CN1759457A - 铁氧体磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁氧体磁体，其特征在于其包括式为(Sr1－xAx)O·n[(Fe3+ 1－yFe2+ y) 2O3]的磁铅石单相，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n表示摩尔比率，并且0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。为了制造该铁氧体磁体，在控制的还原气氛中进行烧结，以形成上述式表示的磁铅石单相。

Description

铁氧体磁体及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种具有磁铅石型晶体结构的铁氧体磁体，以及它的制造方法。
发明背景
铁氧体磁体广泛用在各种工业中，最近，越来越多的用在汽车应用中，汽车应用中正在积极的引入电子部件和信息技术(IT)系统。由于用于汽车应用中的电子部件被明确要求降低尺寸和重量，在比如发动机中采用的铁氧体磁体被要求具有比以往更优异的磁性能。
熟知的，具有磁铅石型(M型)晶体结构的铁氧体磁体磁性能优异，对M型铁氧体磁体已进行了大量研究，目前有两种M型铁氧体磁体被用到了实际应用中：式为SrO·nFe2O3的Sr铁氧体磁体和式为BaO·nFe2O3的Ba铁氧体磁体(式中的n代表Fe2O3与SrO或者BaO之间的摩尔比率)。尤其的，已知Sr铁氧体磁体呈现出优异的磁性能。在Sr铁氧体磁体中，在构成磁铅石相的组分中，Fe2O3与SrO的化学计量组成为摩尔比率n＝6.0(n＝Fe2O3/SrO)。然而，在Sr铁氧体磁体的实际制造过程中，所采用的组成范围与化学计量组成相比具有显著过量的SrO，例如，其中的n为大约5.2到5.6。已知在比上述组成范围含有更多Fe2O3的组成范围中，可烧结性恶化，如果用比上述组成范围具有更多Fe2O3的组成范围来制造磁体，必须把烧结温度设定到高温，导致显著的晶体生长。这使得矫顽力明显降低。而且，为了提高磁性和改善可烧结性，经常有选择的使用总量为1-3质量％的添加剂，例如SiO2，CaCO3，Al2O3和Cr2O3。
上述具有过量SrO的组成范围(n＝5.2-5.6)自然需要大量贵重的SrCO3作原料，这提高了原料成本。另外，采用高Fe2O3的组成，可以增大剩余磁通密度，但会带来上述可烧结性的问题。
为了制造高性能的磁体，必须提高矫顽力和剩余磁通密度。重要的是提高烧结密度并得到尺寸均匀的精细晶粒。为了得到高的烧结密度，必须采用高的烧结温度，但这会导致晶粒生长，不是理想选择。如上所述，可以采用添加剂，例如SiO2，CaCO3，Al2O3和Cr2O3来提高可烧结性。另一个改善可烧结性的方案是加入稀土元素的氧化物(参照例如日本专利No.S29-5139)。
进一步的，为了提高磁各向异性，可以与稀土元素结合加入钴(参照例如日本专利申请No.S62-119760)。稀土元素的加入改善可烧结性，但很多稀土元素成为取代磁铅石相中Sr2+或Ba2+的位置的正三价离子，这导致破坏了磁铅石相中的离子平衡。现在，这个问题可以通过比如用Co2+代替磁铅石相中的Fe3+的位置来处理，这样就减小了对离子平衡的扰动，由此稳定了磁铅石相。依据同样技术思想的铁氧体磁体和磁记录材料已被公开(参照，例如日本专利申请Nos.H10-149910和H11-154604)。然而，这需要结合采用贵重的钴，因而进一步增加了原料成本，尽管磁性记录材料是薄膜制品，不会遭受太大增加，而对是块状制品的铁氧体磁体而言就尤其明显。
如上所述，Sr铁氧体磁体用具有的Fe2O3与SrO的摩尔比率大约在5.2-5.6的范围的组成范围制造。这是因为，如果将摩尔比率n设定在从5.6向上到接近化学计量组成6.0的范围内，铁氧体磁体的可烧结性会显著恶化。进一步的，众所周知的，采用摩尔比率n高于6.0的组成范围，不能形成单一的磁铅石相。
例如，如果将具有的组成范围为摩尔比率n在5.6以上范围的铁氧体磁体在通常采用的温度(大约1150℃)下烧结，难以有效提高烧结密度，而且，进一步的，在具有的组成范围为摩尔比率n超过6.0的铁氧体磁体中，杂相比如Fe2O3相会剩余在铁氧体磁体中，这会导致不能得到足够的磁性能。另外，如果将铁氧体在更高的温度下烧结以补偿低的可烧结性，尽管烧结密度提高了，晶粒会长大，因而破坏磁性能。因此，Sr铁氧体磁体通常用含有的SrO比化学计量组成多(例如n大约为5.2-5.6)的组成范围来制造。这样，传统的铁氧体磁体中含有过量的昂贵的SrO，增加了制造成本。并且，加入了钴的铁氧体磁体得到了相对好的磁性能，但因为钴的高成本而导致了高的制造成本。
本发明是针对上述现有状况而提出的，本发明的一个目的是提供低廉的铁氧体磁体，其是用等于或者略低于化学计量组成的组成范围制造的，但仍得到了优异的磁性能，以及这种铁氧体磁体的制造方法。
发明简述
本发明人研究发现如果加入少量的稀土元素，并在烧结过程中控制氧的浓度以提供合适的还原气氛，具有的组成范围等于或者略低于化学计量组成的铁氧体磁体可以在通常采用的温度下充分烧结，而不会太促进晶体的生长。而且，本发明人已发现，如果适时的控制氧的浓度，得到合适的还原气氛，部分Fe3+会还原产生Fe2+，由此不必加入Co及其它类似物质即可保持与稀土离子之间的电平衡。并且，进一步发现，由于适时保持了电平衡，大大阻止了Fe2O3相和SrO相的剩余。本发明是基于上述这些发现做出的。
依据本发明的第一个方面，铁氧体磁体中包括式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。在上述铁氧体磁体中，由于甚至在化学计量组成或者接近化学计量组成的组成范围中生成了Fe2+，在磁铅石型单相中形成了具有尺寸均匀的精细晶粒的晶体结构，并且由于所生成的Fe2+具有高的磁各向异性，从而提高了磁性能。并且，由于在组成范围中具有过量的Fe2O3，昂贵的SrCO3的量得到了最小化。
在本发明的第一个方面中，铁氧体磁体中可以进一步包括至少一种选自0.01-0.5质量％的SiO2，0.01-1.0质量％的CaCO3，0.01-2.0质量％的Al2O3，以及0.01-2.0质量％的Cr2O3中的组分。由于上述组分的少量加入，可以提高铁氧体磁体的磁性和烧结反应性。
依据本发明的第二个方面，制造铁氧体磁体的方法包括步骤：称量SrCO3，Fe2O3和A2O3原料粉末；将称量的粉末混合成粉末混合物；将粉末混合物在还原气氛中煅烧；将煅烧的粉末混合物压制成生坯；将生坯在还原气氛中烧结，以形成式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
在此制造方法中，煅烧步骤和烧结步骤在适当控制的还原气氛中进行，这样，在磁铅石相中的部分Fe3+会还原成Fe2+，由所生成的Fe2+和最初包含的三价稀土元素离子可维持磁铅石晶体结构中的离子平衡。如果在煅烧步骤和烧结步骤中没有合适控制气氛中的氧浓度，而使其过低，因此生成的过多Fe2+会使2ny＞＞x，这破坏了磁铅石相中的离子平衡，反过来，如果煅烧步骤和烧结步骤在大气中进行，那么根本就不会生成Fe2+，由此使得2ny＜＜x，这不但破坏了磁铅石相中的离子平衡，而且使杂相剩余，从而阻碍磁铅石型晶体结构单相的形成。
上述铁氧体磁体具有的组成在大气中很难烧结，不能形成磁铅石型晶体结构单相。而现在发现，通过在还原气氛中进行烧结步骤并使用平衡控制的方法，不但对烧结步骤有利，而且可以得到磁铅石型晶体结构单相。
依据本发明的第三个方面，制造铁氧体磁体的方法包括：称量SrCO3，Fe2O3和A2O3原料粉末；将称量的粉末混合成粉末混合物；将粉末混合物在大气中煅烧；将煅烧的粉末混合物压制成生坯；将生坯在还原气氛中烧结，以形成式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。这种方法允许粉末混合物的煅烧在大气中进行，这使得控制工作容易。
在本发明的第二个和第三个方面中，可以将生坯在还原气氛中烧结以在式中得到2ny＝x。为了严格满足2ny＝x，要控制加入的A2O3的量和还原Fe2O3生成的FeO的量。这可完全保持磁铅石型晶体结构中的离子平衡，这对于磁性和晶体结构的稳定性是最希望的。
在本发明的第二个和第三个方面中，可采用混合稀土作为稀土元素原料。由此，可以廉价的制造铁氧体磁体。
优选实施方案详述
下面描述本发明的第一个实施方案。
依据第一个实施方案的铁氧体磁体包括式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相，其中，A是至少一种稀土元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
在这种依据第一个实施方案的铁氧体磁体中，Fe2O3和SrO的摩尔比率n等于或者接近于化学计量组成(n＝6)，这样形成具有过量的Fe2O3的组成范围。将n设定为等于或者略低于化学计量组成6.0的原因是为了尽可能得到高的剩余磁通密度。而可以推断，在n大于6.0的组成范围中，难以形成具有磁铅石型晶体结构单相的磁体。所以，如上所述，将n设定在5.7≤n≤6.0，由此可以同时确保高的剩余磁通密度和高的矫顽力。
在这种依据第一个实施方案的铁氧体磁体中，稀土元素A有助于改善可烧结性。如果铁氧体中含有的稀土元素A太少，效果很小，如果铁氧体中的稀土元素A的含量太大，离子平衡受到电扰动。因此，如上所述，将其含量按摩尔比率设定为0＜x≤0.6。
可以向如上所述的这种依据第一个实施方案的铁氧体磁体中加入至少一种选自0.01-0.5质量％的SiO2，0.01-1.0质量％的CaCO3，0.01-2.0质量％的Al2O3，以及0.01-2.0质量％的Cr2O3中的组分。传统认为，上述组分有助于提高磁性和改善可烧结性，将这些组分以少量加入能进一步提高磁性和改善可烧结性。
下面描述本发明的第二个实施方案
第二个实施方案涉及制造铁氧体磁体的方法，其中，在烧结步骤中控制还原气氛，尤其是气氛中的氧浓度，以生成适量的Fe2+，以在式(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]中满足0＜y≤0.05。
铁氧体烧结在大约从600℃到最高温度之间的温度范围内进行(progress)。因此，在从600℃到最高温度的升温过程，最高温度保持过程和从最高温度到600℃的冷却过程中要控制气氛中的氧浓度。
在从室温到大约600℃的升温过程中，为了将有机物质，比如包含在粉末生坯中的粘结剂烧尽，优选的将氧浓度设高。
在从600℃向上升温的过程中，控制气氛中的氧浓度以有助于具有n≥6.0的组成的本来难以烧结的铁氧体的烧结。如果将气氛保持在适当的还原状态，在这种组成中难以形成的氧离子原子空位就可主动形成。氧离子尺寸比其它金属离子大，当形成很多的氧离子原子空位时，其它的金属离子就可通过这些原子空位积极扩散，结果，烧结步骤容易进行。
在从最高温度往下降到大约600℃的冷却过程中，控制气氛中的氧浓度以控制所生成的Fe2+的量，由此使在铁氧体中含有的Fe2+和稀土离子(例如，Ce3+)之间的摩尔数平衡，即，电稳定的离子平衡。
由于在低于500℃的温度范围内，在铁氧体中不会发生氧化还原反应，在冷却过程中对气氛中氧浓度的控制只需到500℃。
在这种依据本发明的第二个实施方案的制造方法中，称量氧化铁，碳酸锶，稀土元素及类似原料粉末，将其混合成粉末混合物，将粉末混合物煅烧，粉碎，压成生坯，并将生坯烧结。
来自在炼铁厂中通过铁钢酸洗工艺去除的铁锈的氧化铁粉末以及纯的氧化铁粉末都可用作氧化铁原料粉末。在来自去除的铁锈的氧化铁粉末中，除了氧化铁外，存在比如Ca，Si，Cl，S，P和其它类似的组分。这些组分在铁氧体磁体生产中的煅烧步骤和烧结步骤中经加热大多数被烧尽，但有少量剩余在铁氧体磁体中。另外，晶格常数近似等于Fe的晶格常数的组分，像Mn，Cr，Ni，Co，V和其它类似的组分，甚至在炼铁厂中经过精炼处理后仍会包含在铁钢中，结果以铁氧化物材料的形式混合在铁氧体磁体中。然而，在铁氧体磁体中，少量的Mn，Cr和类似的物质不会带来问题，并且，如上所述，Ca和Si则有助于提高磁性。
在依据本发明的第二个实施方案的制造方法中，可以采用混合稀土。混合稀土是稀土元素的混合物，例如，含有Ce(40-50质量％)，La(20-40质量％)，Pr，Nd以及类似的元素，其在没有分离提纯成各种单一元素时就可以用作稀土元素材料。稀土元素在地壳中以少量存在，镧系元素，锕系元素以及类似元素在化学性质上彼此相似，所以难以分离提纯，这增大了分离提纯的成本。因此，采用混合稀土作铁氧体磁体的材料，显著降低了铁氧体磁体的制造成本。
煅烧步骤可有选择的在从1000到1400℃的温度范围内进行。煅烧步骤可以在大气中进行，也可以像烧结步骤一样在还原气氛中进行。当煅烧步骤在还原气氛中进行时，显著生成磁铅石相。
在煅烧步骤之后，可以采用湿法进行粉碎，其中优选的，将煅烧粉末混合物粉碎成尺寸均匀，平均直径在0.5-1.2微米范围之内的颗粒。在粉碎步骤中，根据需要，可以加入微量的SiO2，CaCO3，Al2O3，Cr2O3或者其它类似的物质，而且，上述的稀土元素原料粉末也可以在这步中加入。
将粉碎的颗粒，要么采用湿法从浆料压成生坯，要么采用干法在干燥后压成生坯。压制步骤可在400-1200kA/m的磁场中进行。
像通常进行的那样，将生坯在大约1150℃的温度下烧结，其中不会发生过度的晶粒生长，生坯可以被完全烧结，这防止了Fe2O3和SrO的剩余以及杂相的形成。在烧结步骤中，要严格控制好气氛中的氧浓度，以控制所生成的Fe2+的量。气氛中的氧浓度靠通入氮气，氮气和氢气的混合物以及其它类似的气体进行控制。
<实施例>
进一步用下面的实施例对本发明进行详细描述。要注意实施例不是穷尽的，不会将本发明限制在这里所公开的任何具体的形式。
称量各自指定量的SrCO3，Fe2O3和稀土元素氧化物的原料粉末，用湿法混合，得到粉末混合物。将这样得到的一些粉末混合物在1300℃下在大气中煅烧2小时，另一些在靠通入氮气控制氧浓度的气氛中煅烧。向煅烧的粉末混合物中加入0.2质量％的SiO2，0.3质量％的CaCO3和0.5质量％的Al2O3，用粉碎机湿法粉碎，得到平均直径为0.7微米的细小颗粒。
将所得到的细小颗粒用湿法在800kA/m的磁场中压制成生坯，在300℃下干燥。将一些生坯在大气中于1150℃烧结1小时，其它的在靠通入氮气控制氧浓度的气氛中烧结。这样，制备了如表1中所示的发明样品(铁氧体磁体)1-5和对比样品(铁氧体磁体)1-3。
对所制备的铁氧体磁体样品的组成进行分析，测定式(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]中的x，y和n，同时测定该式所代表的主相的含量(摩尔比率)。y(Fe2+)的测定采用滴定法，x(A)和n的测定采用荧光x射线法进行，主相的测定用X射线衍射法进行。测定结果如表1中所示。
用磁通量计测量铁氧体磁体样品的最大能积(BH)max，剩余磁通密度Br和矫顽力Hc，所得测定值如表2中所示。
表1
  n              A     Fe2+   主相的摩尔比(％)
元素 x y
 发明样品1   6.0   Ce   0.12   0.01   100
 发明样品2   5.9   Ce   0.24   0.02   100
 对比样品1   5.8   Ce   0.18   -   92
 对比样品2   5.7   -   -   0.03   95
 发明样品3   5.7   La   0.34   0.03   100
 发明样品4   5.7   Nd   0.34   0.03   100
 发明样品5   5.7   Mm(1)   0.34   0.03   100
 对比样品3   5.4   Ce   0.36   0.00   100
(1)混合稀土
表2
       气氛   (BH)max[kJ/m3]   Br[T]   Hc[kA/m]
  煅烧   烧结
 发明样品1   大气   还原   42.0   0.441   359
 发明样品2   大气   还原   42.3   0.430   386
 对比样品1   大气   大气   29.4   0.346   220
 对比样品2   大气   还原   31.0   0.352   247
 发明样品3   还原   还原   41.0   0.426   382
 发明样品4   大气   还原   40.8   0.465   378
 发明样品5   大气   还原   40.5   0.423   380
 对比样品3   大气   还原   39.1   0.409   363
表1和2中得结果表明，在本发明的铁氧体磁体(发明样品1-5)中，加入的稀土元素和生成的Fe2+之间彼此达到了很好的电平衡。而且，由于本发明的铁氧体磁体是在严格控制了氧浓度的还原气氛中烧结的，烧结步骤进行的很充分。结果，主相的摩尔比率是100％，没有发现未反应的Fe2O3和类似相的剩余。并且，最大能积，剩余磁通密度和矫顽力优异。
而对于对比样品1-3中的铁氧体磁体，表1和表2表明了如下内容在空气中烧结的对比样品1的铁氧体磁体中，根本没有Fe2+，离子平衡受到扰动。而且，在不含稀土元素，例如Ce的对比样品2中的铁氧体磁体烧结不充分。结果，对比样品1和2中的铁氧体磁体中包括未反应的剩余的Fe2O3和类似相，并且最大能积，剩余磁通密度和矫顽力相对于本发明的铁氧体磁体(发明样品1-5)低劣。同时，对比样品3中的铁氧体磁体尽管不如本发明的铁氧体磁体(发明样品1-5)好，在最大能积，剩余磁通密度和矫顽力方面是可取的，但含有太多的SrO，所以不能廉价生产，因此实现不了本发明的目的。
本发明提供铁氧体磁体和制造铁氧体磁体的方法，据此可以用化学计量组成或者具有的SrO略多余化学计量组成的组成范围(具体的，5.7≤n≤6.0)来得到非常优异的性能，由此减少了昂贵的Sr的量，这样就能降低制造成本。

Claims (6)

1.包括式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相的铁氧体磁体，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
2.依据权利要求1中的铁氧体磁体，其中铁氧体磁体中还包括至少一种选自0.01-0.5质量％的SiO2，0.01-1.0质量％的CaCO3，0.01-2.0质量％的Al2O3，以及0.01-2.0质量％的Cr2O3中的组分。
3.一种制造铁氧体磁体的方法，该方法包括步骤：
称量SrCO3，Fe2O3和A2O3原料粉末；
将称量的粉末混合成粉末混合物；
将粉末混合物在还原气氛中煅烧；
将煅烧的粉末混合物压制成生坯；
将生坯在还原气氛中烧结，
以形成式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
4.一种制造铁氧体磁体的方法，该方法包括步骤：
称量SrCO3，Fe2O3和A2O3原料粉末；
将称量的粉末混合成粉末混合物；
将粉末混合物在大气中煅烧；
将煅烧的粉末混合物压制成生坯；
将生坯在还原气氛中烧结，
以形成式为(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+ 1-yFe2+ y)2O3]的磁铅石型晶体结构单相，其中，A是至少一种选自稀土元素中的元素，x，y和n是摩尔比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
5.依据权利要求3或4中的制造铁氧体磁体的方法，其中，生坯在还原气氛中烧结，以在所述式中得到2ny＝x。
6.依据权利要求3至5任意之一中的制造铁氧体磁体的方法，其中，采用混合稀土作为所述稀土元素的原料。
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