WO2004072995A1 - フェライト磁性粉およびその製法 - Google Patents

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Masayasu Senda
Shinichi Suenaga
Hideki Katayama
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Dowa Mining Co., Ltd.
Nippon Bengara Kogyo Co., Ltd.
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic powder for bonded magnets fixed with a rubber-based resin binder and a method for producing the same.
  • Conventional technology
  • the magnetic powder characteristics as well as the filling ratio of the magnetic powder in the rubber-based binder greatly affect the magnetic properties.
  • the filling rate of the magnetic powder in the rubber-based binder is affected by various factors such as the particle size and particle size distribution of the magnetic powder, the particle shape and surface morphology, and the type of the rubber-based binder. It is important that the magnetic powder be a magnetic powder that does not alter the original properties of the rubber-based binder and that is well compatible with rubber-based binders.
  • non-reactivity of the magnetic powder the property of magnetic powder that does not degrade the original properties of the rubber-based binder
  • compatibility with the rubber-based binder is referred to as the “affinity of the magnetic powder”. It is called.
  • the viscosity increases during kneading with the rubber-based binder or during molding of the kneaded compound (compound), resulting in a decrease in fluidity. Will join the particles. When mechanical stress is applied to the magnetic particles, distortion occurs and the coercive force decreases.
  • the nonreactivity and affinity of ferrite magnetic powder can be evaluated, for example, by measuring the viscosity and shear stress of the kneaded material. It can be said that the lower the viscosity and shear stress, the better the non-reactivity and affinity (compatibility) with the resin.
  • Patent Literature 1 discloses that, after pulverizing a fired product having a fiber composition, a magnetic powder having a pH of 9 or more obtained by annealing is suspended in water, and carbon dioxide gas is blown into the suspension. When the carbon content is 0.010 to 0.040% by weight and the pH is 6 to It is taught that less than 9 ferrite magnetic powders can be obtained, and this powder is described as having excellent non-reactivity and affinity with resinous binders. Furthermore, Patent Document 1 discloses that in a neutralization treatment in which a mineral acid is added instead of blowing in carbon dioxide gas, the dried product undergoes agglomeration and requires a fairly strong crushing treatment. It teaches that it is difficult to eliminate outbreaks.
  • Patent Document 2 also by causing a full light magnetic powder that has passed through the Aniru contacted under stirring and C 0 2 source, the carbon content to zero. 0 1 5 to 0.0 8 0% by weight p H 7 It teaches that a magnetic powder of less than ⁇ 10 can be obtained, and it is described as having excellent non-reactivity and affinity with resin binders.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-016-1006
  • Patent Literature 2 Patent No. 3 294 507 Publication Problem to be Solved by the Invention
  • Rubber-bonded magnets have the characteristic that they can flexibly be mounted on equipment because they are flexible. For example, a sheet-like rubber-based bonded magnet can be used along a curved surface even at a curved surface. Can be attached. The elastic (toughness) properties of such bonded magnets may deteriorate due to the properties of the magnetic powder. There has been no report that such deterioration of the properties of molded rubber-bonded magnets is a factor from the magnetic powder side.
  • a rubber-based bonded magnet if the toughness or shape of the molded product after being formed into a predetermined shape deteriorates, the magnetic properties generally deteriorate. For example, when a sheet-like molded product is mounted while bending and deforming along a curved surface shape by taking advantage of the characteristics of a rubber-based bonded magnet, if cracks occur, the function of the bonded magnet itself may be degraded. . Until now, countermeasures from the magnetic powder side for extending the life after forming bonded magnets have not been implemented.
  • an object of the present invention is to clarify the cause from the magnetic powder side that causes the deterioration of the magnetic properties after forming the bonded magnet, and to obtain a ferrite magnetic powder for a rubber-based bonded magnet in which the cause is eliminated. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a fly magnetic powder containing alkaline earth metal as a constituent, the chlorine content of which is not more than 0.05% by weight, and the powder pH is less than 6. It turned out that this can be achieved by magnetic powder.
  • a baked product having a fly composition containing an alkaline earth metal as a constituent is pulverized and then subjected to an annealing treatment to remove crystal distortion. It is advisable to disperse in water, neutralize with mineral acid, add a dispersant, separate solid and liquid, and dry under reduced pressure. It was found that drying under reduced pressure with the addition of the dispersant increased the effect of preventing aggregation compared to the case without reduced pressure.
  • Figure 1 shows the changes in viscosity and shear stress of the compound obtained by kneading the magnetic magnetic powder according to the present invention with a rubber-based binder when the shear rate was changed, in comparison with those of the control and comparative examples.
  • the manufacturing method is generally to mix the raw materials, granulate, bake, pulverize, wash, dehydrate, dehydrate and dry. It consists of crushing ⁇ annealing ⁇ product processes.
  • the final step, “anneal”, is to remove the crystal distortion generated during pulverization after firing (and further during pulverization after drying). This is because crystal strains generated during pulverization or crushing reduce magnetic properties, particularly coercive force.
  • the PH of the ferrite magnetic powder becomes about 10 to 12, and becomes strongly alkaline. This increase in PH value is particularly remarkable in the case of magnetic powder containing alkaline earth metal.
  • the rubber-based binder is denatured, which has a large adverse effect on the viscosity and fluidity of the compound.
  • residual components from additives and impurity components of the raw material are detected.
  • the residual components may contribute to the deterioration of the rubber-bonded magnet after kneading and molding. Of these, chlorine has a particularly bad effect. I understood.
  • the annealed ferrite magnetic powder is first suspended in water, preferably well stirred, and a mineral acid is added thereto.
  • a mineral acid is added thereto.
  • the coagulation prevention treatment prevents the occurrence of coagulation by adding a dispersant (surfactant) before the drying step and performing the drying step after solid-liquid separation under reduced pressure. Content.
  • the dry product after wet treatment in water has a chlorine content of 0.05% by weight or less, preferably 0.02% by weight or less, with respect to the ferrite magnetic powder after annealing.
  • the body pH is less than 6, which has good non-reactivity and affinity with the rubber-based binder and can improve the bending strength of the molded product. As a result, the characteristics of rubber-based bonded magnets can be maintained over time.
  • the PH value of the ferrite magnetic powder means that obtained according to the measurement method of JISK5101.
  • the ferrite magnetic powder targeted by the present invention is not particularly limited in its composition, but is particularly useful for the ferrite magnetic powder containing alkaline earth metal as a constituent.
  • the rubber binder for fixing the magnetic powder is not particularly limited as long as it is a rubber binder.
  • Vulcanizable rubber such as NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene) 'Gen monomer rubber
  • thermoplastic resins having rubber elasticity such as CPE (chlorinated polyethylene, plasticized PVC (plasticized vinyl chloride resin), EV ⁇ (ethylene-vinyl acetate copolymer), etc. are applicable. Chlorsulfonated polyethylene, silicone rubber, etc. can also be used.
  • Iron oxide and strontium carbonate were weighed and mixed in a molar ratio of 5.75, granulated with water, dried, and calcined in a furnace at 129 ° C for 4 hours.
  • the calcined product was coarsely ground and wet-ground with a wet mill to obtain strontium fine magnetic powder with an average particle diameter of 1.4 zm.
  • This magnetic powder was annealed in a furnace at 980 ° C. for 1 hour.
  • the obtained annealed product contained 0.055% by weight of chlorine and had a pH of 10.22 according to the measurement method of JIS K 5101.
  • SR shear rate
  • Viscosity viscosity
  • Share stress shear stress
  • a capillarograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
  • Fig. 1 shows the measurement results.
  • Figure 1 shows the changes in viscosity and shear stress when the shear rate is changed, with the horizontal axis representing the shear rate (sec- 1 ) and the vertical axis representing the viscosity (PaS) and shear stress (Pa). It is a thing.
  • Figure 1 shows the magnetic powder in the annealed stage for comparison (as described above, the chlorine content was 0.055% by weight.
  • control The results of similar affinity evaluations of the magnetic powder with a pH of 10.2.2 (referred to as “control”) are also shown.
  • the sheet was kept at 100 ° C for 5 days, cooled to room temperature, and then subjected to a bending strength test of winding the sheet into a 22 mm (D-tube) and cracking of the sheet curved surface.
  • the condition was evaluated in the following three steps, the deterioration of this example was ranked A.
  • the magnetic powder in the annealed stage of the control was ranked C.
  • a crack having a length of 3 mm or more and a width of 0.1 mm or more is observed.
  • Example 1 was repeated except that the sulfuric acid concentration was changed from 0.10% to 0.05% when sulfuric acid was added. Chemical analysis of the obtained magnetic powder showed that chlorine exceeding 0.1% by weight was not detected, and the powder had a pH of 6.6.
  • Example 1 The powder of this reference example was subjected to the same affinity evaluation test as in Example 1, and the results are also shown in FIG. In addition, when this powder was subjected to the same deterioration evaluation test for molded articles as in Example 1, it was ranked B.
  • a ferrite magnetic powder having excellent non-reactivity and affinity for rubber binder is obtained, and a rubber-based bonded magnet using this magnetic powder has excellent toughness of a molded product. Since it does not crack even when subjected to bending deformation, it has an excellent effect of not impairing the deformability characteristic of rubber-based bonded magnets.

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Abstract

アルカリ土類金属を構成成分とするフェライト磁性粉であって, 塩素含有量が0.05重量%以下で, 枌体pHが6未満であり, ゴム系樹脂をバイダーとして固定されるボンド磁石用のフェライト磁性粉である。この磁性粉を製造するには, アルカリ土類金属を構成成分とするフェライト組成の焼成品を粉砕したあと結晶歪みを除去するためのアニール処理を行い, このアニールを経た粉体を水系媒体中に分散させて鉱酸で中和処理し, 次いで分散剤を添加したあと固液分離し減圧乾燥して, 塩素含有量が0.05重量%以下で粉体pHが6未満のフェライト磁性粉を得る。

Description

明細書
フェライ ト磁性粉およびその製法 技術分野
本発明は， ゴム系樹脂バインダーで固定されるボンド磁石用のフヱライ ト磁性 粉およびその製法に関する。 従来技術
バイダーとしてゴム系樹脂を用いるゴム系ボンド磁石では， 使用する磁性粉の 特性はもとより， ゴム系バインダ一^ ^の磁性粉の充塡率の多寡が磁気特性に大き く影響する。 ゴム系バインダー中での磁性粉の充塡率は， 磁性粉の粒径や粒度分 布， 粒子の形状や表面形態， ゴム系バインダーの種類等の様々な因子に影響され るが， 基本的には， ゴム系バインダーの本来の性質を変質させることなく且つゴ ム系バインダ一とのなじみが良い磁性粉であることが肝要である。 本明細書にお いて， ゴム系バインダーの本来の性質を劣化させないような磁性粉の性質を 「磁 性粉の非反応性」 と呼び， ゴム系バインダーとのなじみ性を 「磁性粉の親和性」 と呼ぶ。
磁性粉の非反応性 ·親和性が良くないと， ゴム系バインダ一との混練時或いは 混練物 （コンパウンド） の成形時に粘性が高くなつて流動性が低下し， このため に機械的ストレスが磁性粒子に加わることになる。 機械的ストレスが磁性粒子に 加わると歪みが発生し， 保磁力を低下させる。
フェライ ト磁性粉の非反応性 ·親和性は， 例えば混練物の粘度やせん断応力の 測定によって評価することができる。 粘度やせん断応力が小さいほど， 樹脂との 非反応性，親和性 （相溶性） が良好であると言える。
特許文献 1には， フヱライ ト組成の焼成品を粉砕したあと， ァニール処理して 得た p H 9以上のフヱライト磁性粉を水中に懸濁させ， この懸濁液に炭酸ガスを 吹き込むことにより， 炭素含有量が 0 . 0 1 0〜0 . 0 4 0重量％で p Hが 6〜 9未満のフヱライト磁性粉が得られると教えており， このものは， 樹脂系バイン グーとの非反応性'親和性に優れると記載されている。 さらに， 特許文献 1は， 炭酸ガス吹き込みに代えて鉱酸を添加する中和処理では， その乾燥品には凝集が 起こり， かなり強度のある解砕処理を必要とし， この場合には內部歪みの発生を 皆無にすることは困難であると教示している。
特許文献 2には， 同じくァニールを経たフ ライト磁性粉を C 0 2源と攪拌下 に接触させることにより， 炭素含有量が 0 . 0 1 5〜0 . 0 8 0重量％で p Hが 7〜1 0未満のフヱライ ト磁性粉が得られると教えており， このものは， 樹脂系 バインダ一との非反応性 ·親和性に優れると記載されている。
特許文献 1 特開 2 0 0 1 - 1 6 0 5 0 6号公報
特許文献 2 特許第 3 2 9 4 5 0 7号公報 発明が解決しょうとする課題
ゴム系ボンド磁石は可撓性である点で機器への装着に柔軟に対応できるという 特徴があり， 例えばシート状のゴム系ボンド磁石であれば， 曲面のある箇所でも その曲面に沿って当該シートを装着できる。 このようなボンド磁石の弾性的 （靭 性的） な性質が磁性粉の性質に由来して劣化することがある。 ゴム系ボンド磁石 のこのような成形品特性の劣化性を磁性粉側からの因子としての報告された例は ない。
ゴム系ボンド磁石において， 所定の形状に成形されたあとの成形品が， その靭 性が劣化したり形状が変化すると， 一般に磁気特性の劣化を引き起こす。 例えば ゴム系ボンド磁石の特性を生かして， シー卜状成形品を曲面形状に沿って曲げ変 形しながら装着した場合， ひび割れが発生したりすると， ボンド磁石のそのもの の機能が低下することがある。 これまで， ボンド磁石成形後の長寿命化における 磁性粉側からの対策は， これまで具体化されていな 、。
したがって， 本発明は， ボンド磁石成形後における磁気特性の劣化を起こす磁 性粉側からの原因を明らかにし， その原因を除去したゴム系ボンド磁石用のフエ ライト系磁性粉を得ることにある。 発明の開示
前記の課題は， アルカリ土類金属を構成成分とするフ ライ ト磁性粉であって， 塩素含有量が.0 . 0 5重量％以下であり， 粉体 p Hが 6未満であるフ ライ ト磁 性粉によって達成できることがわかった。 このような磁性粉を得るには， アル力 リ土類金属を構成成分とするフ ライ ト組成の焼成品を粉砕したあと結晶歪みを 除去するためのァニール処理を行い， このァニールを経た粉体を水に分散させて 鉱酸で中和処理し， 次いで分散剤を添加したあと固液分離し減圧乾燥するのがよ い。 分散剤を添加した場合に減圧乾燥すると， 減圧しない場合に比べて凝集防止 の効果が高まることがわかった。 図面の簡単な説明
第 1図は， 本発明に従うフ ライ ト磁性粉をゴム系バインダーと混練したコ ンパウンドについて， ずり速度を変えた場合の粘性とせん断応力の変化を， 対照 例や比較例のものと対比して示した図である。 発明の好ましい態様
フヱライト磁性粉は， その成分組成や粒子形態には種々のものがあるが， その 製法は， 乾式法の場合には， 一般に， 原料配合—造粒—焼成→粉砕—水洗 ·脱水 —乾燥—解砕→ァニール→製品の諸工程からなる。 最終工程の 「ァニール」 は焼 成後の粉砕時 （さらには乾燥後の解砕時） に発生した結晶歪みを除去するための ものである。 粉砕時や解砕時に発生した結晶歪みは磁気特性とくに保磁力を低下 させるからである。 このァニール工程を経ると， フェライ ト磁性粉の PHは 1 0 〜1 2程度となり， 強アルカリを呈するようになる。 この PH値の上昇は， アル 力リ土類金属を含有するフ ライ ト磁性粉の場合に特に顕著となる。
フェライ ト磁性粉がこのように強アルカリを呈すると， ゴム系バインダーを変 質させ， コンパウンドの粘性や流動性に大きな悪影響を及ぼす。 また， このァニ ール工程を経たフ ライト磁性粉は， 添加物ならびに原料の不純物成分等からの 残留成分が検出される。 その残留成分が混練 ·成形後にゴム系ボンド磁石の劣化 に寄与する要因となることがあるが， そのうち， 塩素が特に悪い影響を与えるこ とがわかった。
本発明によれば， ァニールされたフェライ ト磁性粉を先ず水中に懸濁させ， 好 ましくはよく攪拌し， これに鉱酸を添加する。 この処理によって， 当該磁性粉に 同伴する塩素は殆ど無害の水準にまで低下させることができ， しかも粉体 p Hを 6未満にまで下げることによって， ゴム系ボンド磁石の成形品の品質劣化を防止 できることがわかった。 鉱酸としては， 硫酸の使用が好ましい。
鉱酸を用いてァニール粉の懸濁液を中和すると， 固液分離したあとの乾燥時に 凝集しやすくなるが， 適切な凝集防止処理を施すと， 乾燥時の凝集を回避できる ことがわかった。 凝集防止処理は， 一般的には， 吸着水の少ない無機物の添加， 脂肪酸アミ ド系ゃフッ素化脂肪酸などの固着防止剤の添加， さらにはシリカ系表 面処理剤や界面活性剤による表面処理などが考えられるが， 本発明による凝集防 止処理は， 乾燥工程前に分散剤 （界面活性剤） を添加し， 固液分離後の乾燥工程 を減圧下で行なうことで凝集の発生を防ぐことを内容とする。
このようにして， ァニール後のフヱライト磁性粉に対して， 水中で湿式処理さ れたあとの乾燥品は塩素含有量が 0 . 0 5重量％以下， 好ましくは 0 . 0 2重量 %以下で粉体 p Hが 6未満となり， このものは， ゴム系バイダーとの非反応性 · 親和性が良好で， 且つその成形品の折り曲げ強度を向上させることができる。 こ の結果， ゴム系ボンド磁石の特徴を経年持続して維持することができる。
ここで， フヱライト磁性粉の PH値は J I S K 5 1 0 1の測定法に従って 得られるものを意味する。 本発明が対象とするフェライ ト磁性粉は， その成分組 成が限定されるものではないが， アルカリ土類金属を構成成分とするフヱライ ト 磁性粉に対して特に有益である。 このフユライ ト磁性粉を固定するためのゴム系 バインダーについても， ゴム系のものであれば特に制限はないが， 加硫可能なゴ ム例えば N B R (アクリロニトリル · ブタジエン系ゴム） ， E P D M (エチレン 'プロピレン 'ジェンモノマーゴム） や， ゴム弾性を有する熱可塑性樹脂例えば C P E (塩素化ポリエチレン， 可塑化 P V C (可塑化塩化ビニール樹脂） ， E V Α (エチレン ·酢酸ビニル共重合体） 等が適用可能であり， さらにクロルスルホ ン化ポリェチレン， シリコンゴムななども使用可能である。 実施例
〔実施例 1〕
酸化鉄と炭酸ストロンチウムをモル比 5.7 5になるように秤量して混合し， これを水で造粒し， 乾燥後， 炉中 1 2 9 0 °Cで 4時間焼成した。 この焼成品を粗 砕し， さらにゥヱッ トミルで湿式粉砕して， 平均粒子径が 1.4 zmのストロン チウムフヱライ ト磁性粉を得た。 この磁性粉を炉中 9 8 0 °Cで 1時間ァニールし た。 得られたァニール品は， 塩素を 0.0 5 5重量％含有しており， JIS K 5101 の測定法による p Hが 1 0.2 2であった。
この磁性粉 1 2 0 0 0 gを水と混合してパルプ濃度 2 5重量％の懸濁液とし， この懸濁液を攪拌しながら， 懸濁液に対する硫酸濃度が 0.1 0 %となるように 硫酸を添加し， さらに 1 5分間攪拌した。 その後， デカンテーシヨンにより水洗 を行い， 分散剤としてサーフィノール CT 1 5 1 (日信株式会社製の商品名） を， フェライ ト磁性粉に対して 0.2 5 %となる量で添加し， さらに 1 0分間攪拌し た。 ついで， 脱水し， 得られたケーキを減圧下で乾燥したあと， 高速攪拌式解砕 機で解砕して， 平均粒子径が 1.4 mのストロンチウムフヱライ ト磁性粉を得 た。 得られた磁性粉を化学分析したところ 0.0 1重量％を超える塩素は検出で きなかつた。 また p Hを測定したところ p H = 4.9であった。
得られた磁性粉 1 3 6.1 gと NBR 1 3.5 gを， ラボプラストミノレ （東洋 精機製作所製） に装填し， 8 0°Cの温度で 1 0分間混練し， いったん排出したあ と再び同じ条件で混練を行った。 得られた混練物を 6ィンチのロールで圧延して シート化し， これを裁断して， 厚さ 3mmで幅 2mmx長さ 50 mmのサンプル を数枚 （親和性評価用） と， 厚さ 3 mmで幅 2 O mmX長さ 5 O mmのサンプル (成形品の劣化性評価用） を作成した。
親和性評価は， ずり速度 （SR： Share rate) ， 粘度 （Viscosity ) ， せん断 応力 （Share stress) をキヤピログラフ （東洋精機製作所製） で測定することに よって行った。 測定結果を第 1図に示した。 第 1図は， 横軸にずり速度（sec -1) をとり， 縦軸に粘度 (PaS) およびせん断応力（Pa)をとつて， ずり速度を変えたと きの粘度とせん断応力の変化を示したものである。 第 1図には， 対比のために， ァニールされた段階の磁性粉 （前記のように， 塩素含有量が 0.0 5 5重量％で p Hが 1 0 . 2 2の磁性粉について （これを 「対照例」 と記す） ， 同様の親和性 評価を行った結果も併記した。
第 1図の結果から， 対照例のものに比べ， 本例の磁性粉は， ゴムとのコンパゥ ンド混練物において， 粘度およびせん断応力がともに低い値を示しており， ゴム 系ノくィングーとの親和性が良好であることがわかる。
成形品の劣化性評価は， シートを 1 0 0 °Cで 5日間保持したあと室温に冷却し たうえ， そのシートを 2 2 mm (Dの筒に巻き付ける折り曲げ強度試験を行ない， シート曲面の亀裂具合を， 次の 3段階評価を行ったところ， 本例の劣化性評価は ランク Aであった。 これに対し， 対照例のァニールされた段階の磁性粉のもので はランク Cであった。
A：亀裂が全く観察されない。
B ：長さ 3 mm未満の亀裂が観察される。
C ：長さ 3 m m以上で幅 0 . 1 mm以上の亀裂が観察される。
〔参考例〕
硫酸の添加のさいに， 硫酸濃度が 0 . 1 0 %から 0 . 0 5 %となるように変更し た以外は， 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉を化学分析したところ， 0 . 0 1重量％を超える塩素は検出されず， 粉体の p Hは 6 . 6であった。
この参考例の粉体を実施例 1と同じ親和性評価試験に供し， その結果を第 1図 に併記した。 また， この粉体を実施例 1と同じ成形品の劣化性評価試験に供した ところ， ランク Bであった。
以上説明したように， 本発明によると， ゴム系バイダーにたいして， 非反応性 •親和性に優れたフェライト磁性粉が得られ， この磁性粉を用いたゴム系ボンド 磁石は， 成形品の靭性に優れており， 曲げ変形を受けた状態でもひび割れなどが 発生しないので， ゴム系ボンド磁石の特徴である変形性を損なうことがないとい う優れた効果を奏する。

Claims

請求の範囲
1. アルカリ土類金属を構成成分とするフェライ ト磁性粉であって， 塩素含有量 が 0.0 5重量％以下であり， ゴム系樹脂をバインダ として固定されるボンド 磁石用のフ ライト磁性粉。
2. アルカリ土類金属を構成成分とするフェライ ト磁性粉であって， 塩素含有量 が 0.0 5重量％以下で且つ粉体 pHが 6未満であり， ゴム系樹脂をバインダー として固定されるボンド磁石用のフェライ ト磁性粉。
3. アルカリ土類金属を構成成分とするフ ライ 卜組成の焼成品を粉砕したあと 結晶歪みを除去するためのァニール処理を行 、， このァニールを経た粉体を水系 媒体中に分散させて鉱酸で中和処理し， 次いで分散剤を添加したあと固液分離し 減圧乾燥して， 塩素含有量が Q .0 5重量％以下で粉体 pHが 6未満のフ ライ ト磁性粉を製造する方法。
4. 塩素含有量が 0.0 5重量％以下で且つ粉体 pHが 6未満のアルカリ土類金 属を構成成分とするフ ライト磁性粉をゴム系樹脂で固めたボンド磁石。
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