JPH11189640A - ポリエステル樹脂とその製造法及び組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂とその製造法及び組成物Info
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- JPH11189640A JPH11189640A JP34617697A JP34617697A JPH11189640A JP H11189640 A JPH11189640 A JP H11189640A JP 34617697 A JP34617697 A JP 34617697A JP 34617697 A JP34617697 A JP 34617697A JP H11189640 A JPH11189640 A JP H11189640A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に色調が良好で、異物が少なく、耐熱性に
優れたポリエステル樹脂及びこれを用いたポリエステル
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．
５以上、カルボキシル末端基量が６０ｇｅｑ／ｔ以下、
色調におけるｂ値が−６以下、粒径が０．２ｍｍを超え
る異物を含有せず、かつ粒径が０．０７〜０．２ｍｍの
異物数が５個／ｋｇ以下であるポリエステル樹脂及びこ
のポリエステル樹脂を色調改良剤（マスターポリマー）
として汎用のポリエステル樹脂に配合した樹脂組成物。
優れたポリエステル樹脂及びこれを用いたポリエステル
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．
５以上、カルボキシル末端基量が６０ｇｅｑ／ｔ以下、
色調におけるｂ値が−６以下、粒径が０．２ｍｍを超え
る異物を含有せず、かつ粒径が０．０７〜０．２ｍｍの
異物数が５個／ｋｇ以下であるポリエステル樹脂及びこ
のポリエステル樹脂を色調改良剤（マスターポリマー）
として汎用のポリエステル樹脂に配合した樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に色調が良好
で、異物が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹脂と
その製造法及びこのポリエステル樹脂を色調改良剤（マ
スターポリマー）として使用したポリエステル樹脂組成
物に関するものである。
で、異物が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹脂と
その製造法及びこのポリエステル樹脂を色調改良剤（マ
スターポリマー）として使用したポリエステル樹脂組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と
をエステル化してビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及び／又はその低重合体（ＢＨＥＴ）とし、こ
れを重縮合させることにより製造され、フィルム用、ボ
トル用、繊維用等として広く使用されている。そして、
大量に使用される汎用のポリエステル樹脂は、連続重合
方式で生産されている場合が多い。
レフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と
をエステル化してビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及び／又はその低重合体（ＢＨＥＴ）とし、こ
れを重縮合させることにより製造され、フィルム用、ボ
トル用、繊維用等として広く使用されている。そして、
大量に使用される汎用のポリエステル樹脂は、連続重合
方式で生産されている場合が多い。
【０００３】ところで、用途によっては、色調の良好な
ポリエステル樹脂が要求されるが、一般に汎用のポリエ
ステル樹脂ではこの要求が満たされない。一方、大量生
産品を色調改良タイプとすると、汎用性が損なわれる。
そこで、汎用のポリエステル樹脂をベースとし、これに
別途製造した特に色調の良好なポリエステル樹脂をブレ
ンドすることにより、所望の色調を有するポリエステル
樹脂組成物とすることが考えられる。
ポリエステル樹脂が要求されるが、一般に汎用のポリエ
ステル樹脂ではこの要求が満たされない。一方、大量生
産品を色調改良タイプとすると、汎用性が損なわれる。
そこで、汎用のポリエステル樹脂をベースとし、これに
別途製造した特に色調の良好なポリエステル樹脂をブレ
ンドすることにより、所望の色調を有するポリエステル
樹脂組成物とすることが考えられる。
【０００４】色調の良好なポリエステル樹脂を製造する
方法としては、特開昭52− 87495号公報や特開昭53− 5
1295号公報に開示されているようなアンチモン化合物／
リン化合物／コバルト化合物系の重縮合触媒を使用する
方法がある。しかし、これらの公報に開示された方法で
は、色調改良剤として使用し得るポリエステル樹脂は得
られない。
方法としては、特開昭52− 87495号公報や特開昭53− 5
1295号公報に開示されているようなアンチモン化合物／
リン化合物／コバルト化合物系の重縮合触媒を使用する
方法がある。しかし、これらの公報に開示された方法で
は、色調改良剤として使用し得るポリエステル樹脂は得
られない。
【０００５】すなわち、コバルト化合物を多量に添加す
る色調の良好なポリエステル樹脂は得られるものの、こ
れをベースとなるポリエステル樹脂とブレンドすると、
触媒活性が高いコバルト化合物による熱分解によってか
えって色調が悪化したり、大幅に極限粘度が低下したり
するという欠点があった。また、熱分解を抑制するた
め、コバルト化合物を失活させるリン化合物を添加する
と、リン化合物とコバルト化合物の錯体に由来する紫色
の異物が析出し、ブレンド後の樹脂組成物の品質を著し
く低下させてしまうという問題があった。
る色調の良好なポリエステル樹脂は得られるものの、こ
れをベースとなるポリエステル樹脂とブレンドすると、
触媒活性が高いコバルト化合物による熱分解によってか
えって色調が悪化したり、大幅に極限粘度が低下したり
するという欠点があった。また、熱分解を抑制するた
め、コバルト化合物を失活させるリン化合物を添加する
と、リン化合物とコバルト化合物の錯体に由来する紫色
の異物が析出し、ブレンド後の樹脂組成物の品質を著し
く低下させてしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に色調が
良好で、異物が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹
脂とその製造法及びこのポリエステル樹脂を色調改良剤
として使用したポリエステル樹脂組成物を提供しようと
するものである。
良好で、異物が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹
脂とその製造法及びこのポリエステル樹脂を色調改良剤
として使用したポリエステル樹脂組成物を提供しようと
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、ＢＨＥＴにリン化
合物を添加して反応させ、その主鎖中にリン化合物を組
み込み、その後、アンチモン化合物とコバルト化合物と
を特定量添加して重縮合反応を行うことによりこの目的
が達成できることを見出し、本発明に到達した。
題を解決するために鋭意検討の結果、ＢＨＥＴにリン化
合物を添加して反応させ、その主鎖中にリン化合物を組
み込み、その後、アンチモン化合物とコバルト化合物と
を特定量添加して重縮合反応を行うことによりこの目的
が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。 １．ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とする
ポリエステル樹脂であって、極限粘度が 0.5以上、カル
ボキシル末端基量が60geq/ｔ以下、色調におけるｂ値が
−６以下、粒径が 0.2mmを超える異物を含有せず、かつ
粒径が0.07〜0.2mm の異物数が５個／kg以下であること
を特徴とするポリエステル樹脂。 ２．ＢＨＥＴにリン化合物を添加し、常圧あるいは 1.0
×105 Pa以下の加圧下で40分間以上撹拌し、その後、ア
ンチモン化合物及びコバルト化合物を下記式〜を満
足する量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする
ポリエステル樹脂の製造法。 1.5≦〔Ｓｂ〕 ５≦〔Ｃｏ〕≦15 ２≦〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≦４ 式〜において、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、
それぞれアンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化
合物の添加量を表し、単位は「×10-4モル／酸成分モ
ル」である。３．第１項記載のポリエステル樹脂Ａ５〜
40重量％とｂ値がポリエステル樹脂Ａよりも大きいポリ
エチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度
が 0.5以上のポリエステル樹脂Ｂ95〜60重量％とからな
るポリエステル樹脂組成物。
る。 １．ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とする
ポリエステル樹脂であって、極限粘度が 0.5以上、カル
ボキシル末端基量が60geq/ｔ以下、色調におけるｂ値が
−６以下、粒径が 0.2mmを超える異物を含有せず、かつ
粒径が0.07〜0.2mm の異物数が５個／kg以下であること
を特徴とするポリエステル樹脂。 ２．ＢＨＥＴにリン化合物を添加し、常圧あるいは 1.0
×105 Pa以下の加圧下で40分間以上撹拌し、その後、ア
ンチモン化合物及びコバルト化合物を下記式〜を満
足する量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする
ポリエステル樹脂の製造法。 1.5≦〔Ｓｂ〕 ５≦〔Ｃｏ〕≦15 ２≦〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≦４ 式〜において、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、
それぞれアンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化
合物の添加量を表し、単位は「×10-4モル／酸成分モ
ル」である。３．第１項記載のポリエステル樹脂Ａ５〜
40重量％とｂ値がポリエステル樹脂Ａよりも大きいポリ
エチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度
が 0.5以上のポリエステル樹脂Ｂ95〜60重量％とからな
るポリエステル樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレート又はこれを主体とし、少量の共
重合成分を含有するポリエステルからなるものである。
共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、
1,2−及び 1,3−プロピレングリコール、 1,4−ブチレ
ングリコール、 1,6−ヘキサメチレングリコール、 1,2
−、 1,3−及び 1,4−シクロヘキサンジメタノール等の
脂肪族又は脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ビスフェノール類及びこれらのエチレンオキシド付
加体等の芳香族ジオール類、４−ヒドロキシ安息香酸、
ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸が挙げら
れる。
エチレンテレフタレート又はこれを主体とし、少量の共
重合成分を含有するポリエステルからなるものである。
共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、
1,2−及び 1,3−プロピレングリコール、 1,4−ブチレ
ングリコール、 1,6−ヘキサメチレングリコール、 1,2
−、 1,3−及び 1,4−シクロヘキサンジメタノール等の
脂肪族又は脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ビスフェノール類及びこれらのエチレンオキシド付
加体等の芳香族ジオール類、４−ヒドロキシ安息香酸、
ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸が挙げら
れる。
【００１１】本発明のポリエステル樹脂Ａは、極限粘度
が 0.5以上のものであることが必要であり、これより極
限粘度の小さいものでは、ポリエステル樹脂Ｂとの均一
な混合が困難である。（単独での成形も困難である。） ポリエステル樹脂Ａの極限粘度は、ポリエステル樹脂Ｂ
の極限粘度に近いものとすることが、均一に混合されや
すい点で好ましい。
が 0.5以上のものであることが必要であり、これより極
限粘度の小さいものでは、ポリエステル樹脂Ｂとの均一
な混合が困難である。（単独での成形も困難である。） ポリエステル樹脂Ａの極限粘度は、ポリエステル樹脂Ｂ
の極限粘度に近いものとすることが、均一に混合されや
すい点で好ましい。
【００１２】また、ポリエステル樹脂Ａは、カルボキシ
ル末端基量が60geq/ｔ以下であることが必要である。カ
ルボキシル末端基量が60geq/ｔを超えているということ
は、コバルト化合物に起因する熱分解反応が進行してい
るものと認められ、ブレンドして得られる組成物の極限
粘度を低下させたり、コバルト化合物の含有量の割りに
は色調改良効果が小さくなるとともに、樹脂製品のリサ
イクル時に大幅な色調の悪化を招くので好ましくない。
ル末端基量が60geq/ｔ以下であることが必要である。カ
ルボキシル末端基量が60geq/ｔを超えているということ
は、コバルト化合物に起因する熱分解反応が進行してい
るものと認められ、ブレンドして得られる組成物の極限
粘度を低下させたり、コバルト化合物の含有量の割りに
は色調改良効果が小さくなるとともに、樹脂製品のリサ
イクル時に大幅な色調の悪化を招くので好ましくない。
【００１３】また、ポリエステル樹脂Ａは、色調におけ
るｂ値が−６以下のものであることが必要である。ｂ値
が−６を超えると色調改良剤としての効果が乏しくな
る。
るｂ値が−６以下のものであることが必要である。ｂ値
が−６を超えると色調改良剤としての効果が乏しくな
る。
【００１４】さらに、ポリエステル樹脂Ａは、粒径が
0.2mmを超える異物を含有せず、粒径が0.07〜0.2mm の
異物数が５個／kg以下であることが必要である。これら
の要件が満足されないと、製品の透明性や美観が著しく
損なわれたり、製造する際に溶融樹脂の濾過フィルター
に異物が滞留し、フィルター交換頻度が高くなる。
0.2mmを超える異物を含有せず、粒径が0.07〜0.2mm の
異物数が５個／kg以下であることが必要である。これら
の要件が満足されないと、製品の透明性や美観が著しく
損なわれたり、製造する際に溶融樹脂の濾過フィルター
に異物が滞留し、フィルター交換頻度が高くなる。
【００１５】本発明のポリエステル樹脂Ａを用いると、
ベースとなるポリエステル樹脂Ｂとブレンドした場合、
ポリエステル樹脂Ｂの色調が良くなる一方、ポリエステ
ル樹脂Ｂ本来の耐熱性が損なわれず、異物が少ないた
め、製品としての美観が損なわれない。
ベースとなるポリエステル樹脂Ｂとブレンドした場合、
ポリエステル樹脂Ｂの色調が良くなる一方、ポリエステ
ル樹脂Ｂ本来の耐熱性が損なわれず、異物が少ないた
め、製品としての美観が損なわれない。
【００１６】次に、ポリエステル樹脂Ａの製造法につい
て説明する。まず、ＴＰＡとＥＧとを常法によってエス
テル化してＢＨＥＴを得る。例えば、ＢＨＥＴの存在す
るエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／1.
6 のスラリーを連続的に供給し、温度 240〜250 ℃、圧
力 400〜600Pa の条件で反応させ、滞留時間を８時間と
して平均重合度約７のＢＨＥＴを連続的に得る。
て説明する。まず、ＴＰＡとＥＧとを常法によってエス
テル化してＢＨＥＴを得る。例えば、ＢＨＥＴの存在す
るエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／1.
6 のスラリーを連続的に供給し、温度 240〜250 ℃、圧
力 400〜600Pa の条件で反応させ、滞留時間を８時間と
して平均重合度約７のＢＨＥＴを連続的に得る。
【００１７】次いで、このＢＨＥＴを重縮合反応缶に移
送し、リン化合物を添加し、常圧あるいは 1.0×105Pa
以下の微加圧下で40分間以上撹拌する。攪拌時間が40分
間未満であると、リン化合物がポリエステル樹脂の主鎖
に組み込まれず、リン酸コバルト錯体と考えられる紫色
の異物が多量に生成する。攪拌時間の上限は特に規定さ
れないが、あまり長くするとリン化合物が主鎖に組み込
まれる効果がほとんど変わらず、かえってポリエステル
樹脂の色調が悪化する傾向があるので80分間以下とする
のが好ましい。また、攪拌時の圧力は、常圧でもよい
が、 1.0×105Pa 以下の微加圧とするとＥＧが留出しに
くく、系内のＥＧ量が多く、リン化合物との反応が効果
的に行われる。しかし、この圧力を高くしすぎると、ジ
エチレングリコール結合の副生量が多くなり、好ましく
ない。
送し、リン化合物を添加し、常圧あるいは 1.0×105Pa
以下の微加圧下で40分間以上撹拌する。攪拌時間が40分
間未満であると、リン化合物がポリエステル樹脂の主鎖
に組み込まれず、リン酸コバルト錯体と考えられる紫色
の異物が多量に生成する。攪拌時間の上限は特に規定さ
れないが、あまり長くするとリン化合物が主鎖に組み込
まれる効果がほとんど変わらず、かえってポリエステル
樹脂の色調が悪化する傾向があるので80分間以下とする
のが好ましい。また、攪拌時の圧力は、常圧でもよい
が、 1.0×105Pa 以下の微加圧とするとＥＧが留出しに
くく、系内のＥＧ量が多く、リン化合物との反応が効果
的に行われる。しかし、この圧力を高くしすぎると、ジ
エチレングリコール結合の副生量が多くなり、好ましく
ない。
【００１８】リン化合物としては、リン酸、亜リン酸及
びこれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニル
エステル等や次式で表される化合物が用いられるが、特
に好ましいものはリン酸のエステル及び次式で表される
リン化合物である。
びこれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニル
エステル等や次式で表される化合物が用いられるが、特
に好ましいものはリン酸のエステル及び次式で表される
リン化合物である。
【化２】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜10の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基、ｎ
は１〜５の整数を表す。
アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基、ｎ
は１〜５の整数を表す。
【００１９】上記の式で表されるリン化合物の具体例と
しては、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルジ
メチルホスホノアセテート、エチルジエチルホスホノプ
ロピオネート、エチルジエチルホスホノブチレート等が
挙げられる。
しては、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルジ
メチルホスホノアセテート、エチルジエチルホスホノプ
ロピオネート、エチルジエチルホスホノブチレート等が
挙げられる。
【００２０】ＢＨＥＴにリン化合物を添加して所定時間
攪拌した後、アンチモン化合物及びコバルト化合物を添
加し、徐々に反応系を減圧し、最終的に温度 280〜300
℃、圧力50〜100Pa で２〜４時間重縮合反応を行い、極
限粘度が 0.5以上のポリエステル樹脂Ａを得る。
攪拌した後、アンチモン化合物及びコバルト化合物を添
加し、徐々に反応系を減圧し、最終的に温度 280〜300
℃、圧力50〜100Pa で２〜４時間重縮合反応を行い、極
限粘度が 0.5以上のポリエステル樹脂Ａを得る。
【００２１】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、オキシ塩化
アンチモン等が用いられるが、触媒活性に優れ、安価な
点で三酸化アンチモンが最も好ましい。
モン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、オキシ塩化
アンチモン等が用いられるが、触媒活性に優れ、安価な
点で三酸化アンチモンが最も好ましい。
【００２２】また、コバルト化合物としては、反応系に
可溶のものであればよく、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香
酸塩等の有機酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸物等の無機
酸塩が用いられるが、特に好ましいものはＥＧへの溶解
性の良好な酢酸塩である。
可溶のものであればよく、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香
酸塩等の有機酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸物等の無機
酸塩が用いられるが、特に好ましいものはＥＧへの溶解
性の良好な酢酸塩である。
【００２３】アンチモン化合物、コバルト化合物及びリ
ン化合物の添加量は、前記式〜を満足する量とする
ことが必要である。
ン化合物の添加量は、前記式〜を満足する量とする
ことが必要である。
【００２４】アンチモン化合物の添加量が式の範囲よ
りも少ないと、重縮合触媒としての効果が十分発揮され
ず、重縮合反応時間が長くなる結果、色調、特にｂ値が
悪化する。この添加量の上限は特に限定されないが、あ
まり多くしても重縮合反応を促進する効果が飽和するば
かりでなく、かえって透明性や色調が劣るようになるの
で、〔Ｓｂ〕は５以下とするのが望ましい。
りも少ないと、重縮合触媒としての効果が十分発揮され
ず、重縮合反応時間が長くなる結果、色調、特にｂ値が
悪化する。この添加量の上限は特に限定されないが、あ
まり多くしても重縮合反応を促進する効果が飽和するば
かりでなく、かえって透明性や色調が劣るようになるの
で、〔Ｓｂ〕は５以下とするのが望ましい。
【００２５】コバルト化合物の添加量が式の下限より
も少ないと、色調改良効果が不十分となり、一方、式
の上限を超えると、粒径が 0.2mmを超える異物が発生し
たり、粒径が0.07〜0.2mm の異物の発生量か多くなる。
も少ないと、色調改良効果が不十分となり、一方、式
の上限を超えると、粒径が 0.2mmを超える異物が発生し
たり、粒径が0.07〜0.2mm の異物の発生量か多くなる。
【００２６】リン化合物の添加量は、コバルト化合物の
添加量に応じて定められるが、リン化合物の添加量が式
の下限よりも少ないと、熱分解による末端カルボキシ
ル基量が増加し、耐熱性が低下し、一方、式の上限を
超えると重縮合反応速度が低下し、重縮合反応を長時間
行うことが必要になるとともに、色調も悪化する。
添加量に応じて定められるが、リン化合物の添加量が式
の下限よりも少ないと、熱分解による末端カルボキシ
ル基量が増加し、耐熱性が低下し、一方、式の上限を
超えると重縮合反応速度が低下し、重縮合反応を長時間
行うことが必要になるとともに、色調も悪化する。
【００２７】なお、ポリエステル樹脂Ａを製造するに際
し、樹脂特性を損ねない範囲で、通常用いられる各種添
加剤、例えば、酸化防止剤、制電剤、顔料、染料、紫外
線吸収剤、滑剤、静電ピニング剤等を添加することがで
きる。また、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、
スズ化合物、チタン化合物等を併用してもよい。
し、樹脂特性を損ねない範囲で、通常用いられる各種添
加剤、例えば、酸化防止剤、制電剤、顔料、染料、紫外
線吸収剤、滑剤、静電ピニング剤等を添加することがで
きる。また、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、
スズ化合物、チタン化合物等を併用してもよい。
【００２８】ポリエステル樹脂Ａは、特に色調が良好
で、異物が少なく、耐熱性に優れており、そのまま各種
成形物の製造に使用することもできるが、ポリエステル
樹脂Ａよりも色調が劣る汎用のポリエステル樹脂Ｂに対
する色調改良剤として好ましく使用される。
で、異物が少なく、耐熱性に優れており、そのまま各種
成形物の製造に使用することもできるが、ポリエステル
樹脂Ａよりも色調が劣る汎用のポリエステル樹脂Ｂに対
する色調改良剤として好ましく使用される。
【００２９】ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂ
に対する色調改良剤として使用する場合、ポリエステル
樹脂Ａが５〜40重量％、ポリエステル樹脂Ｂが95〜60重
量％となるように両樹脂を混合するのが適当である。
に対する色調改良剤として使用する場合、ポリエステル
樹脂Ａが５〜40重量％、ポリエステル樹脂Ｂが95〜60重
量％となるように両樹脂を混合するのが適当である。
【００３０】ポリエステル樹脂Ａの配合量は、所望の色
調の樹脂組成物が得られるように選定されるが、この配
合量があまり少ないと、色調改良効果が発揮されない。
一方、この配合量を多くすると、ポリエステル樹脂Ａは
ポリエステル樹脂Ｂよりも高価であるから、樹脂組成物
が高価となるばかりでなく、樹脂組成物中での残存金属
量が多くなり、熱安定性が悪化することがあるので、ポ
リエステル樹脂Ａの配合量の上限は40重量％とするのが
望ましい。
調の樹脂組成物が得られるように選定されるが、この配
合量があまり少ないと、色調改良効果が発揮されない。
一方、この配合量を多くすると、ポリエステル樹脂Ａは
ポリエステル樹脂Ｂよりも高価であるから、樹脂組成物
が高価となるばかりでなく、樹脂組成物中での残存金属
量が多くなり、熱安定性が悪化することがあるので、ポ
リエステル樹脂Ａの配合量の上限は40重量％とするのが
望ましい。
【００３１】ポリエステル樹脂Ｂとしては、成形可能な
極限粘度が 0.5以上で、ｂ値がポリエステル樹脂Ａより
も大きい汎用品が用いられる。
極限粘度が 0.5以上で、ｂ値がポリエステル樹脂Ａより
も大きい汎用品が用いられる。
【００３２】ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂ
とは、予め溶融混練してチップ化しておいて成形に供し
てもよいし、成形時に両者を混合して溶融混練しながら
成形してもよい。
とは、予め溶融混練してチップ化しておいて成形に供し
てもよいし、成形時に両者を混合して溶融混練しながら
成形してもよい。
【００３３】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステル樹脂の特性値は次のようにし
て測定した。 (a) 極限粘度（〔η〕） フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、20℃で測定した。 (b) カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ） 試料0.15ｇをベンジルアルコール５mlに添加し、ベンジ
ルアルコールの沸点温度で加熱溶解後、クロロホルム10
mlと混合し、 0.1規定の水酸化カリウムベンジルアルコ
ール溶液で滴定して求めた。 (c) 異物数 ポリエステル樹脂を長径４mm、短径２mm、長さ４mmの楕
円状断面のチップ状に成形し、実体顕微鏡を用い、 150
倍の倍率で異物数を計測した。 (d) 色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。 (e) 色調改良度（Δｂ） 樹脂Ｂ及び樹脂組成物の色調を上記の方法で測定し、ｂ
値差を算出した。 Δｂ＝樹脂Ｂのｂ値−樹脂組成物のｂ値
する。なお、ポリエステル樹脂の特性値は次のようにし
て測定した。 (a) 極限粘度（〔η〕） フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、20℃で測定した。 (b) カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ） 試料0.15ｇをベンジルアルコール５mlに添加し、ベンジ
ルアルコールの沸点温度で加熱溶解後、クロロホルム10
mlと混合し、 0.1規定の水酸化カリウムベンジルアルコ
ール溶液で滴定して求めた。 (c) 異物数 ポリエステル樹脂を長径４mm、短径２mm、長さ４mmの楕
円状断面のチップ状に成形し、実体顕微鏡を用い、 150
倍の倍率で異物数を計測した。 (d) 色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。 (e) 色調改良度（Δｂ） 樹脂Ｂ及び樹脂組成物の色調を上記の方法で測定し、ｂ
値差を算出した。 Δｂ＝樹脂Ｂのｂ値−樹脂組成物のｂ値
【００３４】実施例１ （ポリエステル樹脂Ａの製造）ＢＨＥＴの存在するエス
テル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／1.6 のス
ラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力 490Paの条
件で反応させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の
ＢＨＥＴを連続的に得た。これを窒素雰囲気下で 230〜
270 ℃の重縮合反応缶に投入し、リン酸トリエチルを表
１の量で添加し、表１に示した時間、常圧で撹拌した
後、酢酸コバルト、三酸化アンチモンを表１の量で添加
した後、徐々に反応系を減圧し、最終的に温度 280℃、
圧力93Paで重縮合反応を行い、〔η〕が0.60、ＣＯＯＨ
が29geq/ｔのポリエステル樹脂Ａを得た。 （ポリエステル樹脂Ｂの製造）ＢＨＥＴの存在するエス
テル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／1.6 のス
ラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力 490Paの条
件で反応させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の
ＢＨＥＴを連続的に得た。これを窒素雰囲気下で 230〜
270 ℃の重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対し
て、１×10-4モルのリン酸トリエチル、 2.0×10-4モル
の三酸化アンチモン及び 0.5×10-4モルの酢酸コバルト
を添加し、徐々に反応系を減圧し、最終的に温度 280
℃、圧力93Paで３時間重縮合反応を行い、〔η〕が0.64
のポリエステル樹脂Ｂを得た。 （樹脂組成物の製造）チップ状に成形したポリエステル
樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとをそれぞれ別のホッパー
に入れ、マスフィダーで重量比10／90の割合で混合して
溶融押し出し機に供給し、温度 280℃で溶融混練して押
し出し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
テル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／1.6 のス
ラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力 490Paの条
件で反応させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の
ＢＨＥＴを連続的に得た。これを窒素雰囲気下で 230〜
270 ℃の重縮合反応缶に投入し、リン酸トリエチルを表
１の量で添加し、表１に示した時間、常圧で撹拌した
後、酢酸コバルト、三酸化アンチモンを表１の量で添加
した後、徐々に反応系を減圧し、最終的に温度 280℃、
圧力93Paで重縮合反応を行い、〔η〕が0.60、ＣＯＯＨ
が29geq/ｔのポリエステル樹脂Ａを得た。 （ポリエステル樹脂Ｂの製造）ＢＨＥＴの存在するエス
テル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／1.6 のス
ラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力 490Paの条
件で反応させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の
ＢＨＥＴを連続的に得た。これを窒素雰囲気下で 230〜
270 ℃の重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対し
て、１×10-4モルのリン酸トリエチル、 2.0×10-4モル
の三酸化アンチモン及び 0.5×10-4モルの酢酸コバルト
を添加し、徐々に反応系を減圧し、最終的に温度 280
℃、圧力93Paで３時間重縮合反応を行い、〔η〕が0.64
のポリエステル樹脂Ｂを得た。 （樹脂組成物の製造）チップ状に成形したポリエステル
樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとをそれぞれ別のホッパー
に入れ、マスフィダーで重量比10／90の割合で混合して
溶融押し出し機に供給し、温度 280℃で溶融混練して押
し出し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３５】実施例２〜８、比較例１〜６ リン化合物、アンチモン化合物及びコバルト化合物の添
加量、攪拌時間を表１のように変更し、かつフィルム用
として、滑剤；二酸化珪素（ 5.5重量％ＥＧスラリーの
状態としたもの）を生成するポリエステル樹脂に対して
１重量％及び静電ピニング剤；酢酸マグネシムを酸成分
１モルに対して16×10-4モルを添加した以外は実施例１
と同様にしてポリエステル樹脂Ａを製造した。（ただ
し、比較例４及び５では、所定の〔η〕となるように重
縮合反応時間を延長した。） このポリエステル樹脂Ａと実施例１のポリエステル樹脂
Ｂを使用し、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組
成物を製造した。
加量、攪拌時間を表１のように変更し、かつフィルム用
として、滑剤；二酸化珪素（ 5.5重量％ＥＧスラリーの
状態としたもの）を生成するポリエステル樹脂に対して
１重量％及び静電ピニング剤；酢酸マグネシムを酸成分
１モルに対して16×10-4モルを添加した以外は実施例１
と同様にしてポリエステル樹脂Ａを製造した。（ただ
し、比較例４及び５では、所定の〔η〕となるように重
縮合反応時間を延長した。） このポリエステル樹脂Ａと実施例１のポリエステル樹脂
Ｂを使用し、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組
成物を製造した。
【００３６】実施例９〜１０ リン酸トリエチルに代えてエチルジエチルホスホノアセ
テートを用い、コバルト化合物の添加量、攪拌時間を表
１のように変更した以外は実施例２と同様に実施した。
テートを用い、コバルト化合物の添加量、攪拌時間を表
１のように変更した以外は実施例２と同様に実施した。
【００３７】実施例１１ ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの割合を重
量比で30／70とした以外は実施例２と同様にしてポリエ
ステル樹脂組成物を製造した。
量比で30／70とした以外は実施例２と同様にしてポリエ
ステル樹脂組成物を製造した。
【００３８】比較例７ ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの割合を重
量比で３／97とした以外は実施例２と同様にしてポリエ
ステル樹脂組成物を製造した。
量比で３／97とした以外は実施例２と同様にしてポリエ
ステル樹脂組成物を製造した。
【００３９】比較例８〜９ ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの〔η〕を
重縮合反応時間を変えて表１のように変更した以外は実
施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し
た。
重縮合反応時間を変えて表１のように変更した以外は実
施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し
た。
【００４０】上記の実施例及び比較例における色調改良
度Δｂの値を表１に示す。
度Δｂの値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例１〜11では、色調、色調改良度、異
物数、カルボキシル末端基量をすべて満足させることが
できた。
物数、カルボキシル末端基量をすべて満足させることが
できた。
【００４３】これに対して、比較例１では、コバルト化
合物の添加量は少ないため、色調改良効果が少なく、比
較例２では、コバルト化合物の添加量が多いため、異物
が多量に発生した。比較例３では、リン化合物の添加量
が少ないため、コバルト化合物に起因する熱分解反応よ
り末端カルボキシル基量が増加し、比較例４では、リン
化合物の添加量が多いため、重縮合反応時間が長くなっ
た結果、ｂ値が悪化した。比較例５では、アンチモン化
合物の添加量が少なく、重縮合反応時間が長くなった結
果、ｂ値が悪化し、異物も多くなった。比較例６では、
撹拌時間が短く、リン化合物の残存量が減少したことで
コバルト化合物による熱分解が起き、カルボキシル末端
基量が増加した。比較例７では、ポリエステル樹脂Ａの
配合量が少ないため、色調改良効果が不十分であった。
比較例８、９では、ポリエステル樹脂Ａ又はポリエステ
ル樹脂Ｂの〔η〕が適当でないため、ブレンド効率が悪
く、樹脂組成物の〔η〕の低くなり、成形不可能なもの
となった。
合物の添加量は少ないため、色調改良効果が少なく、比
較例２では、コバルト化合物の添加量が多いため、異物
が多量に発生した。比較例３では、リン化合物の添加量
が少ないため、コバルト化合物に起因する熱分解反応よ
り末端カルボキシル基量が増加し、比較例４では、リン
化合物の添加量が多いため、重縮合反応時間が長くなっ
た結果、ｂ値が悪化した。比較例５では、アンチモン化
合物の添加量が少なく、重縮合反応時間が長くなった結
果、ｂ値が悪化し、異物も多くなった。比較例６では、
撹拌時間が短く、リン化合物の残存量が減少したことで
コバルト化合物による熱分解が起き、カルボキシル末端
基量が増加した。比較例７では、ポリエステル樹脂Ａの
配合量が少ないため、色調改良効果が不十分であった。
比較例８、９では、ポリエステル樹脂Ａ又はポリエステ
ル樹脂Ｂの〔η〕が適当でないため、ブレンド効率が悪
く、樹脂組成物の〔η〕の低くなり、成形不可能なもの
となった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、特に色調が良好で、異
物が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られ
る。そして、これを汎用のポリエステル樹脂に色調改良
剤として配合することにより、所望の色調を有するポリ
エステル樹脂組成物を安価に得ることができ、この樹脂
組成物は、フィルム、ボトル、繊維等の各種成形物用と
して好適である。
物が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られ
る。そして、これを汎用のポリエステル樹脂に色調改良
剤として配合することにより、所望の色調を有するポリ
エステル樹脂組成物を安価に得ることができ、この樹脂
組成物は、フィルム、ボトル、繊維等の各種成形物用と
して好適である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル樹脂であって、極限粘度が 0.5
以上、カルボキシル末端基量が60geq/ｔ以下、色調にお
けるｂ値が−６以下、粒径が 0.2mmを超える異物を含有
せず、かつ粒径が0.07〜0.2mm の異物数が５個／kg以下
であることを特徴とするポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート及び／又はその低重合体にリン化合物を添加し、
常圧あるいは 1.0×105 Pa以下の加圧下で40分間以上撹
拌し、その後、アンチモン化合物及びコバルト化合物を
下記式〜を満足する量で添加し、重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。 1.5≦〔Ｓｂ〕 ５≦〔Ｃｏ〕≦15 ２≦〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≦４ 式〜において、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、
それぞれアンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化
合物の添加量を表し、単位は「×10-4モル／酸成分モ
ル」である。 - 【請求項３】 リン化合物が、リン酸のエステル又は次
式で表されるリン化合物である請求項２記載のポリエス
テル樹脂の製造法。 【化１】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜10の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基、ｎ
は１〜５の整数を表す。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリエステル樹脂Ａ５〜
40重量％とｂ値がポリエステル樹脂Ａよりも大きいポリ
エチレンテレフタレート又はこれを主体とする極限粘度
が 0.5以上のポリエステル樹脂Ｂ95〜60重量％とからな
るポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34617697A JPH11189640A (ja) | 1997-10-23 | 1997-12-16 | ポリエステル樹脂とその製造法及び組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29071597 | 1997-10-23 | ||
| JP9-290715 | 1997-10-23 | ||
| JP34617697A JPH11189640A (ja) | 1997-10-23 | 1997-12-16 | ポリエステル樹脂とその製造法及び組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189640A true JPH11189640A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=26558188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34617697A Pending JPH11189640A (ja) | 1997-10-23 | 1997-12-16 | ポリエステル樹脂とその製造法及び組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189640A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608666B2 (en) * | 2003-05-02 | 2009-10-27 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition |
-
1997
- 1997-12-16 JP JP34617697A patent/JPH11189640A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608666B2 (en) * | 2003-05-02 | 2009-10-27 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition |
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Legal Events
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| A977 | Report on retrieval |
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|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070116 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070316 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070424 |