WO2004069929A1

WO2004069929A1 - ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: WO2004069929A1
Application number: PCT/JP2004/001183
Authority: WO
Inventors: Shuji Yoshioka
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2004-08-19
Also published as: MY135984A; DE602004002193D1; EP1591486B1; DE602004002193T2; JP2004262969A; TW200422348A; EP1591486A4; JP3939255B2; EP1591486A1; CN1717452A; US20060252864A1; KR20050107411A; CA2515350A1

Abstract

耐加水分解性、耐熱性及び耐黄変性に優れた芳香族ポリエステルブロック共重合体系樹脂成形品を提供する。熱可塑性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させて得られた末端カルボキシル基量が5mg-KOH/g未満であるポリエステルブロック共重合体(A)100重量部、ポリカルボジイミド化合物(B)0.05～5重量部、2官能以上のエポキシ化合物(C)0.05～5重量部、フェノール系抗酸化剤(D)0.01～0.5重量部、及びイオウ系抗酸化剤(E)0.01～0.5重量部を配合してなるポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を用いる。

Description

ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物及び成形品

技術分野

本発明は、耐加水分解性、耐熱性、及び耐黄変性に優れた芳香族ポリエステルプロック共重合体系樹脂成形品及びそれに使用するポリエステル系熱可塑性樹脂

m

組成物に関する。細 1

書

背景技術

芳香族ボ 'リエステルにラクトン類をブロック共重合させて得られたポリエステルブロッグ^重合体ほ、優れたゴム的性質、耐熱性および耐候性などを有している。しかし、高温に長時間曝したときの引張破断伸度の保持（耐熱耐久性）や高湿度に長時間曝したときの引張破断伸度の保持（耐湿耐久性）は充分とはいえず、高温下や高.湿下に長時間曝したときには引張破断伸度などの低下が著しくなる。ポリエステル系熱可塑性樹脂のこのような問題点を解決する方法として、分子量 5 0 0以上のポリカルポジイミドを添加する方法（特開昭 5 0 - 1 6 0 3 6 2 号公報（請求の範囲、 3 6 4頁右下欄、実施例 1〜2 ) ) 、 1官能以上のェポキシ化合物を添加する方法（特開昭 5 8 - 1 6 2 6 5 4号公報（請求の範囲、 3 6 4頁左下欄〜右下欄、実施例 1〜5 ) ) 、 1官能以上のエポキシ化合物と脂肪族カルボン酸の金属塩とを添加する方法（特開昭 5 9 - 1 5 2 9 4 7号公報（請求の範囲、 9頁下 3行〜 1 1頁 4行、実施例 1〜2 ) ) 、 1官能および 2官能または 2官能以上のエポキシ化合物と 3価のリン化合物とを添加する方法 (特開平 1 - 1 6 3 2 5 9号公報（請求の範囲））などが開示されている。しかし、これらの技術は何れも長時間の湿熱耐久性の面で不十分なものであった。

特開平 4— 2 0 6 9 4 9号公報（請求項 1〜4、段落 0 0 1 7、段落 0 0 1 9 〜0024、段落0027〜0029、実施例 1〜4) には、ポリエチレンテレフタレートとラクトン類とを反応させて得られたポリエステルプロック共重合体 100重量部に、（a) 有機カルボン酸金属塩 0. 05〜5重量部、（b) 3官能以上のエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ化合物 0. 05〜 5重量部、 (c) ポリカルポジイミド 0. 05〜10重量部からなるポリエステル系熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、柔軟性に乏しくエラストマ一としての用途に制限があるという問題がある。

特開平 5— 302022号公報公報（請求項 1、段落 0023、 0025、 0 028) には、結晶性芳香族ポリエステルと全共重合体当たり 5〜80重量％のラクトンとを反応させて得られたポリエステルブ口ック共重合体、 1官能以上のエポキシ化合物 0. 01〜20重量部、カルポジイミド変性イソシァネート化合物 0. 001〜1重量部からなるポリエステル共重合体組成物が開示されているが、カルポジイミド変性イソシァネート化合物とエポキシ化合物との併用による架橋点の増加により、流動性に乏しく、加工性に劣るという問題がある。発明の開示

本発明は芳香族ポリエステルブ口ック共重合体系樹脂成形品の耐加水分解性及び耐熱性、耐黄変性の大巾な向上を目的とする。

本発明者は、耐加水分解性の向上を目的として検討を重ねた結果、末端力ルポキシル基濃度の低い芳香族ポリエステルブ口ック共重合体に、ポリカルポジイミド化合物とエポキシ化合物を配合することにより、耐加水分解性向上に有効であること、更にはィォゥ系抗酸化剤とフエノ一ル系抗酸化剤をポリ力ルポジィミド化合物とエポキシに併用することにより、耐黄変性や耐熱性にも優れることを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明は、末端力ルポキシル基濃度の低い芳香族ポリエステルプロック共重合体にポリカルポジィミド化合物とエポキシ化合物及び他の特定の抗酸化剤を併用することによって、耐熱性、耐黄変性及び耐加水分解性の大巾な向上を達成せんとするものであり、達成手段を特定の化合物の組み合わせに求める点で従来技術と相違する。

すなわち本発明の第 1は、熱可塑性芳香族ポリエステル（a) とラクトン類 (b) とを反応させて得られた、末端力ルポキシル基量が酸価として 5mg- KOH/g 未満であるポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部、

ポリカルポジイミド化合物（B) 0. 05〜5重量部、

2官能以上のエポキシ化合物（C) 0. 05〜5重量部、

フエノール系抗酸化剤（D) 0. 01〜0. 5重量部、及び

ィォゥ系抗酸化剤（E) 0. 01〜0. 5重量部

を配合してなるポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 2は、ポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部に対して、さらに、芳香族ポリエステル（F) 100〜200重量部を配合してなる本発明の第 1に記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 3は、ポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部に対して、さらに、有機カルボン酸金属塩（G) 0. 1〜3重量部を配合してなる本発明の第 1又は 2に記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 4は、熱可塑性芳香族ポリエステル（a) がポリブチレンテレフ夕レー卜である本発明の第 1〜 3のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 5は、ポリカルポジイミド化合物（B) が、 4, 4，ーメチレンビラメチルキシリレンジィソシァネートのいずれか 1種以上を主原料成分として得られたポリカルポジイミド化合物である、本発明の第 1〜4のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 6は、 2官能以上のエポキシ化合物（C) が、少なくともグリシジルエステルを含むことを特徴とする本発明の第 1〜 5のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 7は、フエノール系钪酸化剤（D) Zィォゥ系抗酸化剤（E) の重量比が 60 40〜10/90であることを特徴とする本発明の第 1〜6のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 8は、本発明の第 1〜 7のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる芳香族ポリエステルブロック共重合体系樹脂成形品を提供する。発明を実施するための最良の形態

ポリエステルブロック共重合体（A)

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（A) ( (A) 成分）は、熱可塑性芳香族ポリエステル（a) にラクトン類（b) をブロック共重合させて得られる。

熱可塑性芳香族ポリエステル（a)

本発明において熱可塑性芳香族ポリエステル（a) とは、主としてエステル結合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものが主であり、分子末端に力ルポキシル基を有するものを少量含む。熱可塑性性芳香族ポリエステル (a) は、高重合度を形成した場合の融点が 160°C以上、好ましくは 180〜 260でのポリエステルである。また、成形用材料としては、 GPC測定 (標準 PMMA換算）による数平均分子量（Mn) 5, 000以上、さらに 10, 00 0以上のものが好ましい。熱可塑性性芳香族ポリエステル（a) は酸価が 0. 5 〜7mg - K0H/g、好ましくは 1. 0〜5mg - K0H/g、さらに好ましくは 1. 0〜3. Omg- KOH/gのものである。酸価が上記範囲より小さすぎるとポリカルポジイミド化合物（B) やエポキシ化合物（C) の添加効果が薄れ、上記範囲より大きすぎると耐加水分解性が悪くなる。熱可塑性芳香族ポリエステル（a ) を構成する酸成分を以下に挙げる。

熱可塑性芳香族ポリエステル（a ) を構成する酸成分は、主として芳香族ジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸等およびこれらのエステルが挙げられる。好ましくはテレフタル酸であり、テレフタル酸と少量のイソフタル酸等の混合物であってもよい。

また炭素数 2〜4 0の脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等およびこれらのエステルが挙げられる。更に、脂環族ジカルボン酸としては、飽和脂環族ジカルボン酸が好ましく、例えば、 1， 4ーシクロへキサンジカルポン酸等およびこれらのエステルが挙げられる。

熱可塑性芳香族ポリエステル（a ) を構成する酸成分は、主として芳香族ジカルボン酸であり、上記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸の合計は、全ジカルポン酸成分中の 0〜4 0モル％、好ましくは 0〜2 0モル％である。

次に、熱可塑性芳香族ポリエステル ( a ) を構成するダリコール成分を挙げる。脂肪族ジオールとして、飽和脂肪族ジオールが好ましく、例えば、 1， 4ーブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 5一べンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5一ペン夕ンジオール、 1 , 9 _ノナンジ才ール、 1 , 6一へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、飽和脂環族ジオールが好ましく、例えば、 1 , 4一シクロへキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 , 2 -ビス ( 4—ヒドロキシエトキシシクロへキシル) プ口パンゃ水素化ビスフエノ一ル A とエチレンォキサイドゃプロピレンォキサイド等のアルキレンォキサイドとの付加物等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、レゾシノール、ナフ夕レンジオール、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ビスフエノール Aとエチレンォキサイドゃプロピレンォキサイド等のアルキレンォキサイドとの付加物、例えば、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4 —ヒドロキシジエトキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシトリエトキシフエ二ル）プロパン、 2, 2_ビス（4ーヒドロキシポリエトキシフェニル) プロパン等が挙げられる。

熱可塑性芳香族ボリエステル (a) を構成するジオール成分は、主として脂肪族ジオールであり、全ジオール成分中の脂環族ジオールと芳香族ジオールの合計は、 0〜40モル％、好ましくは 0〜20モル％である。

以上の例示した、熱可塑性芳香族ポリエステルの構成成分の内、結晶性、耐熱性あるいは原料コスト面を考慮した場合、ブチレンテレフ夕レート単位が 70モル％以上含まれることが望ましい。

ラク卜ン類 (b)

一方、前記ラクトン類としては、 ε—力プロラクトン、 2—メチルおよび 4一メチル、 4, 4， —ジメチル等のメチル化（ε—力プロラクトン）、 δ—バレロラクトン、メチル化 (δ—バレロラクトン) 、 ]3—プロピオラクトン等が挙げられるが、コスト面を考慮した場合、 ε—力プロラクトンが最も好ましい。

ポリエステルブ口ック共重合体 (Α) の構成成分として、上記のラクトン成分を 2種以上併用することも出来る。

上記熱可塑性芳香族ポリエステル (a) /ラクトン類 (b) の共重合割合は、重量比で 97/3〜50/50、特に 90 10〜 55 45が好適である。更に上記熱可塑性芳香族ポリエステルとラクトン類とは、必要に応じて触媒を加え、加熱混合することによって反応させることができる。

更に、これらのポリエステルブロック共重合体（A) には、芳香族ポリエステル（a) にラクトン類（b) をブロック共重合させる場合に、下記ポリカルボン酸又はポリオールのような分岐成分を加えてもよい。分岐成分としては、例えばトリ力ルバリル酸（プロパントリカルボン酸）、ブタンテトラカルボン酸、水添トリメリット酸、トリメリシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き、脂肪族、脂環族又は芳香族の三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するポリカルボン酸を；及び/又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するポリオールを、それぞれ、 1. 0モル％以下、好ましくは 0. 5モル％以下、更に好ましくは 0. 3モル％以下、共重合せしめてもよい。

これらのポリエステルブロック共重合体（A) は単独で用いてもよく、 2種以上の混合系として用いてもよい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（A) は、末端カルポキシル基濃度が 5 mg- KOH/g以下、好ましくは 3mg- KOH/g以下である。末端カルポキシル基濃度が 5mg- KOH/gを超えると、本発明の主要な効果の一つである耐加水分解性の大巾な向上は達成されない。

ポリエステルブロック共重合体（A) は、曲げ弾性率 10〜1300MP a、好ましくは 50〜1000MP a、更に好ましくは 50〜70 OMP aを有する。本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（A) は、 GPC測定（P MMA換算）による数平均分子量が 5， 000以上、さらに 10, 000以上のものが好ましい。これより分子量が低い場合は、成形材料としての使用が困難であり、本発明を適用する意味も少ないからである。

ポリカルポジイミド化合物 (B)

本発明で用いられるポリカルポジイミド化合物（B) ( (B) 成分）は、分子中にカルポジイミド基（一 N = C = N—）を有する脂肪族または脂環族系のポリカルポジイミド化合物である。ポリカルポジイミド化合物は、カルポジイミド結合を分子内に少なくとも 2個有する化合物である。特に良好な耐加水分解性を得るためには、ポリカルポジイミド化合物は、平均重合度が 2〜3 0のものが好ましい。平均重合度が 2未満であるとブリードアウトなどの問題が生じやすく、平均重合度が 3 0を超えると混練時の分散性などの点で問題が生じるため好ましくない。

ポリカルポジイミド化合物としては、芳香族ジイソシァネ一ト化合物、脂環族ジィソシァネート化合物又は脂肪族ジィソシァネート化合物であるジィソシァネート化合物を反応して得られるポリカルポジイミドが好ましい。

このようなジイソシァネート化合物としては、例えば 1 , 3 , 5—イソプロピルー 2， 4—ジイソシァネートベンゼン、ナフタレン一 1， 5—ジイソシァネート、 2 , 4ージイソシァナトー 3 , 5—ジェチルトルエン、 4， 4 ' ーメチレンビス ( 2 , 6 —ジェチルフエ二ルイソシァネート）、 4 , 4，ーメチレンビス ( 2—ェチルー 6 —メチルフエ二ルイソシァネート）、 4， 4 ' —メチレンビス ( 2 —イソプロピル _ 6 —メチルフエ二ルイソシァネート）、 4 , 4，ーメチレンビス（2， 6—ジイソプロピルフエ二ルイソシァネート）、 4， 4 ' —メチレンビス (シクロへキシルイソシァネ一ト) 、 4 , 4 ' ーメチレンビス ( 2—ェチテトラメチルキシリレンジイソシァネートを例示することができる。

ジイソシァネート化合物は、 1種または 1種以上を用いることができる。就中、

4 , 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジィソシァネー卜が好ましい。特に好ましぃポリカルボジィミド化合物は、 4 , 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネートのいずれか 1種または 1種以上を主原料として反応して得られるポリ力ルポジイミド化合物である。

ポリカルポジイミド化合物は、その末端が、一級若しくは二級ァミン、力ルポン酸、酸無水物又はモノイソシァネートで封止したものであってもよい。モノィソシァネートとしては、例えば n—プチルイソシァネート、 t e r t —ブチルイソシァネー卜、 i s o—プチルイソシァネート、ェチルイソシァネート、 n—プ口ピルイソシァネート、シクロへキシルイソシァネート、 n—ォク夕デシルイソシネートを例示することができる。これらは、一種のみ用いてもよく、 2種以上用いてもよい。

2官能以上のエポキシ化合物（C)

本発明で用いられる 2官能以上のエポキシ化合物（C) ( ( C ) 成分）は、 1 種又は 2種以上を混合して使用することができる。 2官能以上のエポキシ化合物 ( C ) の少なくとも 1種はグリシジルエステルタイプであり、フタル酸のジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸のジまたはトリダリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また上記ポリカルボン酸がシクロ環構造をとる 2官能以上のグリシジルエステルであってもよく、例えばシク口へキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

上記必須成分であるグリシジルエステル夕ィプ以外の任意成分としての 2官能以上のエポキシ化合物は、特に制限は無いが、耐熱変色などを考慮して脂環式ェポキシタイプが望ましい。脂環式エポキシタイプとしては、ダイセル化学工業 (株) 社製のセロキサイド 2 0 2 1 P、セロキサイド 2 0 8 1、セロキサイド 2 0 8 3、セロキサイド 2 0 8 5、ェポリード G T 3 0 0、ェポリード G T 4 0 0 (何れも商品名）が挙げられる。

2官能以上のエポキシ化合物（C ) はエポキシ価が 5 0〜 5 0 0当量、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0当量/ k gである。

上記ポリカルポジイミド化合物（B ) の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（A) 1 0 0重量部当たり、 0 . 0 5〜 5重量部、好ましくは 0 . 3〜 3重量部、更に好ましくは 0 . 5〜2重量部用いられる。ポリカルポジイミド化合物 (B ) の添加量が上記範囲より少なすぎると耐加水分解性の効果が少なくなり、多すぎると効果はあまりなく、ポリエステルプロック共重合体としての機能が損なわれる。

また 2官能以上のエポキシ化合物（C) の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部当たり、 0. 05重量部〜 5重量部である。エポキシ化合物（C) の添加量が上記範囲より少なすぎるとポリカルポジイミド化合物 (B) との相乗効果に乏しくなり、多すぎると溶融点の安定性や流動性が損なわれる。

また、ポリカルポジイミド化合物 (B) /エポキシ化合物 (C) の配合比（重量比）は、 95Z5〜45/55であることが好ましい。これより少ない量あるいは配合比率を外れた場合、耐加水分解性の向上の効果が充分でなく、これより多くなつても耐加水分解性向上の効果は少なく、他の性能低下、例えば伸度低下が大きくなり好ましくない。

フエノール系抗酸化剤（D)

本発明で用いられるフエノール系抗酸化剤（D) ( (D) 成分）は、ヒンダ一ドフエノール化合物である。

フエノール系抗酸化剤（D) は、好ましくは 2， 6—ジ— t一ブチル—p—クレゾ一ル、 2， 2，ーメチレン一ビス一（4—メチルー 6—ジー t一ブチルフエノール) 、 4, 4' ーチォビス (3—メチルー t—プチルフエノール) 、 1， 1, 3—トリス (2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t—ブチルフエニル) ブタン、ペン夕エリスリチルーテトラキス [3— (3， 5—ジー t一ブチル—4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] 、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ— t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート、 3, 9—ビス { 2一 [3 (3 - t一プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ] - 1 , 1一ジメチルェチル} -2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカンであり、特に好ましくは、 3, 9—ビス {2— [3 (3_ t—プチルー 4 ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ] —1, 1ージメチルェチル } 一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカンである。フエノール系抗酸化剤は 1種類、又は 2種類以上を同時に用いることができる。フエノール系抗酸化剤の配合量は、ポリエステルブロック共重合体組成物 10 0重量部に対し 0. 01〜0. 5重量部であることが必要であり、 0. 1〜0. 3重量部が好ましい。 0. 01重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、 0. 5重量部より多く配合しても耐熱性の改良効果は望めない。

ィォゥ系抗酸化剤 (E)

本発明で用いられるィォゥ系抗酸化剤 (E) ( (E) 成分) としては、ジラウリル 3, 3 ' ーチォージプロピオネー卜、ジミリスチル 3, 3 ' ーチォージプロピオネート、ジステアリル 3， 3 ' ーチォージプロピオネート、ペン夕エリスリ 1 ^一ルテ卜ラキス (3—ラウリルチオ一プロピオネート）でありが特にペンタエリスリ！ ^一ルテトラキス（3—ラウリルチオ一プロピオネート）が好ましい。ィォゥ系抗酸化剤（E) は 1種または 2種以上を同時に用いることができる。

ィォゥ系抗酸化剤（E) の配合量は、ポリエステルブロック共重合体組成物 1 00重量部に対し 0. 01〜0. 5重量部であることが必要であり、 0. 1〜0. 3重量部が好ましい。 0. 01重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、 0. 5重量部より多く配合しても耐熱性の改良効果は望めず、逆に耐加水分解性が悪くなる。

フエノール系抗酸化剤 (D) とィォゥ系抗酸化剤（E) は、併用することにより優れた耐黄変性を示し、本発明の澍脂組成物の必須成分である。フエノール系抗酸化剤（D) /ィォゥ系抗酸化剤（E) の配合比（重量比）は好ましくは 60 /40〜 10/90、さらに好ましくは 50/50〜 20/80である。

芳香族ポリエステル（F)

本発明では、ポリエステルブロック共重合体（A) の耐衝撃強度を上げるために、必要に応じて芳香族ポリエステル（F) を添加してもよい。

本発明で用いられる芳香族ポリエステル（F) は、熱可塑性芳香族ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、そして炭素数 2 〜1 0の脂肪族ジオールを主たるジオール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の 8 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。またジオール成分は好ましくはジオール成分の 8 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上が炭素数 2〜1 0の脂肪族ジォールからなる。

ジカルボン酸成分としては、前記熱可塑性芳香族ポリエステル（a ) で記載されたものが挙げられる。

炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび 1， 4—シク口へキサンジメ夕ノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールは 1種または 2種以上一緒に用いることができる。炭素数 2 〜 1 0の脂肪族ジオール以外の従たるダリコールとしては、例えば p , p ' ージヒドロキシエトキシビスフエノ一ル八、ポリォキシェチレングリコ一ル等を挙げることができる。

熱可塑性芳香族ポリエステルとしては、エチレンテレフ夕レート、トリメチレンテレフタレー卜、テトラメチレンテレフタレ一ト、エチレン一 2， 6一ナフタレンジカルポキシレートまたはテトラメチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位あたり 8 0モル％以上をいう。さらに好ましい熱可塑性芳香族ポリエステルは、エチレンテレフタレ一卜、卜リメチレンテレフタレー卜、テトラメチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、その中でもテトラメチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが最も好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性芳香族ポリエステル（F) は、末端力ルポキシル基量が 5 mg- KOH/g以下、好ましくは 3 mg- KOH/g以下、さらに好ましくは 1 mg- KOH

/g以下のものである。

本発明で用いられる熱可塑性芳香族ポリエステル（F ) は、上記末端カルポキシル基量を有する前記熱可塑性芳香族ポリエステル（a ) を使用することもできる。

有機カルボン酸金属塩（G)

本発明で使用する有機カルボン酸金属塩（G) は、結晶核剤として加えられ、具体的にはステアリン酸、セバシン酸、パルミチン酸、モンタン酸、ダイマー酸、トリマ一酸、安息香酸などの金属塩が挙げられる。好ましくは脂肪族カルボン酸の金属塩である。金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられる。とくに好ましくはモンタン酸ナトリウム塩である。これらの有機カルボン酸金属塩は単独でも 2種以上を併用してもよい。

金属塩（G) の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 5〜5重量部、好ましくは 0 . 1〜3重量部である。金属塩 ( G) の添加量が上記範囲未満では、結晶化が不十分となり、充分促進されず成形性が悪くなる。また、上記範囲超では、引張破断伸度の低下ゃ耐加水分解性が悪い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記以外の各種安定剤、リン系抗酸化剤、光安定剤、重金属不活性化剤、を更に配合してもよく、更にガラス繊維のような補強剤、無機充填材、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、難燃剤、難燃助剤、上記以外の核剤、滑剤等を配合してもよい。

本発明のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品、プロー成形品等の成形材料や、フィルム等に用いられ、これらは、耐加水分解性、耐熱性及び耐黄変性に優れる。

上記ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を混合して、ポリエステルブ口ック共重合体（A) の末端力ルポキシル基とポリカルポジイミド化合物（B ) や 2官能以上のエポキシ化合物（C) を反応させるには、混合加熱して均一に溶融させる方法であれば特に制限はないが、押出機などを用いる方法が好ましい。反応温度は、例えば押出温度 200〜280^：、好ましくは 220〜270°C、反応時間は、例えば滞留時間 0. 5〜5分、好ましくは 1〜 3分である。

[実施例]

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。

分析値は、以下の方法により測定した。

数平均分子量（Mn) ： GPC測定により、標準 PMMA換算したものである。 G P C測定は、カラムに昭和電工株式会社製 Sho d e x GPC HF I P— 800 P HF I P— 805P、 HF I P— 804P、 HF I P— 803 Pを用レ検出器に島津製作所製 R I D— 6 Aを用い、カラム温度 50t:、溶離液にへキサフルォロイソプロパノールを用い、流速 1. 0mlノ分にて行った。

末端力ルポキシル基濃度（表 1で [C〇〇H] と記載する。）：試料を 100 ΐ：、 20時間減圧乾燥後、 1. 0 g秤量し、ベンジルアルコール 50 gに 160 でにて加熱溶解する。水冷後、クロ口ホルム 50 gを加え混合、フエノールフタレインを指示薬とし、 1 10規定 KOHエタノール溶液で滴定を行った。溶解時間を 10〜 30分の適当な 3点を取り、 0分を外挿した時の値から、さらに別途測定したベンジルアルコール、クロ口ホルム混合液の酸価を差し引いた値を酸価（単位： mg- KOH/g) として求めた。

色相：日本電色工業製色差計∑_.90を用い、イェローインデックス（Y I) 値を求めた。

初めに、ポリエステルブロック共重合体（A) の製造例について述べる。

[製造例 1 ] 熱可塑性芳香族ポリエステル（a) には、プチレンフタレート単位 100%からなるポリブチレンフタレート（市販品、融点 225°C、酸価 4. Omg-KOH/g) を用いた。

ラクトン類 (b) には、市販の ε—力プロラクトンを減圧蒸留したもの（酸価 0. lmgKOHZg) を用いた。

攪拌機、温度計、コンデンサ一、溜出用ラインを具備した反応容器に、上記ポリブチレンフタレート 60部、 ε一力プロラクトン 40部を投入し、反応温度 2 35°Cで 1時間混合して、反応を実施した。次いでこの温度を保ったまま 1時間かけて常圧から 1 t o r r以下まで減圧し、更に 1時間の間この減圧状態に保ち、残存 ε—力プロラクトンを留去した。得られたポリエステルブロック共重合体 ( I ) (略称： Ρ Β Τ _ P C L ( I ) ) は、酸価 7. 0 mg-KOH/g, 分子量 36 , 000、融点 2051であった。

[製造例 2]

熱可塑性芳香族ポリエステル (a) に、ブチレンフタレート単位 100%からなるポリブチレンフタレート（市販品、融点 225°C、酸価 2. Omg (KO H) /g) を 150 、 1 t o r rで 1時間乾燥したもの（水分 100 p pm) を用いた以外は、製造例 1と同様に行った。得られたポリエステルブロック共重合体（II) (略称： PBT— PCL (II) ) は、酸価 1. 9mg_K0H/g、分子量 3 7， 000、融点 205でであった。

[製造例 3]

熱可塑性芳香族ポリエステル（a) には、市販のブチレンフタレート単位 10 0%からなるポリプチレンフタレート（市販品、融点 225 、酸価 0. 7mg-K OH/g) を 150° (：、 1 t o r rで 1時間乾燥したもの（水分 100 p pm) を用レラクトン類には、市販の ε—力プロラクトンを減圧蒸留したものを用いた (酸価： 0. lmg (KOH) Zg、水分量： 70ppm) 以外は、製造例 1と同様に行った。得られたポリエステルブロック共重合体（III) (略称： PBT -CL (III) ) は、酸価 0. 5mg- I(0H/g、分子量 38， 000、融点 203 °C であった。

上記で製造された各種ポリエステルブロック共重合体（A) を用いて、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られたポリエステル系熱可塑性樹脂組成物から下記試験片を成形し、物性を測定した。

引張特性の試験片の形状は J I S 2号試験片に準拠した。

引張特性（引張強度、破断伸度）： J I S K7133に準拠して評価した。耐加水分解性試験：温度 95°Cの熱水に 240時間の浸漬後取り出した試験片について引張強度及び破断伸度を測定した。

耐熱性試験：温度 170°Cの条件で 500時間の熱処理を行った試験片について引張強度及び破断伸度を測定した。

耐黄変性は温度 160°Cの条件で 240時間後の成形用ペレツトの色相変化を日本電色工業製色差計∑— 90を用いたイェローインデックス（YI) 値を測定することによって評価した。

[実施例 1および 2、比較例 1〜5]

使用成分

ポリエステルブロック共重合体（A) ：上記で得られたポリエステルプロック共重合体（I) 、（II) 又は（III) を 120でで 5時間乾燥したもの。

ポリカルポジイミド化合物（B) ：ポリ (4, 4' ーメチレンビスシクロへキシルカルポジイミド） (商品名：カルポジライト HMV— 8 CA、日清紡 (株) ) 、

2官能エポキシ化合物（C) ：シクロへキサンジグリシジルエステル（商品名

：ェボミック R 540、三井化学 (株) ) フエノ一ル系抗酸化剤（D) ： 3, 9—ビス {2— [3 (3— t _ブチル _4 —ヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ] 一 1， 1—ジメチルェチル } -2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカンィォゥ系抗酸化剤（E) ：ペン夕エリスリトールテトラキス（3—ラウリルチォープロピオネー卜）

上記（A) 〜（E) 成分を、表 1に示した種々の割合（単位：重量部）で、 V 型プレンダ一で均一に混合した。得られた混合物を 20mm径の 2軸押出機でバレル温度 250°Cにて溶融混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを 120 °Cで 5時間熱風乾燥した後、型締カ 80 t o n _ f の射出成形機に物性試験片用モールドを取付けて、シリンダ一温度 240 、金型温度 40°C、射出圧力 600 k gZcm², 冷却時間 30秒、全サイクル 6 0秒の成形条件で試験片を成形した。

これらの試験片の各種試験結果を表 1に示す。

表 1

表 1に示す如く、ポリエステルブロック共重合体の末端力ルポキシル基濃度が高い場合、ポリカルポジイミド化合物とエポキシ化合物を併用しても際立つた耐加水分解性の向上は見られないだけでなく Y I値も高くなり黄変が進んでいることがわかる（比較例 1参照）。

過剰のポリカルポジィミドおよび/またはエポキシ化合物が入つた場合、高分子量化が進む傾向が見受けられるが反面柔軟性が失われ、耐水性もあまり向上せず耐熱性の悪化、 Y I値の上昇が目立つ（比較例 5参照）。

また、末端カルポキシル基濃度の低いポリエステルプロック共重合体から必須の、ポリカルポジイミドあるいはエポキシ、あるいはその両方を配合しない系では、フエノール系抗酸化剤、ィォゥ系抗酸化剤を配合しても耐加水分解性の向上効果は少ない（比較例 2〜 4参照）。

一方、本発明に必須の末端力ルポキシル基濃度の低いポリブチレンテレフタレートを使用し、かつポリカルポジイミド化合物、フエノール系抗酸化剤及びィォゥ系抗酸化剤を配合してなる組成物は、耐加水分解性及び耐熱性が顕著に改良されていることが判る（実施例 1および実施例 2参照）。 [実施例 3、 4及び比較例 6〜 1 0」

上記実施例と同様にポリエステル共重合体を合成し表 2に示す配合割合で成る組成物について、耐加水分解性及び耐熱性の試験を行った。結果を表 2に示す。

表 2

本発明の組成物は耐加水分解性及び耐熱性両者について顕著に改良された値を示す（実施例 3及び 4 ) 。一方、本発明の構成の一部を欠く組成物においては耐加水分解性及び耐熱性の改良効果は低く、特に熱処理又は湿熱処理後の破断伸度が低く Y I値の上昇が目立つ（比較例 6〜 1 0 ) 。

謝加水分解性及び耐熱性両者を向上するためには、ポリカルポジイミド化合物とフエノ一ル系抗酸化剤とィォゥ系抗酸化剤を併用することが必須であり、これらの成分の適正量の配合により効果が認められることが判る。また、ポリ力ルポジイミド化合物の配合量が多すぎると、分子量は上がるが破断伸度が低下し、耐加水分解性、耐熱性が劣ることが判る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解性、耐熱性の両性質に優れ、工業用樹脂として好適に使用される。特に耐熱性に優れ色相変化も起こしにくいことから調色をおこなった樹脂成形物の耐加水分解性が大巾に向上した樹脂として、高温あるいは高湿あるいはその両方の条件下で好適に使用し得る。産業上の利用可能性

本発明のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品等の成形材料や、フィルム等に用いられる。これらは、耐加水分解性、耐熱性及び耐黄変性に優れ、色相変化も起こしにくいことから、特に高温あるいは高湿あるいはその.両方の条件下における耐久性が必要とされる工業用樹脂組成物または Zおよびこれを用いた成形品として好適に使用されることが可能である。

Claims

1. 熱可塑性芳香族ポリエステル（a) とラクトン類（b) とを反応させて得られた、末端力ルポキシル基量が酸価として 5 mg- KOH/g未満であるポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部、 ' ポリカルポジイミド化合物（B) 0. 05〜5重量部、

請

2官能以上のエポキシ化合物（C) 0. 05〜5重量部、

フエノール系抗酸化剤（D) 0. 01〜 20. 5重量部、及び

ィォゥ系抗酸化剤（E) 0. 01〜0. 5重量部

を配合してなるポリエステル系熱可塑性樹脂組成囲物。

2. ポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部に対して、さらに、芳香族ポリエステル（F) 100〜200重量部を配合してなる請求項 1に記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物。

3. ポリエステルブロック共重合体（A) 100重量部に対して、さらに、有機カルボン酸金属塩（G) 0. 1〜3重量部を配合してなる請求項 1又は 2に記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物。

4. 熱可塑性芳香族ポリエステル（a) がポリブチレンテレフ夕レートである請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物。

5. ポリカルポジイミド化合物 (B) が、 4, 4，ーメチレンビス (シクロへキシルイソシァネート) 、イソホロンジイソシァネートおよびテトラメチルキシリレンジィソシァネ一卜のいずれか 1種以上を主原料成分として得られたポリ力ルポジイミド化合物である、請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物。

6. 2官能以上のエポキシ化合物 (C) が、少なくともグリシジルエステルを含むことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物。

7. フエノール系抗酸化剤（D) /ィォゥ系抗酸化剤（E) の重量比が 60Z 40〜10/90であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物。

8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる芳香族ポリエステルプロック共重合体系樹脂成形品。