EP3662105A1 - Verfahren zur entfernung von manganoxid-ablagerungen von textilen oberflächen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von manganoxid-ablagerungen von textilen oberflächen

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EP3662105A1
EP3662105A1 EP18789120.5A EP18789120A EP3662105A1 EP 3662105 A1 EP3662105 A1 EP 3662105A1 EP 18789120 A EP18789120 A EP 18789120A EP 3662105 A1 EP3662105 A1 EP 3662105A1
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EP
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acid
ascorbic acid
treatment
organic carboxylic
mixture
Prior art date
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Application number
EP18789120.5A
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English (en)
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Inventor
Martin Gruber
Thomas APLAS
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CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT Germany GmbH
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Publication date
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    • D06P1/228—Indigo

Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of manganese oxide deposits of, for example, indigo and / or sulfur black dyed textiles which have been subjected to a bleaching treatment with, for example, potassium permanganate using mixtures of ascorbic acid and organic carboxylic acids and the use of such mixtures for the removal of manganese oxides.
  • wash out and used-look effects means that most of the denim articles dyed with indigo or other dyes are further processed by washing processes, often in combination with chemical treatments, wholly or locally, usually on exposed areas. brightened or bleached.
  • Bleaching treatment is often preceded by abrasive scrubbing with enzymes and / or pumice stones.
  • the bleaching treatment itself may be done in a second bath containing a bleaching agent to further lighten the color of the entire article and to enhance light-dark contrasts.
  • the targeted, local brightening of the articles in correspondingly exposed areas is used as an essential means of, for example, making a pair of jeans really to give aesthetic appearance.
  • the denim surface is first locally limited, for example, on the thighs and buttocks, mechanically roughened by grinding. Subsequently, sprayed at these points with a bleaching solution that destroys the dye more or less, depending on the desired intensity of the whitening effect.
  • a very commonly used bleaching agent to achieve such lightening effects is potassium permanganate. Especially for the partial bleaching of denim articles by spraying, its use is state of the art.
  • permanganate as a dilute, aqueous solution has advantages in practical application: the bleaching action takes place very rapidly within a few minutes, no elevated temperatures are necessary; the bleach itself is storage stable and the bleaching effect achieved is well reproducible.
  • a disadvantage is, inter alia, that in the oxidation of the indigo itself, the permanganate ion, which is readily soluble in water, is itself converted predominantly into insoluble manganese oxides, especially manganese dioxide (manganese dioxide).
  • manganese dioxide manganese dioxide
  • Common reducing agents are sulfur compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium metabisulfite, as described for example in US 4,795,476, or sodium dithionite.
  • a disadvantage is a strong odor and a pollution of the wastewater by excess reducing agent due to the high chemical oxygen demand (COD).
  • COD chemical oxygen demand
  • the neutralization step can not be used for cellulase treatment.
  • hydroxylammonium salts such as bis (hydroxylammonium) sulfate are classified as presumably carcinogenic and organ damaging and also have a very high aquatic toxicity.
  • vitamin C ascorbic acid
  • CN1126245 describes the use of ascorbic acid solutions to leach milled manganese ore.
  • WO 2014/111267 proposes the use of a combination of ascorbic acid and hydroxyethanediphosphonic acid (HEDP) to remove metal oxides from textiles or textile surfaces.
  • HEDP hydroxyethanediphosphonic acid
  • the object of the present invention is now to provide a process for the treatment of textiles, which in particular with indigo and / or sulfur black, optionally in combination with other dyes, dyed and then a bleaching treatment, in particular with permanganates, were subjected to the Bleaching treatment incurred deposits or stains with manganese oxides, especially with manganese dioxide to remove.
  • the process is intended to provide comparable results in its cleaning effect as using sulfur-based reducing agents or hydroxylammonium salts, while significantly reducing possible disadvantages and risks for the environment and the user.
  • no environmentally hazardous or harmful to human health chemicals should be used and an entry of aquatic toxic substances into the wastewater should be excluded.
  • the method should be feasible with economical quantities quickly and effectively.
  • the object underlying the invention is achieved by a method for removing manganese oxides from textile fabrics, wherein the textile fabrics are treated with a mixture comprising ascorbic acid and at least one further organic carboxylic acid.
  • the inventive combination of ascorbic acid and at least one other organic carboxylic acid the effectiveness of ascorbic acid can be drastically increased or the required amounts can be significantly reduced.
  • ascorbic acid means both ascorbic acid (CAS number 50-81-7) and isoascorbic acid (CAS number 89-65-6). Both forms of ascorbic acid each comprise two enantiomers.
  • the term ascorbic acid as used in the context of the present invention thus comprises a total of four isomeric forms. These are called L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-isoascorbic acid and D-isoascorbic acid.
  • the four mentioned forms can be used alone or in any mixtures, wherein all four forms or only three or two of the isomeric forms can be contained in a mixture.
  • a racemate of L-ascorbic acid and D-ascorbic acid can be used.
  • L-isoascorbic acid and D-isoascorbic acid can be used.
  • Suitable organic acid further low molecular weight organic carboxylic acids such as acetic acid, glycolic acid or lactic acid. Particularly effective are chelating polybasic acids such as citric acid, which is believed to have an additional synergistic effect due to its complexing effect on metal ions, without the invention being limited thereto by this theory.
  • textile materials are used which contain manganese oxides which originate from a previous treatment with permanganates.
  • the treatment according to the invention of the textiles contaminated with manganese oxide can take place in a long liquor in a conventional washing unit, for example a drum washing machine, at room temperature or slightly elevated temperature, for example up to 50 ° C.
  • the wash liquor is a mixture comprising ascorbic acid and other organic acids in a preferred weight ratio of 1: 9 to 1: 1, in particular in the ratio 1: 5 to 1: 2 added.
  • the amount of acid mixture added is preferably between 0.5 g / l and 5.0 g / l, depending on the degree of soiling of manganese oxide.
  • the at least one further organic carboxylic acid is selected from the group of mono-, di- or trifunctional low molecular weight carboxylic acids, in particular those having up to 8 C atoms. Also optionally used further carboxylic acids are preferably derived from the groups mentioned here.
  • Preferred monofunctional organic carboxylic acids include acetic acid, glycolic acid, lactic acid, formic acid, and propionic acid.
  • Preferred difunctional organic carboxylic acids include tartaric, malonic, maleic, fumaric, oxalic, succinic, oxosuccinic, glutaric, adipic and aspartic acids.
  • Preferred trifunctional organic carboxylic acids include citric acid and (2R, 3S) iso-citric acid.
  • the at least one further organic carboxylic acid is particularly preferably a chelate-forming carboxylic acid. Most preferred is citric acid.
  • Thickening agents, dyes, wetting agents, dispersants, complexing agents, enzymes and / or further auxiliaries known per se can be added as further additives to the treatment liquor.
  • the mixture used according to the invention comprises an aqueous solution which contains ascorbic acid and at least one further organic carboxylic acid, in particular citric acid.
  • the inventive method is preferably carried out at a temperature of 20 to 60 ° C. Particularly preferred is a temperature between 20 and 40 ° C.
  • the treatment is carried out in a preferred embodiment of the method according to the invention over a period of 5 to 40 minutes, more preferably over a period of 5 to 20 minutes.
  • the pH of the liquor is preferably from 3.0 to 6.0. More preferably, the pH of the manganese oxide removing effect is 3.5 to 5.5, and more preferably 4.0 to 5.0.
  • textile fabrics made of cellulose fibers or of cellulose fibers are used in mixture with natural or synthetic fibers which are wholly or partly dyed with different dyes.
  • the process according to the invention is preferably carried out with textile materials which are dyed with indigo and / or sulfur black and, if appropriate, in combination with vat, direct, sulfur or disperse dyestuffs.
  • the process according to the invention is capable of removing manganese oxide deposits which have arisen both as part of a full bleach with permanganate, for example from a long liquor, and in the case of a local bleach at certain locations of an article, for example in the spray process.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of a mixture comprising ascorbic acid and at least one further organic carboxylic acid, in particular citric acid, and optionally water for removing manganese oxides from textile materials.
  • the determination of the effectiveness of the manganese oxide removal was carried out by two different methods: • Colorimetric measurement of the bleached and neutralized samples and determination of the dimension b * or the color difference Ab to CIELAB with Datacolor International SF 600 plus CT, aperture 30 mm LAV, quadruple measurement, calibration standard light D 65.
  • the dimension b * allows the weight of the blue / yellow color component between - 80 (pure blue) and + 80 (pure yellow)
  • citric acid (Comparative Example 7) can probably reduce the manganese content due to the complexing properties with respect to metal ions, the optical effect remains strongly behind the combination with ascorbic acid and the color difference Ab still clearly indicates the brownish-yellow discoloration due to manganese oxide residues.
  • Example 8 In the case of acetic acid (Comparative Example 8), optically almost no effect of the treatment is evident (Ab negligible in both materials) and only in material 2 was the manganese content reduced somewhat.
  • Example 1 In the case of acetic acid (Comparative Example 8), optically almost no effect of the treatment is evident (Ab negligible in both materials) and only in material 2 was the manganese content reduced somewhat.
  • Example 1 In the case of acetic acid (Comparative Example 8), optically almost no effect of the treatment is evident (Ab negligible in both materials) and only in material 2 was the manganese content reduced somewhat.
  • Example 1 In the case of acetic acid (Comparative Example 8), optically almost no effect of the treatment is evident (Ab negligible in both materials) and only in material 2 was the manganese content reduced somewhat.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von beispielsweise mit Indigo und/oder Schwefelschwarz gefärbten Textilien, die einer Bleichbehandlung mit beispielsweise Kaliumpermanganat unterzogen wurden, wobei Mischungen aus Ascorbinsäure und organischen Carbonsäuren zum Einsatz kommen sowie die Verwendung derartiger Mischungen zur Entfernung von Manganoxiden.

Description

Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von textilen Oberflächen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von beispielsweise mit Indigo und/oder Schwefelschwarz gefärbten Textilien, die einer Bleichbehandlung mit beispielsweise Kaliumpermanganat unterzogen wurden, wobei Mischungen aus Ascorbinsäure und organischen Carbonsäuren zum Einsatz kommen sowie die Verwendung derartiger Mischungen zur Entfernung von Manganoxiden.
Der unvermindert anhaltende modische Trend zu wash out und used- look Effekten bedingt, dass ein Großteil aller mit Indigo oder anderen Farbstoffen gefärbten Denimartikel in weiteren Verarbeitungsschritten durch Waschprozesse, oft in Kombination mit chemischen Behandlungen, ganz oder lokal, meist an beim Tragen exponierten Stellen, aufgehellt beziehungsweise gebleicht werden.
Der Bleichbehandlung geht oftmals eine abrasive Wäsche mit Enzymen und/oder Bimssteinen voraus. Die Bleichbehandlung selbst kann in einem zweiten Bad, das ein Bleichmittel enthält, erfolgen, um die Färbung des kompletten Artikels zusätzlich aufzuhellen und Hell-Dunkel- Kontraste zu verstärken. Daneben wird aber auch die gezielte, lokale Aufhellung der Artikel an entsprechend exponierten Stellen als wesentliches Mittel eingesetzt, um beispielsweise einer Jeans eine wirklich au- thentische Optik zu verleihen. Dazu wird die Denimoberfläche zuerst lokal begrenzt, beispielsweise an den Oberschenkeln und im Gesäßbereich, mechanisch durch Schleifen aufgeraut. Anschließend wird gezielt an diesen Stellen mit einer Bleichlösung besprüht, die den Farbstoff mehr oder weniger, je nach gewünschter Intensität des Aufhelleffekts, zerstört.
Ein sehr häufig eingesetztes Bleichmittel zur Erzielung solcher Aufhelleffekte ist Kaliumpermanganat. Speziell für die partielle Bleiche von Denimartikeln im Sprühverfahren ist seine Verwendung Stand der Technik.
Die Verwendung von Permanganat als verdünnte, wässrige Lösung hat in der praktischen Anwendung Vorteile: Die Bleichwirkung erfolgt sehr rasch innerhalb weniger Minuten, es sind keine erhöhten Temperaturen notwendig; das Bleichmittel selbst ist lagerstabil und der erzielte Bleicheffekt ist gut reproduzierbar.
Nachteilig ist aber unter anderem, dass das in Wasser gut lösliche Per- manganat-Ion bei der Oxidation des Indigos selbst überwiegend in unlösliche Manganoxide, vor allem Mangandioxid (Braunstein), umgewandelt wird. Dadurch bilden sich auf dem Gewebe dunkel- bis rotbraune Ablagerungen, die den Bleicheffekt zunächst überdecken und die durch eine einfache Wäsche mit Wasser und Tensid nicht entfernt werden können.
Deshalb ist ein zusätzlicher Behandlungsschritt notwendig, der auch als „Neutralisierung" bezeichnet wird und bei dem das unlösliche Mangan- dioxid unter Verwendung von Reduktionsmitteln in wasserlösliche Mangansalze niederer Oxidationsstufen umgewandelt wird.
Gebräuchliche Reduktionsmittel sind Schwefelverbindungen wie Natriumhydrogensulfit, Natrium-Metabisulfit, wie beispielsweise in der US 4,795,476 beschrieben, oder Natriumdithionit. Nachteilig ist eine starke Geruchsbildung und eine Belastung des Abwassers durch überschüssiges Reduktionsmittel aufgrund des hohen chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB). Wegen der Enzymgiftigkeit kann der Neutralisationsschritt zudem nicht für eine Cellulasenbehandlung genutzt werden.
Die ebenfalls weitverbreiteten Hydroxylammoniumsalze wie beispielsweise Bis(hydroxylammonium)sulfat werden als vermutlich krebserzeugend und organschädigend eingestuft und besitzen zudem eine sehr hohe aquatische Toxizität.
Aus diesem Grund wurden schon mehrfach umweit- und anwenderfreundlichere Alternativen zur Neutralisation vorgeschlagen. So offenbaren beispielsweise US 5,006, 124 und JPH0657627 die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel für Mangandioxid, insbesondere in Kombination mit Komplexbildnern. In der US 5,205,835 ist die Verwendung einer Mischung aus Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und Essigsäure (Gleichgewichtsperessigsäure) beschrieben.
Die Vorgehensweise mit Komplexbildnern ist zwar grundsätzlich effektiv aber unwirtschaftlich und findet in der Praxis keine Anwendung, denn die benötigten Mengen an Chemikalien sind vergleichsweise hoch und die Behandlung muss bei erhöhter Temperatur im Alkalischen durchgeführt werden, was einen zusätzlichen Schritt zur pH-Neutralisation erforderlich macht. Die Verwendung von Gleichgewichtsperessigsäure vermeidet zwar diese Nachteile, aber auch hier sind die Kosten hoch und Lagerung und Verwendung aufgrund des sehr unangenehmen Geruchs sind vor allem in wärmeren Regionen problematisch.
Ein Reduktionsmittel mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil im Hinblick auf Umweltverträglichkeit und Unbedenklichkeit in der Anwendung ist die in zahlreichen Organismen gebildete Ascorbinsäure (Vitamin C), die als Antioxidans vielfach in der Lebensmittelherstellung Verwendung findet.
Grundsätzlich ist die Eignung von Ascorbinsäure aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften zum Auflösen bzw. Entfernen von Übergangsmetalloxiden bekannt. CN1126245 beschreibt die Verwendung von Ascorbinsäurelösungen zum Auslaugen von gemahlenem, manganhaltigem Erz.
Ascorbinsäurelösungen mit Netzmitteln werden in der DE 2 040 546 als effektiv zur Entfernung von metalloxidhaltigen Belägen in Trinkwasserbehältern beschrieben.
In WO 2014/111267 wird die Verwendung einer Kombination aus Ascorbinsäure und Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) zur Entfernung von Metalloxiden von Textilien oder textilen Oberflächen vorgeschlagen. Der Fokus liegt hier aber klar auf der Entfernung von Eisenoxid beziehungsweise Rostpartikeln, um die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid bei der Bleiche von Textilien aus Baumwolle zu verhindern, die den Bleicheffekt beeinträchtigen oder zur Warenschädigung bis hin zur Lochbildung führen kann.
Von Khan et al . (Khan et al ., Journal of Colloid and Interface Science (2005), 290(1), 184-189) wird die Reduktion von kolloidal gelöstem Mangandioxid durch Ascorbinsäure als schnell und effektiv beschrieben, wogegen eine Kombination mit Phosphaten hemmend wirken soll .
Es wurde gefunden, dass unter Verwendung von Ascorbinsäure und unter bestimmten Bedingungen Manganoxidablagerungen, die bei der Bleichbehandlung von Denimartikeln mit Permanganat auf dem Textil- material abgelagert werden, schnell und effektiv entfernt werden können.
Eine vollständige Entfernung von farbigen Manganoxiden, um einen klaren Blauton bei weißem Fasergrundmaterial und gutem Kontrast zu erzielen, ist bei einer Behandlung mit reiner Ascorbinsäure möglich, jedoch sind die benötigten Einsatzmengen hoch und das Verfahren damit gegenüber den etablierten Reduktionsmitteln in hohem Maße unwirtschaftlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren bereitzustellen zur Behandlung von Textilien, die insbesondere mit Indigo und/oder Schwefelschwarz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Farbstoffen, gefärbt und anschließend einer Bleichbehandlung, insbesondere mit Permanganaten, unterzogen wurden, um die infolge der Bleichbehandlung entstandenen Ablagerungen beziehungsweise Anschmutzungen mit Manganoxiden, insbesondere mit Mangandioxid, zu entfernen. Das Verfahren soll in seiner reinigenden Wirkung vergleichbare Ergebnisse wie unter Verwendung von schwefelbasierten Reduktionsmitteln oder Hydroxylammoniumsalzen ermöglichen, dabei aber mögliche Nachteile und Gefahren für die Umwelt und die Anwender signifikant verringern. Insbesondere sollen keine umweltgefährlichen oder für die menschliche Gesundheit schädlichen Chemikalien verwendet und ein Eintrag aquatisch toxischer Substanzen ins Abwasser ausgeschlossen werden. Darüber hinaus soll das Verfahren mit wirtschaftlichen Einsatzmengen schnell und effektiv durchführbar sein.
In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Manganoxiden von textilen Stoffen, wobei man die textilen Stoffe mit einer Mischung umfassend Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure behandelt.
Durch die erfindungsgemäße Kombination von Ascorbinsäure und mindestens einer weiteren organischen Carbonsäure kann die Effektivität der Ascorbinsäure drastisch gesteigert beziehungsweise die benötigten Mengen deutlich reduziert werden.
Unter Ascorbinsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Ascorbinsäure (CAS-Nummer 50-81-7) als auch Isoascorbinsäure (CAS- Nummer 89-65-6) zu verstehen. Beide Formen der Ascorbinsäure umfassen jeweils zwei Enantiomere. Der Begriff der Ascorbinsäure, wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst somit insgesamt vier isomere Formen. Diese werden als L-Ascorbinsäure, D- Ascorbinsäure, L-Isoascorbinsäure und D-Isoascorbinsäure bezeichnet. Die vier genannten Formen können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden, wobei alle vier Formen oder nur drei oder zwei der isomeren Formen in einer Mischung enthalten sein können.
Beispielsweise kann ein Racemat der L-Ascorbinsäure und D- Ascorbinsäure eingesetzt werden. Es können jedoch auch beispielsweise beliebige Mischungen der L-Ascorbinsäure mit D-Ascorbinsäure eingesetzt werden. Beispielsweise kann auch reine L-Ascorbinsäure oder reine D-Ascorbinsäure eingesetzt werden.
Analog kann auch ein Racemat der L-Isoascorbinsäure und D- Isoascorbinsäure eingesetzt werden. Es können jedoch auch beispielsweise beliebige Mischungen der L-Isoascorbinsäure mit D- Isoascorbinsäure eingesetzt werden. Beispielsweise kann auch reine L- Isoascorbinsäure oder reine D-Isoascorbinsäure eingesetzt werden.
Mischungen von L-Ascorbinsäure oder D-Ascorbinsäure mit L- Isoascorbinsäure oder D-Isoascorbinsäure sind selbstverständlich von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Geeignet sind als weitere organische Säure niedermolekulare organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Glykolsäure oder Milchsäure. Als besonders effektiv erweisen sich chelatbildende mehrwertige Säuren wie beispielsweise Zitronensäure, wobei vermutet wird, dass aufgrund ihrer Komplexierungswirkung gegenüber Metallionen ein zusätzlicher synergistischer Effekt auftritt, ohne dass die Erfindung durch diese Theorie darauf beschränkt wäre. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden textile Stoffe eingesetzt, die Manganoxide enthalten, die aus einer vorangegangenen Behandlung mit Permanganaten stammen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der mit Manganoxid kontaminierten Textilien kann in langer Flotte in einem üblichen Waschaggregat, beispielsweise einer Trommelwaschmaschine, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bis 50 °C, erfolgen.
Der Waschflotte wird eine Mischung umfassend Ascorbinsäure und weitere organische Säuren in einem bevorzugten Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 1 : 1, insbesondere im Verhältnis 1 : 5 bis 1 : 2, zugesetzt. Die Menge an zugesetzter Säuremischung beträgt je nach Anschmutzungs- grad an Manganoxid vorzugsweise zwischen 0,5 g/l und 5,0 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine weitere organische Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der mono-, di- o- der trifunktionellen niedermolekularen Carbonsäuren, insbesondere solcher mit bis zu 8 C-Atomen. Auch gegebenenfalls weitere eingesetzte Carbonsäuren entstammen bevorzugt den hier genannten Gruppen.
Bevorzugte monofunktionelle organische Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Ameisensäure, und Propionsäure. Bevorzugte difunktionelle organische Carbonsäuren umfassen Weinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Ox- obernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Asparaginsäure. Bevorzugte trifunktionelle organische Carbonsäuren umfassen Zitronensäure und (2R,3S)-Isozitronensäure. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine weitere organische Carbonsäure eine chelatbildende Carbonsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure.
Als weitere Additive können der Behandlungsflotte Verdickungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Komplexbildner, Enzyme und/oder weitere an sich bekannte Hilfsmittel zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß eingesetzte Mischung eine wässrige Lösung, die Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 20 und 40 °C. Die Behandlung erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens über einen Zeitraum von 5 bis 40 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 20 Minuten.
Je nach Art der verwendeten weiteren organischen Carbonsäure(n), dem Mischungsverhältnis und der Menge der eingesetzten Mischung stellt sich dabei bevorzugt ein pH-Wert der Flotte von 3,0 bis 6,0 ein. Besonders bevorzugt ist bezüglich des Manganoxid entfernenden Effekts ein pH-Wert von 3,5 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,0.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Manganoxidablagerungen beziehungsweise -anschmutzungen von den verschiedensten Textilien beziehungsweise textilen Stoffen entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden textile Stoffe aus Cellulosefasern oder aus Cellulosefasern in Mischung mit Natur- oder Synthesefasern eingesetzt, die ganz oder teilweise mit unterschiedlichen Farbstoffen gefärbt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit textilen Stoffen, die mit Indigo und/oder Schwefelschwarz sowie gegebenenfalls in Kombination mit Küpen-, Direkt-, Schwefel- oder Dispersionsfarbstoffen gefärbt sind, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei in der Lage, Manganoxidablagerungen zu entfernen, die sowohl im Rahmen einer Vollbleiche mit Permanganat, beispielsweise aus langer Flotte, als auch bei einer lokalen Bleiche an bestimmten Stellen eines Artikels, zum Beispiel im Sprühverfahren, entstanden sind.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Mischung umfassend Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, sowie gegebenenfalls Wasser zur Entfernung von Manganoxiden von textilen Stoffen.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde auf unterschiedlichen Denimqualitäten nach einer Standard-Vollbleiche mit Kaliumpermanganat im direkten Vergleich mit dem Stand der Technik Na- Metabisulfit und Bis(hydroxylammonium)sulfat geprüft.
Die Bestimmung der Effektivität der Manganoxid-Entfernung erfolgte dabei durch zwei unterschiedliche Methoden : • Farbmetrische Vermessung der gebleichten und neutralisierten Warenmuster und Bestimmung der Maßzahl b* beziehungsweise des Farbabstands Ab nach CIELAB mit Datacolor International SF 600 Plus-CT, Blende 30 mm LAV, 4-fach-Messung, Kalibrierung Normlicht D 65. Die Maßzahl b* ermöglicht die Gewichtung des blau/gelben Farbanteils zwischen - 80 (reines Blau) und + 80 (reines Gelb)
• Gehalt der gebleichten und neutralisierten Warenmuster an Mangan durch Bestimmung über ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas) nach DIN EN ISO 11885.
Ausführunqsbeispiele:
Alle nachfolgend aufgeführten Beispiele wurden mit einer handelsüblichen Denimware ausgeführt, jeweils als Rohware (Material 1) und nach einer praxisüblichen kombinierten Vorbehandlung aus Stonewash und Entschlichtung (Vorwäsche mit Bimsstein und Enzymen, Material 2). Beide Warenqualitäten wurden einer Vollbleiche mit Kaliumpermanganat unterzogen. Hierzu wurde die Ware (komplette Hosen im Stück) 10 Minuten bei 40 °C mit 1,5 g/l KMnO4 bei einem Flottenverhältnis (FV) von 1 : 10 behandelt, 5 min bei einem FV von 1 : 10 mit Wasser kalt gespült, geschleudert und im Tumbler getrocknet.
Das so erhaltene, gleichmäßig mit Manganoxid angeschmutzte Material enthielt im Mittel 4900 ppm Mangan bei einer CIELAB Maßzahl b* = 6,6 (Rohware) bzw. 5100 ppm Mangan und b* = 10,9 (nach Vorbehandlung).
Dieses Material wurde anschließend einer Neutralisationsbehandlung unterzogen (10 min bei 40 °C, FV 1 : 10), gespült und getrocknet. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Behandlungen. Die Mangangehalte und Farbabstände als Maß für die Effektivität der Behandlung sind aufgelistet in Tabelle 2 (Material 1) beziehungsweise Tabelle 3 (Material 2).
Vergleichsbeispiel 1 :
Eine Behandlung nur mit Weichwasser ohne Neutralisationsmittel führt zu keiner nennenswerten Entfernung der Manganoxidanschmutzung. Entsprechend sind die Mangangehalte bei beiden behandelten Materia- lien 1 und 2 kaum reduziert (4820 ppm beziehungsweise 4570 ppm) und die Farbabstände Ab zum unbehandelten Material zeigen praktisch keine Veränderung des gelbbraunen Farbtons (0,9 beziehungsweise 0,3)
Vergleichsbeispiel 2 :
Nach einer Behandlung mit 1,0 g/l Bis(hydroxylammonium)sulfat ist der Mangangehalt drastisch reduziert (150 ppm beziehungsweise 160 ppm) und der Farbabstand Ab zeigt die drastische Verschiebung von Gelb nach Blau (- 24,6 beziehungsweise - 27,0) und damit einen sehr guten Neutralisationseffekt.
Vergleichsbeispiel 3 :
Mit 1,0 g/l Na-Metabisulfit lässt sich ebenfalls ein guter Neutralisationseffekt erzielen. Die Behandlung ist aber nicht gleichermaßen effektiv, entsprechend sind die Restgehalte an Mangan höher und der Blauton weniger klar.
Vergleichsbeispiel 4:
Mit 0,2 g/l L-(+)-Ascorbinsäure ohne Zusatz einer organischen Carbonsäure kann nur ein kleiner Teil des Manganoxids entfernt werden und der Neutralisationseffekt ist gering.
Vergleichsbeispiele 5 und 6:
Diese Beispiele zeigen den Effekt des Zusatzes nicht erfindungsgemäßer Säuren. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, das bei einem Gehalt von 0,2 g/l L-(+)-Ascorbinsäure in der Behandlungsflotte der gleiche pH-Wert von 4,5 wie mit Zitronensäure erzielt wird. In Mischung mit dem Komplexbildner Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) kann zwar der Effekt gegenüber der gleichen Menge reiner As- corbinsäure erkennbar gesteigert werden, bleibt aber hinsichtlich Manganentfernung deutlich hinter der erfindungsgemäß bevorzugten Kombination mit Zitronensäure zurück und der gemessene Farbabstand spiegelt die immer noch gut erkennbare Überlagerung des Indigo- Farbtons durch Braunsteinreste wieder (Vergleichsbeispiel 5).
Mit Phosphorsäure als Zusatz (Vergleichsbeispiel 6) ist dieser Befund noch deutlicher erkennbar, möglicherweise auch bedingt durch die Bildung schwerlöslicher Phosphate.
Vergleichsbeispiele 7 und 8:
Anhand dieser Beispiele wird deutlich, dass organische Carbonsäuren ohne Zusatz von Ascorbinsäure, ebenso wie Ascorbinsäure allein, keinen zufriedenstellenden Neutralisationseffekt aufweisen; es liegt also eine synergistische Wirkung vor.
Zitronensäure (Vergleichsbeispiel 7) vermag zwar vermutlich aufgrund der komplexierenden Eigenschaften gegenüber Metallionen, den Mangangehalt erkennbar zu reduzieren, der optische Effekt bleibt aber stark hinter der Kombination mit Ascorbinsäure zurück und der Farbabstand Ab zeigt die bräunlich-gelbe Verfärbung durch Manganoxidreste noch deutlich an.
Im Fall von Essigsäure (Vergleichsbeispiel 8) ist optisch nahezu kein Effekt der Behandlung erkennbar (Ab bei beiden Materialien vernachlässigbar gering) und nur bei Material 2 wurde der Mangangehalt etwas reduziert. Beispiel 1 :
Mit der gleichen Menge L-(+)-Ascorbinsäure wie in Vergleichsbeispiel 4, aber in Kombination mit Zitronensäure im Mischungsverhältnis 1 : 3 Gewichtsteile, wird dagegen eine hervorragende Neutralisation erzielt, die hinsichtlich der Klarheit und Brillanz des Blautons mit der Referenz in Vergleichsbeispiel 2 absolut vergleichbar ist.
Beispiel 2:
Wird diese Behandlung gemäß Beispiel 1 mit D-(-)-Isoascorbinsäure unter ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt, ergeben sich im Vergleich zu Beispiel 1 keine Unterschiede.
Beispiel 3:
Auch in Kombination mit Essigsäure (Mischungsverhältnis 1 : 3,5 Gewichtsteile) lässt sich mit der gleichen Menge L-(+)-Ascorbinsäure ein sehr guter Neutralisationseffekt erzielen, der hinsichtlich Manganentfernung und Farbabstand der Referenz in Vergleichsbeispiel 3 entspricht. Im Vergleich zur Zitronensäure müssen aber etwas höhere Mengen zugesetzt werden.
VergleichsMischungspH-Wert
Neutralisation Konzentration beispiel verhältnis in der Flotte
1 nur Weichwasser - - 7,4
Bis(hydroxyl-
2 - 1,00 [g/l] 5,2 ammonium)sulfat
3 Na-Metabisulfit - 1,00 [g/l] 3,5
4 L-(+)-Ascorbinsäure - 0,20 [g/l] 6,6
L-(+)-Ascorbinsäure +
5 1 : 2,4 0,68 [g/l] 4,5
HEDP
L-(+)-Ascorbinsäure +
6 1 : 2,4 0,68 [g/l] 4,5
Phosphorsäure
7 nur Zitronensäure - 0,60 [g/l] 4,5
8 nur Essigsäure - 0,76 [g/l] 4,5
Beispiel
L-(+)-Ascorbinsäure +
1 1 : 3,0 0,80 [g/l] 4,5
Zitronensäure
D-(-)-lsoascorbinsäure
2 1 : 3,0 0,80 [g/l] 4,5
+ Zitronensäure
L-(+)-Ascorbinsäure +
3 1 : 3,8 0,96 [g/l] 4,5
Essigsäure
Tabelle 1 Übersicht Neutralisationsbehandlungen
VergleichsMangan¬
Neutralisation Mangangehalt Farbabstand Ab beispiel entfernung
1 nur Weichwasser 4820 [ppm] 2,4 % 0,3
Bis(hydroxyl-
2 150 [ppm] 97,0 % -24,6 ammonium)sulfat
3 Na-Metabisulfit 680 [ppm] 86,2 % -22,4
4 L-(+)-Ascorbinsäure 4080 [ppm] 17,4 % -6,5
L-(+)-Ascorbinsäure +
5 3600 [ppm] 27,1 % -17,8
HEDP
L-(+)-Ascorbinsäure +
6 3310 [ppm] 33,0 % -14,7
Phosphorsäure
7 nur Zitronensäure 2550 [ppm] 48,4 % -10,8
8 nur Essigsäure 4560 [ppm] 7,7 % 1,9
Beispiel
L-(+)-Ascorbinsäure +
1 520 [ppm] 89,5 % -23,2
Zitronensäure
D-(-)-lsoascorbinsäure
2 530 [ppm] 89,2 % -23,2
+ Zitronensäure
L-(+)-Ascorbinsäure +
3 740 [ppm] 85,0 % -22,8
Essigsäure
Tabelle 2 Ergebnisse der Neutralisationsbehandlungen auf Material 1
VergleichsMangan¬
Neutralisation Mangangehalt Farbabstand Ab beispiel entfernung
1 nur Weichwasser 4570 [ppm] 11,1 % 0,9
Bis(hydroxyl-
2 160 [ppm] 96,9 % -27,0 ammonium)sulfat
3 Na-Metabisulfit 1420 [ppm] 72,4 % -24,7
4 L-(+)-Ascorbinsäure 4210 [ppm] 18,1 % -12,3
L-(+)-Ascorbinsäure +
5 3410 [ppm] 33,7 % -20,5
HEDP
L-(+)-Ascorbinsäure +
6 3420 [ppm] 33,5 % -18,9
Phosphorsäure
7 nur Zitronensäure 2030 [ppm] 60,5 % -19,2
8 nur Essigsäure 4090 [ppm] 20,4 % -0,1
Beispiel
L-(+)-Ascorbinsäure +
1 860 [ppm] 83,3 % -26,3
Zitronensäure
D-(-)-lsoascorbinsäure
2 840 [ppm] 83,5 % -26,1
+ Zitronensäure
L-(+)-Ascorbinsäure +
3 1100 [ppm] 78,6 % -24,6
Essigsäure
Tabelle 3 Ergebnisse der Neutralisationsbehandlungen auf Material 2

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Manganoxiden von textilen Stoffen durch Behandlung mit einer Mischung enthaltend Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Stoffe einsetzt, die Manganoxide enthalten, die gegebenenfalls aus einer vorangegangenen Behandlung mit Permanganaten stammen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von weiterer organischer Carbonsäure und Ascorbinsäure in der Mischung in einem Bereich von 9 zu 1 bis 2 zu 1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weitere organische Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe der mono-, di- oder trifunktionellen niedermolekularen Carbonsäuren, chelatbildenden Carbonsäuren und Zitronensäure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, die Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung über einen Zeitraum von 5 bis 40 Minuten, insbesondere von 5 bis 20 Minuten, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einem pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere von 3,5 bis 5,5, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Stoffe aus Cellulosefasern oder aus Cellulosefasern in Mischung mit Natur- oder Synthesefasern einsetzt, die ganz oder teilweise mit unterschiedlichen Farbstoffen gefärbt sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Stoffe einsetzt, die mit Indigo und/oder Schwefelschwarz, gegebenenfalls in Kombination mit Küpen-, Direkt-, Schwefel- oder Dispersionsfarbstoffen, gefärbt sind.
11. Verwendung einer Mischung enthaltend Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, sowie gegebenenfalls Wasser zur Entfernung von Manganoxiden von textilen Stoffen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2040546B1 (de) 1970-08-14 1971-12-02 Hagen Feldmann Waessrige Loesung einer aliphatischen Carbonsaeure zur Entfernung von Verockerungen oder Ablagerungen
JPS596919B2 (ja) 1981-08-17 1984-02-15 富士通株式会社 ロ−ルメッキ法
CN86103060A (zh) * 1986-04-27 1987-04-22 刘能振 由高锰酸盐和还原性物质组成的漂白剂
DE3625280A1 (de) 1986-07-25 1988-02-04 Feldmann Hagen Reiniger fuer trinkwasseranlagen
US4795476A (en) 1988-01-27 1989-01-03 General Chemical Corporation Method for permanganate bleaching of fabric and garments
US5066306A (en) 1989-08-01 1991-11-19 501 P.B. & S. Chemical Company, Inc. Process for removing permanganate stains from articles
US5006124A (en) 1989-12-15 1991-04-09 Fmc Corporation Wet processing of denim
US5205835A (en) 1991-02-07 1993-04-27 Fmc Corporation Process to remove manganese dioxide from wet process denim fibers by neutralizing with peracetic acid
JPH0657627A (ja) 1992-06-10 1994-03-01 Fmc Corp 繊維から二酸化マンガンを除去するための過酸化水素及びホスホン酸の使用
AT401274B (de) * 1993-11-23 1996-07-25 Degussa Austria Gmbh Verfahren zum bleichen von textilartikeln
US5686014A (en) * 1994-04-07 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising manganese-containing bleach catalysts
CN1037784C (zh) 1994-10-28 1998-03-18 北京矿冶研究总院 一种氧化锰矿石的抗坏血酸还原浸出方法
EP2946005A1 (de) 2013-01-17 2015-11-25 Archroma IP GmbH System zum entfernen von eisenoxid von oberflächen

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