층](간섭 줄무늬 억제 기능을 갖는 층)
상기 반사 방지층과 기재 필름과의 사이에는, 중간 굴절율층을 설치하는 것이 바람직하다. 반사 방지층은 최표면측에서 저굴절율층, 고굴절율층, 하드 코팅층의 순으로 적층된 구조가 바람직하게 채용되지만, 하드 코팅층은 특정한 경화성 수지를 경화시켜 얻어지는 것이기 때문에, 기재 필름(폴리에스테르 필름)과의 굴절율의 차이가 크다. 이러한 반사 방지층을 설치한 근적외선 흡수 필름은 플라즈마 디스플레이의 근적외선 흡수용 필터에 적용되었을 때에, 필터 내부의 층 계면에서의 광의 간섭 작용에 의해, 홍채상 색채(간섭 줄무늬)가 발현된다. 상기 간섭 줄무늬의 발생을 억제하는 방법으로는, 하드 코팅층과 기재 필름과의 굴절율 차이를 작게 하는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 이들 층간에, 하드 코팅층의 굴절율과 기재 필름의 굴절율의 중간의 굴절율을 갖는 층을 도입하는 것이 유효하다고 알려져 있다.
상기 중간 굴절율층으로는, 수성 폴리에스테르 수지와, 수용성의 티탄 킬레이트 화합물, 수용성의 티탄 아실레이트 화합물, 수용성의 지르코늄 킬레이트 화합물, 또는 수용성의 지르코늄 아실레이트 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 도포액으로 형성되는 층이, 상기 간섭줄 무늬의 발생 억제에 매우 유효하고, 기재 필름과 반사 방지층과의 밀착성 향상에도 기여할 수 있다. 즉, 근적외선 흡수 필터가 상기 간섭 줄무늬 발생을 억제하는 것이 요구되는 경우에는, 근적외선 흡수 필름이 기재 필름과 반사 방지층과의 사이에, 상기 중간 굴절율층(간섭 줄무늬 억제 기능을 갖는 층)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
중간 굴절율층을 구성하는 수성 폴리에스테르 수지란, 물 또는 수용성의 유기 용제, 예를 들면 알코올, 알킬셀로솔브, 케톤계 용제, 에테르계 용제 등을 50 질량％ 미만 함유하는 수용액에 대하여 용해성 또는 분산성을 갖는 폴리에스테르 수지를 의미한다. 폴리에스테르 수지에 수성을 부여하기 위해서는 폴리에스테르 분자중에 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 에테르기 등의 친수성기를 도입하면좋지만, 도막 물성 및 밀착성의 점에서는 술폰산기의 도입이 바람직하다.
술폰산기를 도입하는 경우에는, 술폰산기를 갖는 디카르복실산 등을 공중합 성분으로서 이용하여 폴리에스테르를 합성하면 좋다. 다른 친수성기의 도입도, 각각의 기를 갖는 공중합 성분을 이용하여 폴리에스테르를 합성하는 방법을 채용할 수 있다. 술폰산기를 갖는 디카르복실산을 이용하는 경우에는 폴리에스테르 합성용의 전체 산 성분 중, 1 내지 10 몰％의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 술폰산기를 갖는 디카르복실산의 사용량이 너무 적으면 폴리에스테르 수지 자체의 수성의 발현성이 부족하고, 수용성의 티탄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물 또는 아실레이트 화합물과의 상용성도 저하되기 때문에 균일하고 또한 투명한 도포층을 얻을 수 없다. 또한, 술폰산기를 갖는 디카르복실산의 사용량이 너무 많으면 중간 굴절율층의 내습성이 저하된다.
술폰산기를 갖는 디카르복실산으로는, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 및 이들의 염류 등을 들 수 있다.
수성 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 너무 낮으면 중간 굴절율층의 내습성이 저하된다. 또한, Tg가 40℃를 밑도는 폴리에스테르는 그 구조상, 굴절율이 저하되는 경향이 있고, 중간 굴절율층의 굴절율도 저하되기 때문에 간섭 줄무늬 발생 억제 효과가 저감되는 수가 있다.
상기와 같은 Tg를 갖는 수성 폴리에스테르 수지를 합성하기 위해서는, 상기친수성기 도입을 위한 공중합 성분 외에, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로판글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 비교적 탄소수가 적은 글리콜; 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향환 함유 디올 등이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 원료 로서 비페닐 등의 강직한 성분, 또는 브롬, 유황 등의 굴절율이 높은 원자를 갖는 디카르복실산 또는 디올을 필름의 물성이 저하되지 않는 범위에서 사용해도 특별히 문제는 없다.
중간 굴절율층을 구성하는 또 한편의 주성분은 수용성의 티탄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물 또는 아실레이트 화합물이다. 여기에서 말하는 "수용성"이란, 물 또는 수용성의 유기 용제를 50 질량％ 미만으로 함유하는 수용액에 대하여 용해성을 갖는 것을 의미한다.
수용성의 티탄 킬레이트 화합물로는, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티탄, 디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 히드록시 비스(락테이트)티탄, 히드록시비스(락테이트)티탄의 암모늄염, 티탄베록소시트르산 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 수용성의 티탄아실레이트 화합물로는 옥소티탄비스(모노암모늄옥살레이트) 등을 들 수 있다.
수용성의 지르코늄 킬레이트 화합물로는, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 수용성의 지르코늄아실레이트 화합물로는 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등을 들 수 있다.
중간 굴절율층에는, 그 효과를 손상하지 않는 범위에서 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올 등의 비닐계 수지 등을 병용해도 상관없다. 또한, 가교제의 병용도 중간 굴절율층의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에 서 가능하다. 사용할 수 있는 가교제로는 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드와의 부가물, 이들의 부가물과 탄소 원자수가 1 내지 6의 알코올로 이루어지는 알킬에테르 화합물 등의 아미노 수지; 다관능성 에폭시 화합물; 다관능성이소시아네이트 화합물; 다관능성 블록이소시아네이트 화합물; 다관능성 아지리딘 화합물; 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 중간 굴절율층은 중간 굴절율층 형성용 도포액을 이용하여 형성되는데, 이 도포액에 있어서는 수성 폴리에스테르 수지와, 수용성의 티탄 킬레이트 화합물, 수용성의 티탄 아실레이트 화합물, 수용성의 지르코늄 킬레이트 화합물, 또는 수용성의 지르코늄아실레이트 화합물 중 적어도 1종과의 혼합비(질량비)가 90/10 내지 5/95인 것이 바람직하다.
[제2 밀착성 개질층](접착 용이층)
본 발명의 근적외선 흡수 필름에 있어서 상기 간섭 줄무늬의 발생 억제까지 요구되지 않는 경우에는, 기재 필름과 반사 방지층의 밀착성 향상 작용은 갖지만, 간섭 줄무늬의 발생 억제 작용은 갖지 않는 층을 "제2 밀착성 개질층"으로서 설치하여도 된다. 이 제2 밀착성 개질층은 기재 필름과 근적외선 흡수층과의 사이에 상기 제1의 밀착성 개질층 대신에 설치하여도 된다. 단, 고온고습도하에서의 색소의 변성 방지를 위해서는 제1 밀착성 개질층의 채용이 바람직하다.
제2 밀착성 개질층을 구성하는 수지로는 예를 들면, 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 스티렌-말레산 그라프트 폴리에스테르 수지, 아크릴그라프트 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나를 사용 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그라프트 폴리에스테르 수지가 우수한 밀착성을 가지고 있어 특히 바람직하다.
제2 밀착성 개질층은 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을 조제하고, 이것을 기재 필름에 도포·건조함으로써 형성된다. 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액의 조제법을 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지를 이용한 계를 예로 들어 이하에 설명한다.
상기의 공중합 폴리에스테르 수지는, 분지된 글리콜을 구성 성분으로 한다. 여기에서 말하는 "분지된 글리콜"로는 예를 들면, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
분지된 글리콜은 전체 다가 알코올 중, 바람직하게는 10 몰％ 이상의 비율로, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상의 비율로 이용된다. 분지된 글리콜 이외의 다가 알코올로는 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 소량이라면, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 이용할 수도 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 합성하기 위한 다가 카르복실산으로는 테 레프탈산 및 이소프탈산이 가장 바람직하다. 소량이라면, 디페닐카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 첨가하여 공중합시킬 수도 있다. 상기 다가 디카르복실산 외에, 수분산성을 부여시키기 위해서 술폰산기를 갖는 디카르복실산 등을 1 내지 10 몰％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 술폰산기를 갖는 디카르복실산으로는 중간 굴절율층의 수성 폴리에스테르 수지의 공중합 성분으로서 예시한 각종 화합물을 예시할 수 있다.
상기의 폴리우레탄계 수지란 예를 들면, 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지로서, 말단 이소시아네이트기가 친수성기로 봉쇄(이하, "블로킹"이라고 한다)된 열 반응형의 수용성 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기의 블로킹제로는 중아황산염류, 술폰산기를 함유하는 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류, 활성메틸렌 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 블로킹제 중에서도, 열처리 온도, 열처리 시간이 적당하고, 공업적으로 널리 이용되는 것으로서 중아황산염류가 특히 바람직하다.
블로킹된 이소시아네이트기는, 우레탄 예비중합체를 친수화 또는 수용화한다. 그리고 필름 제조시의 건조 또는 열 세트 과정에서, 열 에너지가 부여되면 블로킹제가 이소시아네이트기로부터 떨어지기 때문에 자기 가교하여 그물눈를 형성하고, 이 그물눈에 혼합한 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 고정화한다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지의 말단기 등과도 반응한다.
제2 밀착성 개질층 형성용 도포액의 조제 중에서는, 상기 폴리우레탄 수지는 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘지만, 도포, 건조, 열 세트하여 열 반응이 완료되 면 폴리우레탄 수지의 친수성기(즉 블로킹제)가 사라지기 때문에 내수성이 양호한 층이 형성된다.
상기 폴리우레탄 수지에 사용되는 우레탄 예비중합체는, (1) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 또는 분자내에 2개의 활성 수소 원자를 가지며, 분자량이 200 내지 20,000인 화합물과, (2) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트와, (3) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 사슬연장제를 반응시켜 얻어지는 화합물이며, 말단이소시아네이트기를 갖고 있다.
(1)의 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은 말단 또는 분자쇄 중에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 머캅토기를 함유하는 것이고, 특히 바람직한 화합물로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드류; 스티렌옥시드; 에피클로로히드린 등의 화합물의 중합체, 또는 이들의 랜덤 공중합체, 이들의 블록 공중합체, 이들의 화합물의 다가 알코올로의 부가 중합을 행하여 얻어지는 중합체가 있다.
폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르에스테르폴리올로는, 주로 직쇄상 또는 분지상의 화합물을 들 수 있다. 숙신산, 아디핀산, 프탈산, 무수 말레산 등의 다가의 포화 또는 불포화 카르복실산, 또는 이 카르복실산 무수물 등의 다가 카르복실산류와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디 올, 트리메틸올프로판 등의 다가의 포화 또는 불포화의 알코올류, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜, 비교적 저분자량의 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류, 또는 이들 알코올류의 혼합물 등의 다가 알코올류를 축합함으로써 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르폴리올로는 락톤 및 히드록시산으로부터 얻어지는 폴리에스테르류도 들 수 있다. 이 밖에, 폴리에테르에스테르폴리올로는 미리 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등을 부가시킨 폴리에테르에스테르류도 사용할 수 있다.
상기 (2)의 유기 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌디이소시아네이트의 이성질체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수 혼합하고, 트리메틸올프로판 등과 부가시킨 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 (3)의 사슬연장제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 피레라진 등의 디아민류; 단일에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알코올류; 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디 글리콜류; 물 등을 들 수 있다.
상기의 우레탄 중합체를 합성하기 위해서는, 통상 상기 사슬연장제를 이용한 일단식 또는 다단식 이소시아네이트 중 부가 방법에 의해 150℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 5 분 내지 수 시간 반응시킨다. 활성 수소 원자에 대한 이소시아네이트기의 비는, 1 이상으로 자유롭게 선택할 수 있지만, 얻어지는 우레탄 예비중합체 중에 유리된 이소시아네이트기가 잔존하는 것이 필요하다. 또한 유리된 이소시아네이트기의 함유량은 10 질량％ 이하이면 좋지만, 블로킹된 후의 우레탄 중합체-수용액의 안정성을 고려하면 7 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
얻어진 우레탄 예비중합체는, 블로킹제(바람직하게는 중아황산염)을 이용하여 블로킹한다. 중아황산염을 이용하는 경우에서는 중아황산염 수용액과 혼합하여 약 5분 내지 1시간 동안 잘 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응 온도는 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 물로 희석하여 적당한 농도로 만들어 열 반응형 수용성 우레탄 조성물로 삼는다. 이 조성물은 사용할 때, 적당한 농도 및 점도로 조정한다. 상기 조성물은 통상 80 내지 200℃ 전후로 가열하면, 블로킹제의 중아황산염이 해리하여 활성인 이소시아네이트기가 재생되기 때문에 예비중합체의 분자내 또는 분자 사이에서 발생하는 중부가 반응에 의해 폴리우레탄 중합체가 생성되거나, 다른 관능기로의 부가를 일으키는 성질을 갖게 된다.
상기의 블록형 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로는, 다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조의 "엘라스트론(상품명)"이 대표적으로 예시된다. 엘라스트론은 중아황산 소다에 의해 이소시아네이트기를 블로킹한 것이며, 분자 말단에 강력한 친수성을 갖는 카르바모일술포네이트기가 존재하기 때문에 수용성으로 되어 있다.
제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을 조제할 때의, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 (a)와 상기 폴리우레탄 수지 (b)와의 질량비는 (a):(b)= 90:10 내지 10:90으로 하는 것이 바람직하고, (a):(b)= 80:20 내지 20:80로 하는 것이 더욱 바람직하다.
중간 굴절율층이나 제2 밀착성 개질층을 형성하기 위한 도포액에는, 열 가교 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매로는 예를 들면, 무기 물질, 염류, 유기 물질, 알칼리성 물질, 산성 물질 및 금속 함유 유기 화합물 등, 여러가지 화학 물질이 이용된다. 또한, 수용액의 pH를 조절하기 위해서 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 첨가할 수도 있다.
중간 굴절율층이나 제2 밀착성 개질층을 기재 필름 표면에, 도포법에 의해 형성할 때에는 기재 필름으로의 습윤성을 높여 도포액을 균일하게 코팅하기 위해서 공지된 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제를 첨가하여 이용할 수 있다.
중간 굴절율층 형성용 도포액 및 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액에 이용하는 용제로는 물; 물과 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 벤질알코올 등)의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 알코올류를 이용하는 경우에는, 전체 도포액 중 50 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 도포액 중 10 질량％ 미만이면 알코올류 이외의 유기 용제를 용해 가능한 범위에서 혼합해도 된다. 단, 도포액 중 알코올류와 그 밖의 유기 용제와의 합계량은 50 질량％ 미만으로 한다.
알코올류를 함유하는 유기 용제를 상기 상한값 이하의 양으로 이용하면, 도포액의 도포 후 건조시에 건조성이 향상됨과 동시에 물만인 경우에 비하여 도막의 외관이 향상된다고 하는 효과가 얻어진다. 알코올류를 함유하는 유기 용제량이 상기 상한값을 초과하면 용제의 증발 속도가 빨라지기 때문에 도포 중에 도포액의 농도 변화가 발생하고, 도포액 점도가 상승하여 도포성이 저하되어 도막의 외관 불량을 일으키는 우려가 있고, 나아가 화재 등의 위험성도 염려된다.
또한, 중간 굴절율층 형성용 도포액 및 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액 중의 고형분 농도(후술하는 입자를 제외한다)는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하로 하는 것이 장려된다.
덧붙여서 말하면, 도포액의 용액 점도는 1.0 Pa·s 이하가 바람직하다. 용액 점도가 너무 크면 줄 형상의 도포 두께 불균일이 발생하기 쉽다.
중간 굴절율층 및 제2 밀착성 개질층은 미끄럼 용이성 부여를 목적으로 하여 윤활제가 되는 입자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름에서는, 투명성 향상의 관점에서 실질적으로 입자를 함유하지 않는 구성을 채용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 구성을 채용하면, 기재 필름의 슬립성이나 권취성 등의 핸들링성이 저하되는 문제가 생긴다. 이 문제를 해결하기 위해서 중간 굴절율층 및 제2 밀착성 개질층에서는 미끄럼 용이성 부여를 목적으로 한 윤활제 입자를 함유하고, 이러한 층 표면에 적절한 돌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
따라서, 중간 굴절율층 형성용 도포액 및 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액에는 윤활제가 되는 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 입자의 예로는 탄산칼슘, 인산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크, 2산화 티탄, 알루미나, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴 등의 무기 입자; 가교 중합체 입자(예를 들면, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자), 옥살산 칼슘 등의 유기 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 중간 굴절율층이나 제2 밀착성 개질층의 구성 수지에 폴리에스테르를 이용하는 경우에는, 폴리에스테르와의 굴절율이 비교적 가깝고, 높은 투명성이 얻고 쉬우므로 실리카가 바람직하다.
상기 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛이 일반적이고, 0.01 내지 0.5 ㎛이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.1 ㎛이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 너무 크면 중간 굴절율층이나 제2 밀착성 개질층 표면이 너무 조면화되어 투명성이 저하되는 경향에 있다. 한편, 평균 입경이 너무 작은 입자에서는 미끄럼 용이성을 충분히 확보할 수 없을 때가 있다.
또한, 중간 굴절율층 형성용 도포액이나 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액 중의 입자 함유량은 도포·건조 후의 층 중의 함유량이 60 질량％ 이하로 되도록 하는 것이 일반적이고, 50 질량％ 이하로 되도록 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 입자 함유량이 너무 많으면 중간 굴절율층이나 제2 밀착성 개질층에 의한 밀착성 향상 효과가 손상되는 수가 있다.
상기 입자는 두 가지 이상 배합해도 좋고, 동종의 입자로 평균 입경이 다른 것을 배합해도 된다. 어떻든 입자 전체의 평균 입경 및 합계의 함유량이 상기 범위를 만족하도록 조정하는 것이 바람직하다.
중간 굴절율층 형성용 도포액 및 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을 이축 배향 적층 폴리에스테르에 도포할 때에는, 도포액 중의 입자의 조대 응집물을 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 여과재의 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필라멘트형, 펠트형, 메쉬형을 들 수 있다. 여과재의 재질은 상기의 성능을 가지고 있으며 도포액에 악영향을 미치지 않으면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 상기한 스테인레스강 외에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.
중간 굴절율층 형성용 도포액이나 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액에는, 그 효과를 손상하지 않는 범위에서 대전 방지제, 안료, 유기 충전제, 윤활제 등의 여러가지 첨가제를 혼합해도 된다. 또한, 도포액이 수성이기 때문에, 그 효과를 손상하지 않는 범위에서 또 다른 성능 향상을 위해 다른 수용성 수지, 수분산성 수지, 에멀젼 등을 도포액에 첨가할 수도 있다.
중간 굴절율층 형성용 도포액이나 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을 기재 필름에 도포하기 위해서는 공지된 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 와이어 바 코팅코팅법, 파이프 닥터법, 함침·코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.
도포액을 도포하는 타이밍은 기재 필름이 2축 연신 필름인 경우에는 2축 연신 후, 열 고정이 완료되고, 2축 배향 필름이 완성된 시점이어도 좋지만, 2축 배향 필름의 제조 공정 중으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2축 배향 필름의 결정 배향이 완료되기 전의 단계이다. 이 경우, 중간 굴절율층, 제2 밀 착성 개질층 모두 도포액의 도포량[기재 필름으로의 부착량]은 주행하고 있는 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름[또는, 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 중간 제품] 1 ㎡ 당 0.01 내지 5 g으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 4 g으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름이 순차 2축 연신법에 의해 제조되는 경우로서, 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서의 1축 연신 후(1축 배향 필름)에 상기의 각 도포액을 도포한 경우에는, 도포 후의 1축 배향 필름은 연신 및 열 고정을 위해 텐터로 유도되고, 거기에서 가열되기 때문에 열 가교 반응에 의해 안정된 피막[중간 굴절율층 및 제2 밀착성 개질층]이 형성된 기재 필름이 된다.
또한, 반사 방지층의 하드 코팅층과 중간 굴절율층과의 밀착성이나, 근적외선 흡수층과의 밀착성(중간 굴절율층 또는 제2 밀착성 개질층)을 보다 높이는 관점에서는, 도포액의 도포 후 100℃ 이상의 온도에서 1분 이상의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 중간 굴절율층 형성용 도포액이나 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을 도포할 때의 환경으로는, 먼지의 부착을 적게 하기 위해서 청정도를 클래스 1000 이하로 하는 것이 바람직하다.
[점착층]
본 발명의 근적외선 흡수 필름을 근적외선 흡수 필터로서 이용하는 경우에는, 플라즈마 디스플레이 패널 표면이나 전자파 차단층(후술한다)에 점착하여 고정 하기 위해서 점착층을 갖추는 것이 바람직하다. 이것을 위하여, 점착층은 근적외선 흡수층 표면에 형성된다. 이 점착층에 이용하는 투명 점착제는 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 점착제; 고무계 점착제; SEBS(스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌) 등의 열가소성 탄성 중합체(TPE)를 기재로 한 TPE계 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 점착층을 사용할 때까지는 점착층의 표면을 공지된 세퍼레이터 필름(실리콘 처리를 실시한 PET 필름 등)으로 보호해 두는 것이 바람직하다.
[근적외선 흡수 필름의 특성]
이어서, 본 발명의 근적외선 흡수 필름의 적합한 특성에 대하여 설명한다. 또한, 이들 특성은 본 발명의 필름이 상술한 구성을 채용함으로써 확보 가능하다.
본 발명의 근적외선 흡수 필름은 상기와 같이 근적외선 영역의 흡수가 큰 것이 요구됨과 동시에 가시광선 영역의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 450 내지 650 nm 파장 영역의 광 투과율이 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이며, 820 내지 1100 nm 파장 영역의 광 투과율이 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하인 것이 장려된다.
본 발명의 근적외선 흡수 필름을 이용한 플라즈마 디스플레이용 전면 필터에 있어서는, 상기한 바와 같이 파장 550 내지 620 nm의 범위에서 극대 흡수를 하는 색 보정 색소를 이용하고, 550 nm 내지 600 nm의 파장 영역에 있어서의 투과율이 10 내지 60％가 되도록 선택적으로 특정 파장을 흡수시키고, 820 nm 내지 1100 nm 의 파장 영역에 있어서의 투과율을 20％ 이하로 함으로써 디스플레이에 표시되는 화상의 색 밸런스를 향상시키는 것도 가능하다. 550 nm 내지 600 nm의 파장 영역에 있어서의 투과율은 더욱 바람직하게는 15 내지 50％이며, 특히 바람직하게는 18 내지 45％이다. 또한, 820 nm 내지 1100 nm의 파장 영역에 있어서의 투과율은 더욱 바람직하게는 15％ 이하이다.
특히, 제1 밀착성 개질층을 이용한 경우, 본 발명의 근적외선 흡수 필름은 고온고습하에 장시간 방치해도 그 분광 특성이나 색조의 변화가 매우 억제된 것이 되고, 구체적으로는 이하의 특성을 갖게 된다.
분광 특성에 대해서는, 하기 수학식 1로 표시되는 투과율의 변화량 V(％)의 최대값이 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하인 것이 장려된다.
Figure 112005010632179-pct00005
여기에서, T0 ( WL ) 및 T1 ( WL )은 파장 WL에서의 필름의 투과율이며, 온도 60℃, 상대 습도 95％에서 500시간 보관 전(T0( WL )), 및 상기 보관 후(T1 ( WL ))에 측정되는 값을 의미하여, WL은 450 nm 내지 1100 nm의 각 파장을 나타낸다.
이것은 즉, 온도 60℃, 상대 습도 95％, 시간 500 시간의 조건에서의 보관 전후의 필름에 대하여 450 내지 1100 nm의 각 파장의 광 투과율을 측정했을 경우에 가장 투과율의 변화가 큰 파장에 있어서의 변화량 V가 7％ 이하라는 의미이다. 변화량 V의 최대값이 상기 상한값을 초과하면 필름을 보관 전후에 비교해 보았을 경 우에 색조의 변화가 현저해지는 경향이 있다.
색조에 대해서는, 하기 수학식 2로 표시되는 L*a*b* 표색계의 색 좌표 b*의 차이 Δb*가 -3 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 -2 이상 2 이하인 것이 장려된다.
Figure 112005010632179-pct00006
여기에서, b* 0 및 b* 1은 투과광에 의해 구해지는 필름의 b*이며, 온도 60℃, 상대 습도 95％에서 500시간 보관 전(b* 0), 및 상기 보관 후(b* 1)에 측정되는 값을 나타낸다. 또한, "L*a*b* 표색계의 색 좌표 b*"란, CIE 1976(L*a*b* 색 공간)에서 정해지는 b*를 의미한다.
Δb*가 상기 범위 밖일 때에는, 필름을 보관 전후에 비교해 보았을 경우에, 색조의 변화가 현저해지는 경향이 있다. 또한, b*는 마이너스로 커질수록 푸른 기운이 강해지고, 플러스로 커질수록 황색 기운이 강해지는 것을 의미하고 있다.
[근적외선 흡수 필름 롤의 특성]
이어서, 본 발명의 근적외선 흡수 필름으로서, 길이 100 m 이상, 폭 0.5 m 이상의 긴 필름이 권취되어 있는 근적외선 흡수 필름 롤의 특성에 대하여 설명한다.
이 롤에 권취되어 있는 긴 필름은 하기 측정법 (A)에 의해 구해지는 필름의 길이 방향(MD)의 색차 ΔE(MD)의 최대값이 2.0 이하이다.
(A) 상기 필름의 색조 측정을 하는데 있어서, 상기 필름의 길이 방향(MD)에 대하여 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때, 제1 단부의 내측 2 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 2 m 이내에서 최종 측정을 함과 동시에, 첫번째 측정 개소부터 약 10 m 마다 측정을 행하고, 각 측정 개소에서 하기 수학식 3으로 정의되는 색차 ΔE(MD)를 산출한다.
Figure 112005010632179-pct00007
여기에서, Lm, am, bm은 각 측정 개소에서의 색조 L, a, b를 의미하고, La, aa, ba는 전체 측정 개소에서의 색조 L, a, b의 평균값을 의미한다.
또한, 하기 측정법(B)에 의해 구해지는 필름의 폭 방향(필름의 길이 방향과 직교하는 방향; TD)에 대한 색차 ΔE(TD)의 최대값은 1.0 이하이다.
(B) 상기 필름의 색조 측정을 하는데 있어서, 상기 필름의 폭 방향(TD)에 대하여 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때, 제1 단부의 내측 0.1 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 0.1 m 이내에서 최종 측정을 함과 동시에 첫번째 측정 개소에서 최종 측정 개소 사이에서, 거의 등간격으로 3 개소 측정을 행하고, 이들 5 개소의 측정 개소에서 하기 수학식 4로 정의되는 색차 ΔE(TD)를 산출한다.
Figure 112005010632179-pct00008
여기에서, Lm, am, bm, La, aa, ba은 상기 (A)의 경우와 동일한 의미이다.
색조 측정을 필름의 정상 영역에서 측정하는 것은, 본 발명의 필름이 후술하는 바와 같이 투명 기재상에 근적외선 흡수층을 형성하기 위한 도포액을 도포하여 건조시키는 공정을 거쳐 제조되는 것이므로 이러한 도포액의 도포 공정이나 건조 공정에서의 조업이 안정될 때까지는 필름 물성이 변동되는 수가 있기 때문이다. 본 발명은 상기 도포 공정이나 건조 공정에서의 조업이 불안정할 때에 얻어지는 필름의 색차 ΔE(MD)나 ΔE(TD)의 균일화를 도모하는 것을 기술 사상으로 하는 것이 아니라, 이러한 공정에서의 조업이 안정되어 제조가 정상 상태에 들어 갔을 때에 얻어지는 물성이 안정된 필름에 있어서, 종래부터도 고도로 색차 Δ의 균일화를 도모하는 것이다.
또한, 필름 물성이 안정된 정상 영역(제조가 정상 상태에 들어 갔을 때에 얻어지는 필름 부분)의 수는 통상 하나의 필름 중 1군데(필름 전체 길이에 걸쳐 1군데인 경우를 포함한다)뿐이다. 그러나, 제조 상황에 따라서는 복수 개소에 존재할 수도 있으므로, 이 경우, 색조 측정은 정상 영역에서만 행하면 된다. 또한, 상기 정상 영역은 예를 들면 색차 Δ의 값으로 평가할 수 있다. 즉, 색차 A가 2 이하에서 안정되어 있는 부분을 정상 영역이라고 보면 된다.
색조의 측정은 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, ZE-2000 등)를 이용하여, 표 준광을 D65 광원으로 하고, 시야각을 10도로 하여 근적외선 흡수층측에 광을 조사하여 행하고, Lab 표시계의 L값, a값, b값을 구한다. 색조의 측정에는, 상기 각 측정 개소에서 측정 샘플을 추출하여 이들 샘플에 대하여 색조를 측정하는 방법 뿐만아니라, 길이 방향의 색조 측정의 경우는, 필름을 감아 필름 롤로 만들고, 이 필름 롤로부터 필름을 인출하여 다른 롤에 감으면서 측정하는 온라인 측정법을 이용할 수 있다.
길이 방향의 색차 ΔE(MD)는 하기의 측정법에 의해 구할 수 있다.
우선, 필름의 색조 측정을 행한다. 색조 측정은 필름의 길이 방향에 대하여 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역에서 행하는 것으로 하고, 이 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때에, 제1 단부의 내측 2 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 2 m 이내에서 최종 측정을 행함과 동시에 첫번째 측정 개소로부터 약 10 m 마다 측정을 한다.
또한, 각 측정 개소에서의 필름의 측정 부위로는, 필름의 폭 방향의 위치를 맞추는 것이 바람직하다. 예를 들면, 첫번째 측정 개소에서, 필름 폭 방향의 중앙부에서 색조 측정을 한 경우에는, 두 번째 이후의 측정 개소에서도 필름 폭 방향의 중앙부에서 색조 측정을 한다는 의미이다. 필름 폭 방향에서의 색조의 측정 부위를 맞추어 두지 않으면 길이 방향의 색조의 변동을 정확하게 평가할 수 없는 수가 있기 때문이다.
L값은 명도를 나타내는 척도이며, 수치가 클수록 거무스름한 것이 적고 명도가 높은 것을 의미하고 있다. a값은 붉은 기운을 나타내는 척도이며, 수치가 클수 록 붉은 기운이 강하고, 마이너스측으로 수치가 커질수록 초록 기운이 강해진다. b값은 노랑 기운을 나타내는 척도이며, 수치가 클수록 노랑 기운이 강하고, 마이너스측으로 수치가 클수록 푸른 기운이 강해진다.
각 측정 개소에서 L값, a값, b값을 구하고, 상기 수학식 3에 의해서 각 측정 개소의 색차 ΔE(MD)를 산출한다. 이와 같이 하여 요청되는 각 측정 개소에서의 색차 ΔE(MD) 중 최대의 값을 나타내는 것이 2.0 이하이어야 한다.
색차 ΔE(MD)의 최대값이 상기 상한값을 초과하는 필름에서는, 필름의 길이 방향에서의 색조의 변동이 크고, 이 필름으로부터 얻어지는 다수의 플라즈마 디스플레이용 필터에 있어서, 제품 간(필터 간)의 색조가 다르게 되어, 품질이 안정된 플라즈마 디스플레이용 필터의 제공이 곤란해진다. 색차 ΔE(MD)의 최대값은 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
필름의 색조로는 예를 들면, 상기 a값은 -10.0 이상 +10.0 이하, 상기 b 값은 -10.0 이상 +10.0 이하인 것이 바람직하다. a값 및 b값이 이러한 범위 내이면, 플라즈마 디스플레이용 필터에 이용한 경우에도 자연스러운 색이 된다. 이러한 색조의 조정은 근적외선 흡수 색소의 종류, 근적외선 흡수층의 평면에서 본 단위 면적 당 근적외선 흡수 색소 농도, 나아가, 다른 색소의 혼합에 의해 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 후술하는 바와 같이, 그 전면 및(또는) 이면에, 다른 광학 필름이나 점착층 등을 마련함으로써 플라즈마 디스플레이용 필터로 하는 경우가 있는데, 이러한 층 등이 설치되는 경우에는 이들까지도 포함하여 자연스러운 색이 되도록 색조의 조정을 하는 것이 바람직하다.
L값은 높을수록 바람직하다. L값을 높게 할수록 플라즈마 디스플레이용 필터로 만들었을 때에 밝은 플라즈마 디스플레이를 제공할 수 있다. L값은 80 이상인 것이 바람직하고, 85 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필름 폭 방향(TD)에 있어서는, 상기 측정법 (B)에 의해 구해지는 색차 ΔE(TD)의 최대값이 1.0 이하이다. 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 측정법 (B)에 있어서의 단부란 폭 방향에서의 단부이다.
길이 방향의 색조의 변동이 억제되어 있음과 동시에 폭 방향의 색차 ΔE(TD)가 상기 상한값 이하의 필름이면, 이 필름으로부터 얻어지는 다수의 플라즈마 디스플레이용 필터에 있어서, 제품 간(필터 간)에서의 색조 불균일이 억제되고 있는 것에 덧붙여, 개개의 제품으로 보더라도 색조 불균일이 고도로 억제되고 있어 보다 고품질의 플라즈마 디스플레이용 필터의 제공이 가능해진다. 즉, 필름 폭 방향의 색차 ΔE(TD)가 상기 상한값을 초과하는 필름에서는, 플라즈마 디스플레이용 필터로 만들었을 경우에 디스플레이 화면의 색 불균일의 원인이 되는 경우가 있다.
이러한 색조의 변동이 억제된(즉, 필름의 길이 방향의 색차 ΔE(MD) 및 필름 폭 방향의 색차 ΔE(TD)의 최대값이 상기 상한값 이하로 제어된) 근적외선 흡수 필름은 하기 제조 방법을 채용함으로써 얻을 수 있다.
[근적외선 흡수 필름 및 필름 롤의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 근적외선 흡수 필름 및 긴 필름이 권취된 필름 롤의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다.
근적외선 흡수 필름을 제조하기 위해서는 예를 들면, 근적외선 흡수 색소, 수지, 계면활성제 및 유기 용제를 함유하는 근적외선 흡수층용 도포액을 투명 기재 필름 상에 연속적으로 도포하는 공정, 및 연속적으로 건조하는 공정에 의해 투명 기재 필름(이하, 단순히 투명 기재라고 하는 수가 있다) 상에 근적외선 흡수층을 연속적으로 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 투명 기재와 근적외선 흡수층과의 사이에 설치할 수 있는 층(제1 밀착성 개질층 등)은 각 층의 부분에서 설명한 형성 방법에 의해 근적외선 흡수층 형성 전에 형성해 둔다.
상기 건조 공정 후에, 온라인으로 필름의 색조 및(또는) 특정 파장의 광선 투과율을 측정하고, 이 측정 결과에 대응하여 도포액의 도포 조건 및(또는) 건조 조건을 조정함으로써 필름의 길이 방향에 걸쳐 색조의 변동이 억제된 필름, 즉, 상기 측정법(A)에 의해 구해지는 색차 ΔE(MD)의 최대값이 상기 상한값 이하로 제어된 필름을 얻을 수 있다.
도포 조건으로는, 도포액의 도포량을 조정하는 것을 들 수 있다. 도포액의 도포량은 필름의 L값에 영향을 주기 때문에 예를 들면, 제조 중의 필름의 색조를 온라인으로 수시 감시하여 L값이 높을 때에는 도포액의 도포량이 많아지도록 하는 한편, L값이 낮을 때에는 도포액의 도포량이 적어지도록 변경한다. 변경 후의 색조(L값)의 변동이 정리되면, 그 도포량으로 필름 제조를 계속하고, 그렇지 않은 경우에는 다시 도포량을 변경한다.
도포액의 도포량은 예를 들면, 후술한 리버스 그라비아 코팅 장치로 도포를 하는 경우에는 필름의 주행 속도 F에 대한 그라비아 롤의 회전 속도 G의 속도 비 G/F, 그라비아 롤에 대한 닥터 블레이드의 접압이나 접각을 변경함으로써 조정할 수 있다. 즉, 도포량을 많게 하기 위해서는 G/F를 크게, 닥터 블레이드의 접압을 작게, 접각을 작게하는 방향으로 조정하면 된다. 또한, 도포량을 줄이기 위해서는 G/F를 작게, 닥터 블레이드의 접압을 크게, 접각을 크게 하는 방향으로 조정하면 좋다. 도포액의 도포량의 조정은 어느 하나의 조건을 변경하여 행할 수도 있고, 복수의 조건을 변경하여 행하여도 상관없다.
또한, 건조 조건으로는 건조 효율을 조정하는 것을 들 수 있다. 건조 효율이 변화하면, 필름의 a값 및 b값에 영향을 주기 때문에 예를 들면, 제조 중의 필름의 색조를 온라인으로 수시 감시하여, a값이나 b값의 변화가 발생한 경우에는 건조 효율의 조정을 한다. 건조 효율을 조정하는 방법으로는, 필름의 주행 속도(건조 시간), 건조풍의 온도, 풍량(풍속)을 제어하면 된다. 즉, 보다 건조를 진행시키기 위해서는 필름의 주행 속도를 내리고, 건조풍의 온도를 올려 풍량을 증대시키는 방향으로 제어하면 된다. 한편, 보다 건조 정도를 떨어뜨리기 위해서는 필름의 주행 속도를 높이고, 건조풍의 온도를 내리고, 풍량을 감소시키는 방향으로 제어하면 된다. 건조 효율의 조정은 어느 하나의 조건을 변경하여 행할 수도 있고, 복수의 조건을 변경하여 행하여도 상관없다. 예를 들면, a값이 높은 경우 및(또는) b값이 낮은 경우에는 건조 효율을 높이도록 조정하면 되고, a값이 낮은 경우 및(또는) b값이 높은 경우에는 건조 효율을 떨어뜨리도록 조정하면 좋다.
또한, 필름 제조시의 색조 측정은 필름의 색차 ΔE 산출을 위한 색조 측정과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 필름 제조시의 관리를, 특정 파장의 광선 투과율로 행하는 경우에는 이 특정 파장의 광 투과율을 온라인으로 수시 감시하여 투과율에 변동이 보이면 이것을 안정화하도록 도포 조건 및(또는) 건조 조건을 제어하면 좋다. 예를 들면, 광선 투과율이 커지는 방향으로 변동하고 있는 경우에는 도포액의 도포량을 증대시키는 방향으로 변경하면 되고, 광선 투과율이 작아지는 방향으로 변동하고 있는 경우에는 도포액의 도포량을 감소시키는 방향으로 변경하면 된다. 도포액의 도포량이나 건조 효율의 조정 방법은 색조를 온라인으로 감시하는 경우에 대하여 설명한 방법을 채용할 수 있다.
특정 파장의 광선 투과율은 예를 들면, 분광 광도계(오오쯔까 덴시 제조, MCPD-3000 등)을 이용하여 근적외선 흡수층측에서 특정 파장의 광을 조사하고, 실내의 공기의 투과율을 참조값(블랭크)으로 하여 측정할 수 있다.
투명 기재상에 도포액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 상기 예시한 각종 방법을 채용할 수 있지만, 그라비아 코트 방식에 의한 도포 방법이 바람직하고, 특히, 리버스 회전하는 그라비아 롤에 의해서 액 공급 팬으로부터 도포액을 쓸어 올리고 닥터 블레이드에 의해서 여분의 도포액을 넣는 "리버스 그라비아 코트 방식"에 의한 도포 방법이 적합하다. 이러한 그라비아 코트 방식, 특히 리버스 그라비아 코트 방식을 채용함으로써 보다 균일한 도포가 가능해진다. 또한, 후술하는 바와 같이 폭 방향으로 균일하게 도포하기 위해서는 키스 코트 방식이 적합하다. 도 1에 리버스 그라비아 코트 방식을 채용한 장치(리버스 그라비아·키스 코팅 장치)를 도시한다. 또한, 근적외선 흡수층은 본질적으로 연속층이다. 따라서, 그라비아 코트 방식에 의해서도 근적외선 흡수층은 연속층으로 한다.
상기 리버스 그라비아 코팅 장치에서는, 직경이 80 mm 이하인 그라비아 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 직경이 큰 경우에는, 필름의 주행 방향으로 구불구불한 줄이 발생하기 쉬워진다. 리버스 그라비아 코팅 장치에서 이용하는 닥터 블레이드는 공지된 것이 사용 가능하지만, 적어도 그라비아 롤과 접촉하는 부분의 표면[그라비아 롤 상의 도포액과 접촉하는 날 끝부분]이 세라믹스제인 것이, 마모되기 어렵고 도포액의 도포량을 안정화시키기 쉬워 장려된다. 물론, 닥터 블레이드 전체가 세라믹스제인 것도 바람직하다. 이 밖에, 예를 들면 스웨덴강의 표면에 니켈 도금을 실시한 닥터 블레이드(그라비아 롤과 접촉하는 부분이 니켈제의 닥터 블레이드에 해당한다)도, 세라믹스제의 닥터 블레이드보다는 떨어지지만 마모되기 어려워 적합하다.
리버스 그라비아 코팅 장치에서, 도포량을 제어하기 위한 요소로는 상술한 바와 같이 필름의 주행 속도에 대한 그라비아 롤의 회전수, 닥터 블레이드를 접촉시키는 각도, 닥터 블레이드의 가압 등을 들 수 있다. 도포량을 늘리기 위해서는, 그라비아 롤의 회전수를 높게 하는 것이 바람직하다. 필름의 주행 속도 F(m/분)에 대한 그라비아 롤의 회전 속도 G(m/분)의 속도 비 G/F를 0.8 이상 1.5 이하로 제어하는 것이 그라비아눈의 전사, 코트 결함이나 도포량의 경시 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 속도 비 G/F의 하한은 0.9가 더욱 바람직하다. 속도 비 G/F의 상한은 1.2가 바람직하고, 1.1이 더욱 바람직하다. 속도 비 G/F가 너무 작으면 전사량이 적어져 그라비아눈이 레벨링되지 않고 남기 쉬워진다. 한편, 속도 비 G/F가 너무 크면 횡단 불균일, 거품 줄 등의 코트 결함이 발생하기 쉬워지는 것 외에 닥 터 블레이드가 쉽게 마모되거나, 도포량의 경시 안정성이 불량이 되는 빈도가 높아지거나 한다. 또한, 그라비아 롤의 회전 속도 F(m/분)는 그라비아 롤의 회전수(회전수/분: rpm)에 그라비아 롤의 원주[원주율×롤 직경(mm)]를 곱하고, 단위를 m/분으로 환산함으로써 산출할 수 있다.
닥터 블레이드를 그라비아 롤 상의 도포액에 접촉시키는 각도로는, 내각으로 20 내지 70°가 바람직하다. 각도가 너무 작은 경우(그라비아 롤을 닥터 블레이드의 배로 누르는 상황)에는, 그라비아 롤 표면의 도포액의 긁어내는 힘이 저하하여 도포량이 증가되는 것 외에, 닥터 블레이드의 마모는 발생하기 어렵지만 닥터 블레이드에 진동 등이 발생하기 쉬워, 근적외선 흡수층의 외관이 악화되기 쉽다. 한편, 각도가 큰 경우(그라비아 롤에 닥터 블레이드를 찌르는 상황)에서는, 그라비아 롤 표면의 도포액의 긁어내는 힘이 향상되어 도포량이 저하되고 닥터 블레이드의 진동 등이 발생하여 어렵게 되지만, 마모되기 쉽다는 문제가 발생한다.
닥터 블레이드의 접압은 이 블레이드가 약간 휘어지는 정도로 조정하는 것이 필름 폭 방향의 도포량을 균일화할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 필름 폭 방향의 색조의 변동을 억제하고, 이 폭 방향의 색차 ΔE(TD)를 상기 상한값 이하로 하기 위해서는, 근적외선 흡수층을 형성하기 위한 도포액의 도포를 키스 코팅 방식으로 행하고, 투명 기재의 도포부에서의 길이 방향의 장력을, 0.5 N/㎟ 이상 1.2 N/㎟ 이하(더욱 바람직하게는 1.0 N/㎟ 이하)로 제어하여 실시하는 것이 바람직하다.
키스 코팅 방식에서는, 도포 시에는 투명 기재의 한쪽 면(도포면)만이 도포 액을 도포하기 위한 도포 롤과 접촉하고, 다른 면은 프리한 상태(아무것도 접촉하지 않는 상태)이다. 도포액의 도포 시에, 투명 기재의 도포면과 반대면이 롤 등과 접촉함으로써 이 롤 표면에 이물이 부착되어 있는 경우나, 이 롤 표면의 미소 돌기 등이 형성되어 있는 경우에는 근적외선 흡수층의 외관에도 영향이 미치는 수도 있지만, 키스 코팅 방식을 채용하면 이러한 영향을 회피할 수 있기 때문에 보다 근적외선 흡수층의 외관을 보다 균일하게 할 수 있다.
키스 코팅 방식을 채용하여 투명 기재상에 도포액을 안정적으로 도포하기 위해서는, 투명 기재의 도포부 전후에 롤을 설치하고, 투명 기재의 길이 방향으로 장력을 걸어 도포부의 평면성을 유지하는데, 이 때의 장력을 상기 범위 내로 제어함으로써 투명 기재의 폭 방향으로 균일하게 도포액을 도포할 수 있기 때문에 필름 폭 방향에서의 색조의 변동이 고도로 억제된다. 상기 장력이 너무 낮으면 투명 기재의 주행성이 불량해지고, 사행 등이 발생하기 쉬워져 필름 폭 방향에 걸쳐 도포액의 도포 균일성이 손상되고, 필름 폭 방향에서 색조 변동이 발생하기 쉬워진다. 한편, 상기 장력이 너무 높으면 투명 기재가 롤(도포부 전후의 롤)의 중앙부에 모여 주행 방향(길이 방향)과 평행하게 함석 형상의 물결이 발생하고, 투명 기재의 폭 방향에서 키스 롤(도포 롤)과 투명 기재의 접촉 균일성이 손상되기 때문에 도리어 필름 폭 방향의 색조의 변동이 커지는 수가 있다.
투명 기재의 도포부에서의 길이 방향의 장력은 상기 도포부의 전후에 설치된 롤의 회전수의 밸런스를 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 필름 주행 시의 상기 장력은 예를 들면, 롤로의 하중을 로드 셀에 의해 측정하는 일반적인 방법에 의 해 측정할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 필름 제조에 있어서, 투명 기재 필름에 도포액을 도포하는 방식으로는, 리버스 그라비아 코팅 방식이 바람직함과 동시에 필름 폭 방향의 색조 변동 억제의 관점에서는 키스 코팅 방식이 적합하다. 따라서, 도포 방식으로는, 도 1에 도시한 리버스 그라비아·키스 코팅 장치를 이용하는 리버스 그라비아·키스 코팅 방식이 가장 바람직하다.
도포액의 도포량은 특별히 제한은 없지만, 건조 후의 양으로, 1 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 3 g/㎡ 이상으로서, 50 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 30 g/㎡ 이하로 하는 것이 장려된다. 도포량이 너무 적으면 근적외선의 흡수능이 부족한 수가 있다. 그 때문에, 근적외선 흡수층의 평면에서 본 단위 면적당의 농도를 늘려 근적외선의 흡수능을 목적으로 하는 레벨로 조정할 필요가 발생하는데, 이 경우, 색소 간의 거리가 짧아지기 때문에 색소 간의 상호 작용이 강해지는 결과, 색소의 열화 등이 발생하기 쉬워져 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 도포량이 너무 많으면 근적외선의 흡수능은 충분해지지만, 가시광 영역에서의 투과율이 저하하여 투명성이 저하되는 경향에 있기 때문에 이러한 근적외선 흡수 필름을 적용한 플라즈마 디스플레이에서는 휘도가 저하되는 수가 있다. 이것을 회피하기 위해서는, 근적외선 흡수층의 평면에서 본 색소 농도를 줄여 색소 사이의 거리를 길게 함으로써 가시광 영역에서의 투과율을 높이는 것도 생각할 수 있는데, 그것을 위하여는 근적외선 흡수층의 두께를 크게 해야 하며, 도포액의 도포 후의 건조가 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량 이 많아져 색소의 경시 안정성이 악화되고, 특히 고온고습하에서 장기간 보관(예를 들면, 60℃, 상대 습도 95％, 500시간)한 경우에 필름의 투과율이나 색조의 변화가 커지는 경향이 있다. 한편, 건조 시의 온도를 높이거나, 시간을 길게 하는 등으로 건조 조건을 엄격한 것으로 하면, 예를 들면 열에 약한 색소(디임모늄 염화합물 등)가 변성하기 쉬워질 뿐만 아니라, 열에 의한 투명 기재의 평면성 불량이 발생하기 쉬워진다.
도포액을 도포한 후의 건조는 열풍 건조, 적외선 히터에 의한 건조 등, 공지된 건조 방법이 채용 가능하지만, 건조 속도가 빠른 열풍 건조가 적합하다. 그리고, 근적외선 흡수 색소의 변성을 억제하면서 잔류 용제량을 저감시키기 위해서는 2 단계 이상의 다단계 열풍 건조 공정을 행하는 것이 장려된다.
제1단째의 건조 공정(항율 건조 공정)에서는 열풍 온도, 건조 시간, 풍속이 중요하다. 구체적으로는, 건조 온도를 20 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 20℃ 미만이면 건조가 불충분해지기 쉽다. 따라서, 제1단째의 건조 공정에서의 건조 온도의 하한은 30℃가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 35℃ 이다. 한편, 건조 온도가 80℃를 초과하면 도막 중의 용제가 불균일하게 증발하기 때문에 도포 불균일이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 제1단째의 건조 공정에서의 건조 온도의 상한은 75℃가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 70℃이다.
또한, 제1단째의 건조 공정에서의 건조 시간을 10초 이상 120초 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 시간이 10초 미만이면 후단의 건조 공정에서 용제의 증발량이 많아져 도막 중의 용제가 불균일하게 증발하기 때문에 도포 불균일이 발생하 기 쉬워진다. 한편, 건조 시간이 120초를 초과하는 경우, 용제의 증발이 억제되어 형성 중의 도막은 점착성이 있는 상태에서 유지된다. 그 때문에, 도막에 이물이 부착하여 외관이 악화되기 쉬워진다.
또한, 제1단째의 건조 공정에서의 풍속을, 0.5 m/초 이상 30 m/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 풍속이 0.5 m/초 미만이면 건조 속도가 느려져, 건조에 장시간이 필요하기 때문에 생산성이 저하된다. 더욱 바람직한 풍속은 2 m/초 이상이다. 한편, 풍속이 30 m/초를 초과하면 도막 중의 용제가 불균일하게 증발하기 때문에 도포 불균일이 발생하기 쉬워진다.
제2단째 이후의 건조 공정 중, 가장 건조 온도가 높은 건조 공정(감율 건조 공정)은 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량을 5.0 질량％ 이하, 바람직하게는 3.0 질량％ 이하로 감소시키기 위해서 특히 중요한 공정이며, 상기 잔류 용제량은 열풍 온도, 건조 시간, 풍속에 의해서 제어할 수 있고, 하기 수학식 5 내지 7을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 하기 수학식 5 내지 7에 있어서, 풍속의 단위는 m/초, 열풍 온도의 단위는 ℃, 건조 시간의 단위는 분, 코팅 두께의 단위는 ㎛이다.
Figure 112005010632179-pct00009
Figure 112005010632179-pct00010
Figure 112005010632179-pct00011
가장 건조 온도가 높은 건조 공정에서의 열풍 온도는, 제1단째의 건조 공정에서의 열풍 온도보다도 높게 하여 80℃ 이상 180℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한값은 100℃가 더욱 바람직하고, 120℃가 더욱 바람직하다. 상한값은 170℃가 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 열풍 온도는, 근적외선 흡수층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람의 온도가 너무 낮으면 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 감소하기 어려워진다. 건조 온도가 180℃를 초과하면 색소의 열화가 현저해져 기재 필름의 변형이 커지거나, 기재에 열 주름이 발생하여 평면성 불량이 되기 쉬운 등의 문제가 발현하기 쉬워진다. 이 공정에서의 건조 시간은 5초 이상 60분 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한값은 10초가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 20초로 한다. 한편, 상한값은 30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 15분이다.
또한, 가장 건조 온도가 높은 건조 공정에서의 열풍 속도는 0.5 내지 40 m/초가 바람직하다. 하한값은 1.0 m/초가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.0 m/초이다. 한편, 상한값은 30 m/초가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 m/초이다.
이러한 다단계 건조 공정의 채용에 의해, 근적외선 흡수 색소의 변성을 억제하면서 잔류 용제량을 저감시킬 수 있다. 즉, 제1단째의 항율 건조 공정에서는 비 교적 마일드한 조건에서 건조를 하기 때문에 근적외선 흡수층 형성용 도막으로부터 용제가 균일하게 증발함과 동시에 계면활성제가 도막 표면에 국재화하기 때문에 균일한 표면을 갖는 근적외선 흡수층을 형성시킬 수 있다. 그 결과, 도포 불균일이 적은 필름을 얻는 것이 가능해진다.
이 제1단째의 건조를 가혹한 조건에서 행하면(바람의 온도를 높게, 풍량을 크게 한다), 계면활성제의 도막 표면으로의 국재화가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 내구성 향상이나 슬립성 부여의 효과가 생기기 어려울 뿐만 아니라, 도포액이 함유하고 있던 거품에 유래하는 미소한 코팅 누락, 미소한 겉돎, 크랙 등의 미소한 결점이 근적외선 흡수층에 발생하기 쉬워진다.
반대로, 초기 건조를 너무 마일드한 조건으로 하는(열풍 온도가 낮고, 열풍의 풍량이 작은) 경우에는, 도막의 외관은 양호해지지만, 건조 시간이 걸려 비용면에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 브러싱 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
근적외선 흡수 필름에서는, 근적외선 흡수층의 도포 불균일은 좁은 면적에서 농담의 차가 큰 경우에 특히 눈에 띄기 때문에, 도포 불균일이 적은 필름이 바람직한 것이다. 또한, 도포 불균일의 평가는 긴 근적외선 흡수 필름에서 15 ㎝ 사방으로 필름 시료를 절출하고, 다시 5 ㎝ 사방으로 절출한 총 9점의 시료에 대하여 L*a*b* 표색계의 L*를 측정하여 9점의 L* 측정값의 최대값과 최소값의 차이에 의해 평가하였다. 또한, L*의 차이가 작을수록, 도포 불균일이 적은 것을 의미한다. 본 발명에서는, L*의 차이가 2.0 미만이면 실용상 사용가능하지만, 1.5 이하가 더욱 바 람직하고, 1.0 이하가 특히 바람직하다. 그리고,가장 건조 온도가 높은 감율 건조 공정에서는, 잔류 용제량을 감소시킴으로써 수지 중의 근적외선 흡수 색소의 내습 열성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
그 후에, 냉각 공정을 행하는 것이 바람직하다. 냉각 공정은 건조 공정의 최종 공정이다. 이 공정에서는, 수지(근적외선 흡수층 중의 수지)의 Tg 이하의 온도의 바람으로 냉각하고, 필름이 평평한 상태에서 투명 기재의 온도를 수지의 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 바람의 온도는 Tg-5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg-10℃ 이하이다. 필름이 고온인 채 건조 화로에서 나왔을 경우에는 근적외선 흡수층 표면이 권취까지의 사이에, 필름 주행용 롤과 접촉했을 때에 슬립성이 불량해지고, 이 층 표면에 흠이 발생하기 쉬워지는 것 외에, 필름에 컬 등이 발생하는 경우가 있다. 냉각 공정에서는 풍속을 예를 들면 2 내지 50 m/초로 하는 것이 바람직하고, 냉각 시간은 예를 들면 5 내지 120초로 하는 것이 바람직하다.
건조 공정에서는, 필름 전체 길이에 걸쳐 건조 상태가 안정하도록 제어하는 것이 바람직하다. 건조 상태가 변동하여 버리면 예를 들면, 근적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 많은 개소에서는 색소가 열화되기 쉽기 때문에 필름의 길이 방향에 있어서 색조가 변동되어 버리는 수가 있다. 특히 도포 초기에는 건조로 내의 증발용제량이 증가되어 서서히 그 양이 안정하게 되기 때문에 도포 개시로부터 500m 정도까지는 건조 효율이 변화하기 쉽다. 건조 효율을 안정화하기 위해서는, 건조 온도, 바람(열풍)의 풍량(풍속), 건조 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
건조 온도는, 설정 온도에 대하여 예를 들면 ±2℃의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하고, 온도 제어를 높은 정밀도로 행함과 동시에 건조로 내의 실제 온도가 설정 온도에 도달한 후, 예를 들면 30분 이상 방치하여 건조 온도를 안정화시킨 후에, 필름 제조를 하는 것이 바람직하다. 온도나 바람의 풍량 제어를 높은 정밀도로 행하기 위해서는 정밀도가 높은 히터나 송풍기를 사용하면 되고, 건조 시간에 대해서는 정밀도가 높은 구동 장치를 사용하면 된다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 근적외선 흡수 필름을 권취 코어(종이관이나 금속관 등의 심)에 감아, 롤 형상으로 한 것이 본 발명의 근적외선 흡수 필름 롤이다. 물론, 근적외선 흡수층 이외의 층을 갖는 근적외선 흡수 필름을 갖는 경우에는 적절하게 각 층 형성에 적합한 방법으로 상기 필름에 적층하면 좋다.
[근적외선 흡수 필름의 적층 구성]
본 발명의 근적외선 흡수 필름의 적층 구성예를 도 2 내지 4에 도시한다. 또한, 도 2 내지 4에서는 (10)이 기재 필름, (20)이 제1 밀착성 개질층, (30)이 근적외선 흡수층을 도시하고 있다. 도 2나 도 3에 도시한 바와 같이, 근적외선 흡수층(30)은 적어도 1층이면 좋고, 반드시 필름 양면에 설치하는 필요는 없다. 예를 들면, 도 3에 도시한 바와 같이, 기재 필름(10)의 양면에 제1 밀착성 개질층(20)을 설치하여 한 쪽의 제1 밀착성 개질층(20)의 표면에는 근적외선 흡수층(30)을 형성하고, 다른 쪽의 제1 밀착성 개질층(20)에는 필요에 따라 별도 설치되는 점착층(도시하지 않음)을 개재하여 근적외선 흡수층 이외의 기능성 부여층(예를 들면, 자외선 흡수층, 전자파 차단층, 반사 방지층 등)을 설치하여도 된다(이러한 기능성 부 여층은 도시하지 않음). 또한, 기재 필름(10) 하측의 제1 밀착성 개질층(20) 대신에 중간 굴절율층이나 제2 밀착성 개질층을 설치하고, 그 하측에 반사 방지층을 설치하여도 된다.
본 발명의 근적외선 흡수 필름에 추가로 형성할 수 있는 다른 기능성 부여층에 대하여 대표예를 들어 설명한다. 예를 들면, 본 발명의 필름이 디스플레이 용도에 적용되는 경우 등에서는 디스플레이로부터 방출되는 유해 전자파를 제거할 목적으로 전자파 차단층으로서 도전층을 설치할 수 있다. 도전층으로는, 금속 메쉬나 투명 도전 박막을 들 수 있다.
금속 메쉬의 경우, 개구율이 50％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 메쉬의 개구율이 낮은 경우에는 전자파 차단성은 양호해지지만, 가시광선 투과율이 불충분해지는 경우가 있다. 금속 메쉬의 구체예로는, 전기 전도성이 높은 금속박을 에칭 처리하여 메쉬상으로 한 것, 금속 섬유나 중합체 섬유의 표면에 금속을 도금법 등으로 부착시킨 섬유를 이용한 직물상의 메쉬 등을 들 수 있다. 금속 메쉬에 이용할 수 있는 금속은 전기 전도성이 높고, 안정성이 양호하면 특별히 한정되지 않고 어떠한 금속도 이용할 수 있지만, 가공성이나 비용의 점에서, 구리, 니켈, 텅스텐 등이 장려된다.
투명 도전 박막의 경우는, 충분한 가시광선 투과율을 확보할 수 있는 투명성과, 도전성을 확보할 수 있는 박막이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화주석, 인듐 산화물, 산화아연, 산화티탄, 산화비스무스, ITO(In-Sn 복합 산화물), FTO(불소를 도핑한 산화 주석) 등의 금속 산화물로부터 형성되는 박막을 이용하는 것이 장려된다.
투명 도전 박막의 두께는 100Å 이상으로서, 1000Å 이하, 더욱 바람직하게는 500Å 이하인 것이 바람직하다. 투명 도전 박막의 두께가 상기 범위를 밑도는 경우에는, 상기 박막에 의한 층을 이용한 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 투명 도전 박막의 두께가 상기 범위를 초과하면 해당 박막의 착색 때문에 필름의 색조가 변화하는 경향이 있다.
또한, 상기 투명 도전 박막의 도전율을 높여 본 발명의 필름에 적용하는 경우에는, 금속 산화물/금속/금속 산화물과 같은 3층 이상의 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 금속을 구성 요소에 포함시킴으로써 높은 가시광선 투과율을 유지하면서, 우수한 도전성을 확보할 수가 있다. 적층하는 금속은 도전성 향상의 관점에서 금, 은 및 이들을 함유하는 화합물이 적합하다. 이 경우의 투명 도전 박막의 전체 두께는 상술한 투명 도전 박막의 적합한 두께의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 적층되어 있는 금속의 두께는 50Å 이상으로서, 200Å 이하, 더욱 바람직하게는 100Å 이하인 것이 바람직하다. 금속의 두께는 상기 범위를 밑도는 경우는 이것을 적층하는 효과가 충분히 확보되지 않고, 다른 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름의 가시광선 투과율이 저하되어 버린다.
투명 도전 박막을 상기와 같이 적층 구조로 하는 경우로서, 예를 들면, 금속 산화물/금속/금속 산화물/금속/금속 산화물과 같이 5층으로 한 경우 등에서는, 중심인 금속 산화물의 두께를 다른 금속 산화물의 두께보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 적층 구조로 함으로써 투명 도전 박막 전체의 가시광선 투과율이 향 상된다.
[근적외선 흡수 필름의 용도]
본 발명의 근적외선 흡수 필름은 예를 들면 근적외선 흡수 필터로서 플라즈마 디스플레이의 전면에 설치한 경우, 상기 디스플레이로부터 방사되는 불필요한 근적외선을 흡수한다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 조작용의 리모콘이 근적외선 방식인 경우, 상기 디스플레이로부터 방사되는 근적외선에 기인하는 리모콘의 오동작을 방지할 수 있다.
[근적외선 흡수 필터]
이상 설명한 본 발명의 근적외선 흡수 필름은 근적외선 흡수 필터로서 사용할 수 있다. 이 본 발명의 근적외선 흡수 필터에 있어서는, 상기 도전층이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 도전층은 필름의 근적외선 흡수층과 플라즈마 디스플레이 패널 사이에 위치하도록 설치된다. 예를 들면, 점착층을 개재하여 근적외선 흡수층측에 적층되어 있는 것이 바람직한 형태이다. 필터를 플라즈마 디스플레이 패널에 점착하기 위한 점착층을 필터의 최외측 표면에 설치하여도 된다.
이하, 실험예에 기초하여 본 발명을 상세히 기술한다. 단, 하기 실험예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 실험예에서 얻어진 수지의 산가, 및 필름의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 본 실험예에서 측정한 각 수지의 분자량은 모두 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정값(폴리스티 렌 환산값)이다.
[도포액 점도]
20℃로 도포액을 조절하고, 도꾜 게이끼 제조의 B형 점도계(BL)를 이용하여 로터 회전수 60 rpm으로 측정하였다.
[전체 광선 투과율, 헤이즈]
헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, NDH2000)를 이용하여 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
[광선 투과율]
분광 광도계(히다찌 세이사꾸쇼 제조, U-3500형)을 이용하여 파장 200 내지 1100 nm의 범위에서, 근적외선 흡수층측에서 특정 파장의 광을 조사하고, 실내의 공기 투과율을 참조값(블랭크)으로 하여 측정한다. 근적외선 영역에서의 광선 투과율은 파장 900 내지 1100 nm의 광선 투과율의 평균값, 네온광(네온오렌지광) 영역에서의 투과율은 파장 570 내지 600 nm에서의 광선 투과율의 평균값, 가시광 영역에서의 투과율은 파장 450 내지 700 nm에서의 투과율의 평균값, 자외선 투과율은 380 nm에서의 광선 투과율로 평가한다.
[색조]
색조의 측정은 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, ZE-2000)를 이용하여 표준광을 D65 광원으로 하고, 시야각을 10도로 하고, 근적외선 흡수층측에 광을 조사하여 Lab 표시계의 L값, a값, b값을 구하였다.
[경시 안정성]
근적외선 흡수 필터를 온도 60℃, 습도 95％ 분위기 중에서 500시간 방치한 후, 상기의 광선 투과율, 색조를 측정하였다.
우선, 근적외선 영역의 투과율의 평균값, 및 가시광 영역의 투과율의 평균값의 경시 처리 전후의 변화량을 하기 수학식 8에 의해 구하고, 이하의 판단 기준으로 랭킹 부여를 행하였다.
◎: 투과율의 변화가 5％ 미만
○: 투과율의 변화가 5％ 이상 10％ 미만
△: 투과율의 변화가 10％ 이상 20％ 미만
×: 투과율의 변화가 20％ 이상
Figure 112005010632179-pct00012
이어서, 하기 수학식 9로 정의되는 색조의 경시 처리 전후에서의 변화량을 구하고, 이하의 판단 기준으로 랭킹 부여를 행하였다.
◎: 투과율의 변화가 1 미만
○: 투과율의 변화가 1 이상 2 미만
△: 투과율의 변화가 2 이상 4 미만
×: 투과율의 변화가 4 이상
Figure 112005010632179-pct00013
[도막 외관]
(1) 미소 결점
근적외선 흡수층 형성 후의 필터[점착층을 설치하기 전의 필터]를 백색 필름 위에 놓고, 3 파장의 형광등불 아래에서 육안으로 관찰하여 하기의 평가를 하였다.
또한, 미소 결점은 면적 100 ㎡ 당 300 ㎛ 이상의 크기의 결점 개수를 계측하고, 이하의 판단 기준에 따라 랭킹 부여를 행하였다.
◎: 미소 결점이 1개 미만
○: 미소 결점이 1개 이상 5개 미만
△: 미소 결점이 5개 이상 10개 미만
×: 미소 결점이 10개 이상
(2) 도포 불량
도포 얼룩, 줄 등의 도포 불량의 유무에 대해서는 근적외선 흡수 필름을 백색 필름 위에 놓고, 3 파장의 형광등불 아래에서 근적외선 흡수층면을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준에 따라 랭킹 부여를 행하였다.
◎: 근적외선 흡수 필터를 움직이면서 관찰하여도 도포 불량이 보이지 않는다.
○: 근적외선 흡수 필터를 움직이면서 관찰하면 도포 불량을 약간 알 수 있다.
△: 근적외선 흡수 필터를 움직이면서 관찰하면 도포 불량을 알 수 있다.
×: 근적외선 흡수 필터를 정지한 상태라도 도포 불량을 알 수 있다.
[감기 특성]
반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 감기 장력 200 N/m, 속도 20 m/분의 조건에서 6 인치 종이관에 감은 후의 감기 어긋남의 정도를 이하의 판단 기준에 의해 랭킹 부여를 행하였다.
◎: 감기 어긋남이 1 mm 미만
○: 감기 어긋남이 1 mm 이상 2 mm 미만
△: 감기 어긋남이 2 mm 이상 4 mm 미만
×: 감기 어긋남이 4 mm 이상 또는 권취 불능
[내광성]
상기에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에 대하여 내광성의 가속 시험을 하였다. 자외선 오토 페이드 미터(스가 시껜끼사 제조, XL-75)에 의한 조사 시험을 블랙 패널 온도 63℃, 습도 50％, 조도 50 W/㎡, 조사 시간 24시간의 조건하에서 행하고, 상기 시험 전후의 시료의 근적외선 영역의 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 시험 전의 투과율을 T로 하고, 시험 후의 투과율을 T1로 하여 하기 수학식 10으로부터 근적외선 흡수능 잔존율 R(％)을 구하였다. 상기 평가는 점착층을 개재하고, 시험 시료를 두께 2 mm의 SUS 판에 점착하여 반사 방지층측에서 자외선을 조사하는 방법으로 실시하였다.
Figure 112005010632179-pct00014
[반사 방지층의 반사율]
분광 광도계(히다찌 세이사꾸쇼 제조, U-3500형)를 이용하고 JIS-R3106에 준거하여 반사 방지층측의 5° 정반사를 측정하고, 파장 380 내지 700 nm에서의 최소의 반사율을 구하였다. 또한, 반사 방지층을 적층하지 않는 샘플에 대해서는 기재 필름 표면에서의 상기 반사율을 측정하였다.
[표면 경도]
반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층의 표면에 대하여 연필 긋기 경도로 평가하였다. 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건하에서 2시간 습도 조절한 후 평가하였다. 연필 긋기 경도는 JIS-S6006에 준거하는 시험용 연필을 이용하여 JIS-K5400에 준하여 실시하였다. 평가 결과의 연필 경도는 9.8 N의 하중으로 흠이 전혀 발견되지 않는 연필의 경도이다. 반사 방지층을 적층하지 않는 샘플에 대해서는 기재 필름의 표면을 측정하였다.
[기재 필름에 대한 반사 방지층 및 근적외선 흡수층의 밀착성]
JIS-K5400의 8.5.1의 기재에 준한 시험 방법으로 밀착성을 구하였다. 즉, 각각 양쪽 표면에서 기재 필름에 달하는 100개의 칸 형태로 베인 흠을 간극 간격 2 mm의 커터 가이드를 이용하여 붙이고, 셀로판 점착 테이프(니찌반 제조, 405번; 24 mm 폭)을 칸 형태로 베인 흠면에 점착하여 기포나 밀착 불량 부분이 남지 않도록 아크릴판(스미또모 가가꾸 제조, 스미펙스)으로 문질러 완전하게 부착시킨 후, 수직으로 벗겨 냈을 때의 상황을 육안으로 관찰하여 하기 수학식 11로부터 밀착성(％)을 구하였다. 또한, 하나의 칸으로 부분적으로 벗겨져 있는 것은 벗겨진 칸으 로 하였다.
Figure 112005010632179-pct00015
실험 1
실험 1-1
1. 기재 필름의 제조
고유 점도 0.62 ㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 2축 스크류 압출기에 투입하고, T-다이스로부터 290℃에서 용융 압출하여 냉각 회전 금속 롤 상에서 정전 인가를 부여하면서 밀착고화시켜 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 이 미연신 시트를 롤 연신기로 90℃로 가열하여 3.5배로 세로 연신을 한 후, 세로 연신 필름 상에 하기 표 1에 표시하는 조성의 중간층용 도포액 A를 건조 후의 도포량이 0.5 g/㎡가 되도록 양면에 도포하고, 풍속 10 m/초, 120℃의 열풍하에 20초간 통과시켜 중간층을 형성시켰다. 또한, 텐터로 140℃로 가열하여 3.7배 가로 연신한 후, 235℃에서 폭(가로) 방향으로 5％ 완화시키면서 열처리하여 필름을 얻었다. 얻어진 중간층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 두께 100 ㎛, 전체 광선 투과율이 90.2％이고, 헤이즈가 0.5％였다.
성분 함유량 ( 질량％)
용제 이온 교환수 50.0
이소프로판올 28.9
수지 아크릴-멜라민 수지 (닛본 카바이드 고교 제조, A-08; 고형분 농도: 46 질량％) 10.0
공중합 폴리에스테르 수지 (토요 보세키 제조, MD-1250; 고형분 농도: 30 질량％) 10.0
입자 폴리메타크릴산 메틸계 가교물 입자 (니혼쇼쿠바이 제조, 에포스타 MA1001) 1.0
계면활성제 실리콘계 계면활성제 (다우코닝 제조, 페인타드 32) 0.1
2. 근적외선 흡수층의 적층
하기 표 2에 나타내는 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-1을, 건조 후의 도포량이 8.5 g/㎡가 되도록 직경 60 ㎝의 사선 그라비아를 이용하여 리버스 방식으로 상기의 중간층상에 도포하고, 40℃에서 5 m/초의 열풍에 20초간, 150℃에서 20 m/초의 열풍에 20초간, 또한, 90℃에서 20 m/초의 열풍에 10초간 통과시켜 건조하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 얻어진 근적외선 흡수 필름은 표 4에 나타낸 바와 같이, 근적외 영역의 흡수가 강하고, 가시광 영역에서의 투과율이 높고, 경시 안정성, 도막 외관도 양호하였다.
(근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-1)
하기 표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 가온하(40℃)에 색소 및 수지를 용해하여 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛인 필터로 미용해물을 제거하여 도포액을 제조하였다. 도포액 N1-1의 고형분 농도는 17 질량％이며, 점도(상술한 측정법에 의해 구한 점도)는 40 cps였다.
성분 함유량 ( 질량부)
유기용제 시클로펜타논 41.50
톨루엔 41.50
수지 플루오렌환을 갖는 공중합 폴리에스테르계 수지 (가네보 제조, O-PET OPN-IR) 16.22
근적외선 흡수 색소 디임모늄염 화합물 (닛본 가야꾸 제조, IRG-022) 0.5353
니켈 금속 착체 (미도리 가가꾸 제조, MIR101) 0.1178
시아닌계 화합물 (야마다 가가꾸 고교 제조, IR301) 0.0170
프탈로시아닌계 화합물 (닛본 쇼쿠바이 제조, IR-14) 0.0816
계면활성제 실리콘계 계면활성제 (다우 코닝 제조, 페인타드 57; HLB= 6.7) 0.0324
실험 1-2
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 HLB가 11인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2105)로 변경한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 친수성이 높은 계면활성제로 변경했기 때문에 고온·고습도하에서의 경시 안정성이 약간 떨어졌다. 또한, 표면에 국재화에 의해 슬립성을 부여한다고 하는 효과가 부족하기 때문에 약간 감기 어긋남이 발생하였다. 모두 실용 레벨이었다.
실험 1-3
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 HLB가 3인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2136)로 변경한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 소수성이 높은 계면활성제로 변경했기 때문에 레벨링성이 약간 떨어져 미소 결점이 소량 발생하였다.
실험 1-4
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중에 계면활성제를 수지에 대하여 0.02 질량％ 함유시킨 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 계면활성제의 함유량을 저감시켰기 때문에 레벨링성이 약간 떨어져 미소 결점이 소량 발생하였다.
실험 1-5
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중에 계면활성제를 수지에 대하여 1.5 질량％ 함유시킨 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 계면활성제의 함유량을 증가했기 때문에 경시 안정성이 약간 불량해졌다.
실험 1-6
근적외선 흡수층 형성용 도포액을 도포한 후의 건조 조건을, 100℃에서 5 m/초의 열풍으로 20초간, 150℃에서 20 m/초의 열풍으로 20초간, 다시 90℃에서 20 m/초의 열풍으로 10초간으로 한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 초기 건조 조건을 엄격히 했기 때문에 미소 결점이 다소 증가하였다.
실험 1-7
근적외선 흡수층 형성용 도포액을 도포한 후의 건조 조건을, 40℃에서 5 m/초의 열풍으로 20초간, 130℃에서 20 m/초의 열풍으로 20초간, 다시 90℃에서 20 m/초의 열풍으로 10초간으로 한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 건조로 내에서의 필름 실제 온도가 저하했기 때문에 잔류 용매량이 증가하여 경시 안정성이 약간 불량해졌다.
실험 1-8
와이어 바로 도포한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 와이어 바에 의한 얇은 세로줄이 발생하였다.
실험 1-9
직경 300 mm의 사선 그라비아를 이용하여 리버스 방식으로 도포한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 세로 방향으로 구불구불한 형태의 줄이 발생하였다.
실험 1-10
근적외선 흡수층을 하기의 방법으로 설치한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다.
(근적외선 흡수층의 적층)
하기 표 3에 나타내는 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-2를 상기의 중간층 위에 건조 후의 도포량이 9.3 g/㎡가 되도록 직경 60 ㎝의 사선 그라비아를 이용하여 리버스 방식으로 도포하여 40℃에서 5 m/초의 열풍으로 20초간, 150℃에서 20 m/초의 열풍으로 20초간, 다시 90℃에서 20 m/초의 열풍으로 10초간 통과시켜 건조하여 근적외선 흡수 필름을 제작하였다.
(근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-2)
하기 표 3에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 가온하(40℃)에서 색소 및 수지를 용해하고, 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛인 필터로 미용해물을 제거하여 도포액을 제조하였다. 도포액 N1-2의 고형분 농도는 21 질량％이며, 점도는 30 cps였다.
성분 함유량 ( 질량부)
유기 용제 메틸에틸케톤 39.07
톨루엔 39.07
수지 아크릴계 수지(미쯔비시 레이온 제조, BR-80) 6.23
아크릴계 수지(미쯔비시 레이온 제조, BR-83) 14.54
근적외선 흡수 색소 디임모늄 염화합물(닛본 카리트 제조, CIR-1085) 0.6588
프탈로시아닌계 화합물(닛본 쇼쿠바이 제조, IR-10 A) 0.3668
계면활성제 실리콘계 계면활성제 (닛본 유니카 제조, FZ-2130; HLB=7.0) 0.0654
실험 1-11
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 계면활성제를 첨가하지 않기 때문에 미소 결점이 다수 발생하였다. 또한, 슬립 불량이 되어 롤 상에서의 권취가 곤란하였다.
실험 1-12
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 수지에 대하여 3 질량％로 한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 계면활성제의 함유량이 많기 때문에 경시 안정성이 불량해졌다.
실험 1-13
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 HLB가 1인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2110)로 변경한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 본 발명의 구성 요건 이외의 계면활성제를 사용했기 때문에 레벨링성이 부족하여 미소 결점이 많이 발생하였다. 또한, 표면의 슬립성이 너무 강하기 때문에 감기 어긋남이 발생하였다.
실험 1-14
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 HLB가 14인 실리콘계 계면활성제(도시바 실리콘 제조, TSF4440)로 변경한 것 이외에는 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 본 발명의 구성 요건 이외의 계면활성제를 사용했기 때문에 레벨링성이 부족하여 미소 결점이 발생하였다. 또한, 표면의 슬립성이 약간 부족하여, 감기 어긋남이 발생하였다.
Figure 112005010632179-pct00016
실험 2
실험 2-1
상기 실험 1-1과 동일한 중간층을 갖는 기재를 사용하고, 하기 표 5에 나타내는 조성의 근적외선 흡수층용 도포액 N2-1을 이용한 것 이외에는 상기 실험 1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 얻어진 근적외선 흡수 필름은 표 7에 나타낸 바와 같이 근적외선 영역의 흡수가 강하고, 가시광 영역에서의 투과율이 높으며, 경시 안정성, 도막 외관도 양호하였다.
(근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-1)
하기 표 5에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 가온하(40℃)에서 색소 및 수지를 용해시켜 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛인 필터로 미용해물을 제거하여 도포액을 제조하였다. 도포액의 고형분 농도는 17 질량％이며, 점도(상술한 측정법에 의해 구해지는 점도)는 40 cps였다.
성분 함유량( 질량부)
유기 용제 시클로펜타논 41.50
톨루엔 41.50
수지 플루오렌환을 갖는 공중합 폴리에스테르계 수지(가네보제조, O-PET OPN-IR) 16.15
근적외선 흡수 색소 디임모늄 염화합물(닛본 가야꾸 제조, IRG-022) 0.5653
니켈 금속 착체(미쓰이 가가꾸 제조, SIR-128) 0.1547
시아닌계 화합물(야마다 가가꾸 고교 제조, IR301) 0.0461
시아닌계 화합물(닛본 가야꾸 제조, CY-10) 0.00939
스쿠알릴륨염계 화합물(교와 핫꼬 고교 제조, SD184) 0.0471
계면활성제 실리콘계 계면활성제(다우 코닝 제조, 페인타드 57; HLB= 6.7) 0.0340
실험 2-2
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 HLB가 11인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2105)로 변경한 것 이외에는 실험 2-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 친수성이 높은 계면활성제로 변경하였기 때문에 고온·고습도하에서의 경시 안정성이 약간 떨어졌다. 또한, 표면에 국재화에 의해 슬립성을 부여한다고 하는 효과가 부족하기 때문에 약간 감기 어긋남이 발생하였다. 그러나, 모두 실용 레벨이었다.
실험 2-3
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중의 계면활성제를 HLB가 3인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2136)로 변경한 것 이외에는 실험 2-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 소수성이 높은 계면활성제로 변경했기 때문에 레벨링성이 약간 떨어져 미소 결점이 소량 발생하였다.
실험 2-4
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중에 계면활성제를 수지에 대하여 0.02 질량％ 함유시킨 것 이외에는 실험 2-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 계면활성제의 함유량을 저감시켰기 때문에 레벨링성이 약간 떨어져 미소 결점이 소량 발생하였다.
실험 2-5
근적외선 흡수층 형성용 도포액 중에 계면활성제를 수지에 대하여 1.5 질량％ 함유시킨 것 이외에는 실험 2-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 계면활성제의 함유량을 증가했기 때문에 경시 안정성이 약간 불량해졌다.
실험 2-6
근적외선 흡수층용 도포액 중의 계면활성제를 고형분에 대하여 2.5 질량％로 한 것 이외에는 실험 2-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 근적외선 흡수층 중의 계면활성제의 함유량이 많기 때문에 경시 안정성이 불량하였다.
실험 2-7
근적외선 흡수층을 하기의 방법으로 설치한 것 이외에는 실험 2-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름을 제작하였다.
(근적외선 흡수층의 적층)
하기의 도포액 N2-2를 상기의 중간층 위에 건조 후의 도포량이 9.3 g/㎡가 되도록 직경 60 ㎝의 사선 그라비아를 이용하여 리버스 방식으로 도포하고, 40℃에서 5 m/초의 열풍으로 20초간, 150℃에서 20 m/초의 열풍으로 20초간, 다시, 90℃에서 2 0 m/초의 열풍으로 10초간 통과시켜 건조하여 근적외선 흡수 필름을 제조하였다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-2)
하기 표 6에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 가온하(40℃)에 색소 및 수지를 용해시키고 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛인 필터로 미용해물을 제거하여 도포액을 제조하였다. 도포액의 고형분 농도는 21 질량％이며, 점도는 30 cps이었다.
성분 함유량( 질량부)
유기 용제 메틸에틸케톤 39.07
톨루엔 39.07
수지 아크릴계 수지(미쯔비시 레이온 제조, BR-80) 6.23
아크릴계 수지(미쯔비시 레이온 제조, BR-83) 14.54
근적외선 흡수 색소 디임모늄염 화합물(닛본 가야꾸 제조, IRG-022) 0.6588
프탈로시아닌계 화합물(닛본 쇼쿠바이 제조, IR-10 A) 0.3668
색 보정 색소 아자포르피린계 화합물(야마다 가가꾸 제조, TAP-2) 0.1137
계면활성제 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2130; HLB= 7.0) 0.0654
Figure 112005010632179-pct00017
실험 3
실험 3-1
실험 3-1-1
1. 기재 필름의 제작
(1) 자외선 흡수제 함유 마스터 배치 펠릿의 조제
건조시킨 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제(사이테크 제조, CYASORB UV3638; 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)) 10 질량부와 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지(토요 보세키 제조, ME553) 90 질량부를 혼합하고, 혼합 압출기를 이용하여 마스터 배치 펠릿을 제작하였다. 이 때의 압출 온도는 285℃이며, 압출 시간은 7분이었다.
(2) 제2 밀착성 개질층(접착 용이층) 형성용 도포액의 조제
디메틸테레프탈레이트 95 질량부, 디메틸이소프탈레이트 95 질량부, 에틸렌글리콜 35 질량부, 네오펜틸글리콜 145 질량부, 아세트산 아연 0.1 질량부 및 3산화안티몬 0.1 질량부를 반응 용기에 넣고, 180℃에서 3시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 5-나트륨술포이소프탈산 6.0 질량부를 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 중축합 반응을 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지의 30 질량％ 수분산액 6.7 질량부, 중아황산소다로 블로킹한 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리우레탄 수지의 20 질량％ 수용액(다이이찌 고교 세이야꾸 제조, 엘라스트론 H-3) 40 질량부, 엘라스트론용 촉매(Cat64) 0.5 질량부, 물 47.8 질량부 및 이소프로판올 5 질량부를 혼합하였다. 다시,이 도포액에 대하여 음이온성 계면활성제를 1 질량％, 구상 콜로이드 실리카 입자(닛산 가가꾸 고교 제조, 스노우텍스 OL)을 5 질량％ 첨가하여 도포액으로 하였다.
(3) 기재 필름의 제막
고유 점도가 0.62 ㎗/g이고, 입자를 함유하지 않은 PET 펠릿(토요 보세키 제조, ME553) 90 질량부와, 상기(1)에서 제작한 마스터 배치 펠릿 10 질량부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)한 후, 압출기에 공급하였다. 압출기 용융부, 혼합부, 중합체관, 기어 펌프, 필터까지의 수지 온도는 280℃, 그 후의 중합체관에서는 275℃로 하고, 구금으로부터 시트 형상으로 압출하였다. 또한, 이들 PET는 각각 용융 단계에서 스테인레스강 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도: 10 ㎛ 이상의 입자를 95％ 차단)를 이용하여 여과하였다. 또한, 플랫 다이는 수지 온도가 275℃가 되도록 하였다.
시트 형상으로 용융 압출된 수지를 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼(롤 직경: 400 mmφ, Ra: 0.1 ㎛ 이하)에 정전 인가 캐스트법을 이용하여 밀착시키면서 냉각 고화하여 미연신 필름으로 만들었다. 이 때의 토출량은 48 kg/hr이며, 얻어진 미연신 필름은 폭이 300 mm, 두께가 1400 ㎛이었다.
이어서, 상기 미연신 필름을 가열한 롤군 및 적외선 히터를 이용하여 100℃로 가열하고, 그 후 주속 차이가 있는 롤군으로 길이 방향(주행 방향)으로 3.5배 연신하여(세로 연신 공정) 1축 배향 필름을 얻었다. 또한, 필름 제조시에 이용하는 전체 롤에 관해서는 롤의 표면 조도를 Ra에서 0.1 ㎛ 이하로 관리하고, 연신 공정의 예열 입구에 위치하는 롤과 냉각 롤에 롤 클리너를 설치하였다. 세로 연신 공정에서의 롤 직경은 150 mm이며, 흡입 롤, 정전 밀착, 파트닙의 밀착 장치에 의해 필름을 롤에 밀착시키는 방법을 채용하였다.
여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％) 25 ㎛의 펠트형 폴리프로필렌제 여과재로 정밀 여과를 행한 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을, 리버스 롤법으로 상기 1축 배향 필름의 양면에 도포하였다. 그 후 계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하여 130℃로 가열된 열풍 존으로 유도하고, 건조 후 필름 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 230℃에서 5초간 열처리하고, 이 열처리 공정 중에 폭 방향으로 3％의 이완 처리하여 양면에 제2 밀착성 개질층이 적층된 기재 필름을 얻었다. 얻어진 기재 필름의 두께는 100 ㎛이며, 제2 밀착성 개질층은 건조 후의 도포량이 한 면당 0.01 g/㎡였다.
2. 반사 방지층의 형성
상기 기재 필름의 제2 밀착성 개질층 표면에 자외선 경화형 하드 코팅 도료(다이니찌 세이까 제조, 세이카빔 EXF-01B)를 리버스 코팅법에 의해 건조 후의 막 두께가 5 ㎛이 되도록 도포하였다. 이어서, 용제를 건조 후, 고압 수은등에 의해 800 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 도료 중의 수지를 경화시켜 하드 코팅층을 형성시켰다.
이어서, γ-아미노프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 5 질량부, 메탄올 30 질량부, 에탄올 30 질량부, 이소프로판올 35 질량부로 이루어지는 도포액을 조제하고, 이것을 건조 후의 막 두께가 0.02 ㎛이 되도록 하드 코팅층 표면에 도포하고, 140℃에서 20초간 건조시켜 고굴절율층을 형성시켰다.
이어서, 테트라에톡시실란 24 질량부에 에탄올 50 질량부, 물 20 질량부, 염산 4 질량부를 첨가하고 테트라에톡시실란을 가수분해시켜 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 건조 후의 막 두께가 0.09 ㎛이 되도록 고굴절율층 표면에 도포하고, 140℃에서 1분간 건조시켜 저굴절율층을 형성시켰다.
또한, 상기 저굴절율층 표면에, C3F7-(OC3F6)34-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란커플링제를 퍼플루오로헥산으로 0.5 질량％로 희석한 도포액을 도포하고, 120℃에서 1분간 건조하여 막 두께가 8 nm인 방오층을 형성시켰다.
이에 따라, 기재 필름의 제2 밀착성 개질층 표면에 하드 코팅층/고굴절율층/ 저굴절율층/방오층이 이 순서로 적층된 반사 방지층을 형성시켰다.
3. 근적외선 흡수층의 형성
상기 실험 2-1에서 사용한 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-1(표 5)를 반사 방지층을 형성한 기재 필름의 반사 방지층과는 반대측의 제2 밀착성 개질층 표면에 건조 후의 도포량이 8.5 g/㎡가 되도록 도포하였다. 도포는, 직경 60 ㎝의 사선 그라비아 롤을 반대 회전시키는 것으로 행하였다. 그 후, 40℃, 5 m/초의 바람으로 20초간(제1 건조 공정), 150℃, 20 m/초의 바람으로 20초간(제2 건조 공정), 다시 90℃, 20 m/초의 바람으로 10초간(냉각 공정) 통과시키고 건조하여 근적외선 흡수 필터를 제작하였다.
4. 점착층의 형성
상기 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수층의 표면에 n-부틸아크릴레이트(78.4 질량％), 2-에틸헥실아크릴레이트(19.6 질량％), 및 아크릴산(2 질량％)으로 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체인 투명 점착제를 컴마 코터법에 의해 건조 후의 막 두께가 0.025 mm가 되도록 적층하였다. 다시, 그 표면에 실리콘 처리한 두께 0.038 mm의 PET제 세퍼레이터 필름을 적층하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터와 세퍼레이터 필름의 복합체를 얻었다.
상기 근적외선 흡수 필터에 대하여 상기의 각 평가를 한 결과를 표 8에 나타낸다. 내광성 시험 이외의 평가는 점착층을 설치하고 있지 않은 근적외선 흡수 필터에 대하여 행하고, 내광성 시험은 점착층을 설치한 근적외선 흡수 필터에 대하여 행하였다.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 근적외선 흡수 필터는 근적외 영역 및 네온광 영역의 흡수가 크고, 가시광 영역의 투과성도 크다. 또한, 근적외선 흡수층의 도막 외관이나 필터의 감기 특성도 양호하였다. 또한, 자외선 흡수제의 사용에 의해 자외선 영역의 흡수가 매우 크고, 경시 안정성(투과율 특성, 색조)및 내광성이 우수하다.
또한, 표 8의 밀착성의 평가란에서, (A)층은 반사 방지층, (B)층은 기재 필름, (C)층은 근적외선 흡수층을 의미하는 것이다.
또한, 근적외선 흡수 필터의 반사 방지층에 대하여 방오성 평가도 행하였다. 방오성은 유성 펜의 지움성과 지문의 지움성으로 평가하였다. 유성 펜의 지움성은 반사 방지층 표면에 유성 펜으로 선을 긋고 그 선을, 지문의 지움성은 반사 방지층 표면에 부착시킨 지문을 셀룰로오스제의 부직포(아사히 가세이 제조, 벤코튼 M-3)로 닦아내어 그 지워짐 용이성을 육안으로 판정하였다. 모두 완전하게 닦아낼 수가 있었다.
또한, 본 실험 3-1-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필터(반사 방지층/기재 필름/근적외선 흡수층/점착층)의 합계 두께는 0.14 mm이며, 매우 얇은 데다가, 상기한 바와 같은 우수한 특성을 아울러 보유하고 있기 때문에 상기 복합체의 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 점착층의 점착성을 이용하여, 예를 들면, 플라즈마 디스플레이 등의 피점착체에 용이하게 점착할 수 있다. 상기와 같이 상기 근적외선 흡수 필터는 그 두께가 종래 공지된 것보다 얇기 때문에 그 점착 작업성이 우수하였다.
실험 3-1-2
자외선 흡수제를 중합체계 자외선 흡수제(미쓰비시 가가꾸 제조, Novapex U-110)로 변경하고, 그 배합량을 20 질량부가 되도록 한 것 이외에는 실험 3-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 3-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타낸 바와 같이 실험 3-1-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필터와 동등한 특성을 가지고 있다. 또한, 실험 3-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 3-1-3
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 이용하는 계면활성제를 HLB가 11인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2105)로 변경한 것 이외에는 실험 3-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하고, 실험 3-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 실험 3-1-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필터보다도 HLB가 큰(친수성이 높은) 계면활성제를 사용했기 때문에 고온·고습하에서의 경시 안정성이 약간 떨어져 있고, 근적외선 흡수층 표면의 슬립성도 약간 떨어짐으로써 약간의 감기 어긋남이 발생하였다. 또한, 실험 3-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 3-1-4
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 이용하는 계면활성제를 HLB가 3인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2136)로 변경한 것 이외에는 실험 3-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하고, 실험 3-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 실험 3-1-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필터보다도 HLB가 작은(소수성이 높은) 계면활성제를 사용했기 때문에 근적외선 흡수층 형성 시의 레벨링성이 약간 떨어져 미소 결점이 약간 증대하였다. 또한, 실험 3-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 3-1-5
실험 3-1-1에서 하기 (1) 내지 (3)과 같이 변경하는 것 이외에는 실험 3-1-1과 동일하게 하여 본 실험 3-1-5의 근적외선 흡수 필터를 얻었다. 본 실험 3-1-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필터의 특성을 표 8에 나타낸다.
(1) 기재 필름으로의 자외선 흡수제의 배합을 중지한다.
(2) 기재 필름으로의 제2 밀착성 개질층의 적층을 양면 모두 중지한다.
(3) 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 배합을 중지한다.
본 실험 3-1-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 자외선 투과도가 높기 때문에 근적외선 흡수 색소의 광에 의한 열화가 커서 내광성이 떨어진다. 또한, 제2 밀착성 개질층이 형성되지 않기 때문에 반사 방지층이나 근적외선 흡수층의 기재 필름에 대한 밀착성이 떨어진다. 또한, 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 배합을 중지했기 때문에 근적외선 흡수 색소나 네온광 차단용의 색조 조정용 색소의 수지로의 분산성이 떨어져 근적외선 흡수층의 도막 외관이 뒤떨어졌다.
실험 3-1-6
실험 3-1-1의 방법에서 하기 (4) 내지 (6)과 같이 변경하는 것 이외에는, 실험 3-1-1과 동일하게 하여 본 실험 3-1-6의 근적외선 흡수 필터를 얻었다.
(4) 기재 필름으로의 반사 방지층의 적층을 중지한다.
(5) 기재 필름으로의 제2 밀착성 개질층의 적층을 양면 모두 중지한다.
(6) 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 배합을 중지한다.
본 실험 3-1-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필터의 특성을 표 8에 나타낸다. 또한, 본 실험 3-1-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 반사 방지층이 복합되어 있지 않기 때문에 표면 반사율과 표면 경도는 기재 필름의 표면 특성을 평가하였다.
본 실험 3-1-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 반사 방지층이 복합되어 있지 않기 때문에 표면 반사율과 표면 경도가 떨어진다. 또한, 표면의 방오성도 떨어져 상기한 평가에서는 유성 펜으로 그린 선이나 지문의 닦은 흔적이 남았다. 또한, 제2 밀착성 개질층이 형성되지 않기 때문에 근적외선 흡수층의 기재 필름에 대한 밀착성이 떨어진다. 또한, 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 배합을 중지했기 때문에 근적외선 흡수 색소나 네온광 차단용의 색조 조정용 색소의 수지로의 분산성이 떨어져 근적외선 흡수층의 도막 외관이 뒤떨어졌다.
실험 3-1-7
실험 3-1-1의 방법에서 근적외선 흡수층의 적층을 중지하는 것 이외에는, 실험 3-1-1과 동일한 방법으로 본 실험 3-1-7의 필터를 얻었다. 또한, 본 실험 3-1-7에서는 근적외선 흡수층의 적층을 중지했기 때문에 점착층은 기재 필름 표면에 형성하였다. 본 실험 3-1-7에서 얻어진 필터의 특성을 표 8에 나타낸다. 본 실험 3-1-7에서 얻어진 필터는 근적외선 흡수층이 적층되어 있지 않기 때문에 근적외선 영역의 투과율이 높아 근적외선 흡수 필터로서의 기본 기능을 갖추고 있지 않다. 또한, 색조 보정 기능이 부여되어 있지 않다.
실험 3-1-8
실험 3-1-1의 방법에서 하기 (7) 내지 (10)과 같이 변경하는 것 이외에는 실험 3-1-1(와)과 동일한 방법으로 근적외선 흡수 필터를 얻었다.
(7) 기재 필름으로의 자외선 흡수제의 배합을 중지한다.
(8) 기재 필름으로의 제2 밀착성 개질층의 적층을 양면 모두 중지한다.
(9) 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 배합을 중지한다.
(10) 점착층에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(시바 스페셜티 케미컬스 제조, TINUVIN386) 3 질량％과, 힌더드페놀계 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬스 제조, IRGANOX1010) 1 질량％를 배합한다.
본 실험 3-1-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필터의 특성을 표 8에 나타낸다. 본 실험 3-1-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는, 자외선 흡수제가 근적외선 흡수 색소가 배합된 근적외선 흡수층보다 피점착체측에 복합되어 있기 때문에 내광성 향상 효과가 발현되지 않아 낮은 레벨이다. 또한, 제2 밀착성 개질층이 형성되지 않기 때문에 근적외선 흡수층의 기재 필름에 대한 밀착성이 떨어진다. 또한, 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 배합을 중지했기 때문에 근적외선 흡수 색소나 네온광 차단용의 색조 조정용 색소의 수지로의 분산성이 떨어져 근적외선 흡수층의 도막 외관이 뒤떨어졌다.
Figure 112005010632179-pct00018
* 실험 3-1-5의 자외선 영역에서의 기재 필름 및 적층체의 투과율은 0％
실험 3-2(플라즈마 디스플레이 패널의 제작)
플라즈마 디스플레이 패널(후지쯔사 제조, PDS4211J-H)의 전면 패널을 벗기고, 실험 3-1-1 내지 실험 3-1-8에서 제작한 근적외선 흡수 필터[점착층을 설치한 것]를 점착층을 개재하고 점착하여 각종 기능 평가를 하였다. 실험 3-1-1, 실험 3-1-2, 실험 3-1-3, 및 실험 3-1-4에서 얻어진 근적외선 흡수 필터를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널에서는 이하의 효과를 확인할 수 있었다.
(1) 표면에 반사 방지성이 부여되어 있으므로 외광 반사가 억제되어 실내 조명에 이용한 형광등의 비춰들어 오는 것이 감소하였다.
(2) 표면 경도가 높으므로 흠이 생기기 어렵다.
(3) 방오성이 부여되어 있으므로 손으로 만져 지문이 묻어도 수건으로 간단히 지울 수 있었다.
(4) 네온차단 성능을 가지고 있고, 색조 개선이 되어 있으므로 색 재현성이 향상되었다. 구체적으로는, 오렌지색이 들어 간 적색이 순적색으로, 녹색이 들어간 청색이 선명한 청색으로, 노래진 느낌의 백색이 순백이 되었다.
(5) 근적외선 흡수 효과가 부여되어 있으므로 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치의 오동작을 방지할 수 있었다.
(6) 내광성이나 경시 안정성이 우수하므로 장기 사용을 하여도 상기 (5)의 기능이 안정되었다.
한편, 실험 3-1-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 근적외선 흡수층의 도막 외관이 뒤떨어지기 때문에 이 결점에 의해 화상의 질이 저하되었다. 또한, 내광성이 떨어지기 때문에 장기 사용에 의해 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치에 대한 방해가 증가하였다.
실험 3-1-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 표면 반사율이 높으므로 외광반사가 높아 실내 조명에 이용한 형광등의 비춰듦이 있어 화면의 시인성이 낮았다. 또한, 표면 경도가 낮고, 방오성이 부여되어 있지 않으므로 흠이 생기기 쉽고, 손으로 만졌을 때에 부착한 지문의 지움성이 떨어졌다. 또한, 근적외선 흡수층의 도막 외관이 뒤떨어지기 때문에 이 결점에 의해 화상의 질이 저하되었다.
실험 3-1-7에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 근적외선 흡수능이 없으므로 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치에 대한 방해가 발생하였다. 또한, 네온 차단성이 부여되어 있지 않으므로 화상의 색 재현성이 떨어졌다.
실험 3-1-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 자외선 흡수제가 근적외선 흡수 색소가 배합된 근적외선 흡수층보다 플라즈마 디스플레이 패널측에 복합되어 있다. 그 때문에, 외광에 대한 내광성 향상 효과가 발현되지 않으므로 실험 3-1-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필터와 마찬가지로 장기 사용에 의해 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치에 대한 방해가 증가하였다. 또한, 근적외선 흡수층의 도막 외관이 뒤떨어지기 때문에 이 결점에 의해 화상의 질이 저하되었다.
또한, 실험 3-1-5, 3-1-6 및 3-1-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 기재 필름과 기능성 발현층과의 계면의 밀착성이 떨어졌다. 그 때문에, 장기 사용에 의해 계면의 부분 박리가 발생하여 화상의 질이 저하되었다.
실험 3-1-1, 실험 3-1-2, 실험 3-1-3, 및 실험 3-1-4에서 얻어진 근적외선 흡수 필터는 두께가 얇고 또한 점착층이 복합되어 있다. 그 때문에, 플라즈마 디스플레이 패널 표면을 이소프로판올로 적신 상태에서, 상기 필터의 점착을 하면 기포의 혼입을 억제하여 깨끗하게 점착할 수가 있어 매우 양호한 작업성을 가지고 있었다.
실험 3-3
실험 3-1-1 내지 실험 3-1-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필터[점착층을 설치하지 않은 것]에 근적외선 흡수층 표면을 플라즈마 디스플레이 패널측으로 하고, 플라즈마 디스플레이 패널(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면 패널에 광학용 접착제를 이용하여 점착하여 각종 기능 평가를 하였다. 실험 3-2와 동일한 결과가 얻어졌다.
실험 3-4(전자파 차단 기능을 갖는 근적외선 흡수 필터의 제작)
실험 3-1-1 내지 실험 3-1-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필터[점착층을 설치한 것]에 점착층을 개재하여 도전 메쉬[전자파 차단층]을 점착하였다. 상기 도전 메쉬는 선 직경 0.03 mm의 섬유를 2.54 ㎝ 당 135 개의 밀도로 종횡으로 짠 메쉬에 무전해 도금법으로 니켈 및 구리를 도금한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면 패널을 벗기고, 도전 메쉬를 갖는 각 근적외선 흡수 필터를 접착제를 이용하여 점착하여 각종 기능 평가를 하였다. 상기 실험 3-2에서 확인한 효과 외에 전자파 차단 효과도 발휘할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험 4
한편, 본 실험예에서는 상술한 측정·평가 방법 외에 하기 측정·평가 방법도 채용하였다.
[기재 필름의 표면 흠 평가]
250 mm×250 mm의 필름편 16장에 대하여 평가하였다. 이 평가는 제막 개시로부터 24시간 후의 것에 대하여 평가하였다. 투광기로서 20W×2등의 형광등을 XY 테이블 아래쪽 400 mm에 배치하고, XY 테이블 위에 설치한 슬릿 폭 10 mm의 마스크상에 측정 대상의 시험편을 장착한다. 투광기와 수광기를 연결하는 선과, 시험편 표면의 연직 방향이 이루는 각도를 12°가 되도록 광을 입사하면, 입사 위치의 시험편에 흠이 존재하는 경우에, 그 부분이 빛난다. 그 부분의 광량을 XY 테이블 위쪽 500 mm에 배치란 CCD 이미지 센서 카메라로 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 증폭하고, 미분하여 스레숄드(임계값) 레벨과 비교기로 비교하여 광학 결점의 검출 신호를 출력하였다. 또한, CCD 이미지 센서 카메라를 이용하여 흠의 화상을 입력하고, 입력된 화상의 비디오 신호를 소정의 수순에 따라 해석하고 광학 결점의 크기를 계측하여 50 ㎛ 이상의 결점 위치를 표시한다. 이 방법에 의한 광학 결점의 검출은 시험편의 양면에 대하여 행하였다.
상기 방법에 있어서 검출되는 광학 결점 부분으로부터, 흠에 의한 결점을 선출한다. 상기 방법으로 흠이라고 판정된 부분을 적당한 크기로 재단하여 형상 관찰용 시험편을 채취하였다. 이 시험편에 대하여 3차원 형상 측정 장치(마이크로맵 제조, TYPE550)를 이용하고, 시험편의 결점을 검출한 표면에 대하여 수직 방향에서 관찰하여 흠의 크기를 측정하였다. 또한, 시험편, 즉 필름의 표면에 대하여 수직 방향에서 관찰했을 때에, 50 ㎛ 이내에 근접하는 흠의 요철은 동일한 흠으로 하였다. 이러한 흠의 최외부를 덮는 최소 면적의 직사각형의 길이 및 폭을 흠의 길이 및 폭으로 하였다. 이러한 흠의 깊이(흠의 가장 높은 곳과 가장 낮은 곳의 높이 차이)및 길이를 계측하였다. 이 결과로부터 깊이가 1 ㎛ 이상이고 길이 3 mm 이상인 흠의 개수( 개/㎡)를 구하여 이하의 기준에 의해 판정하였다.
◎: 30 개/㎡ 이하;
○: 31 내지 50 개/㎡;
△: 51 내지 100 개/㎡;
×: 100 개/㎡ 이상
[기재 필름 표면의 이물 평가]
상기 흠 평가에서 기재한 방법으로 검출한 광학 결점 중에서 이물이 기인된 결점을 선별하여 그 부분의 시험편을 샘플링하였다. 상기 시험편의 결점이 검출된 면에 Al 증착을 행하고, 비접촉식 삼차원 조도계(마이크로맵 제조, TYPE550)로 필름면에 대하여 수직 방향에서 관찰한다. 최대 직경이 20 ㎛ 이상인 이물의 개수( 개/㎡)를 구하여 이하의 기준에 의해 판정하였다.
◎: 2 개/㎡ 이하;
○: 3 내지 5 개/㎡;
△: 6 내지 10 개/㎡;
×: 11 개/㎡ 이상
[기재 필름의 두께 방향에서의 자외선 흡수제의 편재성 평가]
FT-IR에 의해 기재 필름의 표층에서의 폴리에스테르의 특성 흡수에 대한 자외선 흡수제의 특성 흡수의 흡광도 비 X와 기재 필름의 두께 방향에서의 중앙부에서의 폴리에스테르의 특성 흡수에 대한 자외선 흡수제의 특성 흡수의 흡광도 비 Y를, 하기 방법으로 측정하여 X/Y로 표시하였다. 값이 작을수록 자외선 흡수제의 편재도가 높다는 것을 의미한다.
상기 X는 하기의 방법으로 구한다. 우선, 블랭크 시료(자외선 흡수제를 함유하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 표층 IR 스펙트럼(I)과, 기재 필름의 표층 IR 스펙트럼(II)을 측정하였다. 이어서, (I)과 (II)의 차이 스펙트럼을 재어 1700 내지 1800 ㎝-1에서의 흡광도(자외선 흡수제의 특징적인 흡수)와, (II)의 IR 스펙트럼으로부터 얻어지는 1505 ㎝-1에서의 흡수(폴리에틸렌테레프탈레이트의 흡수)와의 흡광도 비(1700 내지 1800 ㎝-1/1505 ㎝-1)를 구하여 X로 하였다.
또한, 기재 필름을 두께 방향에 대하여 전체 두께의 50％를 깎아내어 드러난 면(필름 두께 방향에서의 중앙부)에 대하여 상기 X와 동일한 측정을 하여 흡광도 비를 구하여 Y로 하였다.
또한, IR 스펙트럼은 하기 방법으로 측정하였다.
FT-IR 장치: Digilab 제조, FTS-7000e
1회 반사 ATR 장치: Thermo Spectra-Tech 제조
"Thunderdome"
IRE: Ge
입사각: 45°
분해능: 8 ㎝-1
적산 횟수: 128회
실험 4-1(근적외선 흡수 필터의 제작)
실험 4-1-1
1. 기재 필름의 제작
상기 실험 3-1에서 조정한 자외선 흡수제 함유 마스터 배치 펠릿 및 제2 밀착성 개질층(접착 용이층) 형성용 도포액을 사용하고, 하기 순서에 따라 기재 필름을 제막하였다.
(1) 기재 필름의 제막
기재 필름의 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름은 3층 구조로 하였다. 기재 중간층 형성용에는 입자를 함유하지 않은 고유 점도가 0.62 ㎗/g의 PET의 펠릿(토요 보세키 제조, ME553) 90 질량부와, 상기 (1)에서 제작한 마스타 배치 펠릿 10 질량부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr:1.33×102 Pa)한 후, 제2 압출기에 공급하였다. 두 표층 형성용에는 입자를 함유하지 않은 PET의 펠릿(토요 보세키 제조, ME553)를, 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr:1.33×102 Pa)한 후, 제1 압출기에 공급하였다. 제1 압출기 및 제2 압출기에 대하여 압출기 용융부, 혼합부, 중합체관, 기어 펌프, 필터까지의 수지 온도는 280℃, 그 후의 중합체관에서는 275℃로 하고, 3층 합류 블록으로 두 표층과 기재 중간층을 적층하고, 구금으로부터 시트 형상으로 만들어 압출하였다. 또한, 이들 PET는 각각 용융 단계에서 스테인레스강 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도: 10 ㎛ 이상의 입자를 95％ 차단)를 이용하여 여과하였다. 또한, 플랫 다이는 수지 온도가 275℃가 되도록 하였다.
시트 형상으로 용융 압출된 수지를 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼(롤 직경: 400 mmφ, Ra:0.1 ㎛ 이하)에 정전 인가 캐스트법을 이용하여 밀착시키면서 감아 냉각 고화하여 미연신 필름으로 하였다. 이 때의 토출량은 48 kg/hr이며, 얻어진 미연신 필름은 폭이 300 mm, 두께가 1400 ㎛이었다. 또한, 두 표층의 두께 비율이 전체 두께에 대하여 각각 10％가 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하였다.
이어서, 상기 미연신 필름을 가열한 롤군 및 적외선 히터를 이용하여 100℃로 가열하고, 그 후 주속 차이가 있는 롤군으로 길이 방향(주행 방향)으로 3.5배 연신하여(세로 연신 공정) 1축 배향 필름을 얻었다. 또한, 필름 제조시에 이용하는 전체 롤에 관해서는 롤의 표면 조도를 Ra에서 0.1 ㎛ 이하로 관리하고, 연신 공정의 예열 입구에 위치하는 롤와 냉각 롤에 롤 클리너를 설치하였다. 세로 연신 공정에서의 롤 직경은 150 mm이며, 흡입 롤, 정전 밀착, 파트닙의 밀착 장치에 의해 필름을 롤에 밀착시키는 방법을 채용하였다.
여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％) 25 ㎛의 펠트형 폴리프로필렌제 여과재로 정밀 여과를 한 제2 밀착성 개질층 형성용 도포액을 리버스 롤법으로 상기1축 배향 필름의 양면에 도포하였다. 그 후 계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하여 130℃로 가열된 열풍 존으로 유도하고, 건조 후 필름 폭 방향으로 4.0배로 연신하여 230℃에서 5초간 열처리하고, 이 열처리 공정 중에 폭 방향으로 3％의 이완 처리하여 양면에 제2 밀착성 개질층이 적층된 기재 필름을 얻었다.
얻어진 기재 필름의 두께는 100 ㎛이며, 제2 밀착성 개질층은 건조 후의 도포량이 한 면당 0.01 g/㎡였다. 표면 상황의 평가 결과를 표 9에 나타냈는데, 장시간 생산하여도 표면 흠이나 표면 이물 등의 표면 결점의 발생이 억제되었고 고품질의 적층 필름을 안정적으로 생산할 수 있었다.
2. 반사 방지층의 형성
상기 기재 필름의 제2 밀착성 개질층 표면에 자외선 경화형 하드 코팅 도료(다이니찌 세이까 제조, 세이카빔 EXF-01B)를, 리버스 코팅법에 의해 건조 후의 막 두께가 5 ㎛이 되도록 도포하였다. 이어서, 용제를 건조한 후, 고압 수은등에 의해 800 mJ/㎠의 자외선을 조사하고 도료 중의 수지를 경화시켜 하드 코팅층을 형성시켰다.
이어서, γ-아미노프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 5 질량부, 메탄올 30 질량부, 에탄올 30 질량부, 이소프로판올 35 질량부로 이루어지는 도포액을 조제하고, 이것을 건조 후의 막 두께가 0.02 ㎛이 되도록 하드 코팅층 표면에 도포하고, 140℃에서 20 초간 건조시켜 고굴절율층을 형성시켰다.
이어서, 테트라에톡시실란 24 질량부에 에탄올 50 질량부, 물 20 질량부, 염산 4 질량부를 첨가하고 테트라에톡시실란을 가수분해시켜 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 건조 후의 막 두께가 0.09 ㎛이 되도록 고굴절율층 표면에 도포하고, 140℃에서 1분간 건조시켜 저굴절율층을 형성시켰다.
또한, 상기 저굴절율층 표면에, C3F7-(OC3F6)34-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3으로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란커플링제를 퍼플루오로헥산으로 0.5 질량％로 희석한 도포액을 도포하고, 120℃에서 1분간 건조하여 막 두께가 8 nm인 방오층을 형성시켰다.
이에 따라, 기재 필름의 제2 밀착성 개질층 표면에 하드 코팅층/고굴절율층/ 저굴절율층/방오층이 이 순서로 적층된 반사 방지층을 형성시켰다.
3. 근적외선 흡수층의 형성
상기 실험 2-1과 동일한 배합 조성의 근적외선 흡수층용 도포액 N2-1(표 5,고형분 농도: 17 질량％, 점도: 40 cps)을 반사 방지층을 형성한 기재 필름의 반사 방지층과는 반대측의 제2 밀착성 개질층 표면에 건조 후의 도포량이 8.5 g/㎡가 되도록 도포하였다. 도포는 직경 60 ㎝의 사선 그라비아 롤을 리버스 회전시킴으로써 행하였다. 그 후, 40℃, 5 m/초의 바람으로 20초간(제1 건조 공정), 150℃, 20 m/초의 바람으로 20초간(제2 건조 공정), 다시 90℃, 20 m/초의 바람으로 10초간(냉각 공정) 통과시키고 건조하여, 근적외선 흡수 필터를 제작하였다.
4. 점착층의 형성
상기 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수층의 표면에 n-부틸아크릴레이트(78.4 질량％), 2-에틸헥실아크릴레이트(19.6 질량％), 및 아크릴산(2 질량％)으로 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체인 투명 점착제를 컴마 코터법에 의해 건조 후의 막 두께가 0.025 mm가 되도록 적층하였다. 다시 그 표면에 실리콘 처리한 두께 0.038 mm의 PET제 세퍼레이터 필름을 적층하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터와 세퍼레이터 필름의 복합체를 얻었다.
상기 근적외선 흡수 필터에 대하여 상기의 각 평가를 한 결과를 표 7에 나타낸다. 내광성 시험 이외의 평가는 점착층을 설치하지 않은 근적외선 흡수 필터에 대하여 행하고, 내광성 시험은 점착층을 설치한 근적외선 흡수 필터에 대하여 행하였다. 표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 근적외선 흡수 필터는 근적외 영역 및 네온광 영역의 흡수가 크고 가시광 영역의 투과성도 크다. 또한, 자외선 영역의 흡수가 매우 커서 경시 안정성(투과율 특성, 색조) 및 내광성이 우수하다. 또한, 근적외선 흡수층의 외관이나 필터의 감기 특성도 양호하였다.
또한, 근적외선 흡수 필터의 반사 방지층에 대하여 방오성 평가도 행하였다. 방오성은 유성 펜의 지움성과 지문의 지움성으로 평가하였다. 유성 펜의 지움성은 반사 방지층 표면에 유성 펜으로 선을 그어 그 선을, 지문의 지움성은 반사 방지층 표면에 부착시킨 지문을 셀룰로오스제 부직포(아사히 가세이 제조, 벤코튼 M-3)으로 닦아내 그 닦아짐 용이성을 육안으로 판정하였다. 모두 완전하게 닦아낼 수 있었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 근적외선 흡수 필터의 합계 두께(최외측 표면의 반사 방지층에서 디스플레이측 표면의 점착층까지)는 0.14 mm이며, 매우 얇은 데다가 상기한 바와 같은 우수한 특성을 보유하고 있고, 상기 복합체의 세퍼레이터 필름을 박리하면 점착층의 점착성을 이용하여 플라즈마 디스플레이 등의 피점착체에 용이하게 점착할 수 있다. 이 근적외선 흡수 필터는, 상기와 같이 그 두께가 종래 공지된 것보다 얇기 때문에 그 점착의 작업성이 우수하다.
실험 4-1-2
기재 필름을 구성하는 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 두 표층의 두께를 전체 두께에 대하여 각각 5％가 되도록 한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이러한 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 실험 4-1-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필터와 동등한 특성을 가지고 있다. 또한, 실험 4-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 4-1-3
기재 필름 제조시 미연신 필름 제작 단계에서의 압출기의 조건에 대하여 필터 후의 중합체관과 플랫다이스의 온도를 수지 온도가 285℃가 되도록 변경한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터와 거의 동등한 특성을 가지고 있지만, 기재 필름 중에서의 두께 방향에서의 자외선 흡수제의 편재정도가 약간 떨어졌고, 자외선 흡수제의 승화 억제나 필름 중에서의 이동 억제의 효과가 약간 저하되었다. 또한, 미연신 필름 제작 단계에서의 압출기의 조건을 변경한 것에 따라 기재 필름의 표면 상황이 약간 악화되었다. 또한, 실험 4-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 4-1-4
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 이용하는 계면활성제를 HLB가 11인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2105)로 변경한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터보다도 HLB가 큰(친수성이 높은) 계면활성제를 사용했기 때문에 고온·고습하에서의 경시 안정성이 약간 떨어졌고, 근적외선 흡수층 표면의 슬립성도 약간 떨어짐으로써 약간의 감기 어긋남이 발생하였다(평가로는 "◎"이다). 또한, 실험 4-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 4-1-5
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 이용하는 계면활성제를 HLB가 3인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2136)로 변경한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터보다도 HLB가 작은(소수성이 높은) 계면활성제를 사용했기 때문에 근적외선 흡수층 형성 시의 레벨링성이 약간 떨어져 미소 결점이 약간 증대하였다. 또한, 실험 4-1-1과 동일한 방오성 평가도 행하였는데, 유성 펜의 지움성, 지문의 지움성 모두 양호하였다.
실험 4-1-6
기재 필름에 자외선 흡수제를 배합하지 않고, 제2 밀착성 개질층을 기재 필름의 양면 함께 형성하지 않고, 근적외선 흡수층 형성용 도포액에 계면활성제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
이들 근적외선 흡수 필터는, 표 10에 나타낸 바와 같이 자외선 투과율이 높기 때문에 근적외선 흡수 색소의 자외선 열화가 커서 내광성이 떨어졌다. 또한, 제2 밀착성 개질층이 없음으로써 반사 방지층과 기재 필름과의 사이, 기재 필름과 근적외선 흡수층과의 사이의 밀착성이, 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터에 비하여 떨어졌다. 또한, 근적외선 흡수층 형성용 도포액에 계면활성제를 첨가하지 않았기 때문에 근적외선 흡수 색소나 네온차단용의 색조 조정 색소의, 수지로의 분산성이 떨어졌고, 근적외선 흡수층의 외관이 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터에 비하여 악화되었다. 또한, 근적외선 흡수층 표면의 슬립성도 떨어졌고, 롤 형상으로 감기 곤란하였다.
실험 4-1-7
반사 방지층을 형성시키지 않는 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 이들 근적외선 흡수 필터는 반사 방지층을 갖지 않기 때문에 표 10에 나타낸 바와 같이 표면 반사율이나 표면 경도가 떨어졌다. 또한, 실험 4-1-1과 동일한 방오성 평가를 행하였는데, 유성 펜으로 그린 선이나 지문이, 닦아 내어도 흔적이 남았다.
실험 4-1-8
근적외선 흡수층을 형성시키지 않는 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층 및 기재 필름을 갖는 필터를 제작하였다. 또한, 이 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 필터도 제작하였다. 이들 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 이들 필터는, 근적외선 흡수층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 10에 나타낸 바와 같이 가까이 적외 영역의 투과율이 높아 근적외선 흡수 필터로서의 기본 기능을 갖추고 있지 않다. 또한, 색조 보정 기능(네온광의 흡수능)도 가지고 있지 않다. 따라서, 경시 안정성 시험, 내광성 시험, 근적외선 흡수층의 외관 평가, 및 감기 특성 평가는 중지하였다.
실험 4-1-9
기재 필름에 자외선 흡수제를 배합하지 않고, 제2 밀착성 개질층을 기재 필름의 양면 함께 형성하지 않고, 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 첨가를 하지 않는 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하고, 점착층에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(시바 스페셜티 케미컬 제조, TINUVIN386) 3 질량％, 및 힌더드페놀계 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬 제조, IRGANOX1010) 1 질량％를 배합한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층도 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10으로 알 수 있는 바와 같이, 자외선 흡수제를 갖는 층[점착층]보다도 근적외선 흡수층이, 광(외부로부터의 광)이 입사하는 쪽에 설치되어 있기 때문에 자외선 흡수제에 의한 근적외선 흡수 색소 열화 방지 효과가 발현되지 않아 내광성이 낮은 레벨이다. 또한, 제2 밀착성 개질층이 없음으로써 반사 방지층과 기재 필름과의 사이, 기재 필름과 근적외선 흡수층과의 사이의 밀착성이 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터에 비하여 떨어졌다. 또한, 근적외선 흡수층 형성용 도포액에 계면활성제를 첨가하지 않았기 때문에 근적외선 흡수 색소나 네온차단용의 색조 조정 색소의 수지로의 분산성이 떨어졌고, 근적외선 흡수층의 외관이 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터에 비하여 악화되었다. 또한, 근적외선 흡수층 표면의 슬립성도 떨어져 롤 형상으로 감기 곤란하였다. 또한, 표 10에 나타낸 바와 같이, 근적외선 흡수 필터[점착층 없음]의 자외선 영역의 투과율은 95％인데, 점착층도 갖는 형태에서는 자외선 영역의 투과율은 O％였다.
실험 4-1-10
기재 필름에 단층의 2축 배향폴리에스테르 필름을 이용하고, 제2 밀착성 개질층을 기재 필름의 양면 모두 형성하지 않고, 근적외선 흡수층 형성용 도포액으로의 계면활성제의 첨가를 하지 않는 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 이 근적외선 흡수 필터는 기재 필름이 단층 구조이기 때문에 자외선 흡수제의 승화 억제 효과나 필름 내부로부터의 블리드 억제 효과가 떨어져 자외선 흡수제에 의한 필름 표면 오염이나, 제막 공정의 장치 오염이 발생하고, 이에 따라 표 10에 나타낸 바와 같이 기재 필름 표면의 흠이나 이물이 증대하여 장시간의 안정 생산성이 떨어졌다.
또한, 제2 밀착성 개질층이 없음으로써 반사 방지층과 기재 필름과의 사이, 기재 필름과 근적외선 흡수층과의 사이의 밀착성이, 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터에 비하여 떨어졌다. 또한, 근적외선 흡수층 형성용 도포액에 계면활성제를 첨가하지 않았기 때문에, 근적외선 흡수 색소나 네온차단용의 색조 조정 색소의, 수지로의 분산성이 떨어졌고, 근적외선 흡수층의 외관이 실험 4-1-1의 근적외선 흡수 필터에 비하여 악화되었다. 또한, 근적외선 흡수층 표면의 슬립성도 떨어졌고, 롤 형상으로 감기 곤란하였다.
실험 4-1-11
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 이용하는 계면활성제를 HLB가 1인 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 제조, FZ-2110)로 변경한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 이들 근적외선 흡수 필터에서는, HLB가 매우 작은(소수성이 높은) 계면활성제를 사용했기 때문에 근적외선 흡수층 형성 시의 레벨링성이 떨어져 미소 결점이 많이 증대하는 등, 근적외선 흡수층의 외관이 악화되었다. 또한, 근적외선 흡수층 표면의 슬립성이 너무 좋기 때문에 롤 형상으로 감았을 때에 감기 어긋남이 발생하였다.
실험 4-1-12
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 이용하는 계면활성제를 HLB가 14인 실리콘계 계면활성제(도시바 실리콘제, TSF4440)로 변경한 것 이외에는 실험 4-1-1과 동일하게 하여 반사 방지층, 기재 필름 및 근적외선 흡수층을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제작하였다. 또한, 이 근적외선 흡수 필터를 이용하여, 실험 4-1-1과 동일하게 하여 점착층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 제작하였다. 이들 근적외선 흡수 필터의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 이들 근적외선 흡수 필터에서는, HLB가 매우 큰(친수성이 높은) 계면활성제를 사용했기 때문에 미소 결점이 많이 증대하는 등, 근적외선 흡수층의 외관이 악화되었다. 또한, 롤 형상으로 감았을 때 감기 어긋남이 발생하였다.
Figure 112005010632179-pct00019
※(A)층: 반사 방지층, (B)층: 기재 필름, (C)층: 근적외선 흡수층
Figure 112005010632179-pct00020
※(A)층: 반사 방지층, (B)층: 기재 필름, (C)층: 근적외선 흡수층
실험 4-2(플라즈마 디스플레이 패널의 제작)
플라즈마 디스플레이 패널(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면 패널을 벗기고, 실험 4-1-1 내지 실험 4-1-12에서 제작한 근적외선 흡수 필터[점착층을 설치한 것]를 점착층을 개재하고 점착하여 각종 기능 평가를 하였다. 실험 4-1-1 내지 실험 4-1-5까지의 근적외선 흡수 필터를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널에서는 이하의 효과를 확인할 수 있었다.
(1) 표면의 반사 방지성이 부여되어 있기 때문에 외광 반사가 억제되어 실내 조명에 이용한 형광등의 비춰들어 오는 것이 감소하였다.
(2) 표면 경도가 높기 때문에 흠이 생기기 어렵다.
(3) 방오성이 부여되어 있기 때문에, 손으로 만져 지문이 묻어도 수건으로 간단히 지울 수 있었다.
(4) 네온차단 성능을 가지고 있고, 색조 개선이 되어 있기 때문에 색 재현성이 향상하였다. 구체적으로는, 오렌지색이 들어 간 적색이 순적색으로, 초록색을 띤 청색이 선명한 청색으로, 노래진 느낌의 백색이 순백색이 되었다.
(5) 근적외선 흡수 효과가 부여되어 있기 때문에 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치의 오동작을 방지할 수 있었다.
(6) 내광성이나 경시 안정성이 우수하기 때문에 장기 사용을 하여도 상기(5)의 기능이 안정적이었다.
이에 대하여 비교예의 각 근적외선 흡수 필터를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널에서는 이하의 문제점이 보였다. 실험 4-1-6의 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 근적외선 흡수층의 외관이 떨어지기 때문에 화질이 저하되었다. 또한 내광성이 떨어지기 때문에 장기간의 사용에 의해 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치의 오동작이 발생하는 빈도가 증대하였다.
실험 4-1-7의 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 표면 반사율이 높기 때문에, 외광 반사가 높아 실내 조명에 이용한 형광등의 비춰듦이 있고 화면의 시인성이 낮았다. 또한, 표면 경도가 낮아 흠이 생기기 쉽고, 방오성도 부여되어 있지 않기 때문에, 손으로 만졌을 때에 부착된 지문의 지움성이 떨어졌다.
실험 4-1-8의 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 근적외선 흡수능이 없기 때문에 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치의 오동작이 발생하였다. 또한, 네온차단성이 부여되어 있지 않기 때문에 화상의 색 재현성이 떨어졌다.
실험 4-1-9의 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 자외선 흡수제가 근적외선 흡수층보다 플라즈마 디스플레이 패널측에 배치되어 있기 때문에, 외광[반사 방지층측에서의 입사광]에 대한 내광성 향상 효과가 발현되지 않아, 장기간의 사용에 의해 주변에 설치되는 적외선 리모트 컨트롤 장치의 오동작이 발생하는 빈도가 증대하였다. 또한, 근적외선 흡수층의 외관이 떨어지기 때문에 화질이 저하되었다.
실험 4-1-10에서 얻어진 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 특히 기재 필름으로서 제막 개시 후 24시간 이상 경과한 후에 생산된 것을 이용했을 경우에는, 그 기재 필름의 표면 결점이 많기 때문에 상기 결점에 의한 화상의 화질 저하가 보였다.
실험 4-1-11 및 실험 4-1-12의 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 근적외선 흡수층의 외관이 떨어지기 때문에 플라즈마 디스플레이의 화질이 저하되었다. 또한, 실험 4-1-12의 근적외선 흡수 필터에서는 내광성이 떨어지기 때문에 장기간의 사용에 의해 한층 더 화질의 저하가 보였다.
또한, 실험 4-1-6, 실험 4-1-9 및 실험 4-1-10의 근적외선 흡수 필터를 이용한 것은 기재 필름과 기능성 발현층[반사 방지층 및 근적외선 흡수층]과의 계면의 밀착성에 떨어지기 때문에 장기간의 사용에 의해 계면의 부분 박리가 발생하여 화질이 저하되었다.
또한, 실험 4-1-1 내지 실험 4-1-5까지의 근적외선 흡수 필터는 두께가 얇고 또한 점착층이 복합되어 있기 때문에 플라즈마 디스플레이 패널 표면을 이소프로판올로 적신 상태에서, 상기 필터의 점착을 하면 기포의 혼입을 억제하여 깨끗하게 점착할 수가 있어 매우 양호한 작업성을 가지고 있었다.
실험 4-3
실험 4-1-1 내지 실험 4-1-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필터[점착층을 설치하지 않은 것]에, 근적외선 흡수층 표면을 플라즈마 디스플레이 패널측으로 하여 플라즈마 디스플레이 패널(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면 패널에 광학용의 접착제를 이용하여 점착하여 각종 기능 평가를 하였다. 실험 4-2와 동일한 결과가 얻어졌다.
실험 4-4(전자파 차단 기능을 갖는 근적외선 흡수 필터의 제작)
실험 4-1-1 내지 실험 4-1-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필터[점착층을 설치한 것]에 점착층을 개재하고, 도전 메쉬[전자파 차단층]을 점착하였다. 상기 도전 메쉬는 선 직경이 0.03 mm의 섬유를 2.54 ㎝ 당 135개의 밀도로 종횡으로 짠 메쉬에 무전해 도금법으로 니켈 및 구리를 도금한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면 패널을 벗기고, 도전 메쉬를 갖는 각 근적외선 흡수 필터를 접착제를 이용하여 점착하여 각종 기능 평가를 하였다. 상기 실험 4-2에서 확인한 효과 외에 전자파 차단 효과도 발휘할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험 5
이하에 나타내는 실험예(실험 5 내지 실험 8까지)에서는 상술한 측정·평가 방법 외에 하기 측정·평가 방법도 채용하였다.
[색차 ΔE-필름의 길이 방향(MD 방향)]
후술한 각 실험예에서 얻어진 길이 500m의 필름에 대하여 필름의 제1 단부(필름 제조 초기측의 단부)에서 제2 단부(필름 제조 종료측의 단부)까지 10 m 간격의 51 개소에 대하여 필름 폭 방향의 거의 중앙부에서 상기 색조 측정법에 따라 측정되는 L값, a값, b값으로부터, 하기 수학식 12로 정의되는 색차 ΔE를 각 측정 개소에 대하여 산출하고, 이들 중의 가장 큰 값을 필름의 길이 방향의 색차 ΔE의 최대값으로 하였다.
또한, 후술한 각 실험예의 필름에서는, 모두 색차 ΔE(MD)가 2 이하이며, 필름전체 길이에 걸쳐 정상 영역에 해당한다는 것이 확인되었다.
Figure 112005010632179-pct00021
[색차 ΔE-필름 폭 방향(TD 방향)]
후술한 각 실험예에서 얻어진 필름의 폭 방향(TD 방향)에 대하여 한쪽 단부를 제1 단부, 다른 쪽 단부를 제2 단부라고 정하고, 그 양단부를 측정 개소로 함과 동시에 그 양단부 사이에서 등간격으로 3 개소 측정 개소를 설치하고, 각 측정 개소에 대하여 상기 색조 측정법에 따라 측정되는 L값, a값, b값으로부터, 하기 수학식 13으로 정의되는 색차 ΔE를 각 측정 개소에 대하여 산출하고, 이들 중의 가장 큰 값을 필름 폭 방향의 색차 ΔE의 최대값으로 하였다.
Figure 112005010632179-pct00022
1. 기재 필름의 제작
고유 점도가 0.62 ㎗/g이고, 입자를 함유시키지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 2축 스크류 압출기에 투입하고, T 다이로부터 290℃에서 용융 압출, 냉각 회전 금속 롤 상에서 정전 인가하면서 밀착 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 이 미연신 필름을, 롤 연신기로 90℃로 가열하고 3.5배로 세로 연신(길이 방향 연신)을 행하고, 그 후 이 필름에 상기 실험 1-1에서 사용한 중간층용 도포액 A(표 1)를 건조 후의 도포량이 0.5 g/㎡가 되도록 도포하고, 풍속 10 m/초, 온도 120℃의 열풍 속을 20초만에 통과시키고 중간층을 형성시켰다. 다시 텐터로 140℃로 가열하고, 폭 방향으로 3.7배 연신한 후, 235℃에서 폭 방향으로 5％ 완화시키면서 열처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 중간층을 양면에 갖는 긴 기재 필름(2축 연신 PET 필름)을 롤 형상으로 감았다. 얻어진 기재 필름은 두께가 100 ㎛, 전체 광선 투과율이 90.2％, 헤이즈가 0.5％였다. 또한, 전체 광선 투과율 및 헤이즈는 JIS-K7136에 준거하여 측정하였다.
2. 근적외선 흡수층 형성용 도포액의 제작
상기 실험 1-1에서 사용한 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-1(표 2)의 각 성분을 혼합하고, 가온하(40℃)에 색소 및 수지를 용해시키고, 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛인 필터를 이용하고, 미용해물을 제거하여 도포액을 얻었다. 도포액의 고형분 농도는 17 질량％이며, 점도(상술한 측정법에 의해 구해지는 점도)는 40 cps 였다.
실험 5-1
근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-1을, 세라믹제 닥터 블레이드를 각도 50도, 접압 0.3 mPa에서 접촉시킨 사선형 그라비아 롤(직경: 60 ㎝, 선 갯수: 45 선/2.54㎝, 심도: 290 ㎛, 셀 용적: 139 ㎤/㎡)을 리버스 회전시킴으로써 긴 기재 필름에 연속적으로 도포하였다. 그 후, 건조 화로로 유도하여 온도 40℃, 풍속 5 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고(제1 건조 공정), 계속해서 온도 150℃, 풍속 20 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고(제2 건조 공정), 다시 온도 90℃, 풍속 20 m/초의 냉각 존을 10초만에 통과시켜 (냉각 공정) 건조시켰다.
또한, 건조 화로의 출구에서 근적외선 흡수 필름의 권취까지의 사이에 온라인의 색차계(오오쯔까 덴시 제조, MCPD-3000)를 설치하였다. 이 온라인의 색차계에 의해 측정되는 L값이 거의 일정해지도록, 필름 주행 속도 F에 대한 그라비아 롤의 회전 속도 G의 속도 비 G/F를 0.90에서 0.94로 서서히 변화시키고, a값 및 b값이 일정해지도록 건조 온도를 150℃에서 152℃로 서서히 변화시켜 갔다. 이와 같이, 필름의 길이 방향의 색조를 제어하면서 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 11에 나 타낸다.
실험 5-2
실험 5-1에 있어서, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시에 있어서의 L값의 제어를 닥터 블레이드와 그라비아 롤과의 접각(내각)의 조정에 의해 행하고, 이 접각을 50도에서 46도로 서서히 변경시켜 갔다. 이외의 조건은 실험 5-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실험 5-3
실험 5-1에 있어서, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시에 있어서의 색조 변동을 a값 및 b값으로 관리하고, 이들이 거의 일정해지도록 건조 온도를 150℃로 설정한 건조 로 내의 풍속을 20 m/초에서 23 m/초로 서서히 변화시켜 갔다. 이것들의 공정 관리 방법 및 조건 이외의 조건은 실험 5-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실험 5-4
실험 5-1에 있어서, 닥터 블레이드의 재질을 스웨덴강으로 변경하고, 온라인의 색차계로 L값을 관리하면서, 속도 비 G/F를 0.90에서 1.2로 서서히 변화시켜 갔다. 이들 이외의 조건은 실험 5-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실험 5-5
실험 5-1에 있어서, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시에, 도포 조건 및 건조 조건을 일체 변경하지 않았다. 이외에는 실험 5-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실험 5-6
실험 5-1에 있어서, 닥터 블레이드의 재질을 스웨덴강으로 변경하고, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시에, 도포 조건 및 건조 조건을 일체 변경하지 않았다. 이것 이외에는 실험 5-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112005010632179-pct00023
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험 5-1 내지 실험 5-4에서 얻어진 근적외선 흡수 필름은 근적외 영역의 투과율이 낮고, 가시광 영역으로는 투과율이 높다. 또한, 근적외선 흡수 필름의 길이 방향에서의 색차 ΔE(MD)의 최대값이 작아 필름의 길이 방향에서의 색조의 변동이 억제되어 있었다. 또한, 근적외선 흡수층의 도막 외관도 매우 양호하였다.
또한, 실험 5-4에서 얻어진 근적외선 흡수 필름은 실험 5-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에 비하고 연속 제조시의 색조 변동이 컸다. 그 때문에 속도 비 G/F를 크게 변경할 필요가 있고, 최종적으로 근적외선 흡수 필름의 색조 변동도 약간 커졌다. 또한, 최종적인 속도 비 G/F도 큰 값(1.2)으로 설정했기 때문에, 가로단 등의 두께 불균일이 제조 후기일수록 커졌다.
이에 대하여, 실험 5-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에서는, 연속 제조시의 색조의 변동이 커졌기 때문에, 근적외선 흡수 필름의 길이 방향의 색조 변동도 커졌다. 또한, 근적외선 흡수층의 도막 외관도 제조 후기일수록 줄형의 불균일이 커졌다. 또한, 실험 5-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에서는, 실험 5-5에서 얻어진 근적외선 흡수 필름보다도 길이 방향의 색조의 변동이 커져 근적외선 흡수층의 외관도 악화되었다. 이것은 닥터 블레이드의 마모에 의해 도포액의 도포량이 변동했기 때문이라고 생각된다.
실험 6
상기 실험 5에서 제작한 긴 기재 필름과 상기 실험 2-1에서 사용한 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-1(표 5)를 사용하고, 하기의 수순에 따라 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다.
실험 6-1
근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-1을, 세라믹제 닥터 블레이드를 각도 50도, 접압 0.3 mPa로 접촉시킨 사선형 그라비아 롤(직경: 60 ㎝, 선 갯수: 45 선/2.54㎝, 심도: 290 ㎛, 셀 용적: 139 ㎤/㎡)을 리버스 회전시킴으로써 긴 기재 필름에 연속적으로 도포하였다. 그 후, 건조 화로로 유도하여 온도 40℃, 풍속 5 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고 (제1 건조 공정), 계속해서 온도 150℃, 풍속20 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고 (제2 건조 공정), 다시 온도 90℃, 풍속20 m/초의 냉각 존을 10초만에 통과시켜(냉각 공정) 건조시켰다.
또한, 건조 화로의 출구에서 근적외선 흡수 필름의 권취까지의 사이에, 온라인의 색차계(오오쯔까 덴시 제조, MCPD-3000)를 설치하였다. 이 온라인의 색차계에 의해 측정되는 L값이 거의 일정해지도록, 필름 주행 속도 F에 대한 그라비아 롤의 회전 속도 G의 속도 비 G/F를 0.90에서 0.94로 서서히 변화시키고, a값 및 b값이 일정해지도록 건조 온도를 150℃에서 152℃로 서서히 변화시켜 갔다. 이와 같이, 필름의 길이 방향의 색조를 제어하면서 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실험 6-2
실험 6-1에 있어서, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시의 L값의 제어를 닥터 블레이드와 그라비아 롤와의 접각(내각)의 조정에 의해 행하고, 그 접각을 50도에서 46도로 서서히 변경시켜 갔다. 이외의 조건은 실험 6-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실험 6-3
실험 6-1에 있어서, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시의 색조 변동을 a값 및 b값으로 관리하고, 이들이 거의 일정해지도록 건조 온도를 150℃로 설정한 건조 로 내의 풍속을 20 m/초에서 23 m/초로 서서히 변화시켜 갔다. 이러한 공정 관리 방법 및 조건 이외에는 실험 6-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실험 6-4
실험 6-1에 있어서, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속 제조시의 공정 관리를 색조가 아니라, 온라인의 분광 광도계(오오쯔까 덴시 제조, MCPD-3000)를 이용하여 파장 585 nm의 광 투과율로 행하고, 이 투과율이 거의 일정해지도록, 속도 비 F/G를 0.90에서 0.95로 서서히 변화시켜 갔다. 이러한 공정 관리 방법 및 조건 이외에는 실험 6-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실험 6-5
실험 6-1에 있어서, 닥터 블레이드의 재질을 스웨덴강으로 변경하고, 온라인의 색차계로 L값을 관리하면서 속도 비 G/F를 0.90에서 1.2로 서서히 변화시켜 간 것 이외에는 실험 6-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실험 6-6
실험 6-1에 있어서, 닥터 블레이드의 재질을 니켈로 변경하고, 온라인의 색차계로 L값을 관리하면서 속도 비 G/F를 0.90에서 1.13로 서서히 변화시켜 갔다. 이 조건 이외에는 실험 6-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112005010632179-pct00024
표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실험 6-1 내지 실험 6-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필름은 근적외 영역과 오렌지색의 파장을 갖는 가시광 영역(네온광 영역)의 투과율이 낮고, 오렌지색 이외의 가시광 영역에서는 투과율이 높다. 또한, 필름의 길이 방향에서의 색차 ΔE(MD)의 최대값이 작아 필름의 길이 방향에서의 색조의 변동이 억제되었다. 또한, 근적외선 흡수층의 외관도 매우 양호하였다.
또한, 실험 6-5나 실험 6-6에서 얻어진 근적외선 흡수 필름은 실험 6-1에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에 비하여 제조시의 색조 변동이 컸다(실험 6-6에서는약간 크고). 그 때문에, 속도 비 G/F를 크게 변경할 필요가 있어 최종적인 필름의 색조의 변동도 약간 커졌다. 또한, 최종적인 속도 비 G/F도 크게 했기 때문에(실험 6-5:1.2, 실험 6-6:1.13), 가로단 등의 두께 불균일이 긴 근적외선 흡수 필름의 제조 후기일수록 커졌다.
실험 7
1. 기재 필름의 제작
실험 5에서 제작한 중간층을 양면에 갖는 긴 기재 필름을 사용하고, 이 기재 필름의 TD 방향에 대하여 중앙부에서 1.3 m 폭으로 슬릿하여 근적외선 흡수 필름 롤의 제조에 이용하였다.
2. 근적외선 흡수층 형성용 도포액의 제작
상기 실험 2-1에서 사용한 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-1(표 5)를 사용하고, 하기의 수순에 따라 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다.
실험 7-1
리버스 그라비아·키스 코팅 장치를 이용하여 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N2-1을 기재 필름에 도포하였다. 도포에 이용한 장치는 사선형 그라비아 롤(직경: 60 ㎝, 선 갯수: 45 선/2.54㎝, 심도: 290 ㎛, 셀 용적: 139 ㎤/㎡)이다. 여기에 세라믹제 닥터 블레이드를 접촉시키고, 그라비아 롤을 리버스 회전시켜 도포하였다. 기재 필름의 주행 속도 F는 20 m/분, 그라비아 롤의 회전 속도는 18 m/분으로 하고 (속도 비 G/F는 0.9), 키스 길이는 10 mm, 기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력은 0.7 N/㎟로 하였다.
도포액의 도포 후, 건조 화로로 유도하여 온도 40℃, 풍속 5 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고 (제1 건조 공정), 계속해서, 온도 150℃, 풍속 20 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고 (제2 건조 공정), 다시 온도 90℃, 풍속 20 m/초의 냉각 존을 10초만에 통과시켜 (냉각 공정) 건조시켰다. 이와 같이 하여, 폭(TD 방향)이 1.275m의 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
실험 7-2
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 1.0 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 7-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
실험 7-3
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 1.2 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 7-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
실험 7-4
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 0.5 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 7-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
실험 7-5
닥터 블레이드의 재질을 스웨덴강으로 변경한 것 이외에는 실험 7-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
실험 7-6
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 있어서, 고형분 농도가 15 질량％가 되도록 시클로펜타논과 톨루엔을 등량으로 늘리고, 속도 비 G/F를 1.6으로 변경한 것 이외에는 실험 7-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여, 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
실험 7-7
닥터 블레이드의 접각을 75도로 하고, 속도 비 G/F를 0.8로 변경한 것 이외에는 실험 7-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112005010632179-pct00025
표 13에서 알 수 있는 바와 같이, 실험 7-1 내지 실험 7-7에서 얻어진 근적외선 흡수 필름은 근적외 영역과 오렌지색의 파장을 갖는 가시광 영역(네온광 영역)의 투과율이 낮고, 오렌지색 이외의 가시광 영역에서는 투과율이 높다. 또한, 필름의 TD 방향에서의 색차 ΔE(TD)의 최대값이 작아 필름의 TD 방향에서의 색조의 변동이 억제되었다. 또한, 근적외선 흡수층의 외관도 매우 양호하다.
실험 8
1. 기재 필름의 제작
실험 5에서 제작한 중간층을 양면에 갖는 긴 기재 필름을 사용하고, 이 기재 필름의 TD 방향에 대하여 중앙부에서 1.3m 폭으로 슬릿하여 근적외선 흡수 필름 롤의 제조에 이용하였다.
2. 근적외선 흡수층 형성용 도포액의 제작
상기 실험 1-1에서 사용한 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-1(표 2)를 사용하여, 이하의 수순에 따라 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다.
실험 8-1
기재 필름에, 근적외선 흡수층 형성용 도포액을 리버스 그라비아·키스 코팅 장치를 이용하여 도포하였다. 도포에 이용한 장치는 사선형 그라비아 롤(직경: 60 ㎝, 선 갯수: 45 선/2.54㎝, 심도: 290 ㎛, 셀 용적: 139 ㎤/㎡)이다. 여기에, 세라믹제 닥터 블레이드를 접촉시키고, 그라비아 롤을 리버스 회전시켜 도포하였다. 기재 필름의 주행 속도 F는 20 m/분, 그라비아 롤의 회전 속도는 18 m/분으로 하고 (속도 비 G/F는 0.9), 키스 길이는 10 mm, 기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력은 0.7 N/㎟로 하였다.
도포액의 도포 후, 건조 화로로 유도하여 온도 40℃, 풍속 5 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고 (제1 건조 공정), 계속해서, 온도 150℃, 풍속 20 m/초의 건조 존을 20초만에 통과시키고 (제2 건조 공정), 다시 온도 90℃, 풍속 20 m/초의 냉각 존을 10초만에 통과시켜 (냉각 공정) 건조시켰다. 이와 같이 하여, 폭(TD 방향)이 1.275m의 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-2
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 1.0 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-3
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 1.2 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-4
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 0.5 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-5
닥터 블레이드의 재질을 스웨덴강으로 변경한 것 이외에는, 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-6
근적외선 흡수층 형성용 도포액에 있어서, 고형분 농도가 15 질량％가 되도록 시클로펜타논과 톨루엔을 등량으로 늘리고, 속도 비 G/F를 1.6으로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-7
닥터 블레이드의 접각을 75도로 하고, 속도 비 G/F를 0.8로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-8
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 1.4 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 감았다. 이 근적외선 흡수 필름의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
실험 8-9
기재 필름의 도포부에서의 MD 방향의 장력을 0.3 N/㎟로 변경한 것 이외에는 실험 8-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 연속적으로 제조하는 것을 시도하였다. 그러나, 도포액의 도포 시에 기재 필름이 사행하여 긴 근적외선 흡수 필름을 롤 형상으로 양호하게 감을 수 없었다. 따라서, 필름의 평가는 실시하지 않았다.
Figure 112005010632179-pct00026
표 14에서 알 수 있는 바와 같이, 실험 8-1 내지 실험 8-7에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에서는 근적외 영역의 투과율이 낮고, 가시광 영역에서는 투과율이 높다. 또한, 필름의 TD 방향에서의 색차 ΔE(TD)의 최대값이 작아 필름의 TD 방향에서의 색조의 변동이 억제되어 있다. 또한, 근적외선 흡수층의 외관도 매우 양호하다.
이에 대하여 실험 8-8에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에서는, TD 방향의 중앙부에 띠 형태의 줄이 MD 방향에 걸쳐 수 개 발생하고, TD 방향의 색조의 변동도 커졌다.
실험 9
본 실험예에서는 상술한 측정·평가 방법 외에 하기 측정·평가 방법을 채용하였다.
[수지의 산가]
100℃, 133 Pa의 조건하에 2시간 건조한 수지 0.2 g을 20 ㎖의 클로로포름에 용해시키고, 농도 0.1 몰％의 KOH 에탄올 용액으로 적정하여 106 g (1t) 당의 당량(eq/t)을 구하였다. 또한, 판정용의 지시약에는 페놀프탈레인을 이용하였다.
[분광 특성]
자기 분광 광도계(히다찌 세이사꾸쇼 제조, U-2001형)을 이용하여 파장1100 nm 내지 파장200 nm까지 범위의 광선 투과율을 측정하였다.
[b*]
색채 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, ZE2000형)을 이용하여 C 광원으로 측정하였다.
[환경 안정성]
온도 60℃, 상대 습도 95％의 분위기 중에 시료를 500시간 방치하고, 그 후 상기의 분광 특성 및 b*을 측정하여 하기 수학식 14를 이용하여 투과율의 변화량 V(％)의 최대값, 및 하기 수학식 15를 이용하여 Δb*를 산출하였다.
Figure 112005010632179-pct00027
Figure 112005010632179-pct00028
[도포 얼룩]
근적외선 흡수 필름에서 15 ㎝×15 ㎝ 크기로 시료를 절출하고, 다시 그것을 5 ㎝×5 ㎝의 크기로 총 9개의 시료를 절출하였다. 이 9개의 시료에 대하여 색채 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, ZE2000형)을 이용하여 L*(C광원 사용)을 측정하여 이들의 최대값과 최소값의 차이를 구하였다.
실험 9-1-1
1. 제1 밀착성 개질층용 수지의 합성
교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토 크레이브에 디메틸테레프탈레이트 163 질량부, 디메틸이소프탈레이트 163 질량부, 1,4-부탄디올 169 질량부, 에틸렌글리콜 324 질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5 질량부를 넣고, 160℃에서 220℃까지 승온하여 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 하였다.
이어서, 푸마르산 14 질량부 및 세바신산 203 질량부를 첨가하고, 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하여 에스테르화 반응을 하였다. 이어서, 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 29 Pa의 압력 하에서 1.5 시간 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는, 담황색 투명하였다. 핵자기 공명 분석(NMR)으로 측정한 조성, 및 중량 평균 분자량을 표 15에 나타낸다.
이어서, 상기의 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 그라프트화를 행하였다. 교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치를 구비한 반응기에, 공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 75 질량부, 메틸에틸케톤 56 질량부 및 이소프로판올 19 질량부를 넣고, 65℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전하게 용해된 후, 무수 말레산 15 질량부를 상기 폴리에스테르 용액에 첨가하였다.
이어서, 스티렌 10 질량부 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5 질량부를 메틸에틸케톤 12 질량부에 용해한 용액을 0.1 ㎖/분의 속도로 상기 폴리에스테르 용액중에 적하하고, 다시 2 시간 교반을 계속하였다. 반응 용액으로부터 분석용의 샘플링을 행한 후, 메탄올 5 질량부를 함유시켰다. 이어서, 물 300 질량부와 트리에틸아민 15 질량부를 반응 용액에 첨가하여 1 시간 교반하였다.
그 후, 반응기의 내부 온도를 100℃로 올리고, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 유거하여 담황색 투명의 수분산 그라프트 수지 (B-1a, 제1 밀착성 개질 수지)를 얻었다. 이 수분산 그라프트 수지(B-1a)에 대하여 상기 방법으로 측정한 산가는 1400 eq/t였다.
2. 제1 밀착성 개질층용의 도포액의 조제
수분산 그라프트 수지(B-1a) 25 질량％의 수분산액 40 질량부, 물 24 질량부 및 이소프로판올 36 질량부를 혼합하고, 다시 프로피온산 및 음이온계 계면활성제를 각각 도포액에 대하여 1 질량％, 콜로이드 실리카 미립자(닛산 가가꾸 고교 제조, 스노우텍스 OL; 평균 입경 40 nm) 수분산액을 수지 고형분에 대하여 실리카량으로 5 질량％ 첨가하여 도포액(C-1)으로 하였다.
3. 기재 필름의 제작 및 제1 밀착성 개질층의 형성
고유 점도가 0.62 ㎗/g이고, 입자를 실질적으로 함유하지 않은 PET 수지 펠릿을 133Pa의 감압하에 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 이 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 위에서 정전 인가법에 의해 급냉 밀착 고화시켜 두께 1400 ㎛의 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속 차이가 있는 롤군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하여 1축 연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액(C-1)을 리버스 롤법으로 PET 필름의 양면에 건조 후의 도포량이 0.6 g/㎡가 되도록 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 건조 후, 계속해서 텐터로 120℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 다시 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 적외선 히터에 의해 제1 밀착성 개질층을 260℃에서 0.5초간 가열하고, 다시 폭 방향의 3％의 이완 처리를 200℃, 23초간의 조건으로 실시하여 제1 밀착성 개질층을 적층한 기재 필름(D-1)을 얻었다.
4. 근적외선 흡수층의 형성
표 16에 나타내는 조성의 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-3을 조제하였다. 이 도포액을 제1 밀착성 개질층을 적층한 기재 필름(D-1)의 한쪽 면에 그라비아 롤에 의해 건조 후의 도포량이 7.O g/㎡가 되도록 도포하고, 130℃에서 1분간 열풍 건조하여 근적외선 흡수 필름 번호 1을 얻었다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 1의 근적외선 흡수층에서는 수지에 대한 디임모늄염계 화합물의 함유량은 3.4 질량％였다.
상기 근적외선 흡수 필름 번호 1의 평가 결과를 표 18 및 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5는 근적외선 흡수 필름 번호 1의 분광 특성 측정에 의해서 얻어진 투과율 곡선이다.
실험 9-1-2
제1 밀착성 개질층용 수지로서 수분산 그라프트 수지(B-1a) 대신에 하기의 수분산 그라프트 수지(B-1b)를 사용한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 2를 얻었다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 2의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 75 질량부, 무수 말레산 10 질량부, 스티렌 7 질량부, 아크릴산에틸 8 질량부에서, 실험 9-1-1의 수분산 그라프트 수지(B-1a) 와 동일하게 하여 수분산 그라프트 수지(B-1b)를 합성하였다. 얻어진 수분산 그라프트 수지(B-1b)에 대하여 상기 방법으로 측정한 산가는 950 eq/t였다.
실험 9-1-3
실험 9-1-1의 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)와 동일하게 하여 표 15에 기재된 NMR 측정에 의한 조성, 및 GPC에 의한 중량 평균 분자량을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 합성하였다. 또한, 이 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 이용한 것 이외에는 실험 9-1-1의 수 분산 그라프트 수지(B-1a)와 동일하게 하여 수 분산 그라프트 수지(B-2)를 합성하였다. 얻어진 수분산 그라프트 수지(B-2)에 대하여 상기 방법으로 측정한 산가는 1370 eq/t였다.
제1 밀착성 개질층용 수지로서, 수분산 그라프트 수지(B-1a) 대신에 상기 수분산 그라프트 수지(B-2)를 이용한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 3를 얻었다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 3의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
실험 9-1-4
근적외선 흡수층에 이용하는 수지를 하기의 공중합 폴리에스테르 수지로 변경한 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 4를 제작하였다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 4의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
5. 근적외선 흡수층 형성용 수지의 합성
온도계, 교반기를 구비한 오토클레이브 중에 테레프탈산디메틸 136 질량부, 이소프탈산디메틸 58 질량부, 에틸렌글리콜 96 질량부, 트리시클로데칸디메탄올 137 질량부, 3산화안티몬 0.09 질량부를 넣고, 170℃에서 220℃로 승온하면서, 180분간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 하였다. 이어서, 반응계의 온도를 245℃까지 승온하고, 계의 압력을 1 mmHg 이상 10 mmHg 이하로 제어하고, 180 분간 반응을 계속하여 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.40 ㎗/g, Tg는 90℃였다. 또한, NMR 분석에 의한 공중합 조성비는 산 성분 100 몰％에 대하여 테레프탈산 71 몰％, 이소프탈산 29 몰％가며, 알코올 성분 100 몰％에 대하여 에틸렌글리콜 28 몰％, 트리시클로데칸디메탄올 72 몰％였다.
실험 9-1-5
근적외선 흡수층 형성용의 수지를 하기의 아크릴계중합체로 변경한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 5를 제작하였다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 5의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
6. 근적외선 흡수층 형성용 수지의 합성
반응 용기에 단량체로서 t-부틸메타크릴레이트 60 질량부, 아세트산에틸 120 질량부, 메탄올 120 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.51 질량부를 넣고, 질소 분위기하 60℃에서 교반하면서 8 시간 반응을 하였다. 반응 후, 반응 용액을 헥산 중에 투입하고 중합체를 재침전시켜 회수하였다. 얻어진 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000였다.
실험 9-1-6
공중합 폴리에스테르 수지(A-1)와 동일한 방법으로 표 15에 기재된 NMR에 의 한 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)를 합성하였다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)에 대하여 상기 방법으로 측정한 산가는 50 eq/t였다. 제1 밀착성 개질층으로서, 수분산 그라프트 수지(B-1a) 대신에 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)를 이용한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 6를 얻었다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 6의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
실험 9-1-7
수분산 그라프트 수지(B-1a) 대신에 하기의 공중합 아크릴 수지(A-4)을 이용한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 7를 얻었다. 단, 제1 밀착성 개질층 형성용 도포액 중에는, 공중합 아크릴 수지(A-4)가 용해 가능하도록 부틸셀로솔브를 첨가하였다. 또한, 공중합 아크릴 수지(A-A)에 대하여 상기 방법으로 측정한 산가는 2 eq/t였다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 7의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
(공중합 아크릴 수지(A-4)의 합성)
반응 용기에, 단량체로서 메타크릴산메틸 42 질량부, 아크릴산에틸 17.4 질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.6 질량부, 용매로서 아세트산에틸 120 질량부, 메탄올 120 질량부, 촉매로서 아조비스이소부틸로니트릴 0.51 질량부를 넣고, 질소 분위기하 60℃에서 교반하면서 8 시간 반응을 하였다. 반응 후, 반응 용액을 헥산 속에 넣고, 중합체를 재침전시켜 공중합 아크릴 수지(A-4)를 얻었다. 이 공중합 아크릴 수지(A-4)의 중량 평균 분자량은 100,000였다.
실험 9-1-8
근적외선 흡수층에 함유시키는 근적외선 흡수 색소를 디티올 금속 착체계 화합물(미쓰이 가가꾸 제조, SIR-128)로만 변경한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 8를 얻었다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 8의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
실험 9-1-9
표 17에 나타내는 조성의 근적외선 흡수층 형성용 도포액을 이용한 것 이외에는 실험 9-1-4와 동일하게 하여 근적외선 흡수 필름 번호 9를 얻었다. 이 근적외선 흡수 필름 번호 9의 평가 결과를 표 18에 병기한다.
공중합 조성 ( 몰％)
A-1 A-2 A-3
테레프탈산 33 46 48
세바신산 90 - -
이소프탈산 33 46 48
5-나트륨술포이소프탈산 - 4 4
푸마르산 4 4 -
에틸렌 글리콜 60 60 60
1,4-부탄디올 40 40 40
방향족 성분 66 96 100
중량 평균 분자량 18000 15000 19000
표 15에 있어서, 각 화합물의 조성은 수지 중의 이러한 화합물에 유래하는 성분의 조성을 나타내고, "방향족 성분"은 수지 중의 산 성분 유래의 성분 100 몰％ 중의 방향족 디카르복실산 유래의 성분량을 나타낸다.
분류 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-3의 재료 배합량( 질량부)
근적외선 흡수 색소 디임모늄염계 화합물 (닛본 가야꾸 제조, Kayasorb IRG-022) 0.80
프탈로시아닌계 화합물 (닛본 가야꾸 제조, Excolor IR-1) 0.20
디티올 금속 착체계 화합물 (미쓰이 가가꾸 제조, SIR-128) 0.30
디티올 금속 착체계 화합물 (미쓰이 가가꾸 제조, SIR-159) 0.10
수지 플루오렌환을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지 (가네보 제조, O-PET OPN-IR) 23.6
용제 메틸에틸케톤 25.0
시클로펜타논 25.0
톨루엔 25.0
분류 근적외선 흡수층 형성용 도포액의 재료 배합량( 질량부)
근적외선 흡수 색소 디임모늄염계 화합물 (닛본 가야꾸 제조, Kayasorb IRG-022) 1.20
프탈로시아닌계 화합물 (닛본 가야꾸 제조, Excolor IR-1) 0.30
디티올 금속 착체계 화합물 (미쓰이 가가꾸 제조, SIR-128) 0.45
디티올 금속 착체계 화합물 (미쓰이 가가꾸 제조, SIR-159) 0.15
수지 실험 9-1-4에서 합성한 공중합 폴리에스테르 수지 14.6
용제 메틸에틸케톤 28.0
시클로펜타논 28.0
톨루엔 28.0
Figure 112005010632179-pct00029
또한, 표 18에 있어서, 항목 (a) 내지 (e)는 다음 평가 내용을 의미한다.
(a): 파장 820 nm 내지 파장 1100 nm에서의 광선 투과율,
(b): 파장 450 nm 내지 파장 650 nm에서의 광선 투과율,
(c): 상기의 파장역에서의 광선 투과율의 변화량 V(％)의 최대값,
(d): Δb*,
(e): 수지에 대한 디임모늄염계 화합물의 함유량( 질량％).
표 18에 나타낸 바와 같이, 근적외선 흡수 필름 번호 1 내지 번호 5는 환경 안정성 평가에서 분광 특성의 변화 및 색조의 변화가 억제되어 있어 근적외선 영역의 흡수가 크고, 가시광선 영역의 투과율도 크다. 이에 대하여 근적외선 흡수 필름 번호 6 및 번호 7은 환경 안정성 평가에 있어서 분광 특성 및 색조의 변화가 크다.
또한, 근적외선 흡수 필름 번호 8은 근적외선 흡수 색소로서 디임모늄염계 화합물을 함유하지 않은 참고예이며, 환경 안정성 평가 결과는 양호하지만, 근적외선 영역의 흡수가 떨어졌다. 근적외선 흡수 필름 번호 9는 근적외선 흡수 색소인 디임모늄염계 화합물의 함유량이 적합한 범위를 초과하는 참고예이며, 근적외선 흡수 필름 번호 1 내지 번호 5에 비하면 환경 안정성 평가에 있어서의 분광 특성 및 색조의 변화가 크다.
실험 9-2
실험 9-2-1
실험 9-1-1에서 제작한 근적외선 흡수 필름 번호 1의 근적외선 흡수층 표면에 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 380Å의 산화 주석층을 형성하고, 계속해서 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 200Å의 은층을 형성하고, 다시 상기 방법으로 410Å의 산화 주석층을 형성함으로써, 전자파 차단층을 설치하였다. 전자파 차단층 형성 후의 근적외선 흡수 필름 번호 1의 표면 저항은 약 4Ω/□였다.
실험 9-2-2
실험 9-1-1에서 제작한 근적외선 흡수 필름 번호 1의 근적외선 흡수층을 형성하지 않은 측의 제1 밀착성 개질층 표면에 하드 코팅층을 설치하였다. 하드 코팅층은 에폭시 아크릴 수지 100 질량부에 벤조페논 4 질량부를 첨가한 자외선 경화형 수지 조성물을 바 코트법으로 상기 제1 밀착성 개질층 표면에 도포하고, 80℃에서 5 분간의 예비 건조 후, 500 mJ/㎠ 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 경화 후의 바 코트층의 두께는 5 ㎛였다.
실험 9-2-3
실험 9-1-1에서 제작한 근적외선 흡수 필름 번호 1의 근적외선 흡수층 표면에 두께 9 ㎛의 동박을 아크릴계 자외선 경화형 접착제를 개재하여 점착하고, 포토레지스트를 이용하여 상기 동박을 패터닝하고, 에칭 처리를 실시하여 전자파 차단층을 형성하였다. 이 때의 동박선 폭은 약 15 ㎛, 피치는 115 ㎛이며, 개구율은 75％였다.
실험 9-2-4
실험 9-1-1에서 제작한 근적외선 흡수 필름 번호 1의 근적외선 흡수층을 형성하지 않은 측의 제1 밀착성 개질층 표면에 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(광 중합성 단량체) 100 질량부, 디에톡시벤조페논(광반응 개시제) 2 질량부, 실리콘계 계면활성제 1 질량부, 메틸에틸케톤 50 질량부, 아세트산에틸 50 질량부 및 이소프로판올 50 질량부를 포함하는 도포액을 그라비아 코팅법에 의해 도포하고, 고압수은등에 의해 300 mJ/㎠로 조사하여 두께 3.5 ㎛의 경화물층을 형성시켰다. 다시 이 층의 표면에 전자 빔 가열에 의한 진공 증착법을 이용하여 MgF의 박막층을 형성하여(두께: 0.1 ㎛) 반사 방지층으로 하였다. 이 필름을, 42형 와이드 플라즈마 디스플레이(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면측에 반사 방지층을 시인측으로 하여 설치했더니 외부광이 현저한 반사는 인정되지 않았다.
실험 9-3
42형 와이드 플라즈마 디스플레이(후지쯔 제조, PDS4211J-H)의 전면판을 떼어 내고, 대신에 근적외선 흡수 필름 번호 1을 근적외선 흡수 필터로서 설치했더니, 플라즈마 디스플레이 전면 부근에 설치한 적외선 리모콘 장치에 오동작은 보이지 않았다.
실험 9-4
표 16에 나타낸 근적외선 흡수층 형성용 N1--3의 도포액에 실리콘계 계면활성제(다우 코닝 제조, 페인타드 57; HLB= 6.7)를 0.034질량 부가한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 제작하였다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 분광 특성은 파장 820 nm 내지 파장 1100 nm에서의 최대 투과율이 13％이며, 파장 450 nm 내지 파장 650 nm에서의 최소 투과율이 65％였다. 또한, 긴 근적외선 흡수 필름의 연속하는 10m의 범위에서 도포면의 외관을 육안으로 관찰했지만, 도포층의 누락 등의 결함은 보이지 않았다.
실험 9-5
실험 9-5-1
실험 9-1-1에 있어서, 근적외선 흡수층용 도포액 N1-3을 도포한 직후에, 40℃에서 1분 건조를 행하고, 다시 130℃에서 1분 건조하는 2단 건조를 한 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 제작하였다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 분광 특성은 파장 820 nm 내지 파장 1100 nm에서의 최대 투과율이 13％이며, 파장 450 nm 내지 파장 650 nm에서의 최소 투과율이 65％였다. 또한, 제작한 긴 근적외선 흡수 필름을 필름의 길이 방향으로 15 ㎝, 폭 방향으로 15 ㎝로 추출하였다. 이어서, 추출한 시료의 표면을 육안으로 관찰했지만, 도포 불균일은 보이지 않았다. 또한, 추출한 시료를 5 ㎝×5 ㎝ ㎝ 잘라내 총 9개의 시료를 채취하였다. 얻어진 9개 시료의 L* 값의 최대값과 최소값의 차이는 0.6이었다.
실험 9-5-2
실험 9-5-1에 있어서, 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-3을 도포한 5초 후에, 130℃에서 1분 건조시키는 1 단계에서의 건조로 변경한 것 이외에는 실험 9-5-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 제작하였다. 얻어진 근적외선 흡수 필름의 분광 특성은 파장 820 nm 내지 파장 1100 nm에서의 최대 투과율이 13％이며, 파장 450 nm 내지 파장 650 nm에서의 최소 투과율이 65％이었다. 또한, 실험 9-16과 동일하게 하여 필름을 추출하였다. 이어서, 추출한 시료의 표면을 육안으로 관찰했더니, 도포 불균일이 보였다. 다시, 실험 9-5-1과 동일하게 9 개의 시료를 절출하였다. 얻어진 9개의 시료의 L* 값의 최대값과 최소값의 차이는 2.0이었다.
실험 9-6
표 16에 기재한 실험 9-1-1에서 이용한 근적외선 흡수층 형성용 도포액 N1-3에 네온광 발광 파장 부근에 흡수가 있는 색소(교와 핫꼬 고교 제조, SD-184)를 0.067 질량부 함유시킨 것 이외에는 실험 9-1-1과 동일하게 하여 긴 근적외선 흡수 필름을 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필름은 파장 585 nm에 선택적으로 급경사의 흡수 피크를 가지며, 상기 파장에 있어서의 투과율이 30％인 것 이외에는, 실험 9-1-1과 동일한 결과였다.
실험 9-7
(1) 자외선 흡수제 함유 마스터 배치의 조정
건조시킨, 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제(사이테크사 제조, CYASORB UV-3638; 2,2-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온)) 10 질량부, 및 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지(토요 보세키사 제조, ME553) 90 질량부를 혼합하고, 혼합 압출기를 이용하여 용융 혼합을 하여 스트랜드 형상으로 꼭지쇠 노즐로부터 압출하였다. 이 때의 압출 온도는 285℃이며, 압출 시간은 7분이었다. 이어서, 상기 스트랜드를 수조에서 냉각한 후, 컷팅하여 마스터 배치의 칩을 제작하였다.
(2) 제1 밀착성 개질층이 적층된 기재 필름의 제막
고유 점도가 0.62 ㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 입자를 함유하지 않은 펠릿(토요 보세키사 제조, ME553) 90 질량부와, 상기한 자외선 흡수제 함유 마스터 배치 10 질량부를 135℃에서 6 시간 감압 건조(1 Torr: 1.33×102 Pa)한 후, 압출기에 공급하였다. 압출기의 용융부, 혼합부, 중합체관, 기어 펌프, 필터까지의 수지 온도는 280℃, 그 후의 중합체관에서는 275℃로 하여, 플랫 다이의 꼭지쇠로부터 시트 형상으로 하여 압출하였다. 상기한 필터는 스테인레스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도: 10 ㎛ 이상의 입자의 제거율이 95％)를 이용하였다. 또한, 플랫 다이는 수지 온도가 275℃가 되도록 하였다. 상기한 시트 형상으로 용융 압출한 수지를, 정전 인가 캐스트법에 의해 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼(롤 직경 400 mmφ, Ra 0.1 ㎛ 이하)로 감아 냉각 고화하여 미연신 필름을 만들었다. 이 때의 토출량은 48 kg/hr이며, 얻어진 미연신 시트는 폭 300 mm, 두께 1400 ㎛였다. 이하, 실험 9-1-1과 동일하게 하여 제1 밀착성 개질층을 양면에 적층하여 이루어지는 긴 기재 필름을 제작하였다.
(3) 근적외선 흡수 필름의 제작
상기에서 얻은 밀착성 개질층을 양면에 적층한 기재 필름의 한쪽 면에 실험 9-1-1과 동일하게 하여 근적외선 흡수층을 형성하여 긴 근적외선 흡수 필름을 제작하였다.
(4) 내광성 시험
상기에서 얻어진 근적외선 흡수 필름에 대하여 내광성의 가속 시험을 하였다. 자외선 오토페이드 미터(스가 시껜끼 제조, XL-75)에 의한 조사 시험을 블랙 패널 온도 63℃, 습도 50％, 조도 50 W/㎡, 조사 시간 24시간의 조건하에서 행하여 상기 시험 전후의 시료의 근적외선 영역의 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 시험 전의 투과율을 T로 하고, 시험 후의 투과율을 T1로 하였다. 상기 측정값으로부터, 하기 수학식 16으로부터 근적외선 흡수능 잔존율 R(％)를 구했더니 90％ 이상이었다.
Figure 112005010632179-pct00030
본 발명의 근적외선 흡수 필터는 종래의 근적외선 흡수 필터와 마찬가지로, 디스플레이로부터 방출되는 불필요한 근적외선을 흡수하여, 정밀 기기의 오동작을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 특정한 계면활성제의 존재에 의해 근적외선 흡수층의 형성성(외관)이 매우 양호해지기 때문에 완성한 근적외선 흡수 필터의 품위도 우수하다.
또한, 색 순도를 저하시키는 오렌지색 파장의 광을 흡수하여 색 보정을 할 수 있을 뿐만 아니라, 반사 방지성 및 자외선 흡수성을 갖기 때문에 광학 특성이 우수하고, 내구성, 특히 외광에 포함되는 자외선에 의한 근적외선 흡수 색소의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 특정한 산가를 갖는 밀착성 개질 수지로 구성된 밀착성 개질층을 개재하여 근적외선 흡수층이 형성되어 있기 때문에, 고온 고습하에서 장시간 방치 후에도 분광 특성이나 색조의 변화가 작다． 그리고, 수지를 주된 구성 소재로 하고 있기 때문에 가공성이 우수하고, 경량이며 비용도 낮게 억제할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 근적외선 흡수 필름은 긴 필름의 길이 방향에 있어서의 색조의 변동이 작기 때문에 제조되는 플라즈마 디스플레이의 기기 받침에 의한 색조의 차이를 작게할 수 있음과 동시에, 필름의 폭 방향에서의 색조의 변동도 작기 때문에 플라즈마 디스플레이용 필터에 이용했을 경우에, 디스플레이 화면 전체에 걸쳐 색조의 변동을 억제할 수 있어 근적외선 흡수층의 외관이 양호하고, 광학적인 결점이 매우 적기 때문에 플라즈마 디스플레이 등의 근적외선을 흡수하는 기능이 요구되는 표시 장치 등의 광학용 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 필름은 복수매의 필름을 접합하지 않고서 다층화를 실현한 필름으로 구성되는 것으로, 박막화가 용이하고 양호한 근적외선 흡 수능이나 반사 방지능, 나아가 우수한 가시광 영역의 광선 투과성을 확보할 수 있다. 그리고, 박막화에 의해 피첨부체(플라즈마 디스플레이 패널)로의 접착 작업성을 향상시킬 수 있어 경제성도 우수하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고도로 우수한 외관을 갖는 근적외선 흡수 필름을 양호하게 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 투명 기재 필름상에, 파장 800 내지 1200 nm에서 극대 흡수를 하는 근적외선 흡수 색소와 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 근적외선 흡수층을 형성한 근적외선 흡수 필름이며, 상기 조성물 중에 HLB가 2 내지 12인 계면활성제가 0.01 내지 2.0 질량％ 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제인 근적외선 흡수 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수층이 파장 550 내지 620 nm에서 극대 흡수를 하는 색 보정 색소를 더 함유하는 근적외선 흡수 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소가 방향족 디임모늄염계 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 투명 기재 필름이 적어도 3층 이상의 적층 필름으로 이루어지고, 자외선 흡수제를 갖는 층이 표층 이외의 중간부에 형성되어 있는 근적외선 흡수 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수층은 산가(酸價)가 200eq/t 이상의 접착성 개질 수지를 주성분으로 하는 접착성 개질층을 개재하여 투명 기재 필름상에 형성되어 있는 근적외선 흡수 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 접착성 개질 수지는 폴리에스테르계 수지에, 적어도 하나의 2중 결합을 갖는 산무수물이 그라프트되어 있는 폴리에스테르계 그라프트 공중합체인 근적외선 흡수 필름.
  8. 제1항에 있어서, 450 내지 650 nm의 파장역의 광 투과율이 55％ 이상이며, 820 내지 1100 nm의 파장역의 광 투과율이 20％ 이하인 근적외선 흡수 필름.
  9. 제3항에 있어서, 550 내지 600 nm의 파장역의 광 투과율이 10 내지 60％이며, 820 내지 1100 nm의 파장역에 있어서의 광 투과율이 20％ 이하인 근적외선 흡수 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 투명 기재 필름에 형성된 근적외선 흡수층과는 반대면에 반사 방지층이 형성되어 있는 근적외선 흡수 필름.
  11. 제1항의 근적외선 흡수 필름을 길이 100 m 이상, 폭 0.5 m 이상으로 권취하여 이루어지는 근적외선 흡수 필름 롤이며, 이 롤에 권취되어 있는 긴 필름은 하기 측정법(A)에 의해 구해지는 색차 Δ(MD)의 최대값이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름 롤.
    (A) 상기 필름의 색조 측정을 하는데 있어서, 상기 필름의 길이 방향(MD)에 대하여, 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때, 제1 단부의 내측 2 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 2 m 이내에서 최종 측정을 행함과 동시에, 첫번째 측정 개소로부터 약 10 m마다 측정을 행하고, 각 측정 개소에서 하기 수학식으로 정의되는 색차 ΔE(MD)를 산출한다.
    ΔE(MD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
    여기에서, Lm, am, bm은 각 측정 개소에서의 색조 L, a, b를 의미하고, La, aa, ba는 전체 측정 개소에서의 색조 L, a, b의 평균값을 의미한다.
  12. 제1항의 근적외선 흡수 필름을 길이 100 m 이상, 폭 0.5 m 이상으로 권취하여 이루어지는 근적외선 흡수 필름 롤이며, 이 롤에 권취되어 있는 긴 필름은 하기 측정법(B)에 의해 구해지는 색차 Δ(TD)의 최대값이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름 롤.
    (B) 상기 필름의 색조 측정을 하는데 있어서, 상기 필름의 폭 방향(TD)에 대하여, 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때, 제1 단부의 내측 0.1 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 0.1 m 이내에서 최종 측정을 함과 동시에, 첫번째 측정 개소로부터 최종 측정 개소의 사이에서, 거의 등간격으로 3개소 측정을 행하고, 이들 5개소의 측정 개소에서 하기 수학식으로 정의되는 색차 ΔE(TD)를 산출한다.
    ΔE(TD)= [(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
    여기에서, Lm, am, bm은 각 측정 개소에서의 색조 L, a, b를 의미하고, La, aa, ba는 전체 측정 개소에서의 색조 L, a, b의 평균값을 의미한다.
  13. 투명 기재 필름상에, 근적외선 흡수 색소, 수지, 계면활성제 및 유기 용제를 함유하는 도포액을 도포하고, 건조시켜 근적외선 흡수층을 형성시키는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법이며, 상기 계면활성제로서 HLB가 2 내지 12인 계면활성제를 이용함과 동시에, 이 계면활성제는 상기 도포액의 고형분에 대해 0.01 내지 2.0 질량％ 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도포액을 도포한 후의 건조 공정에서, 열풍에 의한 건조 공정을 2단계 이상의 다단으로 나누고, 제1단째의 건조 공정에서는 20 내지 80℃에서 10초 이상 120초 이하 동안 건조를 행하고, 제2단째 이후의 가장 건조 온도가 높은 건조 공정에서는 80 내지 180℃에서 5초 이상 60분 이하 동안 건조를 행하는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 도포액의 도포 방법으로서, 리버스 그라비아 방법을 이용하는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리버스 그라비아 방법에 있어서, 그라비아의 직경을 80 mm 이하로 하는 근적외선 흡수 필름의 제조 방법.
  17. 근적외선 흡수 색소, 수지, 계면활성제 및 유기 용제를 함유하는 도포액을, 투명 기재 필름상에, 연속적으로 도포하고, 건조하여 근적외선 흡수층을 형성시킨 근적외선 흡수 필름을 길이 100 m 이상, 폭 0.5 m 이상으로 권취하여 이루어지는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법이며,
    상기 계면활성제로서 HLB가 2 내지 12인 계면활성제를 이용함과 동시에, 이 계면활성제는 상기 도포액의 고형분에 대해 0.01 내지 2.0 질량％ 함유되어 있고,
    상기 도포액을 도포하고 건조한 후에, 온라인으로 색조 및(또는) 특정 파장의 광선 투과율을 측정하고, 상기 측정 결과에 따라 도포액의 도포 조건 및(또는) 건조 조건을 조정함으로써, 하기 측정법(A)에 의해 구해지는 색차 ΔE(MD)의 최대값을 2.0 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법.
    (A) 상기 필름의 색조 측정을 하는데 있어서, 상기 필름의 길이 방향(MD)에 대하여, 필름의 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때, 제1 단부의 내측 2 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 2 m 이내에서 최종 측정을 행함과 동시에, 첫번째 측정 개소로부터 약 10 m마다 측정 을 행하고, 각 측정 개소에서 하기 수학식으로 정의되는 색차 ΔE(MD)를 산출한다.
    ΔE(MD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
    여기에서, Lm, am, bm은 각 측정 개소에서의 색조 L, a, b를 의미하고, La, aa, ba는 전체 측정 개소에서의 색조 L, a, b의 평균값을 의미한다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 도포액의 도포를 그라비아 롤을 갖는 그라비아 코팅 장치로 행하고, 필름의 주행 속도 F(m/분)에 대한 상기 그라비아 롤의 회전 속도 G(m/분)의 속도비 G/F를 0.8 내지 1.5로 하는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 그라비아 코팅 장치로서, 리버스 회전하는 그라비아 롤에 의해 액 공급 팬으로부터 도포액을 쓸어 올리고, 닥터 블레이드에 의해서 여분의 도포액을 떨어뜨리는 기구를 가지고 있으며, 닥터 블레이드의 적어도 그라비아 롤과 접하는 부분은 세라믹스제 또는 니켈제인 장치를 이용하는 근적외선 필름 롤의 제조 방법.
  20. 근적외선 흡수 색소, 수지, 계면활성제 및 유기 용제를 함유하는 도포액을, 투명 기재 필름상에, 연속적으로 도포하고, 건조하여 근적외선 흡수층을 형성시킨 근적외선 흡수 필름을, 길이 100 m 이상, 폭 0.5 m 이상으로 권취하여 이루어지는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법이며,
    상기 계면활성제로서 HLB가 2 내지 12인 계면활성제를 이용함과 동시에, 이 계면활성제는 상기 도포액의 고형분에 대해 0.01 내지 2.0 질량％ 함유되어 있고,
    상기 도포액을 키스 코팅 방식에 의해 도포하고, 투명 기재 필름의 도포부에서의 필름 길이 방향의 장력을 0.5 N/㎟ 이상 1.2 N/㎟ 이하로 함으로써, 하기 측정법(B)에 의해 구해지는 색차 Δ(TD)의 최대값을 1.0 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법.
    (B) 상기 필름의 색조 측정을 행하는데 있어서, 상기 필름의 폭 방향(TD)에 대하여, 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단을 제1 단부, 타단을 제2 단부로 했을 때, 제1 단부의 내측 0.1 m 이내에서 첫번째 측정을, 제2 단부의 내측 0.1 m 이내에서 최종 측정을 행함과 동시에, 첫번째 측정 개소로부터 최종 측정 개소의 사이에서, 거의 등간격으로 3 개소 측정을 행하고, 이들 5 개소의 측정 개소에서 하기 수학식으로 정의되는 색차 ΔE(TD)를 산출한다.
    ΔE(TD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
    여기에서, Lm, am, bm은 각 측정 개소에서의 색조 L, a, b를 의미하고, La, aa, ba는 전체 측정 개소에서의 색조 L, a, b의 평균값을 의미한다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 도포액의 도포를 그라비아 롤을 갖는 그라비아 코팅 장치로 행하고, 필름의 주행 속도 F(m/분)에 대한 상기 그라비아 롤의 회전 속도 G(m/분)의 속도비 G/F를 0.8 내지 1.5로 하는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 그라비아 코팅 장치로서, 리버스 회전하는 그라비아 롤에 의해 액 공급 팬으로부터 도포액을 쓸어 올리고, 닥터 블레이드에 의해서 여분의 도포액을 떨어뜨리는 기구를 가지며, 닥터 블레이드의 적어도 그라비아 롤과 접하는 부분은 세라믹스제 또는 니켈제인 장치를 이용하는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 도포액을 도포한 후의 건조 공정에 있어서, 열풍에 의한 건조 공정을 2단계 이상의 다단으로 나누고, 제1단째의 건조 공정에서는 20 내지 80℃에서 10초 이상 120초 이하 동안 건조를 행하고, 제2단째 이후의 가장 건조 온도가 높은 건조 공정에서는 80 내지 180℃에서 5초 이상 60분 이하 동안 건조를 행하고, 다시 다단 열풍 건조 공정 후에, 근적외선 흡수층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이하의 바람에 의해서 냉각하는 냉각 공정을 행하는 근적외선 흡수 필름 롤의 제조 방법.
  24. 플라즈마 디스플레이의 전면에 설치되는 근적외선 흡수 필터이며, 이 근적외선 흡수 필터는 제10항의 근적외선 필름을 이용하여 이루어지고, 상기 근적외선 필름의 반사 방지층이 표면측에, 근적외선 흡수층이 상기 디스플레이측으로 되도록 설치되어 이용되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필터.
KR1020057003457A 2003-08-11 2004-08-11 근적외선 흡수 필름 및 그 제조 방법, 근적외선 흡수 필름 롤 및 그 제조 방법, 및 근적외선 흡수 필터 KR100581313B1 (ko)

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