JP2005064009A

JP2005064009A - フェライト磁石粉末およびその製造方法、並びにこのフェライト磁石粉末を用いたボンド磁石

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Publication number: JP2005064009A
Application number: JP2003207108A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kobayashi; 修小林
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】化学量論組成よりもＦｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有する安価な磁石粉末およびその製造方法を提供し、さらにその磁石粉末を用いて特性の優れた安価なボンド磁石を提供する。
【解決手段】式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の相がモル比で８０％以上を占め、平均粉体粒径が０．５〜３．０μｍであるフェライト磁石粉末であって、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ，ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある構成とし焼結時、前記式で表されるマグネトプランバイトの相がモル比で８０％以上生成するように還元性雰囲気に制御する。この磁性粉末を使ってボンド磁石を作製する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石粉末、およびその製造方法、並びにこのフェライト磁石粉末を用いたプラスチック磁石やゴム磁石などのボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライト磁石は様々な産業分野において使用されており、特に、最近の自動車の電装化およびＩＴ化は、自動車部品用磁石の需要を増大させている。自動車部品に磁石を用いる場合は、部品の小型化、軽量化という命題が避けられないため、磁石特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、例えば各種電装用モータに使用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。
【０００３】
磁石特性に優れたフェライト磁石としては、マグネトプランバイト型（以下、Ｍ型と呼ぶ）結晶構造を有するものが従来より知られている。そして、このＭ型フェライト磁石に関する研究も数多く為されているが、現在実用化されているものは、式ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表されるＢａフェライト磁石、並びに式ＳｒＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表されるＳｒフェライト磁石の二種類がある（各式中、ｎはＡＯに対するＦｅ_２Ｏ_３のモル比を表す。以下ＢａとＳｒをあわせてＡと記載する）。
【０００４】
これらフェライト磁石粉末に１０ｍａｓｓ％程度のプラスチックまたはゴムの結合材と、必要に応じて可塑剤等を混合したうえで、例えばシート状に圧延したり、リング状に圧縮成形したり、任意形状に成形してボンド磁石とすることができる。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いた場合はプラスチック磁石、ゴムを用いた場合はゴム磁石と呼ばれ、これらを総称してボンド磁石と呼ばれる。ボンド磁石は耐薬品性に優れている他、種々の金型を用いて加工することができるので寸法精度の高いマグネットを得ることができる。加工は圧縮成型法、射出成型法、押出し成型法、ロール成型法などが用いられるが、その特徴を活かして用途も広がっており、モータ用、医療用、表示用、玩具用、印字装置のマグネットロールや電波吸収材の一部にも用いられている。なお、磁石粉末はボンド磁石用材料として用いられる他、磁気記録材料、光磁気記録材料などの記録材料としての用途もある。
【０００５】
上記したＡＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表されるＭ型フェライトにおいて、Ｍ相を構成する成分中のＡＯに対するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｎ（ｎ＝Ｆｅ_２Ｏ_３／ＡＯ）の化学量論組成は６．０であるが、現在量産されているものは、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５．２ないし５．６程度の組成領域が選択されている。この選択範囲よりもＦｅ_２Ｏ_３が多い組成領域ほど焼結性に乏しいことが知られている。磁石の残留磁束密度を高めるためには、ｎの値を大きくすることが好ましい。しかしながら、上記したよりもＦｅ_２Ｏ_３が多い組成領域の磁石を作製しようとすれば、焼結温度を高く設定しなければならず、著しい結晶成長を伴ってしまう。これは磁石特性の内、保磁力の大幅な低下を招く。
【０００６】
また、磁石特性を向上させるため、あるいは焼結性を改善するために、例えばＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の添加物を１〜３ｍａｓｓ％程度加えることも多い。
【０００７】
上記（ｎ＝５．２〜５．６）のようなＡＯ過剰の組成領域では、当然のことながら原料となる高価なＡＣＯ_３が多量に必要となり、その分原材料の価格が高くなるため工業上問題が大きい。逆に、Ｆｅ_２Ｏ_３組成を大きくすればするほど残留磁束密度を大きくできる可能性があるが、上述した焼結性の問題がある。
【０００８】
高性能な磁石を得たい場合、保磁力、残留磁束密度とも大きくする必要があり、焼結密度を上げること、均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。高い焼結密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、その場合、結晶粒が成長してしまうため、この方法は現実的でない。上述したように、焼結性を改善するために、例えばＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の添加物が使用されている。この他、同じく焼結性を改善するために、希土類元素の酸化物を添加するという報告（例えば、特許文献１参照）もある。
【０００９】
さらに磁気異方性を大きくする目的で、希土類元素だけでなく同時にコバルトを添加した磁気記録材料が報告されている（例えば、特許文献２参照）。希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、希土類元素には＋３価のイオンとなるものが多く、これらがＭ相中のＡ^２＋サイトに固溶してＭ相中のイオンバランスを崩す原因となる。しかしながら、Ｍ相中のＦｅ^３＋サイトにＣｏ^２＋を固溶させることにより、前記イオンバランスの崩れを軽減してＭ相を安定化させることも可能となった。その後、同様にＬａとＣｏを添加したフェライト磁石および磁気記録材料の出願が権利化されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くなってしまう。膜として使用する磁気記録材料はともかく、バルクとして使用する磁石の場合、工業上問題である。
【００１０】
これに対して本願発明者は、Ｆｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域であっても、希土類元素とＭｇを少量添加すると共に雰囲気酸素濃度を制御して焼結することによって、一般的に選択されている焼結温度にて十分に焼結が進行し、Ｍ型結晶構造単相の均一微細な結晶が得られることを見出した。そして特許文献５および特許文献６に明らかにした。Ｃｏ等高価な元素を添加しなくても、希土類イオンと電気的なバランスを保て、優れた磁石特性が実現できる。
【００１１】
上述したＭ型フェライト磁石の他、ＡＯとＦｅ_２Ｏ_３の混合比で、ｎ＝６よりもはるかに多くＦｅ_２Ｏ_３を混ぜて大気中、あるいは酸素濃度を低くした還元雰囲気中で焼結すると、Ｗ型、Ｕ型、Ｘ型、Ｙ型およびＺ型という、Ｍ型と同じく六方晶系の結晶構造をとり得ることが一般的に知られている。これらの内、式ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ型は、良好な磁石特性を示す可能性が指摘され（例えば、特許文献７参照）、近年、このＷ型フェライト磁石に関する研究もなされるようになってきている。ここで、非化学量論組成にて表記すると、ＡＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ’（Ｆｅ_２Ｏ_３）と表すことができ、モル比：ｎ’は８前後が選択される（ｎ’＝８の場合が化学量論組成である）。Ｍ型フェライトに比べて飽和磁束密度がおおよそ１０％高いことが知られているが、逆に保磁力が低いことも事実である。また、Ｗ型の単一相にすることが非常に難しく、未だに実用化されていないのが実状である。このように、非常に不安定で単一相にできないため、Ｗ型フェライトの主相に、副相としてＭ型フェライトを５〜３０％含んだ磁気記録媒体も提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭２９−５１３９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−０６３７１５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献５】
特願２００３−０８３３２１号
【特許文献６】
特願２００３−０９９４３３号
【特許文献７】
特開平９−２６０１２４号公報
【特許文献８】
特開平２−２４９１２７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、現在、Ｍ型フェライトはＡＯに対するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｎが５．２ないし５．６程度の組成領域にて量産されている。これよりもｎが大きい領域から化学量論組成であるｎ＝６．０付近になると、フェライト磁石の焼結性が著しく低下するためである。さらには、ｎ＞６となる組成領域では、マグネトプランバイト相の単相にはならないと一般的にいわれている。
【００１４】
例えば、モル比ｎが５．６よりも大きい組成領域を選択し、通常に用いられている温度（１１５０℃程度）で焼成焼結すると、十分に焼結密度を上げることは難しい。さらに、モル比ｎが６．０よりも大きい組成領域を選択すれば、フェライト磁石中にＦｅ_２Ｏ_３相等の異相が残留し、十分な磁石特性を得ることはできない。他方、低い焼結性を補うために高温で焼成焼結すると、焼結密度は高くなるものの、結晶粒が大きく成長して磁石特性の低下を招いてしまう。従って、従来のＢａフェライト磁石やＳｒフェライト磁石では、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５．２ないし５．６程度の組成領域で生産されている。すなわち、従来一般のフェライト磁石は、高価なＡＯを過剰に含む組成となっており、その分、製造原価が高くなるという問題があった。
【００１５】
また、コバルトを添加したフェライト磁石は、その磁石特性については比較的良好であるけれども、材料として高価なコバルトを使用するため製造原価が高騰する。また、その資源も地域による偏りが大きく、安定供給に対する不安はぬぐいきれない。
【００１６】
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、その課題は、化学量論組成よりもＦｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域でも良好な磁石特性を有する、安価なフェライト磁石粉末を提供するとともに、そのためのフェライト磁石粉末の製造方法並びにこのフェライト磁石粉末を用いたプラスチック磁石やゴム磁石などのボンド磁石を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記したように、本願発明者は、従来一般のＢａフェライトやＳｒフェライトよりも著しく高い残留磁束密度を得るためＦｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域を選択し、かつ、希土類元素を少量添加すると共に雰囲気酸素濃度を制御して焼結することで、優れた磁石特性を示すＭ型単相のフェライト磁石を実現した。その後、さらに鋭意研究を行った結果、以下の結論に至った。
【００１８】
磁石特性のうち高い保磁力を実現するには、主相であるマグネトプランバイト相（Ｍ相）が１００％占めることが好ましい。ただし、Ｍ相の単相が得られなくとも、Ｍ相が大部分であって、残りの異相をＷ型フェライト相がその多くを占めた場合、保磁力が低下しないことを新たに見出した。さらには、残りの異相がマグネタイトである場合においても十分な保持力が得られた。特に異相がＷ型相の場合は残留磁束密度が高いために、Ｍ型単相の場合よりもわずかではあるが残留磁束密度が高くなることも新たに見出した。したがって、該Ｍ相はモル比で８０％まで許容することができる。ただし、Ｍ相と、主にＷ相あるいはマグネタイトから成る副相とは、共に平均結晶粒径が１．６μｍ以下の均一微細な結晶粒で、かつ均一に分散した組織になっていることが好ましい。また、異相としてＸ型フェライト、Ｙ型フェライト、Ｚ型フェライト、およびＦｅ_２Ｏ_３等が多く生成した場合には、磁石特性が低下してしまう。したがって、そうはならないように秤量組成、仮焼時の雰囲気酸素濃度、微粉砕粒径、ならびに焼結時の雰囲気酸素濃度は、いずれも厳密に制御する必要がある。
【００１９】
焼結磁石の場合とは異なり、ボンド磁石に供する磁石粉末を考えた場合、粉末の焼成（焼結磁石でいうところの仮焼に相当。以下焼成と称す。）においてＭ相がモル比で８０％以上を占める粉末とし、優れた磁石特性を得る必要がある。したがって、本発明のフェライト磁石粉末を得るためには、焼成時の雰囲気酸素濃度を厳密に制御しなければならない。また、焼成後、粉体粒径の粒度分布を調整する工程も重要になる。焼結磁石に供する場合、焼成粉の粉体粒径は０．５μｍかそれ以下で、かつ均一な粒径である必要がある。これに対して、ボンド磁石に供する場合、おおよそ０．５〜３．０μｍ程度、好ましくは１．０〜２．０μｍの平均粉体粒径で、かつ粒度分布はある程度の広がりが必要である。なお本発明において、粉体粒径とは粉砕後の一次粒子の粒径を示すもので、いわゆる空気透過法により測定される粒径の値で示される。
【００２０】
また、粒径を調整する際に加えられる機械的な衝撃力により残留応力や格子歪が残る。これらを取り除くため、５００〜１０００℃程度の温度で焼鈍すると磁石特性が改善される。ただし、焼鈍を行なう場合には、酸化還元反応が伴わないように、雰囲気酸素濃度を制御して行なう必要がある。
【００２１】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、本発明に係るフェライト磁石粉末は、式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の相がモル比で８０％以上を占め、平均粉体粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする。なおこの式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ，ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある。
【００２２】
さらに副相は、式ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ型フェライト相であってもよく、マグネタイト相であってもよい。
【００２３】
なおＭ相と混在するＷ相は、一般的には上述したようにＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表せられる。しかしながら実際には非化学量論組成にて表記してＡＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ’（Ｆｅ_２Ｏ_３）と表すことができ、モル比ｎ’は８前後の値がとり得る。そしてｎ’＝７の場合が化学量論組成で表記したＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７となる。したがって本願でいう、Ｍ相と混在するＷ相は、Ｏ・２（ＦｅＯ）・ｎ’（Ｆｅ_２Ｏ_３）と表記した場合、モル比ｎ’は８程度の値であればよい。ここで、このＷ型フェライトの結晶構造中のＦｅ^２＋が占有するサイトの一部にＭｇ^２＋が置換してもかまわない。また、このときのｎ’の値は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＡＯの組成と、焼成時の雰囲気酸素濃度によって決まる。
【００２４】
また、本願でいうマグネタイトとは一般式Ｆｅ_３Ｏ_４で表せられる。
【００２５】
このように構成したフェライト磁石粉末においては、Ｆｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域であってもＭ型フェライト相の単相が得られる（特許文献５および特許文献６参照）。あるいは、式（Ａ_１−Ｒ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］換算でｎが６よりも多くなるように（６．６よりも多くなるようにしてもかまわない）各原料粉末を秤量、混合、焼成したとする。このとき、組成と混合条件、焼成時の雰囲気酸素濃度等の製造方法を最適化することによって、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある式（Ａ_１−ｘＲ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］で表されるＭ相（主相）と、このＭ相より著しくＦｅ_２Ｏ_３の比率の高いＷ相、あるいはマグネタイト相（副相）とが得られる。このうちＭ型フェライト相の主相とＷ型フェライト相の副相とが均一微細（好ましくは、１．６μｍ以下）に混合した結晶組織が得られた場合、Ｍ型フェライト単相の場合と比較して、保磁力はほとんど低下せず、逆に、わずかではあるが残留磁束密度は高くなる。また、副相がマグネタイトである場合でも十分に高い保持力が得られる。しかも、Ｆｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域となっているので、高価なＳｒ、Ｃｏ原料の使用量が可及的に削減する。
【００２６】
また、本発明に係るフェライト磁石の製造方法は、ＡＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ_３ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で焼成することにより、式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の相がモル比で８０％以上を占める粉末とし、さらに平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整することを特徴とする。なおこの式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある。
【００２７】
このような製造方法とすることにより、含有しているＭｇ^２＋と、＋３価の希土類元素イオンとによって、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが保たれる。
【００２８】
また、上記のフェライト磁石粉末の製造方法において、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整した後、さらに還元性雰囲気下で焼鈍してもよい。このように平均粉体粒径を調整した後、焼鈍工程を経ることにより、粒径を調整する際に加えられる機械的な衝撃力によって生ずる残留応力や格子歪を取り除くことができ、磁石特性が改善される。ただし、焼鈍を行う場合には、酸化還元反応が伴わないように雰囲気酸素濃度を制御して行う必要がある。
【００２９】
また、上記製造方法において、２ｎｙ＝ｘとなるようにＲ_２Ｏ_３量とＭｇＯ量を含有させてもよい。これは加えるＲ_２Ｏ_３量と、ＭｇＯ量を制御することでＭ型結晶構造中のイオンバランスが完全に保たれ、結晶構造の安定性という意味においても、磁石特性上においても最も好ましい。
【００３０】
また、上記フェライト磁石粉末の製造方法において、式ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ型フェライト相を副相として生成させてもよく、マグネタイト相を副相として生成させてもよい。
【００３１】
このようにして得られたフェライト磁石粉末を使用してボンド磁石を作成してもよい。これにより、コスト面および特性において特徴あるボンド磁石を得ることができる。
【００３２】
本発明のフェライト磁石粉末は、ＡＯに対するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｎが化学量論組成（ｎ＝６）よりも大きく、Ｆｅ_２Ｏ_３過剰の組成領域となっている。このようにｎを化学量論組成である６よりも大きく設定したのは、高い残留磁束密度を得るためである。ただし、ｎが６．６よりも大きくなると、希土類元素の添加および焼結時の雰囲気酸素濃度の制御によっても、Ｆｅ_２Ｏ_３やＡＯ相等が残留しやすくなり、結果として保磁力が低下してしまう。他方、ｎが６．０以下の場合には、高い残留磁束密度が得られる効果が小さく、また、過剰のバリウム原料およびストロンチウム原料を必要として磁石の原料価格が高くなる。したがって、このｎを上記した範囲、６．０＜ｎ≦６．６に設定することにより、高い残留磁束密度と高い保磁力とを確保することができる。
【００３３】
本発明のフェライト磁石粉末において、希土類元素であるＲは、焼結性を向上させるために役立つ。これらの希土類元素Ｒは、多すぎると電気的なイオンバランスが崩れてしまうので、その含有量は、モル比で上記した範囲、０＜ｘ≦０．６とする。これらの希土類元素としては例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ等である。
【００３４】
本発明のフェライト磁石粉末は、希土類元素から選択されるＲとのイオンバランスを保つためにＭｇ^２＋を含有し、これは磁石特性の向上にも役立つ。上記した希土類元素の含有量と対応させる必要があり、０＜ｘ≦０．０５とする。ところで、Ｍｇ^２＋は従来イオンバランスを保つために使用されていたコバルトよりも安価であり、フェライト磁石の原料価格を高騰させることはない。
【００３５】
また、本フェライト磁石は、ＳｉＯ_２：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、ＣａＣＯ_３：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のうちの少なくとも一種をさらに含有する構成としてもよい。これら成分は、いずれも磁石特性の向上ならびに焼結性の改善に寄与することが従来より知られており、これら成分の微量添加により、磁石特性のより一層の向上ならびに焼結性のより一層の改善を図ることができる
【００３６】
本発明のフェライト磁石粉末の製造方法は、焼成後の粉末の平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍに調整する。最適な粉体粒径や粒度分布は、その磁石粉末が用いられるボンド磁石に求められる特性が、混合粉の流動性、保磁力、あるいは残留磁束密度なのかによって異なる。焼結磁石に供する場合は、粉末の粒度分布は狭い方が良い。しかしながら、ボンド磁石に供する場合、磁粉の流動性を確保するためにも、嵩密度を上げやすくするためにも、粒度分布に一定の広がりをもたせる必要がある。
【００３７】
本発明のフェライト磁石粉末を製造するには、酸化鉄、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、希土類酸化物等の原料粉末を秤量した後、均一に混合する。そして、この混合粉末を雰囲気酸素濃度を制御して焼成する。最後に、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整する。
【００３８】
本発明の磁石を構成するＭ相は、式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］において、６．０＜ｎ≦６．６の範囲である。しかしながら、ｎ＞６．６となるように、各原料粉末を秤量してもよい。例えば、ｎ＝６．７となるように秤量して、本発明の磁石の製造方法にて作製した場合、例えばｎ＝６．６の上記式で表されるＭ相（主相）が９０％、ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ相（副相）が１０％からなる混合結晶組織が生成する。Ｍ相におけるｎの値は焼結時における各金属イオンの拡散速度、焼結温度や冷却速度、あるいは雰囲気酸素濃度にも依存する。したがって、これらの製造条件の違いにより、例えばｎ＝６．６の上記式で表されるＭ相（主相）が８０％以上、ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ相（副相）もしくはＦｅ_３Ｏ_４で表されるマグネタイト相が２０％以下からなる混合結晶組織が生成することもある。
【００３９】
本発明のフェライト磁石粉末においては、酸化鉄の原料粉末は純粋な酸化鉄の粉末の他、製鉄所における鋼板の酸洗い工程にて排出される鉄錆びを回収した酸化鉄粉末を使用することができる。この回収した酸化鉄粉末中には酸化鉄以外の成分として、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等が存在する。これらの成分の大半は、フェライト磁石製造の際の焼成工程での加熱により燃焼、飛散するが、フェライト磁石粉末中に微量残留する。他方、Ｆｅと格子定数の近いＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等は、製鉄所の精錬工程を経た後においても鉄鋼中に含まれており、したがって、これら元素もまた、酸化鉄原料経由でフェライト磁石粉末中に混入してくる。しかし、前記した元素のうちＭｎ、Ｃｒ等の元素は微量であればフェライト磁石中に存在しても問題がなく、一方、ＣａおよびＳｉについては、磁石特性の向上のため、上記したように積極的に活用することができる。
【００４０】
希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用してもかまわない。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物であって、例えばＣｅ（４０〜５０ｍａｓｓ％）、Ｌａ（２０〜４０ｍａｓｓ％）、Ｐｒ、Ｎｄ等を含有している。希土類元素はその地殻中での存在率が低いだけでなく、ランタノイドやアクチノイド等は互いの化学的性質が類似しているために分離精製が困難であり、分離精製に要する費用も高い。ミッシュメタルを用いれば、原料費用を大幅に低減できる。
【００４１】
本発明のフェライト磁石粉末の焼結を行う際の温度は１０００〜１４００℃の範囲で選択することができる。上記したように雰囲気酸素濃度を厳密に制御して、Ｆｅ^２＋の生成量を制御する。雰囲気酸素濃度の制御は、窒素ガス、窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。
【００４２】
上記焼成後、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整する為に、ローラーミルや振動ミル、アトライター等を用いて粉砕することができる。より好ましくは１．０〜２．０μｍの平均粉体粒径に調整した方がよい。乾式粉砕しても、湿式粉砕してもかまわない。ただし、磁石粉末やこれをボンド磁石とした場合に求められる特性により、最適な平均粉体粒径とその粒度分布も異なってくる。
【００４３】
平均粉体粒径を調整する際に機械的な衝撃が加わるため、結晶粒に残留応力や格子歪が残る。したがって、必要に応じてこの残留応力や格子歪を取り除くために、５００〜１０００℃程度の温度で焼鈍することができる。ただし、焼鈍を行う場合には、酸化還元反応が伴わないように、雰囲気酸素濃度を制御して行なう必要がある。
【００４４】
本発明のフェライト磁石粉末を磁性体とし、プラスチックあるいはゴムをバインダーとした、いわゆるボンド磁石を作製するには公知の製造方法によることができる。すなわちあらかじめ表面をシランカップリング剤などで親油処理したフェライト磁石粉末をプラスチックやゴムなどのバインダーと混合し、これを例えば加熱溶融しながら射出成型することにより任意の形状のボンド磁石成型体を得ることができる。また、同じく加熱溶融した磁性体とバインダーを特定形状のノズルから押出すことにより連続した押出し成型体を得る。またノズルに代えてカレンダーロールの間を通すことにより連続したシート状の成型体を得る。これらの成型時に特定方向に磁場を印加することも行われており異方性のボンド磁石を得ることもできる。各成型時の加熱温度などの設定条件は主に樹脂やゴムの材料特性に合わせて決められる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
所定量のＡＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、湿式にて混合した。この混合粉を乾燥させた後、１２００℃で２時間、大気中または窒素流入により雰囲気酸素濃度を制御して還元性とした雰囲気中で焼成した。アトライターを用いて平均粉体粒径が１．０μｍになるまで粉砕し、実施例１〜４と比較例１〜３のフェライト磁石粉末を作製した。また、さらに７００℃で２時間、窒素流入により雰囲気酸素濃度を制御して還元性とした雰囲気中で焼鈍し、実施例５のフェライト磁石粉末を作製した。
【００４６】
得られたフェライト磁石粉末について、蛍光Ｘ線法にて前記式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］中のｘ、ｙ、およびｎを求めた。併せて、Ｘ線回折法にて主相のモル比を求めるともに、副相が存在した場合、それを同定した。次いで、得られたフェライト磁石粉末をワックスに固定して、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊを磁気磁束計によって測定した。表１に結果を示す。（表中「制御」とあるのは還元性雰囲気にて焼成したことを意味する。）
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１より、本発明のフェライト磁石粉末（実施例１〜５）はいずれも、添加した希土類元素と加えたＭｇ^２＋とが電気的にバランスしている。また、厳密に雰囲気酸素濃度を制御して焼成を行ったため、十分に焼結が進行している。この結果、主相のモル比が８０％以上で、残りはＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相である。Ｆｅ_２Ｏ_３等の未反応相は確認されない。したがって、残留磁束密度および保磁力ともに、優れた値が得られた。
【００４９】
これに対して、比較例１のフェライト磁石粉末は、大気中で焼成焼結したことにより多量の非磁性相が形成され、Ｍｇ^２＋を含有しないために主相中のイオンバランスが崩れている。また、比較例２は、Ｃｅ等の希土類イオンを含有しない。さらに比較例３は、ＡＯに対するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｎが大きすぎる。これらのことより、比較例１〜３はいずれも、Ｆｅ_２Ｏ_３等の未反応相が残留しているとともに、残留磁束密度および保磁力ともに本発明のフェライト磁石粉末に比べて低い。また、残留磁束密度が低いことから、焼結が不十分であることがわかる。
【００５０】
【実施例２】
実施例１にて得られた磁石粉末を０．１ｍａｓｓ％のシランカップリング剤で表面処理したものに対して、１０ｍａｓｓ％のナイロンを混合して、８００ｋＡ／ｍの磁界中で射出成形した。
【００５１】
そして、得られた成形品の最大磁気エネルギー積ＢＨｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃｊを磁気磁束計によって測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【実施例３】
実施例１にて得られた磁石粉末を０．１ｍａｓｓ％のシランカップリング剤で表面処理したものに対して、１０ｍａｓｓ％のイソプロピレンゴムを混合した後、ロール圧延機を用いて、１５０℃の温度にて厚さ１．０ｍｍのシート状の異方性磁石を得た。
【００５４】
そして、シート状の異方性磁石を測定可能な形状に切り出した後、最大磁気エネルギー積ＢＨｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃｊを磁気磁束計によって測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
このように、本発明の磁石粉末を用いることにより、最大磁気エネルギー積ＢＨｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃｊに優れた特性を有するボンド磁石を得ることができた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のフェライト磁石粉末およびその製造方法によれば、化学論組成よりも過剰の組成領域（６．０＜ｎ≦６．６）でも極めて優れた磁石特性が得られ、高価なＢａＣＯ_３やＳｒＣＯ_３の使用を削減できる分、製造原価の低減ができる。また、本発明のフェライト磁石粉末を用いたボンド磁石も同様に優れた特性を有し、低コストで作製することができる。

Claims

式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の相がモル比で８０％以上を占め、平均粉体粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とするフェライト磁石粉末。（なおこの式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ，ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある。）
式ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相を副相として含むことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁石粉末。
ＡＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ_３ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で焼成することにより、式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ^３＋ _１−ｙＭｇ^２＋ _ｙ）_２Ｏ_３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の相がモル比で８０％以上を占める粉末とし、さらに平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整することを特徴とするフェライト磁石粉末の製造方法。（なおこの式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある。）
請求項３に記載のフェライト磁石粉末の製造方法において、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整した後、さらに還元性雰囲気下で焼鈍することを特徴とするフェライト磁石粉末の製造方法。
請求項３または請求項４において、２ｎｙ＝ｘとなるようにＲ_２Ｏ_３量とＭｇＯ量を含有させることを特徴とするフェライト磁石粉末の製造方法。
式ＡＦｅ^２＋ _２Ｆｅ^３＋ _１６Ｏ_２７で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相を副相として生成させることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載のフェライト磁石の製造方法。
請求項１乃至２に記載の磁石粉末を用いたことを特徴とするボンド磁石。