WO2004103717A1 - 感熱転写記録用インドアニリン系色素、並びにそれを用いた感熱転写記録用インク及び感熱転写記録用シート - Google Patents

感熱転写記録用インドアニリン系色素、並びにそれを用いた感熱転写記録用インク及び感熱転写記録用シート Download PDF

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carbon atoms
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Mio Ishida
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
    • B41M5/39—Dyes containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds, e.g. azomethine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B53/00—Quinone imides
    • C09B53/02—Indamines; Indophenols

Definitions

  • the present invention relates to a dye used for thermal transfer recording, particularly to a dye transfer type thermal transfer recording, and to an ink for thermal transfer recording and a sheet for thermal transfer recording using the dye.
  • the dye transfer type thermal transfer recording is performed by superposing a heat transfer recording sheet having a color material layer containing a heat transferable dye on a base film and an image receiving sheet having a dye receiving layer on the surface.
  • the recording is carried out by heating the thermal transfer recording sheet and transferring the dye in the thermal transfer recording sheet to an image receiving sheet.
  • This recording method is used for full-color image recording such as video printing, because gradation expression can be easily performed by controlling the transfer amount of the dye by the magnitude of the heating energy.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose various kinds of indoaniline dyes for thermal transfer recording.
  • Patent Document 1 specifically discloses a dye represented by the following structural formula.
  • Patent Document 2 specifically discloses a dye having the following structural formula
  • Patent Document 3 specifically discloses a dye having the following structural formula
  • Patent Document 4 specifically discloses a dye having the following structural formula
  • Patent Document 5 specifically discloses a dye having the following structural formula.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-31192
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-35995
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-28 4 2 9 4
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-85562
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1699859 Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a dye for thermal transfer recording which satisfies the above-mentioned conditions required for a dye for thermal transfer recording, in particular, a hue, a color density, and a light fastness of a recorded matter, and a thermal transfer recording dye using the same.
  • An object of the present invention is to provide an ink and a thermal transfer recording sheet.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, in the indoor diphosphorus compound, each of the two rings has a substituent at a specific position, and both alkyl groups of the dialkylamino group at the p-position of the imino group are acyloxy.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a dye having a structure substituted with a group, and have completed the present invention.
  • Ri represents an alkyl group, an alkoxy group or a trifluoromethyl group
  • R 2 represents a halogen atom
  • R represents an alkyl group
  • R 4 represents an alkyl group or an alkoxy group
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group or a trifluoromethyl group
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 3
  • the dye for thermal transfer recording according to the present invention is represented by the general formula (I).
  • the dye of the present invention is characterized in that a halogen atom is introduced into R 2 , and a dialkylamino group at the p-position of the imino group is substituted with two acyloxy groups, and the combination is carried out.
  • RR 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the formula (I) those having a range of substituents known in known indaniline dyes can be used.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, or a trifluorostil group.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, n-hexyl, and 2-butyl.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethylhexyl group.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyle group or an ethyl group is preferred.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutyloxy group, a t-butyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, and 2-ethyl.
  • An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a hexyloxy group is exemplified. Of these, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, especially methoxy Groups or ethoxy groups are preferred.
  • R 2 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Of these, a chlorine atom or a bromine atom, particularly a chlorine atom, is preferred.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethyl group.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a xyl group can be used. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group or an ethyl group, is preferred.
  • R 4 represents a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkoxy group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-hexyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethylhexyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group or an ethyl group, is preferred.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutyloxy group, a t-butoxy group, an n-hexyloxy group, and an n-octyloxy group
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a 1,2-ethylhexyloxy group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methoxy group or an ethoxy group is preferred.
  • R 5 and R 6 are each independently a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkoxy group, or a trifluoromethyl group; Represents Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, and 2-ethyl.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a hexyl group is exemplified.
  • a group having 1 to 4 carbon atoms particularly a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group is preferred.
  • the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxyxyl group, an n-propoxyxethyl group, an isopropyloxyxethyl group, an n-butoxypropyl group, and an isoptyloxy group.
  • alkoxyalkyl groups having 2 to 15 carbon atoms such as a shetyl group, a t-butoxyshetyl group, and an n-propoxyptyl group.
  • alkoxyalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms particularly methoxyethyl group, ethoxy An ethyl group or a methoxypropyl group is preferred.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutyloxy group, a t-butoxydi group, an n-hexyl group, and a 2-ethylhexyl.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an oxy group.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an isopropyl pyroxy group is preferred.
  • n and n each independently represent an integer of 1 to 3, and preferably both are 2.
  • the dye of the present invention is usually soluble in water or an organic solvent.
  • R 'R 5 and the total number of carbon atoms of R 6 is preferably 4 or more and 7 And particularly preferably 4 or more and 6 or less. Therefore, it is preferable to the total number of carbon atoms of RR 5 and R 6 in this range.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a trifluoromethyl group
  • R 2 represents a chlorine atom
  • R 3 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 4 represents a methyl group, an ethyl group or a methoxy group
  • R 5 and R 6 each independently represent a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group Isopropyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxy group, ethoxy group or trifluoromethyl group, and m and n each preferably represent 2.
  • the effects of the present invention can be obtained.
  • the molecular weight of the dye must be Usually, it is preferably 800 or less, particularly preferably 700 or less, particularly preferably 400 to 600.
  • the dye of the present invention exhibits a cyan color tone, and the dye has a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of usually from 600 to 750 nm.
  • the dye represented by the general formula (I) is obtained by reacting the phenols (II) with an aniline represented by the following general formula (IV) to obtain an indoor dilinyl represented by the general formula (V).
  • a compound can also be produced by acylating each of these two hydroxyl groups (see Patent Document 3).
  • Examples of the medium include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol; cellosolves such as methyl sorb and ethyl sorb; aromatics such as toluene, xylene, and benzene; acetic acid Esters such as ethyl and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, and trichloroethylene; solvents such as detrahydrofuran and dioxane; Monoters: organic solvents such as polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and water.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol
  • cellosolves such as
  • the solvents may be used alone or as a mixture of two or more. It is preferable to use the dye in the ink in an amount of 0.5 to 20% by weight, particularly 1 to 15% by weight, particularly 2 to 15% by weight.
  • the heat-sensitive transfer recording ink may be prepared by dissolving or dispersing a mixture of other dyes in the medium as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • binder examples include water-soluble resins such as cellulose, acrylic acid, starch, and epoxy resins; acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyvinyl butyral, ethyl cellulose, and acetyl cellulose. Resins that are soluble in organic solvents such as polyester, AS resin, and phenoxy resin. These binders may be used alone or as a mixture of two or more. It is 'preferable' that the ratio of the binder to the dye in the thermal transfer recording ink is 1: 2 to 2: 1 by weight.
  • the ink for thermal transfer recording of the present invention may contain additives such as organic and inorganic non-sublimable fine particles, a dispersant, an antistatic agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and a viscosity adjusting agent as necessary. Can be added.
  • the upper limit of these additives contained in the ink is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
  • the lower limit of the additive is usually at least 0.01% by weight, preferably at least 0.5% by weight.
  • the coloring material layer may be formed on the substrate by applying the thermal transfer recording ink on a substrate and drying the ink in a conventional manner.
  • the base film serving as a base material include thin paper such as condenser paper and dalasin paper; and a film of a plastic having good heat resistance such as polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide and polyaramide.
  • the thickness of the base film is preferably 3 to 50 m.
  • a polyethylene terephthalate film is preferred from the viewpoint of mechanical strength, solvent resistance, economy and the like.
  • Thermal transfer recording inks include, for example, gravure coaters, reverse roll coaters, It may be applied to the above base film by using a rod rod, air rod rod, etc.
  • the ink is preferably applied so that the thickness of the color material layer after drying is in the range of 0.1 to 5 m.
  • a thermal head As a means for heating the thermal transfer recording sheet of the present invention, a thermal head, an infrared ray, a laser beam or the like is usually used. In addition, it can be used as an energizing type thermal transfer recording sheet by using an energizing heat generating film which generates heat by passing electricity through the base film itself.
  • a thermal transfer recording sheet produced using a polyethylene terephthalate film is heated with a thermal head, the traveling performance of the thermal head may be insufficient.
  • a lubricant such as a modified silicone compound such as an amino-modified silicone compound or a lipoxy-modified silicone compound, etc .; a lubricating heat-resistant fine particle such as silica; a surfactant;
  • the thickness of the heat-resistant resin layer is preferably 0.1 to 50 m.
  • thermal transfer recording normally, color printing is performed by repeating the thermal transfer recording operation on a thermal transfer recording sheet of three colors of yellow, magenta, and cyan, or four colors including black.
  • the hue of the obtained image is represented by L * value, a * value, and b * value in the CIELAB space. Hues can be compared by measuring a * and b * values for images having similar color densities and L * values.
  • a hue that is preferable as a cyan hue that is, an a * value of ⁇ 60 at a color density of 1.0 set at a viewing angle of 2 degrees using a D50 light source is ⁇ 60.
  • the b * value is from ⁇ 50 to ⁇ 5, in particular, ⁇ 45 to ⁇ 10, inclusive.
  • the a * value measured at a viewing angle of 2 degrees using a D50 light source at a viewing angle of 1 to 55 is less than or equal to 125, and the b * value is greater than or equal to 45.
  • the following are defined as 1, and those out of the range of 2 above, but with an a * value of 160 or more and 20 or less and a b * value of 150 or more and 15 or less are defined as ⁇ .
  • (Color density) Thermal transfer recording sheet is connected to a dedicated print pack overcoat set of a digital color printer (“P-330N”, manufactured by Olympus Optical Industrial Co., Ltd.). A gradation image was recorded on paper with a digital color printer, and the color density at the highest print density of the recorded matter was measured using a spectrophotometer (“SPM-50”, manufactured by Grego Inc.).
  • the ink for thermal transfer recording of (b) was coated on a polyethylene terephthalate film (6111 thickness) using a wire par and dried to form a color material layer having a dry film thickness of about 1 tm. Then, on the back of the polyethylene terephthalate film, 10 parts by weight of acrylic resin ("BR-80", manufactured by Miyoshi Rayon Co., Ltd.) and 1 weight of amino-modified silicone oil ("KF393", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And a liquid comprising 89 parts by weight of toluene and dried, and dried to form a heat-resistant resin layer having a dry film thickness of about 1 iim, thereby producing a thermal transfer recording sheet. Table 2 shows the evaluation results of the recorded materials.
  • Example 1 in place of Dye No. 1 of Table 1, dyes No. 2, No. 3, and No. 5 of Table 1 were used in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive transfer recording ink and Thermal transfer recording sheets were manufactured. Table 2 shows the evaluation results. Comparative Examples 1 to 5
  • Example 1 Dye A represented by the following structural formula (Dye of Example No. 2-52 of Patent Document 1) and Dye BC Patent Document 2 were used in place of Dye N 0,1 in Table 1 Example Nos. 2 to 56), Dye C (Dye 1 of Example 1 of Patent Document 3), Dye D (Dye of Example 15 of Patent Document 4), Dye E (Example 10 of Patent Document 5) In the same manner as in Example 1 except that the above dye was used, a thermal transfer recording ink and a thermal transfer recording sheet were produced. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 1 in place of the thermal transfer recording ink of (b), 6.0 parts by weight of the dye of (a), 10 parts by weight of AS resin ("DENKA AS-S", manufactured by Denki Kagaku Kogyo), A thermal transfer recording system was prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of toluene and 10 parts by weight of tetrahydrofuran were mixed, and the ink prepared by treating the mixture with an ultrasonic cleaner for 30 minutes was used. Produced When the color density and light fastness of the recorded matter were evaluated by the above methods, all were good. From the comparison between the above Examples and Comparative Examples, the dye of the present invention is considered to have practically sufficient transfer sensitivity, and secures a color density of 1.2 or more. It is excellent. " Accordingly, according to the present invention, it is possible to provide a dye which is totally excellent in terms of hue, color density and light fastness. Industrial applicability
  • the dye for thermal transfer recording has excellent overall performance in all the properties required, and has high sensitivity, high recording density, clear color tone of recorded matter, and high stability.
  • a high thermal transfer recording dye and a thermal transfer recording ink and a thermal transfer recording sheet using the same.
  • the disclosure of the specification of the present invention is based on the contents of the entire specification of Japanese Patent Application No. 2003-142911 (filed with the Japan Patent Office on May 21, 2003), which is the basis of the priority claim of the present application. It is incorporated here by reference.

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Description

明 細 書 感熱転写記録用ィンドアニリン系色素、 並びにそれを用いた感熱転写記録用ィンク 及び感熱転写記録用シー卜 技術分野
本発明は、 感熱転写記録、 特に色素転写型感熱転写記録に使用される色素、 並び にそれを用いた感熱転写記録用ィンク及び感熱転写記録用シートに関するものであ る。 背景技術
色素転写型感熱転写記録は、 ベ一スフイルム上に熱移行性の色素を含む色材層を 有する感熱転写記録用シ一トと色素受容層を表面に有する受像シ一卜とを重ね合わ せ、 感熱転写記録用シートを加熱して感熱転写記録用シート中の色素を受像シ一ト に転写することにより記録を行うものである。 この記録方法は、 加熱エネルギーの 大きさで色素の転写量を制御することにより、 階調表現を容易に行うことができる ため、 ビデオプリン夕一などのフルカラ一画像記録用に用いられている。
このような色素転写型感熱転写記録においては、 感熱転写記録用シ一トに用いら れる色素が、 転写記録のスピード、 記録物の画質、 保存安定性などに大きな影響を 与えることが知られている。 したがって、 色素転写型感熱転写記録に用いられる色 素は、 以下のような条件を満たすことが必要である。
① 熱記録へッドの作動条件で容易に昇華及び Z又は熱拡散すること。
② 熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しないこと。
③ 色再現上、 好ましい色相を有すること。
④ 分子吸光係数が大きいこと。
⑤ 熱、 光、 湿気、 薬品などに対して安定であること。
⑥ 合成力容易であること。
⑦ インク化適性が優れていること。
⑧ 安全性上問題のないこと。
感熱転写記録に用いられるシアン系色素としては、 インドア二リン系色素が広く 用いられており、 特許文献 1 〜 5には種々の感熱転写記録用ィンドアニリン系色素 が記載されている。
例えば、 特許文献 1には下記構造式で表される色素が具体的に開示されている。
Figure imgf000004_0001
特許文献 2には下記構造式の色素が具体的に開示されている
Figure imgf000004_0002
特許文献 3には下記構造式の色素が具体的に開示されている
Figure imgf000004_0003
特許文献 4には下記構造式の色素が具体的に開示されている'
Figure imgf000004_0004
特許文献 5には下記構造式の色素が具体的に開示されている。
Figure imgf000005_0001
ところで、 近年、 更に記録物の転写濃度ゃ耐光性などに優れる色素が要求される ようになつてきた。 しかしながら、 特許文献 1〜5に具体的に記載されている色素 又は色素混合物ではいずれもこれらの要求を満たすことができず、 より優れた性質 を有する感熱転写記録用色素、 特に、 色相及び色濃度に優れ、 耐光性の良好な色素 の出現が望まれている。 特許文献 1 ： 特開昭 6 1 - 3 1 2 9 2号公報
特許文献 2 ： 特開昭 6 1— 3 5 9 9 4号公報
特許文献 3 ： 特開平 4一 2 8 4 2 9 4号公報
特許文献 4： 特開平 5— 8 5 6 2号公報
特許文献 5 ： 特開平 5— 1 6 9 8 5 9号公報 発明の開示
本発明は、 感熱転写記録用色素に要求される前記条件、 特に記録物の色相、 色濃 度、 及び耐光性の条件を満たす感熱転写記録用色素、 並ぴにこれを用いた感熱転写 記録用ィンク、 及び感熱転写記録用シートを提供することを課題とする。 本発明者は、 鋭意検討した結果、 インドア二リン系化合物において、 2つの環の 特定の位置にそれぞれ置換基を有し、 かつイミノ基の p位のジアルキルァミノ基の 両方のアルキル基がァシルォキシ基で置換された構造の色素を用いることにより上 記課題が解決されることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （I )
Figure imgf000006_0001
(式中、 Riはアルキル基、 アルコキシ基又はトリフルォロメチル基を表し、 R2は ハロゲン原子を表し、 R まアルキル基を表し、 R4はアルキル基又はアルコキシ基 を表し、 R5及び R6はそれぞれ独立してアルキル基、 アルコキシアルキル基、 アル コキシ基又はトリフルォロメチル基を表す。 m及び nはそれぞれ独立して 1〜 3の 整数を表す。）
で示される感熱転写記録用色素、 並びにそれを用いた感熱転写記録用ィンク及び感 熱転写記録用シート、 に存する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る感熱転写記録用色素は、 前記一般式 （I ) で表されるものである。 本発明の色素は、 R 2にハロゲン原子を導入し、 かつ、ィミノ基の p位のジアルキ ルァミノ基に 2つのァシルォキシ基を置換させ、 これを組み合わせた点を特徴とす るものであり、 一般式 （I ) における R R3、 R4、 R5及び R6としては、 公知の ィンドアニリン系色素において知られている置換基の範囲のものを用いることがで きる。
具体的には、 R1は、 直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖状若しくは分岐 鎖状のアルコキシ基又はトリフルォロスチル基を表す。 アルキル基としては、 例え ば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 イソ ブチル基、 t一ブチル基、 n—へキシル基、 n—才クチル基及び 2—ェチルへキシ ル基等の炭素数 1〜1 0のアルキル基が挙げられる。 これらのうち、 炭素数 1〜4 のアルキル基、 特にメチレ基又はェチル基が好ましい。 アルコキシ基としては、 例 えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n— ブトキシ基、 イソプチルォキシ基、 t一プチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 nーォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基等の炭素数 1 ~ 1 0のアルコ キシ基が挙げられる。 これらのうち、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 特にメトキシ 基又はエトキシ基が好ましい。
R2は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又は沃素原子を表す。 これらのうち塩素 原子又は臭素原子、 特に塩素原子が好ましい。
R3は、 直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソプチ ル基、 t一ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基等 の炭素数 1〜1 0のアルキル基が拳げられる。 これらのうち、 炭素数 1〜4のアル キル基、 特にメチル基又はェチル基が好ましい。
R4は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアル コキシ基を表す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 ィソブチル基、 t一プチル基、 n—へキシ ル基、 n—才クチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜1 0のアルキル基が 挙げられる。 これらのうち、 炭素数 1〜4のアルキル基、 特にメチル基又はェチル 基が好ましい。 アルコキシ基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブチルォキシ基、 t— ブトキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシル ォキシ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ基が挙げられる。 これらのうち、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 特にメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
R5及び R6は、 それぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖状 若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基、 直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ 基又はトリフルォロメチル基を表す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 イソブチル基、 tーブ チル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜 1 0のアルキル基が挙げられる。 これらのうち、 炭素数 1〜4、 特にメチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基又はイソプロピル基が好ましい。 アルコキシアルキル基と しては、 例えば、 メトキシメチル基、 メトキシェチル基、 メトキシプロピル基、 ェ トキシェチル基、 n—プロポキシェチル基、 イソプロピルォキシェチル基、 n—ブ トキシプロピル基、 イソプチルォキシェチル基、 t一ブトキシェチル基、 n—プロ ポキシプチル基等の炭素数 2〜1 5のアルコキシアルキル基が挙げられる。 これら のうち、 炭素数 2〜4のアルコキシアルキル基、 特にメトキシェチル基、 エトキシ ェチル基又はメトキシプロピル基が好ましい。 アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n—ブトキシ 基、 イソブチルォキシ基、 t一ブトキジ基、 n—ぺキシル基、 2—ェチルへキシル ォキシ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ基が挙げられる。 これらのうち炭素数 1 〜4のアルコキシ基、 特にメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基又はイソプ 口ピルォキシ基が好ましい。
m及ぴ nは、 それぞれ独立して 1〜3の整数を表すが、 共に 2であるのが好まし い。
本発明の色素は、 通常、 水又は有機溶媒に可溶のものである。 一般に、 インドア 二リン系色素では、 R R 5及び R 6の炭素数が大きくなるほど感熱転写記録用イン クに用いる媒体への溶解性が高くなり、 転写濃度が低くなる傾向がみられる。 本発 明者の検討によれば、 感熱転写記録用ィンクに用いる媒体への溶解性と転写濃度と が両立するのは、 R' R 5及び R 6の炭素数の合計が好ましくは 4以上 7以下であり、 特に好ましくは、 4以上 6以下である。従って、 R R 5及び R 6の炭素数の合計を この範囲内とするのが好ましい。
したがって、 本発明に係る感熱転写記録用色素としては、 R1がメチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 メトキシ基、 ェ卜キシ基又はトリフルォロ メチル基を表し、 R2が塩素原子を表し、 R3がメチル基又はェチル基を表し、 R4 はメチル基、 ェチル基又はメトキシ基を表し、 R5及ぴ R6はそれぞれ独立してメチ ル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 メトキシェチル基、 エトキシ ェチル基、 メトキシプロピル基、 メトキシ基、 エトキシ基又はトリフルォロメチル 基を表し、 かつ、 m及び nはそれぞれ 2を表すものが好ましい。
本発明においては、 一般式 （I ) で表される色素を用いる限りにおいて、 本発明 の効果を得ることができるが、 本発明の効果を十分に発現させるためには色素の分 子量が、 通常 8 0 0以下、 特に 7 0 0以下、 とりわけ 4 0 0〜 6 0 0であることが 好ましい。 本発明の色素はシアン系の色調を示すが、 その色素の最大吸収波長 (λ max) は、 通常、 6 0 0〜7 5 0 nmである。
本発明に係る色素のいくつかを表 1に例示するが、 本発明はこれらに限定される ものではない。
Figure imgf000009_0001
本発明の一般式 （1〉 で表される色素の製造方法としては、 下記一般式 （II) で 表されるフエノール類と一般式（III)で表されるァニリン類とを硝酸銀等の酸化剤 の存在下で反応させる方法が挙げられる （特許文献 1参照)。
Figure imgf000009_0002
(式中、 R 及び R ま一般式 ( I ) と同じ意味を表す。 Xは水素原子又は塩素 原子を表す。）
Figure imgf000010_0001
(式中、 R4、 RK R m及び nは一般式 （I ) と同じ意味を表す。）
また、一般式（I )で表される色素は、前記フエノール類（II) と下記一般式（IV) で表されるァニリン類とを反応させて一般式 （V) で表されるインドア二リン系化 合物とし、 この 2つの水酸基をそれぞれァシル化することによつても製造すること ができる （特許文献 3参照)。
Figure imgf000010_0002
(式中、 R4、 m及び nは一般式 （I ) と同じ意味を表す。）
Figure imgf000010_0003
(式中、 R R2、 R3、 R4、 m及び nは一般式 （I ) と同じ意味を表す。） 本発明の色素を用いて感熱転写記録用インクを調製するには、 常法に従い、 色素 を適当な媒体に結着剤と共に溶解又は分散すればよい。
媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 イソプチルアルコールなどのアルコール類；メチルセ口ソルプ、 ェチルセ口ソルブ などのセロソルブ類； トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼンなどの芳香族類；酢酸 ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイ ソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロ口ホルム、 トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤；デトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのェ 一テル類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどの極性溶剤 等の有機溶剤及ぴ水を挙げることができる。これらの溶剤は 1種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。 インク中に、 色素が 0 . 5〜2 0重量％、 特に 1〜1 5重量％、 とりわけ 2〜1 5重量％となるように用いるのが好ましい。 感熱 転写記録用インクは、 本発明の効果を妨げない範囲で、 他の色素とを混合したもの を上記媒体に溶解又は分散させることにより調製してもよい。
結着剤としては、 セルロース系、 アクリル酸系、 澱粉系、 エポキシ系などの水溶 性樹脂；アクリル樹脂、 メタクリル樹脂、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリ エーテルスルホン、 ポリビニルプチラール、 ェチルセルロース、 ァセチルセル口一 ス、 ポリエステル、 A S樹脂、 フエノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂が挙 げられる。 これらの結着剤は単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。 感熱転写記録用インク中の結着剤：色素の比率が、 重量比で 1 ： 2〜2 ： 1となる ように用いるのが'好ましい。
また、 本発明の感熱転写記録用インクには、 必要に応じて有機、 無機の非昇華性 微粒子、 分散剤、 帯電防止剤、 消泡剤、 酸化防止剤、 粘度調製剤などの添加剤を添 加することもできる。 インク中に含まれるこれら添加剤の上限値は、 通常 5重量％ 以下であり、 3重量％以下が好ましい。 また、 添加剤の下限値は、 通常 0 . 0 1重 量％以上であり、 0 . 5重量％以上が好ましい。
感熱転写記録用シートを調製するには、 常法に従って、 この感熱転写記録用イン クを基材上に塗布し乾燥することにより、 基材上に色材層を形成させればよい。 基材となるベースフィルムとしては、 例えば、 コンデンサー紙、 ダラシン紙のよ うな薄葉紙；ポリエステル、 ポリカーボネ一ト、 ポリアミド、 ポリイミド、 ポリア ラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが挙げられる。 ベースフィ ルムの厚さとしては、 3〜5 0 mが好ましい。 これらのベ一スフイルムのうち、 ポリエチレンテレフタレ一トフイルムが、 機械的強度、 耐溶剤性、 経済性などから 好ましい。
感熱転写記録用インクは、 例えばグラビアコ一ター、 リバースロールコ一夕一、 ロッドコ一夕一、 エアドクタコー夕一等を使用して、 上記べ一スフイルムへ塗布す ればよい。 インクは、 色材層の乾燥後の厚さが 0 . 1〜5 mの範囲となるように 塗布するのが好ましい。
本発明の感熱転写記録用シートの加熱手段としては、 通常、 サーマルヘッド、 赤 外線、 レーザ一光などが用いられる。 また、 ベ一スフイルムそのものに電気を流す ことによつて発熱する通電発熱フィルムを用いて、 通電型感熱転写記録用シートと して用いることもできる。
なお、 ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを用いて作製した感熱転写記録用シ 一トをサ一マルへッドで加熱すると、 サ一マルへッドの走行性が不十分となること がある。 このような場合には、 色材層の反対面にアミノ変性シリコーン化合物、 力 ルポキシ変性シリコーン化合物等の変性シリコーン化合物などの潤滑剤；シリカ等 の滑性の高い耐熱性微粒子；界面活性剤；アクリル系樹脂等の結着剤などを含む耐 熱性樹脂層等を、 適宜、 設けることにより、 サーマルヘッドの走行性を改良するこ とができる。 この耐熱性樹脂層の厚みとしては、 0 . l〜5 0 mが好ましい。 感熱転写記録では、 通常、 イェロー、 マゼン夕、 シアンの 3色、 又はブラックを 加えた 4色の感熱転写記録用シートについて感熱転写記録操作を繰り返すことによ り、 カラ一印刷が行われる。 得られた画像の色相は、 C I E L A B空間における L *値、 a *値、 b *値で表される。類似の色濃度及び L *値を有する画像について、 a *値及び b *値を測定することにより色相を比較することができる。
本発明によれば、 カラー画像の色再現上、 シアン色の色相として好ましい色相、 すなわち、 D 5 0光源を用いて 2度視野角に設定した色濃度 1 . 0における a *値が - 6 0以上一 2 0以下、特に一 5 5以上一 2 5以下であり、 b *値が— 5 0以上— 5 以下、特にー4 5以上ー1 0以下を達成することができる。なお、 これらの数値は、 印刷工業に用いられるカラ一プル一フィンクの色基準 S WO P (Specif icat ions Web Offset Publ icat ions)を満たすものである。 また、 本発明によれば、 得られた 記録物を分光測色計で測定した場合の色濃度が 1 . 2以上であり、 カラー画像の色 再現上シアン色として好ましい色濃度を達成することができる。 更に、 この記録物 は、 耐光性試験の前後で行った C I E L A B色差が 1 4以下という、 優れた耐光性 を有するものである。 なお、 色濃度、 色相及び耐光性は以下により測定した。
実施例 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はそ の要旨を超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 色濃度、 色相及び耐光性は以下により測定した。
(色相)
色濃度約 1. 0の記録物について、 D 50光源を用いて 2度視野角に設定し測定 した a*値が一 55以上一 25以下であり、 かつ、 b*値が一 45以上— 10以下 であるものは〇とし、上記〇の範囲外ではあるが、 a*値が一 60以上一 20以下、 かつ、 b*値が一 50以上一 5以下に入っているものを△とした。 （色濃度） 感熱転写記録用シートをデジタルカラープリンタ （「P— 330 N」、 オリンパス 光学工業社製） の専用プリントパックオーバーコートセット P— 60NOCのイン クリポンとつなぎ合わせ、 P— 60 NO C記録紙にデジタルカラ一プリン夕で階調 画像を記録し、 記録物の最高印字濃度の色濃度を分光測色計 （「SPM— 50」、 グ レ夕グ社製） を用いて測定した。
(耐光性)
この記録物 （色濃度約 1. 0のもの） について、 キセノンゥェザオメ一夕一 （「C i 4000」、 アトラス社製） を用いて 80時間耐光性試験を実施し （ブラックパネ ル温度： 58±3°C)、 試験前後の記録物の C I EL AB色差 （ΔΕ) を測定した。 実施例 1
(a) 色素の合成例
下記式で表される m—トルイジン誘導体 （VI) 3. 18 g、 水 12mL及ぴ濃塩 酸 2. 9 mLの混合液に、 0〜5°Cで、 亜硝酸ソーダ 0. 87 gの水溶液 3mLを 滴下し、 同温度で 2時間撹拌した。 この反応液に水 7 mL及び濃塩酸 7 mLを添加 し、 次いで 20°C以下で亜鉛粉末 3. 56 gを添加し 30分撹拌した後、 固形分を 濾別することにより 4一 N， N—ジ （2—ァセトキシェチル） アミノー 0—トルイ ジン水溶液を調製した。
Figure imgf000013_0001
o—アミノフエノ一ル誘導体 （VII) 3. 0 g、 アセトン 57mL及び 28%アン モニァ水 1 OmLの混合液に、 0〜5°Cで、 過硫酸アンモニゥム 2. 6 gの水溶液 10mLと、 前記 4一 N, N—ジ （2—ァセトキシェチル） アミノー 0—トルイジ ン水溶液とを同時に滴下し、 0〜5°Cで 2時間撹拌した。 析出した結晶を濾別し水 洗し、乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、表 1の No. 1の色素 0. 4gを得た。 このものはマススペクトルで mZz ： 444のピ一クを有していた。 融点は 91. 1 °Cであり、 ァセトン中での吸収スぺクトル測定で λ max 629 nm, 分子吸光係数 21000を示した。
Figure imgf000014_0001
(b) インクの調製例
(a) の色素 6. 0重量部、 フエノキシ樹脂 （「PKHJ」、 ユニオンカーパイド 社製） 10重量部、 及びテトラヒドロフラン 90重量部を混合し、 超音波洗浄機で 30分間処理して感熱転写記録用インクを調製した。
(c) 感熱転写記録用シートの作製例
(b) の感熱転写記録用インクを、 ワイヤパーを用いてポリエチレンテレフタレ —卜フィルム （6 111厚） 上に塗布し、 乾燥することにより乾燥膜厚約 1 t mの色 材層を形成させた。 次いで、 このポリエチレンテレフタレ一トフイルムの背面にァ クリル樹脂 （「BR— 80」、 ミ菱レイヨン社製） 10重量部、 ァミノ変性シリコ一 ンオイル （「KF 393」、 信越化学工業社製） 1重量部、 及びトルエン 89重量部 からなる液を塗布し、 乾燥して乾燥膜厚約 1 iimの耐熱性樹脂層を形成させること により感熱転写記録用シートを作製した。 記録物の評価結果を表 2に示す。
実施例 2〜4
実施例 1において、 表 1の色素 No. 1に代えて、 表 1の色素 No.2、 No.3、 No. 5を用いた以外は実施例 1と同様にして、感熱転写記録用インク及び感熱転写 記録用シートを製造した。 評価結果を表 2に示す。 比較例 1〜 5
実施例 1において、表 1の色素 N 0 ,1に代えて、下記構造式で表される色素 A (特 許文献 1の実施例 No. 2— 52の色素）、 色素 B C特許文献 2の実施例 No. 2— 56の色素)、 色素 C (特許文献 3の実施例 1の染料 1)、 色素 D (特許文献 4の実 施例 15の色素）、色素 E (特許文献 5の実施例 10の色素） を用いた以外は実施例 1と同様にして、 感熱転写記録用インク及び感熱転写記録用シートを製造した。 評 価結果を表 2に示す。
Figure imgf000015_0001
色素 A 色素 B
Figure imgf000015_0002
色素 C 色素 D
Figure imgf000015_0003
色素 E
表 2
Figure imgf000016_0001
実施例 5
実施例 1において、 （b ) の感熱転写記録用インクに代えて、 （a ) の色素 6 . 0 重量部、 A S樹脂 （「デンカ A S— S」、 電気化学工業社製） 1 0重量部、 トルエン 7 0重量部及びテ卜ラヒドロフラン 1 0重量部を混合し、 超音波洗浄機で 3 0分間 処理して調製したインクを用いた以外は実施例 1と同様にして、 感熱転写記録用シ 一卜を製造した。 上記の方法により、 記録物の色濃度、 耐光性を評価したところ、 いずれも良好であった。 上記の実施例と比較例の対比から、 本発明の色素は、 実用上十分な転写感度と考 えられる 1 . 2以上の色濃度を確保するとともに、 従来の色素に比べて、 耐光性の 非常に優れたもので」 ある。 随つて、 本発明によれば、 色相、 色濃度、 耐光性の面 で総合的に優れた色素を提供することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 感熱転写記録用色素に要求されるすべての特性において総合的 に優れた性能を有し、しかも感度が高く、記録濃度が高く、記録物の色調が鮮明で、 安定性が高い感熱転写記録用色素、 並びにそれを用いた感熱転写記録用ィンク及び 感熱転写記録用シートが提供される。 なお、 本発明の明細書の開示として、 本出願の優先権主張の基礎となる日本特許 特願 2003— 142911号 （2003年 5月 21日に日本特許庁に出願） の全 明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。

Claims

請求 の 範 囲 . 下記一般式 （I ) で示される感熱転写記録用インドア二リン系色素。
( I )
Figure imgf000018_0001
(式中、 R 1はアルキル基、 アルコキシ基又はトリフルォロメチル基を表し、 R2 はハロゲン原子を表し、 R3はアルキル基を表し、 R4はアルキル基又はアルコキ シ基を表し、 R5及び R6はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシアルキル基、 アルコキシ基又はトリフルォロメチル基を表す。 m及び nはそれぞれ独立して 1 〜 3の整数を表す。）
2 . R2が、 塩素原子であることを特徴とする請求項 1記載の感熱転写記録用色素。
3 . R5及び R6が、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基又はトリフルォロメチル 基であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の感熱転写記録用色素。
4. R1が炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はトリフルォ ロメチル基を表し、 R3が炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 かつ、 R4が炭素数 丄〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜 4のアルコキシ基を表すことを特徴とする請 求項 1乃至 3のいずれかに記載の感熱転写記録用色素。
5 . R R 5及び R 6の炭素数の合計が 4以上 7以下である請求項 1乃至 4のいず れかに記載の感熱転写記録用色素。
6 . m及ぴ nがそれぞれ 2を表すことを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記 載の感熱転写記録用色素。 . 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の感熱転写記録用色素及び有機溶剤を含有す ることを特徴とする感熱転写記録用インク。 . インク中に色素が、 0 . 5〜2 0重量％含まれる請求項 7に記載の感熱転写記 録用インク。 . 基材上に、 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の感熱転写記録用色素及び結着剤 を含む色材層を有することを特徴とする感熱転写記録用シート。
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AL Designated countries for regional patents

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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
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