WO2004086423A1

WO2004086423A1 - フェライト磁石およびその製造方法

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Publication number: WO2004086423A1
Application number: PCT/JP2003/008829
Authority: WO
Inventors: Osamu Kobayashi
Original assignee: Minebea Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2004-10-07
Also published as: JP2004296513A

Abstract

　式（Ｓｒ１−ｘＡｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ３＋１−ｙＭｇ２＋ｙ）２Ｏ３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなり、この式において、Ａは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にあることを特徴とするフェライト磁石。ならびに、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａ２Ｏ３ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下または大気中で仮焼することにより得られた粉末を湿式成形あるいは乾式成形して成形体となし、還元性雰囲気下で焼結させることにより、上記式（Ｓｒ１−ｘＡｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ３＋１−ｙＭｇ２＋ｙ）２Ｏ３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を形成することを特徴とするフェライト磁石の製造方法。

Description

明細書フェライト磁石およびその製造方法技術分野

本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフヱライト磁石およびその製造方法に関する。背景技術

フヱライト磁石は様々な産業分野において使用されており、特に、最近の自動車の電装化および I T化は自動車部品用磁石の需要を増大させている。自動車部品に磁石を用いる場合は、部品の小型化、軽量化という命題が避けられないため磁石特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、例えば各種電装用モータに使用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。磁石特性に優れたフェライト磁石としては、マグネトプランバイト型（以下、

M型と呼ぶ）結晶構造を有するものが従来より知られている。そして、この M型フェライト磁石に関する研究も数多く為されているが、現在実用化されているものは、式 S r 0 · n F e ₂〇₃で表される S rフェライト磁石、ならびに式 B a〇 · n F e ₂ 0 ₃で表される B aフェライト磁石の二種類がある（各式中、 nはそれぞれ S 1- Oまたは B a Oに対する F e ₂ 0 ₃のモル比を表す）。なかんずく、 S rフエライト磁石は高い磁石特性を発揮することが確認されている。この場合、 M相を構成する成分中の S r Oに対する F e ₂〇₃のモル比 n ( n = F e ₂〇₃/ S r O) の化学量論組成は 6 . 0であるが、現在量産されている S rフェライト磁石は、化学量論組成よりも遥かに S r Oが過剰である組成領域、例えば nが 5 . 2 ないし 5 . 6程度の組成領域が選択されている。この選択範囲よりも F e ₂ 0 ₃が多い組成領域ほど焼結性に乏しいことが知られている。このため、上記したよりも F e ₂ 0 ₃が多い組成領域の磁石を作製しようとすれば焼結温度を高く設定しなければならず、著しい結晶成長を伴ってしまう。これは磁石特性の内、保磁力の大幅な低下を招く。また、磁石特性を向上させるため、あるいは焼結性を改善するために、例えば

S i〇₂、 C a C0₃、 A 1₂0₃、 C r ₂0₃等の添加物を l〜3mass%程度加えることも多い。

上記（η=5. β〜5. 6) のような S r O過剰の組成領域では当然のことながら原料となる高価な S r C〇₃が多量に必要となり、その分原材料の価格が高くなるため工業上問題が大きい。逆に、 F e ₂〇₃組成を大きくすればするほど残留磁束密度を大きくできる可能性があるが、上述した焼結性の問題がある。

高性能な磁石を得たい場合、保磁力、残留磁束密度とも大きくする必要があり、焼結密度を上げること、均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。高い焼結密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、その場合、結晶粒が成長してしまうためこの方法は現実的でない。上述したように、焼結性を改善するために、例えば S i〇₂、 C a CO:い A 1₂〇₃、 C r ₂ O ₃等の添加物が使用されている。この他、同じく焼結性を改善するために希土類元素の酸化物を添加するという報告 (例えば、特公昭 29 - 5 1 39号公報参照) もある。

さらに磁気異方性を大きくする目的で希土類元素だけでなく同時にコバルトを添加した磁石記録材料が報告されている（例えば、特開昭 62_ 1 1 9760号公報参照）。希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、希土類元素には + 3 '価のィオンとなるものが多く、これらが M相中の S r ^{2 +}または B a ^{2 +}のサイトに固溶して M相中のイオンバランスを崩す原因となる。しかしながら、 M相中の F e ³⁺サイトに C o ^{2 +}を固溶させることにより、前記イオンバランスの崩れを軽減して M相を安定化させることも可能となつた。その後、全く同じ技術思想にてフエライト磁石および磁気記録材料の特許が権利化されている (例えば、特開平 1 0- 1499 10号公報おょぴ特開平 1 1— 1 54604号公報参照）。しかしながら、高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くなつてしまう。膜として使用する磁気記録材料の場合はともかく、パルクとして使用する磁石の場合は工業上問題である。

上述したように、 S rフェライト磁石において、 S r Oに対する F e ₂0₃のモル比 n力 S5. 2ないし 5. 6程度の組成領域にて量産されている。これよりも n が大きい領域から化学量論組成である n = 6. 0付近になると、フェライト磁石の焼結性が著しく低下するためである。さらには、 n> 6となる組成領域ではマグネトプランバイト相の単相にはならないと一般的にいわれている。

例えば、モル比 nが 5. 6よりも大きい組成領域を選択し、通常に用いられている温度（1 1 50°C程度）で焼結すると、十分に焼結密度を上げることは難しい。さらに、モル比 nが 6. 0よりも大きい組成領域を選択すれば、フェライト磁石中に F e ₂0₃相等の異相が残留し十分な磁石特性を得ることはできない。他方、低い焼結性を補うために高温で焼結すると、焼結密度は高くなるものの、結晶粒が大きく成長して磁石特性の低下を招いてしまう。従って、従来の S r系フェライト磁石は、化学量論組成よりも遥かに S r'Oが過剰である組成領域、例えば nが 5. 2ないし 5. 6程度の組成領域で生産されている。すなわち、従来一般のフェライト磁石は高価な S r Oを過剰に含む組成となっており、その分製品価格が高くなるという問題があつた。

また、コバルトを添カ卩したフェライト磁石は、その磁石特性については比較的良好であるけれども、材料として高価なコバルトを使用するため製造費用が高騰する。

本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、その課題は、化学量論組成よりも F e ₂ O ₃過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有する安価なフェライト磁石とその製造方法とを提供することにある。発明の開示

本願発明者は鋭意研究を行った結果、希土類元素を少量添加すると共に、雰囲気酸素濃度を厳密に制御しつつ焼結を行うことにより S r Oに対する F e ₂0₃ のモル比 nが 6. 0より大きいフェライト磁石を製造し得ること、および該フエライト磁石にマグネシゥムを添加することにより主相中のィオンバランスを保てることを見出して本発明を完成させた。

従って、請求項 1に係る発明のフェライト磁石粉末は、式（S r

Ο · n [(F e ³ 一 _yMg ^{2 +} _y) ₂0₃] で表される M型結晶構造の単相からなり、この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、それぞれが、 0<x≤0. 6、 0 < y≤ 0. 05、 6. 0 <n≤ 6. 6の範囲にあることを特徴とする。

このように構成したフェライト磁石においては、 F e ₂〇₃過剰の組成領域であつてもイオンパランスが保たれるため M型単相の均一微細な結晶組織が得られ、磁石特性が向上する。しかも、 F e ₂0₃過剰の組成領域となっているので、高価な S r CO_x原料の使用量が可及的に削減する。 .

請求項 2に係るフェライト磁石は、請求項 1において、 S i O₂ : 0. 0 1〜 0. 5 mass%、 C a C〇₃ : 0. 0 1〜： 1. 0 mass%、 A 1₂ O ₃ ： 0. 0 1〜 2. 0mass%、 C r ₂〇₃ : 0. 01〜2· Omass%のうちの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする。

本発明では、上記の微量成分をさらに含有することにより、フェライト磁石の磁石特性および焼結反応性を向上させることができる。

請求項 3に記載の発明は、 S r C0₃、 F e ₂0₃、 A₂ O ₃ならびに M g Oの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で仮焼することにより得られた粉末を成形して成形体とし、還元性雰囲気下で焼結させることにより、式（S r _X__XA_X) O ' n [(F e ³^— _yMg^{2 +} _y) ₂0₃] で表されるマグネトプランパイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とするフェライト磁石の製造方法である。なお、この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 y および nはモル比を表し、それぞれが、 0 < X ≤ 0. 6、 0 <y≤0. 05、 6. 0 < n≤ 6. 6の範囲にある。

請求項 4に係る発明のフニライト磁石の製造方法は、 S r C0₃、 F e ₂0₃、 A ₂ O ₃ならびに M g Oの各原料粉末を秤量、混合し、大気中で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、還元性雰囲気下で焼成させることにより、式 (S r nAj O ' n [(F e ^{3 +}ト _yMg^{2 +} _y) ₂0₃] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とする。この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、それぞれが、 0<x≤0. 6、 0 < y≤ 0. 05、 6. 0 < n≤ 6. 6の範囲にある。

請求項 3または 4に記載の製造方法は、式（S r nAx) O ' n [(F e ^{3 +} ,_ _yMg ^{2 +} _y) ₂0₃] で表される M型結晶構造の単相になるように、還元性雰囲気下で焼結させることを特徴とする。本発明のフェライト磁石は、本来大気中では焼結しづら！/、組成を選択しているが、還元性雰囲気中で焼結することによって焼結を促進することができる。

請求項 5に係るフェライト磁石の製造方法は、請求項 3または 4において、厳密に 2 n y = xを満足するよう、厳密に A ₂〇₃および M g Oの組成を選択することを特徴とする。

これにより M型結晶構造中のイオンバランスが完全に保たれ、結晶構造の安定性という意味においても、磁石特性上においても最も好ましい。

請求項 6に係るフェライト磁石の製造方法にあっては、請求項 3ないし 5の何れかにおいて、希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することを特徴とする。 . 本発明では、希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することにより、フェライト磁石を安価に製造することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明のフェライト磁石は、式（S r _X _ _X A _X) O · n [ ( F e 3 +卜 _yM g ^{2 +} _y) ₂〇₃] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなる。ここで重要なことは、 S r Oに対する F e ₂〇₃のモル比 nが、 6 . 0より大きく、かつ 6 . 6以下なことである。すなわち、 nをその化学量論組成である 6 . 0よりも大きくすると、フェライト磁石の残留磁束密度は高くなる。しかしながら、 nが大きくなるにつれてフライト磁石の焼結反応性が低下し、 nが 6 · 6より大きい場合には、希土類元素の添加および焼結時の雰囲気制御によっても、 F e ₂ 0 ₃ S r〇等が残留してしまうこととなる。他方、 nが 6 . 0より小さい場合には、高い残留磁束密度が得られないばかりでなく、過剰の S r Oを必要として磁石の製品価格が高くなる。そこで nを 6 . 0より大きく、かつ 6 . 6以下とすると、残留磁束密度および焼結反応性が共に十分となり、良好な磁石特性を有し安価なフェライト磁石とすることができる。

本発明のフェライト磁石において、希土類元素から選択される Aはフェライト磁石の焼結反応性を向上させるために役立つ。これらの希土類元素としては、例えば C e、 L a、 N d等がある。

本発明のフヱライト磁石は、希土類元素から選択される Aとのイオンバランスを保っために Mg ^{2 +}を含有し、これらは磁石特性の向上に役立つ。また、 Mg² +は従来イオンバランスを保っために使用されていたコバルトよりも安価であり、フェライト磁石の製品価格が低くなる。

本発明のフェライト磁石は、 S i O₂ : 0. 01〜0. 5mass%、 C a C〇₃ ：

0. 01〜1. 0mass%、 A 1₂〇₃ ： 0. 01〜2. 0 mass%、 C r ₂〇 ₃ ： 0. 0 1〜2. Omass%のうちの少なくとも一種をさらに含有し得る。これらの微量成分は何れも磁石特性および Zまたは焼結反応性を改善する作用を有する。本発明のフェライト磁石の製造は一般に、酸化鉄、炭酸ストロンチウム、希土類元素、酸化マグネシウム等の原料粉末を秤量した後、均一に混合し、所望により仮焼および粉砕を行い、成形し、そして焼結することにより行われる。

酸化鉄の原料粉末としては、純粋な酸化鉄の粉末の他、製鉄所における鋼板の酸洗い工程にて排出される鉄鲭びを回収した酸化鉄粉末を使用することができる。該酸化鉄粉末中には酸化鉄以外の成分として、 C a、 S i、 C l、 S、 P、 Mg、 C r、 N i、 C o、 V等が存在する。これらのうち、 C a、 S i、 C 1、 S、 P の大部分はフニライト磁石製造の際の仮焼工程および焼結工程での加熱により燃焼して飛散し、少量のみがフェライト磁石中に残留する。他方、 Mg、 C r、 N

1、 C o、 V等は F eと格子定数が近いため精鍊後も残留する。しかし、前記した元素のうち Mn、 C r等の元素は少量であればフェライト磁石中に存在しても問題がなく、一方、 C aおよび S iについては、磁石特性の向上のため上記したように積極的に活用することができる。

本発明のフェライト磁石の製造では、希土類元素の原料としてミツシュメタルを使用することができる。ミッシュメタルは希土類元素の混合物であって、例えば C e (40〜5 Omass%)、 L a ( 20〜 40 mass%)、 P r、 Nd等を含有し、単一元素に分離精製せずとも混合物のまま希土類元素原料として使用することができる。希土類元素はその地殻中での存在率が低いだけでなく、ランタノィドゃァクチノィド等は互いの化学的性質が類似しているために分離精製が困難であり、よって分離精製に要する費用も高い。そこで、本発明のフェライト磁石の原料としてミッシュメタルを使用することにより、フェライト磁石の製造に要する費用を削減することができる。

製造時に仮焼を行う場合、仮焼温度は 1 0 0 0〜1 4 0 0 °Cの範囲で選択することができる。仮焼を行つた粉末は、平均破枠粒径が 0 . 5〜 1 . , 2 μ mの範囲となるように微粉砕する。この際、破碎粒径は均一であることが好ましい。この微粉砕時に、 S i 0 ₂、 C a C〇₃、 A l ₂〇₃、 C r ₂〇₃等の微量成分の添加を行うことができる。また、希土類元素および酸化マグネシウムの原料粉末は、仮焼前でなくこの時点で添加してもよい。

原料粉末または仮焼後の粉末は焼結の前に所望の形状へと成形される。形成はスラリ一状の粉末を湿式で成形してもよいし、乾燥後に乾式で成形してもよい。磁場中で成形する場合、 4 0 0〜 1 2 0 0 k A/m程度で行い得る。

本発明のフェライト磁石の製造方法の特徴は、焼結時の雰囲気酸素濃度を厳密に制御することである。これは、 nが 6 . 0より大きく本来は焼結反応性が低い組成のフェライト磁石の焼結を促進するためである。即ち、雰囲気を適切な還元性に保つと、該組成では形成し難い酸素イオンの原子空孔の形成が促進される。そして、酸素イオンは他の金属イオンよりもイオンの寸法が大いため、酸素ィォンの原子空孔がフェライト中に多量に形成された場合、この原子空孔を媒体として他の金属イオンの拡散が促進し、結果として焼結がより容易に進行する。このように、雰囲気酸素濃度を制御することにより、 nが 6 · 0より大きい場合であつても、一般的に行われている 1 1 5 0 °C程度の焼結温度で +分に焼結を進行させることができる。該温度での焼結では結晶粒の過度の成長は生じず、また焼結は十分に進行するため F e ₂0₃や S r Oが残留することも、 M相以外の異相が形成されることも無い。雰囲気酸素濃度の制御は、窒素ガス、窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。

焼結が進行するのは 6 0 0 °C付近からトップ温度域にかけてである。従って、雰囲気酸素濃度の制御は、 6 0 0 °C付近より高温側の昇温過程、トップ温度保持過程おょぴ 6 0 0 °C付近より高温側の冷却過程で行う。一方、昇温過程の室温から 6 0 0 °C付近までの温度域では、粉末成形体中に含まれるバインダー等の有機物を燃焼および飛散させるために酸素濃度を高くして燃焼を促進することもできる。他方、 500°Cよりも低い温度域ではフェライト中の酸化還元反応が進行しないため、冷却過程での雰囲気酸素濃度の制御は 500°C以下では行う必要はない。また、仮焼時にも雰囲気酸素濃度を還元性に制御することが好ましい。実施例

以下の例で本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明をある特定の態様に制限することを意図しない。

所定量の S r C〇₃、 F e ₂0₃、 MgO、希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、湿式にて混合した。そして、この混合粉末を 1300°Cで 2時間、大気中または窒素流入により雰囲気酸素濃度を制御した還元性雰囲気中で仮焼した。仮焼後、 0. 3mass%の S i 0₂、 0. 3mass%の C a〇0₃ぉょぴ0. 5mass% の A 1₂〇₃を添加し、アトライターにより湿式粉砕して平均粒径 0. 7 μηιの粉末を得た。

次に、得られた粉末を 800 kA/mの磁場中で湿式成形し、 300°Cで乾燥した後、 1150°Cのピーク温度で 1時間、大気中または窒素流入により雰囲気酸素濃度を制御した還元性雰囲気中で焼結し、表 1に示す本発明試料（フライト磁石） 1〜6と比較試料（フェライト磁石） 1〜3とを作製した。

そして、得られたフェライト磁石の組成を分析して、上記式（ S rト _XA_X)〇 · n [(F +ぃ _yMg^{2 +} _y) ₂0₃] 中の x、 yおよび nを評価し、併せて上記式で表されるマグネトプランパイト主相のモル比を評価した。ここで X (A)、 y (M g) および 11の評価には蛍光 X線法を、主相の評価には X線回折法をそれぞれ用いた。結果を表 1に示す。

[表 1]

^1]希土類元素としてミッシュメタルを使用次いで、得られたフェライト磁石の最大エネルギー積（BH) ma x, 残留磁束密度 B r、および保磁力 H cを磁気磁束計によつて測定した。磁石特性の測定結果、ならびに仮焼時および焼結時の雰囲気を表 2に示す。（表中 "制御" とあるのは還元性雰囲気を意味する。）

[表 2]

本発明のフヱライト磁石はいずれも、希土類元素を添加したこと、および雰囲気酸素濃度を適切な還元性に制御したことにより焼結が促進され、主相のモル比が 100%で、 F e ₂0₃等の未反応相は確認されない。また、 Mg^{2 +}の添加によりフェライト相中のイオンバランスは保たれていた。それらの結果、最大エネルギ一積、残留磁束密度および保磁力ともに優れた値が得られている。

これに対して、比較試料 1のフヱライト磁石は、大気中で焼結したことにより焼結が十分に進行せず、 M g ^{2 +}を含有しないためにフェライト相中のイオンバランスが崩れている。また、比較試料 2のフヱライト磁石は、 C e等の希土類ィォンを含有しないため焼結が不十分である。さらに比較試料 3のフェライト磁石は、 S r Oに対する F e ₂ O ₃のモル比 nが大きすぎるため焼結が十分に進行していない。これらのことより、比較試料 1〜3のフヱライト磁石はいずれも、 F e ₂ o ₃等の未反応相が残留しているとともに、最大エネルギー積、残留磁束密度および保磁力ともに本発明のフェライト磁石に比べて低くなっている。産業上の利用可能性

本発明のフェライト磁石は、希土類元素と M g ^{2 +}とを添加すると共に、還元性雰囲気下にて焼結することにより、 S r Oに対する F e ₂ 0 ₃のモル比が化学量論組成である 6 . 0よりも大きい組成のマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなるフライト磁石を形成することができる。該フェライト磁石は良好な磁石特性を示し、また原料として高価な材料を大量に使用しないため安価でもある。

Claims

請求の範囲

1. 式（S r !__XA_X) O · n [(F e ³ 一 _yMg ^{2 +} _y) ₂0₃] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなり、この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x yおよび nはモル比を表し、それぞれが、 0く χ^Ο. 6 0 < y≤ 0. 05 6. 0 < n≤ 6. 6の範囲にあることを特徴とするフヱライト磁石。

2. S i〇₂ : 0. 01 0. 5 mass% C a CO_s 0. 0 1 1. 0 ss%. A 1₂0₃ 0. 01 2. 0mass% C r ₂〇₃ 0. 0 1 2. 0mass%のうちの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項 1記載のフヱライト磁石。

3. S r C0₃ F e ₂〇₃ A₂0₃ならびに M g Oの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で仮焼することにより得られた粉末を成形して成形体とし、還元性雰囲気下で焼結させることにより、式（S r O · n [(F e ^{3 +}ト _yMg ^{2 +} _y) ₂〇₃] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とするフェライト磁石の製造方法（なおこの式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x yおよび nはモル比を表し、それぞれが、 0 < X≤ 0. 6 0 < y≤ 0. 05 6. 0 < n≤ 6. 6の範囲にある。）。

4. S r C0₃ F e ₂0₃ A₂0₃ならびに M g Oの各原料粉末を秤量、混合し、大気中で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、還元性雰囲気下で焼結させることにより、式（S r _X__XA_X) O · n [(F e ^^.Mg²^,) ₂〇₃] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とするフェライト磁石の製造方法（なおこの式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x yおよび nはモル比を表し、それぞれが、 0く ≤ 0. 6 0 < y≤ 0. 05 6. 0 < n≤ 6. 6の範囲にある。）。

5. 上記式において、 2 n y = xとなるように還元性雰囲気下で焼結を行うことを特徴とする請求項 3または 4に記載のフヱライト磁石の製造方法。

6. 希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することを特徴とする請求項 3ないし 5のうちの何れか一項に記載のフヱライト磁石の製造方法,