WO2004096912A1

WO2004096912A1 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2004096912A1
Application number: PCT/JP2004/006198
Authority: WO
Inventors: Hideo Matsuoka; Mitsushige Hamaguchi; Toru Nishimura
Original assignee: Toray Industries Inc.
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2004-11-11
Also published as: US20060178481A1; EP1621580A1; ATE417078T1; US7608666B2; DE602004018304D1; EP1621580A4; EP1621580B1

Description

明細書ポリエステル樹脂組成物技術分野

本発明は、機械的性質、特に一 4 0 °Cもの低温雰囲気下で優れた柔軟性おょぴ耐衝撃性を有し、かつ耐薬品性や流動性にも優れたポリェステル樹脂組成物に関するものである。背景技術

ポリエチレンテレフタレートゃポリプチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂はその優れた特性から各種電気電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。

しかし、ポリエステル樹脂は、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため、従来から多くの改善方法が提案されている。それらのなかでも α —ォレフィンおよび α， β —不飽和酸グリシジルエステルなどのモノマーからなる共重合体をブレンドする方法等が多用されている。これらの方法により得られた成形品は室温近では良好な耐衝撃性を示すが、例えば一 4 0 °C程度の低温雰囲気下では、大幅に耐衝撃性が低下するという問題がある。そこで、低温での耐衝撃性を改善する手段として、特定のダリシジル基含有ォレフィン共重合体おょぴェチレン / α —ォレフィン共重合体を配合する方法（U S 4 4 6 1 8 7 1、 U S 2 0 0 2 / 9 1 1 9 6 ) 、エチレンノ酢酸ビニル系共重合体を配合する方法（U S 5 2 1 9 9 4 1 ) 、酸無水物基を有する耐衝撃性成分と特定のグリシジル基含有ォレフィン共重合体を配合する方法 ( U S 6 6 6 0 7 9 6 ) などが開示されている。また、ポリエステル樹脂とポリフユ二レンスルフィド樹脂に耐衝撃改良材を加えて耐衝搫性を改良する手段も開示されている（特公平 6 — 2 3 3 0 0号公報）。

しかしながら、これら従来に提案されている方法では、低温雰囲気 6198

下で 5 0 0 J m以上の耐衝撃性を有するような組成物までは得られておらず、より高度な低温特性を満足する材料の開発が求められている。また、これら従来技術で得られた組成物は、酸、アルカリおよび有機溶媒に対する耐薬品性は十分なものではなく、そのため使用できる用途に制限があることについて改良が望まれている。発明の開示 '

本発明は、従来の材料より優れた低温雰囲気下での柔軟性おょぴ耐衝擊性を有し、かつ流動性ゃ耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とするものである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ポリエステル樹脂と特定のォレフィン系榭脂、. さらにポリフエ二レンスルフィド樹脂または液晶性樹脂からなる樹脂組成物において、特定のモルホロジ一を形成させることにより上 te課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ a ) ポリエステル樹脂 6 0〜 9 5重量％と、 ( b ) ォレフィン系樹脂の 5〜 4 0重量％とからなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、（ c ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂おょぴ液晶性樹脂から選ばれる 1種以上の樹脂 0 . 5〜 3 0重量部を含有し、前記（ b ) ォレフィン系樹脂が（ b — 1 ) カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基おょぴエポキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能基含有ォレフィン共重合体と（ b — 2 ) エチレンと炭素数 3 ~ 2 0 の α —ォレフィンとを共重合して得られるエチレン / α —ォレフィン共重合体からなり、かつ、（ a ) ポリエステル樹脂が連銃相を形成し（ b ) ォレフイン系樹脂が組成物中に平均粒子径 0 . 0 l〜 2 /x inで分散しているポリエステル樹脂組成物である。図面の簡単な説明第 1 図は、ポリエステル樹脂が連続相を形成し、ォレフィン系樹脂が分散した海一島構造のモデル図である。

第 2 図は、ポリエステル樹脂とォレフィン系樹脂が共に連続相を形成した共連続相構造のモデル図である。

<符号の説明 >

1 ポリエステル樹脂

2 ォレフィン系樹脂発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明で使用する（ a ) ポ.リエステル樹脂とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられる。具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）およびまたはヒドロキシカルボン酸とを主成分とし、縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸'、イソフタル酸、オルト ' フタル酸、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸、 1， 5 —ナフタレンジカルボン酸、ビス ( p —カルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 1， 2 — ビス（フエノキシ）ェタン一 4， 4 ' ージカルボン酸、 5 —ナトリウムスルホィソフタル酸おょぴそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は 2種以上併用することもできる。またアジピン酸、セパシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 1， 3 ーシク口へキサンジカルボン酸、 1， 4 ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸おょぴそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。

またジオールとしては炭素数 2〜 2 0 の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、 1 ， 4 一ブタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 5 —ペンタンジォーノレ、 1 ， 6 ― へキサンジオール、デカメチレンダリコール、シクロへキサンジメタノール、シク口へキサンジォ一ルなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは 2種以上併用することもできる。

本発明において好ましく用いられるポリエステルの具体例としては, ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレしト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク口へキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン一 2 ， 6 —ナフタレンジ力ノレボキシレート、ポリブチレン一 2 ， 6 —ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン - 1 , 2 _ ビス（フエノキシ）エタンー 4 , 4 ，一ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート /テレフタレート、ポリプチレンイソフタレート /テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート /デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート /シク口へキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン一 4 , 4 ，一ジカルボキシレート /テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおょぴこれらの混合物が挙げられる。より好ましいものとしては、ポリエチレンテレブダレート、ポリプチレンテレフタレート、および、ポリエチレン一 2 ， 6 一ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に'好ましくはポリエチレンテレフタレートである。これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて、混合物として用いることも実用上好適である。

本発明で使用する（ a ) ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。

これらポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば 0 . 5 % の o —クロロフヱノール溶液中、 2 5 °Cで測定した固有粘度が、 0 . 3 5〜 2 . 0 0 の範囲が好ましく、 0 . 5 0〜： 1 . 5 0 の範囲がより好ましく、 0 . 5 0〜 1 . 2 0 の範囲が特に好ましい。

また、本発明で用いられる（ a ) ポリエステル樹脂は、 m—クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた、ポリマー 1 トン当りの力ルポキシル末端基量が 3 0〜 8 0 e q / t と比較的多いことが、低温衝撃性発現の点からは好ましい。力ルポキシル末端基量は、好ましくは 3 5 〜 7 5 e q / t 、特に好ましくは 4 0 ~ 7 0 e q / t である。カルボキシル末端基量が 3 0 e q / t より小さいと低温特性が低下する傾向にあり、また、 & 0 e q Z t より多いと耐加水分解性が低 . 下する傾向にあるため好ましくない。

次に本発明で用いる（ b ) ォレフィン系樹脂は、（ b — 1 ) 官能基含有ォレフィン共重合体おょぴ（ b — 2 ) エチレン / α —ォレフイン共重合体を併用するものである。

ここで、本発明で用いる（ b _ l ) 官能基含有ォレフィン共重合体とは、分子内に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ェス'テル基、カルボン酸金属塩基おょぴエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するォレフィン共重合体である。ここで官能基を有するォレフィン共重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無 '水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基おょぴエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体成分をォレフィン共重合体に導入することで得ることができる。

ォレフィン共重合体に官能基を導入するための官能基を有する単量体成分は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびエポキシ基などを含有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリノレ酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノノレボノレネンジカルボン酸、ビシクロ [2, 2, 1] ヘプト -2-ェン- 5， 6-ジ力ルポン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらのカルボン酸無水物あるいはカルボン酸エステルなどが挙げられる。具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタノレ酸、ビシクロ [2, 2， 1] ヘプト - 2-ェン- 5, 6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジメチノレ、ビシクロ [ 2, 2, 1] ヘプト - 2 -ェン - 5， 6-ジカルボン酸ジメチル、ァクリノレ酸ヒドロキシェチノレ、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロビル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチルおよぴメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。

これら官能基を有する単量体成分を導入する方法は特に制限なく、前記官能基を有する単量体成分をエチレンおよび α —ォレフィンから選ばれる少なくとも一種のォレフィンとともに共重合せしめる方法、ォレフィン系重合体にグラフト導入するなどの方法を用いることがでさる。

共重合する際に用いられるエチレンおよび α —ォレフィンから選ばれる少なくとも一種-のォレフィンとしては、エチレンおよぴ炭素数が 3 〜 2 0 の α —ォレフィンから選ばれたものが好ましい。具体的には、エチレンの他、プロピレン、 1 —ブテン、 2 —ブテン、 1 一ペンテン、 3 ーメチノレー 1 ーブテン、 1 一へキセン、 4 —メチノレ一 1 —ペンテン、

3 —メチノレ一 1 —ペンテン、 3 —ェチノレー 1 —ペンテン、 4 ， 4 ージメチルー 1 _ペンテン、 4 一メチル一 1 一へキセン、 4 ， 4 一ジメチノレ一 1 一へキセン、 4 —ェチノレー 1 一へキセン、 3 —ェチノレ一 1 —へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 1 ードデセン、 1 —テトラデセン、 1 一へキサデセン、 1 —ォクタデセン、 1 一エイコセンなどのォレフインが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、 1 —プテン、

4 ーメチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 ーォクテンから選ばれる 1種以上のォレフィンが好ましい。ォレブイン系重合体にグラフト導入する際のォレフィン系重合体としては、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プテン一 1 共重合体、エチレン/へキセン一 1 共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン/ プロピレン / 5 —ェチリデンー 2 — ノルポルネン共重合体、未水添または水.添スチレン/イソプレン/スチレントリプロック共重合体、未水添または水添スチレン Zブタジエン/スチレントリプロック共重合体などを挙げることができる。

また官能基を有する単量体成分をォレフイン系重合体にグラフト導入する場合は、ラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなるため好ましい。ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などを挙げることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ- 1 -プチルパーオキサイド、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ビス（t -プチルパーォキシ）へキサン、 2， 5-ジメチル -2 , 5-ビス（t-プチノレパーォキシ）へキシン- 3、 1 , 3-ビス（t-ブチノレパーォキシィソプロピル）ベンゼン、 1， 1-ビス（t-ブチルパーォキシ）ラレ一ト、ベンゾィノレパーォキサイド、 t-プチノレパーォキシベンゾエート、ァセチルパーオキサイド、イソプチリルパーオキサイド、ォクタノィルパーォキサイド、デカノィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、 3 , 5 , 5-トリメチルへキサノィルパーォキサイドおよび 2， 4-ジクロ口ベンゾィルパーォキサイドおよび m-トルィルパーォキサイドなどを挙げることができる。また、ァゾ化合物としてはァゾイソプチ口二トリルおょぴジメチルァゾィソプチロニトリルなどが挙げられる。上記のようなグラフト反応の反応条件については、特に制限はないが、ォレフィン系重合体が溶融した状態で行うことが好ましく、この場合には通常ォレフィン系重合体の融点'以上で反応させる。すなわち、前記ォレフィン共重合体の融点以上の温度、具体的には通常は 8 0 ~ 3 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 2 6 0 °Cの範囲でグラフト重合反応を行 5 。 .

また、カルボン酸金属塩基を有するォレフィン共重合体は、上記のように導入したカルボン酸の一部または全部を金属塩化したものである。カルボン酸金属塩基における金属種については特に制限はないが、 L i 、 N a 、 K 、 M g 、 C a 、 S r 、 B a などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の他、 A 1 、 S n 、 S b 、 T i 、 M n 、 F e 、 N i 、 C u 、 Z n 、 C dなどが用レ、られる。特に Z nが好ましく用いられる。官能基を含有する単量体成分の導入量は（ b — 1 ) 官能基含有ォレブイン共重合体全体に対して 0 . 0 0 1 〜 4 0 モル⁰ /₀が好ましく、 0 . 0 1 〜 3 5 モル％がより好ましい。

本発明の（ b'— l ) 官能基含有ォレフィン共重合体としては、ェポキシ基を含有するォレフィン共重合体が好ましい。エポキシ基を含有するォレフィン共重合体は、分子内に少なくとも一つエポキシ基をもっォレフイン共重合体である。好ましくは、エチレンおよび Zまたは α —ォレフインと α ， 3 —不飽和カノレポン酸のグリシジルエステノレを共重合成分とするォレフィン共重合体である。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチルなどの α ， i3 —不飽和カルボン酸おょぴそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。

本発明においては特にエチレンと α ， β 一不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするォレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、エチレン 6 0 〜 9 9重量⁰ /₀と a；，一不飽和カルボン酸のグリシジルエステル 1 〜 4 0重量％を共重合成分とするォレフィン共重合体が特に好ましい。，

上記 _α， β 一不飽和カルボン酸のダリシジルエステルとしては、

( Rは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよぴェタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタク.リル酸グリシジルが好ましく使用される。

エチレンおよび/または α —ォレフィンと 0: ， β —不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするォレフィン共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン/メタクリル酸グリシジル共重.合体、エチレンブテン一 1 /メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/ァクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチルメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル Ζメタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンノアクリル酸メチル Ζメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Ζメタクリル酸メチル Ζメタクリル酸ダリシジル共重合体が好ましく用いられる。

また、本発明で用いる（ b — 2 ) エチレンと炭素数 3 〜 2 0 の α — ォレフィンからなるエチレン/ α —ォレフイン共重合体は、ェテレンおよび炭素数 3 〜 2 0 を有する一種以上の α —ォレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数 3 〜 2 0 の α —ォレフインとして、具体的にはプロピレン、 1 ープテン、 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 1 一ヘプテン、 1 ーォクテン、 1 —ノネン、 1 ーデセン、 1 — ゥンデセン、 1 ードデセン、 1 — トリデセン、 1 ーテトラデセン、 1 一ペンタデセン、 1 一へキサデセン、 1 一へプタデセン、 1 ーォクタデセン、 1 — ノナデセン、 1 —エイコセン、 3 —メチルー 1 ープテン、 3 —メチノレ一 1 —ペンテン、 3 —ェチルー 1 _ペンテン、 4 一メチル一 1 一ペンテン、 4 —メチルー 1 —へキセン、 4 , 4 ージメチノレー 1 一へキセン、 4 ， 4 一ジメチノレ一 1 一ペンテン、 4 —ェチルー 1 一へキセン、 3 ーェチルー 1 一へキセン、 9 ーメチノレ一 1 —デセン、 1 1 ーメチルー 1 ードデセン、 1 2 —ェチルー 1 —テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これら α —ォレフィンの中でも炭素数 6 から 1 2 である α —ォレフインを用いた共重合体が衝撃強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。

本発明に用いる ( b ) ォレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下 MF R と略す。： A S TM D 1 2 3 8 、 1 9 0 °C、 2 1 6 0 g 荷重にて測定）は 0 . 0 1 〜 7 0 g / 1 0分であることが好ましく、さらに好ましくは 0 . 0 3 〜 6 0 g Z l O分である。 M F Rが 0 . 0 1 g / 1 0分未満の場合は流動性が悪く、 7 0 g / 1 0分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。

本発明.に用いる（ b ) ォレフィン系樹脂の製造方法については、特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー ' ナッタ触媒を用いた配位重合、ァニオン重合、メタ口セン触媒を用いた配位重合など、いずれの方法でも用いることができる。

本発明の（ a ) ポリエステル樹脂と ( b ) ォレフィン系樹脂の配合割合は、ポリエステル樹脂 6 0〜 9 5重量⁰ /₀、ォレフィン系樹脂 5〜 4 0重量％であり、好ましくは、ポリエステル樹脂 7 0〜 8 5重量％、ォレフィン系樹脂 1 5〜 3 0重量％である。ォレフィン系樹脂が 5重量。 /₀より小さすぎると、柔軟性おょぴ耐衝擊性の改良効果がにくく、逆に、 4 0重量％より多すぎると、ポリエステル樹脂本来の熱安定性および耐薬品性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなるため、好ましくない。

さらに、本発明において、（ b — 1 ) 官能基含有ォレフィン共重合体と（ b — 2 ) エチレン Ζ α —ォレフィン共重合体の割合は、両者の合計に対し、（ b — 1 ) 成分が 5 ~ 4 0重量％、（ b — 2 ) 成分が 6 0〜 9 5重量。 /₀が好ましく、より好ましくは（ b — 1 ) 成分が 1 0〜 3 0重量⁰ /₀、（ b — 2 ) 成分が 7 0〜 9 0重量％である。（ b — l ) 成分が、 5重量％より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、また、 4 0重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなり流動性が悪化する傾向にある。また、（ b — 2 ) 成分が 6 0重量％より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、 9 5重量％より大きすぎると耐薬品性が低下する傾向にある。

本発明においては、低温時の靱性およぴ耐衝擊性を損なわず、さらに耐薬品性の改良おょぴ加工時の流動性などの特性を付与する点から ( c ) ポリフエ二レンスルフイド樹脂— （以下 P P S と略す）または液晶性樹脂から選ばれる 1種以上の樹脂を含有せしめることが必要である。

本発明に用いる（ c ) P P S としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。

耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を 7 0 モル⁰ /₀以上、さらには 9 0 モル％以上含む重合体が好ましい。また P P Sはその繰り返し単位の 3 0 モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでも！）ーフェニレンスルフィド / m — フエ二レンスルフィド共重合体（m — フエ二レンスルフイド単位 2 0 %以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。

かかる P P s は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られる P P s を回収および後処理することで、髙収率で製造することができる。具体的には特公昭 4 5 — 3 3 6 8号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭 5 2 - 1 2 2 4 0号公報や特開昭 6 1 — 7 3 3 2号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られた P P S を空気中加熱による架橋 Z高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、ァミン、イソシァネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用す.ることもできる ,

P P S を加熱により架橋/高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、 1 7 0 〜 2 8 0 °Cが選択され、好ましくは 2 0 0 〜 2 7 0 °Cである。また、加熱処理時間は通常 0 . 5 〜 1 0 0時間が選択され、好ましくは 2 〜 5 0時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。

P P S を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度 1 5 0 〜 2 8 0 °C、好ましくは 2 0 0 〜 2 7 0 °C、加熱時間は 0 . 5 〜 1 0 0時間、好ましくは 2 〜 5 0時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、. 通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明で用いられる（ c ) P P Sは、洗浄処理を施された P P Sであることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理おょぴ有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は 2種以上の方法組み合わせて用いても良い。

P P S を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、 P P S を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えば N —メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩化エチレン、ジクロノレエタン、テトラクロノレエタン、クロノレベンゼンなどのノヽロゲン系溶媒、メタノール、エタノーノレ、プロノヽ。ノール、ブタノーノレ、ペンタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、フエノーノレ、クレゾ一ノレ、ポリエチレングリコーノレなどのァノレコーノレ、フユノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかで N —メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、 1 種類または 2種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に P P S を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で P P s を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜 3 0 0 °C程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜 1 5' 0 °Cの洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施された P P Sは、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

P P S を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄による P P sの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量の P P S を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。 P P S と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水 1 リットルに対し、 P P S 2 0 0 _g以下の浴比が選択される。

また、.熱水で洗浄処理する場合、周期表の第 I I族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第 I I族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第 I I族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第 1 1族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、 0 . 0 0 1 〜 5重量％程度の範囲が好ましい。

ここで使用する周期表の第 II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、 C a 、 M g、 B a および Z nなどが例示でき、その対ァ二オンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸 C a 、酢酸 M g、酢酸 Z n、 C a C l₂、 C a B r ₂、 Z n C 1 ₂、 C a C O ₃、 C a ( O H) ₂および C a Oなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸 C aである。

周期表の第 II族の金属元素を含有する水溶液の温度は 1 3 0 °C以上が好ましく、 1 5 0 °C以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレープを用いる場合には 2 5 0 °C程度が限界である。

かかる周'期表の第 11族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー 1 に対し、 2〜 1 0 0 の範囲が好ましく選択され、 4〜 5 0の範囲がより好ましく、 5〜 1 5 の範囲であることがさらに好ましい。

P P S を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液に P P s を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸は P P S を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コノヽク酸、フタ /レ酸、フマル酸などのジカノレポン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された P P Sは、残留している酸や塩などを除去すために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処 8

理による P P s の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

本発明で用いられる（ c ) P P Sの灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から、 0 . 1 〜 2重量％と比較的多い範囲が好ましく、 0 . 2〜 1重量％の範囲がより好ましく、 0. 3〜 0. 8重量％の範囲であることがさらに好ましい。

ここで、灰分量とは、以下の方法により求めた P P S 中の無機成分量を指す。

(1) 5 8 3 °Cで焼成、冷却した白金皿に P P S 5 〜 6 g を秤量する。 (2)白金皿とともに P P S を 4 5 0〜 5 0 0 °Cで予備焼成する。

(3) 5 8 3 °Cにセットしたマツフル炉に白金皿とともに予備焼成した P P S試料を入れ、完全に灰化するまで約 6時間焼成する。

(4)デシケーター内で冷却後、秤量する。

(5)式：灰分量（重量％)' = (灰分の重量（ g ) /試料重量（ g ) ) X I 0 0 により灰分量を算出する。

本発明で用いられる（ c ) P P S の溶融粘度は、耐薬品性の改良おょぴ加工時の流動性などの特性から、 1 〜 2 0 0 0 P a · s ( 3 0 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 sec— ¹ ) の範囲が好ましく、 l 〜 2 0 0 P a · s の範囲がより好ましく、 l 〜 5 0 P a · s の範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度 1 0 0 0 sec^{- 1}の条件下でノズル径 0 . 5 ιηπι φ、ノズル長 1 0 mmのノズルを用い、髙化式フローテスターによって測定した値である。

本発明で用いられる（ c ) P P Sの有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロ口ホルム抽出量（ポリマー 1 0 g /クロ口ホルム 2 0 0 m L、ソックスレー抽出 5時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良おょぴ加工時の流動性などの特性を付与する点から 1. 〜 5重量％と比較的多い範囲が好ましく、 1 . 5 〜 4重量％の範囲がより好ましく、 2〜 4重量％の範囲であることがさらに好ましい。本発明で用いられる（ c ) 液晶性榭脂は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族ォキ'シカルボ-ル単位、芳香族ジォキシ単位、芳香族おょぴノまたは脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジォキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族ィミノカルポニル単位、芳香族ジィミノ単位、芳香族ィミノォキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどである。

芳香族ォキシカルボニル単位としては、例えば、 P —ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシ一 2 —ナフトェ酸などから生成した構造単位、芳香族ジォキシ単位としては、 .例えば、 4 ， 4 ^ —ジヒドロキシビフェニル、ノヽイドロキノン、 3 , 3 ' ， 5 ， 5 ，一テトラメチルー 4 ， 4 ' ージヒドロキシビフエ二ノレ、 t —プチノレノヽイドロキノン、フエ二ルハイドロキノン、 2 ， 6 —ジヒドロキシナフタレン、 2 ， 7 —ジヒドロキシナフタレン、 2 , 2 一ビス ( 4 ーヒドロキシフエニル）プロパンおょぴ 4 ， 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 ， 6 —ナフタレンジ力ルボン酸、 4 ， 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 1 ， 2 — ビス（フエノキシ）ェタン一 4 ， 4 ' ージカルボン酸、 1 ， 2 — ビス（ 2 —クロルフエノキシ）ェタン一 4 ， 4 ' —ジカルボン酸おょぴ 4 , 4 ' ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジォキシ単位としてはエチレンダリコール、 1 ， 3 —プロピレングリコール、 1 , 4 ープタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。 ) 、芳香族ィミノォキシ単位としては、例えば、 4 一アミノフエノールなどから生成した構造単位が挙げられる。

液晶性ポリエステルの具体例としては、 p —ヒドロキシ安息香酸おょぴ 6 —ヒドロキシ一 2 —ナフトェ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、 P — ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、 6 —ヒドロキシー 2 —ナフトェ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および/または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、 p —ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、 4 ， 4 ' 一ジヒドロキシビフエエルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはアジピン酸、セパシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、 p — ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、 p — ヒドロキシ安息香酸から ^成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸おょぴイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、 P — ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、 4 ， 4 ' —ジヒドロキシビフエニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはアジピン酸、セパシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、 p — ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタノレ酸、 2 ， 6 —ナフタレンジ力ノレボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては下記一般式中に記載した（ 1 ) 、（ 1 1 ) 、（ I I I ) および（ I V ) の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（ I ) 、（ I I I ) および（ I V ) の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。

特に好ましいのは（ I ) 、（ 1 1 ) 、（ I I I ) および（ I V ) の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。

十 O— Rl— 0 (H) 十 o- -CH₂CH₂-奸 (HI)

+C— R2— C十

II II

o o で. 式中のは下記一般式から選ばれた 1 種以上の基を示す

また、 R ₂は下記一般式中から選ばれた 1種以上の基を示す。 T/JP2004/006198

式中の Xは、水素原子または塩素原子を示す。

上記構造単位（ I ) は p —ヒドロキシ安息香酸から ¾成した構造単位である。構造単位（ I I ) は 4 ， 4 ，ージヒドロキシビフエニル、 3 ， 3 ，， 5 ， 5 ' ーテトラメチルー 4 , 4 ' ージヒドロキシビフエ二ノレ、ノヽイドロキノン、 t —プチノレハイドロキノン、フエニノレノヽイドロキノン、メチルハイドロキノン、 2 ， 6 —ジヒドロキシナフタレン、 2 ， 7 —ジヒドロキシナフタレン、 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフェニル）プロノンおよび 4 ， 4 ， —ジヒドロキシジフエニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を示す。構造単位（ I I I ) は、エチレングリコールから生成した構造単位である。構造単位（ I V ) はテレフタル酸、イソフタル酸、 4 ， 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 2 ， 6 —ナフタレンジカルボン酸、 1 ， 2 — ビス（フエノキシ）ェタン一 4 ， 4 ' ージカルボン酸、 1 ， 2 — ビス（ 2 — クロノレフエノキシ）エタンー 4 ， 4 ' ージカルポン酸および 4 ， 4 ' ージフエニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を示す。これらのうちが下記式

であり、 R が下記式

であるものが特に好ましい。

本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（ I ) 、（ 1 1 1 ) 、（ I V ) からなる共重合体おょぴ上記構造単位（ 1 ) 、（ 1 1 ) 、（ 1 1 1 ) 、（ I V) からなる共重合体から選択される 1 種以上であり、上記構造単位（ I ) 、（ I I ) 、 ( I I I ) および（ I V) の共重合量は任意である。し力し、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。すなわち、上記構造単位（ I ) 、（ 1 1 ) 、（ 1 1 1 ) 、（ I V) からなる共重合体の場合は、上記構造単位（ I ) および（ I I ) の共重合量の合計は構造単位（ I ) 、（ I I ) .および（ I I I ) の共重合 '量の合計に対して 3 0 〜 9 5モル ⁰ /₀が好ましく、特に 4 0 〜 8 5 モル％がより好ましい。また、構造単位（ I I I ) の共重合量は、構造単位（ I ) 、（ I I ) および（ I I I ) の共重合量の合計に対して 7 0〜 5モル⁰ /₀が好ましく、特に 6 0〜 1 5モル⁰ /₀がより好ましい。また、構造単位（ I ) の（ I I ) に対するモル比 [ ( I ) / ( I I ) ] は好ましくは 7 5ノ 2 5 〜 9 5 / 5 であり、より好ましくは 7 8 2 2〜 9 3ノ 7 である。また、構造単位（ I V) の共重合量は、構造単位（ I I ) および（ I I I ) の共重合量の合計と実質的に等モルであることが好ましい。

一方、上記構造単位（ I I ) を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（ I ) の共重合量は、構造単位（ I ) および（ I I I ) の 004/006198

共重合量の合計に対して 4 0 〜 9 0 モル％であることが好ましく、 6 0 〜 8 8 モル。 /₀であることが特に好ましい。構造単位（ I V ) の共重合量は、構造単位（ I I I ) の共重合量と実質的に等モルであることが好ましい。

ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するュニットが等モルであるが、末端を構成するュニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。

また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（ I ) 〜（ I V ) 以外に p —ァミノフエノールから生成した p —ィミノフエノキシ単位を含有した、異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

上記液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（ I ) 〜（ I V ) を構成する成分以外に 3 ， 3 ' —ジフエ二ルジカルボン酸、 2 ， 2 ，ージフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジォン酸などの脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、 3 ， 4 ' ージヒドロキシビフエ二ノレ、 4 ， 4 ，ージヒドロキシジフエニノレスルホン、 4 ， 4 ' ージヒドロキシジフエニルスノレフイド、 4 ， 4 ' ージヒドロキシベンゾフエノン、 3 ， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 ， 4 —シクロへキサンジォール、 1 ， 4 ーシクロへキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジォールおよび m—ヒドロキシ安息香酸、 2 ， 6 —ヒドロキシナフトェ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸および p —アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。本発明において使用する上記（ c ) 液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

また、（ c ) 液晶性樹脂の溶融粘度は、特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、液晶性樹脂の融点 + 1 0 °cで測定した値が、 l O O P a · s 以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . l ~ 5 0 P a . s であり、最も好ましくは 0 . 5 〜 3 0 P a ' s である。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度 1 0 0 0 s e c ¹の条件下でノズル径 0 . 5 m m φ , ノズル長 1 0 m mのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。 +

ここで、融点とは示差熱量測定において、ポリマーを室温から 2 0 °C /分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（ T m 1 ) の観測後、 T m 1 + 2 0 °Cの温度で 5分間保持した後、 2 0 °C /分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度 2 0 °Cノ分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（ T m 2 ) を融点とする。

本発明で用いられる（ c ) P P Sおよび液晶性樹脂から選ばれる 1 種以上の樹脂の（ a ) ポリエステル樹脂と（ b ) ォレフィン系樹脂からなる組成物への配合量は、低温時の靱性およぴ耐衝擊性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、（ a ) および（ b ) の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 5 〜 3 0重量部である。配合量は、好ましくは 1 〜 3 0重量部、より好ましくは 1 〜 2 0重量部、さらに好ましくは 2 ~ 2 0重量部、特に好ましくは 3 〜 1 5重量部、最も好ましくは 5 〜 1 5重量部である。（ c ) P P Sおよび液晶性樹脂から選ばれる 1 種以上の樹脂の配合量が小さすぎると耐薬品性の改良効果が小さくなり、大きすぎると低温特性が低下する傾向にある。

本発明のポリエステル榭脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。本発明においては、高い耐熱性おょぴ熱安定性を保持するために、フエノール系、リン系化合物の中から選ばれた 1 種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から、（ a ) および（ b ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 重量部以上、特に 0 . 0 2重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、 5重量部以下、特に 1 重量部以下であることが好ましい。また、フエノール系およびリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性および流動性保持効果が大きく好ましい。

フエノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコールーピス [ 3 _ t —プチルー ( 5 —メチル一 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート ] 、 N , N，一へキサメチレンビス ( 3 ， 5 —ジー t ーブチルー 4 — ヒドロキシーヒドロシンナミド）、テトラキス [メチレン - 3 - ( 3 ' ， 5 ，ージ一 t 一プチルー 4 ，ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート ] メタン、ペンタエリスリチルテトラキス [ 3 — （ 3 ，， 5 '—ジー t 一プチル一 4 'ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ]、 1 ， 3 ， 5 — トリス（ 3 ， 5 —ジー t 一プチノレ一 4 ーヒドロキシベンジル） — s — トリアジン一 2， 4， 6 — ( 1 H , 3 H , 5 H ) 一トリ . オン、 1 ， 1 ， 3 — トリス（ 2 —メチルー 4 — ヒドロキシー 5 — t — プチルフエ二ル）ブタン、 4， 4 ，ープチリデンビス ( 3 — メチルー 6 — t —プチノレフエノーノレ）、 11 ーォクタデシノレ一 3 — （ 3 , 5 —ジ一 t 一プチルー 4 ーヒドロキシ一フエ二ノレ）プロピオネート、 3， 9 — ビス [ 2 — ( 3 - ( 3 — t —ブチノレー 4 ーヒドロキシ一 5 —メチノレフエニル）プロピオニルォキシ） - 1 , 1 ージメチルェチル] 一 2，

4 , 8， 1 0 —テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン、 1 ， 3，

5 — トリメチルー 2， 4 ， 6 — トリス一（ 3 ， 5 —ジー t 一プチル一 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。

中でも、エステル型高分子ヒンダードフエノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス [メチレン一 3 — ( 3 ， , 5 ， —ジ一 t —プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] メタン、ペンタエリスリチルテトラキス [ 3 — ( 3 ' ， 5 ，ージー t —プチル一 4 ，ーヒドロキシフエ二ノレ）プロビオネ一ト ] 、 3 , 9 一ビス [ 2 - ( 3 一（ 3 — t ーブチノレー 4 — ヒドロキシ一 5 —メチノレフエニル）プロピ PC蘭画画

ォニルォキシ）一 1 , 1 —ジメチルェチル] 一 2 ， 4 ， 8 ， 1 0 —テトラォキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカンなどが好ましく用いられる。次にリン系酸化防止剤としては、ビス ( 2 , 6 ージー t —プチルー 4 — メチノレフエ二ノレ）ペンタエリスリトーノレ一ジ一ホスフアイト、ビス ( 2， 4 ージー t 一プチルフエニル）ペンタエリスリトールージ一ホスファイト、ビス（ 2 , 4 —ジークミルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールージーホスファイト、トリス（ 2， 4 ージー t 一プチノレフエ二ル）ホスファイト、テトラキス（ 2 , 4 — ジー t 一ブチルフエニル） — 4 ， 4 ，一ビスフエ二レンホスファイト、ジーステアリルペンタエリスリ .トール一ジ一ホスファイト、トリフエ二ノレホスファイト、' 3， 5 一ジープチノレー 4 — ヒドロキシベンジノレホスフォネートジェチノレエステルなどが挙げられる。

中でも、ポリエステル樹脂のコンパゥンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましい。具体的にはビス ( 2， 6 ージー t 一プチルー 4 一メチルフエニル）ぺンタエリスリトーノレージーホスファイト、ビス（ 2 , 4 —ジー t ーブチノレフェニノレ）ペンタエリスリトーノレ一ジーホスフアイト、ビス（ 2 , 4 — ジークミノレフエ二ノレ）ペンタエリスリトーレージーホスフアイトなどが好ましく用いられる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ォレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、結晶性の高い熱可塑性榭脂を少量添加することにより成形性を改良することが可能である。ただし、この量が組成物全体 3 0重量％を超えると、ポリエステル樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に 2 0重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフ二レンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチォェ 6198

ーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド榭脂、，ポリアミドイミド榭脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンォキサイドオリゴマ系化合物、チォエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹼、エチレンジァミン . ステアリン酸 ' セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の 2 0重量。 /₀を越えるとポリエステル樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、 1 0重量％以下、さらに好ましくは 1 重量％以下の添加がよい。

本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸力リウイスカー、酸化亜鉛ウイスカ、炭酸カルシウムゥイスカー、ヮラステナィトウィスカー、硼酸アルミゥイスカー、ァラミド繊維、ァルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼォライト、セリサイト、マイ力、カオリン、クレー、パイ口フィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸 ₍化マグネシウム、水酸化アルミェゥムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーポンプラックおょぴシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられる。これらは中空であつてもよく、さらにはこれら充填剤を 2種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ポラン系化合物おょぴェポキシ化合物などの力ップリング剤で予備処理して使用してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温での柔軟性おょぴ耐衝撃性の高度バランスを得るために、図 1 に示したようにポリエステル樹脂 1 が連続相（マトリックス）を形成し、 .ォレフィン系樹脂 2が分散相を形成（海一島構造）したモルホロジ一となり、かつ、分散相を形成するォレフイン系樹脂の平均粒子径が 0 . 0 1 〜 2 μ ΐη、好ましくは 0 . 0 1 〜 l /i mであることが必要である。ここで、本発明のポリエステル樹脂組成物のモルホロジ一は、図 1 の形態に限定されるものではなく、ォレフィン系樹脂粒子の形状が多角形、略楕円形などの非円形であってもかまわない。ォレブイン系樹脂の分散が凝集形態となり、平均粒子径が 2 mより大きくなると、ポリエステル樹脂組成物の低温特性が得られにくくなり、また耐薬品性が低下する傾向となる。また、ポリエステルが連続相とならない場合には、本発明のポリエステ,ル樹脂組成物の流動性ゃ耐薬品性が低下する。ポリエステル樹脂組成物が上記のモルホロジーである場合には、低温特性に優れ、耐薬品性および流動性が,特に優れる。

ここでいうォレフィン系樹脂の平均粒子径とは、ポリエステル樹脂組成物を用いて A S T M 1 号ダンべル片を成形し、その中心^から 0 . 1 μ πι以下の薄片をダンべル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率： 1 万倍）で観察した際の任意の 1 0 0 ケのォレフイン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ c ) P P S樹脂または液晶性樹脂が平均粒子径 1 〜 1 0 0 II mでポリエステル樹脂相中に分散していることが好ましい。さらにこのましくは l 〜 8 0 n m、最も好ましくは 1 〜 5 0 n mである。このモルホロジ一となることにより耐薬品性が特に優れる。このように（ c ) P P S樹脂または液晶性榭脂が極めて微細に均一分散する構造をとることにより、ポリエステル榭脂の耐薬品性が飛躍的に改良される。この微細な均一分散構造を形成させるためには、 ( a ) ポリエステル榭脂のカルボキシル末端基量が 3 0 〜 8 0 e q / t の範囲にあることが好ましい。また（ c ) P P S樹脂の場合には、その灰分量や溶融粘度おょぴク口口ホルム抽出量が前記の特定の範囲にあることが好ましい。

本発明のポリエステル榭脂組成物は、 2 3 °Cのへキサフルォロイソプロ'パノール（以下、 H F I P ) に 1 時間浸漬後の重量減少率が 0 〜 5 %であることが好ましい。重量減少率が 5 %より大きい場合は、薬品に対する耐性が小さいため、薬液と接触して使用する用途への適用が制限されるため好ましくない。さらに、温度一 4 0 の条件下、 A S T M - D 6 3 8 に従って測定した引張り破 Iff伸度が 2 0 〜 4 0 0 % かつ A S T M— D 2 5 6 に従って測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が 5 0 0 〜 2 0 0 0 J / m、好ましくは引張り破断伸度 3 0 ~ 4 0 0 %、ノツチ付きアイゾット衝撃強度 6 0 0 〜 2 0 0 0 J Z mであることが好ましい。上記範囲を外れる場合は、寒冷地や低温環境での使用に制限が生じるため好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ a ) ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いた場合、示差熱量測定において、 3 0 0 °Cから 2 0 °C 分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（T m c ) 力 S i 9 0 〜 2 2 0 °Cであることが好ましく、さらに好ましくは 1 9 5 〜 2 2 0 °Cである。これにより、射出成形時の成形加工性おょぴ成形サイクルが向上する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、原料を、単軸、 2 軸の押出機、ノンパリ一ミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなどの溶融混練機に供給して、ポリエステル樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。本発明のモルホロジ一および ( b ) ォレフィン系樹脂の粒径を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くすることが必要であり、また、混練時の滞留時間を短くする必要がある。これらの条件を組み合わせることによって、ォレフィン系樹脂の凝集を防ぎつつ、ポリエステル樹脂を連続相とすることができるからである。具体的には、

2軸押出機を使用して、混練温度をポリエステル樹脂の融点 + 5〜 2 0 °Cとし、滞留時間を 1 ~ 5分にすることが好ましい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後、' 上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、単軸あるいは 2軸の押出機により溶融混練中に、サィドフィーダ一を用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレツト化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。特に、低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝擊性を有し、かつ流動性ゃ耐薬品性にも優れることから、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属ィンサート成形物品などへの使用に特に適している。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

[カルボキシル末端基量]

ポリエステル樹脂を m — クレゾールに溶解し、 m— クレゾール溶液をアル力リ溶液で電位差滴定して求めた。カルボキシル末端基量はポリマー 1 トン当りの末端基量で表した。 .

[モルホロジー観察]

射出成形機（住友重機械工業株式会社製 S G 7 5 H— M IV、シリン 2004/006198

ダー温度 2 8 0。C、金型温度 1 3 0 °C ) により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、 A S T M 1 号ダンべル片を得た。その中心部から 0 . Ι μ πι以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。

Α ：図 1記载のようにポリエステル樹脂が連続相を形成し、ォレフィン系榭脂が分散相を形成している場合。

B ：図 2 のようにポリエステル樹脂とォレフィン系樹脂が共連続相を形成している場合。

[平均粒子径]

ォレフィン系樹脂の平均粒子径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に、射出成形により得た試験片の薄片を、透過型電子顕微鏡で観察した。倍率 1 万倍で観察した試験片中の任意のォレフィン系樹脂 1 0 0 ケの分散部分について画像処理ソフト「 Scion Ima_ge」を用いて、各の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求めた。その後それら 1 0 0 ケの平均値をさらに数平均した値を平均粒子径と定義した。また、 P P Sおよび液晶性樹脂の分散粒子径に関しては観察倍率を 1 0万倍として観察を行う以外は同様にして求めだ。

[成形下限圧] . , 射出成形機（住友重機械工業株式会社製 S G 7 5 H— MIV、シリンダー温度 2 8 0 °C .、金型温度 1 3 0 °C) により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、試験片を調製する際の最低充填圧力を求めた。ただし、ポリエステル樹脂としてポリプチレンテレフタレート樹脂を用いた系は、シリンダー温度 2 6 0 °C、金型温度 8 0 °Cで行った。

[一 4 0 °Cアイゾット衝撃強度]

上記と同様にポリエステル樹脂組成物を射出成形して、 A S TM— D 2 5 6 に規定された、アイゾット衝撃強度用試験片を作成した。測定温度雰囲気を一 4 0 °Cにした以外は A S TM— D 2 5 6 に従ってノツチ付きアイゾット衝撃強度（ 1 8インチ厚み）を測定した。

[一 4 0 °C引張り破断伸度] 上記と同様にポリエステル樹脂組成物を射出成形して、 A S TM 1 号ダンべル片を得た。温度雰囲気を一 4 0 °Cにした以外は A S T M— D 6 3 8 に従って引張破断伸度（ 1 / 8インチ厚み）を測定した。

[耐薬品性]

A S T M 1 号ダンべル片を 6 0。C X 2 4時間トルエンに浸漬し、浸漬後のダンべル片表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れ（ボイド等）部分の有無を測定した。

A ：表面荒れ部分がほとんどなし。

B ：表面荒れ部分が 3 0 %以下。

C ：表面荒れ部分が 5 0 %程度。

D ：表面荒れ部分 1 0 0 %。

E ：ォレフィン系樹脂が溶出。

[耐 H F I P性]

A S TM 1 号ダンべル片を 2 3 ¾ Χ 1 時間へキサフルォロイソプロパノール（ H F I Ρ ) に浸漬し、浸漬処理前後の重量を秤量し計算した。

重量減少率 = [ (処理前重量ー浸漬処理後重量） ÷処理前重量] X I 0 0 [%]

[耐加水分解性]

A S Τ Μ 1号ダンべル片を 6 0 °C、 9 5 % R Hの恒温高湿条件下で

3 0 0 0 時間処理した後の引張破断伸度を A S TM— D 6 3 8 に従つて測定した。

[灰分量]

(3) 5 8 3。Cにセットしたマツフル炉に白金皿とともに予備焼成した P P S試料を入れ、完全に灰化するまで約 6時間焼成する。

(4)デシケーター内で冷却後、秤量する。

(5)式：灰分量（重量％) = (灰分の重量（ g ) /試料重量（ g ) ) X 1 0 0 により灰分量を算出する。

[ク口口ホルム抽出量]

P P S ポリマー 1 0 g を円筒形濾紙に秤量し、クロ口ホルム 2 0 0 in Lでソックスレー抽出（パス温 1 2 0 °C、 5 時間）を行った。抽出後クロ口ホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで計算した。

[発熱ピーク温度（Tm c ) ]

パーキンエルマ一社製 D S C - 7 を用い、サンプルポリマー量約 8 m g 、 3 0 0。Cで 5分間ホールドの後、降温速度 2 0 °C Z分の条件でスキャンすることにより、発熱ピーク温度（T m c ) を測定した。

[成形サイクル]

射出成形機（住友重機械工業株式会社製 S G 7 5 H— M IV、シリンダー温度 2 8 0 °C、金型温度 1 3 0 °C、 A S TM 1 号ダンべル片 2 ケ取り金型）により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、 A S T M 1 号ダンべル片を調製する際の良品成形品が得られる時間当たりの最高射出回数（ショット / hr) を求めた。ただし、ポリエステル樹脂としてポリプチレンテレ'フタレート樹脂を用いた系は、シリンダー温度 2 6 0 °C、金型温度 8 0 °Cで行った。

[参考例 1 ] ' ポリフエ二レンスルフイド樹脂（ C一 1 ) の作製方法

撹拌機おょぴ底に弁の付いた 2 0 リットルオートクレ^"ブに、 4 7 %水硫化ナトリウム（三協化成株式会社製） 2 3 8 3 g ( 2 0 . 0 モル）、 9 6 %水酸化ナトリウム 8 3 1 g ( 1 9 . 9モル）、 N—メチル— 2 — ピロリドン（以下、 NM P ) 3 9 6 0 g ( 4 0 . 0モル）、およびイオン交換水 3 0 0 0 g を仕込んだ。常圧で窒素を通じながら 2 2 5 °Cまで約 3 時間かけて徐々に加熱し、水 4 2 0 0 gおよび N M P 8 0 g を留出した後、反応容器を 1 6 0 °Cに冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物 1 モル当たりの系内残存水分量は 0 · 1 7モルであつた。また、仕込みアルカリ金属硫化物 1 モル当たりの硫化水素の飛散 4006198

量は 0 , 0 2 1 モルであった。

次に、： ρ —ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製） 2 9 4 2 g ( 2 0 . 0モル）、 NM P 1 5 1 5 g ( 1 5 . 3モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、 4 0 O r p mで撹拌しながら、 2 0 0 °Cから 2 2 7 °Cまで 0. 8 °C Z分の速度で昇温し、次いで 2 7 4 °〇まで 0 . 6 °C /分の速度で昇温し、 2 7 4 °Cで 5 0分保持した後、 2 8 2 °Cまで昇温した。オートクレープ底部の抜き出しパルプを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に 1 5分かけてフラッシュし、 2 5 0 °Cでしばらく撹拌して大半の NM P を除去し、ポリフエ二レンスルフイド ( P P S ) と塩類を含む固形物を回収した。

得られた固形物おょぴイオン交換水 1 5 1 2 0 g を撹拌機付きォートクレープに入れ、 7 0 °Cで 3 0分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで 7 0 °Cに加熱した 1 7 2 8 0 g のイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水 1 1 8 8 0 g、酢酸カルシウム 1 水和物（シグマアルドリッチ社製） 4 g を、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、 1 9 2 °Cまで昇温し、 3 0分保持した。その後オートクレープを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに 7 0 °Cのィォン交換水 1 7 2 8 0 g を注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを 8 0 °Cで熱風乾燥し、さらに 1 2 0 °Cで 2 4時間真空乾燥することにより、乾燥 P P S .を得た。得られた P P Sは、灰分量 0 . 6重量⁰ /。、溶融粘度 1 2 P a ' s (オリフィス 0 . 5 φ Χ ΐ 0 πιιη、 3 0 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 s e c— 、クロ口ホルム抽出量が 3 . 8 %であった。

[参考例 2 ]

ポリフエ二レンスルフィド榭脂（ C— 2 ) の作製方法 8

撹拌機付きの 2 0 リットルオートクレープに、 4 7 %水硫化ナトリゥム（三協化成株式会社製） 2 3 8 3 g ( 2 0 . 0 モル）、 9 6 %水酸化ナトリウム 8 4 8 g ( 2 0 . 4 モル）、 NM P 3 2 6 7 g ( 3 3 モル）、酢酸ナトリウム 5 3 1 g ( 6 . 5 モル）、およびイオン交換水 3 0 0 0 g を仕込んだ。常圧で窒素を通じながら 2 2 5 °Cまで約 3 時間かけて徐々に加熱し、水 4 2 0 0 gおよび NM P 8 0 g を留出したのち、反応容器を 1 6 0 °Cに冷却した。硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物 1 モル当たり 0 . 0 1 8 モルであった。

次に、 p —ジクロ口ベンゼン（シグマアルドリッチ社製） 3 0 3 1 g ( 2 0 . 6 モル）、 NM P 2 5 9 4 g ( 2 6 . 2 モル）をカ卩え、反応容器を窒素ガス下に密封し、 4 0 0 r で撹拌しながら、 2 2 7 °C まで 0 . 8 °C/分の速度で昇温し、その後 2 7 0 °Cまで 0 . 6。CZ分の速度で昇温し 2 7 0 °Cで 1 4 0分保持した。その後 2 5 0 °Cまで 1 . 3 °CZ分の速度で冷却しながら 6 8 4 g ( 3 8 モル）のイオン交換水をオートクレープに圧入した。その後 2 0 0 °Cまで 0 . 4 °C/分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、 1 0 リットルの NM P で希釈後、溶剤と固形物をふるい（ 8 0 m e s h ) で濾別し、得られた粒子を 2 0 リットルの温水で数回洗浄、濾別した。次いで 1 0 0 °Cに加熱された N M P 1 0 リットル中に投入して、約 1 時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。次に 9 . 8 g の酢酸を含む 2 0 リットルの温水で洗浄、濾別した後、 2 0 リットルの温水で洗浄、濾別して P P Sポリマー粒子を得た。 'これを、 8 0 °Cで熱風乾燥し、 1 2 0 で 2 4時間真空乾燥することにより、乾燥 P P S を得た。得られた P P Sは、灰分量 0 . 0 2重量⁰ /₀、溶融粘度 4 0 P a ' s (オリフィス 0 . 5 φ X I O m m, 3 0 0 °C、剪断速度 l O O O s e c — ¹ ) 、クロ口ホルム抽出量が 0 . 4 %であった。

[参考例 3 ]

液晶性樹脂（ C 一 3 ) の作製方法 TJP2004/006198

p — ヒドロキシ安息香酸 9 0 1 重量部、 4， 4 ージヒドロキシビフエニル 1 2 6重量部、テレフタル酸 1 1 2重量部、固有粘度が約 0. 6 d 1 / g のポリエチレンテレフタレート 3 4 6重量部おょぴ無水酢酸 8 8 4重量部を撹拌翼および留出管を備えた反応容器に仕込んだ。 1 5 0 °Cまで 2時間、 1 5 0 °C力ら 2 5 0 °Cまで 3 時間かけて昇温し、

2 5 0 °Cから 3 0 0 °Cまで 2時間かけて昇温し、 3 0 0 °Cで 1 . 5時間反応させた後、 3 0 0 °Cで 1 . 5時間かけて 0 . 5 mmHgに減圧し、さらに 1 0分間反応させ重合を行った。その結果、芳香族ォキシカルボニル単位 7 2 . 5モル当量、芳香族ジォキシ単位 7 . 5モル当量、エチレンジォキシ単位 2 0モル当量、芳香族ジカルボン酸単位 2 7. 5モル当量からなる融点が 2 6 5 °C、 2 7 5 °Cにおける溶融粘度が 1

3 P a · s (オリフィス 0 . 5 φ Χ 1 0 πιπι、剪断速度 l O O O s e c - ¹ ) の液晶性樹脂（ C— 3 ) が得られた。

[参考例 4 ]

液晶性榭脂（ C一 4 ) の作製方法

p — ヒドロキシ安息香酸 9 0 7重量部、 6 — ヒドロキシー 2 _ナフトェ酸 4 5 7重量部おょぴ無水酢酸 8 7 3重量部を攪拌翼およぴ留出管を備えた反応容器に仕込み、 C一 1 と同じ条件で重合を行った。その結果、ォキシベンゾエート単位 7 3モル当量、 6 —ォキシ一 2 —ナフタレート単位 2 7モル当量からなる融点が 2 8 3 °C、 2 9 3 °Cにおける溶融粘度が 4 2 P a ' s (オリフィス 0 . 5 φ Χ ΐ 0 πιπι、剪断速度 1 0 0 0 s e c — ¹ ) の液晶性樹脂（ C一 4 ) が得られた。

[実施例 1 〜： 1 3 ] 、 [比較例：！〜 6 ]

上記参考例記載の（ C一 1、 C - 2 ) P P S成分および下に示す各成分を表 1 に記載の各割合でドライブレンドした後、株式会社日本製鋼所製 T E X 3 0型 2軸押出機で、シリンダー温度を 2 5 0〜 2 8 0 °Cに設定し、 2 0 0 r のスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。 1 2 0 °Cで 1 晚除湿乾燥したペレットを用い、射出成形機（住友重機械工業株式会社製 S G 7 5 H 一 M IV、シリンダ一温度 2 8 0 °C、金型温度 1 3 0 °C、ただし、ポリエステル樹脂としてポリプチレンテレフタレート樹脂を用いた系は、シリンダー温度 2 6 0 °C、金型温度 8 0 °C ) により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、試験片を調製した。また、表 1 に示すように必要に応じて酸化防止剤として下記のものを溶融混練時に添加した。各サンプルの低温特性おょぴモルホロジーなどを測定した結果は表 1 に示すとおりであった。実施例が低温特性（柔軟性、耐衝撃性等）、流動性、成形性、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例は低温特性、流動性、成形性 ,、耐薬品性に劣るものであった。

実施例おょぴ比較例に用いた（ a ) ポリエステル樹脂は以下の通りである。

( A— 1 ) ：固有粘度 0 . 5 9 、カルボキシル末端基量 4 9 e q / t のポリエチレンテレフタレート樹脂。

( A - 2 ) ：固有粘度 0 . 6 6、カルボキシル末端基量 3 8 e q / t のポリエチレンテレフタレート樹脂。

( A - 3 ) ：固有粘度 0 . 7 5 、カルボキシル末端基量 1 3 e q / t のポリエチレンテレフタレート樹脂。

( A - 4 ) ：固有粘度 0 . 7 0、カルボキシル末端基量 3 5 e q / t のポリプチレンテレフタレート樹脂。

( A— 5 ) ：固有粘度 0 , 6 5 、カルボキシル末端基量 4 5 e qノ t のポリエチレン一 2， 6 一ナフタレンジカルボキシレート樹脂。

( A - 6 ) ：固有粘度 0 . 7 5、カルボキシル末端基量 3 5 ₆ 4 、融点 2 3 4 °Cのポリエチレンテレフタレート / ⁷2 , 6 —ナフタレンジカルボキシレート = 9 2 / 8 (モル⁰/ ) 榭脂。

同様に、（ b — l ) 官能基含有ォレフィン共重合体は以下の通りである。

( B - 1 ) ： M F R = 3 g / 1 0分（ 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重）のエチレン/メタクリル酸グリシジル = 8 8 / 1 2 (重量％) 共重合体。 ' ( B— 2 ) ： M F R = 3 g Z l O分（ 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重）のエチレン/メタクリル酸グリシジル - 9 4 / 6 (重量。 /₀)共重合体。 ( B— 3 ) ：無水マレイン酸変性のエチレン/プロピレン = 8 5 / 1 5モル。/。共重合体。

また、同様に ( b — 2 ) エチレン / « —ォレフイン共重合体は以下の通りである。

( B— 4 ) ： M F R = 3 . 5 g / 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g 荷重）、密度 0 . 8 6 4 g / c m ³のエチレン / 1 ーブテン共重合体。

( B - 5 ) ： M F R = 0. 5 g / 1 0分（ 1 9 0。C、 2. 1 6 k g 荷重）、密度 0 . 8 6 1 g / c m ³のエチレン/ 1 —ブテン共重合体。

( B— 6 ) ： M F R = 0 . 4 g / 1 0分（ 1 9 0。C、 2. 1 6 k g 荷重）のエチレン/プロピレン = 8 5 / 1 5モル⁰ /₀共重合体。

酸化防止剤：以下の 2種類の化合物を用いた。

フエノール系： 3， 9 一ビス [ 2 - ( 3 — ( 3 — t —プチルー 4 ーヒドロキシー 5 —メチノレフエニル）プロピオニルォキシ） — 1 ， 1 ージメチルェチル] 一 2 , 4， 8 , 1 0 —テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン。

リン系：ビス（ 2 , 4 —ジークミルフエ二ノレ）ペンタエリスリトーノレ一ジーホスフアイト。

[実施例 1 4〜 2 5] 、 [比較例 7〜； 1 1 ]

上記参考例記載の（C一 3、 C- 4) 液晶性樹脂成分おょぴ実施例 1〜 1 3 で用いた各成分を表 2に記載の各割合でドライプレンドした後、株式会社日本製鋼所製 T E X 3 0型 2軸押出機で、シリンダー温度を 2 8 0〜 3 0 0でに設定し、 2 00 r p mのスクリユー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレツト化した。 1 2 0°Cで 1晚除湿乾燥したペレツトを用い、射出成形機（住友重機械工業株式会社製 S G 7 5 H— MIV、シリンダー温度 2 8 0°C、金型温度 1 3 0°C、ただしポリプチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度 8 0°C) により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、試験片を調製した。各サンプルの低温特性おょぴモルホロジーなどを測定した結果は表 2に示すとおりであった。実施例が低温特性（柔軟性、耐衝擊性等）、流動性、成形性.、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例は低温特性、流動性、成形性、耐薬品性に劣るものであった。

表 2

実施例比翻

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 7 8 9 10 11 ポリエステル樹脂 A-1 重 70 - - . - - - - 80 60 70 70 70 70 一 - - -

A- 2 重量％ - 70 70 - - - 90 - - - ― 一 - 70 - 一 55

A-4 重量％ - - 一 70 - - 一 - - - - - - - - - -

A-5 重量％ - - - - 70 - - - - 一 - - -. - - - -

A- 6 重量％ - - - - - 70 - - - - - - - - 一 - -

A— 3 重量％ 70 80 一ォレフィン B-1 重量％ 10 - 15 - - 10 3 5 - - 10 10 30 - 10 - 20 系樹脂 b- 1 B-2 重量％ - 10 - 10 10 - - - 15 - - - - - 一 5 -

B-3 ss% 一一 - - 一 - - - 一 20 一 - - - 一 - -

B-4 重量％ 20 - - 20 - 20 - - 25 10 20 20 - 30 20 - r b-2 B-5 重量％ - 20 15 - 20 - 7 一 - - 一 - - - - 15 25

B-6 重量％ - 一一

ο - - - - 一 - - 15 - - - 一 - - 液晶性樹脂 C-3 重量部 10 5 10 10 5 10 5 5 15 5 - - 10 10 10 5 15

C-4 重量部 5 10 - - 一 - ― 酸化防止剤フエノール系重量部 - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 - - 0.2 0.2 0.2 リン系重量部一一 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 - - 0.2 0.2 0.2 モルホロジー観察 A A A A A A A A A A A A A A A A B 平均粒径ポリオレフイン ju m 0.6 0.8 0.7 0.9 0.7 0.9 0.5 0.7 1.0 1.8 0.7 0.9 1.3 10.1 3.5 4.2

液晶性樹脂 nm 62 55 70 65 45 59 50 51 75 47 52 68 210 77 190 160 380 引張破断伸び -40¾ % 30 45 50 31 35 40 25 39 45 25 35 35 - 9 7 25 18 15 アイゾッ卜衝擎強度 — 40。C J/m 600 780 730 600 550 650 570 640 800 650 600 520 50 30 180 135 690 耐 HFIP性重量減少率 % 1.8 3.5 2.3 2.4 1.7 ' 2.0 4.2 3.8 1.3 3.3 3.4 1.7 6.9 9.5 7.5 9.2 5.9 耐加水分解性引張破断伸び % 75 60 85 65 70 75 30 45 60 50 75 80 50 10 50 55 30 流動性成形下限圧 MPa-G 1.7 2.7 3.1 2.5 3.1 2.8 1.4 1.7 3.1 3.4 2.6 2.3 6.5 2.4 3.7 2.4 5.5 成形サイクルシ 3ット /hr 160 140 160 180 110 120 120 130 160 140 110 140 65 60 70 40 80 耐薬品性 A A A A A A A A A A A A C D D B D

産業上の利用可能性

本発明によれば、機械的性質、特に一 4 0 °Cもの低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝擊性を有し、かつ流動性ゃ耐薬品性にも優れた射出成形に好適なポリエステル樹脂組成物が得られる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝擊性と流動性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。特に、低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝擊性を有し、かつ流動性ゃ耐薬品性にも優れることから、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などへの使用に特に適している。

Claims

請求の範囲

1 . ( a ) ポリエステル樹脂 6 0〜 9 5 重量⁰ /₀ と、（ b ) ォレ'フィン系樹脂の 5〜 4 0重量％とからなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 ( c ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂おょぴ液晶性樹脂から選ばれる 1 種以上の樹脂 0 . 5 ~ 3 0重量部を含有し、前記（ b ) ォレフイン系樹脂が（ b — 1 ) カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基おょぴエポキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能基含有ォレフィン共重合体と（ b — 2 ) エチレンと炭素数 3 ~ 2 0 の α—ォレフインとを共重合して得られるエチレン —ォレフィン共重合体力らなり、かつ、 ( a ) ポリエステル樹脂が連続相を形成し（ b ) ォレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径 0 . 0 1 〜 2 μ πιで分散しているポリエステル樹脂組成物。

2 . ( c ) ポリフユ二レンスルフイド樹脂または液晶性樹脂が平均粒子径 1 〜 1 0 0 n mでポリエステル樹脂相中に分散している請求項 1記載のポリエステル樹脂組成物。

3 . 2 3 °Cのへキサフルォロイソプロパノールに 1 時間浸漬後の重量減少率が 0〜 5 %である請求項 1 または 2 に記載のポリエステル樹脂組成物。

4 . ( b - 1 ) 官能基含有ォレフィン共重合体が、エポキシ基を有するォレフィン共重合体である請求項 1 〜 3 のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

5 . ( b - 1 ) 官能基含有ォレフィン共重合体が、エチレンおよびまたは α —ォレフインと a，一不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体である請求項 1 〜 4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

6 . ( a ) ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6 一ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも一種である請求項 1 〜 5 のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

7. ( a ) ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量が 3 0〜 8 0 e q / t である請求項 1 〜 6 のいずれかに記載のポリヱステル樹脂組成物。

8 . ( c ) がポリフエ二レンスルフイド榭脂であり、その灰分量が 0. 1 〜 2重量％である請求項 1 ~ 7 のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

9 . ( c ) が,.ポリフエ二レンスルフィド樹脂であり、その溶融粘度カ l 〜 2 0 0 P a ' s ( 3 0 0 °C、剪断速度 1 0 0 0 sec— ¹ ) 、力つ、ク口口ホルム抽出量が 1 ~ 5重量％である請求項 1 〜 8 のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

1 0. 温度一 4 0 °Cにおいて A S TM— D 6 3 8 に従って測定した引張り破断伸度が 2 0〜 4 0 0 %であり、 A S TM— D 2 5 6 に従つて測定したアイゾット衝擊強度が 5 0 0 ~ 2 0 0 0 J / m'である請求項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

1 1 . ( a ) ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートであり、樹脂組成物の示差熱量測定において、 3 0 0 °Cから 2 0 °Cノ分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（ T m c ) が 1 9 0 °C以上である請求項 1 〜 1 0のいずれかに記載のポリエステル榭脂組成物。