WO2004061058A1

WO2004061058A1 - 自動車電装補機用グリース組成物及び前記グリース組成物を封入した転がり軸受

Info

Publication number: WO2004061058A1
Application number: PCT/JP2004/000006
Authority: WO
Inventors: Yasunobu Fujita; Shinya Nakatani; Katsuaki Denpou; Hisao Sumiya
Original assignee: Nsk Ltd.
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2004-01-05
Publication date: 2004-07-22
Also published as: US20060073989A1; JP2005105238A; DE112004000110T5; JPWO2004061058A1

Abstract

芳香族エステル油を含有する基油に、増ちょう剤として特定のジウレア化合物を配合してなる自動車電装補機用グリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転がり軸受を提供する。前記グリース組成物及び転がり軸受け、-40℃の極低温でも異音を発することがなく、180℃に近い高温下でも優れた耐焼付き性を備え、更に防錆性能にも優れ、特に電装部品やエンジン補機等に好適である。

Description

明細書自動車電装補機用グリース組成物及ぴ前記グリース組成物を封入した転がり軸

<技術分野 >

本発明は、特に自動車の電装部品、エンジン捕機であるオルタネータゃ中間プーリ、カーエアコン用電磁クラッチ等のような高温、高速、高荷重及び振動の激しい条件下で使用され、更に一 4 0 °Cという極低温での流動性が要求される部品に使用されるグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転がり軸受に関する。ぐ背景技術 >

自動車は小型軽量化を目的とした F F (フロントエンジンフロントドライブ）車の普及により、更には居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少を余儀なくされ、上記に挙げたような電装部品やエンジン捕機の小型軽量化がより一層進められており、それに組み込まれる各部品も高性能高出力化がますます求められている。しかし、小型化により出力の低下は避けられず、例えばオルタネータゃカーエアコン用電磁クラツチでは高速化することにより出力の低下分を補っており、それに伴って中間プーリも高速化することになる。更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されるため、これらの部品は高温に耐えることも必要となっている。

高温での焼付き寿命を向上させるために従来より種々の提案がなされており、例えば、特公平 7— 4 5 6 7 7号公報、特許第 3 2 9 0 0 1 0号公報及び特許第 3 3 3 0 7 5 5号公報に記載されているような、トリメリット酸エステル油を含有する基油にウレァ化合物を増ちよう剤として配合したグリースが広く使用されている。また、これらの用途に使用される転がり軸受では、転送面の組織変化を伴うはく離現象に対する対策も必要であり、例えば、特開 2002— 1 95 27 7公報及び特開 2003— 1 39 73公報には、亜硝酸等の金属不動態化剤を添加する方法などが提案されている。

自動車は世界各国で使用されており、その使用環境も多様であり、要求される特性もそれに応じて多様となっている。例えば、寒冷地ではエンジン起動時に潤滑剤の流動性不足による異音が発生しないことに対する要求が高く、熱帯雨林地域や海洋が近い地域では大気中の湿度や塩分濃度が高いため防鲭性に対する要求が高い。

し力し、このような多様な要求に対して、上記に挙げたグリースをはじめとして十分に対応し得るグリースは未だ得られていない。そこで、本発明は、一 4 0°Cの極低温でも異音を発することがなく、 180°Cに近い高温下でも優れた耐焼付き性を備え、かつ、耐はく離性、更に防鲭性能にも優れ、特に上記した電装部品やエンジン補機等に好適なグリース組成物並びに転がり軸受を提供することを目的とする。

<発明の開示 >

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジゥレア化合物の中でも脂環族炭化水素基を有するものが、芳香族ェステル油を含有する基油と組み合わせることにより、極低温から高温までの広い温度範囲にわたり優れた潤滑性能を示し、低温での異音の発生もなく、軸受の焼付き性能を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、芳香族エステル油を基油全量の 30質量％以上含有する基油と、増ちよう剤として下記一般式で示されるジゥレア化合物をグリース組成物全量に対して 5〜 35質量％含有することを特徴とする自動車電装補機用グリース組成物を提供する。

R 8— NHCONH-R 9 -NHCONH-R 1 0 (式中、 R 9は炭素数 6〜1 5の芳香族炭化水素基であり、 R 8、 R I Oは脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基または縮合環であり、互いに同一でも異なつていてもよい。）

また、導電性付与のため、導電性粉末としてカーボンブラック及ぴカーボンナノチューブの少なくとも 1種を含有することを特徴とする上記自動車電装捕機用グリース組成物を提供する。更に、防鲭剤として、カルボン酸またはカルボン酸塩からなる防鲭剤、エステル系防鲭剤及びアミン系防鲭剤から選択される 2種以上を合計でグリース組成物全量に対して 0 . 2〜 1 0質量％、かつ単独で 0 . 1 〜9 . 9質量％含有することが好ましく、これにより十分な防鲭性が付与される。また、これらの防鲭剤は環境への悪影響も無い。

また、本発明は、内輪と外輪との間に、保持器により複数の転動体を転動自在に保持するとともに、上記の自動車電装補機用グリース組成物を封入してなることを特徴とする転がり軸受を提供する。

<図面の簡単な説明 >

図 1は本発明の転がり軸受の一実施形態である複列アンギユラ玉軸受を示す断面図であり、図 2は芳香族エステル油の含有量の検証一 Iの結果を示すグラフで •あり、図 3ほ增ちょう剤配合量の検証一 Iの結果を示すグラフ-であ-り図- 4·は基油の流動点と低温異音発生との関係一 Iの関係を示すグラフであり、図 5は芳香族エステル油の含有量の検証一 Πの結果を示すグラフであり、図 6は増ちよう剤配合量の検証一 I Iの結果を示すグラフであり、図 7は基油の流動点と低温異音発生との関係一 I Iの関係を示すグラフであり、図 8はカーボンブラック添加量とはく離発生確率との関係を示すグラフであり、図 9はカーボンブラック粒子径とアンデロン値との関係を示すグラフである。

また、図中の符号 1 0は複列アンギユラ玉軸受、 1 5は外輪、 1 6は内輪、 1 7は外輪軌道、 1 8は内輪軌道、 1 9は転動体（玉）である。 <発明を実施するための最良の形態〉

以下、本発明の自動車電装補機用グリース組成物（以下、単に「グリース組成物」という）及び転がり軸受に関して詳細に説明する。

(グリース組成物）

〔基油〕

本発明のグリース組成物において、基油は芳香族エステル油を含有する。芳香族エステル油の中でも、下記（I ) 式に示すトリメリット酸エステル油が好ましい。

( I ) 式中、 R l、 R 2、 R 3は飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、炭素数は 6〜1 0であることが好ましい。

また、芳香族エステル油として下記（I I) 、 (III) 式に示すピロメリット酸エステル油も好ましい。

(II) 式、（III) 式中、 R4、 R 5、 R 6、 R 7は飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、炭素数は 6〜10であることが好ましい。

従来より、耐熱性に優れる潤滑油として、ポリフエニルエーテル油、シリコーン油、フッ素油等が知られている。しかし、これらの潤滑油は何れも非常に高価であり、しかもシリコーン油ゃフッ素油は一般的に潤滑性に劣るという問題を抱えている。これに対し、上記芳香族エステル油は、比較的安価であり、更に耐熱性や耐酸化性、耐摩耗性等に優れるという利点を有する。特に、（I) 式〜

(III) 式で表され、炭素数 6〜1 0の炭化水素基を有するトリメリット酸エステル油及びピロメリット酸エステル油は、流動点も低く、粘度指数も高いため、極低温から高温まで広い使用温度が要求される自動車電装補機には好適である。特に、トリメリット酸エステル油は流動点が低く、好ましい。

このような炭素数 6〜 10の炭化水素基を有するトリメリット酸エステル油及びピロメリット酸エステル油は市場からも入手でき、トリメリット酸エステル油として花王（株）製「トリメッタス T— 08」、「トリメッタス N— 08」、旭電化（株）製「アデカプル一バー T— 45」、「アデカプル一パー T— 90」、「アデカプル一バー P T— 50」、 UN I QEMA社製「EMKARATE 8 1 30」、「EMKARATE 9 1 30」等、ピロメリット酸エステル油として旭電化（株）製「アデカプル一バー LX— 1 89 1」、「アデカプル一バー LX— 1 89 2」等が挙げられる。

上記芳香族エステル油の含有量は、基油全量の 30質量％以上が好ましい。芳香族エステル油の含有量が 30質量％を下回ると、高温での焼付きを起こしやすくなり、更には耐摩耗性も十分に発現しなくなる。併用できる潤滑油としては、鉱油、フッ素油、シリコン油、合成炭化水素油、エーテル油、芳香族エステル油以外のエステル油、グリコール油等があげられる。この中でも、流動点が低く、耐熱性や耐酸化性等に優れるものが好ましく、合成炭化水素油、エーテル油、ェステル油が好適である。具体的には、合成炭化水素油としてポリ一一ォレフィン油等、エーテル系油としてアルキルジフエ二ルエーテル、アルキルトリフエ二ルエーテル等、エステル油としてジエステル油、ネオペンチル型ポリオールエステル油及びこれらのコンプレックスエステル油等をそれぞれ挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。中でも、極低温での異音発生を考慮した低音流動性に加え、高温、高速、高荷重及び振動の激しい条件下での潤滑性能や焼付き寿命の向上を考慮すると、ペンタエリスリトールエステル油等のポリオールエステル油やポリ _ α—ォレフィン油もしくはアルキルジフエニルエーテル油との併用が好ましい。

また、基油は、 40°Cにおける動粘度が 30〜 1 5 Omm²Z sであること力 S 好ましく、低温流動性を勘案すると 40〜 1 30 mm²/ sがより好ましい。最も好ましくは、 40〜； L 0 Omm²/ sである。

〔増ちよう剤〕

上記基油には、増ちよう剤として下記（IV) 式で示されるジゥレア化合物が配合される。

R 8-NHCONH-R 9 -HNOCHN-R 1 0 · ■ ■ (IV)

(IV) 式中、 R 9は炭素数 6〜1 5の芳香族炭化水素基であり、 R 8、 R 1 0は炭化水素基または縮合環炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても -よい。また、 R 8、 1Όにおいて、炭化水素基は脂肪族炭化水素基、-芳香族炭化水素基の何れでもよく、縮合環炭化水素基の炭素数は好ましくは 9〜1 9である。 R 8、 R 10は、少なくとも脂環族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。脂環族炭化水素基を有するジゥレア化合物は、脂肪族炭化水素基を有するジゥレア化合物と比べて耐熱性に優れるという性質がある。月旨肪族炭化水素基を有するジゥレア化合物は脂環族炭化水素基を有するジゥレア化合物に比べて、グリースの増ちよう剤として使用したとき、グリースの流動性に優れるという利点がある。また、脂環族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基を有するジゥレア化合物は、芳香族炭化水素基を有するジゥレア化合物と比べて、それぞれの繊維形状の違いに由来して単位体積当たりの表面積が大きく、增粘効果が高い。そのため、同じちよう度で比較すると、脂肪族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基を有するジゥレア化合物は、芳香族炭化水素基を有するジゥレア化合物よりも少ない使用量ですみ、その分基油の割合を多くすることができ、耐焼き付き性を向上できる。

上記（IV) 式で表されるジゥレア化合物は、基油中で、 R 9を骨格中に有するジイソシァネート 1モルに対し， R 8または R 1 0を骨格中に有するモノアミンを合計で 2モルの割合で反応させることにより得られる。

R 9を骨格中に有するジィソシァネートとしては、ジフエニルメタンジィソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ビフエ- レンジィソシァネート、ジメチルジフエ二レンジィソシァネート、あるいはこれらのアルキル置換体等を好適に使用できる。

R 8または R 1 0として炭化水素基を骨格中に有するモノアミンとしては、ァ二リン、シクロへキシルァミン、ォクチルァミン、トルイジン、ドデシルァユリン、ォクタデシルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ノニルァミン、ェチルへキシルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、テトラデシルァミン、ペンタデシルァミン、ノナデシルァミン、エイコデシルァミン、ォレイノレアミン、リノレイノレアミン、リノレニノレアミン、メチノレシクロへキシノレアミン、ェチルシク口へキシノレアミン、ジメチルシク口へキシノレアミン、-'ジェチルシクロへキシルァミン、プチルシクロへキシルァミン、プロビルシクロへキシルァミン、アミルシクロへキシルアミン、シクロォクチルァミン、ベンジルァミン、ベンズヒドリノレアミン、フエネチノレアミン、メチノレべンジノレアミン、ビフェニルァミン、フエ二ルイソプロピルァミン、フエ二ルへキシルァミン等を好適に使用できる。

また、 R 8または R 1 0として縮合環炭化水素基を有するモノアミンとしては、アミノインデン、アミンィンダン、アミノー 1ーメチレンィンデン等のィンデン系ァミン化合物、ァミノナフタレン (ナフチルァミン) 、アミノメチルナフタレン、ァミノェチルナフタレン、アミノジメチルナフタレン、アミノカダレン、了ミノビュルナフタレン、ァミノフエ二ルナフタレン、ァミノべンジルナフタレン、アミノジナフチルァミン、アミノビナフチル、アミノー 1， 2—ジヒドロナフタレン、アミノー 1 , 4—ジヒドロナフタレン、アミノテトラヒドロナフタレン、アミノォクタリン等のナフタレン系ァミン化合物、ァミノペンタレン、アミノアズレン、ァミノへプタレン等の縮合ニ環ァミン化合物、ァミノフルオレン、アミノ一 9一フエニルフルオレン等のァミノフルオレン系アミン化合物、ァミノアントラセン、アミノメチルアントラセン、アミノジメチルアントラセン、アミノフエ二ルアントラセン、アミノー 9， 1 0—ジヒドロアントラセン等のアントラセン系アミン化合物、了ミノフエナントレン、アミノー 1， 7—ジメチルフエナントレン、ァミノレテン等のフエナントレン系ァミン化合物、アミノビフエ二レン、ァミノ _ s—ィンダセン、アミノー a s—ィンダセン、ァミノァセナフチレン、アミノアセナフテン、アミオフエチレン等の縮合三環系ァミン化合物、ァミノナフタセン、アミノクリセン、ァミノピレン、アミノトリフエ二レン、アミノベンゾアントラセン、ァミノアセアントリレン、ァミノアセアントレン、アミノアセフエナントリレン、ァミノァセフエナントレン、ァミノフルオランテン、ァミノプレイアデン等の縮合四環系ァミン化合物、ァミノペンタセン、アミノぺンタフェン、アミノビセン、ァミノペリレン、ァミノジベンゾアントラセン、ァミノべンゾピレン、アミノコラントレン等の縮合五環系ァミン化合物、.アミノコロネン、アミノビラントレン、アミノビオラントレン、ァミノイソビオラントレン、アミノォバレン等の縮合多環系（六環以上）ァミン化合物等が挙げられる。上記（IV)式で示されるジゥレア化合物は、単独でも、混合して使用してもよく、グリース組成物全量に対して 5〜 3 5質量％配合される。配合量が 5質量％未満ではグリース状態を維持することが困難となり、 3 5質量％を超える場合はグリースが硬化しすぎて十分な潤滑効果を発揮することができない。より高温、高速、高荷重、高振動条件にも耐え得ることを考慮すると、高温、高せん断によるグリース軟化、また潤滑効果を勘案して配合量を 1 0〜3 0質量％とすることが好ましい。グリース組成物の混和ち ίう度は 2 2 0〜 3 4 0が好ましく、上記（IV) 式で示されるジゥレア化合物の配合量でこのような混和ちよう度とするには、

(IV) 式で表されるジゥレア化合物において、脂環族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基のモル比率が全量を 1 0 0として、脂肪族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基と合わせた合計量の 2 0モル％以上とすることが望ましい。

〔導電性粉末〕

軸受内外輪間の電位差を除去し、はく離現象を防止するために、導電性粉末を添加することが好ましい。導電性粉末は特に制限されるものではないが、高温まで導電性を維持できること、グリースの潤滑性を損なわないこと等を考慮すると、カーボンブラックもしくはカーボンナノチューブ等の炭素系粉末を好適に使用できる。カーボンブラックは、平均粒径が 5 / m以下のものが好ましく、 2 μ m以下のものがより好ましい。最も好ましくは、 1 0〜3 0 0 n mの平均粒径であるものを使用する。このようなカーボンブラックは巿場からも入手でき、例えばライオンァクゾ社のケッチェンブラック E C及びケッチエンプラック E C 6 0 0 J D等が挙げられる。カーボンナノチューブは、 C 6 0、 C 7 0のフラーレンをはじめ、直径が 1 5 n m以下、長さが 5 /z m以下のものが好適に使用できる。好ましくは、直径が 1 0 n m以下長ざ 2 μ πι以下のものを使用する。のようなカーボンナノチューブは市場からも入手でき、例えば昭和電工社製カーボンナノファィバー V G C F等が挙げられる。

これら導電性粉末のグリース組成物への添加量は、グリース組成物全量の 0 . 5〜 ₅質量％が好ましい。添加量が 0 . 5質量％以下では添加効果が得られず、 5質量 °/₀を越えるとグリースの流動性に影響がある。また、前記平均粒径もしくは長さが 2 / mを越えると、軸受の音響性能に影響を及ぼす場合がある。

〔防鲭剤〕

本発明の用途である自動車電装補機用軸受では高い防靖性が要求さていることから、防鲭剤を添加することが好ましい。防鲭剤の中でも、環境負荷の少ない力ルポン酸及ぴカルポン酸塩からなる防鲭剤、エステル系防鲭剤、ァミン系防鲭剤が好ましい。これらは十分な防鲭性能を発揮するために 2種以上を混合して使用され、そのグリース組成物全量に対する含有量は、合計量で 0 . 2 〜 1 0質量％であり、かつ個々の防鲭剤は 0 . 1 〜 9 . 9質量％である。耐焼付性は基油量が多いほど向上することから、防鲭剤は合計で 0 . 2〜 6質量％、単独で 0 . 1 〜 5 . 9質量％とすることが好ましい。

カルボン酸及びカルボン酸塩からなる防鲭剤、エステル系防鲭剤、アミン系防鲭剤には制限がないが、以下に好ましい例を示す。カルボン酸及びカルボン酸塩として、ステアリン酸等のモノカルボン酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸及びその誘導体等のジカルボン酸、ナフテン酸、ァビエチン酸、ラノリン脂肪酸またはアルケニルコハク酸のカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニゥム、亜鉛、鉛等の金属塩等が挙げられるが、中でもァルケエルコハク酸、ナフテン酸亜鉛が好適である。エステル系防鲭剤として、ソルビタンモノォレエート、ソノレビタントリォレエート、ペンタエリスリツトモノォレエ一トゃコハク酸ハーフェステル等の多価アルコールのカルボン酸部分エステル等が挙げられるが、中でもソルビタンモノォレエート、コハク酸ハーフエステルが好適である。ァミン系防鲭剤としては、アルコキシフエニルァミン、二塩基性カルボン酸の部分アミド等が好適である。 -- · ―

〔その他の添加剤〕

グリース組成物には、その性能を一層高めるため、必要に応じて更に他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛、ジチォ力ルバミン酸亜鉛等の酸化防止剤、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤、脂肪酸、動植物油等の油性向上剤、ベンゾトリアゾールの金属不活性剤等が挙げられ、これらを単独または 2種以上組み合わせて添加することができる。これら添加剤の添加量は、本発明の所期の目的を達成できれば特に限定されるものではなく、適宜設定される。 (転がり軸受）本発明はまた、上記のグリース組成物を封入した転がり軸受に関する。転がり軸受の種類や構成、構造には制限はないが、例えば図 1に示す複列アンギユラ玉軸受 1 0を例示することができる。図示される複列アンギユラ玉軸受 1 0は、外輪 1 5の内周面に設けた複列の外輪軌道 1 7、 1 7と、内輪 1 6、 1 6の各外周面に設けた内輪軌道 1 8、 1 8との間に複数個ずつ転動自在に転動体（玉） 1 9、 1 9を設けて、外輪 1 5と内輪 1 6、 1 6との相対回転を自在としている。また、外輪 1 5と内輪 1 8， 1 8との間はシール装置 1で密封されている。このシール装置 1は、金属製のスリンガ 2と弾性材料からなるシール材 3とを一体成形したものである。スリンガ 2は、外輪 1 5の端部内周面に内嵌固定自在な外径側円筒部 5と、外径側円筒部 5の軸方向内端縁から直径方向内方に折れ曲がった内側円輪部 6とを備えた、断面略 L字形で全体を円環状とする第 1部材と、内輪 1 6の外端部外周面に外嵌固定自在な内径側円筒部 8と、この内径側円筒部 8の軸方向外端縁から直径方向外方に折れ曲がった外側円輪部 9とを備えた、断面 L字形で全体を円環状としている第 2部材とで構成されている。シール材 3は、外側、中間、内側の 3本のシールリップ 3 a、 3 b、 3 cを備えており、最も外側に位置する外側シールリップ 3 aの先端縁をスリンガ 2を構成する外側円輪部 9の内側面に全周に亙って摺接させ、残り 2本のシールリップである中間シールリップ

3 b及び内側シールリップ 3 cの先端縁をスリンガ 2-を構成^ "る内径側円筒部 8 の外周面に全周に亙って摺接させて、高いシール性能を発揮する。

上記のグリース組成物は、外輪 1 5、内輪 1 6 , 1 6、玉 1 9及びシール装置 1で形成される空間に封入される。封入量には制限がないが、前記空間の 2 5〜

4 5体積％を占めることが好ましい。

本発明の転がり軸受は、上記のグリース組成物が封入されているため、高温、高速、高荷重及び振動の激しい条件下でも良好に作動し、更には一 4 0 °Cという極低温でも異音が発生せず、自動車電装捕機用として好適である。ぐ実施例 > 以下、実施例及ぴ比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

〔実施例 1〜8、比較例 1〜2〕

(試験グリースの調製）

表 1に示す配合にて、試験グリースを調製した。その際、第 1の容器に基油の半量を入れ、そこヘシクロへキシルァミンを投入して溶解させた。また、第 2の容器に基油の半量を入れ、そこへジフエニノレメタン一 4， 4—ジイソシァネートを投入して溶解させた。そして、第 2の容器に第 1の容器の内容物を加え、約 7 0°Cに加熱しながら攪拌して反応させた。その後、 1 60°Cまで昇温して反応を終了し、冷却した後、防鲭剤及び酸化防止剤を添加し、ロールミルを通し、脱泡して試験グリースを得た。尚、防鲭剤の配合量は合計で 2質量％とし、酸化防止剤の種類、配合量は共通とした。

上記の如く調製した試験グリースを用いて下記に示す（1) 焼付き試験— I、

(2) 低温異音試験一 I、（3) 高温ちよう度変化試験及び（4) 防鲭試験を行つた。結果を表 1に併記する。

(1) 焼付き試験一 I

内径 φ 35mm、外径 φ 5 2mm、幅 20 mmの接触ゴムシール付き複列ァンギユラ-玉軸受（図 1'参照)一に、試験グリースを 1- g封入して試験軸受を-作製した。そして、外輪回転速度 1 000 Om i n'\ 軸受温度 1 70°C、ラジアル荷重 1 96 ONの条件で連続回転させ、軸受外輪温度が 1 5°C上昇したときに焼付きと見做し、試験を終了した。結果は比較例 3の焼付き寿命を 1とした相対対値で示した。

(2) 低温異音試験一 I

内径 φ 25mm、外径 φ 6 2 mm, 幅 1 7 mmの接触ゴムシール付き単列深溝玉軸受に、試験グリースを 3. 5 g封入して試験軸受を作製した。そして、一 30°C、アキシアル荷重 980 Nの条件下で内輪を回転速度 1 80 Om i n—¹で 5秒回転した後 360 Om i n—¹で 5秒回転する操作を 5回繰り返して行い、異音の発生の有無を確認した。異音が発生した場合を不合格とした。

(3) 高温ちよう度変化試験

試験グリースを鉄板上に 3 mm厚の膜状に塗布し、 1 70°C環境下に 240時間放置した。放置後に混和ちよう度を測定し、放置前の混和ちよう度と比較した。混和ちよう度の変化が土 100を超える場合を不合格とした。

(4) 防鲭試験

内径 φ 1 7mm, 外径 φ 47mm, 幅 14 mmの単列深溝玉軸受に、試験グリースを 2. 7 g封入し、更に 0. 1 %塩化ナトリウム水溶液を軸受内部に 0. 3mL注入し、非接触シールを取り付けて試験軸受を作製した。試験軸受を回転させて試験グリース及び塩化ナトリゥム水溶液を軸受内部に行き渡らせた後、 6 0°C、 70°/₀RHの環境下に 3日間放置した。放置後、試験軸受を分解して、内輪軌道面を観察して鲭の発生の有無を確認した。鲭が発生している場合を不合格とした。

表 1 . グリース配合及び試験結果

実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 1 比較例 2 ジゥレアジゥレアジゥレア卜リウレアジゥレア増ちよう剤

(脂環） (芳香 +脂肪） (脂肪） (芳香族） (芳香族）増ちよう剤量、

18 22 12 24 23

TE+ADE TE+PET TE TE O 基油構成

(30:70) (50:50) (100) (100): (1 00)

C8 C10

芳香族エステル C7~ G9 C10 C1 2

n -才クチル、

の炭化水素基混合亍'シルド τシル

亍"シル

ソルビタンモノ才ステアリン酸 +ソナフテン酸亜鉛コハクハーフエソルビタントリオレ防鲭剤レエート +ナフテンルヒタンモノ才レ +アルケニルコハクス亍ルエ-ト

酸亜鉛エ-ト酸無水物

基油動粘度

80 60 130 48 97 mm²/s@40°C

混和ちよう度 No.1 No.3 - No.2 No.2 No.2 No.2 基油

-40 -35 - 25 - 46 - 25 kt、、し

ちょつ

合格合格合格不合格不合格変化

低温異音試験

合格合格不合格合格不合格 I

焼付き試験 1 9 7 10 4 1 防鎬性試験合格合格合格不合格不合格 TE :トリメリット酸エス亍ル、 PE : t°ロメリット酉エステル、 PET :へ °ンタエリスリトールエステル（30mm²/s@40°C) ADE :シ'アルキルシ'フエニルエーテル（100mm²/s@40°C)、 MO：鉱油（97mm²/s@40°C) 表 1に示すように、本発明に従い、芳香族エステル油を含む基油と、一般式 (IV) で示されるジゥレア化合物を増ちよう剤とを含有する実施例の試験グリースは、高温での混和ちよう度の変化も少なく、高温耐久性に優れる。また、実施例の試験グリースを封入することにより、軸受の焼付き寿命を改善でき、低温での異音の発生も抑えることができ、更には防鲭性も向上する。但し、実施例 8 のように、芳香族エステル油を含む基油を用いて、増ちよう剤に脂肪族炭化水素基を有するジゥレア化合物を用いても、基油粘度が高いと低温で異音が発生するようになる。また、比較例 1のように、芳香族エステル油を含む基油を用いても、増ちよう剤に芳香族炭化水素基を有するトリウレア化合物を用いると高温耐久性に劣るようになり、更に防鲭剤もコハク酸ハーフエステル単独であることから防鲭性能も低下している。

(芳香族エステル油の含有量の検証一 I )

実施例 7の試験グリースの配合に従い、トリメリット酸エステル油とペンタエリスリトールエステル油との配合比を変えた基油を用いて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（1 ) 焼付き試験一 Iを行った。

図 2に、トリメリット酸エステル油の含有量と焼付き寿命との関係をグラフにして示す。尚、焼付き寿命は、ペンタエリスリトールエステル油単独（1 0 0 %) の場合に対する相対値で示してある。図示されるように、トリメリット酸エステル油を 3 0質量％以上含有することにより、焼付き寿命が特に良好になることがわかる。

(増ちよう剤配合量の検証一 I )

実施例 5の試験グリースの配合に従い、増ちよう剤の配合量を変えて試験ダリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（1 ) 焼付き試験 _ 1を行つた。図 3に、増ちよう剤の配合量と焼付き寿命との関係をグラフにして示す。尚、焼付き寿命は、比較例 3に対する相対値で示してある。図示されるように、増ちよう剤を 5〜3 5質量％、特に 1 0〜3 0質量％配合することにより、焼付き寿命が良好になることがわかる。

(基油の流動点と低温異音発生との関係一 I )

流動点一 5 5 °Cのペンタエリスリトールエステルと流動点一 2 0 °Cのピロメリット酸エステルとを用いて流動点の異なる基油を調製し、各基油に脂環族炭化水素基を有するジゥレア化合物を配合して試験グリースを調製した。尚、ジゥレア化合物の配合量は一定で、混和ちよう度 N o . 2に調整した。そして、試験ダリースを用いて上記（2 ) 低温異音試験一 Iを行った。

図 4に、基油の流動点と異音発生との関係を示すが、基油の流動点が一 3 0 °C 以下であると、異音が発生しないことがわかる。

〔実施例 9 ~ 1 5 , 比較例 3〜 5〕

(試験グリースの調製）

表 2に示す配合にて、試験グリースを調製した。その際、第 1の容器に基油の半量を入れ、そこヘシクロへキシルァミンを投入して溶解させた。また、第 2の容器に基油の半量を入れ、そこへジフエ-ルメタン一 4， 4—ジィソシァネートを投入して溶解させた。そして、第 2の容器に第 1の容器の内容物を加え、約 7 0 °Cに加熱しながら攪拌して反応させた。その後、 1 6 0 °Cまで昇温して反応を終了し、冷却した後、防鲭剤、酸化防止剤及びカーボンブラックを添加し、ロールミルを通し、脱泡して試験グリースを得た。尚、酸化防止剤の種類、配合量は共通とした。

上記の如く調製した試験グリースを用いて下記に示す（1 ) 焼付き試験— II、 ( 2 ) 低温異音試験—II及び（5 ) 耐はく離試験を行った。また、上記と同様の（3 ) 高温ちよう度変化試験及び（4 ) 防鲭試験を行った。結果を表 2に併記する。

( 1 ) 焼付き試験一 II 内径 φ 3 5 mm, 外径 φ 5 2mm、 ΦΜ 2 0 mmの接触ゴムシーノレ付き複列ァンギユラ玉軸受（図 1参照）に、試験グリースを 1 g封入して試験軸受を作製した。そして、外輪回転速度 1 3 0 0 Om i n- 軸受温度 1 3 0°C、ラジアル荷重 1 5 6 O Nの条件で連続回転させ、軸受外輪温度が 1 5 °C上昇したときに焼付きと見做し、試験を終了した。焼付きに至るまでの時間が 1 0 0 0時間以上を合格とした。

(2) 低温異音試験一 II

内径 φ 2 5mm、外径 φ 6 2mm、幅 1 7 mmの接触ゴムシール付き単列深溝玉軸受に、試験グリースを 3. 5 g封入して試験軸受を作製した。そして、一 3 0°C、アキシアル荷重 9 8 0 O Nの条件下で内輪を 2 6 0 Om i rT¹で 3 0秒回転させ、異音の発生の有無を確認した。異音が発生した場合を不合格とした。

(5) 耐はく離試験

内径 φ 1 7 mm, 外径 φ 4 7mm、幅 1 4 mmの単列深溝玉軸受に、試験グリースを 2. 5 g封入して試験軸受とし、この試験軸受をエンジン実機のオルタネータに組み込み、室温雰囲気下でプーリ荷重 1 5 6 ONにてエンジンを 1 00 0〜6 00 0m i n— ¹ (軸受回転数 24 0 0〜 1 3 3 00 m i n— ¹ ) で繰り返し連続回転させ、そのときの振動値を測定し、振動値が初期値の 5倍を超えた場合にはく離発生と見做した。試験は 1 0回行い、-回転 5 0 0時間未満ではく離を起こした回数を求めた。

表 2. グリース配合及び試験結果

実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3 増ちよう剤ジゥレアジゥレアジゥレアジゥレアジゥレアマ J =ノノ β曰 ) 、fl曰 ΐ¾十 fl曰曰ノ (脂環 +脂肪） fl曰 te+fl曰 n万 J 比率 100 10/90 100 30/70 50/50 増ちよう剤量、 1 ς 1 1 1 o 1 I β 0 Z onU 質量¹⁵ /0

ΡΕ TE TE TE TE

基油構成

(1 00) (100) (1 00) (1 00) (100)

C8、 C1 0

芳香族 Iステルの炭 C8 C8 C7~ C9 C4〜C10 n—ォクチル、

化水素基 η—才クチル 2—ェチルへキシル混合混合

亍シル

ソルビタントリオレナフ亍ン酸カルシナフ亍ン酸亜鉛コハク酸ハーフエソルビタンモノ才エート (2.5)+ァゥ厶 (2)+コハク (0.5)+コハク酸ステル (2)+ソルレエ—ト (3)+ナフルケニルコハク酸酸ハーフエステルハーフエステル (2. ビタンモノ才レエ亍ン酸亜鉛 (1 ) 防鯖剤

(2.5) (2) 5)+ソルビタンモ -ト (3)

ノ才レエート (2.5) 合計 5% 合計 4% 合計 5.5% 合計 5% 合計 4%

CB CN+CB CB CB CN 導雷忡 1 物暂

1 % 0.5%+2% 5% 3% 3% 基油動; tdia

83 90 リ 48 1 1 nリnリ mm²/s@40°C

混和ちよう度 Νο.2 No.2-No.1 No.1 No.2 No.3 基油流動点、 °c -38 - 45 -48 -46 -48 高温ちよう度変化合格合格合格合格合格低温異音試験 Π 合格合格合格合格合格焼付き試験 II 合格合格合格合格合格防鐫性試験合格合格口'格合格合格耐はく離試験 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10

表 2 (つづき）

TE :トリメリット酸エステル、 PAO :ホ。リ a一才レフイン（48 mm²/s@40°C ) - -

ADE :シ'アルキルシ'フエニルェ—テル（100mm²/s@40°C)、 MO :鉱油（97mm²/s@40°C )

CB：カーホ'ンフラック、 CN：カーホ^ナノチューフ * 表 2に示すように、本発明に従い、芳香族エステル油を含む基油と、一般式

(IV) で示されるジゥレア化合物を増ちよう剤とを含有する実施例の試験グリースは、高温での混和ちよう度の変化も少なく、高温耐久性に優れる。また、実施例の試験グリースを封入することにより、軸受の焼付き寿命を改善でき、低温での異音の発生も抑えることができ、防鲭性も向上する。更に、導電性粉末を含有することにより、耐はく離性も向上する。これに対し、比較例 3のように、導電性粉末を過剰に含有する試験グリースでは音響特性に悪影響を及ぼし、低温で異音が発生するようになる。また、比較例 4のように、芳香族エステル油を含む基油を用いても、増ちよう剤に芳香族炭化水素基を有するトリゥレア化合物を用いると高温耐久性に劣るようになり、更に防鲭剤がコハク酸ハーフエステル単独であることから防鲭性能も低下する。また、比較例 4及び比較例 5では、導電性粉末を含有しないことから、耐はく離性も劣っている。

(芳香族エステル油の含有量の検証一 II)

実施例 1 5の試験グリースの配合に従い、トリメリット酸エステル油とポリ α ーォレフイン油との配合比を変えた基油を用いて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（1 ) 焼付き試験一 IIを行った。

図 5に、トリメリット酸エステル油の含有量と焼付き寿命との関係をグラフにして示す。尚、焼付き寿命は、ポリ α—ォレフィン油単独（1 0 0 %) の場合に対する相対値で示してある。図示されるように、トリメリット酸エステル油を 3 0質量％以上含有することにより、焼付き寿命が特に良好になることがわかる。 (増ちよう剤配合量の検証一 II)

実施例 1 1の試験グリースの配合に従い、増ちよう剤の配合量を変えて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（1 ) 焼付き試験一 II を行った。

図 6に、増ちよう剤の配合量と焼付き寿命との関係をグラフにして示す。尚、- 焼付き寿命は、比較例 5に対する相対値で示してある。図示されるように、増ちよう剤を 5〜3 5質量％、特に 1 0〜 3 0質量％配合することにより、焼付き寿命が良好になることがわかる。

(基油の流動点と低温異音発生との関係一 II)

流動点一 5 5 °Cのペンタエリスリトールエステルと流動点一 2 0 °Cのピロメリット酸エステルとを用いて流動点の異なる基油を調製し、各基油に脂環族炭化水素基を有するジゥレア化合物を配合して試験グリースを調製した。尚、ジゥレア化合物の配合量は一定で、混和ちよう度 N o . 2に調整した。そして、試験ダリースを用いて上記（2 ) 低温異音試験一 I Iを行った。図 7に、基油の流動点と異音発生との関係を示すが、基油の流動点が一 30°C 以下であると、異音が発生しないことがわかる。

(カーボンブラックの含有量の検証）

実施例 9の試験グリースの配合に従い、カーボンブラックの添加量を変えて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（5) 耐はく離試験を行い、はく離発生確率を下記式で算出した。

はく離発生確率（％) = 〔はく離発生数 Z試験数（= 10) 〕 X I 00 図 8に、カーポンプラックの添加量とはく離発生確率との関係を示すが、カーポンプラックを 0. 5質量％以上添加することにより、はく離発生が抑えられることがわかる。

(カーボンブラックの粒子径の検証）

実施例 9の試験グリースの配合に従い、粒子径 34 nm〜6 μπιのカーポンプラックを添加（伹し、添加量は 5質量％—定）して試験グリースを調製した。そして、試験グリースを内径 φ 1 7mm、外径 φ 47 mm、幅 14 mmの単列深溝玉軸受に、試験グリースを空間容積の 3 5%を占めるように封入して試験軸受を作製した。試験軸受を室温雰囲気下でアキシアル荷重 49 Nにて内輪回転速度 1 80 Om i n—¹で回転させ、回転開始から 1 20秒間アンデロン値（1 80 ()〜]_·ひひひ 0 H z ).を測定-した。この間のアンデロン'値が 2.· 5以下であれば、実用上、合格である。

図 9に、カーボンブラックの粒子径とアンデロン値との関係を示すが、粒子径 5 m以下のカーボンブラックを用いることにより、音響特性を維持しつつ、耐はく離性を付与できることがわかる。ぐ産業上の利用可能性 >

本発明によれば、一 40°Cの極低温でも異音を発することがなく、 1 80°Cに近い高温下でも優れた耐焼付き性を備え、更には耐はく離性および防鲭性能にも優れる自動車電装補機用グリース組成物が提供される。また、本発明によれば、電装部品やエンジン補機等に好適な転がり軸受が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 芳香族エステル油を基油全量の 30質量％以上含有する基油と、増ちよう剤として下記一般式で示されるジゥレア化合物をグリース組成物全量に対して 5〜 3 5質量％含有することを特徴とする自動車電装補機用グリース組成物。

R 8— NHCONH-R 9-NHCONH-R 10

(式中、 R 9は炭素数 6〜1 5の芳香族炭化水素基であり、 R 8、 R 1 0は脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基または縮合環であり、互いに同一でも異なつていてもよい。 )

2. 芳香族エステル油がトリメリット酸エステル油及ぴピロメリット酸エステル油の少なくとも 1種であることを特徴とする特許請求の範囲第 1項記載の自動車電装補機用グリース組成物。

3. トリメリット酸エステル油及ぴピロメリット酸エステル油における誘導炭化水素基が、炭素数 6〜1 0の炭化水素基であることを特徴とする特許請求の範囲第 2項記載の自動車電装捕機用グリース組成物。

4. 導電性粉末としてカーポンプラック及びカーボンナノチューブの少なくとも 1種を含有することを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 3項の何れか 1項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。 ―……

5. 力ルポン酸またはカルボン酸塩からなる防鲭剤、エステル系防鲭剤及びァミン系防鲭剤から選択される 2種以上を合計でグリース組成物全量に対して 0. 2 〜10質量％、かつ単独で 0. 1〜9. 9質量％含有することを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。

6. 内輪と外輪との間に、保持器により複数の転動体を転動自在に保持するとともに、特許請求の範囲第 1項〜第 5項の何れか 1項に記載の自動車電装補機用グリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。 7 - 接触型ゴムシールを有することを特徴とする特許請求の範囲第 6項記載の転がり軸受。