JP4710608B2 - アルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一方、芳香族化合物のホルミル化反応は古くから研究され、種々の方法が報告されている。代表例としては、(1)ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを用いる方法(オーガニック シンセシス コレクティブ ボリューム(Org.Synth.,Coll.Vol.),第4版,1963年,p.539)、(2)ジメチルホルムアミドとトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いる方法(ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ ケミカル コミュニケーションズ(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.),1990年,p.1571)、(3)ヘキサメチレンテトラミンとトリフルオロ酢酸を用いる方法(ジャーナル オブ オーガニックケミストリー(J.Org.Chem.),第37版,1972年,p.3972)、(4)イミダゾールとトリフルオロ酢酸無水物を用いる方法(テトラヘドロン(Tetrahedron.),第36版,1980年,p.2505)、(5)一酸化炭素と塩酸と塩化アルミニウム(III)を用いる方法(オーガニック リアクションズ(Org.React.),第5版,1960年,p.290)、(6)シアン化亜鉛(II)と塩酸と塩化アルミニウム(III)を用いる方法(ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第63版,1963年,p.526)が挙げられる。
しかしながら、1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物のホルミル化反応を、上記(1)〜(4)の方法を用いて行っても、ほとんど反応が進行しない。また、上記(5)の方法では有毒な一酸化炭素を使用し、上記(6)の方法では反応系内でシアン化水素が生成するため、工業的には危険を伴う可能性がある。
従って、既知の方法を用いての1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物のホルミル化反応は、反応が進行しないか、または危険を伴うために、工業的には不利である。
本発明の他の目的および特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物を、スルホン酸溶媒中でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで加水分解することにより、アルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物を安全且つ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物およびその製造方法を提供するものである。
1.一般式(1);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表される1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物を、スルホン酸溶媒中でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで加水分解することを特徴とする一般式(2);
(式中、A1およびA2は前記と同様である。)
で表されるアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
2.スルホン酸溶媒がメタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸の混合溶媒であることを特徴とする上記項1に記載の方法。
3.1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物1モルに対して、ヘキサメチレンテトラミンを1.0〜3.0モル使用することを特徴とする上記項1または2に記載の方法。
4.A1がメトキシ基を示し、A2が水素原子、メチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基を示すことを特徴とする上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
5.一般式(3);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表される1−(2−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物を、スルホン酸溶媒中でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで加水分解することを特徴とする一般式(4);
(式中、A1およびA2は前記と同様である。)
で表される4−アルコキシ−3−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
6.一般式(5);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表される1−(3−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物を、スルホン酸溶媒中でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで加水分解することを特徴とする一般式(6);
(式中、A1およびA2は前記と同様である。)
で表される2−アルコキシ−4−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
7.一般式(7);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表される1−(4−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物を、スルホン酸溶媒中でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで加水分解することを特徴とする一般式(8);
(式中、A1およびA2は前記と同様である。)
で表される2−アルコキシ−5−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
8.一般式(2);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物(ただし、一般式(8);
(式中、A1およびA2は前記と同様である。)
で表される2−アルコキシ−5−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物を除く。)。
9.A1に対してオルト位またはパラ位にアルデヒド基が存在する上記項8に記載のアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物。
10.一般式(4);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表される4−アルコキシ−3−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物。
11.一般式(6);
(式中、A1はアルコキシル基を示し、A2は水素原子、アルキル基またはフッ素で置換されたアルキル基を示す。)
で表される2−アルコキシ−4−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物。
以下、本発明をより具体的に説明する。
まず、上記一般式(1)〜(8)におけるA1およびA2について説明する。
A1におけるアルコキシル基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は特に限定されない。また、反応が進行しやすい点から、炭素数1〜10のものが好ましく、炭素数1〜4のものがより好ましい。アルコキシル基の好適な具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ブト−2−オキシ基、2−メチルプロプ−1−オキシ基、2−メチルプロプ−2−オキシ基などが挙げられる。
A2におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は特に限定されない。また、反応が進行しやすい点から、炭素数1〜10のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
A2における水素がフッ素で置換されたアルキル基は、原料の入手が容易な点から、直鎖状で炭素数が1〜4で全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基が好ましく、炭素数が1〜2で全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
本発明においては、A1としてはメトキシ基が特に好ましい。A2としては、水素原子、メチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
本発明において、上記一般式(1)で表される1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物としては、上記一般式(3)で表される1−(2−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物、上記一般式(5)で表される1−(3−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物、上記一般式(7)で表される1−(4−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物などが挙げられる。
上記一般式(3)の1−(2−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物は、どのような方法で製造されたものでもよい。具体例としては、1−(2−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(2−エトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(2−プロポキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(2−イソプロポキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(2−ブトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[2−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[2−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾールが挙げられ、これらの中で特に1−(2−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾールが好適である。
上記一般式(5)の1−(3−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物は、どのような方法で製造されたものでもよい。具体例としては、1−(3−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(3−エトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(3−プロポキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(3−イソプロポキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(3−ブトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[3−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[3−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾールが挙げられ、これらの中で特に1−(3−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾールが好適である。
上記一般式(7)の1−(4−アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物は、どのような方法で製造されたものでもよい。具体例としては、1−(4−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−プロピル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−イソプロピル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(4−プロポキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(4−イソプロポキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−(4−ブトキシ−フェニル)−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[4−(ブト−2−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−1−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾール、1−[4−(2−メチルプロプ−2−オキシ)−フェニル]−5−ペンタフルオロエチル−1H−テトラゾールが挙げられ、これらの中で特に1−(4−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾールが好適である。
本発明のアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物の製造方法において、ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、上記一般式(1)の1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物1モルに対して1.0〜3.0モルが好ましく、1.2〜2.0モルがより好ましい。
本発明で使用されるスルホン酸溶媒は、水が含まれていなければ特に制限は無いが、上記一般式(1)の1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物を溶解するスルホン酸溶媒が好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸などが挙げられ、これらを単一溶媒として用いても適当な混合溶媒として用いても構わない。これらのスルホン酸溶媒の中で、メタンスルホン酸:トリフルオロメタンスルホン酸=1:0.6〜1.5(容量比)の混合溶媒が特に好ましい。スルホン酸溶媒の使用量は、上記一般式(1)の1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物1gに対して1〜15mlであるのが好ましく、5〜10mlであるのがより好ましい。
上記一般式(1)の1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物とヘキサメチレンテトラミンとの反応は、スルホン酸溶媒中で加熱することにより行われる。反応温度は、低すぎると反応速度が小さくなり、高すぎると副生成物が多くなるため、50〜150℃程度が好ましく、80〜100℃程度がより好ましい。また、反応時間は、1〜8時間程度が好ましく、2〜5時間程度がより好ましい。
上記反応の終了後、室温まで冷却した後に、水を系内に加えるかまたは水に反応溶液を加えて、加水分解を行う。水の使用量は、上記一般式(1)の1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物1gに対して1〜15mlであるのが好ましく、5〜15mlであるのがより好ましい。加水分解の温度は、0〜30℃程度が好ましく、0〜15℃程度がより好ましい。加水分解の時間は、15分間〜2時間程度が好ましく、30分間〜1時間程度がより好ましい。
次いで、抽出、分液操作、脱湿、溶媒留去等の常法により粗生成物を得た後に、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製により、上記一般式(2)で表されるアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物が得られる。
本発明において、上記一般式(2)で表されるアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物としては、上記一般式(4)で表される4−アルコキシ−3−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物、上記一般式(6)で表される2−アルコキシ−4−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物、上記一般式(8)で表される2−アルコキシ−5−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物などが挙げられる。上記一般式(2)で表されるアルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物においては、A1に対してオルト位またはパラ位にアルデヒド基が存在するのが好ましい。
本発明によれば、1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物をホルミル化して、アルコキシ−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド化合物を安全且つ効率よく製造することができる。
100mlフラスコに、1−(2−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール3g(17.0mmol)、メタンスルホン酸15ml、トリフルオロメタンスルホン酸15mlおよびヘキサメチレンテトラミン4.77g(34.0mmol)を加え、100℃まで昇温して3時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水30mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(60ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(90ml×1)、水(90ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、アイスバスで冷却しながらジクロロメタン6mlとイソプロピルアルコール9mlの混合溶媒を用いて晶析し、次いで、濾取、乾燥し、4−メトキシ−3−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド0.97gを白色固体として得た(収率27.9%)。
融点:156.8−158.7℃
IR(KBr,cm−1):3155,1688,1607,1516,1468,1439,1292,1258,1221,1180,1153,1088,1009,901,820,671,662,640
1H−NMR(CDCl3):δ=9.98(s,1H),9.17(s,1H),8.36(d,J=2.0Hz,1H),8.04(dd,J=8.6Hz,2.0Hz,1H),7.27(d,J=8.6Hz,1H),4.06(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=188.91,154.89,142.78,132.13,130.32,126.38,123.62,112.64,56.97
元素分析
計算値(C9H8N4O2):C52.94%,H3.95%,N27.44%
実測値:C52.92%,H3.57%,N26.91%
10mlフラスコに、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール100mg(0.526mmol)、メタンスルホン酸0.5ml、トリフルオロメタンスルホン酸0.5mlおよびヘキサメチレンテトラミン111mg(0.789mmol)を加え、100℃まで昇温して3時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水1mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(5ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(10ml×1)、水(10ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)で精製し、4−メトキシ−3−(5−メチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド68mgを白色固体として得た(収率59.3%)。
融点:156.9−157.4℃
IR(KBr,cm−1):2998,2805,1689,1605,1508,1290,1271,1252,1180,1011,824
1H−NMR(CDCl3):δ=9.94(s,1H),8.10(dd,J=8.5Hz,2.0Hz,1H),7.91(d,J=2.0Hz,1H),7.25(d,J=8.5Hz,1H),3.93(s,3H),2.45(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=188.90,158.16,153.15,134.09,130.04,129.42,123.11,112.56,56.67,9.12
元素分析
計算値(C10H10N4O2):C55.04%,H4.62%,N25.68%
実測値:C55.11%,H4.45%,N25.41%
100mlフラスコに、1−(2−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール3g(12.3mmol)、メタンスルホン酸15ml、トリフルオロメタンスルホン酸15mlおよびヘキサメチレンテトラミン3.45g(24.6mmol)を加え、100℃まで昇温して3時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水30mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(60ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(90ml×1)、水(90ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、アイスバスで冷却しながらイソプロピルアルコール9mlとジイソプロピルエーテル9mlの混合溶媒を用いて晶析し、次いで、濾取、乾燥し、4−メトキシ−3−(5−トリフルオロメチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド2.14gを白色固体として得た(収率62.2%)。
融点:78.5−79.6℃
IR(KBr,cm−1):1699,1611,1530,1512,1460,1304,1287,1256,1177,1144,1105,1045,1030,1011,901,826,756,679,638
1H−NMR(CDCl3):δ=9.95(s,1H),8.15(dd,J=8.5Hz,2.0Hz,1H),7.94(s,1H),7.26(d,J=8.5Hz,1H),3.92(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=188.43,158.08,147.72,147.30,146.88,146.46,135.11,129.66,128.54,122.05,121.61,118.90,116.21,113.50,112.48,56.70
元素分析
計算値(C10H7F3N4O2):C44.13%,H2.59%,N20.58%
実測値:C43.82%,H2.56%,N20.41%
20mlフラスコに、1−(3−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール1g(5.26mmol)、メタンスルホン酸5ml、トリフルオロメタンスルホン酸5mlおよびヘキサメチレンテトラミン1.12g(7.89mmol)を加え、100℃まで昇温して3.5時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水15mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(20ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(20ml×1)、水(20ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、ジクロロメタン0.5mlとトルエン1mlの混合溶媒を用いて再結晶し、次いで、濾取、乾燥し、2−メトキシ−4−(5−メチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド171mgを白色固体として得た(収率14.9%)。
融点:131.7−132.0℃
IR(KBr,cm−1):3072,2876,1684,1609,1470,1396,1306,1283,1240,1011,881
1H−NMR(CDCl3):δ=10.05(s,1H),8.02(d,J=8.1Hz,1H),7.21(d,J=1.7Hz,1H),7.09(d,J=8.1Hz,1H),4.01(s,3H),2.68(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=187.90,162.22,151.19,139.19,129.95,125.48,115.48,108.30,56.38,10.38
元素分析
計算値(C10H10N4O2):C55.04%,H4.62%,N25.68%
実測値:C54.43%,H4.21%,N25.29%
100mlフラスコに、1−(4−メトキシ−フェニル)−1H−テトラゾール3g(17.0mmol)、メタンスルホン酸15ml、トリフルオロメタンスルホン酸15mlおよびヘキサメチレンテトラミン4.78g(34.0mmol)を加え、100℃まで昇温して3時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水30mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(60ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(90ml×1)、水(90ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、アイスバスで冷却しながらジクロロメタン5mlとトルエン5mlの混合溶媒を用いて晶析し、次いで、濾取、乾燥し、2−メトキシ−5−テトラゾール−1−イル−ベンズアルデヒド1.61gを白色固体として得た(収率46.3%)。
融点:170.7−171.7℃
IR(KBr,cm−1):3125,1674,1611,1506,1468,1398,1281,1260,1217,1186,1096,1009,841
1H−NMR(CDCl3):δ=10.59(s,1H),8.97(s,1H),8.04(d,J=2.9Hz,1H),7.98(dd,J=9.0Hz,2.9Hz,1H),7.22(d,J=9.0Hz,1H),4.04(s,3H)
元素分析
計算値(C9H8N4O2):C52.94%,H3.95%,N27.44%
実測値:C52.69%,H3.76%,N27.37%
10mlフラスコに、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−メチル−1H−テトラゾール500mg(2.63mmol)、メタンスルホン酸2.5ml、トリフルオロメタンスルホン酸2.5mlおよびヘキサメチレンテトラミン554mg(3.94mmol)を加え、100℃まで昇温して2時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水5mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(10ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(10ml×1)、水(10ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1)で精製し、2−メトキシ−5−(5−メチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド290mgを白色固体として得た(収率50.6%)。
融点:131.9−133.5℃
IR(KBr,cm−1):3010,2870,1683,1616,1523,1502,1393,1279,1184,1018,843,633,5361H−NMR(CDCl3):δ=10.48(s,1H),7.87(d,J=2.9Hz,1H),7.69(d,J=9.0Hz,2.9Hz,1H),7.20(d,J=9.0Hz,1H),4.04(s,3H),2.60(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=187.80,162.34,151.52,131.74,126.90,125.19,124.01,113.37,56.39,9.77
元素分析
計算値(C10H10N4O2):C55.04%,H4.62%,N25.68%
実測値:C55.06%,H4.56%,N24.97%
100mlフラスコに、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−エチル−1H−テトラゾール3g(14.7mmol)、メタンスルホン酸15ml、トリフルオロメタンスルホン酸15mlおよびヘキサメチレンテトラミン4.13g(29.4mmol)を加え、100℃まで昇温して3時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水30mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、ジクロロメタン(60ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(90ml×1)、水(90ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、アイスバスで冷却しながらジクロロメタン3mlとイソプロピルアルコール12mlの混合溶媒を用いて晶析し、次いで、濾取、乾燥し、2−メトキシ−5−(5−エチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド1.28gを白色固体として得た(収率37.5%)。
融点:137.5−138.4℃
IR(KBr,cm−1):1682,1612,1501,1452,1396,1279,1246,1182,1173,1117,1055,1015,843,652,534
1H−NMR(CDCl3):δ=10.49(s,1H),7.85(d,J=2.7Hz,1H),7.66(dd,J=9.0Hz,2.7Hz,1H),7.19(d,J=9.0Hz,1H),4.04(s,3H),2.88(q,J=7.6Hz,2H),1.37(t,J=7.6Hz,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=187.54,162.19,155.86,131.81,126.59,124.97,124.16,113.31,56.36,17.41,11.51
元素分析
計算値(C11H12N4O2):C56.89%,H5.21%,N24.12%
実測値:C56.58%,H5.26%,N24.11%
50mlフラスコに、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール2g(8.19mmol)、メタンスルホン酸20mlおよびヘキサメチレンテトラミン1.38g(9.83mmol)を加え、100℃まで昇温して3時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水20mlを加え、5℃で30分撹拌した。次いで、トルエン(20ml×2)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(20ml×1)、水(20ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1)で精製し、2−メトキシ−5−(5−トリフルオロメチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド0.61gを白色固体として得た(収率27.4%)。
融点:117.0−117.3℃
IR(KBr,cm−1):1684,1612,1533,1499,1456,1396,1319,1283,1250,1205,1161,1109,1051,1034,1016,839,652
1H−NMR(CDCl3):δ=9.95(s,1H),8.15(dd,J=8.5Hz,2.0Hz,1H),7.94(d,J=2.0Hz,1H),7.25(d,J=8.5Hz,1H),3.92(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=187.21,163.08,146.62,146.19,145.78,145.36,131.85,125.34,125.19,125.16,121.71,119.01,116.31,113.61,113.25,56.52
元素分析
計算値(C10H7F3N4O2):C44.13%,H2.59%,N20.58%
実測値:C44.43%,H2.59%,N20.53%
300mlフラスコに、1−(4−メトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール15g(61.4mmol)、メタンスルホン酸37.5ml、トリフルオロメタンスルホン酸37.5mlおよびヘキサメチレンテトラミン17.22g(122.8mmol)を加え、100℃まで昇温して2時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水75mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、クロロホルム(150ml×2)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(150ml×1)、水(150ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、アイスバスで冷却しながらイソプロピルアルコール75mlを用いて晶析し、次いで、濾取、乾燥し、2−メトキシ−5−(5−トリフルオロメチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド11.66gを白色固体として得た(収率69.7%)。
融点:117.0−117.3℃
IR(KBr,cm−1):1684,1612,1533,1499,1456,1396,1319,1283,1250,1205,1161,1109,1051,1034,1016,839,652
1H−NMR(CDCl3):δ=9.95(s,1H),8.15(dd,J=8.5Hz,2.0Hz,1H),7.94(d,J=2.0Hz,1H),7.25(d,J=8.5Hz,1H),3.92(s,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=187.21,163.08,146.62,146.19,145.78,145.36,131.85,125.34,125.19,125.16,121.71,119.01,116.31,113.61,113.25,56.52
元素分析
計算値(C10H7F3N4O2):C44.13%,H2.59%,N20.58%
実測値:C44.43%,H2.59%,N20.53%
100mlフラスコに、1−(4−エトキシ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−1H−テトラゾール4g(15.5mmol)、メタンスルホン酸10ml、トリフルオロメタンスルホン酸10mlおよびヘキサメチレンテトラミン4.34g(31.0mmol)を加え、100℃まで昇温して2時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後に、アイスバスで冷却した水20mlに反応溶液を加え、5℃で30分撹拌した。次いで、クロロホルム(50ml×3)で抽出し、得られた有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液(80ml×1)、水(80ml×1)で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで1時間脱湿した。脱湿後に濾過、溶媒留去して得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製し、2−エトキシ−5−(5−トリフルオロメチル−テトラゾール−1−イル)−ベンズアルデヒド1.01gを白色固体として得た(収率22.8%)。
融点:87.9−88.4℃
IR(KBr,cm−1):3075,2941,2889,1692,1609,1533,1501,1447,1389,1321,1285,1271,1246,1211,1171,1155,1118,1038,816,669
1H−NMR(CDCl3):δ=10.51(s,1H),7.94(d,J=2.7Hz,1H),7.66(dd,J=8.8Hz,2.7Hz,1H),7.23(d,J=8.8Hz,1H),4.30(q,J=7.0Hz,2H),1.57(d,J=7.0Hz,3H)
13C−NMR(CDCl3):δ=187.66,162.81,146.79,146.39,145.97,145.55,131.91,125.24,121.84,119.14,116.44,113.97,113.73,65.25,14.43
元素分析
計算値(C11H9F3N4O2):C46.16%,H3.17%,N19.58%
実測値:C45.99%,H3.05%,N20.08%
Claims (7)
- 1−(アルコキシ−フェニル)−1H−テトラゾール化合物1モルに対して、ヘキサメチレンテトラミンを1.0〜3.0モル使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- A1がメトキシ基を示し、A2が水素原子、メチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基を示すことを特徴とする請求項1に記載の方法。
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