WO2005012413A1

WO2005012413A1 - 結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物

Info

Publication number: WO2005012413A1
Application number: PCT/JP2004/011326
Authority: WO
Inventors: Etsuo Tobita; Kazukiyo Nomura; Naoshi Kawamoto
Original assignee: Asahi Denka Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2005-02-10
Also published as: JP3909846B2; EP1666525A4; CN100383181C; US20070054996A1; EP1666525B1; US7442735B2; EP1666525A1; KR101102108B1; JP2005054036A; KR20060108608A; CN1832993A

Abstract

本発明は、下記一般式(I)で表される結晶核剤化合物100質量部、下記一般式(II)で表される脂肪族有機酸リチウム5～50質量部及び下記一般式(III)で表される脂肪族有機酸金属塩5～50質量部からなる結晶核剤組成物に関し、これにより、充分な透明性付与効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物が得られる。(I)(II)(III)(式中、R1及びR2は、炭素数1～4のアルキル基を表し、R3は、水素原子又は炭素数1～4のアルキル基を表し、R4、R5は、炭素数10～30の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Mは、二価の金属原子を表す。)

Description

明細書結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物技術分野

本発明は、結晶性高分子化合物に添加使用される結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物に関し、詳しくは、特定の組成からなる結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物に関する。背景技術

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン _ 1等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレ一卜等のポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子等の結晶性高分子は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまうことがあった。又これらの結晶性高分子化合物材料は、大きな球晶が生成するために、機械的強度、透明性が劣る欠点があった。

これらの欠点は、結晶性高分子化合物の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。現在、微細な結晶を急速に生成させるために、結晶化温度を上げるほか、結晶核剤、結晶化促進剤等を添加するなどの方法が用いられている。

上記の結晶核剤或いは結晶化促進剤として、 2， 2 ' ーメチレンビス（4， 6 一ジ第三ブチルフエニル）ホスフェートに代表される環状リン酸エステルの金属塩が使用されている。日本公開特許平成 5— 4 3 7 4 6号公報及び日本公開特許 2 0 0 2 - 3 3 8 8 2 0号公報には、これらの環状リン酸エステルの金属塩と脂肪族有機酸金属塩と併用することにより、良好な使用効果が得られることが報告されている。

しかしながら、従来の結晶核剤組成物は、結晶性高分子との相溶性及び/又は分散性が充分ではないので、透明性付与について充分な使用効果を示さないという問題点がある。発明の開示

従って、本発明の目的は、充分な透明性付与効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供することにある。本発明者等は、検討を重ねた結果、環状リン酸エステルのリチウム塩、脂肪族有機酸リチウム塩及び脂肪族有機酸の二価金属塩から構成される特定の組成物が上記問題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第 1は、下記一般式（I) で表される結晶核剤化合物 1 0 0 質量部、下記一般式（II) で表される脂肪族有機酸リチウム 5〜 5 0質量部及び下記一般式（I II) で表される脂肪族有機酸金属塩 5〜5 0質量部からなる結晶核剤組成物を提供するものである。

(式中、 R¹及び R²は、炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R³は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁴、 R⁵は、炭素数 1 0〜 3 0の脂肪族有機酸から導入される基を表し、 Mは、二価の金属原子を表す。）

本発明の第 2は、上記一般式（III) において、 Mで表される金属原子がアル力リ土類金属或いは亜鉛である本発明の第 1の結晶核剤組成物を提供するものである。

本発明の第 3は、結晶核剤化合物、脂肪族有機酸リチウム及び脂肪族有機酸金属塩の配合混合物に、剪断力を付与した粉砕処理を施して製造された本発明の第 1又は 2の結晶核剤組成物を提供するものである。

本発明の第 4は、結晶性高分子に本発明の第 1〜 3のいずれかの結晶核剤組成物を含有させてなる結晶性高分子組成物を提供するものである。

本発明の第 5は、結晶性高分子がポリオレフィン系高分子である本発明の第 4 の結晶性高分子組成物を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の結晶核剤組成物は、上記一般式（I) で表される結晶核剤化合物、上記一般式（II) で表される脂肪族有機酸リチウム及び上記一般式（III) で表される脂肪族有機酸金属塩からなる組成物であり、組成物成分の配合割合は、一般式 (I) で表される結晶核剤化合物 1 0 0質量部に対して、脂肪族有機酸リチウムが 5〜 5 0質量部、好ましくは 1 0〜 3 0質量部であり、脂肪族有機酸金属塩が 5 〜 5 0質量部、好ましくは 1 0〜 3 0質量部である。本発明に係る上記一般式（I) において、 R¹, R²で表される炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、第二プチル、第三ブチルが挙げられ、二つの R¹は同じでも異なってもよく、また、二つの R²は同じでも異なってもよい。 R³で表される炭素数 1〜4のアルキル基としては、 R²として例示した基が挙げられ、アルキル基の中ではメチル基が好ましい。なお R³としては、水素原子であることが最も好ましい。 ·

上記一般式（I) で表される結晶核剤化合物の具体例としては、下記の化合物 N o . l〜N o . 6が挙げられる。

上記の結晶核剤化合物の中では、化合物 N O . 2が、結晶性高分子組成物に対して最も良好な透明性を付与できるので好適である。本発明に係る上記一般式（Π ) で表される脂肪族有機酸リチウムにおいて、

R⁴基は、炭素数 1 0〜 3 0の脂肪族有機酸から導入される基であり、該脂肪族有機酸としてはヒドロキシル基を有するものでもよく、力プリン酸、ネオデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ノ° ルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキジン酸、ベへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ッズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、 τ一リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、ァビエチン酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸が低コストで使用効果が顕著であるので好ましい。また、本発明に係る上記一般式（III) で表される脂肪族有機酸金属塩において、基は、炭素数 1 0〜 3 0の脂肪族有機酸から導入される基であり、 R⁴で例示したものが挙げられ、 Mで表される二価の金属原子としては、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛等が挙げられる。中でも、アルカリ土類金属と亜鉛が、低コストであるので好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛がより好ましい。本発明の結晶核剤組成物は、上記の各成分を単純に混合する方法で得てもよく、トポケミカル的作用やメカ.ノケミカル的作用によつて結晶核剤化合物の粒子表面に脂肪族有機酸リチウム及び/又は脂肪族有機酸金属塩を付着させるために、上記の各成分の配合混合物を乳鉢、攪拌ミル、ポールミル、振動ポールミル、口一ラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングポールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、ァトリシヨンミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ジェットマイザ一、マイクロナイザ一、ナノマイザ一、マジャックミル、マイクロアトマイザ一、ミクロンミル、口一タリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮剪断型ミル等の剪断力を付与した粉砕処理を施してもよい。また、脂肪族有機酸リチウム及び Z又は脂肪族有機酸金属塩を熱により融解させるか、晶析法、含浸法、スプレーコート法、ミキサー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、シャロッテコロイドミル等を用いて、水または有機溶剤中に溶解及び/又は分散させた液体を結晶核剤化合物の粒子表面に付着させる方法や、脂肪族有機酸リチウム及び/又は脂肪族有機酸金属塩を気化させ、結晶核剤化合物表面に付着又は堆積させる蒸着法を用いてもよい。

上記の製造方法は、単独又は 2種類以上組み合わせて行われてもよい。また、剪断力を付与した粉砕処理は、本発明の結晶核剤組成物の添加効果である透明性付与効果を低コストで増強できるので好ましく用いられる。上記の剪断力を付与した粉砕処理をするための粉砕装置としては、具体的には、三井鉱山社製の「アトライタ」、「ファインミル」；セイシン企業社製の「遊星ポールミル」、「コジェットシステム α— m k I I I」；ホソカワミクロン社製の「スーパーミクロンミル」、「イノマイザ」、「カウンタ一ジェットミル」、「メカノフュージョン」；檩野産業社製の「コロブレックス」、「イクシードミル」； HEIKO SEISAKUSHO社製の HEIKO SAMPLE MILL™ TI-500ET等が挙げられる。本発明の結晶核剤組成物は、粒子径ゃ粒度分布等の粒子状態によって特に制限されるものではなく、上記の製造方法により得られる粒子状態で使用すればよい。結晶核剤成分は、粒子が微細であれば結晶性高分子への分散性が良化することが知られており、平均粒子径で 5 x m以下が好ましく、 1 m以下がより好ましレ^ 上記の本発明の好ましい形態である剪断力を付与した粉砕処理を施した場合には、充分に微細化された粒子を得ることができる。

結晶核剤組成物の粒子径は、核剤の粒子径と同程度であることが好ましい。本発明の結晶性高分子組成物は、結晶性高分子に上記の結晶核剤組成物を含有させてなるものであり、その成形品は透明性及び/又は強度等が改善される。該結晶性高分子組成物には、必要に応じて他の添加剤成分を含有してもよい。

上記の結晶性高分子としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ァイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、へミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン— 1、ボリ 3—メチルー 1—ブテン、ポリ 3—メチル一 1—ペンテン、ポリ 4—メチルー 1一ペンテン等の α—ォレフィン重合体、ェチレン Ζプロピレンブロック又はランダム共重合体等の α—才レフィン共重合体などのポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリへキサメチレンテレフタレ一ト等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフエ二レンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカフ。ロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリへキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子、ポリアセタール、液晶ポリエステルもしくはポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリエ一テルエ一テルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。

上記の結晶性高分子の中では、本発明の結晶核剤組成物の使用効果が顕著であるポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン Zプロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外の —ォレフィン /プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のひーォレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。

また、上記結晶性高分子は、その製法や物性により限定されることはない。例えば、特に好適なポリプロピレン系樹脂においては、その極限粘度、アイソ夕クチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭 63- 37148号公報、同 63— 3 7152号公報、同 63— 90552号公報、同 63— 210152号公報、同 63-213547号公報、同 63— 243150号公報、同 63— 24315 2号公報、同 63— 260943号公報、同 63— 260944号公報、同 63 - 264650号公報、特開平 1— 178541号公報、同 2— 49047号公報、同 2— 102242号公報、同 2— 251548号公報、同 2— 27974 6号公報、特開平 3— 195751号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。本発明の結晶性高分子組成物において、結晶核剤組成物の含有量は特に限定されるものではない。該含有量は、一般式（I) で表される化合物の質量が、結晶性高分子 100質量部に対して 0. 005質量部より少ないと充分な添加効果を発揮しない場合があり、 1 0質量部を超えると添加効果の向上が得られずにコストが高くなるばかりではなく、得られる高分子製品の物性に影響を及ぼす場合があるので 0 . 0 0 5〜1 0質量部が好ましく、 0 . 0 1〜2 . 5質量部がより好ましい。また、上記の必要に応じて用いられる他の添加剤成分としては、ヒンダ一ドアミン系光安定剤 (HA L S ) 、紫外線吸収剤、フエノール系、硫黄系、リン系の抗酸化剤、有機酸のアルカリ金属塩等の周知一般に用いられている添加剤を使用することができる。

上記の HA L Sとしては、以下の一般式 (IV) で表される化合物、塩化シァヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。

(式中、 mは、 1〜6の整数を表し、 Aは、水素原子、炭素数 1〜1 8の m価の炭化水素基、 m価のァシル基または m価の力ルバモイル基を表し、 Bは、酸素原子、一 NH—又は炭素数 1〜 8のアルキル基 R eを有する— N R e—を表し、 Y は、水素原子、ォキシラジカル ( · 0) 、炭素数 1〜 1 8のアルコキシ基、炭素数 1〜8のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、 Zは、メチン、又は炭素数 1〜 8のアルキル基 R f を有する以下の基 (V)を表す。 )

上記一般式（IV) において、 Aで表される m価の炭素数 1〜1 8の炭化水素基としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、第三ォクタン、 2ーェチルへキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペン夕デカン、へキサデカン、ヘプ夕デカン、ォク夕デカンから誘導される基 (アルキル基、アルカンジィルないしへキサイル基）が挙げられる。

上記 Aにおける m価のァシル基とは、カルボン酸、 m価カルボン酸及び力ルポキシル基が m個残存している n価カルボン酸の (n— m) アルキルエステル (これらをァシル誘導体化合物という）から誘導される基のことである。

該ァシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、 4一トリフルォロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シユウ酸、マロン酸、スクシン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 2—メチルコハク酸、 2—メチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—メチルペンタン二酸、 2—メチルオクタン二酸、 3， 8—ジメチルデカン二酸、 3， 7—ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン— 1， 2, 3—トリカルボン酸、プロパン— 1, 2, 3—トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン一 1, 3, 5—トリカルボン酸、ペンタン一 1 , 3, 5—トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン— 1， 2, 3， 4ーテトラカルボン酸、ブタン一 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン一 1， 2, 3， 4, 5一ペンタカルボン酸、ペンタン一 1 , 2， 3, 4, 5—ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、へキサン一 1, 2， 3， 4, 5, 6—へキサカルポン酸、へキサン— 1, 2, 3, 4, 5, 6 - へキサカルボン酸モノないしペン夕アルキルエステル等が挙げられる。

上記 Aにおける m価の力ルバモイル基は、イソシァネート化合物から誘導されるモノアルキル力ルバモイル基またはジアルキル力ルバモイル基のことである。モノアルキル力ルバモイル基を誘導するィソシァネート化合物としては、 1、リレンジイソシァネー卜、ジフエニルメタン一 4， 4 ' ージイソシァネート、 p— フエ二レンジイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネー卜、 1 , 5—ナフチレンジイソシァネート、 3 , 3 ' —ジメチルジフエ二ルー 4 , 4 ' —ジイソシァネート、ジァニシジンジイソシァネ一卜、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4， 4，ージイソシァネート、トランス一 1 , 4—シクロへキシルジイソシァネート、ノルポルネンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、 2， 2 , 4 ( 2， 4， 4 ) —トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リシンジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネート、 1 _メチルベンゾール一 2， 4， 6—トリイソシァネート、ジメチルトリフエニルメタンテトライソシァネ一卜等が挙げられる。ジアルキル力ルバモイル基としては、ジェチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジへキシルカルバモイル基、ジォクチルカルバモィル基等が挙げられる。

これらの Aで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基等で置換されていてもよい。

式（IV) の B中の Nに置換する R eで表される炭素数 1〜8のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、第二プチル、第三ブチル、イソプチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、イソへプチル、第三へプチル、 1ーェチルペンチル、 n—才クチル、イソォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシルが挙げられる。

式 (IV) の Yは、水素原子、才キシラジカル ( ·〇）、炭素数 1〜 1 8のアルコキシ基、炭素数 1〜8のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。

上記炭素数 1〜1 8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、第二プチルォキシ、第三プチルォキシ、イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、へキシルォキシ、へプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2ーェチルへキシルォキシ、ノニルォキシ、イソノニルォキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシ、トリデシルォキシ、テトラデシルォキシ、ペン夕デシルォキシ、へキサデシルォキシ、ヘプ夕デシルォキシ、ォク夕デシルォキシが挙げられ、炭素数 1〜8のアルキル基としては、 Reと同様の基が挙げられ、式（VI) の Z中の R f で表される炭素数 1〜8のアルキル基としては、 R eと同様の基が挙げられる。

上記の一般式（IV) で表される HAL Sの更なる具体例としては、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピベリジルステアレート、 1， 2， 2， 6, 6 一ペンタメチルー 4ーピベリジルステアレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジルべンゾエート、ビス（2， 2, 6, 6ーテトラメチルー 4—ピペリジル）セバゲート、ビス（1， 2, 2， 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）セバケート、ビス（1—ォクトキシー 2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4 ーピペリジル）セバケ一卜、 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジルメタクリレート、 2, 2， 6， 6—テトラメチルーピペリジルメ夕クリレート、テトラキス (2, 2， 6, 6ーテトラメチルー 4 _ピペリジル) — 1, 2, 3, 4一ブタンテトラカルポキシレ一ト、テトラキス（1， 2, 2， 6 , 6—ペン夕メチル _ 4ーピペリジル) — 1， 2, 3， 4一ブタンテトラカルボキシレート、ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） · ビス (トリデシル) 一 1， 2, 3 , 4一ブタンテトラカルボキシレ一卜、ビス（1， 2， 2， 6， 6 一ペンタメチル _ 4ーピペリジル) ·ビス (トリデシル) — 1， 2, 3, 4ーブタンテトラカルボキシレート、ビス（1， 2， 2， 6, 6—ペンタメチル一 4一ピペリジル）一 2ーブチルー 2— (3, 5—ジ第三—ブチル—4ーヒドロキシべンジル）マロネート、 3， 9一ビス (1, 1—ジメチル— 2— （トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルォキシカルポ二ルォキシ) プチルカルポニルォキシ）ェチル）一 2， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3， 9—ビス（1， 1一ジメチルー 2— (トリス（1， 2， 2, 6， 6 一ペンタメチルー 4一ピぺリジルォキシカルポニルォキシ) プチルカルポニルォキシ）ェチル） —2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン等が挙げられる。

塩化シァヌル縮合型 HAL Sとしては、 1， 6—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン Z2， 4—ジクロ口— 6—モルホリノー s—トリアジン重縮合物、 1, 6一ビス (2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン /2， 4ージクロ口 _ 6—第三ォクチルァミノ一 s—トリアジン重縮合物、 1, 5, 8， 12—テトラキス [2， 4一ビス（N 一プチルー N— (2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ァミノ） ― s—トリアジン— 6—ィル] — 1, 5， 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス [2， 4—ビス（N—プチルー N— (1, 2, 2, 6， 6 一ペンタメチル一 4—ピペリジル）ァミノ）一 s—トリアジン一 6—ィル] 一 1, 5， 8, 12—テトラァザドデカン、 1， 6, 1 1—トリス [2， 4一ビス（N 一ブチル—N— （2， 2, 6, 6ーテトラメチルー 4ーピペリジル) ァミノ）一 s—トリアジン _6—ィルァミノ] ゥンデカン、 1 , 6, 1 1—トリス [2， 4 一ビス（N—ブチル— N— (1， 2, 2, 6， 6—ペンタメチル一 4—ピベリジル）ァミノ）一 s—トリアジン一 6—ィルァミノ] ゥンデカン等が挙げられる。また、高分子量型としては、 1一（2—ヒドロキシェチル）一 2， 2, 6, 6 ーテトラメチルー 4ーピベリジノール Zコハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6—ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジルァミノ）へキサンノジブ口モェ夕ン重縮合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシー 4ーメ卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーォク卜キシべンゾフエノン、 5, 5 ' ーメチレンビス (2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン）等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類； 2— ( 2—ヒドロキシ一 5— メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシー 5—第三ォクチルフエ二ル）ベンゾトリァゾ一ル、 2一 ( 2—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ第三ブチルフエ二ル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2― ( 2—ヒドロキシー 3—第三ブチルー 5 _メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2 - ( 2 - ヒドロキシー 3 , 5—ジクミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2， 2，ーメチレンビス ( 4—第三ォクチルー 6—べンゾトリァゾリルフエノール) 、 2一 ( 2 ーヒドロキシー 3—第三プチルー 5—カルボキシフエニル）ベンゾトリァゾールのボリエチレングリコ一ルエステル、 2 - 〔2—ヒドロキシー 3— ( 2—ァクリロイルォキシェチル) 一 5—メチルフエニル〕ベンゾトリアゾール、 2— 〔2— ヒドロキシー 3— ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル) 一 5—第三ブチルフエ二ル〕ベンゾトリァゾール、 2— 〔2—ヒドロキシー 3— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）一 5—第三ォクチルフエニル〕ベンゾトリアゾ一ル、 2— 〔2—ヒドロキシ— 3— （2—メタクリロイルォキシェチル）一 5一第三ブチルフエ二ル〕一 5 _クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— 〔2—ヒドロキシ一 5 - ( 2—メタクリロイルォキシェチル) フエニル〕ベンゾトリアゾール、 2 - 〔2—ヒドロキシ— 3—第三プチルー 5— （2—メ夕クリロイルォキシェチル）フエニル〕ベンゾトリァゾ一ル、 2 - 〔2—ヒドロキシー 3—第三アミル— 5— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2 - 〔2—ヒドロキシー 3—第三ブチル— 5— （3—メ夕クリロイルォキシプロピル）フエニル〕一 5— クロ口べンゾトリァゾール、 2— 〔2—ヒドロキシー 4— ( 2—メ夕クリロイルォキシメチル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2— 〔2—ヒドロキシ— 4一

( 3—メタクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2— 〔2—ヒドロキシー 4一（3—メタクリロイルォキシプロピル）フエニル〕ベンゾトリァゾ一ル等の 2一 ( 2—ヒドロキシフエニル) ベンゾトリァゾール類； 2一 ( 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシフエ二ル) - 4 , 6—ジフエニル一 1， 3 , 5—卜リアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4一へキシロキシフエニル）一4, 6—ジフエ二ル— 1， 3, 5—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4—ォクトキシフエ二ル) 一 4, 6—ビス (2, 4ージメチルフエニル） — 1， 3, 5—トリアジン、 2— 〔2—ヒドロキシー 4— (3 _C 12〜13混合アルコキシ一 2—ヒドロキシプロボキシ）フエニル〕一 4， 6—ビス（2, 4—ジメチルフエニル） —1, 3, 5—トリアジン、 2— 〔2—ヒドロキシー 4— (2— ァクリロイルォキシェトキシ) フエニル〕一 4, 6 _ビス (4一メチルフエ二ル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— (2, 4—ジヒドロキシー 3—ァリルフエニル）一 4, 6—ビス (2， 4ージメチルフエニル) —1, 3， 5一卜リアジン、 2, 4, 6—トリス（2—ヒドロキシー 3—メチルー 4一へキシロキシフエ二ル） - 1 , 3, 5—トリアジン等の 2— (2—ヒドロキシフエニル）一4, 6― ジァリール— 1， 3， 5—卜リアジン類；フエニルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4 _ジ第三ブチルフエ二ルー 3 , 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシベンゾエー卜、ォクチル（3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシ）ベンゾェート、ドデシル（3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシ）ベンゾェート、へキサデシル (3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシ）ベンゾェ一卜、ォク夕デシル（3， 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシ）ベンゾェ一ト、ベへニル（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類； 2ーェチルー 2 ' 一エトキシォキザニリド、 2—エトキシー 4，一ドデシルォキザニリド等の置換ォキザニリド類；ェチル—α—シァノー ]3, iS—ジフエニルァクリレ一卜、メチルー 2—シァノ一 3 _メチル一 3— (p—メトキシフエニル) ァクリレート等のシァノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフエニルホスフアイト、トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル) ホスファイト、卜リス（2 , 5ージ第三プチルフエニル）ホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリス（ジノ二ルフエ二ル）ホスファイト、トリス (モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、ジフエニルァシッドホスフアイト、 2， 2，ーメチレンビス ( 4 , 6—ジ第三ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト、ジフエニルデシルホスフアイト、ジフエニルォクチルホスフアイト、ジ (ノニルフエニル) ペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスファイト、フエニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリラゥリルホスフアイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチォホスファイト、ビス（ネオペンチルダリコ一ル） · 1， 4—シクロへキサンジメチルジホスフアイト、ビス（2， 4一ジ第三ブチルフエニル）ペンタエリスリト一ルジホスファイト、ビス（2， 5一ジ第三ブチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（2 , 6—ジ第三プチルー 4一メチルフエニル) ペンタエリスリ！ルジホスフアイ卜、ビス（2， 4—ジクミルフエニル) ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジステアリルべン夕エリスリト一ルジホスファイト、テトラ（C 1 2— 1 5混合アルキル） —4 , 4，一イソプロピリデンジフエニルホスフアイト、ビス [ 2 , 2，ーメチレンビス（4， 6—ジァミルフエ二ル）] ·イソプロピリデンジフエニルホスフアイト、テトラトリデシル · 4 , 4 ' —ブチリデンビス（2—第三プチルー 5—メチルフエノール）ジホスファイト、へキサ（トリデシル) · 1， 1 , 3—トリス（2—メチルー 5—第三ブチル— 4—ヒドロキシフエニル）ブタン · トリホスファイト、テトラキス（2 , 4—ジ第三ブチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、トリス ( 2 - 〔 ( 2 , 4， 7 , 9—テトラキス第三プチルジベンゾ〔d， f〕〔1 , 3 , 2〕ジォキサホスフエピン一 6—ィル）ォキシ〕ェチル）ァミン、 9， 1 0 ージハイドロ一 9ーォキサ一 1 0一ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキサイド、 2—ブチルー 2—ェチルプロパンジォ一ル · 2， 4 , 6—トリ第三ブチルフエノ —ルモノホスフアイト等が挙げられる。

フエノール系抗酸化剤としては、例えば、 2, 6—ジ第三プチルー p—クレゾール、 2, 6—ジフエ二ルー 4一才クタデシロキシフエノール、ステアリル（3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート、ジステアリル

(3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル • 3， 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジェチレンビス [ (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 4， 4， —チオピス (6 _第三ブチル _m_クレゾール) 、 2—才クチルチォ— 4, 6—ジ（3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエノキシ）一 s— トリアジン、 2， 2， —メチレンビス（4ーメチルー 6 _第三ブチルフエノール）、ビス [3， 3 -ビス (4—ヒドロキシ— 3—第三ブチルフエニル) ブチリックアシッド] グリコールエステル、 4， 4，ーブチリデンビス (2, 6—ジ第三プチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデンビス (6—第三プチルー 3—メチルフエノール）、 2， 2，ーェチリデンビス（4， 6—ジ第三ブチルフエノール）、 1， 1， 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5—第三ブチルフエニル）ブタン、ビス [2—第三ブチル—4—メチルー 6— (2—ヒドロキシ— 3 一第三プチルー 5—メチルベンジル) フエニル] テレフ夕レート、 1, 3, 5 - トリス (2, 6—ジメチルー 3—ヒドロキシ _ 4—第三ブチルベンジル) イソシァヌレート、 1 , 3, 5—トリス（3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレ一ト、 1， 3， 5—トリス（3， 5 _ジ第三ブチル—4ーヒドロキシベンジル) -2, 4, 6—トリメチルベンゼン、 1， 3, 5—トリス

[ (3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシェチル] イソシァヌレート、テ卜ラキス [メチレン一 3— (3，， 5，ージ第三ブチルー 4，ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] メタン、 2—第三ブチル _ 4 —メチルー 6一（2—ァクリロイルォキシー 3一第三プチルー 5 _メチルベンジル）フエノール、 3, 9一ビス [2— (3—第三ブチル _ 4—ヒドロキシー 5— 1ージメチルェチル] — 2 , 4 , 8

1 0—テトラオキサスピロ [ 5 . 5 ] ゥンデカン、トリエチレングリコールビス [ β - ( 3—第三プチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオネート] 等が挙げられる。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チォジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジブ口ピオネート類及びペン夕エリスリトールテトラ（j8—ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールの )3—アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。また、前記有機酸のアルカリ金属塩としては、前記の成分（Π) または（III) を誘導するものとして例示した有機酸やその他に安息香酸、各種置換位置のヒドロキシ安息香酸、各種置換位置のメチル安息香酸、各種置換位置の第 3ブチル安息香酸などの芳香族有機酸や脂環族有機酸の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリゥム塩が挙げられる。上記の例示の添加剤は、 1種類又は 2種類以上混合で用いてもよく、そのそれぞれの使用量は、結晶性高分子 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 0 1質量部未満では効果が得られない場合があり、また 1 0質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、 0 . 0 0 1〜1 0質量部が好ましい。本発明の結晶性高分子組成物には、必要に応じて、さらに、カチオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族ァマイド系又は金属石けん系の滑剤；各種重金属不活性剤；ハイド口タルサイト；有機カルボン酸；染料、顔料等の着色剤；ポリオレフインパウダ —等の加工助剤；フユ一ムドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、ァタパルジャイト、タルク、マイ力、ミネソタイト、パイロフイライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；ビス (ジベンジリデン) ソルビ 1、一ル等のソルビトール系透明化剤などを使用することができる。また、これらの必要に応じて用いられる添加剤の添加方法としては、本発明の結晶核剤組成物と別添加する方法、予め本発明の結晶核剤組成物と混合しておき、これを結晶性高分子に添加する方法、本発明の結晶核剤組成物と、必要に応じて用いられるバインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共にあらかじめ所望の割合で混合、造粒してワンパック複合添加剤として用いる方法が挙げられる。本発明の結晶性高分子組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、ィンスツルメントパネル等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクタ一等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク、ボトル等の貯蔵容器；医療用パック、輸液パック、注射器、シリンジ製剤、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維が挙げられる。

実施例以下、製造実施例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

[製造実施例 1 ]

表 1〜2に記載の配合割合の結晶核剤配合物をローラミル粉砕機（HEIKO SEIS AKUSY0社製； SAMPLE MILL) を用いて、系内温度 3 0 °Cで、 1時間共粉砕を行い、結晶核剤組成物 N o . 1〜N o . 1 0を得た。

表 1

結晶核剤結晶核剤化合物脂肪族有機酸リチウム脂肪族有機酸金属塩組成物 (質量部） (質量部） (質量部）

No.1 化合物 No.2 ステアリン酸リチウムス亍アリン酸マゲネシゥム

(100) (25) (25)

No.2 化合物 No.2 ス亍アリン酸リチウムス亍アリン酸カルシウム

(100) (25) (25)

No.3 化合物 No.2 ステアリン酸リチウムス亍アリン酸亜鉛

(100) (25) (25)

No.4 化合物 No.2 ス亍アリン酸リチウム 12 -ヒドロキシステアリン酸カルシウム

(100) (25) (25)

No.5 化合物 No.2 ステアリン酸リチウムミリスチン酸カルシウム

(100) (25) (25)

No.6 化合物 No.2 12-ヒト'ロキシステアリン酸リチウムス亍アリン酸マゲネシゥム

(100) (25) (25)

NoJ 化合物 No.2 12 -ヒト'ロキシステアリン酸リチウムステアリン酸カルシウム

(100) (25) (25)

No.8 化合物 No.2 12 -ヒト'ロキシステアリン酸リチウムステアリン酸亜鉛

(100) (25) (25)

No.9 化合物 No.2 12 -ヒト'ロキシステアリン酸リチウム 12-ヒト'ロキシステアリン酸カルシウム

(100) (25) (25)

No.10 化合物 No.2 12 -ヒト'ロキシステアリン酸リチウムミリスチン酸カルシウム

(100) (25) (25) [製造比較例]

上記製造実施例 1と同様の方法により、表 3に記載の配合割合の結晶核剤配合物を混合、粉砕を行い比較用核剤組成物 No. ：!〜 No. 4を得た。表 3

[実施例 1 ]

230°C、 2. 16 k gでのメルトインデックスが 10 g/10分のエチレン Zプロピレン =3Z97のランダム共重合体（重合触媒：チーダラナッタ触媒、数平均分子量： 9. 5 X 10"、質量平均分子量： 5. 8 X 10⁵) 100質量部、フエノール系抗酸化剤：テトラキス [メチレン一 3 - (3， , 5，ージ第三プチルー 4' —ヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン 0, 1質量部、リン系抗酸化剤：トリス（2, 4—ジ第三ブチルフエニル）ホスファイト 0. 1質量部、ステアリン酸カルシウム 0. 1質量部及び表 1に記載の結晶核剤組成物をへンシエルミキサーで 1 100 r pm、 5分間混合し、 250°C、 25 r pmの条件で押出加工してペレツトを製造した。これを 250°Cで射出成形して得た厚さ lm mの試験片について、ヘイズ値（J I S K7105) を評価した。結果を表 4 に示す。 [実施例 2 ]

実施例 1と同様にして、表 2に記載の結晶核剤組成物について、試験片を作成し、評価を行った。結果を表 5に示す。

[比較例:！〜 5 ]

結晶核剤組成物を使用しない系（比較例 1 ) 及び結晶核剤組成物を比較用核剤組成物に変えた（比較例 2〜5 ) 系について、上記の実施例 1と同様の手法により、試験片を作成し、評価を行った。結果を表 6に示す。

表 4

表 5

表 6

No. 結晶核剤成分（質量部）ヘイズ (%)

比較例 1 一 37.8

比較例 2 比較組成物 No.1 (0.13) 19.7

比較例 3 比較組成物 No.2 (0.2) 16.0

比較例 4 比較組成物 No.3 (0.2) 18.2

比較例 5 比較組成物 No.4 (0.2) 16.5 [製造実施例 2 ]

上記製造実施例 1で得た、結晶核剤組成物 No. 1、 No. 2、 No. 7及び No. 9を、更にジェットミル粉砕機（セイシン企業社製コジェットシステムひ -mklll) を用いて、 P NOZZLE PRESSURE： 0.75MPa、 G NOZZLE PRESSURE： 0.60 MPa、フィーダ一： 60 gZ時間の条件で、 1 p a s s (即ち、単通）粉砕を行い、結晶核剤組成物 N o. l ' 、 No. 2' 、 No. 7 ' 及び N o. 9 ' を得た。

[実施例 3]

表 7に記載の結晶核剤組成物を用いて、上記実施例 1と同様の方法により、試験片を作成し、評価を行った。結果を表 7に示す。表 7

産業上の利用可能性

本発明は、透明性について充分な添加効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（I) で表される結晶核剤化合物 1 0 0質量部、下記一般式（II) で表される脂肪族有機酸リチウム 5〜 5 0質量部及び下記一般式（III) で表される脂肪族有機酸金属塩 5〜 5 0質量部からなる結晶核剤組成物。

(II I)

(式中、 R¹及び R²は、炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R³は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁴、 R⁵は、炭素数 1 0〜 3 0の脂肪族有機酸から導入される基を表し、 Mは、二価の金属原子を表す。）

2 . 上記一般式（III) において、 Mで表される金属原子がアルカリ土類金属或いは亜鉛である請求項 1に記載の結晶核剤組成物。

3 . 結晶核剤化合物、脂肪族有機酸リチウム及び脂肪族有機酸金属塩の配合混合物に、剪断力を付与した粉砕処理を施して製造された請求項 1又は 2に記載の結晶核剤組成物。

4. 結晶性高分子に請求項 1〜 3のいずれかに記載の結晶核剤組成物を含有させてなる結晶性高分子組成物。

5 . 結晶性高分子がポリオレフィン系高分子である請求項 4に記載の結晶性高分子組成物。