WO2005012267A1 - アルコキシ－テトラゾール－１－イル－ベンズアルデヒド化合物およびその製造方法 - Google Patents

アルコキシ－テトラゾール－１－イル－ベンズアルデヒド化合物およびその製造方法 Download PDF

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WO2005012267A1
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tetrazole
phenyl
alkoxy
formula
alkyl group
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PCT/JP2004/010437
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Inventor
Kazutake Hagiya
Yasuhiro Sato
Original Assignee
Toyo Kasei Kogyo Company Limited
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel alkoxy-tetrazole-1-ylbenzaldehyde compound and a method for producing the same.
  • Alkoxy-tetrazole-1-ylbenzaldehyde compounds have been reported for use as pharmaceutical intermediates.
  • 2-methoxy-5- (5-methyl-1-tetrazole-11-yl) -benzaldehyde is known to be useful as a key intermediate in pharmaceuticals useful primarily as analgesics or anti-inflammatory agents.
  • 2-methoxy-5- (5-trifluoromethyl-tetrazol-1-yl) -benzaldehyde is known to be useful as an important intermediate of drugs that are mainly useful as analgesics.
  • W096Z29326 the formylation reaction of aromatic compounds has been studied for a long time, and various methods have been reported.
  • Representative examples include (1) a method using dimethylformamide and oxysyndroline (Org. Synth., Coll. Vol., 4th edition, 1963, p. 539), ( 2) A method using dimethylformamide and trifluoromethanesulfonic anhydride (J. Chem. Soc., Chem. Co., Ltd. un.), 1990, p. 1571), (3) A method using hexamethylenetetramin and trifluoroacetic acid (J. Org. Chem., 37th edition, 1972, p. 3972), (4) A method using imidazole and trifluoroacetic anhydride ( Tetrahedron., 36th edition, 1980, p.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of safely and efficiently producing an alkoxy-tetrazole-1-ylbenzaldehyde compound by formylating an 11- (alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound. Is to do.
  • Other objects and features of the present invention will become apparent from the following description.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, reacted a 1- (alkoxy-phenyl) _1H-tetrazole compound with hexanemethylenetetramine in a sulfonic acid solvent, followed by hydrolysis. As a result, they have found that an alkoxy-tetrazol-1-ylbenzaldehyde compound can be produced safely and efficiently, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an alkoxy-tetrazol-1-yl rubenzaldehyde compound and a method for producing the same as described below.
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • sulfonic acid solvent is a mixed solvent of methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • a 1 represents a methoxy group
  • a 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group.
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • a general formula (4) characterized by reacting a 1- (2-alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole hydride compound represented by the following formula with hexamethylenetetramine in a sulfonic acid solvent, followed by hydrolysis:
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • a general formula (6) characterized by reacting a 1- (3-alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound represented by the following formula with hexamethylenetetramine in a sulfonic acid solvent, followed by hydrolysis:
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • a 1 represents an alkoxyl group
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with fluorine.
  • Alkyl moiety of the alkoxyl group in A 1 may be either linear or branched. In the case of a branched chain, the branch position and the number of branches are not particularly limited. From the viewpoint that the reaction proceeds easily, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • Preferable examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a but-12-oxy group, a 2-methylpropoxy-1-oxy group, and a 2-methylpropoxy-2-oxy group. And the like.
  • Alkyl group in A 2 may be either linear or branched.
  • the branch position and the number of branches are not particularly limited. Further, from the viewpoint that the reaction proceeds easily, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • Preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like.
  • Alkyl group wherein a hydrogen in A 2 is substituted with fluorine the availability of raw materials easiness, alkyl groups wherein all hydrogens in carbon number 1-4 linear is substituted by fluorine are preferred, carbon atoms Is more preferably an alkyl group in which 1 to 2 are substituted for all hydrogens by fluorine.
  • Preferred specific examples include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • a 1 is particularly preferably a methoxy group.
  • the A 2, water atom, a methyl group, is Echiru group or triflate Ruo Russia methyl group particularly preferred.
  • the 1- (alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound represented by the above general formula (1) includes 1- (2-alkoxy-phenyl) represented by the above general formula (3) One 1H-tetrazole compound, 1- (3-alkoxy-phenyl) represented by the above general formula (5) One 1H-tetrazole compound, 1- (4-alkoxy-one) represented by the above general formula (7) Phenyl) 1H-tetrazole compound and the like.
  • the 1- (2-alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound of the above general formula (3) may be produced by any method. Specific examples include 1- (2-methoxy-phenyl) -1H-tetrazole, 1- (2-ethoxy-phenyl) -1H-tetrazole, 1- (2_propoxy-phenyl) -1H-tetrazol, 1 1- (2-isopropoxy-phenyl) 1H-tetrazole, 1- (2-butoxy-phenyl) 1H-tetrazole, 1- [2- (but-2-oxy) 1-phenyl] —1H-tetrazole, 1 — [2 -— (2-Methylprop-1-oxy) —phenyl] 1H-tetrazole, 1- [2- (2-methylprop-1-21x) 1-phenyl] 1-1H-tetrazole, 1- (2-methoxy) —Phenyl) 1-5-methyl-1H-tetrazole, 1- (2
  • the 1- (3-alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound of the above general formula (5) may be produced by any method.
  • any method As a specific example,
  • the 1- (4-alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound of the above general formula (7) may be produced by any method.
  • the amount of hexamethylenetetramine used is 1- (alkoxy-phenyl) 1-1H-tetrazole compound 1 of the above general formula (1). It is preferably from 1.0 to 3.0 mol, more preferably from 1.2 to 2.0 mol, per mol.
  • the sulfonic acid solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not contain water.
  • the sulfonic acid solvent which dissolves the 1- (alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound of the above general formula (1) is used. Is preferred. Specific examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pentafluorosulfonic acid, and these may be used as a single solvent or as a suitable mixed solvent.
  • the amount of the sulfonic acid solvent to be used is preferably 1 to 15 ml, more preferably 5 to 10 ml for 1 g of the (alkoxy-phenyl) -1H-tetrazole compound of the general formula (1). Is more preferred.
  • the reaction of the 11- (alkoxy-phenyl) -11H-tetrazole compound of the general formula (1) with hexamethylenetetramamine is carried out by heating in a sulfonic acid solvent.
  • the reaction temperature is preferably about 50 to 150, more preferably about 80 to 100 nC , because if the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes low, and if it is too high, by-products increase.
  • the reaction time is preferably about 1 to 8 hours, more preferably about 2 to 5 hours.
  • hydrolysis is performed by adding water into the system or adding a reaction solution to water.
  • the amount of water used is preferably from 1 to 15 ml, more preferably from 5 to 15 ml, per g of the 1- (alkoxy-phenyl) -11H-tetrazole compound of the above general formula (1).
  • the hydrolysis temperature is It is preferably about 0 to 30 ° C, more preferably about 0 to 15 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably about 15 minutes to 2 hours, more preferably about 30 minutes to 1 hour.
  • the crude product is represented by the above general formula (2) by purification such as crystallization, recrystallization, and column chromatography. This yields an alkoxy-tetrazole-1-ylbenzaldehyde compound.
  • the alkoxy-tetrazo-l-l-yrubenzaldehyde compound represented by the general formula (2) may be a 4-alkoxy-3-tetratazole-1 represented by the general formula (4).
  • tetrazole-1-ylbenzaldehyde compounds Represented by alkoxy by the general formula (2) - In Tetorazoru 1- I Lou benzaldehyde compound, preferably present aldehyde groups in the ortho or para position relative to A 1.
  • a 1- (alkoxy-phenyl) -11H-tetrazole compound is formylated, and an alkoxy-tetrazol-11-yl-benzaldehyde compound can be manufactured safely and efficiently.
  • I R (KB r, cm-: 3155, 1688, 1607, 1516, 1468, 1439, 1292, 1258, 1221, 1 180, 1 153, 1088, 1 009, 901, 820, 671, 662, 640
  • reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was added to water lm1 cooled in an ice bath, followed by stirring at 5 ° C for 30 minutes. Then, extraction was performed with dichloromethane (5 ml X3), and the obtained organic layer was washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution (10 ml XI) and water (10 ml XI), and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate for 1 hour.

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Abstract

本発明は、一般式（１）；（式中、Ａ１はアルコキシル基を示し、Ａ２は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。）で表される１−（アルコキシ−フェニル）−１Ｈ−テトラゾール化合物を、スルホン酸溶媒中でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで加水分解することを特徴とする一般式（２）；（式中、Ａ１およびＡ２は前記と同様である。）で表されるアルコキシ−テトラゾール−１−イル−ベンズアルデヒド化合物の製造方法である。本発明によれば、１−（アルコキシ−フェニル）−１Ｈ−テトラゾール化合物をホルミル化して、アルコキシ−テトラゾール−１−イル−ベンズアルデヒド化合物を安全且つ効率よく製造することができる。

Description

明 細 書
アルコキシーテトラゾールー 1ーィルーベンズアルデヒド化合物およびその製造 方法 技 術 分 野
本発明は、 新規なアルコキシーテトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド化 合物およびその製造方法に関する。 背 景 技 術
アルコキシーテトラゾールー 1ーィルーベンズアルデヒド化合物は、 医薬中間 体としての利用が報告されている。 例えば、 2—メトキシ— 5— (5—メチル一 テトラゾールー 1一ィル） —ベンズアルデヒドは、 主に鎮痛剤または抗炎症剤と して有用な医薬品の重要中間体として有用であることが知られている （EP08 29480A2) 。 また、 2—メトキシ— 5— （ 5—トリフルォロメチルーテト ラゾールー 1—ィル） 一べンズアルデヒドは、 主に鎮痛薬として有用な医薬品の 重要中間体として有用であることが知られている （W096Z29326) 。 一方、 芳香族化合物のホルミル化反応は古くから研究され、 種々の方法が報告 されている。 代表例としては、 （1) ジメチルホルムアミドとォキシ塩ィ匕リンを 用いる方法 (オーガニック シンセシス コレクティブ ボリューム (Org. Sy nth., Coll. Vol.) , 第 4版， 1963年， p. 539) , (2) ジメチルホル ムアミドとトリフルォロメタンスルホン酸無水物を用いる方法 （ジャーナル ォ ブ ケミカル ソサイエティ ケミカル コミュニケーションズ (J. Chem. So c, Chem. Co匪 un.) ， 1990年， p. 1571) 、 (3) へキサメチレンテ トラミンとトリフルォロ酢酸を用いる方法 （ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリ一 （J. Org. Chem. ) , 第 37版， 1972年， p. 3972) 、 (4) イミダゾールとトリフルォロ酢酸無水物を用いる方法 （テトラへドロン (Tetrahedron.) , 第 36版， 1980年， p. 2505) 、 （5) —酸化炭素 と塩酸と塩ィ匕アルミニウム（III)を用いる方法 （オーガニック リアクションズ (Org. React.) , 第 5版， 1960年， p. 290) , (6) シアン化亜鉛（I I)と塩酸と塩ィ匕アルミニウム（III)を用いる方法 （ケミカル レビュー （Chem. Rev.) , 第 63版， 1963年， p. 526) が挙げられる。
しかしながら、 1 - (アルコキシ一フエニル) 一 1 H—テトラゾ一ル化合物の ホルミル化反応を、 上記 （1) 〜 （4) の方法を用いて行っても、 ほとんど反応 が進行しない。 また、 上記 （5) の方法では有毒な一酸化炭素を使用し、 上記 (6) の方法では反応系内でシアン化水素が生成するため、 工業的には危険を伴 う可能性がある。
従って、 既知の方法を用いての 1一 （アルコキシ—フエニル） —1H—テトラ ゾール化合物のホルミル化反応は、 反応が進行しないか、 または危険を伴うため に、 工業的には不利である。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 1一 （アルコキシ一フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル化合物 をホルミル化して、 アルコキシーテトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド化 合物を安全且つ効率よく製造することのできる方法を提供することにある。 本発明の他の目的および特徴は、 以下の記載により明らかにされるであろう。 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 1— (アルコキ シ—フエニル） _ 1H—テトラゾール化合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチ レンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解することにより、 アルコキシーテト ラゾールー 1ーィルーベンズアルデヒド化合物を安全且つ効率よく製造できるこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記に示すとおりのアルコキシ—テトラゾールー 1—ィ ルーベンズアルデヒド化合物およびその製造方法を提供するものである。
1. 一般式 （1) ；
Figure imgf000003_0001
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ） で表される 1一 （アルコキシ一フエニル） _ 1H—テトラゾールイ匕合物を、 スル ホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解すること を特徴とする一般式 （2) ；
Figure imgf000004_0001
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表されるアルコキシ—テトラゾール— 1ーィルーベンズアルデヒド化合物の製 造方法。
2. スルホン酸溶媒がメタンスルホン酸とトリフルォロメタンスルホン酸の混 合溶媒であることを特徴とする上記項 1に記載の方法。
3. 1一 (アルコキシ一フエニル） — 1H—テトラゾ一ル化合物 1モルに対し て、 へキサメチレンテトラミンを 1. 0〜3. 0モル使用することを特徴とする 上記項 1または 2に記載の方法。
4. A1がメトキシ基を示し、 A2が水素原子、 メチル基、 ェチル基またはトリ フルォロメチル基を示すことを特徴とする上記項 1〜 3のいずれかに記載の方法。
5. 一般式 （3) ；
Figure imgf000004_0002
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1一 （2—アルコキシ一フエニル） — 1H—テトラゾールイヒ合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解する ことを特徴とする一般式 （4) ；
(4)
Figure imgf000004_0003
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 4一アルコキシ— 3—テトラゾールー 1ーィルーベンズアルデヒド化 合物の製造方法。
6. 一般式 （5) ；
Figure imgf000005_0001
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1一 （3—アルコキシ—フエニル） — 1H—テトラゾール化合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解する ことを特徴とする一般式 （6) ；
Figure imgf000005_0002
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 2—アルコキシ一 4—テ卜ラゾール— 1—ィル—ベンズアルデヒド化 合物の製造方法。
7. 一般式 （7) ；
Figure imgf000005_0003
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1— (4一アルコキシ—フエニル） — 1H—テトラゾ一ル化合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解する ことを特徴とする一般式 （8) ：
Figure imgf000006_0001
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 2—アルコキシ一 5—テトラゾール— 1ーィルーベンズアルデヒド化 合物の製造方法。
8. 一般式 (2) ；
Figure imgf000006_0002
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表されるアルコキシ—テトラゾ一ル— 1ーィルーベンズアルデヒド化合物 (た だし、 一般式 （8) ；
Figure imgf000006_0003
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 2—アルコキシ— 5ーテトラゾールー 1一ィル—ベンズアルデヒド化 合物を除く。 )
9. A1に対してオルト位またはパラ位にアルデヒド基が存在する上記項 8に 記載のアルコキシーテトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド化合物。
10. 一般式 （4) ；
Figure imgf000007_0001
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 4一アルコキシ一 3—テ卜ラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド化 合物。
1 1 . 一般式 （6 ) ；
Figure imgf000007_0002
(式中、 A 1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 2—アルコキシ一 4—テトラゾ一ルー 1ーィルーベンズアルデヒド化 合物。
以下、 本発明をより具体的に説明する。
まず、 上記一般式 （1 ) 〜 （8 ) における A 1および A2について説明する。 A 1におけるアルコキシル基のアルキル部分は、 直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 分岐鎖状の場合、 分岐位置や分岐数は特に限定されない。 また、 反応が進行しや すい点から、 炭素数 1〜1 0のものが好ましく、 炭素数 1〜4のものがより好ま しい。 アルコキシル基の好適な具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n— プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 ブト一 2—ォキシ基、 2—メチ ルプロブー 1一ォキシ基、 2—メチルプロブー 2—ォキシ基などが挙げられる。
A2におけるアルキル基は、 直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 分岐鎖状の場合、 分岐位置や分岐数は特に限定されない。 また、 反応が進行しやすい点から、 炭素 数 1〜1 0のものが好ましく、 炭素数 1〜3のものがより好ましい。 好適な具体 例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基などが挙げ られる。 A2における水素がフッ素で置換されたアルキル基は、 原料の入手が容易な点 から、 直鎖状で炭素数が 1〜 4で全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基が 好ましく、 炭素数が 1〜 2で全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基がより 好ましい。 好適な具体例としては、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチ ル基などが挙げられる。
本発明においては、 A1としてはメトキシ基が特に好ましい。 A2としては、 水 素原子、 メチル基、 ェチル基またはトリフルォロメチル基が特に好ましい。 本発明において、 上記一般式 （1) で表される 1— (アルコキシ一フエニル） — 1H—テトラゾ一ル化合物としては、 上記一般式 （3) で表される 1— (2— アルコキシ—フエニル) 一 1H_テトラゾ一ル化合物、 上記一般式 (5) で表さ れる 1— (3—アルコキシ一フエニル) 一 1H—テトラゾール化合物、 上記一般 式 （7) で表される 1— (4—アルコキシ一フエニル） 一 1H—テトラゾール化 合物などが挙げられる。
上記一般式 （3) の 1— (2—アルコキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾール 化合物は、 どのような方法で製造されたものでもよい。 具体例としては、 1— (2—メトキシーフエニル) 一 1H—テトラゾール、 1― (2—エトキシ—フエ ニル） 一 1H—テトラゾール、 1 - (2 _プロポキシ—フエニル） 一 1H—テト ラゾール、 1一 (2—イソプロポキシ一フエニル) 一 1H—テトラゾール、 1 - (2—ブトキシ—フエニル) 一 1H—テトラゾール、 1 - [2- (ブト— 2—ォ キシ） 一フエニル] —1H—テトラゾール、 1— [2— （2—メチルプロプ— 1 —ォキシ） —フエニル] 一 1H—テトラゾール、 1 - [2 - (2—メチルプロプ 一 2一才キシ) 一フエニル] 一 1H—テトラゾール、 1 - (2—メトキシ—フエ ニル） 一 5—メチル一 1H—テトラゾール、 1一 （2—エトキシ—フエニル） 一 5—メチルー 1H—テトラゾール、 1一 （2—プロポキシ—フエニル） —5—メ チル— 1H—テトラゾール、 1— (2—イソプロポキシ一フエニル） —5—メチ ルー 1H—テ卜ラゾール、 1一 （2—ブトキシ—フエニル） —5—メチル— 1H ーテトラゾール、 1— [2— (ブト— 2—ォキシ） —フエニル] 一 5—メチルー 1H—テトラゾ一ル、 1ー [2— (2—メチルプロブー 1一才キシ） 一フエ二 ル] _ 5—メチル一1H—テトラゾール、 1— [2— （2—メチルプロプ一 2— ォキシ） 一フエニル] 一 5—メチルー 1H—テトラゾ一ル、 1— (2—メトキシ —フエニル） 一 5—ェチルー 1H—テトラゾール、 1— (2—エトキシ—フエ二 ル） — 5—ェチル— 1H—テ卜ラゾール、 1— (2—プロポキシ一フエニル） 一 5—ェチル— 1H—テトラゾール、 1— (2—イソプロポキシ—フエニル） 一 5 ーェチルー 1H—テトラゾ一ル、 1— (2—ブトキシ—フエニル） —5—ェチル 一 1H—テトラゾール、 1— [2— （ブト一 2—ォキシ） —フエニル] —5—ェ チル— 1H—テトラゾール、 1— [2— (2—メチルプロプ— 1—ォキシ） 一フ ェニル] — 5—ェチル—1H—テトラゾール、 1一 [2_ (2—メチルプロプー 2—ォキシ） —フエニル] —5—ェチルー 1H—テトラゾール、 1一 （2—メト キシーフエニル） 一 5—プロピル一 1H—テトラゾール、 1— (2—エトキシ— フエニル） — 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1— (2—プロポキシ—フエ ニル） _ 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1— (2—イソプロポキシ—フエ ニル） 一 5—プロピル一 1H—テトラゾール、 1一 （2—ブトキシーフエニル） — 5—プロピル一 1H—テトラゾ一ル、 1— [2— （ブト—2—ォキシ） —フエ ニル] 一 5—プロピル一 1H—テトラゾール、 1一 [2— (2—メチルプロプー 1一才キシ) 一フエニル] 一 5一プロピル一 1H—テトラゾール、 1— [2— (2—メチルプロプ— 2—ォキシ) 一フエニル] 一 5—プロピル— 1H—テトラ ゾ一ル、 1一 （2—メトキシ—フエニル） 一 5—イソプロピル— 1H—テトラゾ ール、 1— (2—エトキシ—フエニル） 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾー ル、 1一 （2—プロポキシ一フエニル） — 5—イソプロピル一 1H—テトラゾー ル、 1― (2 _イソプロポキシ一フエニル) 一 5—イソプロピル— 1 H—テトラ ゾール、 1 - (2—ブトキシ—フエニル) ― 5—イソプロピル一 1H—テトラゾ ール、 1ー [2— (ブト— 2—才キシ） —フエニル] —5—イソプロピル— 1H —テトラゾール、 1一 [2— (2—メチルプロブー 1一才キシ） —フエニル] ― 5—イソプロピル— 1H—テトラゾール、 1— [2— （2—メチルプロブー 2— ォキシ） 一フエニル] 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾール、 1— (2—メ トキシ—フエニル） 一 5—トリフルォロメチルー 1H—テトラゾール、 1一 （2 —エトキシーフエニル） — 5—トリフルォロメチル— 1H—テトラゾール、 1— (2—プロポキシ一フエニル） 一 5—トリフルォロメチル— 1H—テトラゾ一ル、 1一 （2—イソプロポキシ一フエニル） 一 5—トリフルォロメチル _ 1H—テト ラゾール、 1一 （2—ブトキシ—フエニル） _ 5—トリフルォロメチルー 1H— テトラゾール、 1一 [2— （ブト一 2—才キシ） 一フエニル] 一 5—トリフルォ ロメチル— 1H—テトラゾール、 1一 [2— （2—メチルプロプー 1—ォキシ） —フエニル] 一 5—トリフルォロメチルー 1H—テトラゾール、 1一 [2— (2 一メチルプロブー 2—ォキシ） —フエニル] — 5—トリフルォロメチルー 1H— テトラゾール、 1一 （2—メトキシーフエニル） — 5—ペンタフルォロェチルー 1H—テトラゾール、 1一 （2—エトキシ—フエニル） 一5—ペン夕フルォロェ チルー 1H—テトラゾ一ル、 1— (2—プロポキシ—フエニル） 一 5—ペンタフ ルォロェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— (2—イソプロポキシ—フエニル） 一 5—ペン夕フルォロェチル _ 1H—テトラゾール、 1— (2—ブトキシ—フエ二 ル） — 5 _ペン夕フルォロェチル— 1H—テトラゾール、 1一 [2— (ブト一 2 ーォキシ） 一フエニル] —5—ペン夕フルォロェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1 — [2— （2—メチルプロプ— 1—ォキシ） —フエニル] —5—ペン夕フルォロ ェチルー 1H—テトラゾール、 1一 [2- (2—メチルプロプ— 2—ォキシ） 一 フエニル] ― 5—ペン夕フルォロェチル— 1 H—テトラゾールが挙げられ、 これ らの中で特に 1一 （2—メトキシ一フエニル） — 1H—テトラゾール、 1— (2 ーメトキシーフエニル） — 5—メチルー 1H—テトラゾ一ル、 1— (2—メトキ シ—フエニル） — 5—ェチル—1H—テトラゾール、 1一 （2—メトキシ—フエ ニル） 一 5—トリフルォロメチルー 1H—テトラゾ一ルが好適である。
上記一般式 (5) の 1— (3—アルコキシ一フエニル） — 1H—テトラゾール 化合物は、 どのような方法で製造されたものでもよい。 具体例としては、 1一
(3—メトキシ一フエニル） —1H—テトラゾ一ル、 1一 （3—エトキシ一フエ ニル） — 1H—テトラゾ一ル、 1一 （3—プロポキシ—フエニル） — 1H—テト ラゾール、 1— (3—イソプロポキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾール、 1一 (3—ブトキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル、 1一 [3— (ブト— 2—才 キシ） 一フエニル] 一 1H—テトラゾ一ル、 1— [3— （2—メチルプロプ— 1 —ォキシ） 一フエニル] — 1H—テトラゾール、 1— [3— （2—メチルプロプ 一 2—才キシ） —フエニル] —1H—テトラゾール、 1_ (3—メトキシ—フエ ニル） —5—メチルー IH—テトラゾ一ル、 1— (3—エトキシ—フエニル） ― 5—メチルー 1H—テトラゾール、 1— (3—プロポキシ一フエニル） _5—メ チル— 1H—テトラゾール、 1— (3—イソプロポキシ一フエニル） —5—メチ ルー 1H—テトラゾール、 1一 （3—ブトキシーフエニル） 一 5一メチル— 1H —テトラゾ一ル、 1— [3— （ブト一 2—ォキシ） —フエニル] —5—メチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— [3— （2—メチルプロプ一 1ーォキシ） 一フエ二 ル] — 5—メチル— 1H—テトラゾール、 1一 [3— （2—メチルプロプ一 2— ォキシ） —フエニル] — 5—メチル—1H—テトラゾ一ル、 1— (3—メトキシ 一フエニル） 一 5—ェチル— 1H—テトラゾール、 1— (3—エトキシ—フエ二 ル） 一 5—ェチルー 1H—テトラゾール、 1— (3—プロポキシ—フエニル） 一 5—ェチルー 1H—テトラゾ一ル、 1一 （3—イソプロポキシ—フエニル） 一 5 —ェチル— 1H—テトラゾール、 1一 （3—ブトキシ—フエニル） 一 5 _ェチル — 1H—テトラゾ一ル、 1— [3— (ブト— 2—ォキシ） 一フエニル] 一 5—ェ チルー 1H—テトラゾール、 1 - [3— (2—メチルプロブー 1一才キシ) ーフ ェニル] 一 5—ェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1 - [3— (2—メチルプロプー 2—才キシ) 一フエニル] —5—ェチル— 1H—テトラゾール、 1 - (3—メト キシ—フエニル) 一 5一プロピル一 1H—テトラゾール、 1 - (3—エトキシー フエニル） 一 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1一 （3—プロポキシ一フエ ニル） 一 5—プロピル一 1H—テトラゾール、 1 - (3—イソプロポキシ—フエ ニル） 一 5—プロピル一 1H—テトラゾール、 1 - (3—ブトキシーフエニル) —5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1 - [3— (ブト一 2—ォキシ） 一フエ ニル] 一 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1 - [3— (2—メチルプロブー 1ーォキシ） 一フエニル] — 5—プロピル— 1H—テトラゾ一ル、 1— [3— (2—メチルプロプ— 2—ォキシ） 一フエニル] —5—プロピル— 1H—テトラ ゾ一ル、 1— (3—メトキシ—フエニル） 一 5—イソプロピル— 1H—テトラゾ ール、 1— (3—エトキシ—フエニル） — 5—イソプロピル一 1H—テトラゾ一 ル、 1— (3—プロポキシ一フエニル） 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾー ル、 1一 （3—イソプロポキシ—フエニル） — 5—イソプロピル一 1H—テトラ ゾ一ル、 1一 （3—ブトキシーフエニル） 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾ ール、 1一 [3— (ブト— 2—才キシ） 一フエニル] —5—イソプロピル— 1H ーテトラゾール、 1一 [3— (2—メチルプロブー 1一才キシ） 一フエニル] 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾール、 1— [3— (2—メチルプロブー 2— ォキシ） 一フエニル] 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾール、 1一 （3—メ トキシーフエニル） —5—トリフルォロメチルー 1H—テトラゾール、 1— (3 —エトキシーフエニル） 一 5—トリフルォロメチル— 1H—テトラゾール、 1— (3—プロポキシ一フエニル) ― 5一トリフルォロメチルー 1H—テトラゾール、 1— (3—イソプロポキシ—フエニル） —5—トリフルォロメチルー 1H—テト ラゾール、 1一 （3—ブトキシ—フエニル） —5—トリフルォロメチル— 1H— テトラゾール、 1一 [3— (ブト一 2—ォキシ） —フエニル] 一 5—トリフルォ ロメチル— 1H—テトラゾール、 1一 [3— (2—メチルプロプ— 1一才キシ） —フエニル] — 5—トリフルォロメチルー 1H—テトラゾール、 1 - [3— (2 —メチルプロプ— 2—ォキシ） —フエニル] —5—トリフルォロメチルー 1H— テトラゾール、 1一 （3—メトキシーフエニル） — 5—ペン夕フルォロェチルー ΓΗ—テトラゾール、 1一 （3—エトキシーフエニル） 一5—ペン夕フルォロェ チルー 1H—テトラゾール、 1一 （3—プロポキシ—フエニル） 一 5—ペンタフ ルォロェチルー 1H—テトラゾ一ル、 1― (3—イソプロポキシ一フエニル) 一 5—ペンタフルォロェチル— 1H—テトラゾール、 1— (3—ブトキシ—フエ二 ル） 一 5—ペンタフルォロェチル _ 1H—テトラゾール、 1― [3- (ブト一 2 —ォキシ） 一フエニル] - 5一ペン夕フルォロェチルー 1 H—テトラゾール、 1 一 [3— （2—メチルプロプ— 1ーォキシ） —フエニル] —5—ペンタフルォロ ェチル— 1H—テトラゾール、 1 - [3— (2—メチルプロブー 2—ォキシ） 一 フエニル] —5—ペンタフルォロェチルー 1H—テトラゾールが挙げられ、 これ らの中で特に 1— (3—メトキシ一フエニル） 一 1H—テトラゾール、 1一 （3 ーメトキシ—フエニル） —5—メチル—1H—テトラゾール、 1一 （3—メトキ シーフエニル） —5—ェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— (3—メトキシーフエ ニル） 一 5—トリフルォロメチル— 1 H—テトラゾ一ルが好適である。
上記一般式 （7) の 1— (4—アルコキシ—フエニル） —1H—テトラゾ一ル 化合物は、 どのような方法で製造されたものでもよい。 具体例としては、 1一 (4ーメトキシーフエニル） 一 1H—テトラゾール、 1— (4一エトキシ一フエ ニル） 一 1H—テトラゾ一ル、 1一 （4一プロポキシ—フエニル） 一 1H—テト ラゾール、 1— (4—イソプロポキシ一フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル、 1一 (4—ブトキシーフエニル） —1H—テトラゾール、 1一 [4一 （ブト一 2—ォ キシ） 一フエニル] — 1H—テトラゾ一ル、 1— [4一 （2—メチルプロプ— 1 ーォキシ） 一フエニル] — 1H—テトラゾール、 1一 [4— (2—メチルプロプ —2—ォキシ） —フエニル] — 1H—テトラゾ一ル、 1— (4ーメトキシーフエ ニル） — 5—メチル— 1H—テトラゾール、 1一 （4一エトキシーフエニル） ― 5—メチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— (4—プロポキシ—フエニル） —5—メ チル— 1H—テトラゾール、 1— (4—イソプロポキシ—フエニル） 一 5—メチ ルー 1H—テトラゾ一ル、 1― (4一ブトキシーフエニル) 一 5—メチル— 1H —テトラゾール、 1一 [4一 （ブト— 2—ォキシ） —フエニル] — 5—メチル— 1H—テトラゾール、 1 - [4- (2—メチルプロプ— 1一才キシ） —フエ二 ル] —5—メチルー 1H—テトラゾール、 1一 [4— (2—メチルプロプ— 2— 才キシ) 一フエニル] _ 5—メチル— 1H—テトラゾ一ル、 1― (4ーメトキシ 一フエニル) 一 5—ェチルー 1 H—テトラゾ一ル、 1一 (4—エトキシーフエ二 ル） 一 5—ェチル— 1H—テトラゾール、 1― (4—プロポキシ—フエニル） ― 5—ェチルー 1H—テトラゾール、 1— (4—イソプロポキシ—フエニル） 一 5 ーェチルー 1H—テトラゾール、 1— (4—ブトキシ—フエニル） —5—ェチル 一 1H—テトラゾール、 1― [4- (ブ卜一 2—才キシ) 一フエニル] —5—ェ チルー 1H—テトラゾ一ル、 1一 [4一 （2—メチルプロプー 1—ォキシ） —フ ェニル] - 5—ェチルー 1 H—テトラゾール、 1一 [4— (2—メチルプロプー 2—ォキシ） 一フエニル] —5—ェチルー 1H—テトラゾール、 1一 （4—メト キシ—フエニル） 一 5—プロピル一 1H—テトラゾ一ル、 1— (4一エトキシ一 フエニル） 一 5—プロピル一 1H—テトラゾ一ル、 1— (4一プロポキシ—フエ ニル） 一 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1— (4—イソプロポキシ—フエ ニル） 一 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1— (4一ブトキシ—フエニル） 一 5—プロピル— 1H—テトラゾール、 1ー [4— (ブト一 2—ォキシ） 一フエ ニル] _ 5—プロピル一 1H—テトラゾール、 1一 [4— (2—メチルプロプ— 1ーォキシ） —フエニル] 一 5—プロピル一 1H—テトラゾ一ル、 1— [4一 (2—メチルプロプ— 2—ォキシ） —フエニル] — 5—プロピル一 1H—テトラ ゾール、 1— (4ーメトキシーフエニル) 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾ ール、 1— (4—エトキシ—フエニル） —5—^ Γソプロピル一 1H—テトラゾー ル、 1一 （4—プロポキシ—フエニル） — 5—イソプロピル一 1H—テトラゾ一 ル、 1— (4—イソプロポキシ一フエニル） 一 5—イソプロピル一 1H—テトラ ゾ一ル、 1一 （4一ブトキシーフエニル） 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾ ール、 1ー [4一 （ブト一 2—才キシ） —フエニル] 一 5—イソプロピル一 1H ーテトラゾール、 1一 [4— (2—メチルプロブー 1一才キシ） —フエニル] 一 5—イソプロピル一 1H—テトラゾール、 1一 [4— (2—メチルプロプ— 2— ォキシ） 一フエニル] 一 5 _イソプロピル— 1H—テトラゾール、 1— (4—メ トキシ—フエニル） —5—トリフルォロメチル— 1H—テトラゾール、 1ー （4 —エトキシ—フエニル） _ 5—トリフルォロメチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— (4—プロポキシ—フエニル） —5—トリフルォロメチルー 1H—テトラゾール、 1― (4一^ Γソプロポキシ一フエニル） 一 5—トリフルォロメチル— 1H—テト ラゾール、 1一 （4—ブトキシ—フエニル） 一 5—トリフルォロメチルー 1H— テトラゾール、 1 - [4- (ブト— 2—ォキシ） 一フエニル] 一 5—卜リフル才 ロメチルー 1H—テトラゾ一ル、 1— [4一 （2—メチルプロプ— 1—ォキシ） —フエニル] — 5—トリフルォロメチル— 1H—テトラゾール、 1一 [4— (2 一メチルプロプー 2—ォキシ） —フエニル] 一 5—トリフルォロメチル— 1H— テトラゾ一ル、 1 - (4—メトキシーフエニル) 一 5一ペン夕フルォロェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1一 （4—エトキシーフエニル） 一 5—ペン夕フルォロェ チルー 1H—テトラゾール、 1— (4一プロポキシ—フエニル） 一 5—ペンタフ ルォロェチル— 1H—テトラゾール、 1一 （4一イソプロポキシ—フエニル） 一 5—ペン夕フルォロェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— (4一ブトキシ—フエ二 ル） 一 5—ペンタフルォロェチル— 1H—テトラゾ一ル、 1— [4— (ブト一 2 ーォキシ） 一フエニル] _ 5—ペン夕フルォロェチルー 1H—テトラゾール、 1 _ [4一 （2—メチルプロブー 1—ォキシ） —フエニル] 一 5—ペン夕フルォロ ェチルー 1H—テトラゾール、 1— [4一 （2—メチルプロプ— 2—ォキシ） 一 フエニル] 一 5—ペン夕フルォロェチルー 1H—テトラゾールが挙げられ、 これ らの中で特に 1一 （4ーメトキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル、 1一 （4 —メトキシ—フエニル） 一 5—メチルー 1H—テトラゾール、 1一 （4ーメトキ シーフエニル） 一 5—ェチル一 1Ήーテトラゾール、 1一 （4ーメトキシーフエ ニル） 一 5—トリフルォロメチル— 1H—テ卜ラゾールが好適である。
本発明のアルコキシーテ卜ラゾール— 1—ィルーベンズアルデヒド化合物の製 造方法において、 へキサメチレンテトラミンの使用量は、 上記一般式 （1) の 1 ― (アルコキシ一フエニル) 一 1H—テトラゾ一ル化合物 1モルに対して 1. 0 〜3. 0モルが好ましく、 1. 2〜2. 0モルがより好ましい。
本発明で使用されるスルホン酸溶媒は、 水が含まれていなければ特に制限は無 いが、 上記一般式 （1) の 1— (アルコキシ—フエニル） —1H—テトラゾール 化合物を溶解するスルホン酸溶媒が好ましい。 具体的には、 メタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸、 ペンタフルォロェ夕ンスル ホン酸などが挙げられ、 これらを単一溶媒として用いても適当な混合溶媒として 用いても構わない。 これらのスルホン酸溶媒の中で、 メタンスルホン酸： トリフ ルォロメタンスルホン酸 =1 ： 0. 6〜1. 5 (容量比） の混合溶媒が特に好ま しい。 スルホン酸溶媒の使用量は、 上記一般式 （1) の 1一 (アルコキシ—フエ ニル） 一 1H—テトラゾール化合物 1 gに対して 1〜15mlであるのが好まし く、 5〜10m 1であるのがより好ましい。
上記一般式 (1) の 1一 (アルコキシ一フエニル) 一 1H—テトラゾ一ル化合 物とへキサメチレンテ卜ラミンとの反応は、 スルホン酸溶媒中で加熱することに より行われる。 反応温度は、 低すぎると反応速度が小さくなり、 高すぎると副生 成物が多くなるため、 50〜 150 程度が好ましく、 80〜 100 nC程度がよ り好ましい。 また、 反応時間は、 1〜8時間程度が好ましく、 2〜5時間程度が より好ましい。
上記反応の終了後、 室温まで冷却した後に、 水を系内に加えるかまたは水に反 応溶液を加えて、 加水分解を行う。 水の使用量は、 上記一般式 （1) の 1— (ァ ルコキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル化合物 1 gに対して 1〜15mlで あるのが好ましく、 5〜15mlであるのがより好ましい。 加水分解の温度は、 0〜 30 °C程度が好ましく、 0〜 15 °C程度がより好ましい。 加水分解の時間は、 15分間〜 2時間程度が好ましく、 30分間〜 1時間程度がより好ましい。
次いで、 抽出、 分液操作、 脱湿、 溶媒留去等の常法により粗生成物を得た後に、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィー等の精製により、 上記一般式 （2) で 表されるアルコキシーテトラゾール— 1—ィルーベンズアルデヒド化合物が得ら れる。
本発明において、 上記一般式 （2) で表されるアルコキシーテトラゾ一ルー 1 ーィルーベンズアルデヒド化合物としては、 上記一般式 （4) で表される 4ーァ ルコキシー 3—テ卜ラゾール— 1一ィル—ベンズアルデヒド化合物、 上記一般式 (6) で表される 2—アルコキシ—4ーテトラゾ一ルー 1—ィルーベンズアルデ ヒド化合物、 上記一般式 （8) で表される 2—アルコキシ—5—テトラゾールー 1ーィルーベンズアルデヒド化合物などが挙げられる。 上記一般式 （2) で表さ れるアルコキシ—テトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド化合物においては、 A1に対してオルト位またはパラ位にアルデヒド基が存在するのが好ましい。
本発明によれば、 1— (アルコキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル化合物 をホルミル化して、 アルコキシ—テトラゾールー 1一ィル—ベンズアルデヒド化 合物を安全且つ効率よく製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は
施例に何ら限定されるものではない。
実施例 1
4—メトキシ— 3—テトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド
Figure imgf000016_0001
100mlフラスコに、 1— (2—メトキシーフエニル） 一1H—テトラゾー ル 3 g (17. Ommo l) 、 メタンスルホン酸 15 m 1、 トリフルォロメタン スルホン酸 15m 1およびへキサメチレンテトラミン 4. 77 g (34. 0mm o 1) を加え、 100 まで昇温して 3時間反応を行った。 反応終了後、 室温ま で冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 30mlに反応溶液を加え、 5°Cで 3 0分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン （60m I X 3) で抽出し、 得られた有 機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液 （90ml X 1) 、 水 （90ml X 1) で 洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿した。 脱湿後に濾過、 溶媒留 去して得られた粗生成物を、 アイスバスで冷却しながらジクロロメタン 6m 1と イソプロピルアルコール 9mlの混合溶媒を用いて晶析し、 次いで、 濾取、 乾燥 し、 4—メトキシ一 3—テトラゾ一ルー 1—ィルーベンズアルデヒド 0. 97 g を白色固体として得た （収率 27. 9%) 。
融点： 156. 8— 158. 7°C
I R (KB r , cm - ： 3155， 1688, 1607, 1516, 1468, 1439, 1292, 1258, 1221, 1 180， 1 153, 1088, 1 009, 901， 820, 671, 662, 640
^-NMR (CDC ") ： δ = 9. 98 (s， 1 Η) , 9. 17 (s， 1 Η) ， 8. 36 (d, J = 2. 0Hz， 1 H) ， 8. 04 (d d, J = 8. 6Hz, 2. 0Hz, 1H) ， 7. 27 (d， J = 8. 6Hz, 1 H) ， 4. 06 (s, 3 H)
13C-NMR (CDC 13) ： = 188. 91, 154. 89， 142. 78， 132. 13, 130. 32， 126. 38, 123. 62, 1 12. 64, 5 6. 97
元素分析
計算値 （C9H8N4〇2) ： C 52. 94%, H3. 95%, N27. 44% 実測値： C 52. 92%, H3. 57%, N26. 91
実施例 2
4—メトキシー 3— （5—メチルーテトラゾ一ルー 1—ィル） —ベンズアルデヒ ドヽ
Figure imgf000018_0001
10mlフラスコに、 1— (2—メトキシ一フエニル） 一 5—メチル一 1H— テトラゾール 10 Omg (0. 526mmo 1 ) 、 メタンスルホン酸 0. 5ml、 トリフルォロメタンスルホン酸 0. 5m 1およびへキサメチレンテトラミン 11 lmg (0. 789mmo 1 ) を加え、 100 °Cまで昇温して 3時間反応を行つ た。 反応終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 lm 1に反応 溶液を加え、 5 °Cで 30分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン （5ml X3) で 抽出し、 得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液 （10ml X I) 、 水 (10ml X I) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿した。 脱 湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 カラムクロマトグラフィー （シ リカゲル、 ジクロロメタン） で精製し、 4—メトキシ— 3— (5—メチル—テト ラゾールー 1一ィル) —ベンズアルデヒド 68mgを白色固体として得た (収率 59. 3%) 。
融点： 156. 9- 157. 4°C
I R (KB r, cm-1) : 2998， 2805, 1689, 1605, 1508, 1290, 1271, 1252, 1180, 1011， 824
— NMR (CDC 13) ： (5 = 9. 94 (s， 1 H) , 8. 10 (dd， J = 8. 5Hz, 2. OHz, 1H) , 7. 91 (d， J = 2. 0Hz, 1 H) ， 7. 25 (d, J = 8. 5Hz, 1H) ， 3. 93 (s， 3H) ， 2. 45 (s , 3 H)
13C— NMR (CDC 13) ： δ = 188. 90， 158. 16, 153. 15， 134. 09， 130. 04， 129. 42， 123. 11， 112. 56, 5 6. 67， 9. 12
元素分析
計算値 （doHioNdO^ ： C 55. 04%, H4. 62%, N25. 68 % 実測値： C55. 11%, H4. 45%, N25. 41% 実施例 3
4ーメトキシ— 3 - (5—トリフルォロメチルーテトラゾール- ィル） 一ベ ンズアルデヒド
Figure imgf000019_0001
100mlフラスコに、 1— (2—メトキシ一フエニル） —5—トリフルォロ メチル— 1H—テトラゾール 3 g (12. 3mmo 1) 、 メタンスルホン酸 15 ml、 トリフルォロメタンスルホン酸 15m 1およびへキサメチレンテトラミン 3. 45 g (24. 6mmo 1 ) を加え、 100 °Cまで昇温して 3時間反応を行 つた。 反応終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 30mlに 反応溶液を加え、 5 で 30分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン （60ml X 3) で抽出し、 得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液 （90ml X 1) 、 水 （90ml X I) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿 した。 脱湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 アイスバスで冷却しな がらイソプロピルアルコール 9m 1とジイソプロピルエーテル 9 m 1の混合溶媒 を用いて晶析し、 次いで、 濾取、 乾燥し、 4ーメトキシ— 3 _ (5—トリフルォ ロメチルーテトラゾールー 1一ィル） —ベンズアルデヒド 2. 14 gを白色固体 として得た （収率 62. 2%) 。
融点： 78. 5— 79. 6°C
I R (KB r, cm-1) ： 1699, 161 1, 1530, 1512, 1460, 1304, 1287, 1256, 1177, 1144, 1105, 1045, 1
030， 1011， 901, 826， 756， 679, 638
iH— NMR (CDC 13) ： δ = 9. 95 (s， 1 H) , 8. 15 (dd， J = 8. 5Hz, 2. 0Hz, 1H) ， 7. 94 (s， 1 H) ， 7. 26 (d， J = 8. 5Hz， 1H) ， 3. 92 (s， 3H)
13C - NMR (CDC 13) ： 5 = 188. 43， 158. 08, 147. 72,
147. 30， 146. 88, 146. 46， 135. 11, 129. 66, 1 28. 54, 122. 05， 121. 61， 118. 90， 116. 21, 11 3. 50, 112. 48， 56. 70
元素分析
計算値 （C!OHTFSNAOS) ： C44. 1 3 %， H2. 5 9 %, N2 0. 5 8 % 実測値： C43. 82%, H2. 56%, N20. 41%
実施例 4
2—メトキシ一 4一 （5—メチルーテ卜ラゾールー 1一ィル） 一べンズアルデヒ
Figure imgf000020_0001
20mlフラスコに、 1— (3—メトキシーフエニル） — 5—メチル一 1H— テトラゾ一ル l g (5. 26mmo 1) 、 メタンスルホン酸 5ml、 トリフルォ ロメタンスルホン酸 5m 1およびへキサメチレンテトラミン 1. 12g (7. 8 9mmo l) を加え、 100 °Cまで昇温して 3. 5時間反応を行った。 反応終了 後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 15mlに反応溶液を加え、 5°Cで 30分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン （20m I X 3) で抽出し、 得 られた有機層を 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 （20ml X l) 、 水 （20ml X I) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿した。 脱湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 ジクロロメタン 0. 5mlとトルエン lml の混合溶媒を用いて再結晶し、 次いで、 濾取、 乾燥し、 2—メトキシ— 4— (5 ーメチルーテトラゾールー 1—ィル) 一べンズアルデヒド 17 lmgを白色固体 として得た （収率 14. 9%) 。
融点： 131. 7-132. 0°C
I R (KB r, cm - : 3072, 2876, 1684, 1609, 1470, 1396, 1306, 1283, 1240, 1011, 881
'H-NMR (CDC 13) ： ά = 10. 05 (s， 1 H) , 8. 02 (d, J = 8. 1Hz, 1H) , 7. 21 (d, J = 1. 7Hz, 1 H) ， 7. 09 (d, J = 8. 1Hz, 1H) ， 4. 01 (s , 3 H) , 2. 68 (s， 3H) 13C-NMR (CDC 13) ： 5 = 187. 90， 162. 22, 151. 19, 139. 19， 129. 95， 125. 48， 115. 48, 108. 30， 5 6. 38， 10. 38
元素分析
計算値 （CioH^IS O ： C 55. 04%, H4. 62%, N25. 68% 実測値： C 54. 43%, H4. 21%, N25. 29%
実施例 5
2—メトキシー 5—テトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド
Figure imgf000021_0001
100mlフラスコに、 1— (4—メトキシ一フエニル） 一 1H—テトラゾー ル 3 g (17. Ommo 1 ) 、 メタンスルホン酸 15 m 1、 トリフルォロメタン スルホン酸 15m 1およびへキサメチレンテトラミン 4. 78 g (34. 0mm o 1) を加え、 100 まで昇温して 3時間反応を行った。 反応終了後、 室温ま で冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 30mlに反応溶液を加え、 で 3 0分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン （60m I X 3) で抽出し、 得られた有 機層を 10 %水酸化ナトリゥム水溶液 (90m 1 X 1) 、 水 （90ml X l) で 洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿した。 脱湿後に濾過、 溶媒留 去して得られた粗生成物を、 アイスパスで冷却しながらジクロロメタン 5mlと トルエン 5m 1の混合溶媒を用いて晶析し、 次いで、 濾取、 乾燥し、 2—メトキ シ— 5—テトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド 1. 61 gを白色固体とし て得た （収率 46. 3%) 。
融点： 170. 7- 171. 7°C
I R (KB r, cm-1) : 3125， 1674, 1611, 1506, 1468, 1398, 1281, 1260, 1217, 1186, 1096， 1009, 8 41
lH— NMR (CDC 13) ： 6 = 10. 59 (s , 1 H) , 8. 97 (s， 1 H) ， 8. 04 (d， J 2. 9Hz， 1H) , 7. 98 (d d, J = 9. OH z， 2. 9Hz, 1H) 7. 22 (d, J = 9. 0Hz, 1 H) , 4. 04 (s， 3H)
元素分析
計算値 （C9H8N4〇2) ： C 52. 94%, H3. 95%, N27. 44% 実測値： C 52. 69%， H3. 76%, N27. 37%
実施例 6
2—メトキシ一5— (5ーメチルーテトラゾールー 1—ィル） —ベンズアルデヒ ド、
Figure imgf000022_0001
10mlフラスコに、 1— (4—メトキシ一フエニル） 一 5—メチルー 1H— テトラゾール 500mg (2. 63mmo 1 ) 、 メタンスルホン酸 2. 5ml、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸 2. 5 m 1およびへキサメチレンテトラミン 55 mg (3. 94mmo 1) を加え、 100 °Cまで昇温して 2時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 5mlに反応溶液 を加え、 5Tで 30分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン （10ml X 3) で抽 出し、 得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液 （10ml X I) 、 水 (10ml X I) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿した。 脱 湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 カラムクロマトグラフィー （シ リカゲル、 酢酸ェチル： n—へキサン =1 ： 1) で精製し、 2—メトキシー 5— (5—メチル—テトラゾールー 1一ィル） —ベンズアルデヒド 29 Omgを白色 固体として得た （収率 50. 6%) 。
融点： 131. 9-133. 5°C
I R (KB r, cm-リ ： 3010, 2870, 1683, 1616, 1523, 1502, 1393, 1279, 1184， 1018， 843, 633, 536 — NMR (CDC 13) ： δ =10. 48 (s， 1 H) , 7. 87 (d, J = 2. 9Hz, 1H) , 7. 69 (d, J = 9. 0Hz, 2. 9Hz, 1 H) , 7. 20 (d, J = 9. 0Hz， 1H) , 4. 04 (s， 3H) , 2. 60 (s， 3 H)
13C_NMR (CDC 13) ： δ = 187. 80, 162. 34， 151. 52, 131. 74， 126. 90， 125. 19， 124. 01， 113. 37， 5 6. 39， 9. 77
元素分析
計算値 （CioHioN C ) ： C 55. 04%, H4. 62%, N25. 68% 実測値： C 55. 06%, H4. 56%, N24. 97%
実施例 7
2—メトキシ一 5— （5—ェチル—テトラゾール— 1—ィル） —ベンズアルデヒ
Figure imgf000023_0001
100mlフラスコに、 1 - (4—メトキシ—フエニル） — 5—ェチル— 1H —テトラゾール 3 g (14. 7 mm o 1 ) , メタンスルホン酸 15 m 1、 トリフ ルォロメタンスルホン酸 15mlおよびへキサメチレンテトラミン 4. 13 g (29. 4mmo 1) を加え、 10 O :まで昇温して 3時間反応を行った。 反応 終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 30mlに反応溶液を 加え、 5°Cで 30分撹拌した。 次いで、 ジクロロメタン (60ml X 3) で抽出 し、 得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液 （90ml X I) 、 水 （9 0ml X I) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿した。 脱湿後 に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 アイスバスで冷却しながらジクロロ メタン 3mlとイソプロピルアルコール 12m 1の混合溶媒を用いて晶析し、 次 いで、 濾取、 乾燥し、 2—メトキシ—5— (5—ェチル—テトラゾールー 1—ィ ル） —ベンズアルデヒド 1. 28 gを白色固体として得た （収率 37. 5%) 。 融点： 137. 5— 138. 4 I R (KB r, cm"1) ： 1682, 1612, 1501， 1452, 1396, 1279, 1246, 1 182, 1173, 1117, 1055, 1015, 8 43, 652, 534
iH— NMR (CDC 13) ： δ = 10. 49 (s, 1 H) ， 7. 85 (d, J = 2. 7Hz, 1H) ， 7. 66 (d d, J = 9. 0Hz, 2. 7Hz, 1 H) ， 7. 19 (d， J = 9. 0Hz, 1H) ， 4. 04 (s, 3 H) , 2. 88 (q, J = 7. 6Hz， 2H) , 1. 37 (t, J = 7. 6Hz， 3 H)
13C— NMR (CDC 13) ： δ = 187. 54, 162. 19， 155. 86， 131. 81， 126. 59, 124. 97， 124. 16, 113. 31， 5 6. 36， 17. 41， 11. 51
元素分析
計算値 （CuH NAOs) ： C 56. 89%, H5. 21%, N24. 12% 実測値： C56. 58 %， H5. 26%, N24. 11%
実施例 8
2—メトキシ— 5— ( 5 _トリフルォロメチルーテトラゾール— 1—ィル) —ベ ンズアルデヒド
Figure imgf000024_0001
50mlフラスコに、 1一 （4ーメトキシーフエニル） 一5—トリフルォロメ チルー 1 H—テトラゾ一ル 2 g (8. 19 mm o 1 ) 、 メタンスルホン酸 20m 1およびへキサメチレンテトラミン 1. 38 g (9. 83mmo 1) を加え、 1 00°Cまで昇温して 3時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 2 Omlを加え、 5°Cで 30分撹拌した。 次いで、 トル ェン （20ml X2) で抽出し、 得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶 液 （20ml Xl) 、 水 （20ml Xl) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシゥ ムで 1時間脱湿した。 脱湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 カラム クロマトグラフィ一 （シリカゲル、 酢酸ェチル： n—へキサン =1： 1) で精製 し、 2—メトキシ— 5— （5—トリフルォロメチルーテトラゾ一ルー 1—ィル） —ベンズアルデヒド 0. 6 1 gを白色固体として得た （収率 27. 4%) 。
融点： 1 1 7. 0 - 1 1 7. 3 °C
I R (KB r , cm -1) : 1684， 16 12, 1 533, 1499， 1456, 1 3 9 6, 1 3 1 9， 1 2 8 3, 1 2 5 0, 120 5, 1 1 6 1 , 1 1 0 9, 1 0 5 1 , 1 0 34, 1 0 1 6, 8 3 9, 6 5 2
— NMR (CDC 1 3) ： δ = 9. 9 5 (s， 1 H) , 8. 1 5 (dd， J = 8. 5Hz, 2. 0Hz, 1H) , 7. 94 (d， J = 2. 0Hz, 1 H) , 7. 25 (d, J = 8. 5Hz, 1H) ， 3. 92 (s, 3 H)
13C - NMR (CDC 1 3) ： ό = 1 8 7. 2 1， 1 6 3. 0 8， 1 46. 6 2, 1 46. 1 9， 1 45. 7 8， 1 4 5. 3 6， 1 3 1. 8 5， 1 2 5. 34, 1 2 5. 1 9， 1 2 5. 1 6， 1 2 1. 7 1， 1 1 9. 0 1， 1 1 6. 3 1， 1 1 3. 6 1， 1 1 3. 2 5， 5 6. 5 2
元素分析
計算値 （C HTFSNAOS) ： C 44. 1 3 %, H 2. 5 9 %, N 2 0. 5 8 % 実測値： C 44. 43 %, H 2. 5 9 %, N 2 0. 5 3 %
実施例 9
2—メトキシ— 5— (5—トリフルォロメチルーテトラゾ一ル— 1—ィル) —ベ ンズアルデヒド
Figure imgf000025_0001
300mlフラスコに、 1— (4ーメトキシ一フエニル） 一 5—トリフルォロ メチル— 1H—テトラゾ一ル 1 5 g (61. 4mmo 1) 、 メタンスルホン酸 3 7. 5m 1、 トリフルォロメタンスルホン酸 37. 5 m 1およびへキサメチレン テトラミン 17. 22 g (122. 8mmo 1) を加え、 100°Cまで昇温して 2時間反応を行った。 反応終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却し た水 75m 1に反応溶液を加え、 5°Cで 30分撹拌した。 次いで、 クロ口ホルム (150ml X2) で抽出し、 得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液 (150m 1 X 1) 、 水 （150ml X l) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシ ゥムで 1時間脱湿した。 脱湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 アイ スバスで冷却しながらイソプロピルアルコール 75mlを用いて晶析し、 次いで、 濾取、 乾燥し、 2—メトキシー 5_ (5—トリフルォロメチルーテトラゾール—
1一ィル） 一べンズアルデヒド 11. 66 gを白色固体として得た （収率 69.
7 %) 。
融点： 117. 0- 117. 3 °C
I R (KB r , cm- ： 1684, 1612, 1533, 1499, 1456, 1396, 1319, 1283, 1250， 1205, 1161, 1109, 1 051， 1034, 1016, 839， 652
XH-NMR (CDC 13) ： δ = 9. 95 (s, 1 Η) , 8. 15 (dd， J = 8. 5Hz, 2. 0Hz， 1H) ， 7. 94 (d， J = 2. 0Hz, 1 H) , 7. 25 (d， J = 8. 5Hz， 1H) ， 3. 92 (s, 3 H)
13C— NMR (CDC 13) ： 5=187. 21， 163. 08, 146. 62， 146. 19， 145. 78, 145. 36, 131. 85, 125. 34, 1 25. 19， 125. 16， 121. 71， 119. 01， 116. 31， 11 3. 61， 113. 25， 56. 52
元素分析
計算値 （C H FsNiC ) ： C44. 13%, H2. 59%, N20. 58 % 実測値： C44. 43%, H2. 59%, N20. 53%
実施例 10
2—エトキシ— 5— （5—トリフルォロメチルーテトラゾールー 1—ィル） —ベ ンズアルデヒド
Figure imgf000026_0001
100mlフラスコに、 1一 （4—エトキシ一フエニル） _5—トリフルォロ メチルー 1H—テトラゾ一ル 4g (15. 5 mm o 1 ) 、 メタンスルホン酸 10 m 1、 トリフルォロメタンスルホン酸 10mlおよびへキサメチレンテトラミン 4. 34 g (3 1. Ommo l) を加え、 1 0 0 °Cまで昇温して 2時間反応を行 つた。 反応終了後、 室温まで冷却した後に、 アイスバスで冷却した水 2 Omlに 反応溶液を加え、 5°Cで 30分撹拌した。 次いで、 クロ口ホルム （50ml X 3) で抽出し、 得られた有機層を 1 0%水酸化ナトリウム水溶液 （80ml X 1) 、 水 （8 Oml X I) で洗浄した後に、 無水硫酸マグネシウムで 1時間脱湿 した。 脱湿後に濾過、 溶媒留去して得られた粗生成物を、 カラムクロマトグラフ ィ一 （シリカゲル、 クロ口ホルム） で精製し、 2—エトキシー 5— (5—トリフ ルォロメチルーテトラゾール— 1一ィル） 一べンズアルデヒド 1. O l gを白色 固体として得た （収率 22. 8%) 。
融点： 8 7. 9 - 8 8. 4°C
I R (KB r, cm 1) ： 3075, 2941, 2889, 1692, 1609, 1 533, 1501, 1447, 1389, 1321, 1285, 1271, 1 246, 121 1， 1 171, 1 155， 1 1 18， 1038, 816, 669 'H-NMR (CDC 1 s) ： δ = 1 0. 51 (s, 1 H) , 7. 94 (d, J = 2. 7Hz, 1 H) ， 7. 66 (d d, J = 8. 8Hz, 2. 7Hz, 1 H) , 7. 23 (d， J = 8. 8Hz， 1 H) ， 4. 30 (q, J = 7. 0Hz, 2 H) ， 1. 57 (d， J = 7. 0Hz, 3H)
13C— NMR (CDC 13) ： 5 = 187. 66, 162. 81， 146. 79,
146. 39, 145. 97, 145. 55， 1 31. 9 1， 125. 24， 1 21. 84, 1 19. 14, 1 16. 44, 1 13. 97, 1 13. 73, 65.
2 5, 14. 43
元素分析
計算値 （CnH9F3N402) ： C46. 1 6 %, H3. 1 7 %, N 1 9. 58% 実測値： C45. 99%, H3. 05%, N20. 08%

Claims

請 求 の 範 囲 一般式 （1) ；
Figure imgf000028_0001
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1— (アルコキシ一フエニル） 一 1H—テトラゾ一ル化合物を、 スル ホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解すること を特徴とする一般式 （2) ；
Figure imgf000028_0002
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表されるアルコキシーテトラゾールー 1ーィルーベンズアルデヒド化合物の製 造方法。
2. スルホン酸溶媒がメタンスルホン酸とトリフルォロメタンスルホン酸の混合 溶媒であることを特徴とする請求項 1に記載の方法。
3. 1― (アルコキシ—フエニル) - 1 H—テトラゾール化合物 1モルに対して、 へキサメチレンテトラミンを 1. 0〜3. 0モル使用することを特徴とする請求 項 1に記載の方法。
4. A1がメトキシ基を示し、 A2が水素原子、 メチル基、 ェチル基またはトリフ ルォロメチル基を示すことを特徴とする請求項 1に記載の方法。
5. 一般式 （3) 个1
3 (式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1一 (2—アルコキシ一フエニル) 一 1 H—テトラゾ一ル化合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解する ことを特徴とする一般式 （4) ；
Figure imgf000029_0001
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 4―アルコキシ一 3—テトラゾール— 1ーィルーベンズアルデヒド化 合物の製造方法。
6. 一般式 （5)
Figure imgf000029_0002
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A 2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1一 （3—アルコキシ—フエニル） 一 1H—テトラゾール化合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解する ことを特徴とする一般式 （6) ；
Figure imgf000029_0003
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 2—アルコキシ— 4ーテトラゾール
合物の製造方法。
7. 一般式 （7) ：
Figure imgf000030_0001
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 1一 (4一アルコキシ一フエニル) 一 1H—テトラゾ一ル化合物を、 スルホン酸溶媒中でへキサメチレンテトラミンと反応させ、 次いで加水分解する ことを特徴とする一般式 （8) ；
Figure imgf000030_0002
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 2—アルコキシ一 5—テトラゾ一ル
合物の製造方法。
8. 一般式 （2)
Figure imgf000030_0003
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表されるアルコキシーテトラゾールー 1ーィル—ベンズアルデヒド化合物 （た だし、 一般式 （8) ；
Figure imgf000031_0001
(式中、 A1および A2は前記と同様である。 ）
で表される 2—アルコキシ— 5—テトラゾ一ルー 1—ィルーベンズアルデヒド化 合物を除く。 ） 。
9. A1に対してオルト位またはパラ位にアルデヒド基が存在する請求項 8に記 載のアルコキシーテトラゾールー 1—ィルーベンズアルデヒド化合物。
10. 一般式 （4) ；
Figure imgf000031_0002
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 4—アルコキシ一 3ーテトラゾ一ルー 1ーィルーベンズアルデヒド化 合物。
11. 一般式 （6)
Figure imgf000031_0003
(式中、 A1はアルコキシル基を示し、 A2は水素原子、 アルキル基またはフッ素 で置換されたアルキル基を示す。 ）
で表される 2—アルコキシ一 4ーテトラゾ一ルー 1ーィルーベンズアルデヒド化
02
9ΐ
01
9
3呦
L£ OlO/ OOZdT/13d
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