WO2004086424A1 - フェライト磁石およびその製造方法 - Google Patents

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WO2004086424A1
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Osamu Kobayashi
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Minebea Co., Ltd.
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    • C04B2235/83Ferrites containing Fe2+

Definitions

  • the present invention relates to a ferrite magnet having a magnetoplumbite crystal structure and a method for producing the same.
  • Ferrite magnets are used in a variety of industrial fields, and in particular, the recent trend toward automotive electronics and I ⁇ has increased the demand for magnets for automotive parts.
  • magnets When magnets are used for automobile parts, the propositions of downsizing and lightweight parts are inevitable, and the use of magnets with excellent magnet properties is indispensable. Further, there is a demand for further improvement in magnet properties.
  • Ferrite magnets with excellent magnet properties include magnetoplumbite type
  • a composition region in which SrO is much more than the stoichiometric composition for example, a composition region in which n is about 5.2 to 5.6 is selected. It is known that poor F e 2 0 3 greater the composition region sinterability than this selection. Therefore, it is necessary set high sintering temperature if an attempt prepared magnet by the above-described remote F e 2 0 3 is larger composition region, thus with a significant crystal growth. This causes a significant decrease in coercive force among the magnet properties. Also, in order to improve magnet properties or sinterability, for example,
  • Additives such as Si 2 , Ca 2 O 3 , A 1 2 0 3 , and Cr 2 O 3 often give about 1-3 mass% of calories.
  • a composition region in which the molar ratio n is greater than 5.6 is selected and sintering is performed at a commonly used temperature (about 150 ° C), it is difficult to sufficiently increase the sintering density. . Further, by selecting the larger composition range than the molar ratio n 6. 0 heterophase F e 2 0 3 phase etc. during ferrite magnet may remain, it is not possible to obtain sufficient magnetic properties. On the other hand, when sintering at a high temperature to capture low sinterability, the sintering density increases, but the crystal grains grow larger and the magnet properties deteriorate.
  • the conventional Sr-based ferrite magnet is manufactured in a composition region in which SrO is much more than the stoichiometric composition, for example, a composition region in which n is about 5.2 to 5.6.
  • conventional ferrite magnets have a composition containing an excessive amount of expensive SrO, resulting in a problem that the product price increases accordingly.
  • ferrite magnets to which cobalt is added have relatively good magnet properties, but use expensive cobalt as a material, so that production costs will increase.
  • the present invention has been made in consideration of the current state of the prior art as described above, and its problem is to provide an inexpensive flat magnet having excellent magnet properties even in a composition region near the stoichiometric composition and to manufacture the magnet. And to provide a method.
  • the present inventor has found that by adding a small amount of a rare earth element and controlling the oxygen concentration during calcination or sintering so that an appropriate reducing atmosphere is obtained, the stoichiometric composition can be improved. It was found that sintering proceeded sufficiently at the sintering temperature generally selected even in the vicinity, and that crystal growth was not promoted so much. In addition, by controlling the oxygen concentration so as to provide an appropriate reducing atmosphere, a part of Fe 3 + is reduced to Fe 2 +, and it is possible to remove rare earth ions without adding Co or the like. I found that electrical balance could be maintained. Furthermore, in this way or electrical Palance that keep the result F e 2 0 3 phase was found that as much as possible suppressed residual S r O phase.
  • the present invention has been made based on the above-described findings, and is a ferrite according to the present invention.
  • Magnets made of single-phase M-type crystal structure represented by the formula (S r! _ X A X ) O ⁇ n [(F e 3 + x _ y F e 2 + y) 2 0 3], this
  • A is at least one selected from rare earth elements, x, y, and n represent a molar ratio, and are respectively 0 and ⁇ ⁇ ⁇ . 6, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, 5.7 ⁇ n ⁇ It is characterized by being in the range of 6.0.
  • Ferrite ferrite magnet according to claim 2 is the ferrite magnet according to claim 1, S i O 2: 0.0 1 ⁇ 0.5 mass%, C a CO 3: 0.0 1 ⁇ 1.0 mass%, A 1 2 0 3 : 0.01 ⁇ 2.0 mass%, C r 2 0 3: further characterized in that it contains at least one of 0.01 to 2.0 mass%.
  • the magnetic properties and sintering reactivity of the ferrite magnet can be improved by further containing the above-mentioned trace components.
  • the invention according to claim 3 is a method for producing a ferrite magnet, S r C0 3, F e 2 O 3 and weighing each raw material powder A 2 0 3, were mixed, and calcined child in a reducing atmosphere
  • a ferrite magnet Sr C0 3, F e 2 O 3 and weighing each raw material powder A 2 0 3, were mixed, and calcined child in a reducing atmosphere
  • a single phase having a magnetoplumbite-type crystal structure is generated.
  • A is at least one selected from rare earth elements, x, y, and n represent a molar ratio, and are respectively 0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, 5.7 ⁇ n ⁇ 6.0 In the range.
  • the method for producing a ferrite magnet according to the present invention as is, calcination or during Shoyuiji, a reducing atmosphere to produce a F e 2 + by reducing F e 3 + part of the M phase with Controlling is defined as special.
  • the generated Fe 2+ and the originally contained trivalent rare-earth element ion maintain ion balance in the M-type crystal structure.
  • the oxygen concentration in the atmosphere during calcination or sintering is too low, the amount of Fe 2 + generated will increase, resulting in 2ny >> x, and the ion balance in the M phase will be lost. I will be.
  • F e 2 + is not generated at all, resulting in 2ny ⁇ X, which not only disturbs the ion balance in the M phase but also leaves M A single phase cannot be obtained.
  • a composition that is inherently difficult to sinter in the atmosphere or a composition that does not become a single M phase is selected.
  • sintering can be promoted not only by sintering in a reducing atmosphere and by adopting a valence control technique, but also the M-phase single phase can be promoted. It was found that it could be obtained.
  • the invention according to claim 4 is a method for producing a ferrite magnet, S r C 0 3, F e 2 O 3 and weighing each raw material powder A 2 O 3, mixed, obtained by calcination in air flour powder molded to the as-molded body, by sintering in a reducing atmosphere molded article, wherein (S r preparative X a X) O 'n [ (F e 3 + preparative y F e 2 + characterized in that to produce a single phase of Magunetopu Ranpaito type crystal structure represented by y) 2 0 3].
  • A is at least one selected from rare earth elements, x, y, and n represent molar ratios, each of which is 0 ⁇ X ⁇ 0.60 ⁇ y ⁇ 0.05. 5.7 ⁇ n ⁇ 6.0.
  • the calcination can be performed in the atmosphere where the atmosphere condition is easy to control.
  • a method for manufacturing a ferrite magnet according to claim 6 is the method according to any one of claims 3 to 5, wherein a misch metal is used as a raw material of the rare earth element.
  • a ferrite magnet can be manufactured at low cost by using misch metal as a raw material of a rare earth element.
  • Ferrite magnet of the present invention have the formula as described above - be a single phase (S ri X A X) O 'n [(F es + ey) 2 0 3] magnetoplumbite-type crystal structure represented by,
  • A is at least one selected from rare earth elements
  • x, y, and n represent a molar ratio, each of which is in the range of 0 to ⁇ ⁇ 0.6, 0 to y ⁇ 0.05, 5.7 ⁇ n ⁇ 6.0 Characterized by the following.
  • the reason for setting n in this way is to obtain as high a residual magnetic flux density as possible.
  • n in the composition region where n is larger than 6, it is presumed that it will be more difficult to make a magnet consisting of a single phase with an M-type crystal structure. Therefore, by setting n to the above-mentioned range, 5.7 n ⁇ 6.0, it is possible to secure a high level, a high residual magnetic flux density and a high coercive force.
  • the rare earth element A is useful for improving the sinterability.
  • the content of these rare earth elements A is too small, the effect is small.On the contrary, when the content is too large, the electric ion balance is destroyed, so that the content is in the above-mentioned molar ratio, 0 to ⁇ x ⁇ 0.6. I do.
  • the present ferrite magnet S i 0 2: 0.0 l ⁇ 0.5niass %, C a C0 3: 0.01 ⁇ 1.0 ⁇ ss%, Al 2 O 3: 0.01 ⁇ 2.0 mass%, C r 2 0 3: 0.01 ⁇ It may be configured to further contain at least one of 2.0 mass%. It has been known that any of these components contributes to improvement of magnet properties and sinterability. By adding a small amount of these components, further improvement of magnet properties and sinterability are further improved. Can be improved.
  • the method for producing a ferrite magnet of the present invention employs the method of formula ( Sr x A x ) O 'n [(F e 3 + x _ y F e 2 + y ) 2 0 3 ] It is characterized in that the reducing atmosphere, that is, the oxygen concentration in the atmosphere, is controlled so as to obtain the amount of Fe 2+ that satisfies y (0 ⁇ y ⁇ 0.05).
  • Ferrite sintering proceeds from around 600 ° C to the top temperature range. Therefore, the control of the atmospheric oxygen concentration is performed during the temperature rise process above 600 ° C, the top temperature holding process, and the cooling process above 600 ° C.
  • the oxygen concentration In the temperature range from room temperature to about 600 ° C. in the temperature process, it is desirable that the oxygen concentration be high in order to burn and scatter organic substances such as binder contained in the powder compact.
  • the reason for controlling the oxygen concentration in the atmosphere from the heating process to the top temperature range is to promote sintering of ferrite having a composition that is difficult to sinter because n is larger than 6.0.
  • Oxygen ions have a larger ion size than other metal ions, and the diffusion of other metal ions is promoted by using these vacancies as a medium because a large amount of oxygen vacancies are formed in the ferrite. As a result, sintering proceeds more easily.
  • the F e 2 + product weight the F e 2 + a ferrite rare earth ions are contained in (For example, C e 3 +) And to the same molar number, that is, to electrically balance the ions.
  • raw material powders such as iron oxide, strontium carbonate, and rare earth elements are weighed and uniformly mixed, and then the mixed powder is calcined and pulverized. After that, molding sintering is performed.
  • iron oxide powder obtained by collecting iron blast discharged in a pickling process of a steel plate in an ironworks can be used.
  • Ca, Si, C1, S, P, and the like exist as components other than iron oxide. Most of these components are burned and scattered by heating during the calcination and sintering steps during ferrite magnet production, but small amounts remain in the ferrite magnet.
  • Mn, Cr, Ni, Co, V, etc. whose lattice constants are close to those of Fe, are still contained in the steel even after the refinery process of the steel works, and therefore, these elements are also acids. It is mixed into ferrite magnets via iron fossil materials.
  • elements such as Mn and Cr can be present in ferrite magnets in a small amount without any problem.
  • Ca and Si are used for improving the magnet properties. Aggressive as described above It can be used for
  • misch metal can be used as a raw material of the rare earth element.
  • Misch metal is a mixture of rare earth elements.For example, it contains Ce (40-50 mass%), La (20-40 mass%), Pr, Nd, etc., and is a mixture without being separated and purified into a single element. It can be used as a rare earth element raw material as it is. Rare earth elements not only have low abundance in the earth's crust, but they are also difficult to separate and purify because of their similar chemical properties. . Therefore, by using misch metal as a raw material of the ferrite magnet of the present invention, the cost required for manufacturing the ferrite magnet can be significantly reduced.
  • the temperature at which the above calcination is performed can be selected in the range of 1,000 to 1400 ° C.
  • This calcination may be performed in the air, but may be performed in a reducing atmosphere as in the above-described sintering.
  • an M phase is substantially formed.
  • Fine grinding after calcination can be performed by a wet method. In this case, it is desirable to pulverize so that the average crushed particle diameter is in the range of 0.5 to 1 ⁇ m and the particle diameter is uniform.
  • This fine ⁇ optionally may be added trace components, such as S I_ ⁇ 2, Ca C_ ⁇ 3, A 1 2 0 3, C r 2 O 3. Further, the above-mentioned rare earth element raw material powder may be added to the calcined powder.
  • the slurry may be formed into a slurry by a wet method, or may be dried and then formed by a dry method.
  • molding may be performed in a magnetic field, and the magnetic field is selected to be about 400 to 1200 kA / m.
  • a sintering temperature of about 110 ° C which is generally used, is selected.
  • the sintering at the temperature produced no excessive grain growth, and because sintering to proceed sufficiently, F e 2 0 3 and S r O may remain even heterogeneous phase is formed other than the M phase It will not be.
  • the atmosphere oxygen concentration is strictly controlled as described above to control the amount of Fe 2+ generated.
  • Atmospheric oxygen concentration can be controlled by flowing nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, or the like.
  • the mixed powder was calcined at 1300 ° C. for 2 hours in the air or in an atmosphere in which the oxygen concentration was controlled by flowing nitrogen. After calcination, 0.2 mass% of S i 0 2, the C a CO 3 Oyopi 0.5 mass% of A 1 2 0 3 of not more than 0.3 mass% was added Caro, average particle size 0.7 mu and wet pulverized by an attritor m fine powder was obtained.
  • the obtained fine powder is wet-molded in a magnetic field of 800 kA nom, dried at 300 ° C, and then dried at 300 ° C for 1 hour, and the oxygen concentration is increased in the air or by flowing nitrogen.
  • Sintered in a controlled atmosphere and compared with the samples of the present invention (ferrite magnet) 1 to 5 shown in Table 1 Sample (ferrite magnet):! And 3 were made.
  • the ferrite magnet of Comparative Sample 1 no Fe 2 + was generated due to sintering in the air, and the ion balance was lost.
  • the ferrite magnet of Comparative Sample 2 does not contain rare earth ions such as Ce, and is therefore insufficiently sintered. From these facts, the ferrite magnets of Comparative Samples 1 and 2 both have an unreacted phase such as Fe 2 O 3 remaining and have the maximum energy product, residual magnetic flux density and coercive force of the ferrite magnets of the present invention. It is lower than a magnet.
  • the ferrite magnet of Comparative Sample 3 is the sample of the present invention:! Although not as large as ⁇ 5, good characteristics are obtained for the maximum energy product, residual magnetic flux density and coercive force. However, since the amount of SrO is too large, it deviates from the category of inexpensive ferrite magnets made of raw materials, which is the object of the present application. Industrial applicability
  • the stoichiometric composition Even in the composition region where SrO is slightly larger than the stoichiometric composition (5.7 ⁇ n ⁇ 6.0), extremely excellent magnet properties can be obtained, and the use of expensive Sr can be reduced, resulting in a reduction in product price it can.

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Abstract

式(Sr1−xAx)O・n[(Fe3+ 1−yFe2+ y)2O3]で表されるマグネトプランバイト単相からなり、この式において、Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、x、yおよびnはモル比を表し、それぞれが、0<x≦0.6、0<y≦0.05、5.7≦n≦6.0の範囲にある構成とし、焼結時、前記式で表されるマグネトプランバイトの単相を生成させるように還元性雰囲気を制御する。

Description

明細書 フェライト磁石およびその製造方法 技術分野
本発明は、 マグネトプランパイト型結晶構造を有するフェライト磁石およびそ の製造方法に関する。 背景技術
フェライト磁石は様々な産業分野において使用されており、 特に、 最近の自動 車の電装ィヒおよび I τ化は自動車部品用磁石の需要を増大させている。 自動車部 品に磁石を用いる場合は、 部品の小型化、 軽量ィ匕という命題が避けられないため 磁石特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、 例えば各種電装用モータに使 用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。 磁石特性に優れたフェライト磁石としては、 マグネトプランバイト型 (以下、
M型と呼ぶ) 結晶構造を有するものが従来より知られている。 そして、 この M型 フェライト磁石に関する研究も数多く為されているが、 現在実用化されているも のは、 式 S r〇 · 11 F e 23で表される S rフェライト磁石、 並びに式 B a O · n F e 2 0 3で表される B aフェライ ト磁石の二種類がある (各式中、 nは それぞれ S r Oまたは B a Oに対する F e 20 3のモル比を表す)。 なかんずく、 S rフェライト磁石は高い磁石特性を発揮することが確認されている。 この場合、 M相を構成する成分中の S r Oに対する F e 2 0 3のモル比 n ( n = F e 2 0 3/ S r O) の化学量論組成は 6 . 0であるが、 現在量産されている S rフェライト 磁石は、 化学量論組成よりも遥かに S r Oが過剰である組成領域、 例えば nが 5 . 2ないし 5 . 6程度の組成領域が選択されている。 この選択範囲よりも F e 2 0 3 が多い組成領域ほど焼結性に乏しいことが知られている。 このため、 上記したよ りも F e 2 0 3が多い組成領域の磁石を作製しようとすれば焼結温度を高く設定 しなければならず、 著しい結晶成長を伴ってしまう。 これは磁石特性の内、 保磁 力の大幅な低下を招く。 また、 磁石特性を向上させるため、 あるいは焼結性を改善するために、 例えば
S i〇2、 Ca C03、 A 1203、 C r 2 O 3等の添加物を 1〜 3 mass%程度カロえ ることも多い。
上記 (n = 5.2〜5.6) のような S r O過剰の組成領域では当然のことなが ら原料となる高価な S r C〇3が多量に必要となり、 その分原材料の価格が高く なるため工業上問題が大きい。 逆に、 F e 23組成を大きくすればするほど残 留磁束密度を大きくできる可能性があるが、 上述した焼結性の問題がある。
高性能な磁石を得たい場合、 保磁力、 残留磁束密度とも大きくする必要があり、 焼結密度を上げること、 均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。 高い焼結 密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、 その場合、 結晶粒が成長して しまうためこの方法は現実的でない。 上述したように、 焼結性を改善するために、 例えば S i 02、 C a C〇3、 A 12O3、 C r 203等の添加物が使用されている。 この他、 同じく焼結性を改善するために希土類元素の酸化物を添加するという報 告 (例えば、 特公昭 29— 5139号公報参照) もある。
さらに磁気異方性を大きくする目的で希土類元素だけでなく同時にコバルトを 添加した磁気記録材料が報告されている (例えば、 特開昭 62— 1 19760号 公報参照)。 希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、 希土類元素には + 3価のイオンとなるものが多く、 これらが M相中の S r 2 +または B a 2 +のサイ トに固溶して M相中のィオンバランスを崩す原因となる。 しかしながら、 M相中 の F e 3+サイトに C o 2 +を固溶させることにより、 前記イオンパランスの崩れ を軽減して M相を安定化させることも可能となった。 その後、 全く同じ技術思想 にてフェライト磁石および磁気記録材料の特許が権利化されている (例えば、 特 開平 10— 149910号公報および特開平 1 1一 154604号公報参照)。 しかしながら、 高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くな つてしまう。 膜として使用する磁気記録材料の場合はともかく、 パルクとして使 用する磁石の場合は工業上問題である。
上述したように、 S rフェライト磁石においては、 31:0に対する 6 203 のモル比 nが 5.2ないし 5.6程度の組成領域にて量産されている。 これよりも nが大きい領域から化学量論組成である n = 6.0付近になると、 フェライト磁 石の焼結性が著しく低下するためである。 さらには、 n > 6となる組成領域では マグネトプランパイト相の単相にはならないと一般的にいわれている。
例えば、 モル比 nが 5 . 6よりも大きい組成領域を選択し、 通常に用いられて いる温度 ( 1 1 5 0 °C程度) で焼結すると、 十分に焼結密度を上げることは難し い。 さらに、 モル比 nが 6 . 0よりも大きい組成領域を選択すれば、 フェライト 磁石中に F e 20 3相等の異相が残留し、 十分な磁石特性を得ることはできない。 他方、 低い焼結性を捕うために高温で焼結すると、 焼結密度は高くなるものの、 結晶粒が大きく成長して磁石特性の低下を招いてしまう。 従って、 従来の S r系 フェライト磁石は、 化学量論組成よりも遥かに S r Oが過剰である組成領域、 例 えば nが 5 . 2ないし 5 . 6程度の組成領域で製造されている。 すなわち、 従来一 般のフェライト磁石は高価な S r Oを過剰に含む組成となっており、 その分製品 価格が高くなるという問題があつた。
また、 コバルトを添加したフェライト磁石は、 その磁石特性については比較的 良好であるけれども、 材料として高価なコバルトを使用するため製造费用が高騰 する。
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、 その課 題は、 化学量論組成付近の組成領域でも優れた磁石特性を有する安価なフヱライ ト磁石とその製造方法とを提供することにある。 発明の開示 '
本発明者は鋭意研究を行った結果、 希土類元素を少量添加すると共に、 仮焼時 あるいは焼結時、 適切な還元性雰囲気となるように酸素濃度を制御することによ つて、 化学量論組成付近の領域であっても一般的に選択されている焼結温度にて 十分に焼結が進行し、 結晶成長もさほど促進されないことを見出した。 また、 適 切な還元性雰囲気となるように酸素濃度を制御することによって F e 3 +の一部 が還元されて F e 2 +になり、 C o等を添カ卩しなくても希土類イオンと電気的な パランスを保てること見出した。 さらには、 このように電気的なパランスを保て る結果 F e 20 3相や、 S r O相の残留を極力抑制できること見出した。
本発明は、 上記した知見に基づいてなされたもので、 本発明に係るフェライト 磁石は、 式 (S r !_XAX) O · n [(F e 3 + x_yF e 2 + y) 203] で表される M 型結晶構造の単相からなり、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少 なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0く χ^Ο. 6、 0<y≤0.05, 5.7≤n≤ 6.0の範囲にあることを特徴とする。
このように構成したフェライト磁石においては、 化学量論組成付近の組成領域 であっても F e 2+が生成されるため M型単相の均一微細な結晶組織が得られ、 かつ F e 2 +は大きな磁気異方性を示すため磁石特性が向上する。 しかも、 化学 量論組成付近の組成領域となっているので、 高価な S r C〇3原料の使用量が可 及的に削減する。
請求項 2に係るフェライトフェライト磁石は、 請求項 1に記載のフェライト磁 石において、 S i O2 : 0.0 1〜0.5 mass%、 C a C O 3 : 0.0 1〜1.0 mass%、 A 1203: 0.01〜2.0 mass%、 C r 203: 0.01〜2.0 mass% のうちの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする。 本発明では、 上記 の微量成分をさらに含有することにより、 フェライト磁石の磁石特性および焼結 反応性を向上させることができる。
請求項 3に係る発明はフェライト磁石の製造方法であり、 S r C03、 F e 2 O 3ならびに A203の各原料粉末を秤量、 混合し、 還元性雰囲気下で仮焼するこ とにより得られた粉末を成形して成形体とし、 該成形体を還元性雰囲気下で焼結 させることにより、 式 (S rト XAX) O · n [(F e 3 +yF e 2 + y) 23] で 表されるマグネトプランパイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とする。 なお、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0 < x≤ 0.6、 0<y≤0.05, 5.7≤n≤ 6.0の範囲にある。
このように本発明に係るフェライト磁石の製造方法は、 仮焼時あるいは焼結時、 M相中の F e 3 +の一部を還元して F e 2 +を生成するよう還元性雰囲気下で制御 することを特 =ί敷とする。 ここにおいて生成した F e 2+と、 もともと含有してい る + 3価の希土類元素ィオンとによって M型結晶構造中のィオンパランスが保た れる。 すなわち仮焼時あるいは焼結時の雰囲気酸素濃度が低すぎる場合、 F e 2 +の生成量が多くなり、 2 n y》xとなってしまい M相中のイオンバランスが崩 れてしまう。 逆に、 大気中で行った場合、 F e 2 +は全く生成されず、 2 n y《 Xとなってしまい、 M相中のイオンバランスが崩れてしまうだけでなく、 異相が 残留することにより M相の単相が得られない。
本フェライト磁石は、 本来大気中では焼結しづらい組成、 あるいは M相の単相 にはならない組成を選択している。 しかしながら、 上述したように、 還元性雰囲 気中で焼結することと、 原子価制御手法を取り入れることとの両方によってはじ めて焼結を促進することができるだけでなく M相の単相が得られることを見出し た。
請求項 4に係る発明はフェライト磁石の製造方法であり、 S r C 0 3、 F e 2 O 3ならびに A 2 O 3の各原料粉末を秤量、 混合し、 大気中で仮焼して得られた粉 末を成形して成形体とし、 該成形体を還元性雰囲気下で焼結させることにより、 式 ( S rト X A X) O ' n [ ( F e 3 +y F e 2 + y ) 2 0 3 ] で表されるマグネトプ ランパイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とする。 なお、 この式にお いて、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nは モル比を表し、 それぞれが、 0 < X≤ 0 . 6 0 < y≤ 0 . 0 5 5 . 7≤ n≤ 6 . 0の範囲にある。
このように、 仮焼時の雰囲気条件については制御が容易な大気中で行なうこと も可能である。
請求項 5に係るフェライト磁石の製造方法は、 請求項 3または 4に記載の製造 方法において、 厳密に 2 n y = xを満足するよう、 加える A 20 3の量と F e 23の還元により生成する F e Oの量とを制御することを特徴とする。 M型結晶構 造中のィオンバランスが完全に保たれ、 結晶構造の安定性という意味にぉレ、ても、 磁石特性上においても最も好ましい。
請求項 6に係るフェライト磁石の製造方法は、 請求項 3乃至 5のいずれか 1項 に記載の製造方法において、 希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用する ことを特徴とする。 本発明では、 希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用 することにより、 フェライト磁石を安価に製造することができる。 発明を実施するための最良の形態 本発明のフェライト磁石は、 上記したように式 (S r iXAX) O ' n [(F e s + e y) 203] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相から なり、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0く χ^0.6、 0く y≤0.05、 5.7≤n≤ 6.0の範囲にあることを特徴とする。
本発明のフェライト磁石では、 S r Oに対する F e 203のモル比 nが化学量 論組成 (n = 6) 力、、 化学量論組成に近い領域となっている。 このように nを設 定したのは、 できるだけ高い残留磁束密度を得るためである。 ただし、 nが 6よ りも大きな組成領域では、 M型結晶構造の単相からなる磁石とすることはより困 難になると推定される。 したがって、 この nを上記した範囲、 5.7 n≤6.0 に設定することにより、 高レ、残留磁束密度と高 、保磁力とを確保することができ る。
本発明のフェライト磁石において、 希土類元素である Aは焼結性を向上させる ために役立つ。 これらの希土類元素 Aは、 あまり少ないとその効果が小さく、 逆 に多すぎると電気的なイオンパランスが崩れてしまうのでその含有量はモル比で 上記した範囲、 0く≤x≤0. 6とする。
また、 本フェライト磁石は、 S i 02: 0.0 l〜0.5niass%、 C a C03 : 0.01〜 1.0赚 ss%、 Al 2O3 : 0.01~2.0 mass%、 C r 203 : 0.01 〜2.0mass%のうちの少なくとも一種をさらに含有する構成としてもよい。 こ れら成分は何れも磁石特性の向上並びに焼結性の改善に寄与することが従来より 知られており、 これら成分の微量添加により、 磁石特性のより一層の向上並びに 焼結性のより一層の改善を図ることができる。
本発明のフェライト磁石の製造方法は、 上記したように焼結時、 式 (S r卜 x Ax) O ' n [(F e 3 + x_yF e 2 + y) 203] 中の y (0<y≤0.05) を満足 する F e 2+生成量が得られるように還元性雰囲気すなわち雰囲気酸素濃度を制 御することを特徴とする。
フェライトの焼結が進行するのは、 600°C付近からトップ温度域にかけてで ある。 したがって、 雰囲気酸素濃度の制御は、 600°Cより高温側の昇温過程、 トップ温度保持過程おょぴ 600 °C付近より高温側の冷却過程で行う。 一方、 昇 温過程の室温から 6 0 0 °C付近までの温度域では、 粉末成形体中に含まれるバイ ンダ一等の有機物を燃焼および飛散させるために、 酸素濃度は高い方が望ましい。 昇温過程からトップ温度域にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、 nが 6 . 0より大きくて、 本来は焼結しづらい組成のフェライトの焼結を促進するためで ある。 即ち、 雰囲気を適切な還元性に保つと、 このような組成では形成し難い酸 素イオンの原子空孔の形成が促進される。 酸素イオンは他の金属イオンよりもィ オンのサイズが大きく、 この酸素イオンの原子空孔がフェライト中に多量に形成 されることにより、 この原子空孔を媒体として他の金属イオンの拡散が促進され、 結果として焼結がより容易に進行する。
トップ温度域から冷却過程にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、 F e 2 + 生成量を制御して、 この F e 2 +とフェライト中に含有させた希土類イオン (例 えば、 C e 3 +) とを同モル数に、 つまり、 電気的にイオンバランスさせるため でめる。
おおよそ 5 0 0 °Cよりも低い温度域ではフェライト中の酸化還元反応が進行し ないため、 冷却過程での雰囲気酸素濃度の制御は 5 0 0 °Cまでの温度域で行えば 十分である。
本発明のフェライト磁石を製造するには、 酸化鉄、 炭酸ストロンチウム、 希土 類元素等の原料粉末を秤量した後、 均一に混合し、 続いてこの混合粉末を仮焼お ょぴ微粉砕し、 その後成形おょぴ焼結を行う。
酸化鉄の原料粉末としては、 純粋な酸化鉄の粉末の他、 製鉄所における鋼板の 酸洗い工程にて排出される鉄鲭びを回収した酸化鉄粉末を使用することができる。 この回収した酸化鉄粉末中には酸化鉄以外の成分として、 C a、 S i、 C 1、 S、 P等が存在する。 これらの成分の大半は、 フェライト磁石製造の際の仮焼および 焼結工程での加熱により燃焼、 飛散するが、 少量がフェライト磁石中に残留する。 他方、 F eと格子定数の近い Mn、 C r、 N i、 C o , V等は、 製鉄所の精練行 程を経た後においても鉄鋼中に含まれており、 したがって、 これら元素もまた酸 化鉄原料経由でフェライト磁石中に混入してくる。 しカゝし、 前記した元素のうち Mn、 C r等の元素は少量であればフェライト磁石中に存在しても問題がなく、 一方、 C aおよび S iについては、 磁石特性の向上のため上記したように積極的 に活用することができる。
本発明のフェライト磁石の製造においては、 希土類元素の原料としてミッシュ メタルを使用することができる。 ミッシュメタルは希土類元素の混合物であって、 例えば C e (40〜50mass%)、 L a ( 20〜 40 mass%)、 P r、 Nd等を 含有し、 単一元素に分離精製せずとも混合物のまま希土類元素原料として使用す ることができる。 希土類元素はその地殻中での存在率が低いだけでなく、 ランタ ノィドゃァクチノィド等は互いの化学的性質が類似しているために分離精製が困 難であり、 よって分離精製に要する費用も高い。 そこで、 本発明のフェライト磁 石の原料としてミッシュメタルを使用することにより、 フェライト磁石の製造に 要する費用を大幅に低減することができる。
上記仮焼を行う際の温度は 1 000〜 1400°Cの範囲で選択することができ る。 この仮焼は大気中で行ってもよレ、が、 上記した焼結時と同様に還元性雰囲気 で行ってもよい。 仮焼を還元性雰囲気で行う場合は、 実質的に M相が形成される。 仮焼後の微粉砕は湿式にて行うことができる。 この場合、 平均の破砕粒径が 0. 5-1. μ mの範囲となるようにかつ均一な粒径となるように微粉砕するのが 望ましい。 この微粉碎時に、 所望により S i〇2、 Ca C〇3、 A 1203、 C r 2 O 3等の微量成分を添加することができる。 また、 上記した希土類元素の原料粉 末はこの仮焼粉末に対して添加してもよい。
仮焼後の成形は、 スラリー状として湿式にて成形してもよいし、 乾燥後に乾式 にて成形してもよい。 この場合、 磁場中で成形してもよく、 その磁場としては 4 00〜1 200 k A/m程度が選択される。
成形体の焼結に際しては、 一般的に行われている 1 1 50°C程度の焼結温度を 選択する。 該温度での焼結では結晶粒の過度の成長は生じず、 また焼結は十分に 進行するため、 F e 203や S r Oが残留することも、 M相以外の異相が形成さ れることもない。 この焼結に際してはまた、 上記したように雰囲気酸素濃度を厳 密に制御して F e 2+生成量を制御する。 雰囲気酸素濃度の制御は、 窒素ガス、 窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。 実施例 以下の実施例で本発明をより詳細に説明するが、 これらの実施例は本発明をあ る特定の態様に制限することを意図しない。
所定量の S r C03、 F e 203、 希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、 湿式にて混合した。 そして、 この混合粉末を 1 30 0°Cで 2時間、 大気中または 窒素流入により酸素濃度を制御した雰囲気中で仮焼した。 仮焼後、 0.2 mass% の S i 02、 0.3mass%の C a C O 3ぉょぴ 0.5 mass%の A 1 203を添カロし、 アトライターにより湿式粉砕して平均粒径 0.7 μ mの微細粉末を得た。
次に、 得られた微細粉末を 8 0 0 k Aノ mの磁場中で湿式成形し、 3 00°Cで 乾燥した後、 1 1 50°Cで 1時間、 大気中または窒素流入により酸素濃度を制御 した雰囲気中で焼結し、 表 1に示す本発明試料 (フェライト磁石) 1〜5と比較 試料 (フェライト磁石) :!〜 3とを製作した。
そして、 得られたフェライト磁石の組成を分析して、 前記式 (S r i_xAx) O · n [(F e 3^一 yF e 2 + y) 203] 中の x、 yおよび nを評価し、 併せて前 記式で表される主相の含有量 (モル比) を評価した。 ここで、 y (F e 2+) の 評価には滴定法を、 X (A) および nの評価には蛍光 X線法を、 主相の評価には X線回折法をそれぞれ用いた。 結果を表 1に示す。
また、 得られたフェライト磁石の最大エネルギー積 (BH) ma x, 残留磁束 密度 B r、 およぴ保磁力 H cを磁気磁束計によつて測定した。 結果を表 2に示す。 . (表中 「制御」 とあるのは還元性雰囲気を意味する)
[表 1]
Figure imgf000010_0001
1) 希土類元素としてミッシュメタルを使用 [表 2 ]
Figure imgf000011_0001
表 1および表 2に示す結果より、 本発明のフェライ ト磁石 (本発明試料:!〜 5 ) はいずれも、 添加した希土類元素と生成した F e 2 +とが電気的にバランス している。 また、 厳密に雰囲気酸素濃度を制御して焼結を行ったため、 十分に焼 結が進行している。 この結果、 主相のモル比が 1 0 0 %で、 F e 2 O 3等の未反 応相は確認されない。 また、 最大エネルギー積、 残留磁束密度および保磁力とも に優れた値が得られている。
これに対して、 比較試料 1のフェライト磁石は、 大気中で焼結したことにより F e 2 +が全く生成しておらず、 イオンバランスが崩れている。 また、 比較試料 2のフェライト磁石は、 C e等の希土類ィオンを含有しないため焼結が不十分で ある。 これらのことより、 比較試料 1および 2のフェライト磁石はいずれも、 F e 2 O 3等の未反応相が残留しているとともに、 最大エネルギー積、 残留磁束密 度および保磁力ともに本発明のフェライト磁石に比べて低くなっている。
また、 比較試料 3のフェライト磁石は、 本発明試料:!〜 5程ではないものの、 最大エネルギー積、 残留磁束密度および保磁力ともに良好な特性が得られている。 し力 しながら、 S r Oが多すぎるため、 本願の目的とするところの原材料の安価 なフェライト磁石という範疇からは逸脱する。 産業上の利用可能性
本発明に係るフェライト磁石およびその製造方法によれば、 化学量論組成並び に化学量論組成よりも S r Oがわずか過剰の組成領域 (5.7≤n≤6.0) でも 極めて優れた磁石特性が得られ、 高価な S rの使用を削減できる分、 製品価格の 低減を達成できる。

Claims

請求の範囲
1. 式 (S rト XAX) O · n [(F e 丄一 yF e 2 + y) 203] で表されるマグ ネトプランバイト型結晶構造の単相からなり、 この式において、 Aは希土類元素 から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞ れが、 0<x≤0.6、 0 < y≤ 0.05, 5.7≤ n≤ 6.0の範囲にあることを 特徴とするフェライト磁石。
2. S i O2 : 0.01〜0.5 mass%、 C a C03: 0.01~1.0 mass%、 A 123: 0.0ユ〜 2.0 mass% C r 2O3 : 0.01〜2.0 mass%のうちの 少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項 1に記載のフェライト 磁石。
3. S r C03、 F e 2O3ならびに A203の各原料粉末を秤量、 混合し、 還 元性雰囲気下で仮焼することにより得られた粉末を成形して成形体とし、 該成形 体を還元性雰囲気下で焼結させることにより、 式 (S rト XAX) O ' n [(F e 3VyF e 2 + y) 203] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生 成させることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。 (なお、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比 を表し、 それぞれが、 0<x≤0.6, 0 < y≤ 0.05, 5.7≤ n≤ 6.0の範 囲にある。)
4. S r C03、 F e 203ならびに A203の各原料粉末を秤量、 混合し、 大 気中で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、 該成形体を還元性雰囲気下 で焼結させることにより、 式 (S rト XAX) O · n [(F e 3 + x_y F e 2 + y) 20 3] で表されるマグネトプランパイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴 とするフェライト磁石の製造方法。 (なお、 この式において、 Aは希土類元素か ら選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれ が、 0く x≤0.6、 0 <y≤ 0.05, 5.7≤ n≤ 6.0の範囲にある。)
5. 上記式において、 2 n y = xとなるように還元性雰囲気下で焼結を行う ことを特徴とする請求項 3または 4に記載のフェライト磁石の製造方法。
6. 希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することを特徴とする請 求項 3乃至 5のレヽずれか 1項に記載のフェライト磁石の製造方法。
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