JP2003506296A - Ｍ型ヘキサフェライトの粉末または素焼きの製造方法 - Google Patents

Ｍ型ヘキサフェライトの粉末または素焼きの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 製造方法において、ａ）酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3と、Ａの化合物を用いて、モル比ｎ＝Ｆｅ2Ｏ3／Ａの混合物を調製し、ｂ）前記混合物を成型し、炉内でそれをか焼し、ｃ）フェライトの微粉末を得るために前記か焼した塊を粉砕する：ことから成り、１）５．７から６．１に含まれる比ｎと所定の均質度で前記混合物を形成し、２）前記混合物を粉砕し、３）前記粉砕の前、またその間に、前記混合物内に微小構造制御剤を導入する、ことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、いわば一般式ＡＦｅ12Ｏ19で表される磁性亜ナマリ酸塩の粒子から
成るＭ型ヘキサフェライトの粉末または素焼きの分野に関するものであり、この
式において、Ａは典型的にはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂを表し、元素Ａおよび／ま
たはＦｅは部分的に他の化学元素で置換することができる。
【０００２】 これらの粉末は、磁場の下で粒子を配向して圧縮し、ついで配向させ圧縮され
た粒子を焼結することによってセラミック製磁石を製造するのに役立つ。
【０００３】 これらの粉末は、磁気記録媒体の製造にも用いられる。
【０００４】 従来技術 フェライト粒子粉末の通常の製造方法は次の通りである。
【０００５】 粉末状の原料、典型的には酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3と、ＡがＳｒに等しい場合には炭酸
ストロンチウムＳｒＣＯ3を用意する。
【０００６】 Ｍ相の組成（ＳｒＦｅ12Ｏ19）に対応する、典型的には６ではなく５．５に近
いＦｅ2Ｏ3／ＳｒＯモル比で、そして必要に応じて添加剤を混入した後、フェラ
イトの組成に対して過剰なＳｒと粉末を混合する。
【０００７】 典型的には顆粒化または粉末の圧縮によって、粉末混合物を成型する。
【０００８】 １２００℃程度の炉内で粉末の顆粒をか焼してＭ型フェライトを成形し、冷却
後、典型的には４以上の見かけ密度ｄa、つまり密度ｄxが５．１１に等しいＳｒ
のＭフェライトより２０％低い多孔度のフェライト顆粒が得られる。
【０００９】 か焼された顆粒を、粒子サイズによる分類を含む、最初の粗い粉砕に続く一回
または複数回の微粉砕という複数過程で粉砕し、得られたフェライトの最終粉末
には、たとえ微細なものであっても一次粒子（基本粒子）から成る粗い塊があっ
てはならない。
【００１０】 ここで、この方法では、過剰なＳｒが用いられ、それによって第二液相の形成
に至り、そのことがか焼反応を促進し、本方法の実施の困難さを減らす。しかし
この場合、結晶の増大を抑えるために一般的に無水珪酸も添加しなければならな
い。
【００１１】 その後、磁石を製造する場合、磁場の下で一次粒子を配向させ圧縮して、分散
させた後に、得られた微粉末を最終的な磁石の形に成形する。
【００１２】 圧縮された生成物はつぎに乾燥、焼結され、必要に応じて適宜加工される。
【００１３】 解決すべき課題 得られた最終性能、すなわち磁気特性、典型的には残留磁気Ｂｒまたは保磁磁
界ＨｃＪはフェライト粒子の形態にとくに直接的に左右され、残留磁気Ｂｒはと
くに一次粒子が平行に配向する可能性に依存し、また保磁磁界ＨｃＪはとくに粒
子のサイズと形状に依存する。
【００１４】 したがって無作為的に配向した一次粒子によって形成された塊が存在すると、
高い磁気特性を得るためには大きな障害となるが、それは塊が多結晶性であり、
非整合的に配向した粒子で形成されているからである。
【００１５】 従来技術の方法の粉砕段階は、したがって、持続性、投資を含めたコスト、ま
た磁石の最終性能に及ぼす影響があるために、本方法の重要な過程である。
【００１６】 この粉砕に関わる主要な問題は次の通りである： ・一つには、か焼されたフェライトは粉砕が困難であるために、粉砕機器の大き
な摩耗と、粉砕媒体から出た異物によるフェライトの汚染が観察され、それは磁
性に悪影響をもたらす、 ・他には、基本粒子は分離が困難であるために、最終粉砕過程は非常に時間がか
かり、その結果、微粒子（粒子サイズが０．３μｍ未満の粒子）の割合が高くな
り、磁石を形成するためのフェライト粉末の成型、これら寸法の小さな粒子を磁
場の下で整列させる可能性、さらには微粒子の再凝集、焼結の際の再結晶化に対
する最高度の感受性、などに関しても同等に悪影響がある。
【００１７】 その結果、最終磁気特性、ＢｒとＨｃＪの値、および／または消磁曲線の平方
速度などが低下する。
【００１８】 くわえて、フェライトの粉砕の困難さを考慮すると、この粉砕段階における基
本粒子サイズおよび／または形状をこの段階で変えることはもはや可能ではない
。
【００１９】 したがって、出願人は従来技術からあまり離れることなく、通常用いられる製
造方法をより経済的に、かつ、より高性能にするための方法を模索した。
【００２０】 本発明の簡単な説明 本発明によれば、化学式ＡＦｅ12Ｏ19で表され、ＡとＦｅは部分的に置換可能
であり、ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂから選択された金属またはその混合物を表
す、Ｍ型ヘキサフェライトの粉末または素焼きの製造方法において、 ａ）典型的には粉末の形状の酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3と、Ａの化合物を用いて、モル比ｎ
＝Ｆｅ2Ｏ3／ＡＯで、前記酸化鉄と前記Ａの化合物の混合物を調製し； ｂ）か焼段階に適した形状とサイズの塊の形に前記混合物を成型し、Ｍ型フェラ
イトを形成するように、典型的には１１００℃から１３００℃の炉内でそれらを
か焼し； ｃ）フェライトの微粉末を得るためにか焼された前記塊を粉砕する： ことから成り、 −前記か焼に先立つ過程ａ）において、 １）５．７から６．１に含まれる比ｎで前記混合物を形成し、 ２）前記混合物の形成と同時に、またはその後で、所定の閾値に少なくとも等し
い均質度と、０．２５から１μｍに含まれる所定の値の平均粒子サイズを同時に
有する混合物が得られるように、前記混合物を粉砕し、 ３）前記粉砕の前またはその間に、微小構造制御剤、略してＡＣＭを前記混合物
内に導入し、 −過程ｂ）において、か焼段階のあとに、下記の特性を同時に有する多孔質の素
焼き形のフェライト材料が得られるように、か焼条件ならびにＡＣＭの種類と含
有率が選択されることを特徴とする製造方法である： ＊９５％を超える結晶化したＭフェライト変態効率、 ＊３．５未満、好適には３未満の見かけ密度ｄa、あるいは３０％を超える、好
適には４０％を超える多孔性、 ＊過程ｃ）の粉砕を、前記素焼きの単純な解体に代えることができるように、高
い脆弱性に至る一次粒子間の結晶粒界の低凝集力。
【００２１】 本発明は、したがって、本質的手段の組み合わせと定義される。
【００２２】 第一の本質的手段は、通常用いられる値（５．５）よりはるかに高い比ｎの選
択である。このように低いｎ値が用いられるのは、過剰なＳｒ（Ｓｒフェライト
の場合）で第二液相を形成するためであり、この第二液相の形成がフェライト形
成の全体的反応と、よい異方性に貢献する結晶化を促進し、それによって本方法
を工業レベルで実施することが比較的容易になる。しかしながら、その代わりに
、この第二液相は一次粒子を相互に溶着させ、その後の粉砕を困難かつ時間のか
かるものにする傾向がある。
【００２３】 通常値を超えるｎ値に伴うリスクは、不完全な反応とフェライトの結晶化不良
である。
【００２４】 本発明の手段はまさに化学量論値（ｎ＝６）に近い比ｎを同時に得ること、す
なわち第二液相の存在を最小に減らすことを可能にし、しかも高いフェライト変
態効率と得られたフェライト粒子のために高い異方性を得るのに十分な結晶化が
同時に得られる。
【００２５】 第二の手段は、所定の高い均質度であるＦｅ2Ｏ3とＡの化合物の混合物、たい
ていの場合は第三の手段と組み合わされた混合物の形成から成る。実際には、一
般的に粉砕の途中で、数回、典型的には３回、混合物の採取を実施し、この採取
物を標準実験室の条件下でか焼する。
【００２６】 混合物は、この標準条件下において所定の結晶化したフェライト収率が得られ
たときに十分であると見なされる。例えば、１１２５℃で３０分間のか焼により
結晶化したフェライトにおいて少なくとも８０％の収率に至るサンプルが、か焼
の工業的条件においては少なくとも９５％の収率に至るということが試験によっ
て明らかにできる。
【００２７】 たいていの場合、とくに粒子サイズの小さな（０．６μｍ以下）酸化第二鉄を
得ようとする場合、本発明による均質度基準は、粉砕の間に、粒子サイズに関す
る基準をより早く満たす。
【００２８】 第三の手段は、前記混合物の粉砕から成り、一次粒子の平均粒子サイズは、０
．２５μｍから１μｍに含まれる所定値を有する。
【００２９】 もちろん、第一材料の等級、つまり、細かさのばらつきによって、粉砕作業の
長さにばらつきが生じるだろう。ミクロン以下の酸化第二鉄を供給し、本発明に
したがってそれを粉砕することで、その平均粒子サイズを１０分の数μｍにまで
縮小させ、所望の平均粒子サイズに至らせるのが有利となるであろう。
【００３０】 とくに重要なのは、粉砕の終わりである分布の粒子サイズを得ることであり、
その分布とは、単一の最頻値を有し、一次粒子の平均サイズを中心としたもので
あって、一次粒子の一つの群と、一次粒子のサイズの典型的には５から１０倍の
サイズの一次粒子の塊の別の群との２つの最頻値を有さないものである。
【００３１】 このように、本粉砕は、第一粒子のサイズを好ましいレベルにまで小さくする
と同時に、第一粒子の塊を取り除くことを目的とする。
【００３２】 重要なのは、粉砕の終わりに、二つの基準、つまりＦｅ2Ｏ3とＡの化合物との
均質度に関する基準と、Ｆｅ2Ｏ3とＡの化合物との粒子サイズに関する基準が満
たされることである。
【００３３】 第四の手段は、前記粉砕前あるいはその間に、微小構造制御剤、略してＡＣＭ
を前記混合物に導入することから成る。
【００３４】 この制御剤は、か焼の間にフェライトの結晶格子に取り込まれ、ついで結晶粒
界に沈着することができるので、本出願人の観察によれば、脆弱性に有利に作用
する。それはまたフェライト粒子または結晶の表面に分散した形で現れ、か焼の
間のフェライト粒子の圧縮を妨げることができる。
【００３５】 したがって、これはもろい素焼きの形でか焼された生成物を得るためにも重要
な手段となり、なぜならそれは結晶粒界の粒子の凝集を低下させ、および／また
はか焼の間の圧縮を妨げることができるからである。試験が示したように、実際
には、か焼の際のフェライト一次粒子間の焼結を制限し、そして、一次粒子の塊
の凝集力を弱めるように作用することが可能である。
【００３６】 後に更に詳しく述べるように、粉砕された混合物のか焼条件は任意のものでは
なく、本発明の目的を実現可能とするように有利に選択することができる。
【００３７】 これら全ての手段の組み合わせだけが課題を解決することができ、かつ、本発
明の目的、すなわち本質的に、一つには、粉砕手段と時間の削減による製造コス
トと投資の削減、他には、一次粒子の塊が少ないより均質なフェライト粉末を得
る新たな可能性による磁気特性の改善、最後に、従来の方法のように後段階では
なくか焼過程の前段階で、直接的に原材料の粒度に介入することによって製造方
法をより精密に制御するという可能性などの目的に到達することができる。
【００３８】 くわえて、留意すべきことは、か焼後の粉砕または解体の時間と手段を大幅に
削減することにより、フェライトの粉末中の、伝統的な方法による鉄球または鋼
球での粉砕の結果得られるＦｅ2+の含有量を大幅に減らすことができることであ
る。
【００３９】 本発明の詳細な説明 本発明によれば、前記混合物へのＡＣＭとして添加剤を混入することにより、
か焼段階の間に、気相での典型的には混合物の０．１から０．５重量％の含有率
のＦｅ3+、典型的にはＦｅＣｌ3を輸送することができる。この添加剤は、高密
化に作用するＡＣＭである。本出願人の仮説によれば、この添加剤は一番活性の
ある部位（とがった縁）を不活性化する傾向があり、それによって、か焼の際に
得られるフェライト材料の高密化を妨げる。
【００４０】 また本出願人は、か焼後に脆弱な素焼きを得るために、ＡＣＭとして前記混合
物へ、典型的には混合物の０．１から０．５重量％の含有率で、前記か焼の間に
、Ｆｅ2Ｏ3またはＡに代わる可能性のある揮発性酸化物、典型的にはＢｉ2Ｏ3ま
たはＶ2Ｏ5、または全く別の揮発性酸化物を混入する利点を見出し、前記揮発性
酸化物の混入は、電荷が過剰である場合、原子価均衡を保証するために、Ｆｅ3+ に代わる二価の金属の更なる添加によって補償される利点を見いだした。
【００４１】 本発明によれば、前記混合物を２つの過程でか焼できる： ・１２２５℃を越える温度Ｔ1で５分以下、 ・ついで１１５０℃未満の温度Ｔ2で３０分以上。
【００４２】 本出願人が観察したように、脆弱な素焼きを得るためには短時間のか焼が有利
であるが、反応が不完全さ、すなわち不十分に結晶化されたヘキサフェライト粒
子を有する恐れを制限して、結晶の異方性が十分発達しないようにするために、
それぞれの顆粒剤のレベルで「完全な」混合物が要求される。
【００４３】 本出願人の立てた仮説によれば、本発明による２つの時間のか焼過程で、少量
存在することのある第二液相は、温度Ｔ1を越えて形成され、きわめて短時間で
Ｆｅ2Ｏ3の粒子の上に広がり、ついで、もっと低いＴ2で、第二液相は凝固する
ので、反応および結晶化は粒子サイズの変化も、結晶粒界の強化もなく継続する
であろう。
【００４４】 しかし、１２００℃から１３００℃の温度、好適には１２２０から１２５０℃
の温度で、３０から９０分間の一過程のみで操作することもできる。
【００４５】 本発明によれば、前記粉砕は乾式粉砕で構成することができるか、あるいは湿
潤相での粉砕を含むことができるが、乾式又は湿式の粉砕は、金属またはセラミ
ックの粉砕要素、典型的にはＺｒＯ2または炭化タングステンＷＣが充填される
か構成された棒または球の存在の下に実現され、典型的には前記混合物の０．０
５から０．５重量％のＺｒまたはＷのわずかな含有量は、前記棒または球の摩耗
または摩擦によって前記混合物に移転され、あるいは前記混合物に添加されて、
細かく分散した形で、ＡＣＭ剤の様に作用する。
【００４６】 これは本出願人によって観察された意外な効果である：Ｚｒまたはタングステ
ンＷは、ある粒から他の粒への物質の移動に拮抗し、それによって焼結の危険性
を減らすものと思われる。ＡＣＭの存在は、化学量論との関連ある組成の差から
の解放を可能にし、比ｎが例えば、５．８から６に含まれるとき、わずかの第二
液相を許容して、この方法をより強固にする。
【００４７】 典型的には、最初の乾式粉砕に続いてボール粉砕器で粉砕され、ついで、典型
的には濾過によって水を部分的に除去した後、か焼炉を通過させるための濾過ケ
ーキを成型する。
【００４８】 本発明の別の実施態様によれば、平均粒子サイズが０．２５から１μｍに含ま
れる酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を供給することができ、またこの場合、過程２）の前記粉砕
は、省略されるか、乾式混合物あるいは湿潤相での分散に代えられる。
【００４９】 実際、粒子サイズの問題に関して、重要なことはか焼前の混合物の最終的な配
分と、粒子の塊の消滅であって、それを得るために用いられた手段にかかわらず
、酸化第二鉄の粒子サイズの減少が本発明の方法の範囲内で、つまり酸化第二鉄
供給の前段階で実現されることである。
【００５０】 比ｎは６±０．１に等しく取ることができる。この場合、化合物Ａの過剰分が
最小なので、第二液相はわずかしか形成されず、これは多孔性の脆弱な素焼きの
形成に有利となる。しかしながら、ｎが理論値６に近いほど、混合物はごく少量
のレベルでいっそう均質でなければならず、というのもそれはフェライト形成反
応の成分が局所的に存在しなければならないからである。本出願人の試験によれ
ば、か焼過程の前に粉砕過程を含めることが、当業者には想到できないと思われ
たこの結果に、達する手段の一つを構成するということをまさに実証した。
【００５１】 比ｎは５．９±０．１に等しく取ることも可能であり、この場合、さらに前記
の混合物に、粒子サイズの制御剤（略してＡＣＴＰ）、典型的には無水珪酸、無
水珪酸誘導体、あるいは無水珪酸と石灰の組み合わせ、典型的にはＣａＳｉＯ3
を、前記混合物の０．１から１重量％の無水珪酸当量含有率で混入することがで
きる。
【００５２】 実際、本出願人の観察したところ、前記混合物の組成がｎ＝６の値から離れる
ほど、か焼段階では、粉砕後に得られた一次粒子の粒子サイズの分布を大幅に変
えないように、ＡＣＴＰの導入がいっそう有利になる。
【００５３】 本発明の別の実施態様によれば、比ｎ＝５．８５±０．１５を選択することが
可能で、先に述べたごとく、この場合、前述の場合よりも大量のＡＣＴＰを混入
することが有利である。
【００５４】 比ｎの値によって第二液相の形成にばらつきが出るので、ＡＣＴＰの種類や含
有率、あるいはいわゆるか焼条件にかかわらず、その存在を抑えるのが適切であ
ろう。
【００５５】 しかしながら、ＡＣＭまたはＡＣＴＰの量を制限することが重要であり、ＡＣ
Ｍの量（またはか焼後に残留する対応する金属元素またはメタロイド）は好適に
はか焼された素焼き内で１重量％未満であり、ＡＣＴＰの量（またはか焼後に残
留する対応する金属元素またはメタロイド）は好適にはか焼された素焼き内で２
重量％未満である。
【００５６】 本発明によれば、ｘが典型的には０．０５から０．４５である式Ａ1-xＢxＣx
Ｆｅ12-xＯ19のフェライトを形成するために選択された含有率に原子価を等しく
なるようにＢｉ、Ｌａ及び希土類で、典型的には酸化物の形のものから選択され
たＡに代わる三価の生成物Ｂ、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｚｎの中
から選択されたＦｅ3+に代わる二価の生成物Ｃを前記混合物に混入することがで
きる。
【００５７】 それ自体周知のごとく、生成物Ａ2+に代わる生成物Ｂ3+を結晶格子内に混入で
きるようにするためには、過剰な充填物は、イオンＦｅ3+に代わるＮｉ2+、Ｚｎ 2+ 、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、などのタイプの２価の陽イオンを結晶格子内に混入するこ
とで補償されなければならない。
【００５８】 他方、本出願人は、低い含有率で、Ａに代わる生成物Ｂ、とくにＬａが、ＡＣ
Ｍ効果を発揮するというプラスの作用を観察した。低い含有率とは、１％未満の
重量％、または化学式Ａ1-xＢxＣxＦｅ12-xＯ19において０．０１未満のｘに対
応する含有率を意味する。しかし、この場合、本出願人によれば、少なくとも冷
却後、生成物Ｂは結晶格子に組み込まれず、結晶粒界に集中し、そのためＡＣＭ
のように作用することができる。
【００５９】 本発明の別の目的は、見かけ密度が３未満で、従って一次粒子が０．２５から
１μｍに含まれる平均粒子サイズを有する、本発明の方法によって得られるヘキ
サフェライトの素焼きである。見かけ密度は、所与のマクロ体積に対応する質量
から得られるものである。
【００６０】 本発明の別の目的は、本発明によって得られるヘキサフェライトの素焼きの解
体によって得られたヘキサフェライトの微粉末である。
【００６１】 本発明の別の目的は、本発明によって得られるヘキサフェライトの微粉末から
得られた磁石である。
【００６２】 もう一つの目的は、本発明によって得られる粉末から得られた磁気記録媒体に
よって構成される。
【００６３】 実施例 本発明による試験、または本発明の範囲外の比較試験のすべてにおいて、フェ
ライトの素焼きと微粉末を製造し、すべての試験に共通な次の条件で測定を実施
した。
【００６４】 Ａ）原材料 ・Ｆｅ2Ｏ3の粉末はＲｕｔｈｎｅｒ法によって得られた粉末であり、平均粒子サ
イズは０．８μｍである（Ｆｉｓｈｅｒ試験）。 ・ＳｒＣＯ3の粉末（本発明の化合物Ａ）は平均粒子サイズが１．５μｍの粉末
である（提供者：Ｓｏｌｖａｙ、グレードＡ）。 ・ＡＣＴＰが使用されたときは、ＣａＳｉＯ3を使用した。
【００６５】 Ｂ）本発明に従ってか焼前に実施する粉砕は、０．６μｍの平均粒子サイズを
得るのに必要な時間実施した（Ｆｉｓｈｅｒ試験）。
【００６６】 粉砕は粉砕球で湿潤相で実施した（乾式で実施した試験１０を除く）。
【００６７】 試験１から１５の全体について、０．６μｍの粒子サイズと所望の均質性レベ
ルに達することを可能にする粉砕時間は、典型的に１から２時間に含まれていた
。
【００６８】 試験（試験１から１５）の粉砕条件において、混合物の均質度に関する本発明
による試験は、０．６μｍの粒子サイズに達する前に満たされることが分かった
。
【００６９】 Ｃ）微細構造制御剤ＡＣＭは、試験表に、種類と含有率を記載した。多くの場
合、前記ＡＣＭから成る、またはそれを含有する粉砕媒体または要素を使用し、
通常の摩耗によって、少量のＡＣＭがフェライトの結晶の表面に堆積するように
した。
【００７０】 Ｄ）か焼：特記事項なき限り、試験表に指定された温度ＴCで、１時間、ガス
炉内の空気（Ｏ2含有率９％）の下で実施した。
【００７１】 Ｅ）か焼されたフェライトの磁石形成に用いることができるフェライト微粉末
への変態：か焼されたフェライトを、１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を得るのに
必要な時間、連続して運転されるＡｔｔｒｉｔｏｒ（Ｒ）型の実験用粉砕機内で
粉砕した。この時間は結果の表に脆弱性の尺度として示されている。
【００７２】 実際、従来技術の方法では、この変態は指定時間の鉄球によって実施される、
フェライト粒子の粒子サイズの減少を伴う粉砕であるのに対し、本発明の方法に
よれば、この変態はまず、得られた脆弱な素焼きの解体であり、その結果微粒子
含有率が比較的低くなる。
【００７３】 Ｆ）実施した測定：
【００７４】 ・見かけ密度ｄaは、無水珪酸球の多孔度計で測定した：無水珪酸球は、素焼
きの孔に入らないので、外観密度が測定される。
【００７５】 ・上述のごとく、素焼きの脆弱性Ｆは、粉砕試験で評価した：連続して運転さ
れるＡｔｔｒｉｔｏｒ（Ｒ）型の実験用粉砕機内でか焼されたフェライトを粉砕
して、１０ｍ2／ｇのＢＥＴ粒度を得るのに必要な時間（ｈ）を測定した。
【００７６】 ・比磁気Ｍｓ（Ａ・ｍ2／ｋｇ）はゼロ場での抽出法によって、２テスラの場
で測定した。それによってＭ相の量、すなわち原材料のＭへの変態効率を評価す
ることができる。
【００７７】 ・か焼後に得られた素焼きの形のフェライトの保磁磁界値ＨｃＪは保磁力計で
測定した；これによって素焼き内の粒の細かさが想像できる：ＨｃＪが高いほど
、粒は細かくなる。
【００７８】 ・Ｆｅ2+、ＣｌとＺｒ、Ｗの含有率は、湿式化学測定法によって得られ、また
Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｚｎのそれは蛍光Ｘ線によって得られた。
【００７９】 ・フェライト微粉末から製造された磁石の残留磁気値Ｂｒと保磁磁界値ＨｃＪ
は、規格ＩＥＣ４０４−５に従って測定され、磁石は円筒形（ｐｈｉ＝３０ｍｍ
またｅ＝８ｍｍ）の形を有し、圧力Ｐ＝３０ＭＰａ（３００ｋｇ／ｃｍ2）で１
テスラの軸場の下、ペーストをＢＥＴ＝１０ｍ2／ｇに圧縮し、つづいて１２３
５℃での１時間の安定時間、１２３５℃での空気の下で電気焼結にかけて得られ
た。
【００８０】 ・指数ＩＰは、式「ＩＰ＝Ｂｒ＋０．５ＨｃＪ（ＳＩ単位）」によって計算さ
れた性能の指数であり、ＢｒとＨｃＪの間の均衡とは独立して、結果を相互に比
較することを可能にし、この均衡は添加剤によってもか焼条件によっても支配さ
れる。
【００８１】 試験表：
【表１】
【００８２】 備考： −ＡＣＭとＡＣＴＰは（非か焼）混合物の重量％で表す。 −試験Ｂと１４において、か焼された素焼き内のＬａおよびＣｏの重量含有率は
、それぞれ３．９％と１．６％である。 −試験Ｃと１５において、か焼された素焼き内のＬａおよびＺｎの重量含有率は
、それぞれ３．９％と１．７％である。
【００８３】 得られた結果：
【表２】
【００８４】 試験３、５、７、９、１２、１３は、本発明の枠内で実現された比較試験であ
るが、本発明に必須な手段の少なくとも一つがかけているので、本発明には属さ
ない。
【００８５】 これらの試験の結論： 一方では、本発明と従来技術の間に、粉砕または解体の総時間に大きな利得があ
ることを確認した。実際、実施した試験の枠内では、従来技術による２２時間程
度の粉砕平均時間については、粉砕の平均２時間と素焼きの解体の１４時間を加
えた、合計約１６時間が対応し、製品の移送を計算に入れても、少なくとも１０
％の生産性の利得、つまり工業プロセスにとってきわめて大きな利得が確実とな
る。
【００８６】 他方で、これらの試験によれば、本発明によるフェライトの微粉末で得られた
磁石の性能、磁性特性の向上が証明された。
【００８７】 本発明の利点 課題の解決に当たるものの他に、本発明の利点の中で、とくに重要な次の２点を
強調しておくべきであろう。
【００８８】 ・一つには、本発明による方法は、フェライト粉末内の微粒子の存在を排除する
ことができ、微粒子は、すべての粒子のサイズが要求最小サイズ０．３μｍ未満
である。
【００８９】 実際、従来技術の粉末内で得られる微粒子は、か焼後の粉砕と、フェライト粒
子から微粒子を分離することが不可能ではないにしろ困難であることに由来する
ものである。
【００９０】 反対に、本発明による方法では、か焼に先立つ粉砕の間に形成することができ
るＦｅ2Ｏ3微粒子は、そのより大きな反応性を考慮したか焼の間に必ず消滅して
いる。
【００９１】 ・他方で、本発明による方法は、イオンＦｅ2+の含有率を低い値に抑えること
ができ、このイオンが最終磁気特性に対して負の影響を有する。反対に、従来技
術による粉砕、つまり典型的には鉄球または鋼球による粉砕では、フェライト粉
末のイオンＦｅ2+の含有率がはるかに高くなり、つまり典型的には２倍になるの
で、とくに最終磁気特性、とりわけＩＰが向上する。ＩＰに対する向上は、非置
換Ｓｒのフェライトでは＋２０ｍＴと評価され、ＬａおよびＣｏで置換したフェ
ライトでも＋２０ｍＴ、またＬａおよびＺｎで置換したフェライトでは＋６ｍＴ
と評価される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 テノ，フィリップ フランス共和国，エフ−38190 ベルナン， シュマン デュ カピトゥ，148 Ｆターム(参考） 4G002 AA08 AB01 AD04 AE03 5D006 BA06 BA08 BA10 5D112 AA05 BB04 BB06 BB11 5E040 AB04 CA01 CA06 HB17 NN02 NN18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学式ＡＦｅ12Ｏ19で表され、ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂか
    ら選択された金属またはその混合物を表す、Ｍ型ヘキサフェライトの粉末の製造
    方法において、 ａ）典型的には粉末の形状の、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とＡの化合物を用いて、モル比ｎ
    ＝Ｆｅ2Ｏ3／ＡＯで前記酸化鉄と前記Ａの化合物の混合物を調製し； ｂ）か焼段階に適した形状とサイズの塊の形に前記混合物を成型し、Ｍ型フェラ
    イトを形成するように、典型的には１１００℃から１３００℃の炉内でそれらを
    か焼し； ｃ）フェライトの微粉末を得るために前記か焼された塊を粉砕する： ことから成り、下記のことを特徴とする製造方法： −前記か焼に先立つ過程ａ）においては、 １）５．７から６．１に含まれる比ｎで前記混合物を形成し、 ２）前記混合物の形成と同時に、またはその後で、所定の閾値に少なくとも等し
    い均質度と、０．２５から１μｍに含まれる所定値の平均粒子サイズとを同時に
    有する混合物が得られるように、前記混合物を粉砕し、 ３）前記粉砕の前またはその間に、微小構造制御剤、略してＡＣＭを前記混合物
    内に導入し、 −過程ｂ）においては、か焼段階のあとで、下記の特性を同時に有する多孔性素
    焼きの形のフェライト材料が得られるように、か焼条件ならびにＡＣＭの種類と
    含有率が選択される。 ＊９５％を超える結晶化したＭフェライトの変態効率、 ＊３．５未満、好適には３未満の見かけ密度ｄa、あるいは３０％を超える、好
    適には４０％を超える多孔性、 ＊過程ｃ）の粉砕を、前記素焼きの単純な解体に代えることができるように、高
    い脆弱性に至る一次粒子間の結晶粒界の低凝集力。
  2. 【請求項２】前記混合物へのＡＣＭとして、か焼段階の間に、気相のＦｅ3+ 、典型的にはＦｅＣｌ3の輸送を可能にする添加剤を、典型的には混合物の０．
    １から０．５重量％に含まれる含有率で混入することを特徴とする、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記混合物へのＡＣＭとして、典型的には混合物の０．１から
    ０．５重量％に含まれる含有率で、前記か焼の間に、Ｆｅ2Ｏ3またはＡに代わる
    可能性のある揮発性酸化物、典型的にはＢｉ2Ｏ3またはＶ2Ｏ5を混入し、前記揮
    発性酸化物の混入が、充填過剰の場合、原子価均衡を保証するために、Ｆｅ3+に
    代わる二価金属の別の添加によって補償されることを特徴とする、請求項１又は
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記混合物を、温度が１２２５℃から１２７５℃で５分未満、
    ついで温度が１１００℃から１１５０℃で３０分未満の２過程で、 ・もしくは、温度が１２００℃から１３００℃で３０から９０分間の１過程で：
    か焼することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】前記粉砕が乾燥粉砕から成るか、あるいは湿潤相での粉砕を含
    み、乾式又は湿式の粉砕は、金属またはセラミックの粉砕要素、典型的にはＺｒ
    Ｏ2または炭化タングステンＷＣが充填されるか構成された棒または球の存在の
    下に実現され、典型的には前記混合物の０．０５から０．５重量％のＺｒまたは
    Ｗのわずかな含有量が、前記棒または球の摩耗または摩擦によって前記混合物に
    移転され、あるいは混合物に添加されて、細かく分散した形でＡＣＭ剤の様に作
    用することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】０．２５から１μｍに含まれる平均粒子サイズの酸化鉄Ｆｅ2
    Ｏ3を供給することと、２）の過程ａ）に規定された前記粉砕が、乾式混合物あ
    るいは湿潤相での分散に代えられることを特徴とする、請求項１から４のいずれ
    か一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】さらに前記の混合物に、粒子サイズの制御剤または略してＡＣ
    ＴＰ、典型的には無水珪酸、石灰誘導体、無水珪酸誘導体、あるいは無水珪酸と
    石灰の組み合わせ、典型的にはＣａＳｉＯ3を、前記混合物の０．１から１重量
    ％の無水珪酸当量含有率で混入することを特徴とする、請求項１から６のいずれ
    か一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】比ｎが６±０．１に等しいことを特徴とする、請求項１から７
    のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】比ｎが５．９±０．１に等しく選択されることを特徴とする、
    請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】比ｎが５．８５±０．１５に等しく選択されることを特徴と
    する、請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】ｘが０．０５から０．４５の化学式Ａ1-xＢxＣxＦｅ12-xＯ1 9 のフェライトを形成するために選択された含有率に原子価を均衡させるように
    、典型的には酸化物の形のＢｉ、Ｌａと希土類から選択されたＡに代わる三価の
    生成物Ｂ、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選択されたＦｅ 3+ に代わる二価の生成物Ｃを前記混合物に混入することを特徴とする、請求項１
    から１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項１から１１のいずれか一つの方法によって得られた、
    ３未満の見かけ密度で、０．２５から１μｍに含まれる平均粒子サイズを有し、
    前記粉砕過程ｃ）に代わる前記解体を省いた、ヘキサフェライトの素焼き。
  13. 【請求項１３】請求項１２に記載のヘキサフェライトの素焼きの解体によっ
    て得られた、ヘキサフェライトの微粉末。
  14. 【請求項１４】請求項１３に記載の粉末から得られた、磁石。
  15. 【請求項１５】請求項１３に記載の粉末から得られた、磁気記録媒体。
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