WO2004050603A1 - １,５−ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents

１,５−ジアミノナフタレンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004050603A1
WO2004050603A1 PCT/JP2003/014932 JP0314932W WO2004050603A1 WO 2004050603 A1 WO2004050603 A1 WO 2004050603A1 JP 0314932 W JP0314932 W JP 0314932W WO 2004050603 A1 WO2004050603 A1 WO 2004050603A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
naphthol
tetralone
amino
nitro
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/014932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukihiro Kumamoto
Masazumi Takaoka
Hideki Mizuta
Yoriaki Matsuzaki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to JP2004556837A priority Critical patent/JP4553192B2/ja
Priority to EP03812296A priority patent/EP1568681B1/en
Priority to DE60332384T priority patent/DE60332384D1/de
Priority to AU2003302639A priority patent/AU2003302639A1/en
Priority to US10/754,696 priority patent/US6828461B2/en
Publication of WO2004050603A1 publication Critical patent/WO2004050603A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,5-diaminonaphthalene.
  • 1,5-Diaminonaphthalene is useful as a raw material for various synthetic resins, and in particular, 1,5-naphthalenediisocyanate obtained from the compound is a useful compound as a raw material monomer for polyurethane having excellent physical properties. is there. Background art
  • 1,5-diaminonaphthalene has been produced by dinitrating naphthalene to convert it to dinitronaphthalene, and then reducing the nitro group to an amino group.
  • a large amount of 1,8-dinitro form is produced as a by-product in addition to the target 1,5-dinitro form.
  • the yield of 1,5-di-toro form is 30%, whereas the yield of 1,8-di-toro form is 30%.
  • the yield of the JETRO form is 65%, and the 1; 8-dinitro form is produced more than twice as much as the 1,5-dinitro form (JP-A-51-070757).
  • the 1,8-dinitro form is used as a raw material for dyes, etc., but the production of 1,5-form is linked to the production of 1,8-form. Makes it difficult to produce the required amount of 1,5-diaminonaphthalene.
  • 1,2-diamine obtained by a two-step process using orthonitrotoluene and acrylonitrile as raw materials is obtained by further aromatizing and hydrogenating troimine and / or nitroenamine.
  • a method for producing minonaphthalene has been proposed (US 2002/0103401 and WO 02/090 315).
  • intermediates of these methods such as ditromin and troena, Emissions, etc., disclose the c invention are relatively unstable compounds
  • An object of the present invention is to produce 1,5-diaminonaphthalene industrially advantageously without producing an isomer of the 1,8-diamino form as a by-product and without passing through unstable ditroimin or -troenamine as an intermediate. It is to provide a new method of manufacturing.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, have found that 1,5-diaminonaphthalene can be industrially advantageously produced from a naphthol compound obtained by aromatizing a 5-substituted 1-1-tetraquinone. And completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a method for producing 1,5-diaminonaphthalene comprising a step of dehydrogenating a 5-substituted 1-tetralone to produce a naphthol conjugate, and then aminating a hydroxyl group of the naphthol conjugate.
  • the substituent of the 5-substituted 1-1-tetraphenyl used in the present invention is a group convertible to an amino group or an amino group, and the group convertible to an amino group is preferably a two-group.
  • a method for obtaining 5-substituted 1-tetralone a conventionally known method can be employed.
  • a method for obtaining 5-nitro-11-tetralone a method for nitrating ⁇ -tetralone (German Patent No. 4,086,665), a method for preparing 112-trotetraline in acetic acid by adding triacid chromium in acetic acid.
  • the first step dehydrogenation of 5-nitro-2-tetralone is carried out to produce 5-nitro-1-naphthol.
  • a known method for dehydrogenating alicyclic ketones to convert them into phenols can be used, and a method of heating in the presence of a noble metal catalyst is generally used.
  • the noble metal catalyst those generally used as a hydrogenation catalyst can be used.
  • Raney metals such as Raney Ni and Raney Co; Pd / C, Pd / alumina, Pt / C
  • a platinum group catalyst supported on a carrier such as Pt / alumina can be used.
  • the amount of catalyst used was 0.001 weight in terms of metal relative to the raw material. / 0 to 10% by weight, preferably 0.01% to 5% by weight.
  • the reaction may be carried out in either the gas phase or the liquid phase, but it is advantageous to carry out the reaction in the liquid phase because of the high boiling point of 5-2-tro-1-tetrabutyl.
  • the solvent used in the liquid phase reaction include water; alcohol solvents such as methanol and ethanol; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and cyclohexane; ether solvents such as dioxane and diglyme; Ketones such as tyl ketone and methyl isobutyl ketone; organic acids such as acetic acid; polar solvents such as N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF).
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • 5-nitro-1-tetralone and 5-nitro-11-naphthorne and 5-amino-1-naphthol which are inert to the reaction, and are preferably ether solvents and polar solvents.
  • These solvents can be used alone or in any mixture.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is 1 to 100 times by weight, preferably 1 to 50 times by weight, based on the raw material in consideration of volumetric efficiency and stirring efficiency.
  • the reaction temperature is from room temperature to 300 ° C, preferably from room temperature to 200 ° C, more preferably from room temperature to 130 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 1 OMPa, preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • the nitro group may be reduced to a nitroso group, a hydroxylamino group, or an amino group. Therefore, in addition to 5-Ethro-11-naphthol, 5-Nitroso-1-1-naphthol, 5-hydroxylamino-1-naphthol and 5-amino-1-naphthol may be mixed, but nitro group and nitroso Both the group and the hydroxylamino group can be converted to an amino group by a reduction reaction in the next step.
  • 5-amino-1-naphthol is produced by reduction of 5-nitro-11-naphthol obtained by the dehydrogenation reaction.
  • a known method of generating an amino group by reduction of a nitro group can be used, but usually, a method of reducing with hydrogen in the presence of a noble metal catalyst using a solvent is generally used.
  • a noble metal catalyst a catalyst generally used as a hydrogenation catalyst can be used, and the same catalyst as exemplified in the first step can be used.
  • the amount of the catalyst to be used is about 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight in terms of metal, based on the raw material.
  • the same solvents as those exemplified in the first step can be used. These solvents can be used alone or in any mixture.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but may be 1 to 10 with respect to the raw material in consideration of volumetric efficiency and stirring efficiency.
  • the reaction temperature is from room temperature to 200 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 5 MPa, preferably from atmospheric pressure to IM Pa.
  • the reduction reaction may be performed by isolating the product from the reaction mass subjected to the dehydrogenation reaction.However, the same solvent and the same catalyst are used in the dehydrogenation step and the reduction step to perform the dehydrogenation reaction. It is industrially advantageous to carry out the reduction reaction by introducing hydrogen into the reactor after carrying out the reaction.
  • 1,5-diaminonaphthalene is produced by amination of 5-amino-1-naphthol.
  • the hydroxyl group is aminated by bringing 5-amino-11-naphthol into contact with ammonia.
  • the amount of ammonia used is 1 to 100 mole times, preferably 1 to 50 mole times the amount of the raw material.
  • Amination can be carried out with high yield by performing the reaction in the presence of an aqueous bisulfite or sulfite solution.
  • the bisulfite or sulfite is, for example, sodium bisulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, or ammonium sulfite, with ammonium bisulfite or ammonium sulfite being preferred.
  • the amination may be performed in the presence of zinc chloride, iodine, calcium chloride, sulfanilic acid, sulfuric acid and the like.
  • the amount of bisulfite or sulfites is 0. 1-1 5 0 mol% relative to the starting material, preferably 1-1 0 0 mole 0/0.
  • the reaction is usually performed in an aqueous solution using a pressure vessel, but may be performed in a mixed solvent with a water-miscible solvent as long as the reaction is not inhibited.
  • the reaction can also be carried out in a two-phase system using a solvent immiscible with water.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times the weight of the raw material in consideration of the volumetric efficiency and the stirring efficiency.
  • the reaction temperature is from room temperature to 300 ° C., preferably from 50 to 200 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • dehydrogenation and amination are carried out after producing 5-amino-1-tetralone by previously reducing 5-nitro-11-tetralone. You can also. That is, the second preferred embodiment of the process for producing 1,5-diaminonaphthalene of the present invention is as follows.
  • 5-amino-1-tetralone is produced by reduction of 5-nitro-11-tetraquinone.
  • a known method of generating an amino group by reduction of an etro group can be used, but usually, a method of reducing with hydrogen in the presence of a noble metal catalyst using a solvent is generally used.
  • a noble metal catalyst a catalyst generally used as a hydrogenation catalyst can be used, and the same catalyst as exemplified in the first step of the first embodiment can be used.
  • the amount of the catalyst to be used is about 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight in terms of metal, based on the raw material.
  • the same solvents as those exemplified in the first step of the first embodiment can be used. These solvents can be used alone or in any mixture.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times the weight of the raw material in consideration of the volume efficiency and the stirring efficiency.
  • the reaction temperature is from room temperature to 200 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 5 MPa, preferably from atmospheric pressure to IM Pa.
  • 5-amino-1-tetrabutane is dehydrogenated to produce 5-amino-1-naphthol.
  • a known method of dehydrogenating alicyclic ketones and converting them to phenols can be used, but a method of heating in the presence of a noble metal catalyst is generally used.
  • a catalyst generally used as a hydrogenation catalyst can be used, and the same catalyst as exemplified in the first step of the first embodiment can be used.
  • the amount of the catalyst used is about 0.01% to 10% by weight, preferably 0.01% to 5% by weight in terms of metal, based on the raw material.
  • the reaction may be carried out in either the gas phase or the liquid phase, but it is advantageous to carry out the reaction in the liquid phase due to the high boiling point of 5-amino-1-tetraport.
  • the solvent used in the liquid phase reaction the same solvents as those exemplified in the first step of the first embodiment can be used. in It is also preferable to dissolve 5-amino-1-naphthol, which is inert to the reaction and is 5-amino-1-tetrabutane product, and ether solvents and polar solvents are preferable. These solvents can be used alone or in any mixture.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited. It is 100 times by weight, preferably 1 to 50 times by weight.
  • the reaction temperature is from room temperature to 300 ° C, preferably from room temperature to 200 ° C, more preferably from room temperature to 130 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 1 OMPa, preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • 1,5-diaminonaphthalene is produced by amination of 5-amino-1-naphthol.
  • the amination reaction of the hydroxyl group is carried out by bringing 5-amino-11-naphthol into contact with ammonia, and the amount of ammonia to be used is 1 to 100 mole times, preferably 1 to 50 mole times, relative to the amount of the raw material. is there.
  • the amination can be carried out in good yield when carried out in the presence of an aqueous solution of bisulfite or sulfite.
  • the sulfite or sulfite the same salts as those exemplified in the third step of the first embodiment can be used.
  • the amination may be performed in the presence of zinc chloride, iodine, calcium chloride, sulfanilic acid, sulfuric acid, or the like.
  • the amount of bisulfite or sulfite material to 0. 1-1 5 0 mole 0/0, preferably 1-1 0 0 mole 0/0.
  • the reaction may be usually carried out in a mixed solvent with a water-miscible solvent in a range that does not inhibit the force reaction carried out in the aqueous solution using a pressure vessel.
  • the reaction can also be carried out in a two-phase system using a solvent immiscible with water.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times the weight of the raw material in consideration of the volume efficiency and the stirring efficiency.
  • the reaction temperature is from room temperature to 300 ° C., preferably from 50 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • the method for producing 1,2-diaminonaphthalene comprises: It is also possible to reduce the nitro group after dehydrogenation and amination of the tetralone to give 5--1-nitrophthylamine. That is, the third preferred embodiment of the process for producing 1,5-diaminonaphthalene of the present invention is as follows.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the first step of the first embodiment.
  • 5-nitro-11-naphthol 5-nitro-11-naphthol, 5-hydroxysilaminon-1-naphthol and 5-amino-11-naphthol may be present in a mixed state. Since the hydroxylamino group can be converted to an amino group by the reduction reaction in the third step, any compound can be used for the amination reaction in the second step.
  • 5-nitro-11-naphthylamine is produced by amination of 5-—11-naphthol.
  • the hydroxyl group amination reaction is carried out by contacting 5-t-nitro-naphthol with ammonia.
  • the amount of the ammonia used is 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times the molar amount of the raw material.
  • the amination can be carried out in good yield when carried out in the presence of an aqueous solution of bisulfite or sulfite.
  • the same salts as those exemplified in the third step of the first embodiment can be used.
  • the amination may be carried out in the presence of zinc chloride, iodine, calcium chloride, sulfanilic acid, sulfuric acid and the like.
  • the amount of bisulfite or sulfites is 0. 1-1 5 0 mole 0/0 relative to the starting material, preferably 1-1 '0 0 mole 0/0.
  • the reaction may be usually carried out in a mixed solvent with a water-miscible solvent in a range that does not inhibit the force reaction carried out in the aqueous solution using a pressure vessel.
  • the reaction can also be carried out in a two-phase system using a solvent immiscible with water.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times the weight of the raw material in consideration of the volumetric efficiency and the stirring efficiency.
  • the reaction temperature is from room temperature to 300 ° C, preferably from 50 to 200 ° C, and the reaction pressure is from atmospheric pressure to 1 OMPa, preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • 1,5-diaminonaphthalene is produced by reduction of 5-—11-naphthylamine obtained by the amination reaction.
  • a known method of generating an amino group by reduction of a nitro group can be used, but usually, a method of reducing with hydrogen in the presence of a noble metal catalyst using a solvent is generally used.
  • a noble metal catalyst a catalyst generally used as a hydrogenation catalyst can be used, and the same catalyst as exemplified in the first step of the first embodiment can be used.
  • the amount of the catalyst used is about 0.001% to 1% by weight, preferably 0.01% to 0.5% by weight in terms of metal, based on the raw material.
  • the same solvents as those exemplified in the first step of the first embodiment can be used. These solvents can be used alone or in any mixture.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. However, considering the volumetric efficiency and the stirring efficiency, the amount of the solvent is 1 to; L 0,0 times by weight, preferably; ⁇ 50 times the weight. .
  • the reaction temperature is from room temperature to 200 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 5 MPa, preferably from atmospheric pressure to IMPa.
  • Capable ram DB-1 (made by &), 0.53 mm inside diameter, 30 m length Column temperature: 200 ° C
  • the starting material for 1,5-naphthalenediisocyanate or the like is 1,5-naphthalenediisocyanate or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、5-置換-1-テトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該ナフトール化合物の水酸基のアミノ化を行なうことにより、1,8-ジアミノ体を副生せず、かつ中間体として不安定なニトロイミンやニトロエナミンを経由することなく、1,5-ジアミノナフタレンを製造する方法に関するものである。

Description

明 細 書
1, 5—ジァミノナフタレンの製造方法 技術分野
本発明は 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法に関する。 1， 5—ジアミノナ フタレンは種々の合成樹脂の原料として有用であり、特に、該化合物より得られる 1, 5—ナフタレンジイソシァネートは優れた物性を示すポリウレタンの原料モノ マーとして有用な化合物である。 背景技術
従来から 1， 5—ジァミノナフタレンは、ナフタレンをジニトロ化してジニトロ ナフタレンに変換し、その後、ニトロ基をァミノ基に還元することにより製造され ている。 しかし、 ナフタレンのジニトロ化反応では、 目的とする 1， 5—ジニトロ 体以外に副生成物として 1， 8—ジニトロ体が多量に生成する。 例えば、反応中に 生成した水を共沸混合物として蒸留除去しながらナフタレンを-トロ化する方法 では、 1, 5—ジ-トロ体の収率が 30%であるのに対し、 1， 8 _ジェトロ体の 収率は 65%となり、 1， 5—ジニトロ体の 2倍以上の 1; 8—ジニトロ体が生成 する （特開昭 5 1— 070757号公報)。 1， 8—ジニトロ体は染料などの原料 としての用途があるが、 1， 5—体の生産量は 1， 8—体の生産量と連動するため 1， 8—体の需要が少ない場合には、必要な量の 1， 5—ジァミノナフタレンを製 造することが困難になる。
力かる欠点を克服する方法として、オルトニトロトルエンとァクリロ二トリル等 を原料として二段階の工程により得られる-トロイミンおよび/またはニトロェ ナミンを、 さらに芳香族化及ぴ水素化して 1, 5—ジァミノナフタレンを製造する 方法が提案されている （US 2002/0103401号公報、 WO02/090 315号公報)。 しかし、 これらの方法の中間体である二トロイミンや-トロェナ ン等は、 比較的不安定な化合物である c 発明の開示
本発明の課題は、異性体の 1， 8—ジァミノ体を副生せず、 かつ中間体として不 安定な二トロイミンや-トロェナミンを経由することなく 1, 5—ジァミノナフタ レンを工業的に有利に製造する新規な方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、 5—置換一 1ーテトラ口ンの芳香 族化を行なって得られるナフトール化合物から 1, 5—ジァミノナフタレンを工業 的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は 以下の通りである。
(1) 5—置換一 1—テトラロンを脱水素してナフトールイ匕合物を製造した後、該 ナフトールイ匕合物の水酸基をァミノ化する工程を含む 1, 5—ジァミノナフ タレンの製造方法。
(2) 5—置換一 1ーテトラロンにおける 5位の置換基がニトロ基またはァミノ 基である （1) に記載の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法。
(3) 5—二トロー 1—テトラ口ンを脱水素及び還元して 5—ァミノ一 1—ナフ トールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる（ 1 )に記載の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法。
(4) 5—二トロ _1ーテトラロンを脱水素して 5 _ニトロ一 1—ナフトールを 製造し、次いで該 1 _ナフトール化合物をァミノィヒして 1一ナフチルァミン 化合物を製造し、 さらに還元を行なうことによる （1) に記載の 1， 5—ジ ァミノナフタレンの製造方法。
(5) 5—二トロ一 1ーテトラロンを脱水素して 5—二トロー 1—ナフトールを 製造し、次いで該 1—ナフトール化合物を還元して 5—アミノー 1一ナフト —ルを製造した後、 さらにアミノ化を行なうことによる （3) に記載の 1，
• 5—ジァミノナフタレンの製造方法。
(6) 5—二トロ一 1—テトラロンを還元して 5—アミノー 1ーテトラロンを製 造し、次いで該 1—テトラロン化合物を脱水素して 5 _アミノー 1一ナフト ールを製造した後、 さらにアミノ化を行なうことによる （3 ) に記載の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用する 5—置換一 1ーテトラ口ンの置換基としては、ァミノ基に変換 可能な基またはァミノ基であり、ァミノ基に変換可能な基としては二ト口基が好ま しい。 5—置換一 1ーテトラロンを得る方法としては従来公知の方法を採用するこ とができる。 例えば、 5—ニトロ一 1ーテトラロンを得る方法としては α—テト ラロンのニトロ化を行なう方法 （ドイツ特許 4 0 8 6 6 5号公報）、 1一二トロテ トラリンを酢酸中で三酸ィ匕クロムを作用させて酸ィ匕する方法（ドイツ特許 3 9 7 1 5 0号公報）、 オルトニトロトルエンとアクリロニトリルを反応させて 4— ( 2— ニトロフエニル）ブチロニトリルを製造した後、 これを環化して得られる二トロイ ミンおよび/または二トロェナミン (U S 2 0 0 2 / 0 1 0 3 4 0 1号公報) を加 水分解して 5—ニトロ一 1—テトラロンに変換する方法、オルトニトロトルエンと ァクリル酸エステルを反応させて 4一 ( 2—ニトロフエニル）ブタン酸エステルを 製造した後、これを環化する方法等が挙げら る（WO O 2 / 0 9 0 3 1 5号公報)。 また、 5—アミノー 1ーテトラロンは 5—ニトロ一 1—テトラロンの還元を行なう ことにより得られる。 本発明における 1， 5—ジァミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい 第一の態様は以下の通りである。
1 ) 5—二トロー 1ーテトラロンの脱水素を行ない、 5—二トロー 1一ナフトー ルを製造し、
2 ) 得られた 5—ュトロー 1一ナフトールの還元を行ない、 5〜アミノー 1ーナ フトールを製造し、
3 ) 5—アミノー 1—ナフトールの水酸基のアミノ化を行なって 1， 5—ジアミ Γ製造する。
以下、 各工程について説明する。
[第一工程： 5—二トロー 1ーテトラ口ンの脱水素反応]
第一工程では、， 5—二トロー 1ーテトラロンの脱水素を行ない、 5—二トロー 1 —ナフトールを製造する。この工程では脂環族ケトン類を脱水素してフエノール類 に変換する公知の方法を使用することができ、貴金属触媒の存在下で加熱する方法 が一般的である。貴金属触媒としては、一般的に水添触媒として用いられているも のが使用でき、例えばラネー N i、 ラネー C oなどのラネー金属類； P d /C、 P d /アルミナ、 P t /C、 P t /アルミナ等の担体上に担持された白金族の触媒な どが使用できる。触媒の使用量は、原料に対し金属換算で 0 . 0 0 1重量。 /0から 1 0重量％程度であり、 好ましくは 0 . 0 1重量％から 5重量％である。
反応は気相、液相のどちらで行なっても構わないが、 5—二トロー 1ーテトラ口 ンの沸点が高いため液相で反応を行なうのが有利である。液相反応で用いる溶媒と しては、例えば、水；メタノール、ェタノールなどのアルコール系溶媒； トルェン、 キシレン、 シク口へキサンなどの炭化水素系溶媒；ジォキサン、 ジグライムなどの エーテル系溶媒；メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン類； 酢酸などの有機酸； N， N—ジメチルホルムアミド （以下、 DMFと略記） などの 極性溶媒などが挙げられる。なかでも反応に不活性で且つ 5—ュトロー 1—テトラ ロンや生成物の 5 _ニトロ一 1一ナフトーノレ、 5—アミノー 1—ナフトールを溶解 することが好ましく、エーテル系溶媒及ぴ極性溶媒が好ましい。 これらの溶媒は単 独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、 容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対して 1〜 1 0 0重量倍、好ましくは 1 〜5 0重量倍である。
反応温度は室温から 3 0 0 °C、好ましくは室温から 2 0 0 °C、 さらに好ましくは 室温から 1 3 0 °Cである。反応圧力は大気圧から 1 O MP a、好ましくは大気圧か ら 5 M P aである。
該脱水素反応においては、理論上、原料 1モルあたり 1モルの水素が発生するた め、 ニトロ基が還元されてニトロソ基、 ヒドロキシルァミノ基、 アミノ基となる場 合がある。そのため 5—エトロ一 1一ナフトールの他に 5—二トロソー 1一ナフト ール、 5—ヒ ドロキシルアミノー 1—ナフトール、 5—アミノー 1—ナフトールが 混在する可能性があるが、 ニトロ基、 ニトロソ基、 ヒドロキシルァミノ基はいずれ も次工程の還元反応によりァミノ基に変換することができる。
[第二工程：二ト口基等の還元反応]
第二工程では、脱水素反応によって得られた 5 _ニトロ一 1—ナフトールの還元 により 5—アミノー 1—ナフトールを製造する。この工程ではニトロ基の還元によ りアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、 通常、 溶媒を使用し、 貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一 般的に水添触媒として用いられているものを使用でき、第一工程で例示したものと 同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で 0 . 0 0 1重量％ から 1重量％程度であり、 好ましくは 0 . 0 1重量％から 0 . 5重量％である。 液相反応で用いる溶媒としては、第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用で きる。 これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用 量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し 1〜 1 0
0重量倍、 好ましくは:!〜 5 0重量倍である。
反応温度は、室温から 2 0 0 °C、好ましくは室温から 1 0 0 °Cである。反応圧力 は、 大気圧から 5 MP a、 好ましくは大気圧から I MP aである。
還元反応は、脱水素反応を行なつた反応マスから生成物を単離して行なつてもよ いが、脱水素工程と還元工程において同一の溶媒及ぴ同一の触媒を用い、脱水素反 応を行なった後、引き続き、反応器に水素を導入して還元反応を行なうのが工業的 に有利である。
[第三工程： 5 _アミノー 1一ナフトールのアミノ化反応]
第三工程では 5—ァミノ一 1—ナフトールのアミノ化により 1， 5一ジァミノナ フタレンを製造する。水酸基のアミノ化反応は 5—ァミノ一 1一ナフトールをアン モユアと接触させることにより行なう。 アンモニアの使用量は原料に対し 1〜 1 0 0モル倍であり、好ましくは 1〜 5 0 モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくァ ミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、例えば亜硫 酸水素ナトリウム、亜硫酸水素力リウム、亜硫酸水素アンモニゥム、亜硫酸ナトリ ゥム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニゥムであり、亜硫酸水素アンモニゥム又は 亜硫酸アンモニゥムが好ましい。 また、塩化亜鉛、 ヨウ素、塩化カルシウム、 スル ファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または 亜硫酸塩の使用量は原料に対し 0 . 1〜 1 5 0モル％であり、好ましくは 1〜 1 0 0モル0 /0である。
反応は通常，圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で 水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。 また、水と混和しない溶媒を 用いて二相系で反応を行なうこともできる。 溶媒の使用量は特に制限されないが、 容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し 1〜1 0 0重量倍、好ましくは 1〜 5 0重量倍である。
反応温度は室温から 3 0 0 °C、好ましくは 5 0でから 2 0 0 °Cであり、反応圧力 は大気圧から 1 0 M P a、 好ましくは大気圧から 5 M P aである。 本発明の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法においては、 5—二トロ一 1一 テトラロンをあらかじめ還元して 5—アミノー 1—テトラロンを製造した後に、脱 水素、 アミノ化反応を行なうこともできる。 即ち、本発明の 1， 5—ジァミノナフ タレンを製造するプロセスとして好ましい第二の態様は以下の通りである。
1 ) 5—-トロ一 1—テトラロンの還元を行なレヽ、 5 _アミノー 1—テトラロン を製造し、 . '
2 ) 得られた 5—アミノー 1ーテトラロンの脱水素を行なレ、、 5—アミノー 1一 ナフトールを製造し、
3 ) 5—アミノー 1—ナフトールの水酸基のアミノ化を行なって 1， 5—ジアミ ノナフタレンを製造する。 以下、 各工程について説明する。
[第一工程： -ト口基の還元反応]
第一工程では 5 _ニトロ一 1ーテトラ口ンの還元により 5—アミノー 1ーテト ラロンを製造する。この工程ではエトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の 方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下、水素で還 元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられ ているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用 できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で 0. 0 0 1重量％から 1重量％程度 であり、 好ましくは 0 . 0 1重量％から 0 . 5重量％である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の 溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いるこ とができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮す ると原料に対し 1〜 1 0 0重量倍、 好まし は 1〜 5 0重量倍である。
反応温度は室温から 2 0 0 °C、好ましくは室温から 1 0 0 °Cである。反応圧力は 大気圧から 5 MP a、 好ましくは大気圧から I MP aである。
[第二工程： 5—ァミノ一 1ーテトラ口ンの脱水素反応]
第二工程では 5—アミノー 1ーテトラ口ンの脱水素を行ない、 5—アミノー 1— ナフトールを製造する。この工程では脂環族ケトン類を脱水素してフエノール類に 変換する公知の方法を使用することができるが、貴金属触媒の存在下で加熱する方 法が一般的である。
貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第 一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原 料に対し金属換算で 0 . 0 0 1重量％から 1 0重量％程度であり、 好ましくは 0 . 0 1重量％から 5重量％である。
反応は気相、液相のどちらで行なっても構わないが、 5—アミノー 1ーテトラ口 ンの沸点が高いため液相で反応を行なうのが有利である。液相反応で用いる溶媒と しては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。 なかで も反応に不活性で且つ 5—ァミノ— 1ーテトラ口ンゃ生成物の 5 _アミノー 1一 ナフトールを溶解することが好ましく、 エーテル系溶媒及ぴ極性溶媒が好ましい。 これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特 に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し：！〜 1 0 0重量 倍、 好ましくは 1〜5 0重量倍である。
反応温度は室温から 3 0 0 °C、好ましくは室温から 2 0 0 °C、 さらに好ましくは 室温から 1 3 0 °Cである。反応圧力は大気圧から 1 O MP a、好ましくは大気圧か ら 5 MP aである。
[第三工程： 5—ァミノ一 1—ナフトールのアミノ化反応]
第三工程では、 5—アミノー 1—ナフトールのアミノ化により 1 , 5—ジァミノ ナフタレンを製造する。水酸基のァミノ化反応は 5—アミノー 1一ナフトールをァ ンモユアと接触させることにより行なわれ、アンモニアの使用量は原料に対し 1〜 1 0 0モル倍であり、好ましくは 1〜 5 0モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫 酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくァミノ化を行なうことができる。亜硫酸水 素塩または亜硫酸塩としては、第一の態様の第三工程で例示したものと同様の塩を 使用できる。 また、 塩化亜鉛、 ヨウ素、 塩化カルシウム、 スルファニル酸、 硫酸な どの存在下でァミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は 原料に対し 0 . 1〜 1 5 0モル0 /0であり、 好ましくは 1〜 1 0 0モル0 /0である。 反応は通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれる力 反応を阻害しない範囲で 水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を 用いて二相系で反応を行なうこともできる。 溶媒の使用量は特に制限されないが、 容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し 1〜 1 0 0重量倍、好ましくは 1〜 5 0重量倍である。
反応温度は室温から 3 0 0 °C、好ましくは 5 0 °Cから 2 0 0 °Cであり、反応圧力 は大気圧から 1 0 M P a、 好ましくは大気圧から 5 MP aである。 本発明の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法においては、 5—二トロ一 1一 テトラロンの脱水素、アミノ化を行なって 5— -トロー 1一ナフチルァミンとした 後にニトロ基の還元を行なうこともできる。 即ち、本発明の 1 , 5—ジァミノナフ タレンを製造するプロセスとして好ましい第三の態様は以下の通りである。
1 ) 5—ニトロ一 1ーテトラロンの脱水素を行なレヽ、 5—二トロー 1一ナフトー ルを製造し、
2 ) 得られた 5—二トロー 1—ナフトールの水酸基のアミノ化を行ない、 5—二 トロー 1一ナフチルァミンを製造し、
3 ) 5—ニトロ一 1一ナフチルァミンの還元を行なって 1， 5—ジァミノナフタ レンを製造する。
以下、 各工程について説明する。
[第一工程： 5—-トロー 1ーテトラ口ンの脱水素反応]
第一の態様の第一工程と同様にして反応を行なうことができる。 本反応により、
5—ニトロ一 1一ナフトールの他に 5—二トロソ一 1一ナフトール、 5—ヒ ドロキ シルァミノー 1一ナフトール、 5—アミノー 1一ナフトールが混在する可能性があ るが、 エトロ基、 ニトロソ基、 ヒドロキシルアミノ基は第三工程の還元反応により ァミノ基に変換することができるため、いずれの化合物も第二工程のァミノ化反応 に使用することができる。
[第二工程： 5—二トロー 1一ナフトールのアミノ化反応]
第二工程では 5—-トロ一 1一ナフトールのアミノ化により 5 _ニトロ一 1一 ナフチルァミンを製造する。水酸基のアミノ化反応は 5—-トロー 1一ナフトール をアンモニアと接触させることにより行なう。アンモユアの使用量は原料に対し 1 〜 1 0 0モル倍であり、好ましくは 1〜 5 0モル倍である。亜硫酸水素塩または亜 硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくァミノ化を行なうことができる。亜硫酸 水素塩または亜硫酸塩としては、第一の態様の第三工程で例示したものと同様の塩 を使用できる。 また、 塩化亜鉛、 ヨウ素、 塩化カルシウム、 スルファニル酸、 硫酸 などの存在下でァミノ化を行なつてもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量 は原料に対し 0 . 1〜 1 5 0モル0 /0であり、 好ましくは 1〜 1' 0 0モル0 /0である。 反応は通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれる力 反応を阻害しない範囲で 水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。 また、水と混和しない溶媒を 用いて二相系で反応を行なうこともできる。 溶媒の使用量は特に制限されないが、 容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し 1〜 100重量倍、好ましくは 1〜 50重量倍である。
反応温度は室温から 300 °C、好ましくは 50でから 200 °Cであり、反応圧力 は大気圧から 1 OMP a、 好ましくは大気圧から 5MP aである。
[第三工程：二ト口基等の還元反応] '
第三工程ではァミノ化反応によって得られた 5—-トロ一 1一ナフチルァミン の還元により 1， 5—ジァミノナフタレンを製造する。 この工程ではニトロ基の還 元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使 用し貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒として は一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程 で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で 0. 001重量％から 1重量％程度であり、 好ましくは 0. 01重量％から 0. 5 重量％である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の 溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。 溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対 し 1〜； L 0,0重量倍、 好ましくは;！〜 50重量倍である。 .
反応温度は室温から 200°C、好ましくは室温から 100°Cである。反応圧力は 大気圧から 5 MP a、 好ましくは大気圧から IMP aである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明は、 これらの実施例に 限定されるものではない。
(実施例 1) 5—-トロー 1ーテトラロンの脱水素
5—二トロ一 1—テトラロン l O. O gと 5%P d/C (50重量0 /0含水品） 4. 0 g及び DMF 50. 0 gを四つ'口フラスコに装入し、 0. 6 L/m i nの窒素で バプリングしながら 1 3 0°Cで 24時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、 DMF で洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の 5—二トロー 1—テトラロンが 3. 3%残存しており、 5—アミノー 1—テトラロ ンが 3. 6 % (テトラロン類として転ィ匕率 9 3. 1%)、 5—エトロ一 1一ナフト ールが 4 7. 0%, 5—ァミノ一 1一ナフトールが 2 1. 4% (ナフトール類とし て選択率 7 3. 5 %) 生成していることを確認した。
ガスクロマトグラフィ一分析条件
キヤビラリ一力ラム： DB— 1 (】& 社製）、 内径0. 5 3mm、 長さ 3 0m カラム温度： 200°C
ィンジェクション温度： 3 2 0 °C
ディテクター温度： 3 20°C
(実施例 2) 5—-トロー 1ーテトラロンの脱水素
5—二トロー 1—テトラロン 1 0. O gと 5 %P dZC (5 0重量0 /0含水品） 4. 0 g及ぴジグライム 5 0. 0 gをォートクレーブに装入し、 1 3 0°Cで 1 8時間反 応させた。冷却後触媒を濾過し、 ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスク 口マトグラフィ一で分析したところ原料の 5 _ニトロ一 1ーテトラロンが 1 3.
3 %残存しており、 5—アミノー 1—テトラロンが 2. 6 % (テトラ口ン類として 転化率' 84. 1%)、 5—二トロ一 1一ナフトールが 5 1. 9%、 5—アミノー 1 一ナフトールが 2 1. 2% (ナフトール類として選択率 8 6. 9%) 生成している ことを確認した。
(実施例 3) 5—二トロー 1—テトラロンの脱水素
5 _ニトロ一 1ーテトラロン l O. O gと 5%P d/C (5 0重量0 /0含水品） 4. 0 g及びイソプロパノール 5 0. 0 gをォートクレーブに装入し、 1 3 0°Cで 1 2 時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、 ジグライムで洗浄して得られた反応マスを ガスクロマトグラフィ一で分析したところ原料の 5—二トロー 1—テトラロンが
4 3. 5%残存しており、 5—アミノー 1ーテトラロンが 1 2. 0% (テトラロン 類として転ィ匕率 44. 5%)、 5—ニトロ一 1—ナフトールが 1 7. 7%、 5—ァ ミノ一 1一ナフトールが 7. 1% (ナフトール類として選択率 55. 7%) 生成し ていることを確認した。
(実施例 4) 5_-トロー 1ーテトラロンの脱水素
5—ニトロ一 1ーテトラロン l O. O gと 5%P dZC(50重量0 /0含水品） 4. 0 g及びトルエン 50. 0 gをォートクレープに装入し、 130 で 12時間反応 させた。冷却後触媒を濾過し、 ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロ マトグラフィ一で分析したところ原料の 5—二トロー 1—テトラロンが 73. 1% 残存しており、 5—ァミノ一 1—テトラロンが 2. 4% (テトラロン類として転化 率 24. 5%)、 5—-トロー 1—ナフトールが 6. 7%、 5—アミノー 1_ナフ トール力 S1. 6% (ナフトール類として選択率 33. 9%) 生成していることを確 ¾した。
(実施例 5) 5 _ニトロ一 1ーテトラロンの脱水素
5— -トロー 1—テトラロン l O. O gと 5%P d/C(50重量0 /0含水品） 4. 0 g及びメチルイソブチルケトン 50. 0 gをォートクレーブに装入し、 130°C で 12時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、 ジグライムで洗浄して得られた反応 マスをガスクロマトグラフィ一で分析したところ原料の 5—二トロ一 1ーテトラ ロンが 73. 8%残存しており、 5—アミノー 1—テトラロンが 2. 6% (テトラ ロン類として転ィ匕率 23. 6%)、 5—二トロー 1—ナフトールが 1 1. 8%、 5 —ァミノ一 1—ナフトールが 1. 9 % (ナフトール類として選択率 58. 1 %) 生 成していることを確認した。
(実施例 6) 5 トロー 1ーテトラロンの脱水素
5—-トロー 1—テトラロン 10.0 gと 5%P d/C (50重量0 /0含水品） 4. 0 g及び酢酸 50. 0 gをオートクレープに装入し、 130°Cで 12時間反応させ た。冷却後触媒を濾過し、 ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスク.口マト グラフィ一で分析したところ原料の 5—ニトロ一 1ーテトラロンが 30. 6%残存 しており、 5—ァミノ一 1—テトラロンが 0. 6% (テトラロン類として転化率 6 8. 8%)、 5—エトロ一 1—ナフトールが 39. 0%、 5 _アミノー 1一ナフト ールが 0. 6 % (ナフトール類として選択率 57. 6 %) 生成していることを確認 した。
(実施例 7) 5—二トロー 1—ナフトールの還元
5—-トロ一 1一ナフトール 1. 9 gと 5%P d/C (50重量0 /0含水品） 0. 02 g及ぴィソプロパノール 50 gをオートクレーブ内に装入し、水素圧力 0. 8 MP aとした後、 50°Cに昇温して 2時間反応させた。 冷却後触媒を濾過し、得ら れた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ 5—アミノー 1—ナフ トールが 1. 5 g (収率 95%) 生成していることを確認した。 δ
(実施例 8 ) 5—アミノー 1—ナフトールのアミノ化
5—ァミノ一 1—ナフトール 8. 0 g (0. 05モル） と 50%亜硫酸水素アン モ -ゥム水溶液 10. 2 g及ぴ 28%アンモニア水 30. 4 g (アンモニア 0. 5 モル）、 水 25. 0 gをオートクレーブに装入し、 150°Cで 6時間反応させた。 冷却後、 DMFで内容物を溶解し、 HPLCで測定したところ原料の 5—アミノー 1—ナフトールが 4. 4%残存し、 1， 5—ジァミノナフタレンが 93. 0% (選 択率 97. 3%) 生成しているのを確認した。
HP LC分析条件
カラム ： YMC- 312 A (ODS) (ヮイエムシ一社製)
溶離液 ： 水：メタノール： P I C=900 : 2100 : 9 (容量比）
P I 0=テトラー n—ブチルァンモニゥムヒドロキシド（10%メ タノ一ノレ溶液）
流速 ： 1 m 1 / m i n
検出波長 ： 254nm
(実施例 9 ) 5—アミノー 1一ナフトールのアミノ化
5—アミノー 1—ナフトール 8. 0 g (0. 05モル） と 50%亜硫酸水素アン モニゥム水溶液 10. 2 g及ぴ 28 %アンモニア水 30. 4 g (アンモユア 0. 5 モル）、 ジグライム 25. 0 gをォートクレーブに装入し、 150°Cで 6時間反応 させた。冷却後 DM Fで内容物を溶解し、 HP LCで測定したところ原料の 5—ァ ミノー 1一ナフトールが 6. 2%残存し、 1， 5—ジァミノナフタレンが 93. 6% (選択率 99. 8%) 生成しているのを確認した。 産業上の利用可能性
本発明の方法により、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート等の原料となる 1， 5—
5 -
Figure imgf000015_0001
合物である。

Claims

請 求 の 範 囲
5—置換一 1ーテトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該 ナフトール化合物の水酸基をァミノ化する工程を含む 1， 5—ジァミノナフ タレンの製造方法。
5—置換一 1—テトラロンにおける 5位の置換基がニトロ基またはァミノ 基である請求項 1に記載の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法。
5—ニトロ一 1—テトラロンを脱水素及び還元して 5—ァミノ一 1一ナフ トールを製造した後、 さらにァミノ化を行なうことによる請求項 1に記載の 1 , 5—ジァミノナフタレンの製造方法。.
5 _ニトロ一 1—テトラロンを脱水素して 5—-トロー 1—ナフトールを 製造し、 次いで該 1—ナフトール化合物をァミノ化して 1一ナフチルァミン 化合物を製造し、 さらに還元を行なうことによる請求項 1に記載の 1， 5— ジァミノナフタレンの製造方法。
5—二トロ一 1—テトラロンを脱水素して 5— -トロ一 1一ナフトールを 製造し、 次いで該 1 _ナフトール化合物を還元して 5—ァミノ一 1—ナフト ールを製造した後、 さらにアミノ化を行なうことによる請求項 3に記載の 1 , 5—ジァミノナフタレンの製造方法。
5 _ニトロ一 1—テトラロンを還元して 5—ァミノ _ 1—テトラロンを製 造し、 次いで該 1ーテトラロン化合物を脱水素して 5—ァミノ— 1—ナフト ールを製造した後、 さらにアミノ化を行なうことによる請求項 3に記載の 1， 5—ジァミノナフタレンの製造方法。
PCT/JP2003/014932 2002-12-04 2003-11-21 １,５−ジアミノナフタレンの製造方法 WO2004050603A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004556837A JP4553192B2 (ja) 2002-12-04 2003-11-21 １，５−ジアミノナフタレンの製造方法
EP03812296A EP1568681B1 (en) 2002-12-04 2003-11-21 Process for producing 1,5-diaminonaphthalene
DE60332384T DE60332384D1 (de) 2002-12-04 2003-11-21 Verfahren zur herstellung von 1,5-diaminonaphthalin
AU2003302639A AU2003302639A1 (en) 2002-12-04 2003-11-21 Process for producing 1,5-diaminonaphthalene
US10/754,696 US6828461B2 (en) 2002-12-04 2004-01-12 Process for producing 1,5-diaminonaphthalene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-352642 2002-12-04
JP2002352642 2002-12-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/754,696 Continuation US6828461B2 (en) 2002-12-04 2004-01-12 Process for producing 1,5-diaminonaphthalene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004050603A1 true WO2004050603A1 (ja) 2004-06-17

Family

ID=32463238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/014932 WO2004050603A1 (ja) 2002-12-04 2003-11-21 １,５−ジアミノナフタレンの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6828461B2 (ja)
EP (1) EP1568681B1 (ja)
JP (1) JP4553192B2 (ja)
CN (1) CN1301245C (ja)
AU (1) AU2003302639A1 (ja)
DE (1) DE60332384D1 (ja)
WO (1) WO2004050603A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143611A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Mitsui Chemicals Inc １，５−ジアミノナフタレンの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1585057A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-12 KPL Packaging S.P.A. Method and unit for selecting and separating reams from a stack of sheets of paper or similar

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154745A (ja) * 1990-10-16 1992-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ジアミノナフタレンの製造方法
JPH07278066A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Mitsui Toatsu Chem Inc １，５−ジアミノナフタレンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE397150C (de) 1920-11-20 1924-06-14 J D Riedel Akt Ges Verfahren zur Herstellung von zyklischen Ketonen
DE408665C (de) 1922-07-28 1925-01-23 J D Riedel Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Aminoketonen der Tetrahydronaphthalinreihe
DE3840618C1 (ja) * 1988-12-02 1990-03-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
EP1345888A1 (de) * 2000-12-22 2003-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,5-naphthalindiamin
EP1295864B1 (en) * 2001-05-08 2008-12-03 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Process for preparation of 1,5-diaminonaphthalenes
JP2003081921A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Mitsui Chemicals Inc １，５−ジアミノナフタレン類の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154745A (ja) * 1990-10-16 1992-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ジアミノナフタレンの製造方法
JPH07278066A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Mitsui Toatsu Chem Inc １，５−ジアミノナフタレンの製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDEAKI HAMADA ET AL: "Aminophenol-rui no ekiso Ammonolysis ni yoru Phenylenediamine-rui no Gosei", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, no. 3, 1983, pages 420 - 427, XP002979185 *
RODRIGUEZ ET AL: "Synthesis of 1.5-naphthylethynyl nanostructure networks with extended II-conjugation. Effective heterocoupling catalyzed by palladium under a compatible CO2 atmosphere", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 44, 2003, pages 2691 - 2693, XP002979183 *
See also references of EP1568681A4 *
TSUNEAKI HIRASHIMA ET AL: "Hokozoku Nitro Kagobutsu no Hyerazine Kangen (sono 2)- Kasseitan - Enkatetsu (III) shokubai-", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, no. 7, 1975, pages 1223 - 1227, XP002979184 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143611A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Mitsui Chemicals Inc １，５−ジアミノナフタレンの製造方法
JP4598486B2 (ja) * 2004-11-17 2010-12-15 三井化学株式会社 １，５−ジアミノナフタレンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1568681B1 (en) 2010-04-28
CN1692097A (zh) 2005-11-02
DE60332384D1 (de) 2010-06-10
JPWO2004050603A1 (ja) 2006-03-30
EP1568681A1 (en) 2005-08-31
AU2003302639A1 (en) 2004-06-23
US6828461B2 (en) 2004-12-07
US20040143137A1 (en) 2004-07-22
EP1568681A4 (en) 2007-05-02
CN1301245C (zh) 2007-02-21
JP4553192B2 (ja) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3339859B2 (ja) ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法およびその生成物
WO2004080934A2 (en) Process for preparation of phenethylamine derivatives
JP2001294559A (ja) トリフルオロメチルベンジルアミンの製造方法
JP2002503246A (ja) ヒドロキシル化合物および溶媒の存在下でのニトロベンゼンの４−アミノジフェニルアミンへの接触水素添加
US6706924B2 (en) Process for the production of 1,5-naphthalenediamine
WO2004050603A1 (ja) １,５−ジアミノナフタレンの製造方法
JPH06298709A (ja) Ｎ−置換−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造方法
JPH04235151A (ja) Ｎ−フェニルベンゾキノン−イミンの調製方法
JPH04211637A (ja) パラ−アミノジフェニルアミンの製造方法
US6958418B2 (en) Process for preparing vanillylamine hydrochloride
JP4028030B2 (ja) ２−トリフルオロメトキシ−アニリンの製造方法
US4910343A (en) Nitroamines
JPH034053B2 (ja)
US6340773B1 (en) Preparation of halogenated primary amines
US5936119A (en) Chemical process
JP2898553B2 (ja) ３−アミノフェノールの製造法
JP2795501B2 (ja) アルキルジアミン類の製造方法
JP3150436B2 (ja) α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法
EP1401799B1 (en) Production process for halogenated aromatic methylamine
JPS63258839A (ja) ２−アミノ−４−アシルアミノフエニルエーテルの製造方法
WO2000051966A1 (en) The method for preparing 4-nitrodiphenylamine from carbanilide
JPH06340596A (ja) ドブタミン化合物の製造法
JPH10175925A (ja) ２−アミノメチル−１，５−ジアミノペンタンの製造方法
JPS58140079A (ja) ２−アルキル−４−アミノ−５−アミノメチルピリミジンの製法
JPS62292747A (ja) Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10754696

Country of ref document: US

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004556837

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A06429

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003812296

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003812296

Country of ref document: EP