Verfahren zur Veredlung von textilem Fasermaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von keratinfreiem textilem Fasermaterial in textilen Behandlungsstufen bei pH-Werten von 4 bis 7, welche keine oxidierenden Chemikalien enthalten.
In modernen textilen Behandlungsstufen werden Komplexbildner bei einer Vielzahl von Veredlungsschritten eingesetzt. Eine Hauptaufgabe dieser Hilfsmittel ist neben der Enthärtung von Betriebswässern die Extraktion von Härtebildnern aus textilem Fasermaterial.
WO 00/68492 AI beschreibt die Verwendung eines Natriumsalzes der Iminodibemsteinsäure zur Rohwollwäsche in pH-neutralem Medium. DE 197 35 796 AI betrifft die Ausrüstung allgemein keratinhaltiger Substrate zum Schutz gegen Keratinschädlinge unter Einsatz von Iminodibemsteinsäure als Stellmittel.
Eine weitere Aufgabe für Komplexbildner besteht darin, Schwermetallionen aus nativen Fasern zu entfernen sowie in Behaπdlungslösung diese wirksam zu maskieren. In Bleichprozessen mit Wasserstoffperoxid bewirken Eisen-, Kupfer- und Manganionen den spontanen Zerfall von Wasserstoffperoxid; in Färbeprozessen können solche Kationen durch Wechselwirkung mit dem Farbstoff die
Lichtabsorption dieses Farbstoffes und somit auch das Färbeergebnis verändern. Beispielsweise können Kupferionen bei Farbstoffen zum Polyamidfärben das Absorptionsmaximum der Farbstoffe verschieben sowie die Absorption selbst reduzieren. Beim Polyesterfärben mit metallsensitiver Trichromie können Metallionen die Remissionswerte verändern.
Ein bekannter und verbreiteter Komplexbildner ist EDTA, das allerdings infolge mangelnder Abbaubarkeit und der Gefahr von Remobilisierung von Schwermetallen für die Textilveredlung in Deutschland nicht mehr erlaubt ist. Da Ersatzstoffe aus der Aminocarbonsäurereihe wie DTPA oder HEDTA keine günstigeren ökologischen Eigenschaften aufweisen, wird heute vermehrt NTA eingesetzt.
Obwohl NTA in gut arbeitenden Klärstufen infolge leichter biologischer Abbaubarkeit weniger problematisch sein sollte, stellt der Nachweis in vielen Trinkwasserreservoiren wie dem Bodensee eine ungelöste Herausforderung dar. Studien über Metaboliten sowie Höchstmengen- beschränkungen und auch Verbote in einzelnen Ländern zeigen, dass es sich auch bei NTA um eine umstrittene Chemikalie handelt.
Daneben ist NTA als vergleichsweise schwacher Komplexbildner in vielen textilen Anwendungen nicht mit heutigen Standardprodukten vergleichbar. Insbesondere Phosphonate haben sich hier etabliert, die sich in Kläranlagen zwar einfach eliminieren lassen, jedoch keine biologische Abbaubarkeit aufweisen.
So wurden in den vergangenen zwei Jahrzehnten eine Vielzahl an neuen Hilfsmitteln entwickelt:
DE 42 08 106 AI beschreibt Mischungen aus Citronensäure und Natiumgluconat, die für alle denkbaren textilen Applikationen zwischen pH-Werten von 2 und 13 als Komplexbildner, Peroxidstabilisator oder auch nur als Puffer wirken. Solchen Mischungen arbeiten zwar unter Verzicht auf stickstoffhaltige Komplexbildner, jedoch wird die komplexierende Wirkung dieser Hydroxycarbonsäuren insbesondere bei erhöhter Temperatur vernachlässigbar klein.
DE 43 17 060 AI beschreibt Mischungen von stickstoffhaltigen Komplexbildnern wie Aminopolycarbonsäuren oder Phosphonaten zusammen mit Polyacrylsauren, die in einer Vorreinigungsstufe zur Peroxidbleiche bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 11 eingesetzt werden. Dabei werden insbesondere NTA und nicht abbaubare Polyacrylsauren verwendet.
Vergleichbare Mischungen wie in DE 43 17 060 AI sind in EP 0 824 155 AI enthalten, wobei wiederum NTA-haltige Formulierungen mit Polyacrylaten für die Textilveredlung beschrieben sind.
In EP 0 892 040 A2 werden Aminocarbonsäuren, unter anderem auch Iminodibemsteinsäure (IDS), für die Reinigung von harten Oberflächen und Gläsern untersucht, insbesondere in Abmischungen mit Sorbitol oder Natriumgluconat. Als Vorteil werden die besseren Abbaudaten im Vergleich zur EDTA und NTA dargestellt.
WO 98/45251 beschreibt die Verwendung von IDS bei der Peroxidbleiche und Vorwäsche von Holzstoff bei der Papierherstellung, wobei nach anschließender Bleiche ein höherer Weißgrad erzielt wird.
DE 100 04 893 AI beschreibt ein Zweikomponentensystem zur Erzielung eines „Stone-Washλλ-Effektes. Darin wird IDS zur Herstellung einer hellen, wenig gefärbten Dispersion" erwähnt, -um die im Polymerisationsprozess gegebenenfalls verwendeten Schwermetallionen zu komplexieren und dadurch die Lagerstabilität der Dispersion zu erhöhen. In den Beispielen wird dabei ausschließlich EDTA eingesetzt. Komplexbildner werden lediglich zur Herstell- und Lagerstabilisierung der Dispersion eingesetzt.
GB-A-1 306 331 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von IDS und erwähnt die potentielle Nützlichkeit von IDS und seiner Derivate zur Erzielung einheitlicher, heller Farben in der Färbeindustrie.
EP 0 831 165 A2 beschreibt eine Vielzahl von Einsatzmöglichkeiten für IDS, darunter allgemein eine „enzymatische Bleiche". Jedoch benötigen die offenbarten Verfahren jeweils ein Oxidationsmittel oder finden in hochalkalischen oder stark sauren Medien statt.
EP 0 831 165 A2 beschreibt die Verwendung von unter anderem IDS als Stabilisator in der alkalischen oxidativen Baumwollbleiche mit Wasserstoffperoxid, wobei IDS stets in Kombination mit Wasser- toffperoxid eingesetzt wird.
Dabei sollen Weißgradremissionssteigerungen von 14 bis 26 Einheiten erzielt werden, sowie mit Zusätzen an Magnesiumchlorid, Gluconsäure oder Citronensäure reduzierte Ergebnisse, jedoch immer noch 12 bis 23 Einheiten erzielt werden.
Obwohl diese Anmeldung bereits 1997 erfolgte und diese Weißgradsteigerung um ein Mehrfaches besser als Ergebnisse mit heute eingesetzten phosphonsäurehaltigen Produkte wäre, findet man in
Literatur und Praxis wenig über tatsächliche Wirkung solcher Stabilisatoren unter den angegebenen Bedingungen von textilen Bleichen. Hingegen wäre eher anzunehmen, dass IDS in Gegenwart von 10-60 ml/1 Peroxid 35% sowie 6 - 30 ml/1 Natronlauge und Temperaturen bis 100°C rasch an komplexierender Wirkung verliert, da solch drastische Bedingungen für Monoaminocarbonsäuren wie NTA oder IDS deren rasche Oxidation und somit Unwirksamkeit bewirken würden.
Vergleichsversuche zu den Anwendungsbeispielen ergaben wesentlich bessere Resultate für die Bleichflotten ohne Peroxidregulator, der Zusatz von IDS jedoch keine Steigerung dieses Weißgrades.
In gleicher Anmeldung sind eine Vielzahl von weiteren Vorbehandlungsverfahren beiläufig erwähnt, in denen IDS ebenfalls eingesetzt werden könnte: Natriumchlorit- und -hypochloritbleiche, Bedingungen wo IDS chemisch kaum stabil sein kann sowie eine nicht näher beschriebene "enzymatische" Bleiche.
Im Internet sind unter der Adresse http://www.baypure.de Anwendungsempfehlungen für IDS unter anderem für die Textilindustrie enthalten. Dabei wird speziell auf die Stabilisierung von Peroxid sowie die Baumwollbleiche hingewiesen. Ferner wird allgemein erwähnt, dass es auch für das Bleichen und Färben von Baumwolle praktizierte Anwendungen gibt. Daneben wird auf die verbesserte Wirkung gegenüber EDTA und Aminomethylenphosphonaten in stark calciumbelasteten Wässern verwiesen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Komplexbildner für oxidationsmittelfreie Behandlungsstufen in der Textilveredlung zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der aus dem
Stand der Technik für diesen Einsatzzweck bekannten Komplexbildner vermeiden. Eine besondere Anforderung stellt hierbei auch eine Verbesserung des biologischen Abbauverhaltens dar.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Veredlung von textilem Fasermaterial in oxidationsmittelfreien Behandlungsstufen bei pH-Werten von 4 bis 7, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Hilfsmittel Iminodibemsteinsäure oder Salze hiervon eingesetzt werden.
Iminodibemsteinsäure und ihre Salze werden im Sinne der Erfindung gleichermaßen als IDS bezeichnet.
Bevorzugte Anwendungsgebiete sind dabei:
1. Entmineralisierung durch Komplexierung von Schwermetallionen bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 7, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von Enzymen, insbesondere der Entschlichtung oder der Behandlung mit einer sauren Pektinase.
2. Einsatz beim Färben von polyamid- oder polyesterhaltigem Fasermaterial, wobei der negative Einfluss von Schwermetallionen verringert wird.
3. Kombinationen der genannten und weiterer Anwendungsgebiete.
Dabei enthält das Hilfsmittel neben IDS bevorzugt noch weitere Komplexbildner oder Dispergiermittel wie beispielsweise Hydroxy- carbonsäuren, Polyasparaginsäuren, Acrylsäurehomopolymere oder Acrylsäurecopolymere. Als Hydroxycarbonsäuren kommen insbesondere Citronensäure oder Gluconsäure in Betracht, da sie sich durch besonders geeignet erwiesen haben, die Komplexierungsfähigkeit von
IDS, insbesondere in Bezug auf Calcium, zu steigern. Acrylsäure- copolymere sind bevorzugt maleinsäure- oder zuckerhaltige Derivate.
Besonders vorteilhaft wird das Gew. -Verhältnis von IDS zur Summe an weiteren Komplexbildnern oder Dispergiermitteln zu 1 : 10 bis 10: 1 eingestellt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Hilfsmittel mit 0,02 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht ein. Dadurch ist sichergestellt, dass eine Mindestkomplexierungswirkung erreicht wird. Zugleich werden aber auch Nachteile vermieden, die mit einem zu hohen Anteil an IDS verbunden sind: Bei zu hoher Komplexierung kann sämtliche Härte gebunden werden, was in manche Enzymklassen deren Aktivität negativ beeinflusst. Neben den reinen Produktkosten müssen daneben Textilveredler je nach CSB- und BSB-Fracht Abwassergebühren entrichten, außerdem werden trotz leichter biologischer Abbaubarkeit in Kläranlagen Komplexbildner wie NTA in erheblichen Umfang unerwünscht in Trinkwasserreservoiren gefunden. Deshalb ist bei jedem Komplexbildner eine geringe Einsatzmenge sowie ein möglichst geringer Anteil als Abmischungskomponente in Produktformulierungen vorzuziehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man die textile Behandlungsstufe vorzugsweise bei 20 bis 130°C durchführt, wodurch optimale Komplexstabilität gegeben ist.
Bei pH-Werten zwischen 4 und 7 werden Textilien vorgewaschen, wobei insbesondere bei Webwaren gleichzeitig oft Enzyme zur Entschlichtung zugesetzt werden. Hierbei werden ebenfalls Komplexbildner eingesetzt.
Nach der anschließenden Peroxidbleiche, die üblicherweise mit Phosphonat-Abmischungen stabilisiert wird, lassen sich die Wirkung aus der Vorreinigungsstufe über den Entschlichtungs- und Weißgrad ableiten.
Es wurde nun gefunden, dass IDS ohne weitere Additive bereits positive Wirkung zeigt.
Erfindungsgemäße Abmischungen mit weiteren organischen Komplexbildnern bzw. Dispergiermitteln ergeben darüber hinaus überraschenderweise deutliche Wirkungssteigerungen:
Acrylsäurehomo- und copolymere ebenso wie biologisch abbaubare Zusatzstoffe wie Citronensäure, Polyasparaginsäure und Zuckeracryl- säurecopolymere verbessern sowohl Entschlichtungs- wie auch Weißgradergebnisse. Als Enzyme bei pH 4 bis 7 werden in Entschlichtungsprozessen von Webware bevorzugt Amylasen eingesetzt, für Webwaren sind ebenfalls Kombinationen mit Pektinasen, Proteasen, Lipasen, Hemicellulasen und Cellulasen geeignet, für Maschenwaren hingegen die gleichen Enzymklassen allein oder in Kombination, jedoch üblicherweise ohne den Zusatz von Amylasen.
Bei nicht erfindungsgemäßen Verfahren mit Säureextraktion und entsprechenden pH-Werten von 1-3 müssen Enzyme in einer zusätzlichen Behandlungsstufe eingesetzt werden, da die meisten Enzyme unter solch aciden Bedingungen unwirksam werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dergestalt ausgeführt werden, dass man das Hilfsmittel zusammen mit Enzymen einsetzt. Dies ist insbesondere bei der enzymatischen Entschlichtung von Bedeutung.
Bei der Entschlichtung wird gleichzeitig entmineralisiert. Dabei hat sich das IDS-enthaltende Hilfsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend als besonders geeignet erwiesen, da es die Wirksamkeit der eingesetzten Enzyme, insbesondere von alpha-Amylasen, nicht beeinträchtigt und auch keine höhere Empfindlichkeit gegenüber Temperaturerhöhungen bewirkt. Diese Probleme verhindern vielfach den Einsatz von Komplexierungsmitteln im Entschlichtungs-schritt.
Im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Textilfärbung werden synthetisches, insbesondere polyamid- und/oder polyesterhaltiges Fasermaterial eingesetzt. Beim Färben werden Komplexbildner zugesetzt, um geringe Mengen an Störmetallen des Behandlungsbades zu maskieren. Diese können die Wellenlänge des Absorptionsmaximums von Farbstoffen verschieben und die Absorption des Farbstoffes verändern, was schon aus Gründen der Reproduzierbar-keit des Färbeergebnisses unerwünscht ist.
Polyamid und Polyester werden im sauren Milieu gefärbt. Hier können Schwermetalle stören, weil diese mit dem Farbstoff einen Komplex bilden, der ihn in seiner Art unspezifisch verändern kann. Ob ein Komplexbildner dies verhindert, kann nicht allein aus seinen Komplexbildungskonstanten abgeleitet werden, sondern muss in einem realitätsnahen System geprüft werden. IDS-haltige Hilfsmittel vermeiden im erfindungsgemäßen Verfahren überraschend die genannten Nachteile.
Beim Färben von Polyamid verschiebt sich die Wellenlänge des in Gegenwart von Schwermetallionen, was durch den Zusatz von NTA oder DTPMP verringert werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass IDS besser als DTPMP und nahezu wie NTA ebenfalls dem Schwermetalleffekt entgegenwirkt. Durch Abmischungen mit weiteren Komplexbildnern lässt sich dieser Effekt noch deutlich über die Wirkung von NTA steigern.
Beim Färben von Polyester verändern Schwermetallionen die Remissionswerte. Dispergiermittel mit geringen komplexbildenden Eigenschaften wie Polyacrylsauren oder Polyasparaginsäure zeigen kaum Effekte.
Es wurde gefunden, dass IDS sehr effektiv Schwermetalleffekte unterdrücken kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Abmischungen hierfür ebenfalls gut geeignet sind, so dass die absolute Einsatzmenge an Komplexbildner mit hoher Schwermetallbindungskonstante erniedrigt wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Calciumbindekapazität durch Abmischungen der IDS mit weiteren Hilfsstoffen selbst unter Reduzierung der Summe des Wirkstoffgehaltes einer Abmischung beibehalten oder sogar steigern lässt.
Ausführungsbeispiele:
Bezugsbeispiel 1 (gemäß EP 0 289 895 Bl):
134 g Glucose wurden in 238 g Wasser gelöst und mit Natronlauge 50% auf pH 9 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig 161 g Acrylsäure, 228 g Wasserstoffperoxid 14% und Natronlauge 50 % so zudosiert, dass während der Zulaufphase ein pH-Wert von 9 und eine Temperatur von 90 °C konstant gehalten wurde.
Die Zugabe von Acrylsäure erfolgte innerhalb von 2 Stunden, Wasserstoffperoxid wurde 30 Minuten länger dosiert. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 90 °C gerührt. Das Polymer wies eine Viskosität von 400 mPas auf.
Als Bestandteile für weitere Abmischungen wurden eingesetzt (R= Rohstoff):
Rl : IDS - als flüssiges Tetranatriumsalz, 34% TS (Trockensubstanz).
Handelsprodukt: Baypure® CX 100. R2: Copolymerisat Maleinsäure / Acrylsäure, K-Wert 20, 50% TS.
R3: Acrylsäurepolymer, 20% der Säuregruppen mit Natronlauge neutralisiert, K-Wert 25, 48% TS. R4: Handelsübliche Polyasparaginsäure, auf pH 10 eingestellt, 45%
TS. R5 Zuckerpolyacrylsäure entsprechend Bezugsbeispiel 1 der EP 0289
895 Bl.
R6 Citronensäure als Monohydrat. R7 Natronlauge 50%. R8 Salzsäure 32%.
Herstellung der erfindungsgemäßen Abmischungen:
Wasser wurde vorgelegt und die einzelnen Komponenten nacheinander zugegeben, erfindungsgemäße Beispiele sind als Bl bis B7, IDS-freie Vergleichsbeispiele sind als VB1 bis VB4 gekennzeichnet.
Calcium-Bindewert: Ermittelt über Trübuπgstitration mit Lichtleiterphotometer bei pH 11 in Gegenwart von 2 g/l Soda, bei einem Start von 900 mV und einer Endwert von 600 mV. Einheit: mg Calciumcarbonat / g Produkt.
Weitere nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele (TS=Trocken- substanz): VB3: NTA, handelsübliches Natriumsalz als- 40%ige (TS) wässrige
Lösung. VB4: DTPMP, handelsübliches Natriumsalz als 25%ige wässrige Lösung bezogen auf freie Säure.
Anwendungstechnische Beispiele:
Anwendungsbeispiel 1 : Entschlichtung und anschließende Peroxidbleiche
Stärkegeschlichtete Baumwoll-Webware wir bei 60°C mit je 4 g/l eines handelsüblichen Netzmittels, Kollasol® MCE und eines handelsüblichen amylasenhaltigen Enzympräparates, Beisol ®T 2090, sowie zusätzlich je 5 g/l der erfindungsgemäßen Komplexbildner imprägniert, Flottenaufnahme 100%. Nach 4 Stunden Verweilen bei 30°C wird bei 90°C ausgewaschen und zwischengetrocknet.
Danach wurde eine kontinuierliche Peroxidbleiche durchgeführt: 3 g/l Waschmittel Felosan® JET, 6 ml/1 Peroxidstabilisator Contavan® GAL, 20 mg/1 Natronlauge 50% und 40 ml/1 Wasserstoffperoxid 35%. Imprägniert wurde bei 25°C, die Flottenaufnahme betrug 100%. Nach 20 Minuten Dämpfen wurde heiß und kalt ausgewaschen. Bewertet wurde das Ergebnis nach der Bleichstufe bezüglich Entschlichtung und Weißgrad.
Beim Einsatz von IDS in der Entschlichtungsstufe wie in Beispiel 1 resultierte eine Verbesserung des Weißgrades. Die Abmischung von IDS mit Citronensäure (B6) verbesserte sowohl die Entschlichtung als auch den Weißgrad, die besten Entschlichtungsergebnisse wurden mit Zusatz von Polyacrylaten wie in Beispielen B2, B3, B5 und B7 erzielt. Beispiel B4 zeigt, dass auch eine Abmischung von IDS und Polyasparaginsäure den Weißgrad im Vergleich zur reinen IDS verbesserte, insbesondere wenn man den. niedrigeren Wirkstoffgehalt von Beispiel B4 berücksichtigt. Beispiel B2 belegt, dass dieser Effekt auch bei einem Produkt-pH von 7 erzielt wird. Wird IDS dagegen wie beispielsweise in EP 0831 165 A2 beschrieben, Anstelle in der Entschlichtungsstufe in der
Bleichstufe eingesetzt, wurde keine Verbesserung im Vergleich zum Versuch ohne Komplexbildnerzusatz erzielt.
Anwendungsbeispiel 2: Polyamid-Farbstofflösung mit einem kupfersensitiven Farbstoff.
Es wurden Lösungen mit 0,15 g/l Supraminrot® GG, 2 mg/1 Cu2+-Ionen aus Kupfersulfat und 0,5 g/l an Komplexbildnerlösungen hergestellt. Danach wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 5 eingestellt und die UV/VIS-Absorptionsspektren aufgenommen.
Im Vergleich zu Versuch 1 ohne Komplexbildner und ohne Metallzugabe erfolgte bereits bei einer Kupferkonzentration von 2 ppm eine drastische Reduzierung der Extinktion. Daneben wurde auch das Maximum verschoben, was eine Farbtonänderung zur Folge hatte. Übliche Komplexbildner wie NTA mit VB3 oder DTPMP aus VB4 ergeben keine Wellenlängenverschiebung und verminderten den Absorptionsverlust. IDS aus Bl ergab vergleichbare Effekte, die Abmischungen B6 und insbesondere B7 steigerten die Wirksamkeit der IDS deutlich auch gegenüber den Resultaten der Vergleichsbeispiele VB3 und VB4.
Anwendungsbeispiel Polyester-Färbung mit metallsensitiver Trichromie
Es wurden Lösungen mit 0,440 g/l Palanilgelb® 3G 200%, 0,600 g/l Resolinrot® FB, 0,195 g/l Resolinblau® FBL, 1 g/l eine handelsüblichen Egalisiermittels Egasol® AME, verschiedenen Cu2+-Ionen-Konzen- trationen aus Kupfersulfat und 0,5 g/l an Komplexbildnerlösungen hergestellt. Danach wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. PES-Gewebe wurde im Labomat® bei einem Flottenverhältnis 1: 10 60 min bei 130°C behandelt. Der Heizgradient betrug 3°C/min.
Farbmetrische Auswertung:
Der Zusatz von Kupferionen verschob die Remissionswerte bei allen drei Wellenlängen. Bl, B6 und B7 zeigten selbst bei 20 ppm Kupfer nur geringe Verschiebungen, die Polyasparaginsäure ohne weiteren Komplexbildnerzusatz in VBl reduzierte die Abweichung dagegen nur ungenügend.