WO2004067540A1 - 光変換性有機薄膜を形成する新規化合物および有機薄膜形成体 - Google Patents

光変換性有機薄膜を形成する新規化合物および有機薄膜形成体 Download PDF

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WO2004067540A1
WO2004067540A1 PCT/JP2004/000884 JP2004000884W WO2004067540A1 WO 2004067540 A1 WO2004067540 A1 WO 2004067540A1 JP 2004000884 W JP2004000884 W JP 2004000884W WO 2004067540 A1 WO2004067540 A1 WO 2004067540A1
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group
carbon atoms
substituent
ome
oet
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PCT/JP2004/000884
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Inventor
Haruo Saso
Yoshitaka Fujita
Toshiaki Takahashi
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms

Definitions

  • Novel compounds and organic thin film forming bodies that form light-converting organic thin films
  • the present invention relates to a compound for forming an organic thin film whose surface properties can be selectively converted by light irradiation in an electronic product in order to simplify the pattern formation process and increase reliability.
  • the present invention relates to a compound which can be used as a memory element, a method for producing the compound, and an organic thin film-formed body in which an organic thin film containing the compound is formed on the surface.
  • Non-Patent Document 3 Benzyl-4- (2- (clomethyldimethylsilyl) edyl) phenylsulfone (Non-Patent Document 4), which was synthesized by reacting 1,4-benzylsulfonylstyrene with chlorodimethylsilane under a platinum catalyst.
  • Non-Patent Document 5 It has also been known that, in a self-assembled film of a terminal benzylphenylsulfone compound, ultraviolet irradiation reduces the absorber derived from the benzene ring on the surface and decreases the contact angle of water.
  • Patent Document 1 discloses a hexamethyldisilazane film adsorbed on a resist surface. It describes that by selectively irradiating the electron beam to the electron beam, the corresponding portion is removed, and thereafter, by oxygen plasma treatment, only the resist in the removed portion is etched.
  • Patent Document 2 discloses a pattern forming body that utilizes the fact that the fluorine content is reduced by irradiating a composite layer containing a photocatalyst and fluorine with light.
  • Patent Document 3 discloses that a photodegradation active layer is interposed between an uneven underlayer and a water-repellent monolayer, and the water-repellent layer is selectively removed by light irradiation to form a pattern of a water-repellent portion and a hydrophilic portion. A method for doing so is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses an application of a porphyrin-copper complex monomolecular film to a resist or a memory element utilizing the fact that the molecular conformation is partially changed by radiation including ultraviolet rays or heat. Have been.
  • Patent Document 5 describes that the irradiated portion of the organic molecular film can be removed by irradiating the organic molecular film with ultraviolet light of 200 nm or more and 380 nm or less. Furthermore, Non-Patent Document 6 and Patent Document 6 disclose that a group of compounds consisting of 2-nitrobenzyl ester and ethers and a terminal silyl group is useful as a surface modifier capable of reducing the contact angle by ultraviolet irradiation. Is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 has a limited molecular structure due to its production method, and lacks diversity with respect to the partial structure necessary for obtaining a good film as described in Non-Patent Document 7. There is a problem.
  • Non-Patent Document 1 Science, 199 1, 252, 55 1-554
  • Non-Patent Document 2 Langmuir, 1996, 12, 1638-1650
  • Non-Patent Document 3 Langmuir, 2000, Vol. 16, 9963-9967
  • Non-patent literature 4 Proceedings of the 79th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 2001, 59 1
  • Non-patent literature 5 Proceedings of the 81st Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 2002, 192 pages
  • Patent Document 1 JP-A-7-29710
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-1-1093
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-1-1290474
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-201
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-203333
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-800481 Disclosure of the Invention:
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and can flexibly convert a structural part that affects film forming properties and a part that affects surface physical properties without deteriorating photoresponse performance.
  • a compound capable of forming an organic thin film on a substrate with good reproducibility and capable of forming an organic thin film on a substrate, and an organic thin film-formed body having an organic thin film containing the compound formed on the surface As an issue.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • n is 1 to 30
  • m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, R may be the same or different.
  • G 1 represents a single bond or a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Ar represents an aromatic group which may have a substituent.
  • G 2 represents ⁇ , S or Nr. r represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Is provided.
  • X may have a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may further have a silyl group, a mercapto group, or a substituent which may have a substituent.
  • Preferred are an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an acylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a disulfide group, an amino group which may have a substituent or a phosphono group which may have a substituent. preferable.
  • the Ar is a paraphenylene group which may have a substituent, a parabiphenylene group which may have a substituent, and a paratriphenyl which may have a substituent. It is preferably a diene group or a substituted naphthylene group. In the compound of the present invention, the above is preferably a substituent capable of exhibiting liquid repellency.
  • an organic thin film formed body having an organic thin film containing a compound represented by the formula (1) formed on a surface of a substrate.
  • the compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • X represents a functional group containing a hetero atom and capable of interacting with a metal or metal oxide surface.
  • X may have a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may have a silyl group, a mercapto group, or a substituent which may further have a substituent. It is preferably an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an acylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a disulfide group, an amino group or a phosphono group which may have a substituent.
  • Preferred specific examples of X include a chlorodihydrosilyl group, Has a chlorine atom such as a chloro group, a chloroethylsilyl group, a chlorodiphenylsilyl group, a chloromethylphenylsilyl group, a dichlorohydrosilyl group, a dichloromethylsilyl group, a dichloroethylsilyl group, a dichlorophenylsilyl group, or a trichlorosilyl group.
  • a chlorine atom such as a chloro group, a chloroethylsilyl group, a chlorodiphenylsilyl group, a chloromethylphenylsilyl group, a dichlorohydrosilyl group, a dichloromethylsilyl group, a dichloroethylsilyl group, a dichlorophenylsilyl group, or a trichlorosilyl group.
  • a silyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a ryl group and optionally having a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group: a mercapto group; a methylthio group,
  • R, m, Gl, Ar, G2, and n have the same meanings as described above.
  • a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phosphono group and the like.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent
  • m is 2 or more
  • a group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a halogen atom, and m may be 2 or more may form a ring with two Rs. In two When a ring is formed,
  • the moiety becomes a condensed ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, benzocyclobutene ring, or indane ring.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and a decyl group. And a dodecyl group.
  • the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; Group: Nitro group; C1-C4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc .; C1-C4 alkylthio group such as methylthio group, ethylthio group; Methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • C1-C4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl
  • alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as phenyl group, 4-methylphenyl group, and fluorophenyl group, and a phenyl which may have a substituent such as a halogen atom. Groups; and the like.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, nonyloxy, and decyloxy. And the like.
  • the substituent of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; a carbon atom such as a cyano group; a nitro group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 4-pyridyl group, and a 5-pyridyl group.
  • the substituent of the aryl group is not particularly restricted but includes, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a carbon number such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group
  • a carbon number such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • C1-C4 alkylthio group such as alkoxycarbonyl group having 1-4 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methylthio group and ethylthio group; methylsulfonyl; alkoxy group having 1-4 carbon atoms; nitro group; nitro group; Alkylsulfonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as an alkyl group or an ethylsulfonyl group; having a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a pentafluorophenyl group, or a halogen atom.
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and the like.
  • the substituent of the alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a cyano group; a nitro group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; a methylthio group and an ethylthio group
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group and the alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms may have a substituent at any position. And may have a plurality of the same or different substituents. No.
  • Examples of the condensed ring group include a naphthyl group, an anthranyl group, an indanyl group, and benzocyclopentane, and the condensed ring may have a substituent.
  • the substituent of the condensed ring is not particularly restricted but includes, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group; and a carbon number such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group and a fluorophenyl group.
  • An alkyl group of 1-4 a phenyl group which may have a substituent such as a halogen atom, and the like.
  • R is preferably a substituent capable of expressing liquid repellency.
  • Liquid repellency means water repellency and oil repellency.
  • substituent capable of exhibiting liquid repellency include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 1 carbon atom. And 20 fluoroalkoxy groups, aryl groups and the like.
  • n an integer of 1 to 30.
  • n represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, the Rs may be the same or different.
  • G 1 represents a single bond or a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Ar represents an aromatic group which may have a substituent.
  • aromatic group examples include a phenylene group, a biphenylene group, a triphenylene group, and a naphthylene group.
  • a parafuzenylene group, a parapiphenylene group, a paratriphenylene group or a naphthylene group is preferable.
  • G 2 represents 0, S or Nr, and is preferably O.
  • r represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group.
  • the compound of the present invention represented by the above formula (1) can be produced, for example, as follows. A general manufacturing method is shown below.
  • Ha represents a halogen atom
  • G ' represents 0, Nr
  • Q is a hydrogen atom or
  • a halogen atom such as a chlorine atom
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • the aromatic compound (2) is reacted with a compound (3) having a corresponding substituent R in the presence of 1 to 2 equivalents of a base to obtain a sulfide compound (4).
  • the obtained sulfide compound (4) is oxidized with a suitable oxidizing agent to obtain a corresponding sulfone compound (5).
  • the obtained sulfone form (5) is reacted with an alkylhalide or alcohol having an end of olefin in the presence of a base or a condensing agent to obtain an olefin form (6).
  • the obtained olefin compound (6) is reacted with hydrosilane in the presence of a suitable catalyst to obtain a compound (1-1) in which X is a silyl group.
  • Bases that can be used in the above reaction include tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium.
  • Metal alkoxides such as dimethyl t-butoxide; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as potassium carbonate;
  • the oxidizing agent used include peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, and m-chloroperbenzoic acid.
  • Examples of the condensing agent to be used include a combination of an azodicarboxylic acid ester such as azodicarboxylic acid getyl ester and a phosphine such as trifrenylphosphine.
  • Examples of the catalyst used for the reaction of the hydrosilane include transition metals such as platinum, nordium, nickel, ruthenium, and rhodium or halides thereof, and organometallic complexes thereof.
  • the compound (12) in which X is a phosphono group can be obtained by reacting the compound (6) with a diester phosphite in the presence of a suitable catalyst, followed by hydrolysis.
  • a suitable catalyst used in the reaction of the phosphite diester include transition metals such as platinum, palladium, nickel, ruthenium, and rhodium or halides thereof, and organometallic complexes thereof.
  • the compound in which X is a phosphono group can also be produced by a method of reacting compound (7) described below with a phosphite triester, followed by hydrolysis.
  • the compound (1-3) in which X is a mercapto group, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, or an amino group is obtained by reacting the compound (5) with an ⁇ , ⁇ -dihaloalkane to give the compound (7).
  • the compound (7) can be obtained by subjecting a terminal halogen of the obtained compound (7) to a nucleophilic substitution reaction with a sulfur or nitrogen atom.
  • the compound (1-3) in which X is a disulfide group can be obtained by oxidatively dimerizing a compound in which X is a mercapto group.
  • the compound can be obtained by applying the method of introducing X in the above production methods 1 to 4 to the compound obtained by reacting the killing agent.
  • the solvent that can be used for the reaction is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction.
  • a solvent inert for example, water; alcohols such as methanol and ethanol; nitriles such as acetonitrile; ethers such as getyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran (THF); and aromatic carbons such as benzene, toluene and xylene.
  • a two-phase system of water-organic solvent can be used. The reaction proceeds smoothly between 180 ° C and + 200 ° C.
  • the desired product can be isolated by performing ordinary post-treatment operations, separation and purification in ordinary organic synthetic chemistry.
  • the structure of the target compound can be confirmed by measuring NMR spectrum, mass spectrum, IR spectrum, elemental analysis and the like.
  • Table 1 shows typical examples of the compound of the present invention (the compound represented by the formula (1)) obtained as described above.
  • A1 to A4 represent the following groups.
  • Organic thin-film forming body of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”) on the surface of a substrate. It is characterized in that an organic thin film is formed by applying a contained solution.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it can form an organic thin film containing compound (1).
  • a glass substrate such as a soda-lime glass plate, a substrate having an electrode formed on the surface of an ITO glass, a substrate having an insulating layer formed on the surface, a substrate having a conductive layer formed on the surface, a silicon wafer substrate, etc. Silicon substrate, ceramic substrate and the like.
  • the substrate is used after being washed with ozone; ultrasonic waves; a cleaning agent such as distilled water, ion-exchanged water, or alcohol; It is preferred to use
  • the method for forming the organic thin film containing the compound (1) on the surface of the substrate is not particularly limited.
  • the coating method include a coating method using a known coating apparatus, such as a dive method, a spin-coat, a die-coat, and a spray method.
  • the solvent for dissolving the compound (1) is not particularly limited as long as it is inert to the compound (1) and dissolves.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene: aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Ters; ethers such as getyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, THF, 1,4-dioxane; ketones such as acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; After forming the coating film of the compound (1), it is preferable to heat to about 100 to 200 ° C.
  • the thickness of the obtained organic thin film is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 nm.
  • the resulting organic thin film has the property of changing its physical properties when irradiated with light. For example, when irradiated with ultraviolet light, only the irradiated portion changes to a hydrophilic thin film. This change can be confirmed, for example, by measuring the change in the contact angle with water.
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated.
  • the concentrate was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate Z-Daradiation) to obtain 2.23 g of the desired product.
  • Example 2 Using 4-methylbenzyl bromide as a starting material, the compound was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain the desired product as a colorless oil.
  • Example 2 The compound obtained in Example 2 was refluxed with chloroplatinic acid catalyst and methanol for 3 hours, and concentrated to obtain the desired product as a pale yellow oil.
  • a contact angle measuring device manufactured by Elma Corporation, 36 (OS type) was used to measure the contact angle.
  • the corresponding organic thin film was irradiated with 254 nm light (germicidal lamp, 2 mW / cm 2 ), and after a certain time, the contact angle was measured.
  • Table 2 summarizes the changes in the compounds and irradiation time.
  • the structure part which affects a film-forming property and the site which affects surface physical properties can be changed flexibly without deteriorating photoresponsiveness, and surface conversion can be performed by light of a relatively low energy wavelength.
  • the present invention provides a compound (1) capable of forming an organic thin film on the surface of a substrate with good reproducibility, and an organic thin film formed by forming an organic thin film containing the compound (1) of the present invention on a substrate.
  • the resulting organic thin film containing compound (1) has the property that its physical properties change when irradiated with light. For example, since only the irradiated area changes to a hydrophilic film when irradiated with ultraviolet rays, after forming an organic thin film containing the compound (1) of the present invention on a substrate, a resist film having a predetermined pattern is formed. By forming a film and irradiating it with ultraviolet light, it is possible to convert only a specific portion into a hydrophilic thin film. According to the present invention, a precise and fine pattern of a functional thin film can be easily formed on a substrate surface.

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Description

光変換性有機薄膜を形成する新規化合物および有機薄膜形成体 技術分野：
本発明は、 エレクトロニクス製品において、 パターン形成作製工程を簡素且つ 信頼性を高くするために、 光照射によって選択的に表面物性を変換することので きる有機薄膜を形成する化合物、 また、 該当する物性変化を記憶素子として利用 することができる化合物、 その製造明方法及び表面に、 該化合物を含有する有機薄 膜が形成されてなる有機薄膜形成体に関田する。 技術背景：
エレクトロニクス製品の製造において、 パターン形成作製工程は一般的に煩雑 であるが、 その工程を簡素且つ信頼性を高くするために、 光照射によって選択的 に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する化合物が知られている。 従来、 光照射によって表面物性を変換できる自己組織化有機薄膜としては、 基板 上に、 ァリールシラン化合物又はァラルキルシラン化合物が自己組織化した薄膜 に、 1 9 3 n mのレーザー光を照射し、 照射部に珪素一炭素結合解裂に伴う親水 表面が形成されることが知られている （非特許文献 1 , 2 ) 。
また、 ベンジルフエニルスルフィドが自己組織化した膜に、 光照射し、 非照射 部分の有機分子のみが置換可能になり、 所望の場所の表面物性を変えることがで きること (非特許文献 3 ) 、 4—ベンジルスルホニルスチレンとクロロジメチル シランを白金触媒下で反応させて合成したベンジルー 4— ( 2 - (クロ口ジメチ ルシリル） エヂル） フエニルスルホン （非特許文献 4 ) から成膜された、 珪素末 端のベンジルフエニルスルホン化合物の自己組織化膜において紫外線照射によつ て表面のベンゼン環由来の吸収体が減少するとともに水の接触角が減少すること (非特許文献 5 ) 等も知られている。
一方、 特許文献 1には、 レジスト表面に吸着させたへキサメチルジシラザン膜 へ電子線を選択的に照射することで、 該当部分を除去し、 その後酸素プラズマ処 理することで、 除去された部分のレジストのみエッチングされることが記載され ている。 特許文献 2には、 光触媒とフッ素を含有する複合層への光照射によって 、 フッ素含有量が低下することを利用したパターン形成体が開示されている。 特 許文献 3には、 凹凸の有る下地層と撥水性単分子膜の中間に光分解活性層をいれ 、 光照射で撥水層を選択的に除去し、 撥水部と親水部をパターン形成する方法が 開示されている。 また、 特許文献 4には、 ポルフィリンー銅錯体の単分子膜に、 紫外線を含む放射線や、 熱によって部分的に分子の配座が変化することを利用し たレジストや記憶素子への適用が、 開示されている。 特許文献 5には、 有機分子 膜への 200 nm以上、 380 nm以下の紫外線照射によって、 有機分子膜の照 射部を除去できることが記載されている。 さらに、 非特許文献 6及び特許文献 6 には、 2—二トロベンジルエステル及びエーテル類と末端シリル基から成る化合 物群が、 紫外線照射によつて接触角を減らすことができる表面修飾剤として有用 である旨開示されている。
しかしながら、 上記従来技術においては、 自己組織化有機薄膜や有機分子吸着 膜をパターン形成に利用しているものの、 分子構造が限定的であり、 高工ネルギ —の波長光を用いる必要があったり、 信頼性を得るために重要な、 成膜性を制御 するための分子構造が充分に検討されておらず、 高い信頼性や光応答性を実現す るためには必ずしも十分ではない。 例えば、 非特許文献 4の化合物は、 その製造 方法からその分子構造が限定的であり、 非特許文献 7に記載されているように良 い膜を得るために必要な部分構造に対する多様性に欠けるという問題点がある。 非特許文献 1 S c i e n c e, 199 1年、 252巻、 55 1— 554頁 非特許文献 2 L an gmu i r、 1996年、 12巻、 1638— 1650頁 非特許文献 3 L a n gmu i r , 2000年、 16巻、 9963— 9967頁 非特許文献 4 日本化学会第 79春季年会予稿集、 200 1年、 59 1頁 非特許文献 5 日本化学会第 8 1春季年会予稿集、 2002年、 192頁 非特許文献 6 Ch em. L e t t. ， 2000年、 228— 229頁 非特許文献 7 J . Am. C h em. S o c . , 1988年、 1 10巻、 6 13 6— 6 1 4 4頁
特許文献 1 ：特開平 7— 2 9 7 1 0 0号公報
特許文献 2 ：特開 2 0 0 1— 1 0 9 1 0 3号公報
特許文献 3 ：特開 2 0 0 1— 1 2 9 4 7 4号公報
特許文献 4 ：特開 2 0 0 1— 2 1 5 7 1 9号公報
特許文献 5 ：特開 2 0 0 2— 2 3 3 5 6号公報
特許文献 6 ：特開 2 0 0 2— 8 0 4 8 1号公報 発明の開示：
本発明は、 上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、 光応答性能を低下 させることなく、 成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に 変換でき、 比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、 再現性良 く基板上に有機薄膜を形成できる化合物、 及び表面に、 該化合物を含有する有機 薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体を提供することを課題とする。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 フエニルスルホン類 化合物に、 酸素原子を介した連結基と金属表面と相互作用できる官能基を導入し た化合物が、 比較的低エネルギーの波長光で表面変換が可能であり、 再現性良く 、 基体上に有機薄膜を形成できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 かくして本発明の第 1によれば、 式 （1 )
( 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは、 ヘテロ原子を含み、 金属又は金属酸化物表面と相互作用できる官 能基を表し、 Rは、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置 換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコシキ基、 置換基を有していても よいァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ力ルポ ニル基又はハロゲン原子を表し、 2つの Rで環を形成しても良い。 nは 1〜3 0 の整数を表し、 mは 0〜 5の整数を表す。 mが 2以上のとき、 Rは同一でも相異 なっていてもよい。 G 1は、 単結合又は炭素数が 1〜 3である 2価の飽和又は不 飽和の炭化水素基を表す。 A rは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。 G 2は、 〇、 S又は N rを表す。 rは、 水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を 表す。 ） で表される化合物が提供される。
本発明の化合物においては、 前記 Xが、 塩素原子若しくは炭素数 1〜4のアル コキシ基を有しさらに置換基を有していてもよいシリル基、 メルカプト基、 置換 基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキルチオ基、 炭素数 1〜 1 0ァシルチ ォ基、 ジスルフイド基、 置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有して いてもよいホスホノ基であるのが好ましい。
本発明の化合物においては、 前記 A rが、 置換基を有していてもよいパラフエ 二レン基、 置換基を有していてもよいパラビフエ二レン基、 置換基を有していて もよいパラトリフエ二レン基又は置換基ナフチレン基であるのが好ましい。 本発明の化合物においては、 前記 が、 撥液性を発現できる置換基であるのが 好ましい。
本発明の第 2によれば、 基体表面に、 前記式 （1 ) で表される化合物を含有す る有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体が提供される。
以下、 本発明の前記式 （1 ) で表される化合物及び有機薄膜形成体について詳 細に説明する。
本発明の化合物は、 前記式 （1 ) で表されるものである。
式 （1 ) 中、 Xは、 ヘテロ原子を含み、 金属又は金属酸化物表面と相互作用で きる官能基を表す。
本発明化合物においては、 前記 Xが、 塩素原子若しくは炭素数 1〜4のアルコ キシ基を有しさらに置換基を有していてもよいシリル基、 メルカプト基、 置換基 を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキルチオ基、 炭素数 1〜 1 0のァシルチ ォ基、 ジスルフイド基、 アミノ基又は置換基を有していてもよいホスホノ基であ るものが好ましい。
Xの好ましい具体例としては、 クロロジヒドロシリル基、 クロ口ジメチルシリ ル基、 クロロジェチルシリル基、 クロロジフエニルシリル基、 クロロメチルフエ ニルシリル基、 ジクロロヒドロシリル基、 ジクロロメチルシリル基、 ジクロロェ チルシリル基、 ジクロロフエニルシリル基、 トリクロロシリル基等の塩素原子を 有し炭素数 1〜4のアルキル基又はァリール基等の置換基を有していてもよいシ リル基； トリメトキシシリル基、 ジメトキシメチルシリル基、 ジメトキシクロロ シリル基、 ジメトキシェチルシリル基、 ジメ卜キシフエニルシリル基、 トリエト キシシリル基、 ジエトキシメチルシリル基、 ジェトキシクロロシリル基、 ジエト キシェチルシリル基、 ジエトキシフエ二ルシリル基、 トリプロボキシシリル基、 ジプロボキシメチルシリル基、 ジプロポキシクロロシリル基、 ジメトキシェチル シリル基等の炭素数 1〜 4のアルコキシ基を有し炭素数 1〜 4のアルキル基又は ァリール基等の置換基を有していてもよいシリル基： メルカプ卜基； メチルチオ 基、 エヂルチオ基、 メトキシェチルチオ基、 カルポキシェチルチオ基等の置換基 を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキルチオ基： ァセチルチオ基、 プロピオ 二ルチオ基、 ベンゾィルチオ基等の炭素数 1〜 10のァシルチオ基： メチルジス ルフィ ド基等の炭素数 1〜4のアルキルジスルフィ ド基、 SS
Figure imgf000007_0001
(式中、 R、 m、 G l、 Ar、 G2、 nは前記と同じ意味を表す。 ） 等のジスル フィ ド基：炭素数 1〜4のアルキル基等の置換基を有していてもよいアミノ基： 一 P (=0) (OH) 2 、 — P (=0) (OCH3 ) 2 、 — P ( = 0) (OC2 H5 ) 2 、 —P (=0) (〇C3 H7 ) 2 、 一 P (=0) (OC4 H9 ) 2 、 — P (=0) (OPh) 2 等の炭素数 1〜4のアルキル基、 ァリール基等の置換基 を有していてもよいホスホノ基：等が挙げられる。
Rは、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基、 置換基を有していてもよいァリー ル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1~ 20のアルコキシ力ルポニル基又は ハロゲン原子、 mが 2以上の時は、 2つの Rで環を形成してもよい。 2つの で 環を形成したときは、
Figure imgf000008_0001
部分がナフタレン環、 アントラセン環、 ベンゾシクロブテン環、 インダン環のよ うな縮合環となる。
炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 ブチル基、 t一プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル 基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基等が挙げられる。
前記炭素数 1〜2 0のアルキル基の置換基としては特に制限されないが、 例え ば、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基；シァノ基；ニトロ基；メトキシカルポニル基、 エトキシ カルボニル基等の炭素数 1〜 4のアルコキシカルポニル基、 メチルチオ基、 ェチ ルチオ基等の炭素数 1〜4のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、 ェチルスル ホニル基等の炭素数 1〜 4のアルキルスルホニル基；フエニル基、 4—メチルフ ェニル基、 ペン夕フルオロフェニル基等の炭素数 1〜4のアルキル基、 ハロゲン 原子等の置換基を有していてもよいフエニル基；等が挙げられる。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォキ シ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基 等が挙げられる。
前記炭素数 1〜2 0のアルコキシ基の置換基としては特に制約されないが、 例 えば、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子；シァノ基；ニトロ基；メトキシカ ルポニル基、 エトキシカルポニル基等の炭素数 1〜4のアルコキシ力ルポニル基 、 メチルチオ基、 エヂルチオ基等の炭素数 1〜4のアルキルチオ基；メチルスル ホニル基、 ェチルスルホニル基等の炭素数 1〜4のアルキルスルホニル基； フエ ニル基、 4一メチルフエニル基、 ペン夕フルオロフェニル基等の炭素数 1〜4の アルキル基、 ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフエニル基；等が挙げ られる。 ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基 、 2—ピリジル基， 3—ピリジル基、 4一ピリジル基、 5 _ピリジル基等が挙げ られる。
前記ァリール基の置換基としては特に制約されないが、 例えば、 フッ素、 塩素 、 臭素等のハロゲン原子；メチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基； メトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基；シァノ基；ニトロ基 ；メトキシカルボニル基、 エトキシカルポニル基等の炭素数 1〜4のアルコキシ カルポニル基、 メチルチオ基、 ェチルチオ基等の炭素数 1〜4のアルキルチオ基 ；メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基等の炭素数 1〜 4のアルキルスルホ ニル基； フエニル基、 4一メチルフエニル基、 ペンタフルオロフェニル基等の炭 素数 1〜4のアルキル基、 ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフエニル 基；等が挙げられる。
炭素数 1〜 2 0のアルコキシカルボニル基としては、 例えば、 メトキシカルポ ニル基、 プロポキシカルポニル基、 等が挙げられる。
前記炭素数 1〜 2 0のァシルォキシカルポニル基の置換基は特に制限されない が、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子；メチル基、 ェチル基等の炭 素数 1〜4のアルキル基；メトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキ シ基；シァノ基；ニトロ基；メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基等の 炭素数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、 メチルチオ基、 ェチルチオ基等の炭素 数 1〜4のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基等の炭素 数 1〜4のアルキルスルホニル基；フエニル基、 4—メチルフエニル基、 ペン夕 フルオロフェニル基等の炭素数 1〜4のアルキル基、 ハロゲン原子等の置換基を 有していてもよいフエニル基；等が挙げられる。
また、 ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が挙げ られる。
これら炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 ァリー ル基および炭素数 1〜2 0のアルコキシ力ルポニル基は、 任意の位置に置換基を 有していてもよく、 また、 同一若しくは相異なる複数の置換基を有していてもよ い。
縮合環基としては、 ナフチル基、 アントラニル基、 インダニル基、 ベンゾシク 口ブ夕ン等が挙げられ、 この縮合環は置換基を有していてもよい。
前記縮合環の置換基としては特に制約されないが、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭 素等のハロゲン原子；メチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基；メト キシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基；シァノ基；ニトロ基；メ トキシカルポニル基、 エトキシカルボニル基等の炭素数 1〜4のアルコキシカル ポニル基、 メチルチオ基、 ェチルチオ基等の炭素数 1〜4のアルキルチオ基；メ チルスルホニル基、 ェチルスルホニル基等の炭素数 1〜 4のアルキルスルホニル 基；フエニル基、 4—メチルフエニル基、 ペン夕フルオロフェニル基等の炭素数
1〜4のアルキル基、 ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフエニル基； 等が挙げられる。
これらの中でも、 前記 Rとしては、 撥液性を発現.できる置換基であるものが好 ましい。 撥液性とは撥水性、 撥油性のことである。 撥液性を発現できる置換基と しては、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォロ アルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 1〜2 0のフルォロアルコ キシ基、 ァリール基等が挙げられる。
nは 1〜3 0の整数を表す。
mは 0〜 5の整数を表し、 mが 2以上のとき、 前記 Rは同一でも相異なってい てもよい。
G 1は、 単結合又は炭素数が 1〜 3である 2価の飽和又は不飽和の炭化水素基 を表す。
A rは、 置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
芳香族基としては、 フエ二レン基、 ビフエ二レン基、 トリフエ二レン基、 ナフ チレン基等が挙げられる。 これらの中でも、 パラフエ二レン基、 パラピフエ二レ ン基、 パラトリフエ二レン基又はナフチレン基が好ましい。
G 2は、 0、 S又は N rを表し好ましくは Oである。 rは、 水素原子又はメチル 基等の炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。 (製造方法）
前記式 （1 ) で表される本発明化合物は、 例えば以下のようにして製造する とができる。 一般的な製造方法を下記に示す。
Figure imgf000011_0001
(5)
Figure imgf000012_0001
X=SiQ3 X=P(=0)(OQ)2 X=SQ, SS-, NH2
(式中、 R、 G l、 Ar、 n、 m及び Xは前記と同じ意味を表す。 Ha lはハロ ゲン原子を表し、 G'は 0、 N rを表し、 Qは、 水素原子又は、 塩素原子等のハ ロゲン原子；メチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基；メトキシ基、 エトキシ基などの炭素数 1〜4のアルコキシ基； フエニル基等の置換基を有して いてもよいフエニル基；等の置換基を表す。 ）
(製造法 1) Xがシリル基である化合物の製造
先ず、 芳香族化合物 （2) に対し、 1〜2当量の塩基存在下、 該当する置換基 Rを有する化合物 （3) を反応させて、 スルフイド化合物 （4) を得る。 次に、 得られたスルフィド化合物 (4) を、 適当な酸化剤によって酸化して、 対応する スルホン体 （5) を得る。 次いで、 得られたスルホン体 （5) と、 末端がォレフ ィンであるアルキルハラィド又はアルコールとを、 塩基又は縮合剤の存在下に反 応させることによりォレフィン体 (6) を得る。 さらに、 得られたォレフィン 体 （6) を、 適当な触媒存在下にヒドロシランと反応させて、 Xがシリル基で表 される化合物 （1— 1) を得ることができる。
上記反応で用いることができる塩基としては、 トリェチルァミン、 トリブチル ァミン等の三級アミン類；ナトリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリ ゥム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム等のアルカリ金 属水酸化物類；炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；等が挙げられる。 用い る酸化剤としては、 過酸化水素、 過酢酸、 m—クロ口過安息香酸等の過酸化物類 が挙げられる。 用いる縮合剤としては、 ァゾジ力ルポン酸ジェチルエステル等の ァゾジカルボン酸エステル類と、 トリフエニルホスフィン等のホスフィン類の組 合せが挙げられる。 また、 ヒドロシランの反応に用いる触媒としては、 白金、 ノ\° ラジウム、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲン化物 、 及びその有機金属錯体が挙げられる。
(製造法 2 ) Xがホスホノ基である化合物の製造
Xがホスホノ基である化合物 （1 一 2 ) は、 化合物 （6 ) に亜リン酸ジエステ ルを適当な触媒存在下に反応させ、 次いで、 加水分解することによって得ること ができる。 亜リン酸ジエステルの反応に用いる触媒としては、 白金、 パラジウム 、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲン化物、 及びそ の有機金属錯体が挙げられる。 また、 Xがホスホノ基である化合物は、 後述する 化合物 （7 ) と亜リン酸トリエステルを反応させ、 加水分解させる方法でも製造 できる。
(製造法 3 ) Xがメルカプト基、 炭素数 1〜4のアルキルチオ基又はアミノ基で ある化合物の製造
Xがメルカプト基、 炭素数 1〜4のアルキルチオ基、 もしくは、 アミノ基であ る化合物 ( 1 - 3 ) は、 化合物 （5 ) に、 α、 ω—ジハロアルカンを反応させて 化合物 （7 ) を得、 得られた化合物 （7 ) の末端ハロゲンを、 硫黄又は窒素原子 と求核置換反応させることにより得ることができる。
(製造法 4 ) Xがジスルフイド基である化合物の製造
Xがジスルフイド基である化合物 （1— 3 ) は、 Xがメルカプト基である化合 物を酸化的に二量化させることにより得ることができる。
(製造法 5 ) k = 0である化合物の製造
4 , 4 '—ジヒドロキシジフエニルスルホンを出発原料に、 一方の水酸基のみを アルキル化し、 残りの水酸基を末端がォレフィンもしくは、 ハロゲン原子のアル キル化剤を反応させて得た化合物に、 上記製造法 1〜4の Xを導入する方法を適 用することで、 得ることができる。
上記製造法 1〜5において、 反応に用いることができる溶媒としては、 反応に 不活性な溶媒であれば特に制約されない。 例えば、 水；メタノール、 エタノール 等のアルコール類；ァセトニトリル等の二トリル類；ジェチルエーテル、 1， 2 —ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン （T H F ) 等のエーテル類；ベンゼン 、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、 クロ口ホルム等 のハロゲン化炭化水素；及びこれらの 2種以上の組合せが挙げられる。 また、 水 —有機溶媒の二相系を用いることもできる。 反応は、 一 8 0 °Cから + 2 0 0 °Cの 間で円滑に進行する。
いずれの反応においても、 反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後 処理操作、 分離 ·精製を行うことにより、 目的物を単離することができる。 目的 物の構造は、 NM Rスペクトル、 マススペクトル、 I Rスペクトルの測定、 元素 分析等を行うことにより、 確認することができる。
以上のようにして得られる本発明の化合物 （式 （1 ) で表される化合物） の代 表例を、 第 1表に示す。 なお、 第 1表中、 A 1〜A 4は下記に示す基を表す。
Figure imgf000014_0001
A2
A1
Figure imgf000014_0002
A4 第 1 表
Figure imgf000015_0001
1 〃 〃 4 〃
〃 1 〃 4 Si (OEt) 3
〃 1 〃 〃 4 SiC13
〃 1 〃 4 PO (OH) 2
〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
〃 1 n 10 SiC13
〃 1 // 〃 10 PO (OH) 2
1 〃 〃 12 PO (OH) 2
4-CF3 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
// 1 〃 〃 4 Si (OMe) 3
11 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3 [124-128°C]
II 1 〃 4 SiC13
II 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
II 1 〃 〃 5 Si (OMe) 3
II 1 〃 〃 5 Si (OEt) 3 [138-140°C]
II 1 〃 〃 5 SiC13
II 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3 [146. 5-149°C]
II 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3 [147-149°C]
〃 1 〃 〃 10 SiC13
II 1 〃 〃 10 SiMe2Cl
〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
〃 1 〃 12 PO (OH) 2
〃 1 〃 〃 12 PO (OMe) 2 NMR*
〃 1 〃 〃 23 Si (OEt) 3 [137-146°C]
1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
II 1 〃 〃 4 Si (OMe) 3
〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
1 〃 〃 4 SiC13
II 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
II 1 〃 〃 10 SiC13
〃 〃 10 PO (OH) 2
〃 〃 〃 12 PO (OH) 2
〃 A3 〃 3 Si (OMe) 3
〃 〃 〃 4 Si (OMe) 3 1 4 Si (OEt) 3
1 4 SiC13
1 4 PO (OH) 2
1 10 Si (OMe) 3
1 10 Si (OEt) 3
1 10 SiC13
1 10 P0 (OH) 2
1 12 PO (OH) 2
1 A4 3 Si (OMe) 3
1 4
1 4 Si (OEt) 3
1 4 SiC13
1 4 PO (OH) 2
1 10 Si (OMe) 3
1 10 Si (OEt) 3
1 10 SiC13
1 10 PO (OH) 2
1 12 PO (OH) 2
4-CF30 1 Al 3 Si (OMe) 3
1 4
1 4 Si (OEt) 3
1 4 SiC13
1 4 PO (OH) 2
1 10 Si (OMe) 3
1 10 Si (OEt) 3
1 10 SiC13
1 10 PO (OH) 2
1 // 12 PO (OH) 2
II 1 A2 3 Si (OMe) 3
II 1 4
)1 1 4 Si (OEt) 3
II 1 4 SiC13
11 1 4 PO (OH) 2
11 10 Si (OMe) 3
10 Si (OEt) 3
10 SiC13
10 PO (OH) 2 106 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
107 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
108 〃 1 〃 〃 4 〃
109 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
110 〃 1 〃 〃 4 SiC13
111 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
112 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
113 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
114 ガ 1 〃 〃 10 SiC13
115 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
116 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
117 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
118 〃 1 〃 〃 4
119 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
120 〃 1 〃 〃 4 SiC13
121 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
122 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
123 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
124 〃 1 〃 〃 10 SiC13
125 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
126 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
127 4-t-Bu 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
128 〃 1 〃 〃 4 〃
129 〃 1 11 〃 4 Si (OEt) 3
130 〃 1 〃 〃 4 SiC13
131 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
132 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
133 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
134 〃 1 〃 〃 10 SiC13
135 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
136 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
137 〃 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
138 〃 1 〃 〃 4 〃
139 〃 〃 〃 4 Si (OEt) 3
140 〃 〃 〃 4 SiC13
141 〃 〃 〃 4 PO (OH) 2
142 〃 〃 〃 10 Si (OMe) 3 143 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
144 〃 1 〃 〃 10 SiC13
145 1 〃 10 PO (OH) 2
146 〃 1 〃 // 12 PO (OH) 2
147 〃 1 A3 // 3 Si (OMe) 3
148 〃 1 〃 〃 4 〃
149 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
150 〃 1 〃 4 SiC13
151 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
152 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
153 〃 1 〃 10 Si (OEt) 3
154 〃 1 〃 10 SiC13
155 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
156 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
157 1 A4 3 Si (OMe) 3
158 〃 1 〃 〃 4 〃
159 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
160 〃 1 〃 〃 4 SiC13
161 〃 1 〃 4 PO (OH) 2
162 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
163 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
164 〃 1 10 SiC13
165 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
166 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
167 4-n-C10H21 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
168 〃 1 〃 〃 4 〃
169 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3 NMR*
170 〃 1 〃 〃 4 SiC13
171 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
172 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
173 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
174 〃 1 〃 〃 10 SiMe2Cl
175 〃 1 〃 〃 10 SiC13
176 〃 〃 10 PO (OH) 2
177 〃 〃 〃 12 PO (OH) 2
178 〃 A2 〃 3 Si (OMe) 3
179 〃 〃 4 〃 180 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
181 〃 1 〃 〃 4 SiC13
182 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
183 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
184 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
185 1 〃 〃 10 SiC13
186 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
187 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
188 〃 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
189 〃 1 〃 〃 4 〃
190 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
191 〃 1 〃 〃 4 SiC13
192 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
193 1 10 Si (OMe) 3
194 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
195 〃 1 〃 〃 10 SiC13
196 〃 1 〃 10 PO (OH) 2
197 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
198 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
199 1 〃 〃 4 〃
200 〃 1 ガ 4 Si (OEt) 3
201 〃 1 〃 〃 4 SiC13
202 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
203 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
204 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
205 〃 1 〃 〃 10 SiC13
206 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
207 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
208 4-n-C12H25 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
209 〃 1 〃 〃 4 〃
210 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
211 1 〃 〃 4 SiC13
212 〃 1 ff 〃 5 Si (OMe) 3 NMR*
213 〃 〃 10 Si (OMe) 3 NMR*
214 〃 〃 10 Si (OEt) 3 NMR*
215 〃 〃 10 SiMe2Cl
216 II 〃 〃 10 SiC13 217 〃 1 〃 〃 10 P0麵) 2
218 〃 1 〃 〃 12 P0画 2
219 〃 1 A2 3 Si (OMe) 3
220 〃 1 〃 〃 4 〃
221 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
222 〃 1 〃 〃 4 SiC13
223 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
224 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
225 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
226 〃 1 〃 〃 10 SiC13
227 〃 1 〃 10 P0 (OH) 2
228 〃 1 〃 〃 12 P0 (OH) 2
229 〃 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
230 〃 1 〃 〃 4 〃
231 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
232 〃 1 〃 〃 4 SiC13
233 1 〃 4 P0 (OH) 2
234 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
235 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
236 〃 1 〃 〃 10 SiC13
237 〃 1 〃 〃 10 P0 (OH) 2
238 1 〃 12 PO (OH) 2
239 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
240 〃 1 〃 〃 4 〃
241 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
242 〃 1 〃 〃 4 SiC13
243 〃 1 〃 4 PO (OH) 2
244 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
245 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
246 〃 1 〃 〃 10 SiC13
247 〃 1 〃 〃 10 P0 (OH) 2
248 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
249 ペン夕フルォロ 1 A1 〃 3 Si (OMe) 3
250 〃 〃 〃 4 〃
251 〃 4 Si (OEt) 3 NMR*
252 〃 〃 〃 4 SiC13
253 〃 〃 〃 4 PO (OH) 2 254 〃 1 〃 〃 5 Si (OEt) 3 [69-73^ ]
255 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
256 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3 [114— 118°C]
257 〃 1 〃 〃 10 SiC13
258 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
259 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
260 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
261 〃 1 〃 〃 4
262 〃 1 〃 〃 4 SiC13
263 〃 1 〃 4 SiC13
264 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
265 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
266 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
267 〃 1 〃 〃 10 SiC13
268 〃 1 〃 10 PO (OH) 2
269 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
270 〃 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
271 〃 1 〃 〃 4 〃
272 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
273 〃 1 〃 〃 4 SiC13
274 〃 1 〃 4 PO (OH) 2
275 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
276 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
277 1 〃 〃 10 SiC13
278 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
279 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
280 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
281 〃 1 〃 〃 4 〃
282 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
283 〃 1 〃 〃 4 SiC13
284 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
285 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
286 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
287 〃 〃 〃 10 SiC13
288 〃 〃 〃 10 PO (OH) 2
289 〃 〃 〃 12 PO (OH) 2
290 4 - n - C匿 210 Al 〃 3 Si (OMe) 3 291 〃 1 〃 〃 4 〃
292 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
293 〃 1 // f! 4 S1C13
294 〃 1 〃 // 4 PO (OH) 2
295 // 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
296 // 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
297 〃 1 〃 〃 10 SiC13
298 〃 1 〃 〃 10 P0 (OH) 2
299 〃 1 〃 12 PO (OH) 2
300 〃 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
301 〃 1 〃 〃 4 〃
302 〃 1 〃 4 Si (OEt) 3
303 〃 1 〃 〃 4 SiC13
304 // 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
305 // 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
306 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
307 〃 1 〃 〃 10 SiC13
308 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
309 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
310 〃 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
311 〃 1 〃 4 〃
312 1 〃 4 Si (OEt) 3
313 〃 1 〃 〃 4 SiC13
314 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
315 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
316 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
317 〃 1 〃 〃 10 SiC13
318 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
319 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
320 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
321 〃 1 〃 〃 4 〃
322 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
323 〃 1 〃 4 SiC13
324 〃 〃 〃 4 PO (OH) 2
325 〃 〃 10 Si (OMe) 3
326 〃 〃 〃 10 Si (OEt) 3
327 〃 〃 10 SiC13 328 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
329 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
330 3, 4- (MeO) 2 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
331 〃 1 〃 4 〃
332 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
333 〃 1 〃 〃 4 SiC13
334 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
335 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
336 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3 [113-115°C]
337 〃 1 〃 10 SiC13
338 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
339 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
340 〃 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
341 〃 1 〃 〃 4 〃
342 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
343 〃 1 〃 〃 4 SiC13
344 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
345 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
346 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
347 〃 1 〃 〃 10 SiC13
348 〃 1 10 PO (OH) 2
349 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
350 〃 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
351 〃 1 〃 〃 4 〃
352 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
353 〃 1 〃 4 SiC13
354 〃 1 〃 〃 4 PO画 2
355 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
356 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
357 〃 1 〃 〃 10 SiC13
358 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
359 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
360 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
361 〃 〃 〃 4
362 〃 〃 〃 4 Si (OEt) 3
363 〃 〃 〃 4 SiC13
364 〃 〃 〃 4 PO (OH) 2 365 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
366 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
367 〃 1 〃 〃 10 SiC13
368 〃 1 if 〃 10 PO (OH) 2
369 〃 1 〃 〃 12 P0 (OH) 2
370 4-C8F17- (CH2) 20 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
371 〃 1 〃 〃 4 〃
372 〃 1 // 4 Si (OEt) 3
373 〃 1 〃 // 4 SiC13
374 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
375 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
376 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
377 1 〃 〃 10 SiC13
378 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
379 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
380 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
381 〃 1 〃 〃 4 〃
382 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
383 〃 1 〃 〃 4 SiC13
384 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
385 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
386 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
387 〃 1 〃 10 SiC13
388 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
389 〃 1 〃 12 PO (OH) 2
390 〃 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
391 〃 1 〃 〃 4 〃
392 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
393 〃 1 〃 〃 4 SiC13
394 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
395 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
396 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
397 〃 1 〃 〃 10 SiC13
398 〃 〃 〃 10 PO (OH) 2
399 〃 〃 〃 12 PO (OH) 2
400 〃 A3 〃 3 Si (OMe) 3
401 〃 〃 〃 4 〃 402 〃 1 〃 4 S i (OEt) 3
403 〃 1 〃 〃 4 SiC13
404 〃 1 〃 4 PO (OH) 2
405 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
406 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
407 〃 1 〃 〃 10 SiC13
408 〃 1 〃 10 PO (OH) 2
409 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
410 % 3-Benzo 1 Al 3 Si (OMe) 3
411 〃 1 〃 〃 4 〃
412 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
413 〃 1 4 SiC13
414 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
415 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
416 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3 [112-113. 5°C]
417 〃 1 〃 〃 10 SiC13
418 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
419 1 ，, 12 PO (OH) 2
420 〃 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
421 〃 1 〃 〃 4 〃
422 〃 1 〃 4 Si (OEt) 3
423 〃 1 〃 〃 4 SiC13
424 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
425 〃 1 〃 10 Si (OMe) 3
426 〃 1 〃 10 Si (OEt) 3
427 〃 1 〃 10 SiC13
428 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
429 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
430 〃 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
431 〃 1 〃 〃 4 〃
432 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
433 〃 1 〃 〃 4 SiC13
434 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
435 〃 〃 10 Si (OMe) 3
436 〃 〃 10 Si (OEt) 3
437 〃 〃 〃 10 SiC13
438 〃 〃 10 PO (OH) 2 439 ガ 1 〃 11 12 PO (OH) 2
440 〃 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
441 〃 1 〃 4 〃
442 // 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
443 // 1 〃 〃 4 SiC13
444 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
445 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
446 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
447 〃 1 〃 〃 10 SiC13
448 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
449 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
450 4-CF3C0 1 Al 〃 3 Si (OMe) 3
451 1 〃 〃 4
452 〃 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
453 1 〃 〃 4 SiC13
454 II 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
455 II 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
456 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
457 ！' 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
458 " 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
459 II 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
460 II 1 A4 〃 3 Si (OMe) 3
461 II 1 〃 〃 4 〃
462 II 1 〃 〃 4 Si (OEt) 3
463 ，1 1 〃 〃 4 SiC13
464 〃 1 〃 〃 4 PO (OH) 2
465 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
466 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
467 II 1 〃 〃 10 SiC13
468 II 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
469 II 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
470 11 1 A2 〃 3 Si (OMe) 3
471 II 1 〃 〃 4
472 I! 〃 〃 4 Si (OEt) 3
473 " 〃 〃 4 SiC13
474 II 〃 〃 4 PO (OH) 2
475 II 〃 〃 10 Si (OMe) 3 476 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
477 〃 1 〃 〃 10 SiC13
478 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
479 〃 1 〃 12 PO (OH) 2
480 〃 1 A3 〃 3 Si (OMe) 3
481 〃 1 〃 〃 4 〃
482 1 〃 4 Si (OEt) 3
483 〃 1 〃 〃 4 SiC13
484 〃 1 〃 4 PO (OH) 2
485 〃 1 〃 〃 10 Si (OMe) 3
486 〃 1 〃 〃 10 Si (OEt) 3
487 〃 1 〃 10 SiC13
488 〃 1 〃 〃 10 PO (OH) 2
489 〃 1 〃 〃 12 PO (OH) 2
490 4-i-PrO 0 Al 〃 3 Si (OMe) 3
491 〃 0 〃 〃 4 〃
492 〃 0 〃 〃 4 Si (OEt) 3 丽 R*
493 〃 0 〃 4 SiC13
494 〃 0 〃 〃 4 PO (OH) 2
495 〃 0 〃 〃 10 Si (OMe) 3
496 0 〃 10 Si (OEt) 3
497 〃 0 〃 〃 10 SiC13
498 〃 0 〃 〃 10 PO (OH) 2
499 〃 0 〃 〃 12 PO (OH) 2
500 4-t-BuO 0 〃 〃 3 Si (OMe) 3
501 〃 0 〃 〃 4 〃
502 〃 0 〃 〃 4 Si (OEt) 3 NMR*
503 〃 0 〃 〃 4 SiC13
504 〃 0 〃 〃 4 PO (OH) 2
505 〃 0 〃 〃 10 Si (OMe) 3
506 〃 0 〃 〃 10 Si (OEt) 3
507 〃 0 〃 〃 10 SiC13
508 〃 0 〃 〃 10 PO (OH) 2
509 〃 0 〃 〃 12 PO (OH) 2
510 4-n-C10H210 0 〃 〃 3 Si (OMe) 3
511 〃 0 〃 〃 4 〃
512 〃 0 〃 〃 4 Si (OEt) 3 NMR* 513 " 0 " 〃 4 SiC13
514 II 0 !1 4 PO (OH) 2
515 II 0 II 10 Si (0Me) 3
516 11 0 II 10 Si (OEt) 3
517 II 0 11 10 SiC13
518 II 0 n 10 PO (OH) 2
519 II 0 11 12 PO (OH) 2
520 4-C8F17- (CH2) 20 0 11 3 Si (0Me) 3
521 0 〃 4 〃
522 〃 0 n 4 Si (OEt) 3
523 〃 0 ！! 4 SiC13
524 〃 0 II 4 PO (OH) 2
525 〃 0 〃 10 Si (0Me) 3
526 〃 0 11 10 Si (OEt) 3
527 〃 0 〃 10 SiC13
528 0 !1 10 PO (OH) 2
529 〃 0 II 12 PO (OH) 2
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(有機薄膜形成体） ¾一 ―一、 '、 本発明の有機薄膜形成体は、 基体表面に、 前記式 （1) で表される化合物 （以 下、 「化合物 （1) 」 という。 ） を含有する溶液を塗布することにより有機薄膜 が形成されてなることを特徴とする。
用いる基体としては、 化合物 （1) を含有する有機薄膜を形成できるものであ れば特に制約されない。 例えば、 ソーダライムガラス板等のガラス基板、 I TO ガラス等の表面に電極が形成された基板、 表面に絶縁層が形成された基板、 表面 に導電層が形成された基板、 シリコンゥエーハ基板等のシリコン基板、 セラミツ クス基板等が挙げられる。 また、 基体は、 有機薄膜を形成する前に、 オゾン；超 音波；蒸留水、 イオン交換水、 アルコール等の洗浄剤；等により洗浄した後に使 用するのが好ましい。
基体表面に、 化合物 （1 ) を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限され ない。 例えば、 化合物 （1 ) の溶液を基体上に公知の塗工方法で塗布し、 塗膜を 加熱乾燥する方法が挙げられる。 塗工方法としては、 例えば、 デイツビング法、 スピンコ一夕、 ダイコ一夕、 スプレー法等の公知の塗工装置を使用する塗工法等 が挙げられる。
化合物 （1 ) を溶解する溶媒としては、 化合物 （1 ) に対し不活性であり、 溶 解するものであれば特に制限されない。 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン 等の芳香族炭化水素類：ペンタン、 へキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペン タン、 シクロへキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエス テル類；ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキシエタ ン、 T H F、 1 , 4—ジォキサン等のエーテル類；アセトン、 メチルェチルケト ン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン類；等が挙げられる 化合物.（1 ) の塗膜を形成した後には、 溶媒を除去し、 成膜を完結させるため に、 1 0 0〜2 0 0 °C程度に加熱することが好ましい。 また、 多層に重なった有 機分子層を除去するため、 溶媒洗浄をすることが好ましい。 得られる有機薄膜の 厚みは特に制約されないが、 通常、 1〜 1 0 0 n m程度である。 ' 得られる有機薄膜は、 光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。 例えば、 紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の薄膜に変化する。 この変 化は、 例えば水に対する接触角の変化を測定することにより確認することができ る。 従って、 基体上に本発明の化合物 （1 ) を含有する有機薄膜を形成した後、 所定のパターンを有するレジスト膜を成膜し、 紫外線を照射することにより、 特 定の部位のみを親水性の薄膜に変換することができる。 発明を実施するための最良の形態：
次に、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。 本発明は、 以下の実施例に 限定されるものではない。 なお、 以下の実施例において、 化合物 N o . は、 上記 第 1表に対応している。
(実施例 1) 4一 （トリフルォロメチル） ベンジルー 4一 （4一 （トリエトキシ シリル） プチルォキシ） フエニルスルホン （化合物 43) の合成
(a) 4一 （4—トリフルォロメチルベンジルスルファニル） フエノールの合成 水酸化カリウム 1. 4 gのメタノール 20m 1溶液中に、 4一メルカプトフエ ノール 2. 8 gのメタノール 1 Om 1溶液を氷冷下滴下し、 滴下終了後、 さらに 30分撹拌した。 次いで、 この反応液に、 4一トリフルォロメチルベンジルブ口 ミド 5. 0 gのメタノール 1 Om 1溶液を氷冷下に加、え、 室温で 18時間撹拌し た。 反応液を濃縮後、 酢酸ェチル及び水を加え、 有機層を分取した。 有機層を無 水硫酸マグネシウムにて乾燥後、 濃縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムクロマト グラフィー （溶離液： n—へキサン/酢酸ェチル Zダラディエーシヨン） により 精製し、 目的物 2. 23 gを得た。
(b) 4一 [ (4—トリフルォロメチルフエニル) メタンスルホニル] フエノール の合成
4一 (4—トリフルォロメチルベンジルスルファニル) フエノール 2. 23 g の酢酸 1 5m 1溶液を 80°C付近に加熱した。 そこへ、 30%過酸化水素水 2. 5mlをゆっくりと滴下した。 滴下終了後、 反応混合物を 90°Cで 3時間撹拌し た後、 水にあけ、 析出物を濾取した。 濾取物を水で良く洗浄した後、 減圧下で加 熱乾燥させ、 目的物 2. 34 gを得た。
(c) 4一 （トリフルォロメチル） ベンジルー 4一 （3—ブテニルォキシ） フエ二 ルスルホンの合成
4- [ (4—トリフルォロメチルフエニル） メタンスルホニル] フエノール 2 . 34 g及びトリフエニルホスフィン 4. 56 g、 3—ブテン一 1オール 0. 8 0 gをジクロロメタン 3 Om 1に溶解させ、 ここに、 ァゾジ力ルポン酸ジイソプ 口ピルエステルの 40 %ジクロロメタン溶液 5. 56 gを氷冷下に滴下した。 滴 下終了後、 反応液を室温に戻し、 室温で 5時間撹拌した。 反応液を濃縮し、 濃縮 物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶離液： n—へキサン/酢酸ェチル = 4/1 (体積比） ） で精製することにより、 目的物 2. 22 gを得た。 (d) 4一 （トリフルォロメチル） ベンジル— 4一 (4- (トリエトキシシリル ) プチルォキシ） フエニルスルホン （化合物' 43) の合成
反応容器に、 4一 （トリフルォロメチル） ベンジルー 4一 （3—ブテニルォキ シ） フエニルスルホン 0. 6 1 gと 10 %白金一活性炭 2 Omgを入れ、 内部を 窒素置換した後、 トリエトキシシラン 2m lを加え、 100°Cで 4時間加熱撹拌 した。 反応液を室温まで冷却後、 トルエン 2 Om lを加え、 全容をセライトろ過 した。 ろ液を濃縮し、 濃縮物に脱水エタノールを加え、 ー晚静置した。 析出した 結晶をろ過で除いた後、 ろ液を濃縮し、 濃縮物に n—へキサンを加え、 析出結晶 をろ取した。 得られた結晶を n—へキサンで洗浄し、 目的物 0. 53 gを得た。 融点： 124— 128° (：。
(実施例 2) 4—メチルベンジル _ 4一 （4— (トリエトキシシリル） プチルォ キシ） フエニルスルホン (化合物 No. 3) の合成
出発原料として 4一メチルベンジルブロミドを用い、 実施例 1と同様な方法で 合成し、 目的物を無色油状物として得た。
(実施例 3 ) 4一メチルベンジルー 4一 (4 - (トリメトキシシリル) プチルォ キシ） フエニルスルホン （化合物 No. 2) の合成
実施例 2で得た化合物を、 塩化白金酸触媒と、 メタノール中で 3時間還流し、 濃縮して目的物を薄黄色油状物として得た。
(実施例 4) 4—メチルベンジルー 4一 (12 - (ホスホノ） ドデシルォキシ） フエニルスルホン （化合物 No. 1 1) の合成
実施例 1の（a)、 （b)と同様な方法で合成した 4— [ (4一メチルフエニル） メタ ンスルホニル] フエノール 2. 63 g、 1， 12一ジブロモドデカン 9. 85 g 、 炭酸カリウム 1. 40 gのァセトミトリル 5 OmL懸濁液を、 4時間加熱還流 し、 混合物を濃縮後、 酢酸ェチルと水で分液し、 有機層を乾燥、 濃縮した残渣を 、 へキサンより再結晶し、 4—メチルベンジルー 4— (12—プロモドデシルォ キシ） フエニルスルホン 3. 73 gを得た。 この化合物 2. 45 gを、 20mg のヨウ化ナトリウムと共に、 1 OmLの亜リン酸トリエチルと 4時間還流させた 。 反応混合物を水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮後、 残渣を 、 へキサンより再結晶し、 4—メチルベンジル— 4一 (1 2 - (ジェチルホスホ ノ） ドデシルォキシ） フエニルスルホン （化合物 1 2. ) 2. 1 5 gを得た。 さ らにこの化合物 2. 5 gを 30 %臭化水素酸酢酸溶液 2 OmL中で、 1 30°Cで 7時間反応させ、 混合物を飽和食塩水にあけて、 析出した結晶を、 ろ別し、 水で 洗い、 減圧下 80°Cで良く乾燥して、 目的の化合物 2. 1 2 gを得た。 融点、 1 48〜 1 50°C。
(実施例 5) 4一イソプロピルォキシフエ二ルー 4一 (4- (トリエトキシシリ ル） プチルォキシ） フエニルスルホン （化合物 492) の合成
4一^ fソプロピルォキシ一4 '—ヒドロキシピフエニルスルホンと、 3—ブテノ ールより、 実施例 3と同様な方法で合成した 4—イソプロピルォキシ—4 '― ( 3—ブテニルォキシ) ビフエニルスルホン （1.21 g, 3.5 腿 ol)と 10w Pt-C (50 mg)に、 トリエトキシシラン（3.0 mL， 2.63 g, 16 mmol)を加え、 窒素気流下、 1
00 でにて 3時間攪拌した。 反応後、 混合物を減圧濃縮した後、 これにトルエン（2 0 mL)を加えてセライトろ過することで Pt触媒を除去した。 ろ液を濃縮し、 減圧 乾燥させし、 目的物 （淡茶色オイル状物質、 1.74 g)を得た。
(実施例 6) 化合物の有機薄膜の形成
化合物 No. 2、 3、 43の化合物を無水トルエンで希釈して濃度 0. 5重量％ の溶液を得た。 この溶液に、 洗剤と共に超音波洗浄、 イオン交換水、 エタノール で順次洗浄後、 6 0°Cで乾燥し、 オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラ ス基板、 又は、 シリコンゥエーハ基板を、 1 0分間浸漬後、 基板を引き出し、 1
50°Cで 1 0分加熱熟成し、 続いて、 トルエン中、 超音波洗浄により、 多層の吸 着分を除去し、 60°C、 1 0分間乾燥し、 化合物の有機薄膜を成膜した。
(実施例 7) 有機薄膜の光照射による接触角変化測定
実施例 6の方法でソーダライムガラス上に形成させた有機薄膜表面に、 マイク 口シリンジから水 5 /2 1を滴下した後、 60秒後に、 接触角測定器 （エルマ （株 ) 社製、 36 O S型） を用いて接触角を測定した。 該当する有機薄膜に、 2 54 nmの光 （殺菌灯、 2mW/cm2 ) を照射し、 一定時間後、 接触角を測定した 。 化合物と照射時間の変化を第 2表にまとめた。 第 2表
Figure imgf000038_0001
第 2表より、 本発明化合物 （N o . 2 , 3及び 4 3の化合物） は、 紫外線照射 により水に対する接触角が時間経過とともに減少し、 親水化されていることが分 かった。 産業上の利用可能性：
本発明によれば、 光応答性を落とすことなく、 成膜性に影響する構造部分や表 面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、 比較的低エネルギーの波長光により表 面変換が可能であり、 再現性良く基体表面に有機薄膜を形成できる化合物 （1 ) 、 及び基板上に本発明の化合物 （1 ) を含有する有機薄膜が形成されてなる有機 薄膜形成体が提供される。
得られる化合物 （1 ) を含有する有機薄膜は、 光が照射されるとその膜物性が 変化する性質を有する。 例えば、 紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の 膜に変化するので、 基体上に本発明の化合物 （1 ) を含有する有機薄膜を形成し た後、 所定のパターンを有するレジスト膜を成膜し、 紫外線を照射することによ り、 特定の部位のみを親水性の薄膜に変換することができる。 本発明によれば、 基体表面に精密で微細な機能性薄膜のパターンを容易に形成できる。

Claims

請 求 の 範 囲 式 （1 )
Figure imgf000039_0001
(式中、 Xは、 ヘテロ原子を含み、 金属又は金属酸化物表面と相互作用できる官 能基を表し、 Rは、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置 換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換基を有していても よいァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシカルボ ニル基又はハロゲン原子を表し、 2つの Rで環を形成しても良い。 nは 1〜3 0 の整数を表し、 mは 0〜5の整数を表す。 mが 2以上のとき、 Rは同一でも相異 なっていてもよい。 G 1は、 単結合又は炭素数が 1〜 3である 2価の飽和又は不 飽和の炭化水素基を表す。 A rは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。 G 2は、 0、 S又は N rを表す。 rは、 水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を 表す。 ）
で表される化合物。
2 . 前記 Xが、 塩素原子若しくは炭素数 1〜4のアルコキシ基を有しさらに置換 基を有していてもよいシリル基、 メルカプト基、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜4のアルキルチオ基、 炭素数 1〜1 0のァシルチオ基、 ジスルフイド基、 置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいホスホノ基で ある請求項 1に記載の化合物。
3 . 前記 A rが、 置換基を有していてもよいパラフエ二レン基、 置換基を有して いてもよいパラビフエ二レン基、 置換基を有していてもよいパラトリフエ二レン 基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である請求項 1又は 2に記載の化 合物。
4. 前記 が、 撥液性を発現できる置換基である請求項 1〜3のいずれかに記載 の化合物。
5. 基体表面に、 前記式 （1) で表される化合物を含有する溶液を塗布すること により有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体。
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