WO2004086422A1 - フェライト磁石およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a ferrite magnet having a magnetoplumbite crystal structure and a method for producing the same.
  • Ferrite magnets are used in a variety of industrial fields, and in particular, the recent introduction of electronic components in automobiles has increased the demand for magnets for automotive parts.
  • magnets When magnets are used in automobile parts, the proposition of miniaturization and weight reduction of the parts is inevitable, so the use of magnets with excellent magnet properties is indispensable.
  • ferrite magnets used in various electric motors There is also a demand for further improvement in magnet properties.
  • Ferrite magnets with excellent magnet properties include magnetoplumbite type
  • a composition region where SrO is much more than the stoichiometric composition for example, a composition region where n is about 5.2 to 5.6, is selected. It is known that the sinterability is poorer in a composition region where F e 2 ⁇ 3 is larger than this selected range.
  • conventional Sr-based ferrite magnets are manufactured in a composition region in which SrO is much more than the stoichiometric composition, for example, in a composition region in which n is about 5.2 to 5.6. .
  • conventional ferrite magnets have a composition containing an excessive amount of expensive SrO, and there has been a problem that the product price increases accordingly.
  • the present invention has been made in consideration of the state of the prior art as described above, the challenge is having a superior magnetic properties in F e 2 0 3 excess composition region than the stoichiometric composition To provide an inexpensive ferrite magnet and a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventor has found that by adding a small amount of a rare earth element and controlling the oxygen concentration during calcination or sintering so that an appropriate reducing atmosphere is obtained, Fe 2 0 It was found that sintering proceeded sufficiently at the generally selected sintering temperature even in the composition region where there was an excess of 3 , and crystal growth was not promoted so much. In addition, by controlling the oxygen concentration so as to provide an appropriate reducing atmosphere, a part of Fe 3 + is reduced to Fe 2 + , and even if Co is not added, rare earth ions can be formed. It was found that electrical balance was maintained. Furthermore, in this manner and the results electrical Palance has coercive F e 2 0 3 phase was found that as much as possible suppressed residual S r O phase.
  • the present invention has been made based on the above-described findings, and is a ferrite according to the present invention.
  • Magnets, formula (S ri O - n - consists [(F e 3 + y F e 2 + y) 2 O 3] single-phase M-type crystal structure represented by
  • A is a rare earth element X
  • y, and n represent molar ratios, and are in the range of 0 to ⁇ ⁇ ⁇ .6, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, 6.0 to n ⁇ 6.6, respectively.
  • Ferrite magnet according to claim 2 in the ferrite magnet according to claim 1, S i O 2: 0.01 ⁇ 0.5 mass% C a C0 3: 0.01 ⁇ 1.0 mass%, A 1 2 0 3: 0.01 ⁇ 2.0 mass %, Cr 2 O 3 : characterized by further containing at least one of 0.01 to 2.0 mass%.
  • the magnetic properties and sintering reactivity of the ferrite magnet can be improved by further containing the above-mentioned trace components.
  • the invention according to claim 3 is a method for producing a ferrite magnet, S r C0 3, F e 2 O 3 and weighing each raw material powder A 2 O 3, mixed, and calcined child in a reducing atmosphere
  • the powder obtained by the above is wet-molded or dry-molded to form a compact and then sintered under a reducing atmosphere to obtain the formula ( Sr ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ n [(F e Fe 2 + y ), characterized in that to produce 2 0 3] in single phase magnetoplumbite-type crystal structure expressed.
  • A is at least one kind selected from rare earth elements, x, y, and n represent a molar ratio, and are respectively 0 to ⁇ ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, 6.0 to n ⁇ 6.6.
  • the method for manufacturing a ferrite magnet according to the present invention includes:
  • control is performed under a reducing atmosphere so that a part of Fe 3 + in the M phase is reduced to generate Fe 2 + .
  • the ion balance in the M-type crystal structure is maintained by the generated Fe 2+ and the originally contained + trivalent rare earth element ion. That is, if the oxygen concentration in the atmosphere during calcination or sintering is too low, Fe 2
  • the invention according to claim 4 is a method for producing a ferrite magnet, S r C0 3, F e 2 0 3 and weighing each raw material powder A 2 0 3, were mixed, obtained by calcination in air By molding the powder into a compact, and sintering the compact in a reducing atmosphere, the formula
  • the atmosphere conditions during calcination can be performed in the atmosphere where control is easy.
  • a method for producing a ferrite magnet according to claim 6 is the method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that misch metal is used as a source substance of the rare earth element.
  • a ferrite magnet can be manufactured at low cost by using misch metal as a raw material of a rare earth element.
  • n 6
  • F e 2 O 3 excess composition region The reason why n is set to be larger than the stoichiometric composition of 6 is to obtain a high residual magnetic flux density.
  • n is greater than 6.6
  • F e 2 ⁇ 3 by control of atmospheric oxygen concentration at the addition and sintering of the rare earth elements, S r O phase etc. is residual Shasuku, resulting in reduced coercivity Resulting in. Therefore, by setting n to the above range, 6.0 ⁇ n ⁇ 6.6, it is possible to secure a high residual magnetic flux density and a high coercive force.
  • the rare earth element A is useful for improving the sinterability.
  • the content of the rare earth element A is too small, the effect is small.
  • the content is too large, the electric ion balance is destroyed.
  • the present ferrite magnet S i 0 2: 0.0 l ⁇ 0.5mass %, C a C0 3: 0.01 ⁇ 1.0 mass%, A 1 2 0 3: 0.01 ⁇ 2.0 mass%, C r 2 0 3: 0.01 ⁇ It may be configured to further contain at least one of 2.0 mass%. It has been known that any of these components contributes to improvement of magnet properties and sinterability. By adding a small amount of these components, further improvement of magnet properties and sinterability are further improved. Can be improved.
  • Ferrite sintering proceeds from around 600 ° C to the top temperature range. Therefore, the control of the atmospheric oxygen concentration is based on the process of raising the temperature above 600 ° C, This is performed in the process of maintaining the top temperature and the cooling process on the higher temperature side than around 600 ° C. On the other hand, in a temperature range from room temperature to around 600 ° C. in the temperature rising process, it is desirable that the oxygen concentration is high in order to burn and scatter organic substances such as a binder contained in the powder compact.
  • the reason that the atmospheric oxygen concentration is controlled from the heating process to the top temperature range is that n is larger than 6.0, and it is originally difficult to sinter, and the sintering of the composition of the fiber is promoted.
  • Oxygen ions have a larger ion size than other metal ions, and the diffusion of other metal ions is promoted by using these vacancies as a medium because a large amount of oxygen vacancies are formed in the ferrite. As a result, sintering proceeds more easily.
  • the F e 2 + product weight the F e 2 + a ferrite rare earth ions are contained in (For example, C e 3 +) This is for the same molar number, that is, to electrically balance the ions.
  • raw material powders such as iron oxide, strontium carbonate, and rare earth elements are weighed and uniformly mixed, and then the mixed powder is calcined or finely pulverized. Thereafter, molding and sintering are performed.
  • iron oxide powder obtained by collecting iron ⁇ ⁇ discharged in a pickling process of a steel plate in an ironworks can be used.
  • iron oxide powder obtained by collecting iron ⁇ ⁇ discharged in a pickling process of a steel plate in an ironworks can be used.
  • the recovered powder as components other than the acid, Ca, Si, Cl, S,
  • C a and S i can be actively utilized as described above to improve magnet properties.
  • misch metal can be used as a raw material of the rare earth element.
  • Misch metal is a mixture of rare earth elements.For example, it contains Ce (40-50 mass%), La (20-40 mass%), Pr, Nd, etc. It can be used as a raw material for rare earth elements. Rare earth elements not only have low abundance in the earth's crust, but they are also difficult to separate and purify because of their similar chemical properties. . Therefore, by using misch metal as a raw material of the ferrite magnet of the present invention, the cost required for manufacturing the ferrite magnet can be significantly reduced.
  • the temperature for performing the above calcination can be selected in the range of 1000 to 1400 ° C. This calcination may be performed in the air, but may be performed in a reducing atmosphere as in the sintering described above. When calcination is performed in a reducing atmosphere, an M phase is substantially formed. Fine grinding after calcination can be performed by a wet method. In this case, it is desirable to pulverize so that the average crushed particle size is in the range of 0.5 to 1.2 ⁇ m and the particle size is uniform. During this milling, if desired may be added S i 0 2, CaC0 3, A 1 2 0 3, C r 2 O 3 minor components such. Further, the above-mentioned rare earth element raw material powder may be added to the calcined powder.
  • the slurry may be formed into a slurry by a wet method, or may be dried and then formed by a dry method.
  • molding may be performed in a magnetic field, and the magnetic field is selected to be about 400 to 1200 kA / m.
  • a sintering temperature of about 1150 ° C which is generally used, is selected.
  • the sintering at the temperature produced no excessive grain growth, and because sintering to proceed sufficiently, F e 2 0 3 and S r O may remain even heterogeneous phase is formed other than the M phase It will not be.
  • the atmosphere oxygen concentration is strictly controlled as described above to control the amount of Fe 2+ generated. Atmospheric oxygen concentration can be controlled by flowing nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, or the like.
  • the mixed powder was calcined at 1300 ° C. for 2 hours in the air or in an atmosphere in which the oxygen concentration was controlled by flowing nitrogen. After calcination, 0.2 mass% of S i 0 2, 0.3mass% of C a CO 3 and 0.5 mass% of the addition of A 1 2 0 3, and wet Kona ⁇ by attritor having an average particle diameter of 0.7 m fine powder Got.
  • the obtained fine powder was wet-molded in a magnetic field of 800 kA / m, dried at 300 ° C, and then dried at 150 ° C for 1 hour to reduce the oxygen concentration by air or nitrogen flow.
  • Control in the table means a reducing atmosphere.
  • the ferrite magnet and the method for producing the same according to the present invention extremely excellent magnet properties can be obtained even in a composition region (6.0 ⁇ n ⁇ 6.6) where Fe 2 O 3 is excess compared to the stoichiometric composition, and expensive Sr As a result, the product price can be reduced.

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Abstract

 式(Sr1−xAx)O・n[(Fe3+ 1−yFe2+ y)2O3]で表されるマグネトプランバイト単相からなり、この式において、Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、x、yおよびnはモル比を表し、それぞれが、0<x≦0.6、0<y≦0.05、6.0<n≦6.6の範囲にある構成とし、焼結時、前記式で表されるマグネトプランバイト単相を生成するように還元性雰囲気を制御する。

Description

フェライト磁石およびその製造方法 技術分野
本発明は、 マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石およびそ の製造方法に関する。 背景技術
フヱライト磁石は様々な産業分野において使用されており、 特に、 最近の自動 車の電装ィ匕おょぴ I T化は自動車部品用磁石の需要を増大させている。 自動車部 品に磁石を用いる場合は、 部品の小型化、 軽量化という命題が避けられないため 磁石特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、 例えば各種電装用モータに使 用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。 磁石特性に優れたフェライト磁石としては、 マグネトプランバイト型 (以下、
M型と呼ぶ) 結晶構造を有するものが従来より知られている。 そして、 この M型 フェライト磁石に関する研究も数多く為されている力 現在実用化されているも のには、 式 S r O * n F e 2 0 3で表される S rフェライ ト磁石並びに式 B a O · n F e 20 3で表される B aフェライト磁石の二種類がある (各式中、 nは それぞれ S r Oまたは B a Oに対する F e 20 3のモル比を表す)。 なかんずく、 S rフェライト磁石は高い磁石特性を発揮することが確認されている。 この場合、 M相を構成する成分中の S r Oに対する F e 20 3のモル比 n ( n = F e 20 3/ S r O) の化学量論組成は 6 . 0である力 現在量産されている S rフェライト 磁石は、 化学量論組成よりも遥かに S r Oが過剰である組成領域、 例えば nが 5 . 2ないし 5 . 6程度の組成領域が選択されている。 この選択範囲よりも F e 23 が多い組成領域ほど焼結性に乏しいことが知られている。 このため、 上記したよ りも F e 20 3が多い組成領域の磁石を作製しようとすれば焼結温度を高く設定 しなければならず、 著しい結晶成長を伴ってしまう。 これは磁石特性の内、 保磁 力の大幅な低下を招く。 また、 磁石特性を向上させるため、 あるいは焼結性を改善するために、 例えば
S i 02、 Ca C〇3、 A 1203、 C r 2O 3等の添加物を 1〜 3mass%程度加え ることも多い。
上記 (n = 5.2〜5.6) のような S r O過剰の組成領域では当然のことなが ら原料となる高価な S r CO3が多量に必要となり、 その分原材料の価格が高く なるため工業上問題が大きい。 逆に、 F e 203組成を大きくすればするほど残 留磁束密度を大きくできる可能性があるが、 上述した焼結性の問題がある。
高性能な磁石を得たい場合、 保磁力、 残留磁束密度とも大きくする必要があり、 焼結密度を上げること、 均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。 高 、焼結 密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、 その場合、 結晶粒が成長して しまうためこの方法は現実的でない。 上述したように、 焼結性を改善するために、 例えば S i 02、 C a C〇3、 A 1203、 C r 2 O 3等の添加物が使用されている。 この他、 同じく焼結性を改善するために希土類元素の酸ィヒ物を添加するという報 告 (例えば、 特公昭 29— 5139号公報参照) もある。
さらに磁気異方性を大きくする目的で希土類元素だけでなく同時にコパルトを 添加した磁気記録材料が報告されている (例えば、 特開昭 62— 1 19760号 公報参照)。 希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、 希土類元素には + 3価のイオンとなるものが多く、 これらが M相中の S r 2 +または B a 2 +のサイ トに固溶して M相中のイオンバランスを崩す原因となる。 しかしながら、 M相中 の F e 3+サイトに C o 2 +を固溶させることにより、 前記イオンバランスの崩れ を軽減して M相を安定化させることも可能となった。 その後、 全く同じ技術思想 にてフェライト磁石および磁気記録材料の特許が権利ィ匕されている (例えば、 特 開平 10— 149910号公報および特開平 1 1一 154604号公報参照)。 しかしながら、 高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くな つてしまう。 膜として使用する磁気記録材料の場合はともかく、 バルタとして使 用する磁石の場合は工業上問題である。
上述したように S rフェライト磁石においては、 S r Oに対する F e 23の モル比 nが 5.2ないし 5.6程度の組成領域にて量産されている。 これよりも n が大きい領域から化学量論組成である n = 6.0付近になると、 フェライト磁石 の焼結性が著しく低下するためである。 さらには、 n > 6となる組成領域ではマ グネトプランバイト相の単相にはならないと一般的にいわれている。
例えば、 モル比 nが 5 . 6よりも大きい組成領域を選択し、 通常に用いられて いる温度 ( 1 1 5 0 °C程度) で焼結すると、 十分に焼結密度を上げることは難し い。 さらに、 モル比 nが 6 . 0よりも大きい組成領域を選択すれば、 フヱライト 磁石中に F e 203相等の異相が残留し、 十分な磁石特性を得ることはできない。 他方、 低い焼結性を補うために高温で焼結すると、 焼結密度は高くなるものの結 晶粒が大きく成長して磁石特性の低下を招いてしまう。 従って、 従来の S r系フ エライト磁石は、 化学量論組成よりも遥かに S r Oが過剰である組成領域、 例え ば nが 5 . 2ないし 5 . 6程度の組成領域で製造されている。 すなわち、 従来一般 のフェライト磁石は高価な S r Oを過剰に含む組成となっており、 その分製品価 格が高くなるという問題があった。
また、 コバルトを添カ卩したフヱライト磁石は、 その磁石特性については比較的 良好であるけれども、 材料として高価なコバルトを使用するため製造費用が高騰 する。
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、 その課 題は、 化学量論組成よりも F e 2 0 3過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有す る安価なフェライト磁石とその製造方法とを提供することにある。 発明の開示
本発明者は鋭意研究を行った結果、 希土類元素を少量添加すると共に、 仮焼時 あるいは焼結時、 適切な還元性雰囲気となるように酸素濃度を制御することによ つて、 F e 2 0 3過剰の組成領域であっても一般的に選択されている焼結温度に て十分に焼結が進行し、 結晶成長もさほど促進されないことを見出した。 また、 適切な還元性雰囲気となるように酸素濃度を制御することによって F e 3 +の一 部が還元されて F e 2 +になり、 C o等を添カ卩しなくても希土類イオンと電気的 なパランスを保 ること見出した。 さらには、 このように電気的なパランスを保 てる結果 F e 20 3相や、 S r O相の残留を極力抑制できること見出した。
本発明は、 上記した知見に基づいてなされたもので、 本発明に係るフェライト 磁石は、 式 (S r i O - n [(F e 3 + — yF e 2 + y) 2O3] で表される M 型結晶構造の単相からなり、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少 なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0く χ^Ο. 6、 0<y≤0.05, 6.0く n≤ 6.6の範囲にあることを特徴とする。
このように構成したフェライト磁石においては、 F e 203過剰の組成領域で あっても F e 2+が生成されるため M型単相の均一微細な結晶組織が得られ、 か つ F e 2 +は大きな磁気異方性を示すため磁石特性が向上する。 しかも、 F e20 3過剰の組成領域となっているので高価な S r CO 3原料の使用量が可及的に削 減する。
請求項 2に係るフェライト磁石は、 請求項 1に記載のフェライト磁石において、 S i O2 : 0.01〜0.5 mass% C a C03 : 0.01~1.0 mass%、 A 120 3: 0.01 ~2.0 mass%、 C r 2O3 : 0.01〜2.0 mass%のうちの少なくと も一種をさらに含有することを特徴とする。 本発明では、 上記の微量成分をさら に含有することにより、 フェライト磁石の磁石特性および焼結反応性を向上させ ることができる。
請求項 3に係る発明はフェライト磁石の製造方法であり、 S r C03、 F e 2 O 3ならびに A 2 O 3の各原料粉末を秤量、 混合し、 還元性雰囲気下で仮焼するこ とにより得られた粉末を、 湿式成形あるいは乾式成形して成形体となし還元性雰 囲気下で焼結させることにより式 (S r ^ ΧΑΧ) Ο · n [(F e F e 2 + y) 203] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生成させること を特徴とする。 なお、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくと も一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0く χ^0.6、 0<y≤0.05, 6.0く n≤ 6.6の範囲にある。
このように本発明に係るフェライト磁石の製造方法は、 仮焼時あるいは焼結時、
M相中の F e 3 +の一部を還元して F e 2 +を生成するよう還元性雰囲気下で制御 することを特徴とする。 ここにおいて生成した F e 2+と、 もともと含有してい る + 3価の希土類元素ィオンとによつて M型結晶構造中のイオンバランスが保た れる。 すなわち仮焼時あるいは焼結時の雰囲気酸素濃度が低すぎる場合、 F e 2
+の生成量が多くなり、 2 n y》xとなってしまレ、、 M相中のイオンバランスが 崩れてしまう。 逆に、 大気中で行った場合、 F e 2 +はほとんど生成されず、 2 n y《 Xとなってしまい、 M相中のイオンバランスが崩れてしまうだけでなく、 異相が残留することにより M相の単相が得られな!/、。
本フェライト磁石は、 本来大気中では焼結しづらい組成、 あるいは M相の単相 にはならない糸且成を選択している。 し力 しながら、 上述したように、 還元性雰囲 気中で焼結することと、 原子価制御手法を取り入れることとの両方によってはじ めて焼結を促進することができるだけでなく M相の単相が得られることを見出し た。
請求項 4に係る発明はフェライト磁石の製造方法であり、 S r C03、 F e 2 03ならびに A203の各原料粉末を秤量、 混合し、 大気中で仮焼して得られた粉 末を成形して成形体とし、 該成形体を還元性雰囲気下で焼結させることにより式
(S r X_XAX) O ' n [(F e 3 + x_yF e 2 + y) 203] で表されるマグネトプラ ンバイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴とする。 なお、 この式におい て、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモ ル比を表し、 それぞれが、 0< x≤0.6, 0 < y≤ 0.05 , 6.0<n≤6.6 の範囲にある。
このように仮焼時の雰囲気条件については制御が容易な大気中で行なうことも 可能である。
請求項 5に係るフヱライト磁石の製造方法は、 請求項 3または請求項 4に記載 の製造方法において、 厳密に 2 n y = Xを満足するよう、 加える A203の量と F e 203の還元により生成する F e Oの量とを制御することを特徴とする。 M 型結晶構造中のィオンパランスが完全に保たれ、 結晶構造の安定性という意味に おいても、 磁石特性上においても最も好ましい。
請求項 6に係るフェライト磁石の製造方法は、 請求項 3乃至 5のいずれか 1項 に記載の製造方法において、 希土類元素の原科としてミッシュメタルを使用する ことを特徴とする。 本発明では、 希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用 することにより、 フェライト磁石を安価に製造することができる。 発明を実施するための最良の形態 本発明のフェライト磁石は、 上記したように式 (S r i_xAx) Ο · η [(F e 3yF e2 + y) 203] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相から なり、 この式において、 Aは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0<x≤0.6、 0<y≤0.05, 6.0 <n≤ 6.6の範囲にあることを特徴とする。
本発明のフェライト磁石では、 S r Oに対する F e 203のモノレ比 nが化学量 論組成 (n = 6) よりも大きく、 F e 2O 3過剰の組成領域となっている。 この ように nを化学量論組成である 6よりも大きく設定したのは、 高い残留磁束密度 を得るためである。 ただし、 nが 6.6よりも大きくなると、 希土類元素の添加 および焼結時の雰囲気酸素濃度の制御によっても F e 23や、 S r O相等が残 留しゃすくなり、 結果として保磁力が低下してしまう。 したがって、 この nを上 記した範囲、 6.0 <n≤ 6.6に設定することにより、 高い残留磁束密度と高い 保磁力とを確保することができる。
本発明のフェライト磁石において、 希土類元素である Aは焼結性を向上させる ために役立つ。 これらの希土類元素 Aは、 あまり少ないとその効果が小さく、 逆 に多すぎると電気的なイオンパランスが崩れてしまうのでその含有量はモル比で 上記した範囲、 0く x≤0.6とする。
また、 本フェライト磁石は、 S i 02 : 0.0 l〜0.5mass%、 C a C03 : 0.01〜 1.0 mass%、 A 1203 : 0.01 ~2.0 mass%、 C r 203 : 0.01 〜 2.0 mass%のうちの少なくとも一種をさらに含有する構成としてもよい。 こ れら成分は何れも磁石特性の向上並びに焼結性の改善に寄与することが従来より 知られており、 これら成分の微量添加により、 磁石特性のより一層の向上並びに 焼結性のより一層の改善を図ることができる。
本発明のフェライト磁石の製造方法は、 上記したように焼結時、 式 (s r i_x Ax) O ' n [(F e ト yF e 2 + y) 203] 中の y (0<y≤0.05) を満足 する F e 2+生成量が得られるように還元性雰囲気すなわち雰囲気酸素濃度を制 御することを特徴とする。
フェライトの焼結が進行するのは、 600°C付近からトップ温度域にかけてで ある。 したがって、 雰囲気酸素濃度の制御は、 600°Cより高温側の昇温過程、 トップ温度保持過程および 6 0 0 °C付近より高温側の冷却過程で行う。 一方、 昇 温過程の室温から 6 0 0 °C付近までの温度域では、 粉末成形体中に含まれるバイ ンダ一等の有機物を燃焼および飛散させるために、 酸素濃度は高い方が望ましい。 昇温過程からトップ温度域にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、 nが 6 . 0より大きくて、 本来は焼結しづらレ、組成のフヱライトの焼結を促進するためで ある。 即ち、 雰囲気を適切な還元性に保つと、 このような組成では形成し難い酸 素イオンの原子空孔の形成が促進される。 酸素イオンは他の金属イオンよりもィ オンのサイズが大きく、 この酸素イオンの原子空孔がフェライト中に多量に形成 されることにより、 この原子空孔を媒体として他の金属イオンの拡散が促進され、 結果として焼結がより容易に進行する。
トップ温度域から冷却過程にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、 F e 2 + 生成量を制御して、 この F e 2 +とフェライト中に含有させた希土類イオン (例 えば、 C e 3 +) とを同モル数に、 つまり、 電気的にイオンバランスさせるため である。
おおよそ 5 0 0 °Cよりも低い温度域ではフェライト中の酸化還元反応が進行し ないため、 冷却過程での雰囲気酸素濃度の制御は 5 0 0°Cまでの温度域で行えば 十分である。
本発明のフェライト磁石を製造するには、 酸化鉄、 炭酸ストロンチウム、 希土 類元素等の原料粉末を秤量した後、 均一に混合し、 続いてこの混合粉末を仮焼お よぴ微粉砕し、 その後成形および焼結を行う。
酸化鉄の原料粉末としては、 純粋な酸化鉄の粉末の他、 製鉄所における鋼板の 酸洗い工程にて排出される鉄鲭ぴを回収した酸ィヒ鉄粉末を使用することができる。 この回収した酸ィ匕鉄粉末中には酸ィ匕鉄以外の成分として、 C a、 S i、 C l、 S、
P等が存在する。 これらの成分の大半は、 フェライト磁石製造の際の仮焼および 焼結工程での加熱により燃焼、 飛散するが、 少量がフェライト磁石中に残留する。 他方、 F eと格子定数の近い Mn、 C r、 N i、 C o , V等は、 製鉄所の精練行 程を経た後においても鉄鋼中に含まれており、 したがって、 これら元素もまた酸 化鉄原料経由でフェライト磁石中に混入してくる。 し力 し、 前記した元素のうち
Mn、 C r等の元素は少量であればフェライト磁石中に存在しても問題がなく、 —方、 C aおよび S iについては、 磁石特性の向上のため上記したように積極的 に活用することができる。
本発明のフェライト磁石の製造においては、 希土類元素の原料としてミッシュ メタルを使用することができる。 ミッシュメタルは希土類元素の混合物であって、 例えば C e (40〜50mass%)、 La ( 20〜 40 mass%)、 P r、 Nd等を 含有し、 単一元素に分離精製せずとも混合物のまま希土類元素原料として使用す ることができる。 希土類元素はその地殻中での存在率が低いだけでなく、 ランタ ノィドゃァクチノィド等は互いの化学的性質が類似しているために分離精製が困 難であり、 よって分離精製に要する費用も高い。 そこで、 本発明のフェライト磁 石の原料としてミッシュメタルを使用することにより、 フェライト磁石の製造に 要する費用を大幅に低減することができる。
上記仮焼を行う際の温度は 1000〜 1400 °Cの範囲で選択することができ る。 この仮焼は大気中で行ってもよレ、が、 上記した焼結時と同様に還元性雰囲気 で行ってもょレヽ。 仮焼を還元性雰囲気で行う場合は、 実質的に M相が形成される。 仮焼後の微粉碎は湿式にて行うことができる。 この場合、 平均の破砕粒径が 0. 5〜 1.2 μ mの範囲となるようにかつ均一な粒径となるように微粉碎するのが 望ましい。 この微粉砕時に、 所望により S i 02、 CaC03、 A 1203、 C r 2 O 3等の微量成分を添加することができる。 また、 上記した希土類元素の原料粉 末はこの仮焼粉末に対して添加してもよい。
仮焼後の成形は、 スラリー状として湿式にて成形してもよいし、 乾燥後に乾式 にて成形してもよい。 この場合、 磁場中で成形してもよく、 その磁場としては 4 00〜1200 kA/m程度が選択される。
成形体の焼結に際しては、 一般的に行われている 1 150°C程度の焼結温度を 選択する。 該温度での焼結では結晶粒の過度の成長は生じず、 また焼結は十分に 進行するため、 F e 203や S r Oが残留することも、 M相以外の異相が形成さ れることもない。 この焼結に際してはまた、 上記したように雰囲気酸素濃度を厳 密に制御して F e 2+生成量を制御する。 雰囲気酸素濃度の制御は、 窒素ガス、 窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。 実施例
以下の実施例で本発明をより詳細に説明するが、 これらの実施例は本発明をあ る特定の態様に制限することを意図しない。
所定量の S r C03、 F e 203、 希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、 湿式にて混合した。 そして、 この混合粉末を 1 300°Cで 2時間、 大気中または 窒素流入により酸素濃度を制御した雰囲気中で仮焼した。 仮焼後、 0.2mass% の S i 02、 0.3mass%の C a C O 3および 0.5 mass%の A 1 203を添加し、 アトライターにより湿式粉碎して平均粒径 0.7 mの微細粉末を得た。
次に、 得られた微細粉末を 800 k A/mの磁場中で湿式成形し、 3 00°Cで 乾燥した後、 1 1 5 0°Cで 1時間、 大気中または窒素流入により酸素濃度を制御 した雰囲気中で焼結し、 表 1に示す本発明試料 (フェライト磁石) 1〜6と比較 試料 (フェライト磁石) :!〜 3とを製作した。
そして、 得られたフェライト磁石の組成を分析して、 前記式 (S r X_XAJ O ' n [(F e 3 +yF e 2 + y) 2O3] 中の x、 yおよび nを評価し、 併せて前 記式で表される主相の含有量 (モル比) を評価した。 ここで、 y (F e 2+) の 評価には滴定法を、 X (A) および nの評価には蛍光 X線法を、 主相の評価には X線回折法をそれぞれ用いた。 結果を表 1に示す。
また、 得られたフェライト磁石の最大エネルギー積 (BH) ma x、 残留磁束 密度 B r、 およぴ保磁力 H cを磁気磁束計によつて測定した。 結果を表 2に示す。
(表中 「制御」 とあるのは還元性雰囲気を意味する。)
[表 1]
Figure imgf000011_0001
15希土類元素としてミッシュメタルを使用
[表 2]
Figure imgf000011_0002
表 1および表 2に示す結果より、 本発明のフェライ ト磁石 (本発明試料 1〜 6) はいずれも、 添加した希土類元素と生成した F e 2 +とが電気的にバランス している。 また、 厳密に雰囲気酸素濃度を制御して焼結を行ったため、 十分に焼 結が進行している。 この結果、 主相のモル比が 1 00%で、 F e 2O3等の未反 応相は確認されない。 また、 最大エネルギー積、 残留磁束密度および保磁力とも に優れた値が得られている。
これに対して、 比較試料 1のフェライト磁石は、 大気中で焼結したことにより F e 2+が全く生成しておらず、 イオンのバランスが崩れている。 また、 比較試 料 2のフェライト磁石は、 C e等の希土類イオンを含有しないため焼結が不十分 である。 さらに比較試料 3のフェライト磁石は、 S r Oに対する F e 203のモ ル比 nが大きすぎるため焼結が十分に進行していない。 これらのことより、 比較 試料:!〜 3のフェライト磁石はいずれも、 F e 2O 3等の未反応相が残留してい るとともに、 最大エネルギー積、 残留磁束密度および保磁力ともに本発明のフエ ライト磁石に比べて低くなつている。 産業上の利用可能性
本発明に係るフェライト磁石およびその製造方法によれば、 化学量論組成より も F e 2 O 3過剰の組成領域 (6.0<n≤6.6) でも極めて優れた磁石特性が得 られ、 高価な S rの使用を削減できる分製品価格の低減を達成できる。

Claims

請求の範囲
1. 式 (S r !_XAX) O · n [(F e 3 + x_yF e 2 + y) 203] で表されるマグ ネトプランバイト型結晶構造の単相からなり、 この式において、 Aは希土類元素 から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞ れが、 0<x≤0.6、 0 < y≤ 0.05, 6.0 < n≤ 6.6の範囲にあることを 特徴とするフェライト磁石。
2. S i O2 : 0.01〜0.5 mass%、 C a CO3: 0.01〜1.0 mass%、 A l 2O3 : 0.01〜2.0 mass%、 C r 203: 0.01~2.0 mass%のうちの 少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項 1に記載のフェライト 磁石。
3. S r C03、 F e 2 O 3ならびに A2 O 3の各原料粉末を秤量、 混合し、 還 元性雰囲気下で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、 該成形体を還元性 雰囲気下で焼結させることにより、 式 (S r 0 · η [(F e 3 +yF e 2 + y) 203] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生成させるこ とを特徴とするフヱライト磁石の製造方法。 (なお、 この式において、 Aは希土 類元素から選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれが、 0 < X≤ 0.6、 0 < y≤ 0.05 , 6.0 < n≤ 6.6の範囲にあ る。)
4. S r C03、 F e 203ならびに A 23の各原料粉末を秤量、 混合し、 大 気中で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、 該成形体を還元性雰囲気下 で焼結させることにより、 式 (S r !_XAX) O · n [(F e 3 +yF e 2 + y) 20 3] で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を生成させることを特徴 とするフェライト磁石の製造方法。 (なお、 この式において、 Aは希土類元素か ら選択される少なくとも一種であり、 x、 yおよび nはモル比を表し、 それぞれ が、 0<x≤0.6、 0 <y≤ 0.05, 6.0 < n≤ 6.6の範囲にある。)
5. 上記式において、 2 ny = xとなるように還元性雰囲気下で焼結を行う ことを特徴とする請求項 3または 4に記載のフェライト磁石の製造方法。
6. 希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することを特徴とする請 求項 3乃至 5のいずれか 1項に記載のフェライト磁石の製造方法,
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