WO2004059664A1

WO2004059664A1 - 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質

Info

Publication number: WO2004059664A1
Application number: PCT/JP2003/016066
Authority: WO
Inventors: Takayuki Araki; Meiten Koh
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2004-07-15
Also published as: EP1577900A4; JP4374980B2; US20090291369A1; US20050233221A1; KR20050092722A; CA2503028A1; KR100707319B1; EP1577900A1; US7553589B2; US8034490B2; JP2004349240A; AU2003289099A1

Abstract

　優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得、各種の電気化学デバイスに適用可能な固体電解質であって、（Ａ）含フッ素エーテル由来の単位を１～４連鎖有する構造単位式Ｄをポリマー分子の側鎖に有しかつ極性の非イオン性官能基を有する非晶性の含フッ素ポリマー、（Ｂ）電解質化合物、要すればさらに（Ｃ）溶媒を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０～１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質に関する。このものは各種電気化学デバイスとして有用である。

Description

明糸田書含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質技術分野

本発明は、特定の含フッ素エーテル由来の構造単位を持つ側鎖と非ィォン性の官能基とを有する非晶性含フッ素高分子ポリマーおよび電解質化合物、要すればさらに溶媒により構成される含フッ素高分子固体電解質に関する。

かかる含フッ素高分子固体電解質は、電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシ夕、固体表示素子、センサーなどの電解質として有用である。背景技術

従来、電池、キャパシタ、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質として用いられるィォン伝導体は、ィォン伝導性が良好な点から溶液またはべ一スト状のものが用いられてきた。しかし、これらの性状のものは液漏れによる機器の損傷、発火などの安全性からの問題があり、また素子の収容ケース封口時での液の飛散が生ずることから高度な封口技術が必要となったり、さらにまた、電解液を含浸させるセパレータを必要としデバイスの超小型化、薄型化に限界があるなどの問題が指摘されている。これに対し、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。無機系の材料としては、 /3— A 1 ₂ 0 ₃などのセラミックスが代表的であるが、これらのセラミックスは 3 0 0 °C以上の高温でのみイオン伝導性を示すため、常温での動作を前提とした電池への適用が不可となるなど、適用する用途が限られている。また、セラミツクスは極めてもろく、デバイス組み立て時や使用中に破損したり、成形が困難であるなどの欠点を抱えており、実用的ではない。

一方、有機系高分子物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイス設計の自由度が高くなることなどの点から、その開発が期待されている。現在、代表的な有機系の固体イオン伝導性高分子としてはポリエチレンォキサイド（PE O) /無機塩複合体があるが、電解液を含まない場合はイオン伝導性が低く実用的ではない。そのため、アモルファスなポリプロピレンオキサイド (P P〇）や側鎖にオリゴエチレンォキシド鎖をもつ P E〇誘導体が検討されているが、未だイオン伝導性は充分ではない（たとえば特願平 8— 1 13496号公報、特願平 8— 173435号公報、特願平 8 - 1831 86号公報など）。

また、 P E 0/無機塩複合体に有機溶媒などの可塑剤を適量添加することでイオン伝導度を向上させる試みがあるが、混合物が流動性をもち固体状態を維持できないため、デバイス組み立て作業が困難になる、より発火しゃすくなる、強度が低いなどの欠点をもつようになる。

含フッ素高分子物質のイオン伝導性材料は、これまで主に側鎖末端に一 so₃—、一 COO—といったァニオン性の官能基をもつ高分子が検討されてきた。これらの含フッ素ポリマーは高分子ァニオンとして作用し、カチオンだけを伝導させるシングルイオン伝導体として作用するため、適用用途が限定され、燃料電池用電解質、イオン交換膜の用途で主に検討されてきた（たとえば米国特許第 3， 282, 875号明細書、ジャーナル ·ォブ · /\°ヮ一 ·ソース (J ou rn a l o f Powe r So u r c e s) ， No. 29, p. 399 (1990) 、ジャーナル ·ォブ ·エレクトロケミカル ·ソサイエティ（J o u rn a l o f e l e c t r o c h em i c a 1 So c i e t y) , No. 135, p. 2209 (19 88) など）。ィォン性の官能基をもたない含フッ素高分子物質を用いたィォン伝導性材料としては、ポリビニリデンフルオラィドゃポリビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロべン共重合体 z電解液の複合体がリチウム電池用のゲル電解質として広く検討されてきた（たとえばポリマー ·ビュルティン（P o l yme r Bu l l e t i n) , Vo l. 7, p. 271-2 75 ( 1982) 、米国特許第 5， 296， 318号明細書など）。ポリビニリデンフルオラィドからなるポリマー電池は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むことからポリマー自体は燃えにくい特徴があるが、温度を上げると電解液がポリマーよりにじみでる欠点をもつ。電解液の保持性を改良する目的でビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロペン共重合体が用いられるが、ポリマー自体にはィオン伝導性がないため固体電解質としては使えず、また、ゲル電解質としても充分なイオン伝導性を得るためには電解液を多量に含ませなければならず、その結果、液漏れによる機器の損傷、発火などの安全性の問題、素子の収容ケース封口時での液の飛散、高度な封口技術の必要性などの問題が残る。

一方、 P P Oのメチル基をトリフルォロメチルにした P P O誘導体が主にリチウム電池用電解質として検討されてきた（たとえば特願平 6— 10 3764号公報、特開平 8— 217872号公報、特開平 8— 22227 0号公報、特開平 9一 48832号公報など）。しかし、電解液を含まなければイオン伝導性が低い、耐酸化性および耐熱性が充分でない、機械的強度が低いなどのほか、ァクリル系の架橋助剤で架橋した架橋体では電気化学的に不安定であるという欠点をもつ。発明の開示

本発明の目的は、高いイオン伝導性を有し、電気化学的にも熱的にも安定であり、かつ安全である固体電解質を提供することにある。さらには、電池、キャパシター、エレクト口クロミック素子などの電気化学デバイスの薄型化、小型化、軽量化に対応可能な強度を有する含フッ素高分子固体電解質を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の含フッ素エーテル由来の構造単位を側鎖にもち、かつ非ィオン性の官能基を含有する特定の含フッ素重合体と電解質化合物とからなる固体電解質、またさらに溶媒を含んでなる固体電解質が、優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得ることを見出し、本発明を完成した。

また、かかる固体電解質はこれらの特性を生かして、各種の電気化学デバイスに適用可能な電解質であることを見出した。

すなわち本発明の第 1は、

( I ) 極性の非ィォン性の官能基 Yを有する含フッ素ポリマーであって、含フッ素エーテル由来の式（D) ：

一 (d 1) _nl - (d2) _n2 - (d3) _n3 - (d4) _n4—

(式中、

(d 1) は— （OCF₂C F₂CF₂) -、

(d 2) は一（OCFXiCF^ —または一（OCFsCFX¹) ―

(d 3) は一（〇CFX²) ―、

(d 4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂)

; n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 + n 2 + n 3 + n 4が 1〜4の整数； X¹、 X ²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃ ) で示される構造単位 Dを側鎖に有する繰り返し単位を有し、ただし側鎖中には構造単位（D) 同士が 2個以上連続的に結合しないことを特徴とする非晶性の含フッ素ポリマ一、および (ID 電解質化合物

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 1 0 - I G〜1 o ¹ S/cmである含フッ素高分子固体電解質に関する。

また本発明の第 2は、

( I ) 前記非イオン性官能基を含有する非晶性含フッ素ポリマー、

(II) 電解質化合物、および

(III) 有機溶媒および/または水

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 1 0一 ^1δ〜10¹ SZ cmである含フッ素高分子固体電解質に関する。

かかる非晶性含フッ素ポリマー（I) において、含フッ素エーテル由来の構造単位 Dは側鎖中に存在するが、加えて主鎖中にも存在していてもよい。

本発明の第 3は、上記含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシタ、固体表示素子、各種センサーなどにも関する。

本発明の第 4は、（I b) 含フッ素ェ一テル由来の式（D) ：一 (d 1) _nl - (d 2) _n2- (d 3) _n3 - (d4) _n4 - (式中、

(d 1) は一（OCF₂C F₂CF₂) ―、

(d 2) は一（OCFX¹CF₂) —または一（OCFsCFX¹) ―

(d 3) は一（OCFX²) 、

(d 4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂)

; n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 + n 2 + n 3 + n 4が:！〜 4の整数； X¹、 X ²は同じかまたは異なり Fまたは CF₃) で示される構造単位 Dを側鎖に有する繰り返し単位を有する（ただし側鎖中には構造単位 (D) 同士が 2個以上連続的に結合しない）非晶性のヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ一であって、式（ l b) ：

— (Ml b) - （A) — (l b)

(式中、構造単位 M 1 bは式（M 1 b— 2 ) ：

- (CX³X⁴-CX⁵) -

(Ml b— 2)

(CX⁶X⁷) _a- (〇） _C-Rf ²

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F； X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； R f ²は式（D 1 b) ：

-D (R¹)-^ OH) _n6 (D 1 b)

(式中、！^は？〜価の有機基； n 5は 0または 1 ； n 6は 1〜3の整数； Dは前記式（D) と同じ。ただし、構造単位（D) 同士が 2個以上連続的に結合しない）を 1〜4個含む炭素数 2〜100の 1価のヒドロキシル基含有含フッ素有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体（ml b) に由来する構造単位；構造単位 Aは単量体（ml b) と共重合可能な単量体（a) 由来の構造単位）で表わされる構造単位 M 1 bを 1〜 100モル％、構造単位 Aを 0〜99モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の非晶性ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ一、および

(lie) ィォン性高分子またはその塩から選ばれる少なくとも 1種を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 1 0"¹⁰~10¹ S/ cmである含フッ素高分子固体電解質に関する。

本発明の第 5は、上記非晶性ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ一（I b) およびイオン性高分子またはその塩から選ばれる少なくとも 1種（II c ) からなる含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシタ、固体表示素子、各種センサーなどにも関する。

本発明において「非晶性」とは、 DSC (示差走査熱量計）を用いて、 1 s t r u nを昇温速度 1 (TCZ分で 200°Cまで上げ、 200°〇で1 分間維持したのち降温速度 10 7分で 2 5°Cまで冷却し、ついで昇温速度 10°C/分で昇温したときに、実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が 1 J Zg以下である性質を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の固体電解質の特徴は、含フッ素ポリマ一（I) として、

(d 1) は一（OCF₂CF₂CF₂) _nl―、

(d 2) は— （。。？ェじ ^ _n2—または— （OCFsCFX¹) _n2— (d 3) は一（OCFX²) _n3―、

(d 4) は一（〇CH₂CF₂CF₂) _n4—または一（OCF₂CF₂CH₂

' n4一

( X ¹および X ²は前記と同じ）

で示される含フッ素エーテル単位を 1個または 1種または 2種以上を 2〜 4連鎖で有する構造単位 Dを含む点にある。連鎖が 5以上のときは電解質材料（II) との混和性が不充分となったり、機械的特性が低下したりする。連鎖中に含む単位（d l) 〜（d 4) の種類および組合せは特に限定されず、単一の単位の連鎖であってもよいし、 2種以上の組合せでもよい。好ましいものとしては、たとえば単位（d l) 、 (d 2) などがあげられるが、これらに限定されるのもではない。

この構造単位 Dを含む含フッ素ポリマー（I) を使用することにより、従来用いられてきた PEOに比べ、イオン伝導性、耐熱、耐酸化性、安全性などの点で向上した特性を有する固体電解質を提供できる。

したがって、構造単位 Dの含有量が少なくなれば、その効果は限られたものとなる。構造単位 Dの好ましい含有量はポリマー（I) の 10重量％以上であり、望ましくは 50重量％以上である。 10重量％より少なくなると上記の優れた特性が不充分となる。

また、極性の非イオン性官能基 Yはポリマ一の主鎖または側鎖のいずれか一方、または両者に結合していてもよいが、イオン伝導性のさらなる向上や電解質材料（II) との分散性が良好な点から側鎖に結合していることが好ましい。

つぎに極性の非イオン性官能基 Yを有し、かつ構造単位 Dを側鎖に有する非晶性含フッ素ポリマー（I) について説明する。

構造単位 Dを側鎖中に有する非晶性含フッ素ポリマー（I) としては、つぎの式（1) で示されるものが好ましくあげられる。

式（1) ：

— (Ml) _ (A1) - （A) _ (1) (式中、構造単位 Mlは含フッ素エーテル由来の前記式（D) の構造単位を側鎖に有する単量体 (ml) 由来の構造単位であって、前記式（D) の構造単位同士が 2個以上連続的に結合しない；構造単位 A 1は単量体（m 1) と共重合可能な単量体（a l) 由来の構造単位；構造単位 Aは単量体 (ml) および（a l) と共重合可能な単量体 (a) 由来の構造単位であつて、構造単位 M 1または A 1の少なくとも一方の少なくとも一部に極性の非ィオン性の官能基 Yを有し、構造単位 M 1が極性の非イオン性の官能基 Yを有する場合は構造単位 A 1と Aは同じであってもよレであって、構造単位 M 1を 1〜： L 00モル％、構造単位 A 1を 0〜 99モル％、構造単位 Aを 0〜 99モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の非晶性含フッ素ポリマ一。

極性の非イオン性官能基 Yを構造単位 A 1にのみ含む場合は、式（2) 一 (M2) - (A2) 一 (A) 一 (2) (式中、構造単位 M 2は含フッ素エーテル由来の前記 (D) の構造単位を側鎖に有する単量体（m2) 由来の構造単位であって極性の非イオン性官能基 Yを有さない；構造単位 A 2は単量体 (m2) と共重合可能であってかつ極性の非イオン性の官能基 Yを有する単量体 (a 2) 由来の構造単位； Aは単量体 (m2) および（a 2) と共重合可能な単量体（a) 由来の構造単位）であって、構造単位 M 2を 1〜 99モル％、構造単位 A 2を 1 〜99モル％、構造単位 Aを 0〜98モル％含む数平均分子量 500〜1 000000の非晶性含フッ素ポリマーが好ましい。

構造単位 Mlの具体例としては、つぎの式（M—1) で示される構造単位 M— 1があげられる。なお構造単位 M 2は、以下の構造単位 M— 1〜M — 4のうちで R ίが極性の非イオン性官能基 Υを有していない構造単位である（以下同様）。

式（M—1) ：

-cx³x⁴-cx⁵)-

（C = 0)_b (O) _C-R f (M—1)

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F ₃； R f は前記構造単位 Dを 1〜 4個含む炭素数 2〜 100の 1価の含フッ素有機基であつて構造単位 Dが直鎖状に 2個以上結合しておらず、極性の非イオン性官能基 Yは有していてもいなくてもよい； Rは同じかまたは異なり、 H、 F、炭素数 1〜 5の炭化水素基または炭素数 1〜 5の含フッ素アルキル基； aは 0〜3の整数； b、 c, dは同じかまたは異なり、 0または 1 ) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位。構造単位 M— 1の具体例としては式（M— 2) 〜（M—4) で示される構造単位 M— 2〜M— 4が例示できる。

式（M - 2) ：

一

(式中、 X³、 X⁴、 X⁵、 X⁶、 X⁷、 R f、 aおよび cは前記と同じ）で示される含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位 M— 2。

より具体的には式（M— 2 a) ：

(式中、 R f は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来するエーテル型構造単位 M— 2 aがあげられる。

式（M - 3) ：

(式中、 X³、 X⁴、 X⁵および R ίは前記と同じ）で示される含フッ素ェチレン性単量体に由来するエステル型構造単位 Μ— 3。

式（Μ— 4) ：

-(C = 0)„ (〇） f (M—4) (式中、 X³、 X⁴、 X⁵、 R f、 R、 a、 bおよび cは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する芳香環を含む構造単位 M— 4。構造単位 M— 2のうちエーテル型の構造単位を与える単量体（ c = 1のもの）としては、たとえば含フッ素ビニルエーテル、含フッ素ァリルエーテルがあげられ、具体的には、以下の単量体があげられる。以下、 R fは前記と同じである。

CH₂=CHO - R f、

CH₂ = CHCH₂0-R f、

CF₂ = C FO-R f、

CF₂ = C FCF₂0 R f、

CH₂ = C FO-R f、

CH₂ = C FC F₂0-R f、

CF₂ = CHO - R f、

CF₂ = CHCF₂〇一 R f

(ただし、酸素原子には R f基中の炭素原子が結合している。）

これらの含フッ素ァリルエーテル、含フッ素ビ二ルェ一テルを単量体として用いた含フッ素ポリマーは、エチレン性単量体の重合物であるため強. 度が高く、また、構造単位 A 1や Aを与える単量体としてのテトラフルォ口エチレン、フッ化ビニリデン、クロ口卜リフルォロェチレンといったフルォ口才レフインと共重合が可能なため、耐酸化性を有し、電気化学的に安定なポリマーとすることができる。特にフッ化ビニリデンを共重合成分として用いた場合、ポリマーの誘電率をあげ、電解質塩のイオン解離性を向上させることができる。

また、とりわけ

CH₂ = CHO-R f、

CH₂ = C FCF₂0- f , CF₂ = CHO - R f

といった単量体は単独重合も可能であり、特に望ましい。なかでもさらに、 CH₂=CFCF₂0— R fが、単独重合性が高く、誘電率の面でも特に好ましい。

構造単位 M _ 2において c = 0の単量体としては、たとえば

CH₂ = CH— R f、

CH₂ = CHCH₂-R f 、

CF₂ = C F-R f、

CF₂ = C FCF₂ - R f 、

CH₂ = C F-R f、

CH₂ = C FCF₂-R f 、

CF₂ = CH-R f、

(R f は前記と同じ）

などがあげられる。

これらの単量体を用いた重合体は、前述と同様に強度が高く、耐酸化性に優れるという特性を有する。

エステル型の構造単位 M— 3を与える単量体としては、たとえば

CH₂ = CHCOO - R f、

CH₂ = C (CH₃) COO - R f、

CH₂ = C FCOO-R f

(R f は前記と同じ）が重合性が良好で、得られるポリマーの強度が高く、分極性のカルボ二ル基を含むため、電解質化合物のィオン解離性を高めることができ、特に望ましい。

また芳香環を有する構造単位 M— 4を与える単量体としては、スチレン誘導体、 α—メチルスチレン誘導体が重合性良好であり、得られるポリマ一の強度が高く、電気化学的、熱的安定性に優れるため特に望ましい。構造単位 M— 4の具体的な構造としては、

などから誘導される

C Ha O - R f 、 — R f

(R f は前記と同じ）などがあげられる。

構造単位 M— 3または M— 4を与える上記単量体は優れた重合性を示すという点で望ましいものである。

R f は炭素数 2〜1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、鎖中に構造単位 (D) を含む。極性の非イオン性の官能基は含んでいてもいなくてもよい。

f のうち、好ましくは炭素数が 2〜5 0、さらには、炭素数が 2〜2 0のェ一テル結合を有する含フッ素アルキル基であり、鎖中に構造単位（ D) を含むものが望ましい。炭素数が 50を超えると、電解質材料（II) との混和性が低下したり機械的特性が低下することがある。

R f に含まれ得る官能基は、極性の非イオン性の官能基 Yである。これらとしては後述のものがあげられる。官能基により効果が異なるので、望む効果により、官能基を選べばよい。

構造単位 M 1が極性の非イオン性官能基 Yを有する場合、官能基 Yは、式（D 1 ) ：

—— R^HY) n₆ (D1)

(式中、 R¹は 2〜4価の有機基、 Yは極性の非イオン性の官能基； n 5 は 0または 1 ； n6は 1〜3の整数； Dは前記と同じ）で示される構造単位 D 1として側鎖に含まれていることが、イオン伝導性の向上の面で特に好ましい。

また構造単位 M 1が上記構造単位 M— 1〜M— 4である場合、 R fが R f ¹ (R f ¹は構造単位 D 1を 1〜4個含む炭素数 2〜100の 1価の含フッ素有機基）であるものが好ましい。

D 1は、具体的には、

D-Y 、一 D— CF₉— Y、

D— CF₂CF₂— Y、 D-CF₂CF₂CF₂-Y,

CF₃

D - CF - CF₂ - Y、 D-CH -Y, -D-CH CH₉-Y

Y

一一 D— C

、Y

(nは 2〜 5の整数）、

一 D— CH— CH₂— Y、一 D— CH₂CHCH₂— Y

Y Y

(ただし、 Υは同じかまたは異なり、極性の非イオン性の官能基）などがあげられる。

極性の非イオン性の官能基 Υを有さない R ま、具体的には、

CF₃ CF₃

I I

CF

—c F_¾CF Ο)-!^— CF ₂ C F i 2 · C F 3

(n l n2 n 3および n 4は同じかまたは異なり、 '4の整数であり、かつ n 1 +n 2 + n 3 + n 4は 4以下の整数）

などがあげられる。

Rf 1は、具体的には、

Y 、

CH₂Y 、

₂CF₂Y 、

、

OCH₂CF₂-Y 、

— (OCH₂CF₂CF₂ -^ OCH₂CF₂CH₂-Y 、

Y

-(CF,CF_?CF O - CF,CF,— Y

- CF₂CF₂CF₂Q) _nl CF₂CF₂CH₂-Y 、

CF₃

- CF₂CF₂CF₂O ^n ~~ (CF₂CFO) _n2 CF₂CF₂— Y、

CF₃ CF₃

I I

— O CFCF ~τ₂ oCF)~ — CH₂OCH₂CHCH₂-Y 、

Y

(nl、 n2、 n 3および n 4は同じかまたは異なり、 1〜4の整数であり、かつ n 1 +n 2 + n 3 + n4は 4以下の整数）などがあげられ、イオン伝導性の向上、耐酸化性の向上、機械的特性の向上などの点から好ましい。

ここで本発明で使用する非晶性含フッ素ポリマー（I ) が有している極性の非イオン性官能基 Yについて説明する。

極性の非イオン性官能基 Yは含フッ素ポリマー（I ) に分極率の高い部位を導入し、電解質塩の安定性向上、電解質塩との親和性向上、イオン伝導性の向上、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒の保持性向上、さらには電極との密着性向上など種々の効果を発現させることができる。

極性の非イオン性の官能基 Yとは、本発明の電解質化合物（I I) 、さらに必要に応じて有機溶媒または水を含む組成物としたときの系において、イオン解離を起こさない官能基のことである。つまり、一 O一 M+といつた構造をもたない官能基である。たとえば水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸ィミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、二トリル類、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、力一パメート類、尿素類、イミン類、アミンォキシド類、グリシジル基、エポキシ基、ォキセタン基、アルコキシシリル基、ニトロ基、二トリル基、アミノ基、酸クロライド基、酸フルオライド基、ビニル基、ァリル基、メタクリロイル基、ひ—フルォロアクリロイル基およびァクリロイル基などが例示できる。

特に、極性の高い非イオン性官能基を用いることによって含フッ素ポリマーの誘電率を高めてィオン解離を促進し、イオン伝導性を高めることができる。

なかでも、極性の非イオン性の官能基 Υが、 ί =0、 s=〇、 o=s = o、 P =〇、 -c≡： N のいずれかの原子団を有する官能基であることが、イオン伝導性の向上、電解質塩の安定性の向上の点から好ましい。

そのような効果をもつ非イオン性官能基の具体例としては、水酸基、力ルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、力ルポン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、二トリル類、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、カーバメート類、尿素類、イミン類、アミンォキシド類、二トリル基、アミノ基などがあげられる。

とりわけ水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、二トリル類、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、カーバメート類、尿素類、イミン類およびァミンォキシド類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

極性の非ィオン性官能基 Yを含む末端基としては、たとえば

CH₃〇CO_CF₂ -、

CH₃OCO CH₂ -、

CH₃OCO - CF₂CF₂C F₂—CH₂ -、

CHgOCO- (CF₂C F₂) ₂_CH₂—、

CH₃COO - CH₂CH₂ (OCH₂CH₂) ₅ -〇—、

CH₃COO-CH (CH₃) CH₂ (OCH (CH₃) CH₂) ₅— O -、 CH₃〇CO〇一 CF₂—、

CH₃OC〇0— CH₂—、 CH₃OCOO— CF₂CF₂— CH₂ -、

CH₃OCO〇— (CF₂C F₂) ₂ - CH₂—、

H₂N— C F₂C F₂— CO—、

NC— CF₂C F₂_CO -、

NC- (CF₂CF₂) ₂— CO_、

H₂NS0₂— CF₂CF₂— O—、

H₂NS0₂— CF₂CF₂〇CF₂CF₂—〇一、

H₂NCO— CH₂CH₂_0—、

H₂NCO - CF₂_CF₂_CH₂—〇_

などが好ましくあげられる。

本発明の高分子固体電解質は、シングルイオン伝導体のみを意図していないため、含フッ素ポリマー（I) 自体はイオン性の官能基を実質的に含まない（式（1) のポリマ一）構造であることが望ましい。イオン性官能基の数が増えると高分子ァニオンとなり、高分子固体電解質中の電解質化合物 (II) のイオン伝導性に悪影響が生ずることがある。

式（1) の任意の構造単位である構造単位 A 1は、極性の非イオン性官能基 Yを有する場合は式（ 2 ) の必須の構造単位 A 2と同じであり、極性の非イオン性官能基 Yを有しない場合は任意の構造単位 Aと同じである。すなわち、ポリエーテル鎖 Dと極性の非イオン性官能基 Yを含有する非晶性含フッ素ポリマー（I) としては、

- (Ml) - (極性の非イオン性官能基 Yは構造単位 Mlが有する

) 、

一（Ml) — （A1) — （極性の非イオン性官能基 Yは構造単位 Ml のみが有する。 A = A1) 、

一（Ml) — （A 1) — （極性の非イオン性官能基 Yは構造単位 Ml と A 1が有する。 A1=A2、 A= 0) 、一（Ml) — （Al) — （A) — （極性の非イオン性官能基 Yは構造単位 Mlと A 1が有する）、

一（M2) — (A2) — （極性の非イオン性官能基 Yは構造単位 A 2 のみが有する。 A=0) 、

一（M2) — (A 2) — (A) — （極性の非イオン性官能基 Yは構造単位 A 2のみが有する）

という形を取り得る。

本発明の固体電解質の含フッ素ポリマー（I) において、構造 Dを側鎖に有する構造単位（Mlまたは M2) の合計は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し 5モル％以上、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30モル％以上、さらには 50モル％以上の割合で存在することが好ましい。この範囲で構造 Dを含むことにより、電解質化合物のイオン伝導性が良好なものとなる。

一方、含フッ素ポリマ一（I) において、非イオン性の官能基 Yを有する構造単位（Ml、 Al、 A 2のうち Yを有するもの）の合計は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し 1モル％以上、好ましくは 5モル %以上、より好ましくは 10モル％以上、さらには 40モル％以上の割合で存在することが好ましい。この範囲で非ィォン性の官能基 Υを含むことにより、電解質化合物の安定性ゃィオン伝導性が良好なものとなる。構造 Dを有する構造単位 Μ 1のうち極性の官能基 Υを有するものを Μ 1 aとしたとき、式（1) および式 (2) で示される含フッ素ポリマ一は、具体的には以下の式（6) 〜（9) で示される含フッ素ポリマ一および式

(2) で示される含フッ素ポリマ一である。

式 (6) ：

― (Ml a) - (A) 一 (6) (式中、 Ml aおよび Aは前述と同じ）で示され、構造単位 Ml aが 1〜 100モル％、構造単位 Aが 0〜 99モル％の含フッ素ポリマ一。構造単位 Ml aの含有量は、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30モル％以上、さらに好ましくは 50モル％以上である。

式 (7) ：

- (Ml a) - (M2) - (A) - (7) (式中、 Ml a、 M2および Aは前述と同じ）で示され、構造単位 M 1 a が 1〜 99モル％、構造単位 M 2が 1〜 99モル％、構造単位 Aが 0〜 9 8モル％の含フッ素ポリマ一。構造単位 M 1 aの含有量は、好ましくは 5 モル％以上、より好ましくは 10モル％以上、さらに好ましくは 40モル %以上であり、構造単位 M 1 aと M 2の合計含有量 M 1 a+M2は、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30モル％以上、さらに好ましくは 50モル％以上である。

式 (8) ：

- (Ml a) 一 (A 2) - (A) - (8) (式中、 Ml a、 A2および Aは前述と同じ）で示され、構造単位 M 1 a が 1〜 99モル％、構造単位 A 2が 1〜 99モル％、構造単位 Aが 0〜 9 8モル％の含フッ素ポリマー。構造単位 M 1 aの含有量は、好ましくは 5 モル％以上、より好ましくは 10モル％以上、さらに好ましくは 40モル %以上であり、構造単位 M 1 aと A 2の合計含有量 M 1 a + A 2は、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30モル％以上、さらに好ましくは 50モル％以上である。

式 (9) ：

一 (Ml a) - (M2) 一 (A2) - (A) ― (9) (式中、 Ml a、 M2、 A2および Aは前述と同じ）で示され、構造単位 M 1 aが 1〜 98モル％、構造単位 M 2力 1〜 98モル％、構造単位 A 2 が 1〜98モル％、構造単位 Aが 0〜97モル％の含フッ素ポリマー。構造単位 M 1 aと M 2の合計含有量 M 1 a + M 2は、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30モル％以上、さらに好ましくは 50モル％以上であり、構造単位 M 1 aと A 2の合計含有量 M 1 a + A 2は、好ましくは 5モル％以上、より好ましくは 10モル％以上、さらに好ましくは 40モル％以上である。

式 (2) ：

一（M2) _ (A2) - （A) — (2) (式中、 M2、 A 2および Aは前述と同じ）で示され、構造単位 M 2が 1 〜 99モル％、構造単位 A 2が 1〜 99モル％、構造単位 Aが 0〜 98モル％の含フッ素ポリマー。構造単位 M2は、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30モル％以上、さらに好ましくは 50モル％以上であり、構造単位 A 2は、好ましくは 5モル％以上、より好ましくは 10モル％以上、さらに好ましくは 40モル％以上である。

以下、まず極性の非イオン性官能基 Yを有する場合の構造単位 A 1 (= A2) を説明し、ついで極性の非イオン性官能基 Yを有しない場合の構造単位 Al (=A) について説明する。

極性の非イオン性官能基 Yを有する構造単位 A 1 ( = A2) を与える単量体は、構造単位 Ml (または M2) を与える単量体と共重合可能な単量体であればよい。

具体的には、 CH₂ = CH— Y、 CF₂ = CF— Y、 CF₂ = CH— Υ、 CH₂ = CF— Υ、 CH₂ = CH-R f - Υ (R f は炭素数:！〜 40の含フッ素アルキレン基）、 CF₂=CF— R f — Y (R f は前記と同じ）、

CH₂ = CHC-0-R-Y (Rは炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基）、

O

CH₂ = CH-R-Y (Rは前記と同じ）、

CH₂ = CHOC— R— Y (Rは前記と同じ）、

O

などがあげられる。

これらのうち、 CH₂=CH— Y、 CF₂=CF_Y、 CF₂=CH— Y、 CH₂=CF— Y、 CH₂-CH-R f -Y (Rf は前記と同じ）、 CF₂ =CF— Rf — Y (R f は前記と同じ）、

などが、耐酸化性の向上、イオン伝導性の向上といった点から好ましい。極性の非イオン性官能基 Yを有しない構造単位 A 1 (=A) を与える単量体は、構造単位 Ml (式（2) (こおいてはさらに M 2および A 2) を与える単量体と共重合可能な単量体であればよい。

一般的には、つぎの式（4) 、 (5) で示される単量体が好ましくあげられる。

式（4) ：

CX^^CX^X¹¹ (4)

(式中、 X⁸、 X⁹、 X¹⁰, X¹¹は同じかまたは異なり、 H、 F、 C l、 CH₃または CF₃) で示されるフッ素原子を含むかまたは含まないォレフィン類。

式 (5) ：

„一（C-O)_h (O) ~R (5)

(式中、 X¹²および X¹³は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X¹⁴は H、 F、 CH₃または CF₃； X¹⁵および X¹⁶は同じかまたは異なり、 H、 F または CF₃； Rは一価の有機基であって構造単位 D (または D 1) およぴイオン性官能基を含まないもの； aは 0〜 3の整数； b、 cおよび dは同じかまたは異なり、 0または 1) で示されるフッ素原子を含むかまたは含まないエチレン性単量体。

式（4) で示されるォレフィン類の具体例としては、たとえばエチレン、プロピレン、塩ィ匕ビニル、塩化ビニリデン、モノフルォロビニル、ビニリデンフルオライド、トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロロトリフルォロェチレンなどがあげられる。この式（4) で示される単量体は、特に構造単位 Ml (M2) を与える単量体と良好な重合性を示すため、構造単位 A 1 (A) 用の単量体として適している。特に、テトラフルォロエチレン、ビニリデンフルオライド、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンなどの含フッ素ォレフィンが好ましい。

式（5) で示されるエチレン性単量体は、特に構造単位 Ml (M2) を与える単量体と良好な重合性を示すため、構造単位 A 1 (A) 用の単量体として適している。特に、

CH₂ = CHCOO— R、

CH₂ = C (CH₃) COO— R、

CH₂ = CFCOO - R、

CH₂=CHCH 0— R、

(Rは後述する）といった、アクリル、メ夕クリル、ァリルエーテル、スチレンの誘導体が好ましい。

前記式中、 Rは極性の非イオン性官能基 Yおよび構造単位 D (または D 1) を含まない一価の有機基であり、任意のものでよいが、イオンの伝導性を高める意味においてはエーテル結合を含むアルキル基であることが望ましく、強度を高める意味では、ァリール基、シクロへキシル基、ァダマンチル基といったかさ高い基であるほうが望ましい。

本発明の非晶性含フッ素ポリマー（I) の分子量は、非晶性含フッ素ポリマ一の種類や電解質化合物（Π) の種類によって異なり適宜選択されるが、たとえば平均重合度において 5〜 10 , 000の含フッ素ポリマーである。数平均分子量では 500以上、好ましくは 5， 000以上、特に 1 0, 000以上で、 20， 000， 000以下、好ましくは 5, 000, 000以下、特に 1, 000， 000以下の範囲から選ばれるものが好ましい。

具体的に好ましい分子量は、含フッ素ポリマ一（I) と電解質化合物（ II) との組成物としたときのイオン伝導性に優れた粘度（粘性）に設定する目的で選択され、一般的に（I) と（II) の組成物の粘度（粘性）を低く設定することが好ましく、 500 P a. s以下、さらには 10 OP a · s以下、特に 50Pa · s以下が好ましく、下限は 0. 0 l p a · s、さらには 0. 0 5 & ' 3、特に0. 1 P a ' sが好ましい。

式（1) 〜（2) で示される含フッ素ポリマー（I) は構造単位 Mlまたは M 2を与えるエチレン性単量体と構造単位 A、 A 1または A 2を与えるエチレン性単量体との重合により得られる。重合方法としては、カチォン重合、ラジカル重合、ァニオン重合などの公知の手法のうち好適なものを選べばよい。工業的実施の容易性からラジカル重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、ァゾ化合物、無機過酸化物、有機過酸化物、光、電子、放射線など任意のものが選べ、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など、任意の手法で行なうことができる。

本発明においては、さらに含フッ素ポリマー (I) として構造単位 Dを主鎖に有する単位と構造単位 Dを側鎖に有する単位の両方を有するポリマ一を使用してもよい。また、含フッ素ポリマー（I) は主鎖中に、構造単位 Dにおいて n 1 +n 2 + n 3 + n 4が 5を超える含フッ素ポリエーテル単位をさらに含んでいてもよい。

本発明の固体電解質は、基本的には含フッ素ポリマー ( I ) のみで固体状を呈するものであるが、含フッ素ポリマー（I) の強度を高める手段として、他の高強度のポリマーとの複合体にする方法、絶縁性のセラミックスと混合する方法、イオン伝導性の無機化合物と混合する方法などを採用してもよい（特開昭 63 - 1021 04号公報、特開平 8— 148163 号公報、特開平 6 - 140051号公報、特開平 1 1一 3576 5号公報など）。

ただし、セラミックスやイオン伝導性の無機化合物との複合体では、セラミックスや無機塩の粒子を固体電解質中に均一に分散させるために粒子径をそろえる工程が別途必要になる。

そのような欠点のないポリマーとの混合が望ましい。混合するポリマーのマトリックスとしては、式：

CZ^XZ² = CZ³Z⁴

(式中、 z¹ z²、 z³、 z⁴は同じかまたは異なり水素原子、ハロゲン原子、 CH₃または CF₃) で表される単量体を用いて得られる数平均分子量 10, 000〜1, 000， 000のポリマーが好ましい。

さらに具体的には、エチレン、プロピレン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ口トリフルォロエチレン、モノフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレンの単独重合体または共重合体で、数平均分子量

10， 000〜1， 000， 000のポリマーが望ましい。数平均分子量が 10， 000未満であれば強度の点で問題があり、 1, 000, 000 を超えると成形性がわるくなる。望ましくは 50, 000〜 500， 00 0である。また、有孔性（多孔性）であることが、含フッ素ポリマーとの混和性の観点から望ましい。

また、特に望ましくは、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビニリデンフルオラィド、ビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体、またはそれらの多孔体が望ましい。

これらのフッ素ポリマ一は耐久性に優れている。また、ポリビニリデンフルォライドゃビ二リデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体は誘電率が高く、電解液の保持性に優れるという利点をもつ。

含フッ素ポリマ一とこれらのマトリックスポリマ一との重量比は、前者が 10〜 99重量部、後者が 1〜 90重量部であることが望ましい。前者が 10重量部未満になると、含フッ素ポリマーの特徴が生かせない。また、後者が 1重量部未満になると、強度向上の効果が認められなくなる。さらに望ましくは、含フッ素ポリマーが 20〜80重量部、マトリックスポリマーが 20〜80重量部である。

以上に特定の含フッ素エーテル構造単位を有する非晶性含フッ素ポリマ一 (I) について説明したが、本発明はこれらの含フッ素ポリマー（I) と電解質化合物（Π) とから基本的になる固体電解質に関する。

含フッ素ポリマー（I) がそれ自体で固体状の場合は、溶媒を使用せずに電解質化合物（II) を配合することにより、固体電解質を調製できる（いわゆる全固体電解質）。

すなわち本発明の第 1は、（I) 極性の非イオン性官能基と構造単位 D を含む前記非晶性含フッ素ポリマー、および（II) 電解質化合物を含む固体電解質に関する。

ここで本発明において「固体電解質」とは、流動性を有しない状態の電解質のことであり、完全な固化物、ゴム状物、ゲル状物などを含むものである。かかる性状は非晶性含フッ素ポリマーのみでも達成可能であるが、さらに「固体」とするために各種の添加剤（たとえば上記マトリックスポリマーや電解質化合物など）を使用することも含む。

また非晶性含フッ素ポリマー（I) が固化物やゴム状物の場合、溶媒を混合してゲル状にしてもよいし、非晶性含フッ素ポリマー（I) が液状物またはゲル状物の場合、マトリックスポリマーなどの補強または増粘剤を添加してゲル状または固化物としてもよい。

電解質化合物（II) とは、イオン的に解離し、イオン移動を起こし得るものであって、無機酸や有機酸といった酸（II a) 、それらが中和された無機塩や有機塩（lib) 、イオン性高分子またはその塩（高分子ァニオン ) (lie) 、さらに液状のイオン性化合物 (lid) も含んでいる。酸はそれ自体が高いプロトン移動度を示し、液状イオン性ィヒ合物も高いイオン伝導度を示すことから、電解質化合物として利用し得る。

電解質化合物（II) としては、具体的には以下のものがあげられる。

(Ila) 酸

テトラフルォロホウ酸、へキサフルォロ燐酸、過塩素酸、へキサフルォ口砒素酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チォシアン酸などの無機酸；トリフルォロメタンスルホン酸、ペンタフリレォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 n—へキサンスルホン酸、 n—ォクチルスルホン酸、セチルスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホン酸、 4一二トロトルエン一 2—スルホン酸、 2—スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホセバシン酸などの有機酸があげられ、特に好ましくは硝酸、硫酸、塩酸、含フッ素アルキルスルホン酸などの強酸があげられる。

(lib) 塩

金属陽イオン、アンモニゥムイオン、アミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チォシアン酸ィォン、テトラフルォロホウ素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、次亜塩素酸イオン、 As F₆—、 PF₆—、ステアリルスルホン酸イオン、ォクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフ夕レンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、 R⁴S O ₃ -、 (R⁴S 0₂) (R⁵S 0₂) N -、 (R⁴S0₂) (R⁵S0₂) (R⁶S 〇₂) C-および（R⁴S0₂) (R⁵S0₂) TC— [ただし、 R⁴、 R⁵、 R ⁶はハロゲンで置換されたアルキル基またはァリール基であり、 Tは電子吸弓 I性基を示す] よりなる群から選ばれる陰イオンとからなる化合物が好ましくあげられる。

特に、陰イオン中の R ⁴、 R ⁵、 R ⁶としては、同じかまたは異なり、炭素数が 1〜 6のパ一フルォロアルキル基またはパ一フルォロアリ一ル基であり、電子吸引基 Tがニトロ基、ニトロソ基、カルポニル基、カルポキシル基、シァノ基またはトリアルキルアンモニゥム塩であるものが好ましい。さらに具体的には、テトラフルォロホウ酸、へキサフルォロ燐酸、過塩素酸、へキサフルォロ砒素酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チォシアン酸などの無機酸を中和して得られた無機塩；トリフルォロメ夕ンスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルォロメタンスルホ二ル）イミド酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 n—へキサンスルホン酸、 n—ォクチルスルホン酸、セチルスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホン酸、 4一二トロトルエン— 2—スルホン酸、 2—スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホセバシン酸などの有機酸を中和して得られた有機塩があげられる。

また、陽イオンが、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムィォンおよびバリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種であるものも好ましい。

(li e ) イオン性高分子またはその塩（高分子ァニオン）

また、水素イオン、金属陽イオン、アンモニゥムイオン、アミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンよりなる群から選ばれる陽イオンと高分子ァニオンとからなるものも使用できる。

つまり、前述の低分子電解質のみならず、イオン性の官能基をもつィォン性高分子とその塩（高分子ァニオン）を電解質化合物として用いることができる。

つまり側鎖に—COO—、一 S0₃—をもつポリマーを高分子ァニオンとして用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ燐酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ポリビニルスルホン酸など、特にポリマー中の側鎖末端に— SO ₃—、 -CO O一といつたァニオン性の官能基をもつポリマーが好ましくあげられる。一 so₃_、一 COO—を有する含フッ素ポリマー、特にパーフルォロ系ポリマーが好ましく、たとえば T F E Z— S O ₃—基含有パーフルォロビニルエーテル類共重合体、 T F EZ_ C O O一基含有パーフルォロビニルェ —テル類共重合体などが好ましく、市販品としては、デュポン社製のナフイオン (R) ゃフレミオン (R) 等が知られている。

また、これらの高分子の陽イオンとしては、水素イオン、金属陽イオン、アンモニゥムイオン、アミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンをあげることができる。

(lid) 液状イオン性化合物

液状イオン性化合物は、流状でも、また、ポリマーと複合することによつて固体状になったものでも利用でき、種々の公知のィォン性液体を利用することができる（Na t u r e, 362, 137，（1993) 、 J o u r n a 1 o f C em i c a l S o c i e t y Che mi c a

1 C o mm un i c a t i on, 929、（1993) ) 。具体的には、環状アミジンまたはピリジンのォニゥム塩であることが望ましい。

これらの電解質化合物（II) は、用途によって好ましい種類が異なる。たとえば、リチウム電池電解質として使用する場合は、 L i C 10₄、 L iAs F₆、 L i BF₄、 L i PF₆、 L i CF₃S0₃、 L i C₄F₉S0₃、 L i N (CF₃S0₂) ₂、 L i N (C₂F₅S0₂) ₂、 L i C (CF₃SO ₂) ₂、 L i C (C₂F₅S0₂) ₂といったものが選ばれる。燃料電池の電解質として用いる場合は、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメチルスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、スルホン化スチレン、メチルスルホン酸、ェチルスルホン酸、側鎖末端に— S O ₃_、 -COO"といったァニオン性の官能基をもつポリマーなどがあげられる。

また、キャパシ夕の電解質として使用する場合、水またはプロトン性有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には強酸、強酸のアルカリ金属塩が適している。これらは、水、プロトン溶媒中でのイオン解離性が優れているので好ましい。この場合の強酸としては、硝酸、硫酸といった無機強酸と有機スルホン酸、特に含フッ素アルキルスルホン酸があげられる。有機スルホン酸として具体的には、トリフルォロメタンスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸があげられる。また、強酸の金属塩としては、上記の酸、および塩酸のリチウム塩、ナトリウム塩、力リウム塩があげられる。

また、非プロトン性の有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には、弱酸の塩、特には弱酸の有機塩を使用することが多い。具体例としてはヨウ素イオン、テトラフルォロホウ素イオン、 BF₄_、 PF₆ 一、（CF₃S0₂_) ₂C―、（C₄F₉S0₂-) ₂C―、 (CF₃S0₂) ₂N 一、 (C₂F₅S0₂) ₂N—といったァニオンと、アンモニゥムイオン、ァミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンといったカチオンから構成される塩があげられる。特には、テトラフルォロホウ素イオンのアンモニゥム塩がよく用いられる。

固体表示素子に用いられる電解質化合物としては、キャパシタに用いられる電解質と同様なものがあげられるが，一般的には有機溶媒を用いた電解質を使用するので、上記の弱酸の有機塩を使用することが多い。

センサーとして用いられる電解質化合物としても、キャパシ夕に用いられる電解質と同様なものがあげられる。一般的には水を溶媒として用いることが多いので、強酸の金属塩、特に無機強酸のアルカリ金属塩を用いることが多い。

溶媒を使用しない全固体高分子電解質の場合、イオン伝導性は使用する電解質化合物によって大きく変ィ匕する。たとえば液状イオン性化合物（I I d) や液状の酸などの液状の電解質化合物を用いれば、室温でも充分なィオン伝導性が得られ、また、固体の酸または塩でも、酸性度の高い（p K a 2以下）酸またはイオン解離性が高い塩であれば、イオン伝導性は高まるため好ましいものである。

しかし、無機塩や有機塩といった塩を用いる場合、一般的には、より実用的なイオン伝導性を得るために、溶媒を加えてゲル状の含フッ素高分子固体電解質とすることが多い。

前記溶媒として水またはプロトン性有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には強酸、強酸のアルカリ金属塩が適している。これらは、水、プロトン性有機溶媒中でのイオン解離性が優れているので好ましい。この場合、無機強酸としては、硝酸、硫酸があげられ、有機強酸としては、有機スルホン酸、特に含フッ素アルキルスルホン酸があげられる。有機強酸として、具体的には、トリフルォロメタンスルホン酸、ペン夕フルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸があげられる。また、強酸のアルカリ金属塩としては、上記の酸、および塩酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられる。塩酸は腐食性が強いため、酸として用いられることは少ないが、アルカリ金属塩として用いることは多い。

また、前記溶媒として非プロトン性の有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には、プロトンの存在が望ましくない系が多く、酸は使用されない。上記の水、プロトン性有機溶媒中で使用される強酸のアルカリ金属塩は、非プロトン性有機溶媒への溶解性が低く、濃度を高めることができないので、一般的には用いられない。よって、非プロトン性有機溶媒を用いる場合、弱酸の塩を使用する場合が多い。また、特には溶解性に優れた弱酸の有機塩、または有機弱酸の塩を使用することが多い。具体例としてはヨウ素イオン、テトラフルォロホウ素イオン、 BF₄一、 PF₆-、（CF₃S0₂-) C、（C₄F₉S0₂ ） C, (C F₃S0₂) ₂N 一、 (C₂F₅S0₂) ₂N—といったァニオンと、アンモニゥムイオン、ァミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンといったカチオンから構成される塩があげられる。特に、テトラフルォロホウ素イオンのアンモニゥム塩がよく用いられる。また、（CF₃S0₂_) C、（C₄F₉S0₂一） C、

(CF₃S〇₂) ₂N一、（C₂F₅S0₂) ₂N といった有機弱酸のリチウムゃナトリウム塩を用いることもある。

この含フッ素ポリマ一（I) と電解質化合物（II) の配合比は、（I)

100重量部に対し、（II) が 0. 01〜 100重量部である。配合比が 0. 01重量部未満の場合、塩濃度が低すぎイオン伝導性が得られない。また、 100重量部を超えると、塩濃度が高すぎ、ポリマーの運動性が著しく阻害されるため、イオン伝導性が得られない。

本発明の固体電解質において、極性の非イオン性官能基と構造単位 Dを含む前記非晶性含フッ素ポリマー（I) と電解質化合物（II) の組合せは、含フッ素ポリマー（I) 中の官能基の種類、含フッ素ポリマー自体のガラス転移温度や粘性、電解質化合物（II) の形態ゃァニオン種、カチオン種の種類などに従って種々組み合わせることができるが、そのなかでも、特定のヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー（l b) とイオン性高分子またはその塩から選ばれる少なくとも 1種の電解質化合物 (lie) を組み合わせるときは、含フッ素ポリマー（I) の構造的分子運動性 (フレキシブル性）を高く設定できることから、さらに OH基の導入によりプロトン伝導性に優れる点で、耐酸化性、耐熱性に優れる点で、含フッ素ポリマー（I ) と電解質化合物（II) との混和性、ブレンド性に優れる点で顕著な効果が奏される。

すなわち本発明は、

(l b) 含フッ素ェ一テル由来の式（D) ：

- (d 1) _nl - (d2) _n2 - (d3) _n3 - (d4) _n4- (式中、

(d 1) は— （OCF₂C F₂CF₂) ―、

(d 2) は一（OCFX¹CF₂) —または一（OCFzCFX¹) —

(d 3) は— （OCFX²) -、

(d 4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または— （OCF₂CF₂CH₂)

； n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 + n 2 + n 3 + n 4が 1〜4の整数； X¹、 X ²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃ ) で示される構造単位 Dを側鎖に有する繰り返し単位を有する（ただし側鎖中には構造単位（D) 同士が 2個以上連続的に結合しない）非晶性のヒドロキシル基含有含フッ素ポリマーであって、式（ l b) ：

一（Ml b) — （A) — (l b)

(式中、構造単位 M 1 bは式（M 1 b— 2 ) ：一 (CX³X⁴-CX⁵) 一

(Ml b - 2)

(CX⁶X⁷) - (0) -R f ² (式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； R f ²は式（D 1 b) ：

(式中、 1^は2〜4価の有機基； n 5は 0または 1 ； n 6は 1〜3の整数； Dは前記式（D) と同じ。ただし、構造単位（D) 同士が 2個以上連続的に結合しない）を 1〜4個含む炭素数 2〜100の 1価のヒドロキシル基含有含フッ素有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体（mlb) に由来する構造単位；構造単位 Aは単量体（ml b) と共重合可能な単量体（a) 由来の構造単位）で表わされる構造単位 M 1 bを 1〜 100モル％、構造単位 Aを 0〜 99モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の非晶性ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ一、および

(lie) ィォン性高分子またはその塩から選ばれる少なくとも 1種を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 1 0- I G〜I 0 i_S/cmである含フッ素高分子固体電解質（本発明の第 4 ) にも関する。

ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー（l b) としては、式（lb) において、構造単位 M 1 bが、式（M 1 b— 2 a) ：

(CH₂ - CF) -

I (Mlb— 2 a)

CF₂-0-R f ²

(式中、 R f ²は前記式（Ml b— 2) の Rf ²と同じ）で示されるヒド口キシル基含有含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位であることが、単独重合性または共重合性が高く、ヒドロキシル基を高濃度で導入でき、その結果、イオン伝導度を向上できる点で好ましい。

本発明の固体電解質の含フッ素ポリマ一（l b) において、構造 Dを側鎖に有する構造単位（Ml b) は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し 5モル％以上、好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 30 モル％以上、さらには 50モル％以上の割合で存在することが好ましい。この範囲で構造 Dを含むことにより、電解質化合物のィォン伝導性が良好なものとなる。

また、本発明の非晶性含フッ素ポリマー（l b) の分子量は、たとえば平均重合度において 3〜 80， 000の含フッ素ポリマーである。数平均分子量では 500以上、好ましくは 1， 000以上、特に 2， 000以上で、 1, 000, 000以下、好ましくは 50, 000以下、特に 10， 000以下、さらには 5, 000以下の範囲から選ばれるものが好ましレ^ 式（Dl b) で示される末端構造 R f ²としては、たとえば

— D - CH₂OH、 -D-CF (CF₃) CH₂OH、 _D— CF₂CF₂C H₂OH、一 D— CF₂CF₂CF₂CH₂OH、一 D - CH ₂ C F ₂ C H₂ O H、 —D— CH₂OCH₂CH (OH) CH₂OH、 -D-CF (CF₃) CH₂OCH₂CH (OH) CH₂〇H、一 D— C F ₂ C F ₂ C H ₂ O C H ₂ CH (OH) CH₂OHなどがあげられ、より具体的には、たとえば一 (OCF (CF₃) C F₂) _n - O - CF (C F₃) CH₂OH、

- (OCF₃C F (CF₃) ) _n_0_CF₂CF₃CH₂OH、

- (OCF₃C F₂CF₂) _n— O - CF₂C F₃CH₂OH

(n = 0〜3の整数）

などが例示できる。

それらのなかでも、一 D— CH₂OH、 -D-CF (CF₃) CH₂OH、 -D-CH₂OCH₂CH (OH) CH₂OHが、より具体的には

一 (OCF (CF₃) CF₂) _n - O - CF (CF₃) CH₂OH、一 (OCF₃C F (CF₃) ) _n_0 - CF₂CF₃CH₂OH

(n==0~3の整数）が、耐熱性、耐酸化性が良好な点で、イオン伝導性が良好な点で好ましい。

式（l b) における構造単位 Aとしては、含フッ素ポリマ一（I) の式 (1) における構造単位 Aで例示したものがあげられる。構造単位 Aはヒドロキシル基または他の非イオン性官能基を含んでいてもいなくてもよいが、ィオン伝導性を改善できる点から非ィオン性官能基を有するものの方が好ましい。

ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー（l b) を使用する場合は、電解質化合物（II) としてイオン性高分子またはその塩（lie) を使用する。イオン性高分子またはその塩（lie) としては、前述のものが例示できるが、特に一 S〇₃-または一 CO〇—の少なくとも 1つをもつ含フッ素ポリマーが、耐酸化性が強く、機械的強度、形状安定性を保持できる点で、またさらに酸性度が特に強く、水素イオン（H+) の濃度を高く設定できる点で好ましい。

具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ燐酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ポリビニルスルホン酸など、特にポリマー中の側鎖末端に _so₃—、 — COO—といったァニォン性の官能基をもつポリマーが好ましくあげられる。一 s〇₃_、一 c〇o_を有する含フッ素ポリマー、特にパーフルォロ系ポリマーが好ましく、たとえば T F EZ_ S O ₃—基含有パーフルォロビニルエーテル類共重合体、 T FE/-COO—基含有パ一フルォロビニルエーテル類共重合体などが好ましく、市販品としては、デュポン社製のナフイオン（R) や旭硝子（株 ) 製のフレミオン（R) 等が知られている。

このヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ一（l b) とイオン性高分子またはその塩（lie) の配合比は、（l b) 100重量部に対し、（lie) が 0. 01〜 100重量部である。配合比が 0. 01重量部未満の場合、イオン性高分子またはその塩濃度が低すぎイオン伝導性が得られない。また、 100重量部を超えると、イオン性高分子またはその塩濃度が高すぎ、ポリマーの運動性が著しく阻害されるため、イオン伝導性が得られない。つぎに本発明の第 2は、（I) 極性の非イオン性官能基と構造単位 Dを含む前記非晶性含フッ素ポリマー、（II) 電解質化合物、および（III) 有機溶媒または水などの溶媒を含む固体電解質に関する。

本発明の第 2の固体電解質においても、非晶性含フッ素ポリマー（I) および電解質化合物（II) は、前述のものが同様に好ましくあげられる。溶媒（III) としては、非プロトン性有機溶媒、プロトン性有機溶媒、水があげられ、用途によって最適な溶媒が選ばれる。たとえば L iイオン電池電解質に用いる場合では非プロトン性有機溶媒が、燃料電池の電解質として用いる場合では、プロトン性有機溶媒または水が選ばれる。一般的には、金属陽イオンを用いる電気化学デバイスでは非プロトン性有機溶媒が、水素イオンを用いる電気化学デバイスではプロトン性有機溶媒または水を用いることが好ましい。

非プロトン性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意のものを用いることができる。ただ、エーテル、エステル、力一ポネート類が誘電率が高く、電解質化合物の解離性、溶解性の面から望ましい。

具体的には、プロピレンカーボネー卜、エチレン力一ポネー卜、ジメチルカ一ポネー卜、ジェチルカーポネート、メチルェチルカ一ポネート、ブチレン力一ポネート、 r一プチロラク卜ン、 3ーメチルー 2ォキサゾリン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ポリエチレンォキサイド、卜リエチレングリコールジメチルエーテルといった非プロトン性有機溶媒が望ましい。プロトン性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意のものを用いることができ、アルコール、カルボン酸などがあげられる。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ一ル、イソプロパノ一ル、ブタノール、へキサノール、フエノール、酢酸、安息香酸、それらの部分フッ素化体があげられる。

本発明の固体電解質の調製は、つぎのようにして行なうことができる。たとえば、（I) と（II) とからなる全固体電解質では、（I) と（II ) を混練する方法、（I) と（Π) を共に溶媒に溶解させ混合した後に溶媒を留去する方法が採用される。また、（I) が溶媒不溶の架橋体の場合、

(I) を架橋する前に（II) と混合し架橋する方法、架橋後のフィルムを

(II) の溶液に浸漬した後溶媒を留去する方法などがあげられる。

(I) と（II) と（ΙίΙ) とからなる固体電解質では、上記の方法において溶媒として（III) 成分を使用し、溶媒を適量残存させる方法、上記で得られた（I) と（II) からなる全固体電解質に（III) を浸み込ませる方法も採用できる。

本発明の固体電解質は、イオン伝導性、耐久性、安全性、機械的強度などの面で優れており、それらの性質を利用して、大面積薄膜状の固体電解質とすることが容易であり、種々の電気化学デバイスに応用可能である。電気化学デバイスとしては、たとえば燃料電池の電解質、電解キャパシタの電解質、エレクト口ルミネッセンスなどの固体表示素子の電解質、電流センサ一やガスセンサ一などのセンサ一の電解質があげられる。

このような応用例として、燃料電池、電解キャパシタ (コンデンサー) について説明する。

燃料電池はエネルギー変換効率が高く、硫黄や窒素の酸化物を出さないことから、クリーンで高効率な発電装置として脚光をあびている。この電池の構成としては、正極、負極にガス拡散相および活物質が組み込まれ、その間に電解質があるという構造である。電解質として高分子固体電解質をもつものが主流となっており、この高分子固体電解質に水を含浸させたものが好適に用いられている。これらは高いイオン伝導性を示すが、燃料電池の燃料として炭ィ匕水素やアルコールを用いる場合には、副生成物として一酸化炭素が発生し、電極触媒が被毒し特性が低下するという問題がある。このため、有機酸を用いた電解質が提案されたが（特開平 8— 1 7 1 9 2 3号公報）、 1 0 0 °C以上の高温での動作が必須となっており、実用性に欠ける。また、マトリックスにポリエ一テルオキシドを用いた場合はポリマ一の劣化が激しいという問題がある。

しかし、電解質を形成するイオン伝導体として、本発明の含フッ素ポリマーを用いた場合、室温での動作が可能であり、かつ劣化が少なく、優れた燃料電池用の固体電解質となる。

電解キャパシタは、アルミニウムのようなバルブメタルを化学的、電気化学的手法を用いてエッチングするか、または粉末の焼成により大比表面積の電極を作成した後に、これらの電極に液体電解質を含浸させて静電容量を示すように構成される。しかし、携帯電話、ノートブックパソコンの電源としての用途が広がる中、一層の小型化、低抵抗化が求められている。イオン伝導性液体電解質を用いる場合、イオン伝導性が低く、そのためゲル状電解質を用いる試みもある（特開 2 0 0 1 - 2 1 7 1 4 9号公報）が、未だイオン伝導性が充分ではない。

しかし、電解質を形成するイオン伝導体として、本発明の含フッ素ポリマーを用いた場合、充分なイオン伝導性をもち得る。

また、燃料電池を用いた電気駆動システムでは、燃料電池のほかキャパシタも使用されている。本発明の固体電解質はそうしたキャパシタにも有効に使用できる。

つぎに本発明を実施例および合成例によって示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

以下の実施例において、物性の評価は次の装置および測定条件を用いて行なった。

(1) NMR： BRUKER社製 AC— 300

— NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン = 0 p pm) ¹⁹ F— NMR測定条件： 300MHz (トリクロ口フルォロメタン = 0 P pm)

(2) I R分析： P e r k i n E lme r社製フーリェ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定する。

(3) GPC :数平均分子量は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ ― (GPC) により、東ソ一（株）製の GPC HLC— 8020を用い、 Shod ex社製のカラム（GPC KF— 801を 1本、 G P C KF 一 802を 1本、 GPC KF— 806Mを 2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン（THF) を流速 lml Z分で流して測定したデータより算出する。

(4) インピーダンスの測定：白金電極で電解質をはさみ、ソーラートロン 1280 (東洋テク二力社製）を用いて室温で 0. l〜10 kHzの周波数範囲のインピーダンスを測定し、コール ·コールプロットを描くことにより、そのプロトン伝導度を算出する。また、イオン伝道度はニッケルのプロッキング電極を用いて測定する。

(5) 引張強度試験：

引っ張り強度試験は、動的粘弾性測定装置（Re ome t r i e s. I nc社製 RSA— Π) を用いて、 J I SK7113に準じて測定する。引っ張り速度は 5 Omm/m i nで行う。

実施例 1 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 10 Om 1のガラス製四ッロフラスコに、パーフルオロー（1， 1, 9, 9ーテトラハイドロー 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノール) を 20. 8 g

の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 6. 6 g、 HCFC 141 b 20ml、クロ口ホルム 2 Om 1を入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 24時間撹拌を行なったところ、高粘度の液体が得られた。

得られた粘液をジェチルエーテルに溶解させたものをパーフルォ口へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 19. 2 gを得た。この重合体を¹⁹ F— NMR、 iH—NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素エーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒド口キシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン (THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 19 00、重量平均分子量は 2500であった。

合成例 1 (パーフルオロー (9， 9—ジヒドロ一 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6 -ジォキサノネィックァシッド) —ジメチルアミドの合成）

温度計、滴下漏斗を備えた 500ml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、脱水 DMFを 15 Om 1、ジメチルァミンを 19. 3 g、トリェチルアミンを 42 g入れる。氷浴下、攪拌しつつ、パーフルオロー（9， 9ージヒドロ一2, 5—ビストリフルォロメチル一 3， 6—ジォキサノネイツクァシッドク口ライド）

CF₃ CF₃

H₂C=CFCFp— CF-GF;0— CFTCI

O

176 gをゆつくりと滴下する。滴下後、徐々に室温にもどし、室温下で 1時間攪拌する。反応液を酸、水で分液し油層をとりだす。油層を硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧蒸留することによりパーフルオロー（9， 9一ジヒドロ _ 2， 5—ビストリフルォロメチル— 3, 6—ジォキサノネイツクァシッド） —ジメチルアミド

CF₃ CF_{3 7}CH₃

Hゥ C二 CFCF0— CFCF;0— CF^i~N、

0 ^CH3

を 157 g得た。 ¹⁹F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析し、当該化合物であることを確認した。

実施例 2 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 10 Om 1のガラス製四ッロフラスコに、パーフルオロー（9, 9ージヒドロー 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6ージォキサノネイツクァシッド）ージメチルアミドを 18. 2 gと

の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 6. 6 g、 HCFC 141 b

20ml、クロ口ホルム 2 Om 1を入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 24時間撹拌を行なったところ、高粘度の液体が得られた。

得られた粘液をジェチルエーテルに溶解させたものをパーフルォ口へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 15.. 1 gを得た。この重合体を¹⁹ F— NMR、 iH—NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素エーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にジメチルアミド基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 2

300、重量平均分子量は 2800であった。

合成例 2 (パーフルオロー（1, 1， 9， 9—テトラハイドロー 2， 5 - ビストリフルォロメチル一 3， 6—ジォキサノネノィル）ーメチルーカーポネートの合成）

温度計、滴下漏斗を備えた 50 Oml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、脱水 THFを 150ml、トリェチルァミンを 42 g、入れる。氷浴下、攪拌しつつ、パ一フルオロー（1， 1， 9， 9—テトラハイド口 _ 2， 5 一ビストリフルォロメチルー 3, 6ージォキサノネノール)

CF₃ CF₃

H„C=CFCF;0— CFCRD— CFC— OH

^{2 2 2} H₂ を 163 g滴下する。次に、メチルクロ口フォーメート

を 37. 6 g滴下する。滴下後、徐々に室温にもどし、室温下で 1時間攪拌する。反応液を酸、水で分液し油層をとりだす。油層を硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧蒸留することによりパーフルオロー（1， 1, 9， 9一テトラ八イド口— 2, 5 _ビストリフルォロメチル _ 3， 6—ジォキサノーメチルー力一ポネート

を 144 g得た。 ¹⁹F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析し、当該化合物であることを確認した。

実施例 3

撹拌装置および温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、パーフルオロー（1, 1， 9, 9ーテトラハイドロー 2， 5—ピストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノィル）ーメチルーカーボネートを 20. 0 と [H- CF₂CF₂½COO¾- の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 6. 6 g, HCFC 141 20m lを入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 2 4時間撹拌を行なったところ、白色の固体が得られた。

得られた粘液をジェチルエーテルに溶解させたものをパーフルォロへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 16. 7 gを得た。この重合体を¹⁹ F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にカーボネート基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 39000、重量平均分子量は 55000であった。

合成例 3 (パーフルオロー (2—ビニルォキシ—エタンスルホニックァシッド） —ジメチルアミドの合成）

温度計、滴下漏斗を備えた 500m 1四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、脱水 DMFを 15 Om 1、ジメチルァミンを 19. 3 g、トリェチルアミンを 42 g入れる。氷浴下、攪拌しつつ、パーフルオロー（2—ビニルォキシ一エタンスルホニルクロライド）

0

II

CF₂=CFO— CF F ー CI

0

118 gをゆつくりと滴下する。滴下後、徐々に室温にもどし、室温下で 1時間攪拌する。反応液を酸、水で分液し油層をとりだす。油層を硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧蒸留することによりパーフルオロー（2—ビニルォキシーェタンスルホニックァシッド）ージメチルアミド

97 gを得た。 i⁹F— NMR、ェ！！一 NMR分析、 I R分析により分析し、当該化合物であることを確認した。

実施例 4 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）

100mlォ一トクレーブ中に、パ一フルォロ一 (2—ビニルォキシ一エタンスルホニックァシッド) ージメチルアミド 7. 6 g、 HCFC 14 1 bを 30m 1、

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 16. 7 g入れ、真空 '窒素置換を 5回行ったのちに、テトラフルォロエチレンを 5 g導入した。振とう機で 20°C、 24時間振とうさせ、得られた溶液を濃縮、へキサンで再沈し、無色の粘液を得た。この含フッ素重合体を¹ H— NMR、 ¹⁹F— N MRで分析した結果、組成はテトラフルォロエチレン Zジメチルアミド= 62/38 (モル比) であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 5300、重量平均分子量は 6800であった。

合成例 4 (パーフルォロ— (2 - (1一メチル _ 2—ピニルォキシ—エトキシ）エタンスルホニックァシッド ) ージメチルアミドの合成）

温度計、滴下漏斗を備えた 500ml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、脱水 DMFを 150ml、ジメチルァミンを 19. 3 g、トリェチルアミンを 42 g入れる。氷浴下、攪拌しつつ、パ一フルオロー（2— （1ーメチルー 2一ビニルォキシーェトキシ) エタンスルホニルクロライド）

184 gをゆっくりと滴下する。滴下後、徐々に室温にもどし、室温下で 1時間攪拌する。反応液を酸、水で分液し油層をとりだす。油層を硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧蒸留することによりパ一フルオロー（2— (1 一メチル—2—ビニルォキシ—エトキシ) エタンスルホニックァシッド）ージメチルアミド

134gを得た。 ¹⁹F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析し、当該化合物であることを確認した。

実施例 5 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）

100m 1オートクレープ中に、パーフルオロー（2— （1ーメチルー 2 _ビニルォキシ一エトキシ) エタンスルホニックァシッド) ージメチルアミド 11. 8 g、 HC FC 141 bを 25m 1、

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 16. 7 g入れ、真空 '窒素置換を 5回行ったのちに、テトラフルォロエチレンを 5 g導入した。振とう機で 20° (、 24時間振とうさせ、得られた溶液を濃縮、へキサンで再沈し、無色の粘液を得た。この含フッ素重合体を¹ H_NMR、 ¹⁹F-N MRで分析した結果、組成はテトラフルォロエチレン Zジメチルアミド= 58/42 (モル比）であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 4300、重量平均分子量は 6200であった。実施例 6 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）

100mlオートクレーブ中に、パ一フルオロー（2— (1—メチルー 2—ビニルォキシ一エトキシ) エタンスルホニックアシッド）ージメチルアミド 11. 8 g、 HCFC 141 bを 25m 1、

[H-fCF₂CF₂ -COO

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 16. 7 g入れ、真空 ·窒素置換を 5回行ったのちに、ビニリデンフルオライドを 3. 1 g導入した。振とう機で 20°C、 24時間振とうさせ、得られた溶液を濃縮、へキサンで再沈し、無色の粘液を得た。この含フッ素重合体を¹ H— NMR、 ¹⁹ F 一 NMRで分析した結果、組成はビニリデンフルオラィドノジメチルアミド =52/48 (モル比）であった。また、テトラヒドロフラン（THF ) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 7300、重量平均分子量は 9200であった。

合成例 5 (パーフルオロー（1， 1， 9, 9—テトラハイド口— 2， 5- ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノイツクアミド) の合成 )

温度計、滴下漏斗を備えた 50 Oml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、 7Nアンモニア—エタノール溶液を 100m 1加え、氷浴下、攪拌しつつ、パーフルオロー（1， 1， 9, 9—テトラハイドロー 2, 5—ピストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノイツクアシッド）メチルエステル

CF₃ CF₃

H₂C二 CFCF₂0— CFCF;0— CF-COOCH₃ を 160 g滴下した。滴下後、徐々に室温にもどし、室温下で 3時間攪拌する。反応液を酸、水で分液し油層を取り出した。油層を硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧蒸留することにより減圧、固形分を取り出すことによりパーフルオロー（1， 1， 9, 9—テトラハイド口一 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノイツクアミド

CF₃ CF₃

H₂C二 CFCFp— CFCF₂0— CFCONH₂

を 159 g得た。 ¹⁹F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析し、当該化合物であることを確認した。

実施例 7 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、合成例 5で合成したパーフルオロー（1， 1， 9, 9—テトラハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6ージォキサノネノイツクアミド ) を 20 gと

[ H+C F ₂ C F ₂½ C OO

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 6. 6 g、 HCFC 141 b 20m l、テトラヒドロフラン（THF) 2 Omlを入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 24時間撹拌を行なったところ、高粘度の液体が得られた。

得られた粘液をジェチルエーテルに溶解させたものをへキサン ZH C F C 141 b (350ml /75m 1の混合溶液）に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 16. 5 gを得た。

この重合体を¹⁹ F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素エーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にアミド基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（TH F) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 2100、重量平均分子量は 2700であった。

合成例 6 (パーフルオロー（1, 1， 9， 9ーテトラハイドロー 2, 5- ビストリフルォロメチルー 3， 6-ジォキサノネナミンの合成)

温度計、滴下漏斗を備えた 500ml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、 L i A 1 H₄を 8. 96 g、脱水 THFを 100ml加え、攪拌しつつ、パーフルオロー（1, 1, 9, 9—テトラハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノイツクアミド

CF₃ CF₃

H₂C二 CFCF₂0— CFCF O— CFCONH₂

を 100 g滴下した。滴下後、徐々に反応温度を 60°Cまであげた。 60 °Cで 5時間攪拌し、反応液を酸、水で分液し油層を取り出した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留することにより、固形分を取り出すことによりパーフルオロー（1, 1， 9, 9ーテトラハイドロー 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネナミン

CF₃ CF₃

H₂C二 CFCF₉0— CPCF₂0— CFCH。NH₂

を 83 g得た。 ¹⁹F— NMR、 iH— NMR分析、 I R分析により分析し、当該化合物であることを確認した。

実施例 8 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 100m lのガラス製四ッロフラスコに、合成例 6で合成したパーフルオロー（1, 1， 9, 9ーテトラハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネナミン）を 20 と

[H- CF₂CF₂½COO

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 6. 6 g, HCFC 141 b 20m l、テトラヒドロフラン（THF) 20mlを入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 24時間撹拌を行なったところ、高粘度の液体が得られた。

得られた粘液をジェチルエーテルに溶解させたものをへキサン ZH C F C 141 b (35 Oml/75mlの混合溶液）に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 15. 3 gを得た。

この重合体を¹⁹ F_NMR、 iH— NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素エーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にアミン基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（TH F) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 2200、重量平均分子量は 2600であった。

実施例 9 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、含フッ素エーテルを側鎖に含有する αフルォロアクリレート：

CH₂ = CFCO〇CH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂ CF₃

5 g、アクリルアミド 0. 6 gを 2 Om 1の M I BK溶液に溶解し、 AI BNO. 07 gを加え充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 70°C で 8時間撹拌を行なった。得られた溶液をへキサンを貧溶媒として再沈、粘液を分離、真空乾燥させ、無色透明な粘液 3. 5 gを得た。

この重合体を¹⁹ F_NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析したところ、組成は、含フッ素エーテルを側鎖に含有するひフルォロアクリレート Zアクリルアミド =59/41 (モル比) であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 9300、重量平均分子量は 12000であった。

実施例 10 (固体電解質の調製）

過塩素酸リチウムを 1モル/リットルの濃度で溶解させたァセトン溶液 90重量部に、実施例 3で得られた含フッ素ポリマ一を 30重量部加え、のちにァセトンを蒸発させ、ゴム状の含フッ素高分子固体電解質を得た。その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導性を測定した。その結果、イオン伝導度は 2 X 10—⁵S/ cmであった。

比較例 1 (固体電解質の調製）

実施例 10と同様の手法で、重量平均分子量 20， 000の PEOを用い高分子固体電解質を調製し、イオン伝導性を調べた結果、イオン伝導度は、 8 X 10—⁸ S/cmであった。

実施例 1 1 (固体電解質の調製）

過塩素酸リチウムを 1モル Zリットルの濃度で溶解させたプロピレン力 —ボネート溶液 30重量部に、実施例 3で得られた含フッ素ポリマーを 3 0重量部加えて、含フッ素高分子固体電解質を得た。

その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は 2 X 1 0— ³SZcmであった。

実施例 12 (固体電解質の調製）

過塩素酸リチウムを 1モルリットルの濃度で溶解させたプロピレン力ーポネート溶液 30重量部に、重量平均分子量約 30万のポリフッ化ビニリデン 7重量部を約 100°Cの温度で充分溶解させた。得られた溶液の温度を 50 °Cまで下げ、その中に実施例 3で得られた含フッ素ポリマーを 3 0重量部加えて含フッ素高分子固体電解質を得た。

その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は 8 X 1 0_³ S/cmであった。

この試料を一定の大きさに調整し、引張強度試験機にて、 5 c mZ分の低速で引っ張つていき、その試料が切れた時点における荷重を測定した。その結果 8 k g f /cm²であった。

実施例 13 (固体電解質の調製）

3. 5 gのテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロポレー卜（E t ₄ NBF₄) を 16 gのプロピレンカーボネートに溶解させた。つぎに、実施例 2で得られた重合体のフィルム 2 gをこの溶液に浸漬させ、 80 °Cで 1時間静置した。フィルムを取り出し、 100°Cで 2時間真空乾燥し、固体高分子電解質フィルムを得た。

このフィルム試料の両サイドをニッゲルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は 7 X 10一³ Sノ cmであった。

実施例 14 (固体電解質の調製）

3. 5 gのテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一卜 (E t ₄ NBF₄) を 16 gのアセトンに溶解させた。ついで実施例 3で得られた重合体のフィルム 2 gをこの溶液に浸漬させ、 30°Cで 1時間静置した。フィルムを取り出し、アセトンを蒸発させ、固体高分子電解質フィルムを得た。このフィルム状試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は 2 X 10— ⁴SZc mであった。

実施例 15 (高分子電解質の調製）

実施例 1で得られた含フッ素ポリエーテルのフィルム 5 gを 1 gのペン夕フルォロェタンカルボン酸に 25°Cで 1時間浸漬した。 100°Cで 1時間乾燥させたのち、固体状フィルムを取り出し、高分子電解質フィルムを得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 25°Cで 2 X 10一² SZcmであった。実施例 16 (高分子電解質の調製）

実施例 1で得られた含フッ素ポリエ一テルのフィルム 5 gを、 1 gのへプ夕フルォロプロピルスルホン酸を溶解したアセトン 2 0 g中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プ口トン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 2 5 °Cで 3 X 1 0 ¹ S / c mであった。

実施例 1 7 (高分子電解質の調製）

実施例 1で得られた含フッ素ポリエーテルのフィルム 5 gを、 1 gのポリ燐酸を溶解したアセトン 2 0 g中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 2 5 °Cで 3 X 1 0— ² S / c mであった。

実施例 1 8 (高分子電解質の調製）

実施例 4で得られた含フッ素ポリマーのフィルム 5 gを、 1 gのポリ燐酸を溶解したアセトン 2 0 g中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 2 5 °Cで 2 X 1 0— ² S Z c mであった。

実施例 1 9 (高分子電解質の調製）

実施例 5で得られた含フッ素ポリマーのフィルム 5 gを、 1 gのポリ燐酸を溶解したアセトン 2 0 g中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 2 5 °Cで 5 X 1 0—² S Z c mであった。

実施例 2 0 (高分子電解質の調製）

実施例 6で得られた含フッ素ポリマーのフィルム 5 gを、 1 gのポリ燐酸を溶解したアセトン 2 0 g中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 25°Cで 2 X 10-²SZcmであった。

実施例 21 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置おょぴ温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、パーフルオロー（1， 1, 9， 9ーテトラハイドロー 2， 5—ピストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノール) を 20. 8 gと

[H- CF₂CF₂½COO¾- の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 22 g、 HCFC 141 b 2 Oml、 THF 0. 73 gを入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 24時間撹拌を行なったところ、無色透明の粘稠な液体が得られた。

得られた粘液をクロ口ホルムに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 18. l gを得た。

この重合体を¹⁹ F— NMR、 NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素エーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒド口キシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン (THF) を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 20 00、重量平均分子量は 2700であった。

実施例 22 (高分子電解質の調製）

側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子固体電解質（旭硝子（株）製のナフイオン 1 17。商品名） 10 gを実施例 21で得られた重合体 1 0 gに対して 120°Cで浸漬させた。 5分間浸潰したのち、得られた複合膜を取り出した。

この複合膜を白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素ィンビーダンス法で測定したところ、 120°Cで 9 X 10-³SZcmであった。産業上の利用可能性

本発明によれば、優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得る固体電解質を提供することができる。力 ^かる固体電解質はこれらの特性を生かして、各種の電気化学デバイスに適用可能な電解質である。また、本発明の含フッ素高分子固体電解質はフアプリケーションが容易で大面積化に対応でき、かつ安全であるから、大型のバッテリ一やキャパシタにも適用可能な電解質である。

Claims

言青求の範囲

1. (I) 極性の非イオン性の官能基 Yを有する含フッ素ポリマーであつて、含フッ素エーテル由来の式（D) ：

一 (d 1) _nl- (d2) _{n 2}- (d3) _n3— (d4) _n4 - (式中、

(d 1) は一（〇CF₂CF₂CF₂) —、

(d 2) は— （OCFXiCF^ —または一（OCFsCFX¹) ― (d 3) は一（OCFX²) -、

(d 4) は— （OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂ ) -

; n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ η 1 + η 2 + η 3+η4が：！〜 4の整数； X¹、 X²は同じかまたは異なり Fまたは CF₃) で示される構造単位 Dを側鎖に有する繰り返し単位を有し、ただし側鎖中には構造単位 (D) 同士が 2個以上連続的に結合しないことを特徴とする非晶性の含フッ素ポリマー、および

(II) 電解質化合物

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 10— ^1Q〜1 0 iS/cmである含フッ素高分子固体電解質。

2. (I) 極性の非イオン性の官能基 Yを有する含フッ素ポリマーであつて、含フッ素エーテル由来の式（D) ：

- (d 1) _nl— (d2) _n2_ (d3) _n3 - (d4) _n4 - (式中、

(d 1) は一（OCF₂C F₂CF₂) -、

(d 2) は一（OCFX¹CF₂) —または一（OCFsCFX¹) — (d 3) は一（OCFX²) —、 (d 4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂ ) 一

； n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 + n 2 + n 3 + n 4が 1〜4の整数； X¹、 X ²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃) で示される構造単位 Dを側鎖に有する繰り返し単位を有し、ただし側鎖中には構造単位 (D) 同士が 2個以上連続的に結合しないことを特徴とする非晶性の含フッ素ポリマー、

(II) 電解質化合物、および

(III) 有機溶媒および/または水

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 10— ¹⁽⁾〜1 (^SZcmである含フッ素高分子固体電解質。

3. 極性の非イオン性の官能基 Yを有する非晶性含フッ素ポリマー（I) が、式（1) ：

一（Ml) - （A1) - （A) - (1) (式中、構造単位 Mlは含フッ素エーテル由来の前記式（D) の構造単位を側鎖に有する単量体 (ml) 由来の構造単位であって、前記式（D ) の構造単位同士が 2個以上連続的に結合しない；構造単位 A 1は単量体（ml) と共重合可能な単量体 (a 1) 由来の構造単位；構造単位 A は単量体（ml) および（a l) と共重合可能な単量体（a) 由来の構造単位であって、構造単位 M 1または A 1の少なくとも一方の少なくとも一部に極性の非ィオン性の官能基 Yを有し、構造単位 M 1が極性の非イオン性の官能基 Yを有する場合は構造単位 A 1と Aは同じであってもよい）であって、構造単位 M 1を 1 ~100モル％、構造単位 A 1を 0 〜99モル％、構造単位 Aを 0〜 99モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素高分子固体電解質。

4. 非晶性含フッ素ポリマー（I) が、構造単位 Mlとして、少なくとも含フッ素エーテル由来の前記式（D) の構造単位を側鎖に有し、かつ極性の非イオン性の官能基 Yを有する単量体由来の構造単位であって、前記式（D) の構造単位同士が 2個以上連続的に結合しない構造単位 Ml aを有する非晶性含フッ素ポリマ一である請求の範囲第 3項記載の含フッ素高分子固体電解質。

5. 非晶性含フッ素ポリマーが、構造単位 M 1 aを 50モル％以上含んでレる請求の範囲第 4項記載の含フッ素高分子固体電解質。

6. 極性の非イオン性の官能基 Yを有する非晶性含フッ素ポリマ一（I) が、式（2) ：

一 (M2) 一 (A2) 一 (A) ― (2) (式中、構造単位 M 2は含フッ素ェ一テル由来の前記（D) の構造単位を側鎖に有する単量体 (m2) 由来の構造単位であって、前記式（D) の構造単位同士が 2個以上連続的に結合しておらず、かつ極性の非ィォン性官能基 Yを有さない；構造単位 A 2は単量体（m2) と共重合可能であってかつ極性の非イオン性の官能基 Yを有する単量体 (a 2) 由来の構造単位； Aは単量体 (m2) および（a 2) と共重合可能な単量体 (a) 由来の構造単位）であって、構造単位 M2を:！〜 99モル％、構造単位 A 2を 1〜 99モル％、構造単位 Aを 0〜 98モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の非晶性含フッ素ポリマ一である請求の範囲第 3項記載の含フッ素高分子固体電解質。

7. 前記式 (1) または式（2) における構造単位 Mlまたは M 2が式（ M— 1) ： —cx³x⁴-cx⁵)-

（C =〇）_b (〇） _C-R f (M- l)

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; Χ άΗ、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 F または CF₃； R f は前記構造単位 Dを 1〜4個含む炭素数 2〜100 の 1価の含フッ素有機基であつて構造単位 Dが直鎖状に 2個以上結合しておらず、極性の非イオン性官能基 Yは有していてもいなくてもよい； Rは同じかまたは異なり、 H、 F、炭素数 1〜 5の炭化水素基または炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基'； aは 0〜3の整数； b、 c、 dは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M_ 1である請求の範囲第 3項〜第 6項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

8. 構造単位 (M-1) が、式（M— 2) ：

(式中、 X³、 X⁴、 X⁵、 X⁶、 X⁷ R f、 aおよび cは前記と同じ）で示される含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位 M— 2である請求の範囲第 7項記載の含フッ素高分子固体電解質。

9. 構造単位 (M-2) が、式（M—2 a) ：

― (CH₂-CF) 一

CF₂-O-R f (M- 2 a)

(式中、 R f は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である請求の範囲第 8項記載の含フッ素高分子固体電解

10. 構造単位（M— 1) が、式（M - 3) ：

― (CX³X⁴-CX⁵) -

C-0-R f (M- 3)

O

(式中、 X³、 X⁴、 X⁵および R ίは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 Μ— 3である請求の範囲第 7項記載の含フッ素高分子固体電解質。

11. 構造単位（Μ— 1) が、式（Μ— 4) ：

(C = 0)_b (O) _C-R f (M-4) (式中、 X³、 X X R f、 R、 a、 bおよび cは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M— 4である請求の範囲第 7項記載の含フッ素高分子固体電解質。

12. 非晶性含フッ素ポリマ一（I) が、極性の非イオン性の官能基 Yをポリマー側鎖中に含有する非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1 項〜第 11項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

13. 非晶性含フッ素ポリマー（I) が、ポリマー側鎖中に式（D 1) ：

(式中、 R¹は 2〜4価の有機基、 Yは極性の非イオン性の官能基； n

5は 0または 1 ； n 6は 1〜 3の整数； Dは前記と同じ）の構造単位を含有する非晶性含フッ素ポリマ一である請求の範囲第 12項記載の含フッ素高分子固体電解質。

14. 式（M— 1) 、（M— 2) 、（M— 2 a) 、（M— 3) または（M— 4 ) における R fが R f ¹ (R f ¹は請求の範囲第 1 3項記載の構造単位 D 1を 1〜4個含む炭素数 2〜1 0 0の 1価の含フッ素有機基）である請求の範囲第 7項〜第 1 1項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体

15. 極性の非イオン性の官能基 Yが、 =o、 - C≡N

のいずれかの原子団を有する少なくとも 1種の官能基である請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

16. 極性の非イオン性の官能基 Yが、水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネ一ト類、二トリル類、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、力一パメート類、尿素類、イミン類およびアミンォキシド類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

17. 極性の非イオン性の官能基 Yがヒドロキシル基である請求の範囲第 1 項〜第 1 4項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

18. 電解質化合物（II) がイオン性高分子またはその塩（l i e ) から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 1 7項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

19. イオン性高分子またはその塩 (li e ) が、 — S 0₃—または一 C O O一の少なくとも 1つをもつ含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1 8項記載の含フッ素高分子固体電解質。

20. 請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス。

21. 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電池。

22. 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるキャパシ夕。

23. 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる固体表示素子。

24. 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるセンサー。

25. ( I b) 含フッ素エーテル由来の式（D) ：

一 (d 1) _nl - (d2) _n2 - (d3) _n3 - （d4) _n4- (式中、

(d 1) は一（〇CF₂CF₂CF₂) ―、

(d 2) は一（OCFXiCFs) —または一（OCFsCFX¹) — (d 3) は一（OCFX²) -、

(d 4) は— （OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂ ) -

； n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 +n 2 + n 3 + n 4が:！〜 4の整数； X¹、 X²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃ ) で示される構造単位 Dを側鎖に有する繰り返し単位を有する（ただし側鎖中には構造単位（D) 同士が 2個以上連続的に結合しない）非晶性のヒドロキシル基含有含フッ素ポリマーであって、式（ 1 b) ：

一 (Ml b) - (A) - (1 b)

(式中、構造単位 M 1 bは式（M 1 b _ 2 ) ：一 (CX³X⁴-CX⁵) 一

(Ml b - 2)

(CX⁶X⁷) _a - (O) _C-R f ²

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X H、

F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 F または CF₃； R f ²は式（D 1 b) ：

一 D R^x)- (OH) _n6 (D 1 b)

(式中、！^は2〜4価の有機基； n 5は 0または 1 ； n 6は 1〜3の整数； Dは前記式 (D) と同じ。ただし、構造単位（D) 同士が 2個以上連続的に結合しない）を 1〜4個含む炭素数 2〜100の 1価のヒド口キシル基含有含フッ素有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体 (ml b) に由来する構造単位；構造単位 Aは単量体 (ml ) と共重合可能な単量体（a) 由来の構造単位）で表わされる構造単位 Ml bを 1〜100モル％、構造単位 Aを 0〜 99モル％含む数平均分子量 500〜 1000 000の非晶性ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー、および

(II c ) イオン性高分子またはその塩から選ばれる少なくとも 1種を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 10— ^1G〜1 。ノ cmである含フッ素高分子固体電解質。

26. ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー（l b) において、構造単位 M

1わが、式（Ml b - 2 a) ：

(CH₂ - CF) -

I (Ml b - 2 a)

CF₂ - O - R f ²

(式中、 R f ²は前記式（Ml b— 2) の R i²と同じ）で示されるヒドロキシル基含有含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位である請求の範囲第 25項記載の含フッ素高分子固体電解質。

27. ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマー（l b) が、構造単位 Ml bを 5 0モル％以上含んでいる請求の範囲第 2 5項または第 2 6項記載の含フッ素高分子固体電解質。

28. ヒドロキシル基含有含フッ素ポリマ一（l b ) の数平均分子量が 5 0 0〜1 0 0 0 0である請求の範囲第 2 5項〜第 2 7項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

29. イオン性高分子またはその塩 (li e ) が、一 S〇₃—または一 C O O一の少なくとも 1つをもつ含フッ素ポリマーである請求の範囲第 2 5項〜第 2 8項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

30. 請求の範囲第 2 5項〜第 2 9項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス。

31. 請求の範囲第 2 5項〜第 2 9項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電池。

32. 請求の範囲第 2 5項〜第 2 9項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるキャパシ夕。

33. 請求の範囲第 2 5項〜第 2 9項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる固体表示素子。

34. 請求の範囲第 2 5項〜第 2 9項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるセンサー。