KR20050092722A - 불소 함유 에테르쇄를 포함하는 불소 함유 중합체를포함하는 고체 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 이온 전도성을 갖고, 내산화성이 높으며, 전기 화학적 및 열적으로도 안정하고, 충분한 강도를 가질 수 있어 각종 전기 화학 장치에 적용할 수 있는 고체 전해질로서, (A) 불소 함유 에테르 유래의 단위를 1 내지 4 연쇄 갖는 구조 단위식 D를 중합체 분자의 측쇄에 갖고, 극성의 비이온성 관능기를 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체, (B) 전해질 화합물, 및 필요하다면 추가로 (C) 용매를 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질에 관한 것이다. 이것은 각종 전기 화학 장치로서 유용하다.
Description
본 발명은 특정한 불소 함유 에테르 유래의 구조 단위를 갖는 측쇄와, 비이온성 관능기를 갖는 비정질성의 불소 함유 고분자 중합체 및 전해질 화합물, 필요하다면 추가로 용매에 의해 구성되는 불소 함유 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
이러한 불소 함유 고분자 고체 전해질은 전기 화학 장치, 특히 각종 전지, 캐패시터, 고체 표시 소자, 센서 등의 전해질로서 유용하다.
종래, 전지, 캐패시터, 센서 등의 전기 화학 장치를 구성하는 전해질로서 이용되는 이온 전도체는, 이온 전도성이 양호하다는 점에서 용액 또는 페이스트상의 것이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 성상을 가진 것들은 액체 누설에 따른 기기 손상, 발화 등의 안전성면에서 문제가 있고, 소자의 수용 케이스 밀봉시에 액체 비산이 발생한다는 점으로부터 고도의 밀봉 기술이 필요하거나, 또한 전해액을 함침시키는 격리판을 필요로 하여 장치의 초소형화, 박형화에 한계가 있다는 등의 문제가 지적되고 있다.
이에 대하여, 무기 결정성 물질, 무기 유리, 유기 고분자계 물질 등의 고체 전해질이 제안되어 있다. 무기계 재료로서는 β-Al2O3 등의 세라믹이 대표적이지만, 이들 세라믹은 300 ℃ 이상의 고온에서만 이온 전도성을 나타내기 때문에, 상온에서의 동작을 전제로 한 전지에의 적용이 불가능해지는 등, 적용 용도가 한정되었다. 또한, 세라믹은 매우 부서지기 쉬워 장치 조립시나 사용 중에 파손되거나, 성형이 곤란하다는 등의 결점을 안고 있어 비실용적이었다.
한편, 유기계 고분자 물질은 일반적으로 가공성, 성형성이 우수하고, 얻어지는 고체 전해질이 유연성, 굽힘 가공성을 가지며, 응용되는 장치 설계의 자유도가 높다는 등의 점으로부터 그 개발이 기대되고 있다. 현재, 대표적인 유기계 고체 이온 전도성 고분자로서는 폴리에틸렌옥시드(PEO)/무기염 복합체가 있지만, 전해액을 포함하지 않는 경우에는 이온 전도성이 낮아 비실용적이다. 따라서, 비정질성의 폴리프로필렌옥시드(PPO)나 측쇄에 올리고에틸렌옥시드쇄를 갖는 PEO 유도체가 검토되고 있지만, 아직 이온 전도성은 불충분하였다(예를 들면, 일본 특허 출원 (평)8-113496호 공보, 일본 특허 출원 (평)8-173435호 공보 및 일본 특허 출원 (평)8-183186호 공보 등).
또한, PEO/무기염 복합체에 유기 용매 등의 가소제를 적량 첨가함으로써 이온 전도도를 향상시키고자 시도되고 있지만, 혼합물이 유동성을 가져 고체 상태를 유지할 수 없기 때문에 장치 조립 작업이 곤란해지고, 발화되기 더 쉬우며, 강도가 낮다는 등의 결점을 갖게 된다.
불소 함유 고분자 물질의 이온 전도성 재료는, 이제까지 주로 측쇄 말단에 -SO3 -, -COO-와 같은 음이온성 관능기를 갖는 고분자가 검토되어 왔다. 이들 불소 함유 중합체는 고분자 음이온으로서 작용하여, 양이온만을 전도시키는 싱글 이온 전도체로서 작용하기 때문에 적용 용도가 한정되어 연료 전지용 전해질, 이온 교환막의 용도로 주로 검토되어 왔다(예를 들면 미국 특허 제3,282,875호 명세서, 저널 ㆍ오브ㆍ파워ㆍ소스(Journal of Power Sources), No.29, p.399(1990), 저널ㆍ오브ㆍ일렉트로케미컬ㆍ소사이어티(Journal of Electrochemical Society), No.135, p.2209(1988) 등).
이온성 관능기를 갖지 않는 불소 함유 고분자 물질을 이용한 이온 전도성 재료로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드나 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체/전해액의 복합체가 리튬 전지용 겔 전해질로서 널리 검토되어 왔다[예를 들면 중합체ㆍ뷸레틴(Polymer Bulletin), Vol.7, p.271-275(1982), 미국 특허 제5,296,318호 명세서 등]. 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 중합체 전지는 전기 화학적으로 안정하고, 불소 원자를 포함하기 때문에 중합체 자체는 연소되기 어려운 특징이 있지만, 온도를 높이면 전해액이 중합체로부터 스며나오는 결점을 갖는다. 전해액의 유지성을 개량할 목적으로 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체가 사용되지만, 중합체 자체에는 이온 전도성이 없기 때문에 고체 전해질로서는 사용할 수 없으며, 겔 전해질로서도 충분한 이온 전도성을 얻기 위해서는 전해액을 다량 포함하지 않으면 안되어, 그 결과 액체 누설에 따른 기기 손상, 발화 등의 안전성 문제, 소자 수용 케이스 밀봉시의 액체 비산, 고도의 밀봉 기술의 필요성 등의 문제가 남는다.
한편, PPO의 메틸기를 트리플루오로메틸화한 PPO 유도체가 주로 리튬 전지용 전해질로서 검토되어 왔다(예를 들면 일본 특허 출원 (평)6-103764호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-217872호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-222270호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-48832호 공보 등). 그러나, 전해액을 포함하지 않으면 이온 전도성이 낮고, 내산화성 및 내열성이 불충분하며, 기계적 강도가 낮은 것 등 이외에, 아크릴계 가교 보조제로 가교한 가교체에서는 전기 화학적으로 불안정하다는 결점을 갖는다.
본 발명의 목적은 높은 이온 전도성을 갖고, 전기 화학적 및 열적으로도 안정하며, 안전한 고체 전해질을 제공하는 데 있다. 나아가 전지, 캐패시터, 일렉트로크로믹 소자 등의 전기 화학 장치의 박형화, 소형화, 경량화에 대응할 수 있는 강도를 가진 불소 함유 고분자 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 불소 함유 에테르 유래의 구조 단위를 측쇄에 갖고, 비이온성 관능기를 함유하는 특정한 불소 함유 중합체와 전해질 화합물을 포함하는 고체 전해질, 나아가 용매를 더 포함하여 이루어지는 고체 전해질이 우수한 이온 전도성을 갖고, 내산화성이 높으며, 전기 화학적 및 열적으로도 안정하고, 충분한 강도를 가질 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 이러한 고체 전해질은 상기의 특성을 살려, 각종 전기 화학 장치에 적용할 수 있는 전해질이라는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1은,
(I) 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 불소 함유 중합체로서, 불소 함유 에테르 유래의 하기 화학식 D로 표시되는 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 반복 단위를 갖되, 단 측쇄 중에는 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는 것을 특징으로 하는 비정질성의 불소 함유 중합체, 및
(II) 전해질 화합물
을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
식 중, (d1)은 -(OCF2CF2CF2)-, (d2)는 -(OCFX1CF2)- 또는 -(OCF2CFX1)-, (d3)은 -(OCFX2)-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF2CH2)-이고, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 4의 정수이며, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 F 또는 CF3이다.
또한, 본 발명의 제2는,
(I) 상기 비이온성 관능기를 함유하는 비정질성의 불소 함유 중합체,
(II) 전해질 화합물, 및
(III) 유기 용매 및(또는) 물
을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
이러한 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)에 있어서, 불소 함유 에테르 유래의 구조 단위 D는 측쇄 중에 존재하지만, 추가로 주쇄 중에도 존재할 수 있다.
본 발명의 제3은, 상기 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 전기 화학 장치, 특히 각종 전지, 캐패시터, 고체 표시 소자, 각종 센서 등에 관한 것이다.
본 발명의 제4는, (Ib) 불소 함유 에테르 유래의 하기 화학식 D로 표시되는 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 반복 단위를 가진(단, 측쇄 중에는 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않음) 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체로서, 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위 M1b를 1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체, 및
(IIc) 이온성 고분자 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상
을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
<화학식 D>
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-
식 중, (d1)은 -(OCF2CF2CF2)-, (d2)는 -(OCFX1CF2)- 또는 -(OCF2CFX1)-, (d3)은 -(OCFX2)-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF2CH2)-이고, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 4의 정수이며, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 F 또는 CF3이다.
식 중, 구조 단위 M1b는 하기 화학식 M1b-2로 표시되는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (m1b)로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 단량체 (m1b)와 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위이다.
식 중, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X5는 H, F, CH3 또는 CF3이고, X6 및 X7은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf2는 하기 화학식 D1b를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 히드록실기 함유 불소 함유 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
식 중, R1은 2 내지 4가 유기기이고, n5는 0 또는 1이며, n6은 1 내지 3의 정수이고, D는 상기 화학식 D와 동일하되, 단 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는다.
본 발명의 제5는, 상기 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib), 및 이온성 고분자 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 (IIc)를 포함하는 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 전기 화학 장치, 특히 각종 전지, 캐패시터, 고체 표시 소자, 각종 센서 등에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 「비정질성」이란, DSC(시차 주사 열량계)를 이용하여 첫 번째 수행을 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃까지 올리고, 200 ℃에서 1 분간 유지한 후 강온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃까지 냉각하고, 이어서 승온 속도 10 ℃/분으로 승온했을 때, 실질적으로 융해에 기초한 흡열 피크가 관측되지 않거나, 또는 융해 열량이 1 J/g 이하인 성질을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고체 전해질의 특징은, 불소 함유 중합체 (I)로서,
(d1)은 -(OCF2CF2CF2)n1-, (d2)는 -(OCFX1CF2)n2- 또는 -(OCF2CFX1)n2-, (d3)은 -(OCFX2)n3-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)n4- 또는 -(OCF2CF2CH2)n4-(식 중, X1 및 X2는 상기와 동일함)로 표시되는 불소 함유 에테르 단위를 1개 또는 1종 또는 2종 이상을 2 내지 4 연쇄로 갖는 구조 단위 D를 포함한다는 점에 있다. 연쇄가 5 이상일 때에는 전해질 재료 (II)와의 혼화성이 불충분해지거나, 기계적 특성이 저하되기도 한다.
연쇄 중에 포함하는 단위 (d1) 내지 (d4)의 종류 및 조합은 특별히 한정되지 않으며, 단일한 단위의 연쇄일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 바람직한 것으로서는, 예를 들면 단위 (d1), (d2) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
상기 구조 단위 D를 포함하는 불소 함유 중합체 (I)을 사용함으로써, 종래 사용되어 온 PEO와 비교하여 이온 전도성, 내열, 내산화성, 안전성 등의 점에서 향상된 특성을 가진 고체 전해질을 제공할 수 있다.
따라서, 구조 단위 D의 함유량이 적어지면 그 효과는 한정된다. 구조 단위 D의 바람직한 함유량은 중합체 (I)의 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 10 중량％보다 적어지면 상기의 우수한 특성이 불충분해진다.
또한, 극성의 비이온성 관능기 Y는 중합체의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 한쪽, 또는 양쪽에 결합될 수도 있지만, 이온 전도성의 지속적인 향상이나 전해질 재료 (II)와의 분산성이 양호하다는 점에서 측쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖고, 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)에 대하여 설명한다.
구조 단위 D를 측쇄 중에 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 1로서, 구조 단위 M1을 1 내지 100 몰％, 구조 단위 A1을 0 내지 99 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 불소 함유 중합체.
식 중, 구조 단위 M1은 불소 함유 에테르 유래의 상기 화학식 D의 구조 단위를 측쇄에 갖는 단량체 (m1) 유래의 구조 단위로서, 상기 화학식 D의 구조 단위끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않으며, 구조 단위 A1은 단량체 (m1)과 공중합 가능한 단량체 (a1) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 A는 단량체 (m1) 및 (a1)과 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위로서, 구조 단위 M1 또는 A1 중 적어도 하나의 적어도 일부에 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖고, 구조 단위 M1이 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 경우에는 구조 단위 A1과 A는 동일할 수도 있다.
극성의 비이온성 관능기 Y를 구조 단위 A1에만 포함하는 경우에는, 하기 화학식 2로서, 구조 단위 M2를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A2를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 98 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 불소 함유 중합체가 바람직하다.
식 중, 구조 단위 M2는 불소 함유 에테르 유래의 상기 (D)의 구조 단위를 측쇄에 갖는 단량체 (m2) 유래의 구조 단위로서, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않으며, 구조 단위 A2는 단량체 (m2)와 공중합 가능한 것으로서, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 단량체 (a2) 유래의 구조 단위이며, A는 단량체 (m2) 및 (a2)와 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위이다.
구조 단위 M1의 구체예로서는, 하기 화학식 M-1로 표시되는 구조 단위 M-1을 들 수 있다. 또한, 구조 단위 M2는 이하의 구조 단위 M-1 내지 M-4 중에서 Rf가 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않는 구조 단위이다(이하 동일).
하기 화학식 M-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위.
식 중, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X5는 H, F, CH3 또는 CF3이고, X6 및 X7은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf는 상기 구조 단위 D를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 불소 함유 유기기로서, 구조 단위 D가 직쇄상으로 2개 이상 결합하지 않고, 극성의 비이온성 관능기 Y는 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있으며, R은 동일하거나 또는 상이하며 H, F, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소 함유 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이며, b, c, d는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
구조 단위 M-1의 구체예로서는, 하기 화학식 M-2 내지 M-4로 표시되는 구조 단위 M-2 내지 M-4를 예시할 수 있다.
하기 화학식 M-2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M-2.
식 중, X3, X4, X5, X6, X7, Rf, a 및 c는 상기와 동일하다.
보다 구체적으로는 하기 화학식 M-2a로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 에테르형 구조 단위 M-2a를 들 수 있다.
식 중, Rf는 상기와 동일하다.
하기 화학식 M-3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 에스테르형 구조 단위 M-3.
식 중, X3, X4, X5 및 Rf는 상기와 동일하다.
하기 화학식 M-4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 방향환을 포함하는 구조 단위 M-4.
식 중, X3, X4, X5, Rf, R, a, b 및 c는 상기와 동일하다.
구조 단위 M-2 중 에테르형의 구조 단위를 제공하는 단량체(c=1인 것)로서는, 예를 들면 불소 함유 비닐에테르, 불소 함유 알릴에테르를 들 수 있으며, 구체적으로는 이하의 단량체를 들 수 있다. 이하, Rf는 상기와 동일하다.
CH2=CHO-Rf,
CH2=CHCH2O-Rf,
CF2=CFO-Rf,
CF2=CFCF2O-Rf,
CH2=CFO-Rf,
CH2=CFCF2O-Rf,
CF2=CHO-Rf,
CF2=CHCF2O-Rf
단, 산소 원자에는 Rf기 중의 탄소 원자가 결합되어 있다.
이들 불소 함유 알릴에테르, 불소 함유 비닐에테르를 단량체로서 사용한 불소 함유 중합체는 에틸렌성 단량체의 중합물이기 때문에 강도가 높고, 구조 단위 A1이나 A를 제공하는 단량체로서의 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 플루오로올레핀과 공중합이 가능하기 때문에 내산화성을 가지며, 전기 화학적으로 안정한 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 불화비닐리덴을 공중합 성분으로서 사용한 경우, 중합체의 유전율을 높여 전해질염의 이온 해리성을 향상시킬 수 있다.
또한, 특히
CH2=CHO-Rf,
CH2=CFCF2O-Rf,
CF2=CHO-Rf
(단, 산소 원자에는 Rf기 중의 탄소 원자가 결합되어 있음)와 같은 단량체는 단독 중합도 가능하여 특히 바람직하다. 그 중에서도 CH2=CFCF2O-Rf가 단독 중합성이 높고, 유전율면에서도 특히 바람직하다.
구조 단위 M-2에 있어서 c=0인 단량체로서는, 예를 들면
CH2=CH-Rf,
CH2=CHCH2-Rf,
CF2=CF-Rf,
CF2=CFCF2-Rf,
CH2=CF-Rf,
CH2=CFCF2-Rf,
CF2=CH-Rf
(식 중, Rf는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
이들 단량체를 사용한 중합체는 상술한 바와 마찬가지로 강도가 높고, 내산화성이 우수하다는 특성을 갖는다.
에스테르형의 구조 단위 M-3을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면
CH2=CHCOO-Rf,
CH2=C(CH3)COO-Rf,
CH2=CFCOO-Rf
(식 중, Rf는 상기와 동일함)이 중합성이 양호하고, 얻어지는 중합체의 강도가 높으며, 분극성의 카르보닐기를 포함하기 때문에 전해질 화합물의 이온 해리성을 높일 수 있어 특히 바람직하다.
또한, 방향환을 갖는 구조 단위 M-4를 제공하는 단량체로서는 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체가 중합성이 양호하고, 얻어지는 중합체의 강도가 높으며, 전기 화학적 및 열적 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
구조 단위 M-4의 구체적인 구조로서는,
등으로부터 유도되는
(식 중, Rf는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
구조 단위 M-3 또는 M-4를 제공하는 상기 단량체는 우수한 중합성을 나타낸다는 점에서 바람직하다.
Rf는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기이며, 쇄 중에 구조 단위 (D)를 포함한다. 극성의 비이온성 관능기는 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
Rf 중 탄소수 2 내지 50, 나아가 탄소수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기가 바람직하며, 쇄 중에 구조 단위 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수가 50을 초과하면, 전해질 재료 (II)와의 혼화성이 저하되거나, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다.
Rf에 포함될 수 있는 관능기는 극성의 비이온성 관능기 Y이다. 이들로서는 후술하는 것을 들 수 있다. 관능기에 따라 효과가 다르기 때문에, 목적하는 효과에 따라 관능기를 선택하는 것이 바람직하다.
구조 단위 M1이 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 경우, 관능기 Y는 하기 화학식 D1로 표시되는 구조 단위 D1로서 측쇄에 포함되어 있는 것이 이온 전도성의 향상면에서 특히 바람직하다.
식 중, R1은 2 내지 4가 유기기이고, Y는 극성의 비이온성 관능기이며, n5는 0 또는 1이고, n6은 1 내지 3의 정수이며, D는 상기와 동일하다.
또한, 구조 단위 M1이 상기 구조 단위 M-1 내지 M-4인 경우, Rf가 Rf1(여기서, Rf1은 구조 단위 D1을 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 불소 함유 유기기임)인 것이 바람직하다.
D1은 구체적으로는,
(단, Y는 동일하거나 또는 상이하며, 극성의 비이온성 관능기임)
등을 들 수 있다.
극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않는 Rf는, 구체적으로는
(식 중, n1, n2, n3 및 n4는 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 4의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 4 이하의 정수임) 등을 들 수 있다.
Rf1은 구체적으로는,
(식 중, n1, n2, n3 및 n4는 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 4의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 4 이하의 정수임) 등을 들 수 있으며, 이온 전도성의 향상, 내산화성의 향상, 기계적 특성의 향상 등의 점에서 바람직하다.
여기서 본 발명에서 사용하는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 갖는 극성의 비이온성 관능기 Y에 대하여 설명한다.
극성의 비이온성 관능기 Y는 불소 함유 중합체 (I)에 분극율이 높은 부위를 도입하여, 전해질염의 안정성 향상, 전해질염과의 친화성 향상, 이온 전도성의 향상, 유기 용매를 사용하는 경우에는 유기 용매의 유지성 향상, 나아가 전극과의 밀착성 향상 등 여러가지 효과를 발현시킬 수 있다.
극성의 비이온성 관능기 Y란, 본 발명의 전해질 화합물 (II), 추가로 필요에 따라 유기 용매 또는 물을 포함하는 조성물로 한 경우의 계에 있어서, 이온 해리를 일으키지 않는 관능기를 말한다. 즉, -O- M+와 같은 구조를 갖지 않는 관능기이다. 예를 들면, 수산기, 카르복실산 에스테르류, 술폰산 에스테르류, 인산 에스테르류, 카르복실산 아미드류, 술폰산 아미드류, 인산 아미드류, 카르복실산 이미드류, 술폰산 이미드류, 인산 이미드류, 카보네이트류, 니트릴류, 아민류, 히드록실아민류, 아미딘류, 히드라진류, 옥심류, 카바메이트류, 요소류, 이민류, 아민옥시드류, 글리시딜기, 에폭시기, 옥세탄기, 알콕시실릴기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 산 클로라이드기, 산 플루오라이드기, 비닐기, 알릴기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 및 아크릴로일기 등을 예시할 수 있다.
특히, 극성이 높은 비이온성 관능기를 사용함으로써 불소 함유 중합체의 유전율을 높여 이온 해리를 촉진하고, 이온 전도성을 높일 수 있다.
그 중에서도, 극성의 비이온성 관능기 Y가,
중 어느 하나의 원자단을 갖는 관능기인 것이 이온 전도성의 향상, 전해질염의 안정성 향상면에서 바람직하다.
그러한 효과를 갖는 비이온성 관능기의 구체예로서는 수산기, 카르복실산 에스테르류, 술폰산 에스테르류, 인산 에스테르류, 카르복실산 아미드류, 술폰산 아미드류, 인산 아미드류, 카르복실산 이미드류, 술폰산 이미드류, 인산 이미드류, 카보네이트류, 니트릴류, 아민류, 히드록실아민류, 아미딘류, 히드라진류, 옥심류, 카바메이트류, 요소류, 이민류, 아민옥시드류, 니트릴기, 아미노기 등을 들 수 있다.
특히 수산기, 카르복실산 에스테르류, 술폰산 에스테르류, 인산 에스테르류, 카르복실산 아미드류, 술폰산 아미드류, 인산 아미드류, 카르복실산 이미드류, 술폰산 이미드류, 인산 이미드류, 카보네이트류, 니트릴류, 아민류, 히드록실아민류, 아미딘류, 히드라진류, 옥심류, 카바메이트류, 요소류, 이민류 및 아민옥시드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
극성의 비이온성 관능기 Y를 포함하는 말단기로서는, 예를 들면
CH3OCO-CF2-,
CH3OCO-CH2-,
CH3OCO-CF2CF2CF2-CH2-,
CH3OCO-(CF2CF2)2-CH2-,
CH3COO-CH2CH2(OCH2CH2)5-O-,
CH3COO-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)5-O-,
CH3OCOO-CF2-,
CH3OCOO-CH2-,
CH3OCOO-CF2CF2-CH2-,
CH3OCOO-(CF2CF2)2-CH2-,
H2N-CF2CF2-CO-,
NC-CF2CF2-CO-,
NC-(CF2CF2)2-CO-,
H2NSO2-CF2CF2-O-,
H2NSO2-CF2CF2OCF2CF2-O-,
H2NCO-CH2CH2-O-,
H2NCO-CF2-CF2-CH2-O- 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 싱글 이온 전도체만을 의도하지 않기 때문에, 불소 함유 중합체 (I) 자체는 이온성 관능기를 실질적으로 포함하지 않는(화학식 1의 중합체) 구조인 것이 바람직하다. 이온성 관능기의 수가 증가하면 고분자 음이온이 되고, 고분자 고체 전해질 중의 전해질 화합물 (II)의 이온 전도성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
화학식 1의 임의의 구조 단위인 구조 단위 A1은, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 경우에는 화학식 2의 필수적인 구조 단위 A2와 동일하고, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않는 경우에는 임의의 구조 단위 A와 동일하다.
즉, 폴리에테르쇄 D와 극성의 비이온성 관능기 Y를 함유하는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)로서는,
-(M1)-(극성의 비이온성 관능기 Y는 구조 단위 M1이 가짐),
-(M1)-(A1)-(극성의 비이온성 관능기 Y는 구조 단위 M1만이 가짐, A=A1),
-(M1)-(A1)-(극성의 비이온성 관능기 Y는 구조 단위 M1과 A1이 가짐, A1=A2, A=0),
-(M1)-(A1)-(A)-(극성의 비이온성 관능기 Y는 구조 단위 M1과 A1이 가짐),
-(M2)-(A2)-(극성의 비이온성 관능기 Y는 구조 단위 A2만이 가짐, A=0),
-(M2)-(A2)-(A)-(극성의 비이온성 관능기 Y는 구조 단위 A2만이 가짐)의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질의 불소 함유 중합체 (I)에 있어서, 구조 D를 측쇄에 갖는 구조 단위(M1 또는 M2)의 합계는, 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상의 비율로 존재한다. 이 범위로 구조 D를 포함함으로써 전해질 화합물의 이온 전도성이 양호해진다.
한편, 불소 함유 중합체 (I)에 있어서, 비이온성 관능기 Y를 갖는 구조 단위 (M1, A1, A2 중 Y를 갖는 것)의 합계는, 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상의 비율로 존재한다. 이 범위에서 비이온성 관능기 Y를 포함함으로써 전해질 화합물의 안정성이나 이온 전도성이 양호해진다.
구조 D를 갖는 구조 단위 M1 중 극성의 관능기 Y를 갖는 것을 M1a라고 했을 때, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합체는, 구체적으로는 이하의 화학식 6 내지 9로 표시되는 불소 함유 중합체, 및 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합체이다.
하기 화학식 6으로 표시되고, 구조 단위 M1a가 1 내지 100 몰％, 구조 단위 A가 0 내지 99 몰％인 불소 함유 중합체. 구조 단위 M1a의 함유량은 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
식 중, M1a 및 A는 상술한 바와 같다.
하기 화학식 7로 표시되고, 구조 단위 M1a가 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2가 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A가 0 내지 98 몰％인 불소 함유 중합체. 구조 단위 M1a의 함유량은 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이고, 구조 단위 M1a와 M2의 합계 함유량 M1a+M2는 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
식 중, M1a, M2 및 A는 상술한 바와 같다.
하기 화학식 8로 표시되고, 구조 단위 M1a가 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A2가 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A가 0 내지 98 몰％인 불소 함유 중합체. 구조 단위 M1a의 함유량은 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이고, 구조 단위 M1a와 A2의 합계 함유량 M1a+A2는 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
식 중, M1a, A2 및 A는 상술한 바와 같다.
하기 화학식 9로 표시되고, 구조 단위 M1a가 1 내지 98 몰％, 구조 단위 M2가 1 내지 98 몰％, 구조 단위 A2가 1 내지 98 몰％, 구조 단위 A가 0 내지 97 몰％인 불소 함유 중합체. 구조 단위 M1a와 M2의 합계 함유량 M1a+M2는 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 구조 단위 M1a와 A2의 합계 함유량 M1a+A2는 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이다.
식 중, M1a, M2, A2 및 A는 상술한 바와 같다.
하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M2가 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A2가 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A가 0 내지 98 몰％인 불소 함유 중합체. 구조 단위 M2는 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 구조 단위 A2는 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이다.
<화학식 2>
-(M2)-(A2)-(A)-
식 중, M2, A2 및 A는 상술한 바와 같다.
이하, 우선 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 경우의 구조 단위 A1(=A2)에 대하여 설명하고, 이어서 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않는 경우의 구조 단위 A1(=A)에 대하여 설명한다.
극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 구조 단위 A1(=A2)을 제공하는 단량체는, 구조 단위 M1(또는 M2)을 제공하는 단량체와 공중합 가능한 단량체인 것이 바람직하다.
구체적으로는 CH2=CH-Y, CF2=CF-Y, CF2=CH-Y, CH2=CF-Y, CH2=CH-Rf-Y(여기서, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기임), CF2=CF-Rf-Y(여기서, Rf는 상기와 동일함),
등을 들 수 있다.
이들 중에서 CH2=CH-Y, CF2=CF-Y, CF2=CH-Y, CH2=CF-Y, CH2=CH-Rf-Y(여기서, Rf는 상기와 동일함), CF2=CF-Rf-Y(여기서, Rf는 상기와 동일함),
,
등이 내산화성의 향상, 이온 전도성의 향상이라는 점에서 바람직하다.
극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않는 구조 단위 A1(=A)을 제공하는 단량체는, 구조 단위 M1(화학식 2에서는 M2 및 A2)을 제공하는 단량체와 공중합 가능한 단량체인 것이 바람직하다.
일반적으로, 하기의 화학식 4, 5로 표시되는 단량체를 바람직하게 들 수 있다.
하기 화학식 4로 표시되는, 불소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 올레핀류.
식 중, X8, X9, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이다.
하기 화학식 5로 표시되는, 불소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 에틸렌성 단량체.
식 중, X12 및 X13은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X14는 H, F, CH3 또는 CF3이며, X15 및 X16은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, R은 1가 유기기로서 구조 단위 D(또는 D1) 및 이온성 관능기를 포함하지 않는 것이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
화학식 4로 표시되는 올레핀류의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 모노플루오로비닐, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체는, 특히 구조 단위 M1(M2)을 제공하는 단량체와 양호한 중합성을 나타내기 때문에, 구조 단위 A1(A)용의 단량체로서 적합하다. 특히, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 올레핀이 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 에틸렌성 단량체는, 특히 구조 단위 M1(M2)을 제공하는 단량체와 양호한 중합성을 나타내기 때문에, 구조 단위 A1(A)용의 단량체로서 적합하다. 특히,
(R은 후술함)
과 같은 아크릴, 메타크릴, 알릴에테르, 스티렌의 유도체가 바람직하다.
상기 식 중, R은 극성의 비이온성 관능기 Y 및 구조 단위 D(또는 D1)를 포함하지 않는 1가 유기기이며, 임의의 것일 수 있지만, 이온 전도성을 높인다는 의미에서는 에테르 결합을 포함하는 알킬기인 것이 바람직하고, 강도를 높인다는 의미에서는 아릴기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 부피 밀도가 높은 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)의 분자량은, 비정질성의 불소 함유 중합체의 종류나 전해질 화합물 (II)의 종류에 따라 상이하며 적절하게 선택되지만, 예를 들면 평균 중합도에 있어서 5 내지 10,000의 불소 함유 중합체이다. 수평균 분자량으로서는 500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 특히 10,000 이상이고, 20,000,000 이하, 바람직하게는 5,000,000 이하, 특히 1,000,000 이하의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로 바람직한 분자량은, 불소 함유 중합체 (I)과 전해질 화합물 (II)의 조성물로 했을 때 이온 전도성이 우수한 점도(점성)로 설정하기 위한 목적으로 선택되며, 일반적으로 (I)과 (II)의 조성물의 점도(점성)를 낮게 설정하는 것이 바람직하며, 500 Pa.s 이하, 나아가 100 Paㆍs 이하, 특히 50 Paㆍs 이하가 바람직하고, 하한은 0.01 Paㆍs, 나아가 0.05 Paㆍs, 특히 0.1 Paㆍs인 것이 바람직하다.
화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 중합체 (I)은 구조 단위 M1 또는 M2를 제공하는 에틸렌성 단량체와, 구조 단위 A, A1 또는 A2를 제공하는 에틸렌성 단량체와의 중합에 의해 얻어진다. 중합 방법으로서는 양이온 중합, 라디칼 중합, 음이온 중합 등의 공지된 방법 중 바람직한 것을 선택한다. 공업적 실시의 용이성으로부터 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 개시제로서는 아조 화합물, 무기 과산화물, 유기 과산화물, 광, 전자, 방사선 등의 임의의 것이 선택되며, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등 임의의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 추가로 불소 함유 중합체 (I)로서 구조 단위 D를 주쇄에 갖는 단위와 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 단위 모두를 갖는 중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 불소 함유 중합체 (I)은 주쇄 중에, 구조 단위 D에 있어서 n1+n2+ n3+n4가 5를 초과하는 불소 함유 폴리에테르 단위를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 고체 전해질은 기본적으로는 불소 함유 중합체 (I)만으로 고체상을 나타내지만, 불소 함유 중합체 (I)의 강도를 높이는 수단으로서 다른 고강도의 중합체와 복합체로 사용하는 방법, 절연성의 세라믹과 혼합하는 방법, 이온 전도성의 무기 화합물과 혼합하는 방법 등을 이용할 수도 있다(일본 특허 공개 (소)63-102104호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-148163호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-140051호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-35765호 공보 등).
단, 세라믹이나 이온 전도성의 무기 화합물과의 복합체에서는, 세라믹이나 무기염의 입자를 고체 전해질 중에 균일하게 분산시키기 위해 입경을 정돈하는 공정이 별도로 필요하게 된다.
그러한 결점이 없는 중합체와의 혼합이 바람직하다. 혼합하는 중합체의 매트릭스로서는 화학식 CZ1Z2=CZ3Z4(식 중, Z1, Z2, Z3, Z4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, CH3 또는 CF3임)로 표시되는 단량체를 사용하여 얻어지는 수평균 분자량 10,000 내지 1,000,000의 중합체가 바람직하다.
더욱 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 모노플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체이며, 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 중합체가 바람직하다. 수평균 분자량이 10,000 미만이면 강도면에서 문제가 있고, 1,000,000을 초과하면 성형성이 불량해진다. 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 또한, 유공성(다공성)인 것이 불소 함유 중합체와의 혼화성면에서 바람직하다.
또한, 특히 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 이들의 다공체를 들 수 있다.
이들 불소 중합체는 내구성이 우수하다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드나 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 유전율이 높고, 전해액의 유지성이 우수하다는 이점을 갖는다.
불소 함유 중합체와 이들 매트릭스 중합체의 중량비는 전자가 10 내지 99 중량부이고, 후자가 1 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 전자가 10 중량부 미만이 되면 불소 함유 중합체의 특징을 살릴 수 없다. 또한, 후자가 1 중량부 미만이 되 면 강도 향상의 효과를 확인할 수 없게 된다. 더욱 바람직하게는 불소 함유 중합체가 20 내지 80 중량부이고, 매트릭스 중합체가 20 내지 80 중량부이다.
이상으로 특정한 불소 함유 에테르 구조 단위를 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)에 대하여 설명했지만, 본 발명은 기본적으로 상기 불소 함유 중합체 (I)과 전해질 화합물 (II)를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
불소 함유 중합체 (I)은 그 자체로 고체상인 경우에는, 용매를 사용하지 않고 전해질 화합물 (II)를 배합함으로써 고체 전해질을 제조할 수 있다(이른바, 전체 고체 전해질).
즉, 본 발명의 제1은, (I) 극성의 비이온성 관능기와 구조 단위 D를 포함하는 상기 비정질성의 불소 함유 중합체, 및 (II) 전해질 화합물을 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
여기서, 본 발명에 있어서「고체 전해질」이란, 유동성을 갖지 않는 상태의 전해질을 말하며, 완전한 고화물, 고무상물, 겔상물 등을 포함하는 것이다. 이러한 성상은 비정질성의 불소 함유 중합체만으로도 달성할 수 있지만, 추가로 「고체」로 하기 위해 각종 첨가제(예를 들면, 상기 매트릭스 중합체나 전해질 화합물 등)를 사용하는 경우도 포함한다.
또한, 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 고화물이나 고무상물인 경우, 용매를 혼합하여 겔상으로 할 수도 있고, 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 액상물 또는 겔상물인 경우, 매트릭스 중합체 등의 보강 또는 증점제를 첨가하여 겔상 또는 고화물로 할 수도 있다.
전해질 화합물 (II)란, 이온적으로 해리되어 이온 이동을 일으킬 수 있는 것으로서, 무기산이나 유기산과 같은 산 (IIa), 이들이 중화된 무기염이나 유기염 (IIb), 이온성 고분자 또는 그의 염(고분자 음이온) (IIc), 추가로 액상의 이온성 화합물 (IId)도 포함한다. 산은 그 자체가 높은 양성자 이동도를 나타내며, 액상 이온성 화합물도 높은 이온 전도도를 나타내기 때문에 전해질 화합물로서 이용할 수 있다.
전해질 화합물 (II)로서는, 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다.
(IIa) 산
테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 과염소산, 헥사플루오로비소산, 질산, 황산, 인산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 티오시안산 등의 무기산; 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로필술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, n-헥산술폰산, n-옥틸술폰산, 세틸술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 페놀술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 2-술포벤조산, 니트로벤젠술폰산, 술포숙신산, 술포세박산 등의 유기산을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 질산, 황산, 염산, 불소 함유 알킬술폰산 등의 강산을 들 수 있다.
(IIb) 염
금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아디늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온과, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 테트라플루오로붕소 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 황산 이온, 차아염소산 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술폰산 이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 도데실나프탈렌술폰산 이온, R4SO3 -, (R4SO2)(R5SO2)N-, (R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C- 및 (R4SO2)(R5SO2)TC-[단, R4, R5, R6은 할로겐으로 치환된 알킬기 또는 아릴기이고, T는 전자 흡인성기를 나타냄]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
특히, 음이온 중의 R4, R5, R6으로서는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수가 1 내지 6인 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기이고, 전자 흡인기 T가 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 트리알킬암모늄염인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 과염소산, 헥사플루오로비소산, 질산, 황산, 인산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 티오시안산 등의 무기산을 중화하여 얻어진 무기염; 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로필술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, n-헥산술폰산, n-옥틸술폰산, 세틸술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 페놀술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 2-술포벤조산, 니트로벤젠술폰산, 술포숙신산, 술포세박산 등의 유기산을 중화하여 얻어진 유기염을 들 수 있다.
또한, 양이온이 수소 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것도 바람직하다.
(IIc) 이온성 고분자 또는 그의 염(고분자 음이온)
또한, 수소 이온, 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아디늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온과 고분자 음이온을 포함하는 것도 사용할 수 있다.
즉, 상술한 저분자 전해질 뿐만 아니라, 이온성 관능기를 갖는 이온성 고분자와 그의 염(고분자 음이온)을 전해질 화합물로서 사용할 수 있다.
즉, 측쇄에 -COO-, -SO3 -을 갖는 중합체를 고분자 음이온으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리인산, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐술폰산 등, 특히 중합체 중의 측쇄 말단에 -SO3 -, -COO-와 같은 음이온성의 관능기를 갖는 중합체를 바람직하게 들 수 있다. -SO3 -, -COO-를 갖는 불소 함유 중합체, 특히 퍼플루오로계 중합체가 바람직하며, 예를 들면 TFE/-SO3 -기 함유 퍼플루오로비닐에테르류 공중합체, TFE/-COO-기 함유 퍼플루오로비닐에테르류 공중합체 등이 바람직하며, 시판품으로서는 듀퐁사 제조의 나피온(R)이나 프레미온(R) 등이 알려져 있다.
또한, 이들 고분자의 양이온으로서는 수소 이온, 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아디늄 이온을 들 수 있다.
(IId) 액상 이온성 화합물
액상 이온성 화합물은 유상일 수 있고, 또한 중합체와 복합시킴으로써 고체상이 된 것을 사용할 수도 있으며, 여러가지 공지된 이온성 액체를 사용할 수도 있다(Nature, 362, 137, (1993), Journal of Chemical Society Chemical Communication, 929,(1993)). 구체적으로는 환상 아미딘 또는 피리딘의 오늄염인 것이 바람직하다.
이들 전해질 화합물 (II)는 용도에 따라 바람직한 종류가 상이하다. 예를 들면, 리튬 전지 전해질로서 사용하는 경우에는 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)2, LiC(C2F5SO2)2와 같은 것이 선택된다. 연료 전지의 전해질로서 사용하는 경우에는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메틸술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로필술폰산, 술폰화 스티렌, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 측쇄 말단에 -SO3 -, -COO-와 같은 음이온성 관능기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 캐패시터의 전해질로서 사용하는 경우, 물 또는 양성자성 유기 용매를 이용한 전해질을 사용하는 계에 있어서는, 일반적으로 강산, 강산의 알칼리 금속염이 적합하다. 이들은 물, 양성자 용매 중에서의 이온 해리성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 경우의 강산으로서는 질산, 황산과 같은 무기 강산과 유기 술폰산, 특히 불소 함유 알킬술폰산을 들 수 있다. 유기 술폰산으로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로필술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산을 들 수 있다. 또한, 강산의 금속염으로서는 상기한 산, 및 염산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염을 들 수 있다.
또한, 비양성자성의 유기 용매를 이용한 전해질을 사용하는 계에 있어서는, 일반적으로 약산의 염, 특히 약산의 유기염을 사용하는 경우가 많다. 구체예로서는 요오드 이온, 테트라플루오로붕소 이온, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2 -)2C-, (C4F9SO2 -)2C-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-과 같은 음이온과, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아디늄 이온과 같은 양이온으로 구성되는 염을 들 수 있다. 특히, 테트라플루오로붕소 이온의 암모늄염이 자주 사용된다.
고체 표시 소자에 사용되는 전해질 화합물로서는 캐패시터에 사용되는 전해질과 동일한 것을 들 수 있지만, 일반적으로는 유기 용매를 사용한 전해질을 사용하기 때문에 상기한 약산의 유기염을 사용하는 경우가 많다.
센서로서 사용되는 전해질 화합물로서도 캐패시터에 사용되는 전해질과 동일한 것을 들 수 있다. 일반적으로는 물을 용매로서 사용하는 경우가 많기 때문에 강산의 금속염, 특히 무기 강산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우가 많다.
용매를 사용하지 않는 전체 고체 고분자 전해질의 경우, 이온 전도성은 사용하는 전해질 화합물에 따라 크게 변화한다. 예를 들면, 액상 이온성 화합물 (IId)나 액상의 산 등의 액상의 전해질 화합물을 사용하면 실온에서도 충분한 이온 전도성을 얻을 수 있고, 고체의 산 또는 염에서도 산성도가 높은(pKa 2 이하) 산 또는 이온 해리성이 높은 염이라면 이온 전도성은 높아지기 때문에 바람직하다.
그러나, 무기염이나 유기염과 같은 염을 사용하는 경우, 일반적으로는 보다 실용적인 이온 전도성을 얻기 위해 용매를 첨가하여 겔상의 불소 함유 고분자 고체 전해질로 하는 경우가 많다.
상기 용매로서 물 또는 양성자성 유기 용매를 이용한 전해질을 사용하는 계에 있어서는, 일반적으로 강산, 강산의 알칼리 금속염이 적합하다. 이들은 물, 양성자성 유기 용매 중에서의 이온 해리성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 무기 강산으로서는 질산, 황산을 들 수 있으며, 유기 강산으로서는 유기 술폰산, 특히 불소 함유 알킬술폰산을 들 수 있다. 유기 강산으로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로필술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산을 들 수 있다. 또한, 강산의 알칼리 금속염으로서는 상기한 산, 및 염산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염을 들 수 있다. 염산은 부식성이 강하기 때문에 산으로서 사용되는 경우는 적지만, 알칼리 금속염으로서 사용하는 경우는 많다.
또한, 상기 용매로서 비양성자성의 유기 용매를 이용한 전해질을 사용하는 계에 있어서는, 일반적으로 양성자의 존재가 바람직하지 않은 계가 많으며, 산은 사용되지 않는다. 상기한 물, 양성자성 유기 용매 중에서 사용되는 강산의 알칼리 금속염은 비양성자성 유기 용매에의 용해성이 낮고, 농도를 높일 수 없기 때문에 일반적으로는 사용되지 않는다. 따라서, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 경우, 약산의 염을 사용하는 경우가 많다. 또한, 특히 용해성이 우수한 약산의 유기염, 또는 유기 약산의 염을 사용하는 경우가 많다. 구체예로서는 요오드 이온, 테트라플루오로붕소 이온, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2 -)C, (C4F9SO2 -)C, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-과 같은 음이온과, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아디늄 이온과 같은 양이온으로 구성되는 염을 들 수 있다. 특히, 테트라플루오로붕소 이온의 암모늄염이 자주 사용된다. 또한, (CF3SO2 -)C, (C4F9SO2 -)C, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-과 같은 유기 약산의 리튬이나 나트륨염을 사용하는 경우도 있다.
상기 불소 함유 중합체 (I)과 전해질 화합물 (II)의 배합비는, (I) 100 중량부에 대하여 (II)가 0.01 내지 100 중량부이다. 배합비가 0.01 중량부 미만인 경우, 염 농도가 지나치게 낮아 이온 전도성을 얻을 수 없다. 또한, 100 중량부를 초과하면, 염 농도가 너무 높아 중합체의 운동성이 현저하게 저해되기 때문에 이온 전도성을 얻을 수 없다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, 극성의 비이온성 관능기와 구조 단위 D를 포함하는 상기 비정질성의 불소 함유 중합체 (I) 및 전해질 화합물 (II)의 조합은, 불소 함유 중합체 (I) 중의 관능기의 종류, 불소 함유 중합체 자체의 유리 전이 온도나 점성, 전해질 화합물 (II)의 형태나 음이온종, 양이온종의 종류 등에 따라 여러가지로 조합할 수 있지만, 그 중에서도 특정한 히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)와 이온성 고분자 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 전해질 화합물 (IIc)를 조합시킬 때에는, 불소 함유 중합체 (I)의 구조적 분자 운동성(연성)을 높게 설정할 수 있기 때문에, OH기의 도입에 의해 양성자 전도성이 우수하다는 점에서, 내산화성, 내열성이 우수하다는 점에서, 불소 함유 중합체 (I)과 전해질 화합물 (II)의 혼화성, 블렌드성이 우수하다는 점에서 현저한 효과가 발휘된다.
즉, 본 발명은
(Ib) 불소 함유 에테르 유래의 하기 화학식 D로 표시되는 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 반복 단위를 가진(단, 측쇄 중에는 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않음) 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체로서, 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위 M1b를 1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체, 및
(IIc) 이온성 고분자 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상
을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질(본 발명의 제4)에 관한 것이다..
<화학식 D>
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-
식 중, (d1)은 -(OCF2CF2CF2)-, (d2)는 -(OCFX1CF2)- 또는 -(OCF2CFX1)-, (d3)은 -(OCFX2)-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF2CH2)-이고, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 4의 정수이며, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 F 또는 CF3이다.
<화학식 1b>
-(M1b)-(A)-
식 중, 구조 단위 M1b는 하기 화학식 M1b-2로 표시되는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (m1b)로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 단량체 (m1b)와 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위이다.
<화학식 M1b-2>
식 중, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X5는 H, F, CH3 또는 CF3이고, X6 및 X7은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf2는 하기 화학식 D1b를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 히드록실기 함유 불소 함유 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
<화학식 D1b>
식 중, R1은 2 내지 4가 유기기이고, n5는 0 또는 1이며, n6은 1 내지 3의 정수이고, D는 상기 화학식 D와 동일하되, 단 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는다.
히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)로서는, 화학식 1b에 있어서 구조 단위 M1b가 하기 화학식 M1b-2a로 표시되는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위인 것이 단독중합성 또는 공중합성이 높고, 히드록실기를 고농도로 도입할 수 있으며, 그 결과 이온 전도도를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
식 중, Rf2는 상기 화학식 M1b-2의 Rf2와 동일하다.
본 발명의 고체 전해질의 불소 함유 중합체 (Ib)에 있어서, 구조 D를 측쇄에 갖는 구조 단위 (M1b)는, 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상의 비율로 존재한다. 이 범위로 구조 D를 포함함으로써 전해질 화합물의 이온 전도성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 비정질성의 불소 함유 중합체 (Ib)의 분자량은, 예를 들면 평균 중합도에 있어서 3 내지 80,000의 불소 함유 중합체이다. 수평균 분자량으로서는 500 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 특히 2,000 이상이고, 1,000,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 특히 10,000 이하, 나아가 5,000 이하의 범위로부터 선택된다.
화학식 D1b로 표시되는 말단 구조 Rf2로서는, 예를 들면
-D-CH2OH, -D-CF(CF3)CH2OH, -D-CF2CF2CH2OH, -D-CF2CF2CF2CH2OH, -D-CH2CF2CH2OH, -D-CH2OCH2CH(OH)CH2OH, -D-CF(CF3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH, -D-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들면 -(OCF(CF3)CF2)n-O-CF(CF3)CH2OH, -(OCF3CF(CF3))n-O-CF2CF3CH2OH, -(OCF3CF2CF2)n-O-CF2CF3CH2OH(여기서 n은 0 내지 3의 정수임) 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 -D-CH2OH, -D-CF(CF3)CH2OH, -D-CH2OCH2CH(OH)CH2OH가, 보다 구체적으로는 -(OCF(CF3)CF2)n-O-CF(CF3)CH2OH, -(OCF3CF(CF3))n-O-CF2CF3CH2OH(여기서, n은 0 내지 3의 정수임)가 내열성, 내산화성이 양호하다는 점에서, 또한 이온 전도성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
화학식 1b에서의 구조 단위 A로서는, 불소 함유 중합체 (I)의 화학식 1에서의 구조 단위 A에서 예시한 것을 들 수 있다. 구조 단위 A는 히드록실기 또는 다른 비이온성 관능기를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있지만, 이온 전도성을 개선할 수 있다는 점에서 비이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)를 사용하는 경우에는, 전해질 화합물 (II)로서 이온성 고분자 또는 그의 염 (IIc)를 사용한다.
이온성 고분자 또는 그의 염 (IIc)로서는 상술한 것을 예시할 수 있지만, 특히 -SO3 - 또는 -COO- 중 하나 이상을 갖는 불소 함유 중합체가 내산화성이 강하고, 기계적 강도, 형상 안정성을 유지할 수 있다는 점에서, 또한 추가로 산성도가 특히 강하고, 수소 이온(H+)의 농도를 높게 설정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리인산, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐술폰산 등, 특히 중합체 중의 측쇄 말단에 -SO3 -, -COO-와 같은 음이온성 관능기를 갖는 중합체를 바람직하게 들 수 있다. -SO3 -, -COO-를 갖는 불소 함유 중합체, 특히 퍼플루오로계 중합체가 바람직하며, 예를 들면 TFE/-SO3 -기 함유 퍼플루오로비닐에테르류 공중합체, TFE/-COO-기 함유 퍼플루오로비닐에테르류 공중합체 등이 바람직하고, 시판품으로서는 듀퐁사 제조의 나피온(R)이나, 아사히 글래스(주) 제조의 프레미온(R) 등이 알려져 있다.
또한, 이들 고분자의 양이온으로서는 수소 이온, 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아디늄 이온을 들 수 있다.
상기 히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)와 이온성 고분자 또는 그의 염 (IIc)의 배합비는, (Ib) 100 중량부에 대하여 (IIc)가 0.01 내지 100 중량부이다. 배합비가 0.01 중량부 미만인 경우, 이온성 고분자 또는 그의 염 농도가 지나치게 낮아 이온 전도성을 얻을 수 없다. 또한, 100 중량부를 초과하면, 이온성 고분자 또는 그의 염 농도가 지나치게 높아 중합체의 운동성이 현저하게 저해되기 때문에 이온 전도성을 얻을 수 없다.
이어서, 본 발명의 제2는, (I) 극성의 비이온성 관능기와 구조 단위 D를 포함하는 상기 비정질성의 불소 함유 중합체, (II) 전해질 화합물, 및 (III) 유기 용매 또는 물 등의 용매를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 고체 전해질에 있어서도, 비정질성의 불소 함유 중합체 (I) 및 전해질 화합물 (II)는, 마찬가지로 상술한 것을 바람직하게 들 수 있다.
용매 (III)으로서는 비양성자성 유기 용매, 양성자성 유기 용매, 물을 들 수있으며, 용도에 따라 최적의 용매가 선택된다. 예를 들면, Li 이온 전지 전해질에 사용하는 경우에는 비양성자성 유기 용매가, 연료 전지의 전해질로서 사용하는 경우에는 양성자성 유기 용매 또는 물이 선택된다. 일반적으로는 금속 양이온을 사용하는 전기 화학 장치에서는 비양성자성 유기 용매가, 수소 이온을 사용하는 전기 화학 장치에서는 양성자성 유기 용매 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
비양성자성 유기 용매로서는 화학적으로 안정한 것이라면 임의의 것을 사용할 수 있다. 단, 에테르, 에스테르, 카보네이트류가 유전율이 높고, 전해질 화합물의 해리성, 용해성면에서 바람직하다.
구체적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 3-메틸-2옥사졸린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 폴리에틸렌옥시드, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 비양성자성 유기 용매가 바람직하다.
양성자성 유기 용매로서는 화학적으로 안정한 것이라면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 알코올, 카르복실산 등을 들 수 있다.
구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 페놀, 아세트산, 벤조산, 이들의 부분 불소화체를 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질의 제조는, 다음과 같이 하여 행할 수 있다.
예를 들면, (I)과 (II)를 포함하는 전체 고체 전해질에서는 (I)과 (II)를 혼련하는 방법, (I)과 (II)를 함께 용매에 용해시켜 혼합한 후에 용매를 증류 제거하는 방법이 이용된다. 또한, (I)이 용매 불용의 가교체인 경우, (I)을 가교하기 전에 (II)와 혼합하여 가교하는 방법, 가교 후의 필름을 (II)의 용액에 침지한 후 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
(I)과 (II) 및 (III)을 포함하는 고체 전해질에서는, 상기한 방법에 있어서 용매로서 (III) 성분을 사용하여 용매를 적량 잔존시키는 방법, 상기에서 얻어진 (I)과 (II)를 포함하는 전체 고체 전해질에 (III)을 스며들게 하는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 이온 전도성, 내구성, 안전성, 기계적 강도 등의 면에서 우수하며, 이들의 성질을 이용하여 큰 면적의 박막상 고체 전해질로 사용하기가 용이하며, 여러가지 전기 화학 장치에 응용이 가능하다. 전기 화학 장치로서는, 예를 들면 연료 전지의 전해질, 전해 캐패시터의 전해질, 전계 발광 등의 고체 표시 소자의 전해질, 전류 센서나 가스 센서 등의 센서 전해질을 들 수 있다.
이러한 응용예로서 연료 전지, 전해 캐패시터(컨덴서)에 대하여 설명한다.
연료 전지는 에너지 변환 효율이 높고, 황이나 질소의 산화물을 방출하지 않기 때문에 깨끗하고 효율이 높은 발전 장치로서 각광을 받고 있다. 이 전지의 구성으로서는 정극, 부극에 가스 확산상 및 활성 물질이 삽입되고, 그 사이에 전해질이 있는 구조이다. 전해질로서 고분자 고체 전해질을 갖는 것이 주류이며, 이 고분자 고체 전해질에 물을 함침시킨 것이 바람직하게 이용되고 있다. 이들은 높은 이온 전도성을 나타내지만, 연료 전지의 연료로서 탄화수소나 알코올을 사용하는 경우에는 부생성물로서 일산화탄소가 발생하고, 전극 촉매가 피독으로 인해 특성이 저하된다는 문제가 있다. 따라서, 유기산을 사용한 전해질이 제안되었지만(일본 특허 공개 (평)8-171923호 공보), 100 ℃ 이상의 고온 작동이 필수적이어서 실용성이 부족하다. 또한, 매트릭스에 폴리에테르옥시드를 사용한 경우에는 중합체의 열화가 심각하다는 문제가 있다.
그러나, 전해질을 형성하는 이온 전도체로서, 본 발명의 불소 함유 중합체를 사용했을 경우, 실온에서의 동작이 가능하고 열화가 적으며 우수한 연료 전지용의 고체 전해질을 얻을 수 있게 된다.
전해 캐패시터는 알루미늄과 같은 밸브 금속을 화학적, 전기 화학적 방법을 이용하여 에칭하거나, 또는 분말의 소성에 의해 큰 비표면적의 전극을 제조한 후, 이들 전극에 액체 전해질을 함침시켜 정전 용량을 나타내도록 구성된다. 그러나, 휴대 전화, 노트북의 전원으로서의 용도가 확산되는 가운데, 한층 더 소형화, 저저항화가 요구되고 있다. 이온 전도성 액체 전해질을 사용하는 경우 이온 전도성이 낮아, 그로 인해 겔상 전해질을 사용하는 시도도 이루어지고 있지만(일본 특허 공개 제2001-217149호 공보), 아직 이온 전도성이 불충분하였다.
그러나, 전해질을 형성하는 이온 전도체로서, 본 발명의 불소 함유 중합체를 사용했을 경우 충분한 이온 전도성을 가질 수 있다.
또한, 연료 전지를 사용한 전기 구동 시스템에서는, 연료 전지 외에 캐패시터도 사용되고 있다. 본 발명의 고체 전해질은 그러한 캐패시터에도 유효하게 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예 및 합성예에 의해 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 물성의 평가는 하기의 장치 및 측정 조건을 이용하여 행하였다.
(1) NMR: 브루커(BRUKER)사 제조의 AC-300
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 300 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)
(2) IR 분석: 퍼킨 엘머사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
(3) GPC: 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소(주) 제조의 GPC HLC-8020을 사용하고, 쇼덱스사 제조의 칼럼(GPC KF-801을 1개, GPC KF-802를 1개, GPC KF-806M을 2개 직렬로 접속)을 사용하며, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 유속 1 ㎖/분으로 유동시켜 측정한 데이타로부터 산출한다.
(4) 임피던스의 측정: 백금 전극 사이에 전해질을 끼우고, 솔라트론 1280(도요 테크니카사 제조)를 이용하여 실온에서 0.1 내지 10 kHz 주파수 범위의 임피던스를 측정하고, 콜ㆍ콜 플롯을 그림으로써 그 양성자 전도도를 산출한다. 또한, 이온 전도도는 니켈의 블록킹 전극을 이용하여 측정한다.
(5) 인장 강도 시험:
인장 강도 시험은 동적 점탄성 측정 장치(Reometrics. Inc사 제조 RSA-II)를 이용하여, JISK7113에 준하여 측정한다. 인장 속도는 50 mm/분으로 행한다.
<실시예 1> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 20.8 g과 [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 6.6 g, HCFC141b 20 ㎖, 클로로포름 20 ㎖를 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 고점도의 액체를 얻을 수 있었다.
얻어진 점액을 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 19.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 에테르의 구조 단위만을 포함하고 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 1900이고, 중량 평균 분자량은 2500이었다.
<합성예 1> (퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨산)-디메틸아미드의 합성)
온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 사구 플라스크에, 질소 분위기하에서 무수 DMF 150 ㎖, 디메틸아민 19.3 g, 트리에틸아민 42 g을 넣었다. 빙냉하에 교반하면서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨산 클로라이드) 176 g을 천천히 적하하였다. 적하 후, 서서히 실온으로 되돌려 실온하에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 산, 물로 분액하여 유층을 취출하였다. 유층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류함으로써 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨산)-디메틸아미드 157 g을 얻었다. 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석하여 해당 화합물인 것을 확인하였다.
<실시예 2> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨산)-디메틸아미드 18.2 g과 [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 6.6 g, HCFC141b 20 ㎖, 클로로포름 20 ㎖를 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 고점도의 액체를 얻을 수 있었다.
얻어진 점액을 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 15.1 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 에테르의 구조 단위만을 포함하고 측쇄 말단에 디메틸아미드기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 2300이고, 중량 평균 분자량은 2800이었다.
<합성예 2> (퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노일)-메틸-카보네이트의 합성)
온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 사구 플라스크에, 질소 분위기하에서 무수 THF 150 ㎖, 트리에틸아민 42 g을 넣었다. 빙욕하에 교반하면서 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 163 g을 적하하였다. 이어서, 메틸클로로포르메이트 37.6 g을 적하하였다. 적하 후, 서서히 실온으로 되돌려 실온하에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 산, 물로 분액하여 유층을 취출하였다. 유층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류함으로써 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노일)-메틸-카보네이트 144 g을 얻었다. 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석하여 해당 화합물인 것을 확인하였다.
<실시예 3>
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노일)-메틸-카보네이트 20.0 g과 [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 6.6 g, HCFC141b 20 ㎖를 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 백색의 고체를 얻을 수 있었다.
얻어진 점액을 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 16.7 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만을 포함하고 측쇄 말단에 카보네이트기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 39000이고, 중량 평균 분자량은 55000이었다.
<합성예 3> (퍼플루오로-(2-비닐옥시-에탄술폰산)-디메틸아미드의 합성)
온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 사구 플라스크에, 질소 분위기하에서 무수 DMF 150 ㎖, 디메틸아민 19.3 g, 트리에틸아민 42 g을 넣었다. 빙욕하에 교반하면서 퍼플루오로-(2-비닐옥시-에탄술포닐 클로라이드)
118 g을 천천히 적하하였다. 적하 후, 서서히 실온으로 되돌려 실온하에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 산, 물로 분액하여 유층을 취출하였다. 유층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류함으로써 퍼플루오로-(2-비닐옥시-에탄술폰산)-디메틸아미드 97 g을 얻었다. 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석하여 해당 화합물인 것을 확인하였다.
<실시예 4> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브 중에 퍼플루오로-(2-비닐옥시-에탄술폰산)-디메틸아미드 7.6 g, HCFC141b 30 ㎖, [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 16.7 g을 넣어 진공ㆍ질소 치환을 5회 행한 후, 테트라플루오로에틸렌 5 g을 도입하였다. 진탕기에서 20 ℃로 24 시간 진탕시켜 얻어진 용액을 농축하고, 헥산으로 재침전하여 무색의 점액을 얻었다. 이 불소 함유 중합체를 1H-NMR 및 19F-NMR로 분석한 결과, 조성은 테트라플루오로에틸렌/디메틸아미드=62/38(몰비)이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 5300이고, 중량 평균 분자량은 6800이었다.
<합성예 4> (퍼플루오로-(2-(1-메틸-2-비닐옥시-에톡시)에탄술폰산)-디메틸아미드의 합성)
온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 사구 플라스크에, 질소 분위기하에서 무수 DMF 150 ㎖, 디메틸아민 19.3 g, 트리에틸아민 42 g을 넣었다. 빙욕하에 교반하면서 퍼플루오로-(2-(1-메틸-2-비닐옥시-에톡시)에탄술포닐 클로라이드) 184 g을 천천히 적하하였다. 적하 후, 서서히 실온으로 되돌려 실온하에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 산, 물로 분액하여 유층을 취출하였다. 유층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류함으로써 퍼플루오로-(2-(1-메틸-2-비닐옥시-에톡시)에탄술폰산)-디메틸아미드 134 g을 얻었다. 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석하여 해당 화합물인 것을 확인하였다.
<실시예 5> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브 중에 퍼플루오로-(2-(1-메틸-2-비닐옥시-에톡시)에탄술폰산)-디메틸아미드 11.8 g, HCFC141b 25 ㎖, [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 16.7 g을 넣어 진공ㆍ질소 치환을 5회 행한 후, 테트라플루오로에틸렌 5 g을 도입하였다. 진탕기에서 20 ℃로 24 시간 진탕시켜 얻어진 용액을 농축하고, 헥산으로 재침전하여 무색의 점액을 얻었다. 이 불소 함유 중합체를 1H-NMR 및 19F-NMR로 분석한 결과, 조성은 테트라플루오로에틸렌/디메틸아미드= 58/42(몰비)였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 4300이고, 중량 평균 분자량은 6200이었다.
<실시예 6> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브 중에 퍼플루오로-(2-(1-메틸-2-비닐옥시-에톡시)에탄술폰산)-디메틸아미드 11.8 g, HCFC141b 25 ㎖, [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 16.7 g을 넣어 진공ㆍ질소 치환을 5회 행한 후, 비닐리덴 플루오라이드 3.1 g을 도입하였다. 진탕기에서 20 ℃로 24 시간 진탕시켜 얻어진 용액을 농축하고, 헥산으로 재침전하여 무색의 점액을 얻었다. 이 불소 함유 중합체를 1H-NMR 및 19F-NMR로 분석한 결과, 조성은 비닐리덴 플루오라이드/디메틸아미드=52/48(몰비)이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 7300이고, 중량 평균 분자량은 9200이었다.
<합성예 5> (퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노아미드)의 합성)
온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 사구 플라스크에, 질소 분위기하에서 7N 암모니아-에탄올 용액 100 ㎖를 첨가하고, 빙욕하에 교반하면서 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노산)메틸에스테르 160 g을 적하하였다. 적하 후, 서서히 실온으로 되돌려 실온하에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 산, 물로 분액하여 유층을 취출하였다. 유층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류함으로써 감압하고, 고형분을 취출함으로써 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노아미드 159 g을 얻었다. 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석하여 해당 화합물인 것을 확인하였다.
<실시예 7> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노아미드) 20 g과 [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 6.6 g, HCFC141b 20 ㎖, 테트라히드로푸란(THF) 20 ㎖를 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 고점도의 액체를 얻을 수 있었다.
얻어진 점액을 디에틸에테르에 용해시킨 것을 헥산/HCFC141b(350 ㎖/75 ㎖의 혼합 용액)에 부어 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 16.5 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 에테르의 구조 단위만을 포함하고 측쇄 말단에 아미드기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 2100이고, 중량 평균 분자량은 2700이었다.
<합성예 6> (퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨아민의 합성)
온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 사구 플라스크에, 질소 분위기하에서 LiAlH4 8.96 g, 무수 THF 100 ㎖를 첨가하여 교반하면서 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네노아미드 100 g을 적하하였다. 적하 후, 서서히 반응 온도를 60 ℃까지 올렸다. 60 ℃에서 5 시간 교반하고, 반응액을 산, 물로 분액하여 유층을 취출하였다. 유층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류하고 고형분을 취출함으로써 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨아민 83 g을 얻었다. 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석하여 해당 화합물인 것을 확인하였다.
<실시예 8> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 합성예 6에서 합성한 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨아민) 20 g과 [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 6.6 g, HCFC141b 20 ㎖, 테트라히드로푸란(THF) 20 ㎖를 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 고점도의 액체를 얻을 수 있었다.
얻어진 점액을 디에틸에테르에 용해시킨 것을 헥산/HCFC141b(350 ㎖/75 ㎖의 혼합 용액)에 부어 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 15.3 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 에테르의 구조 단위만을 포함하고 측쇄 말단에 아민기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 2200이고, 중량 평균 분자량은 2600이었다.
<실시예 9> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 불소 함유 에테르를 측쇄에 함유하는 α-플루오로아크릴레이트 CH2=CFCOOCH2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CF3 5 g, 아크릴아미드 0.6 g을 20 ㎖의 MIBK 용액에 용해하고, AIBN 0.07 g을 첨가하여 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 70 ℃에서 8 시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 헥산을 빈용매로 하여 재침전시켜 점액을 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 점액 3.5 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 조성은 불소 함유 에테르를 측쇄에 함유하는 α-플루오로아크릴레이트/아크릴아미드=59/41(몰비)이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 9300이고, 중량 평균 분자량은 12000이었다.
<실시예 10> (고체 전해질의 제조)
과염소산리튬을 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 아세톤 용액 90 중량부에, 실시예 3에서 얻어진 불소 함유 중합체 30 중량부를 첨가하고, 후에 아세톤을 증발시켜 고무상의 불소 함유 고분자 고체 전해질을 얻었다.
그 후, 측정하는 시료의 양끝을 니켈의 블록킹 전극 사이에 끼우고, 교류 복소 임피던스법으로 25 ℃에서의 이온 전도성을 측정하였다. 그 결과, 이온 전도도는 2×10-5 S/cm였다.
<비교예 1> (고체 전해질의 제조)
실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량이 20,000인 PEO를 사용하여 고분자 고체 전해질을 제조하고, 이온 전도성을 조사한 결과 이온 전도도는 8×10-8 S/cm였다.
<실시예 11> (고체 전해질의 제조)
과염소산리튬을 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 프로필렌카보네이트 용액 30 중량부에, 실시예 3에서 얻어진 불소 함유 중합체 30 중량부를 첨가하여 불소 함유 고분자 고체 전해질을 얻었다.
그 후, 측정하는 시료의 양끝을 니켈의 블록킹 전극 사이에 끼우고, 교류 복소 임피던스법으로 25 ℃에서의 이온 전도성을 측정하였다. 이온 전도도는 2×10-3 S/cm였다.
<실시예 12> (고체 전해질의 제조)
과염소산리튬을 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 프로필렌카보네이트 용액 30 중량부에, 중량 평균 분자량이 약 30만인 폴리불화비닐리덴 7 중량부를 약 100 ℃의 온도에서 충분히 용해시켰다. 얻어진 용액의 온도를 50 ℃까지 낮추고, 그 중에 실시예 3에서 얻어진 불소 함유 중합체 30 중량부를 첨가하여 불소 함유 고분자 고체 전해질을 얻었다.
그 후, 측정하는 시료의 양끝을 니켈의 블록킹 전극 사이에 끼우고, 교류 복소 임피던스법으로 25 ℃에서의 이온 전도성을 측정하였다. 이온 전도도는 8×10-3 S/cm였다.
이 시료를 일정한 크기로 조정하고, 인장 강도 시험기로 5 cm/분의 저속으로 인장해 시료가 끊긴 시점에서의 하중을 측정하였다. 그 결과 8 kgf/cm2였다.
<실시예 13> (고체 전해질의 제조)
3.5 g의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Et4NBF4)를 16 g의 프로필렌카보네이트에 용해시켰다. 이어서, 실시예 2에서 얻어진 중합체의 필름 2 g을 상기 용액에 침지시켜 80 ℃에서 1 시간 정치하였다. 필름을 취출하여 100 ℃에서 2 시간 진공 건조하여 고체 고분자 전해질 필름을 얻었다.
이 필름 시료의 양끝을 니켈의 블록킹 전극 사이에 끼우고, 교류 복소 임피던스법으로 25 ℃에서의 이온 전도성을 측정하였다. 이온 전도도는 7×10-3 S/cm였다.
<실시예 14> (고체 전해질의 제조)
3.5 g의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Et4NBF4)를 16 g의 아세톤에 용해시켰다. 이어서, 실시예 3에서 얻어진 중합체의 필름 2 g을 상기 용액에 침지시켜 30 ℃에서 1 시간 정치하였다. 필름을 취출하고, 아세톤을 증발시켜 고체 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이 필름상 시료의 양끝을 니켈의 블록킹 전극 사이에 끼우고, 교류 복소 임피던스법으로 25 ℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2×10-4 S/cm였다.
<실시예 15> (고분자 전해질의 제조)
실시예 1에서 얻어진 불소 함유 폴리에테르의 필름 5 g을 1 g의 펜타플루오로에탄카르복실산에 25 ℃에서 1 시간 침지하였다. 100 ℃에서 1 시간 건조시킨 후, 고체상 필름을 취출하여 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이것을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법을 이용하여 측정했더니 25 ℃에서 2×10-2 S/cm였다.
<실시예 16> (고분자 전해질의 제조)
실시예 1에서 얻어진 불소 함유 폴리에테르의 필름 5 g을 1 g의 헵타플루오로프로필술폰산을 용해한 아세톤 20 g 중에 침지하였다. 아세톤을 증발시켜 고분자 전해질을 얻었다. 이것을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법을 이용하여 측정했더니 25 ℃에서 3×10-1 S/cm였다.
<실시예 17> (고분자 전해질의 제조)
실시예 1에서 얻어진 불소 함유 폴리에테르의 필름 5 g을 1 g의 폴리인산을 용해한 아세톤 20 g 중에 침지하였다. 아세톤을 증발시켜 고분자 전해질을 얻었다. 이것을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법을 이용하여 측정했더니 25 ℃에서 3×10-2 S/cm였다.
<실시예 18> (고분자 전해질의 제조)
실시예 4에서 얻어진 불소 함유 중합체의 필름 5 g을 1 g의 폴리인산을 용해한 아세톤 20 g 중에 침지하였다. 아세톤을 증발시켜 고분자 전해질을 얻었다. 이것을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법을 이용하여 측정했더니 25 ℃에서 2×10-2 S/cm였다.
<실시예 19> (고분자 전해질의 제조)
실시예 5에서 얻어진 불소 함유 중합체의 필름 5 g을 1 g의 폴리인산을 용해한 아세톤 20 g 중에 침지하였다. 아세톤을 증발시켜 고분자 전해질을 얻었다. 이것을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법을 이용하여 측정했더니 25 ℃에서 5×10-2 S/cm였다.
<실시예 20> (고분자 전해질의 제조)
실시예 6에서 얻어진 불소 함유 중합체의 필름 5 g을 1 g의 폴리인산을 용해한 아세톤 20 g 중에 침지하였다. 아세톤을 증발시켜 고분자 전해질을 얻었다. 이것을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법을 이용하여 측정했더니 25 ℃에서 2×10-2 S/cm였다.
<실시예 21> (측쇄에 불소 함유 에테르 구조체를 갖는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 20.8 g과 [H-(CF2CF2)3-COO]2- 의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 22 g, HCFC141b 20 ㎖, THF 0.73 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 무색 투명의 점조한 액체를 얻을 수 있었다.
얻어진 점액을 클로로포름에 부어 분리하고, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 18.1 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 에테르의 구조 단위만을 포함하고 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 2000이고, 중량 평균 분자량은 2700이었다.
<실시예 22> (고분자 전해질의 제조)
측쇄에 술폰산기를 갖는 불소계 고분자 고체 전해질(아사히 글래스(주) 제조의 나피온 117, 상품명) 10 g을 120 ℃에서 실시예 21에서 얻어진 중합체 10 g에 침지시켰다. 5 분간 침지한 후, 얻어진 복합막을 취출하였다.
이 복합막을 백금 전극 사이에 끼우고, 양성자 전도도를 교류 복소 임피던스법으로 측정했더니 120 ℃에서 9×10-3 S/cm였다.
본 발명에 의하면, 우수한 이온 전도성을 갖고, 내산화성이 높으며, 전기 화학적 및 열적으로도 안정하고, 충분한 강도를 가질 수 있는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이러한 고체 전해질은 상기 특성을 살려 각종 전기 화학 장치에 적용할 수 있는 전해질이다. 또한, 본 발명의 불소 함유 고분자 고체 전해질은 제작이 용이하여 큰 면적에 대응할 수 있고, 안전하기 때문에 대형 배터리나 캐패시터에도 적용할 수 있는 전해질이다.
Claims (34)
- (I) 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 불소 함유 중합체로서, 불소 함유 에테르 유래의 하기 화학식 D로 표시되는 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 반복 단위를 갖되, 단 측쇄 중에는 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는 것을 특징으로 하는 비정질성의 불소 함유 중합체, 및(II) 전해질 화합물을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 D>-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-식 중, (d1)은 -(OCF2CF2CF2)-, (d2)는 -(OCFX1CF2)- 또는 -(OCF2CFX1)-, (d3)은 -(OCFX2)-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF2CH2)-이고, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 4의 정수이며, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 F 또는 CF3이다.
- (I) 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 불소 함유 중합체로서, 불소 함유 에테르 유래의 하기 화학식 D로 표시되는 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 반복 단위를 갖되, 단 측쇄 중에는 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는 것을 특징으로 하는 비정질성의 불소 함유 중합체,(II) 전해질 화합물, 및(III) 유기 용매 및(또는) 물을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 D>-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-식 중, (d1)은 -(OCF2CF2CF2)-, (d2)는 -(OCFX1CF2)- 또는 -(OCF2CFX1)-, (d3)은 -(OCFX2)-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF2CH2)-이고, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 4의 정수이며, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 F 또는 CF3이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 하기 화학식 1로서, 구조 단위 M1을 1 내지 100 몰％, 구조 단위 A1을 0 내지 99 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 1>-(M1)-(A1)-(A)-식 중, 구조 단위 M1은 불소 함유 에테르 유래의 상기 화학식 D의 구조 단위를 측쇄에 갖는 단량체 (m1) 유래의 구조 단위로서, 상기 화학식 D의 구조 단위끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않으며, 구조 단위 A1은 단량체 (m1)과 공중합 가능한 단량체 (a1) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 A는 단량체 (m1) 및 (a1)과 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위로서, 구조 단위 M1 또는 A1 중 적어도 하나의 적어도 일부에 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖고, 구조 단위 M1이 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 경우에는 구조 단위 A1과 A는 동일할 수도 있다.
- 제3항에 있어서, 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 구조 단위 M1로서, 적어도 불소 함유 에테르 유래의 상기 화학식 D의 구조 단위를 측쇄에 갖고, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 단량체 유래의 구조 단위로서, 상기 화학식 D의 구조 단위끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는 구조 단위 M1a를 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제4항에 있어서, 비정질성의 불소 함유 중합체가 구조 단위 M1a를 50 몰％ 이상 포함하는 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제3항에 있어서, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 하기 화학식 2로서, 구조 단위 M2를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A2를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 98 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 2>-(M2)-(A2)-(A)-식 중, 구조 단위 M2는 불소 함유 에테르 유래의 상기 (D)의 구조 단위를 측쇄에 갖는 단량체 (m2) 유래의 구조 단위로서, 상기 화학식 D의 구조 단위끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않고, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖지 않으며, 구조 단위 A2는 단량체 (m2)와 공중합 가능한 것으로서, 극성의 비이온성 관능기 Y를 갖는 단량체 (a2) 유래의 구조 단위이며, A는 단량체 (m2) 및 (a2)와 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위이다.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서의 구조 단위 M1 또는 M2가 하기 화학식 M-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M-1인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 M-1>식 중, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X5는 H, F, CH3 또는 CF3이고, X6 및 X7은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf는 상기 구조 단위 D를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 불소 함유 유기기로서, 구조 단위 D가 직쇄상으로 2개 이상 결합하지 않고, 극성의 비이온성 관능기 Y는 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있으며, R은 동일하거나 또는 상이하며 H, F, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소 함유 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이며, b, c, d는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
- 제7항에 있어서, 구조 단위 (M-1)이 하기 화학식 M-2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M-2인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 M-2>식 중, X3, X4, X5, X6, X7, Rf, a 및 c는 상기와 동일하다.
- 제8항에 있어서, 구조 단위 (M-2)가 하기 화학식 M-2a로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 M-2a>식 중, Rf는 상기와 동일하다.
- 제7항에 있어서, 구조 단위 (M-1)이 하기 화학식 M-3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M-3인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 M-3>식 중, X3, X4, X5 및 Rf는 상기와 동일하다.
- 제7항에 있어서, 구조 단위 (M-1)이 하기 화학식 M-4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M-4인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 M-4>식 중, X3, X4, X5, Rf, R, a, b 및 c는 상기와 동일하다.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 극성의 비이온성 관능기 Y를 중합체 측쇄 중에 함유하는 비정질성의 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제12항에 있어서, 비정질성의 불소 함유 중합체 (I)이 중합체 측쇄 중에 하기 화학식 D1의 구조 단위를 함유하는 비정질성의 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 D1>식 중, R1은 2 내지 4가 유기기이고, Y는 극성의 비이온성 관능기이며, n5는 0 또는 1이고, n6은 1 내지 3의 정수이며, D는 상기와 동일하다.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 M-1, M-2, M-2a, M-3 또는 M-4에서의 Rf가 Rf1(여기서, Rf1은 제13항에 기재된 구조 단위 D1을 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 불소 함유 유기기임)인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 극성의 비이온성 관능기 Y가 중 어느 하나의 원자단을 갖는 1종 이상의 관능기인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 극성의 비이온성 관능기 Y가 수산기, 카르복실산 에스테르류, 술폰산 에스테르류, 인산 에스테르류, 카르복실산 아미드류, 술폰산 아미드류, 인산 아미드류, 카르복실산 이미드류, 술폰산 이미드류, 인산 이미드류, 카보네이트류, 니트릴류, 아민류, 히드록실아민류, 아미딘류, 히드라진류, 옥심류, 카바메이트류, 요소류, 이민류 및 아민옥시드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 극성의 비이온성 관능기 Y가 히드록실기인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 화합물 (II)가 이온성 고분자 또는 그의 염 (IIc)로부터 선택되는 1종 이상인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제18항에 있어서, 이온성 고분자 또는 그의 염 (IIc)가 -SO3 - 또는 -COO- 중 하나 이상을 갖는 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 전기 화학 장치.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 전지.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 캐패시터.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 고체 표시 소자.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 센서.
- (Ib) 불소 함유 에테르 유래의 하기 화학식 D로 표시되는 구조 단위 D를 측쇄에 갖는 반복 단위를 가진(단, 측쇄 중에는 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않음) 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체로서, 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위 M1b를 1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 비정질성의 히드록실기 함유 불소 함유 중합체, 및(IIc) 이온성 고분자 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 교류 복소 임피던스법으로 측정한 이온 전도성이 25 ℃에서 10-10 내지 101 S/cm인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 D>-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-식 중, (d1)은 -(OCF2CF2CF2)-, (d2)는 -(OCFX1CF2)- 또는 -(OCF2CFX1)-, (d3)은 -(OCFX2)-, (d4)는 -(OCH2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF2CH2)-이고, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 4의 정수이며, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 F 또는 CF3이다.<화학식 1b>-(M1b)-(A)-식 중, 구조 단위 M1b는 하기 화학식 M1b-2로 표시되는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (m1b)로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 단량체 (m1b)와 공중합 가능한 단량체 (a) 유래의 구조 단위이다.<화학식 M1b-2>식 중, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X5는 H, F, CH3 또는 CF3이고, X6 및 X7은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf2는 하기 화학식 D1b를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 100의 1가 히드록실기 함유 불소 함유 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.<화학식 D1b>식 중, R1은 2 내지 4가 유기기이고, n5는 0 또는 1이며, n6은 1 내지 3의 정수이고, D는 상기 화학식 D와 동일하되, 단 구조 단위 (D)끼리 2개 이상 연속적으로 결합하지 않는다.
- 제25항에 있어서, 히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)에 있어서, 구조 단위 M1b가 하기 화학식 M1b-2a로 표시되는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위인 불소 함유 고분자 고체 전해질.<화학식 M1b-2a>식 중, Rf2는 상기 화학식 M1b-2의 Rf2와 동일하다.
- 제25항 또는 제26항에 있어서, 히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)가 구조 단위 M1b를 50 몰％ 이상 포함하는 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기 함유 불소 함유 중합체 (Ib)의 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 고분자 또는 그의 염 (IIc)가 -SO3 - 또는 -COO- 중 하나 이상을 갖는 불소 함유 중합체인 불소 함유 고분자 고체 전해질.
- 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 전기 화학 장치.
- 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 전지.
- 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 캐패시터.
- 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 고체 표시 소자.
- 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 고분자 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 센서.
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