WO2004050046A1 - Composition cosmetique comprenant des nanoparticules fluorescentes comme pigments. - Google Patents

Composition cosmetique comprenant des nanoparticules fluorescentes comme pigments. Download PDF

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fluorescent
hydrophobic
nanoparticles
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Louis Dubertret
Benoît DUBERTRET
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Louis Dubertret
Dubertret Benoit
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Definitions

  • the present invention relates to a new cosmetic composition, in particular for make-up, comprising as pigment fluorescent nanoparticles consisting of semiconductor, called “quantum dots” (“quantum dots” in English). It also relates to a process for manufacturing such a composition.
  • make-up compositions such as in particular mascaras, blushes, eyeshadows, lipsticks, nail varnishes or lacquers consist of an appropriate cosmetic vehicle and of various coloring agents intended for impart a certain color to the compositions before and / or after their application to the skin, lips and / or integuments.
  • coloring agents such as lacquers, mineral pigments or pearlescent pigments. Lacquers allow the production of bright colors. However, most of these lacquers are not very resistant to light, temperature and / or pH. Some also have the disadvantage of unsightly staining the skin after application, by disgorging the dye.
  • the mineral pigments in particular the mineral oxides, are very stable, but give rather dull and pale colors. Pearlescent pigments make it possible to obtain varied, but never intense, colors with iridescent effects but most often quite weak, and above all the color effect is mainly visible at a single given angle corresponding to specular reflection.
  • the method according to US 6,319,426, making it possible to obtain fluorescent nanoparticles having a narrow particle size distribution comprises covering the nanoparticle with a hydrophobic ligand.
  • These fluorescent nanoparticles therefore have a low affinity for water and are therefore difficult to incorporate into hydrophilic media.
  • An object of the present invention is therefore to provide a hydrophilic cosmetic composition which comprises, as pigment, fluorescent nanoparticles and which overcomes the aforementioned drawbacks.
  • Another object of the invention is a process for manufacturing such cosmetic compositions.
  • compositions according to the invention have a certain number of interesting characteristics.
  • the wavelength of the light emitted by these particles being a function of the particle size, it can be varied easily over the entire spectrum. It is therefore possible to obtain different colors with particles of identical chemical nature. Thus, it overcomes the compatibility problems between the basic cosmetic composition and the different pigments.
  • compositions comprising fluorescent nanoparticles of different sizes and / or having a wide particle size distribution to provide compositions of compound color.
  • compositions comprising single size fluorescent nanoparticles having a narrow particle size distribution will be preferred, which will provide a sharper and more intense color.
  • pigments is understood to mean particles insoluble in the medium that constitutes the cosmetic composition, that is to say dispersed or solid in one of the phases of said medium and serving for coloring (creation or modification of shades color) and / or the opacity of said composition.
  • the fluorescent nanoparticles capable of being incorporated as a pigment in the cosmetic compositions comprise semiconductor compounds, preferably cosmetically acceptable.
  • cosmetically acceptable therefore means compounds which are not toxic to humans when applied to the skin, the eyelashes, the nails or the hair.
  • These semiconductors include the cosmetically acceptable compounds of group IV of the periodic system of elements, of group II-
  • the semiconductor can also comprise mixtures of these semiconductors such as in particular CdSe / CdS,
  • GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AIP, AlSb and AIS are preferred.
  • Ge, Pb and Si are particularly suitable.
  • the nanoparticle comprises a semiconductor encapsulated in one or more other materials. It then has a structure called core / shell type (the shell can be multilayer).
  • the shell also includes one or more semiconductors (as for example in the case of a CdSe core encapsulated in ZnSe then ZnS, see the article by P. Reiss (Reiss, P ., S. Carayon, et al. (2003).
  • HgTe GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AIP, AlSb, AIS, PbS, PbSe, Ge, Si, or a mixture thereof.
  • the shell of the fluorescent nanoparticles also comprises a semiconductor. It can then be in particular ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AIP, AlSb, or one of their mixtures.
  • the encapsulation can be carried out for example by epitaxial growth, as described for example in Peng et al., J.Am.Chem.Soc, (1997) 119: 7019-7029.
  • the fluorescent nanoparticles have an average size of between 1.5 and 50 nm, preferably between 2 and 40 nm.
  • the core preferably has an average size of between 1.5 and 10 nm and the encapsulation layer (shell) a thickness of 1 to 10 monolayers.
  • the size of these fluorescent nanoparticles prevents any migration across the skin barrier.
  • the size can be controlled during their manufacture, for example using the methods described in the following patents: US 5,751,018, US 5,505,928, US 5,262,357.
  • the emission spectrum of fluorescent nanoparticles can be controlled by their particle size distribution, their average size and their composition, and - if necessary - using encapsulation layers. The adjustment of these parameters then makes it possible to obtain a spectrum corresponding to the coloring which it is desired to impart to the cosmetic composition.
  • the fluorescent nanoparticles are encapsulated in a specific micelle in order to make them compatible with a hydrophilic medium.
  • One or more fluorescent nanoparticles are then encapsulated in a micelle of a size between 5 and 45 nm, which comprises a hydrophilic envelope comprising several hydrophilic parts and a core hydrophobic comprising several hydrophobic parts, each of the hydrophobic parts comprising at least one chain of at least 8 carbon atoms, and each of the parts comprising at least 24 carbon atoms for all of the chains.
  • a micelle of a size between 5 and 45 nm which comprises a hydrophilic envelope comprising several hydrophilic parts and a core hydrophobic comprising several hydrophobic parts, each of the hydrophobic parts comprising at least one chain of at least 8 carbon atoms, and each of the parts comprising at least 24 carbon atoms for all of the chains.
  • one or more fluorescent nanoparticles previously coated with a hydrophobic ligand are then complexed into a micelle with a size of between 5 and 45 nm, the micelle being formed of a hydrophobic core and a hydrophilic
  • the hydrophobic core containing a plurality of hydrophobic groups, the envelope containing a plurality of hydrophilic groups, each hydrophobic group containing at least one chain, each chain comprising at least 8 carbon atoms, the number of carbon atoms for the whole hydrophobic chains of a single hydrophobic group being greater than or equal to 24.
  • the hydrophobic group is formed of two carbon chains.
  • the hydrophilic group is preferably a polysaccharide such as agarose, dextran, starch, cellulose, amylose or amylopectin. However, it can also be synthetic polymers, such as for example polyethylene glycol and other hydrophilic monomers.
  • the micelle is preferably formed from block copolymers and in particular the phospholipids-PEG such as those used in the article published by Dubertret, B., P. Skourides, et al. (2002). "In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles.” Science 298 (5599): 1759-1762.
  • the hydrophobic groups Due to the hydrophobic coating of the fluorescent nanoparticles, the hydrophobic groups then orient towards the nanoparticle and the hydrophilic groups towards the outside, thus allowing their solubilization in an aqueous solution.
  • These fluorescent micelle nanoparticles also exhibit high stability and they are biocompatible, that is to say non-toxic and having a low non-specific adsorption, in other words, they exhibit little or no aggregation with one another or with d 'other molecules.
  • Some cosmetic vehicles are hydrophobic (varnish, lacquers, etc.) and do not require the solubilization of fluorescent nanoparticles in aqueous media.
  • the fluorescent nanoparticles are covered hydrophobic ligand or hydrophobic polymers in order to avoid their aggregation and to protect them against any charges present in solution.
  • compositions according to the invention comprise, in addition to the fluorescent semiconductor nanoparticles, a cosmetic vehicle.
  • This cosmetic vehicle can be monophasic. It is however common in the cosmetic field that the vehicle has two or more phases. In any event, the cosmetic vehicle has a continuous hydrophilic or hydrophobic phase.
  • the quantity of fluorescent nanoparticles introduced into the cosmetic vehicle which can be determined by a person skilled in the art, is in particular a function of the destination of the composition; it can range from 0.01% to 50% by weight, preferably from 0.5 to 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may be useful in cosmetic products, such as in particular make-up products, for application to the skin, face or body, or cosmetic treatments of the nails, eyelashes, eyebrows, hair, and lips.
  • the cosmetic composition is a makeup composition.
  • the makeup compositions generally comprise at least one hydrophobic phase. They may however also include a hydrophilic phase, continuous or dispersed. These phases can be in the liquid, gaseous and / or solid state.
  • compositions include, for example, nail varnishes, lipsticks, mascara, foundations, blushes, eyeshadows, hairsprays, etc. These compositions then make it possible to obtain very specific visual effects while being capable of providing appropriate care and protection.
  • the composition of the invention may be in the form of a product intended to be applied to the skin, both of the body and of the face, the hair, the eyelashes, the eyebrows and the nails.
  • the composition according to the invention therefore contains a cosmetically acceptable medium, compatible with all the keratin materials with which it comes into contact.
  • the composition may optionally also comprise a surfactant, preferably in an amount of 0 to 30% by weight, preferably of 0.01 to 30% by weight relative to the weight total of the composition.
  • a surfactant preferably in an amount of 0 to 30% by weight, preferably of 0.01 to 30% by weight relative to the weight total of the composition.
  • the emulsion can be a single or multiple emulsion, in particular a W / O, O / W, W / O / W and O / W / O emulsion. It is understood that the fluorescent nanoparticles can be present in any one or more of these phases.
  • the composition may also comprise, in addition, at least one film-forming polymer, in particular for mascaras, eyeliner or hair composition of lacquer type.
  • the polymer can be dissolved or dispersed in a cosmetically acceptable medium and optionally combined with at least one coalescing agent and / or at least one plasticizer.
  • the composition according to the invention can also comprise a fatty phase, which contains in particular at least one liquid fatty substance and / or at least one fatty substance solid at room temperature and at atmospheric pressure.
  • Liquid fatty substances can constitute from 0 to 90%, preferably from 0.01 to 85% by weight relative to the total weight of the fatty phase.
  • the solid or pasty fatty substances can be chosen in particular from waxes, gums and their mixtures.
  • the composition may contain 0 to 50%, preferably from 0.01 to 40%, and in particular 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of the composition of solid or pasty fatty substances.
  • composition according to the invention may also comprise from 0 to 30%, preferably from 0.01 to 35% by weight relative to the total weight of the composition of other particles.
  • These particles can in particular be a pigment other than fluorescent nanoparticles, nacre or filler. The presence of these other particles makes it possible in particular to cloud the composition.
  • composition according to the invention can comprise the ingredients conventionally present in such compositions, such as preservatives, antioxidants, thickeners, perfumes, moisturizers, sun filters, essential oils, extracts vegetables and vitamins.
  • the invention provides a process for the preparation of such a cosmetic composition, comprising the steps consisting of: i) supply of the fluorescent nanoparticles; ii) if necessary, prior compatibility treatment of the fluorescent nanoparticles; and iii) introduction of the fluorescent nanoparticles thus treated into a cosmetic vehicle.
  • the fluorescent nanoparticles can be incorporated beforehand in one of the other constituents of the cosmetic composition or else in the finished cosmetic vehicle.
  • core / shell fluorescent nanoparticles For the formation of core / shell fluorescent nanoparticles, 250 ⁇ l of the solution obtained above (core) was injected into 10 ml of TOPO. After heating to 140 ° C., a solution containing 5 ml of TOP, 100 ⁇ l of diethylzinc and 100 ⁇ l of hexamethyldisilthiane was injected drop by drop. After the injection, the flask was cooled to 90 ° C and kept at this temperature for one hour. The core / shell fluorescent nanoparticles were precipitated with methanol and suspended in a solution of 15mL of hexane. Fluorescent nanoparticles are obtained having an average diameter of approximately 2 nm and emitting around 520 nm.
  • Example 2 100 ⁇ l of the solution of core / shell fluorescent nanoparticles obtained in Example 2 was mixed with 5 ⁇ l of TOP. This mixture is added to 1 mL of colorless nail hardener ("nail hardener" from C. Dior) or a pure varnish ("pure varnish long lasting formalin free, toluene free, rosin free "from PHAS hypoallergenic).
  • nail hardener from C. Dior
  • pure varnish pure varnish long lasting formalin free, toluene free, rosin free "from PHAS hypoallergenic
  • varnishes were prepared comprising fluorescent nanoparticles of CdSe / ZnS whose size varies between 1, 5 and 6 nm in diameter to give fluorescent varnishes in blue (1, 5nm in diameter), green ( 3nm in diameter), orange (5nm in diameter) or red
  • the drying, adhesion, gloss and resistance of the varnish are not affected by the presence of the fluorescent nanoparticles.
  • Tolerian cream (La Roche-Posay) was mixed with 100 ⁇ l of solution of fluorescent nanoparticles prepared above encapsulated in phospholipid micelles obtained by following the protocol described in the article by Dubertret et al . (In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles Science 298, 1759-1762).

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Abstract

La présente invention concerne une composition de maquillage comprenant à titre de pigment des nanoparticules de semiconducteur fluorescentes cosmétiquement acceptables dans un véhicule cosmétique.

Description

COMPOSITION COSMÉTIQUE COMPRENANT DES NANOPARTICULES FLUORESCENTES COMME PIGMENTS
La présente invention concerne une nouvelle composition cosmétique, notamment de maquillage, comprenant à titre de pigment des nanoparticules fluorescentes constituées de semiconducteur, appelées « boîtes quantiques » (« quantum dots » en anglais). Elle concerne également un procédé de fabrication d'une telle composition.
Il est commercialement souhaitable de fournir des produits cosmétiques ayant des effets décoratifs, fonctionnels et esthétiques uniques. Ces effets sont généralement obtenus par l'utilisation de pigments, verres ou d'autres produits fournissant des effets irisants, luminescents ou réfléchissants lorsqu'ils sont mélangés à des produits cosmétiques.
Notamment les compositions de maquillage, telles que notamment les mascaras, les fards à joues, les fards à paupières, les rouges à lèvres, les vernis à ongles ou les laques sont constitués d'un véhicule cosmétique approprié et de différents agents de coloration destinés à conférer une certaine couleur aux compositions avant et/ou après leur application sur la peau, des lèvres et/ou des phanères. Pour créer les couleurs, on utilise aujourd'hui une gamme d'agents de coloration assez limitée, en particulier des pigments tels que des laques, des pigments minéraux ou des pigments nacrés. Les laques permettent l'obtention de couleurs vives. Cependant, la plupart de ces laques sont peu résistantes à la lumière, la température et/ou le pH. Certaines présentent également l'inconvénient de tacher la peau de manière disgracieuse après application, par dégorgement du colorant. Les pigments minéraux, en particulier les oxydes minéraux, sont très stables, mais donnent des couleurs plutôt ternes et pâles. Les pigments nacrés permettent d'obtenir des couleurs variées, mais jamais intenses, à effets irisés mais le plus souvent assez faibles, et surtout l'effet de couleur est principalement visible selon un seul angle donné correspondant à la réflexion spéculaire.
Il a été découvert que des nanoc staux de semi-conducteurs, présentent des phénomènes quantiques qui se traduisent par des propriétés luminescentes particulières. En effet, ces « boîtes quantiques» émettent, lorsqu'elles sont excitées par une lumière visible ou ultraviolette, par fluorescence une lumière dont la longueur d'onde, et donc la couleur, est fonction de leur taille. A l'heure actuelle, l'utilisation de ces nanoparticules fluorescentes a été envisagée pour le marquage de biomolécules, notamment dans le domaine de la biologie moléculaire.
Cependant, le développement de ces applications s'est heurté à la difficulté de rendre les nanoparticules fluorescentes compatibles avec le véhicule cosmétique et en particulier d'en assurer la répartition homogène et stable tout en préservant les autres propriétés telles que la stabilité colloïdale, la faible toxicité et le rendement quantique..Cela pose un problème particulier concernant les véhicules présentant un milieu aqueux.
En effet, le procédé selon US 6,319,426, permettant l'obtention de nanoparticules fluorescentes ayant une distribution granulométrique étroite, comprend le recouvrement de la nanoparticule avec un ligand hydrophobe. Ces nanoparticules fluorescentes présentent donc une faible affinité avec l'eau et sont donc difficile à incorporer dans des milieux hydrophiles.
Afin de rendre les nanoparticules fluorescentes compatibles avec des milieux aqueux, il a été proposé d'échanger les ligands hydrophobes entourant les nanoparticules fluorescentes par une monocouche de ligand portant à une extrémité un groupe hydrophile et à l'autre extrémité un groupe thiol lequel forme une liaison à la surface de la boîte quantique (Chan et al. Science (1998), 281 :2016, US 6 319 426). Toutefois, les nanoparticules fluorescentes ainsi obtenues présentent une stabilité insatisfaisante.
Il a également été proposé d'encapsuler les nanoparticules fluorescentes dans une coque de silice, laquelle est modifiée en surface pour donner lieu à des groupements silanes (M. Bruchez et al. Science (1998), 281 :2013). Cependant, ce procédé présente comme inconvénient d'être long et fastidieux. L'utilisation de micelles pour la solubilisation de nanoparticules fluorescentes dans l'eau est décrite dans US 6,319,426. Il y est proposé de former des micelles en utilisant comme surfactant le dioctyl sulfosuccinate de sodium ou Brij. Cependant, ces micelles s'avèrent être peu stables en solution aqueuse.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une composition cosmétique hydrophile qui comporte à titre de pigment des nanoparticules fluorescentes et qui pallie les inconvénients cités. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de telles compositions cosmétiques.
Les compositions selon l'invention présentent un certain nombre de caractéristiques intéressantes.
D'une part, elles présentent une coloration qui provient non pas d'un phénomène d'absorption de la lumière ambiante, mais d'une émission de lumière par les nanoparticules fluorescentes. Cette émission fournit une coloration plus vive et intense.
La longueur d'onde de la lumière émise par ces particules étant fonction de la taille de particules, celle-ci peut être variée de manière aisée sur l'ensemble du spectre. Il est donc possible d'obtenir des couleurs différentes avec des particules de nature chimique identique. Ainsi, on s'affranchit des problèmes de compatibilité entre la composition cosmétique de base et les différents pigments.
Bien entendu, il est possible de préparer des compositions comprenant des nanoparticules fluorescentes de tailles différentes et/ou ayant une distribution granulométrique large pour fournir des compositions de couleur composée.
On préférera toutefois généralement les compositions comprenant des nanoparticules fluorescentes d'une seule taille ayant une distribution granulométique étroite, qui fournira une couleur plus nette et intense.
Dans la description qui suit, on entend par pigments des particules insolubles dans le milieu que constitue la composition cosmétique, c'est-à-dire dispersées ou solide dans une des phases dudit milieu et servant à la coloration (création ou modification de teintes de couleur) et /ou à l'opacité de ladite composition.
Les nanoparticules fluorescentes susceptibles d'être incorporées en tant que pigment dans les compositions cosmétiques comprennent des composés semi-conducteurs, de préférence cosmétiquement acceptables. On entend alors par cosmétiquement acceptable les composés non toxiques pour l'homme lorsque appliqués sur la peau, les cils, les ongles ou les cheveux.
Ces semi-conducteurs comprennent les composés cosmétiquement acceptables du groupe IV du système périodique des éléments, du groupe II-
VI, du groupe lll-V. Le semi-conducteur peut également comprendre des mélanges de ces semi-conducteurs tels que notamment le CdSe/CdS,
CdTe/ZnS, CdTe/ZnSe, ou InAs/ZnSe.
Parmi les semiconducteurs du groupe ll-VI, on peut citer notamment le MgS, MgSe, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, HgS, HgSe et HgTe.
Parmi les semiconducteurs du groupe lll-V, sont préférés le GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AIP, AlSb et AIS.
Enfin, parmi les semiconducteurs du groupe IV, sont appropriés notamment le Ge, Pb et Si.
Selon un mode de réalisation particulier, la nanoparticule comprend un semi-conducteur encapsulé dans un ou plusieurs autres matériaux. Elle a alors une structure dite de type cœur/coque (la coque pouvant être multicouche). De préférence, mais pas obligatoirement, la coque comprend également un ou plusieurs semi-conducteurs (comme par exemple dans le cas d'un cœur de CdSe encapsulé dans du ZnSe puis du ZnS, voir l'article de P. Reiss (Reiss, P., S. Carayon, et al. (2003). "Low polydispersity core/shell nanocrystals of CdSe/ZnSe and CdSe/ZnSe/ZnS type: préparation and optical studies." Synthetic Metals 139(3): 649-652.). Ce type de nanoparticules fluorescentes présente un rendement quantique particulièrement élevé à température ambiante. Il présente comme autre avantage de préserver le cœur des interactions physiques et chimiques, ce qui contribue à une plus forte stabilité. Cet aspect est particulièrement intéressant dans le cadre de l'application cosmétique, car il permet de choisir comme matériau de cœur parmi l'ensemble des semiconducteurs, indépendamment de leur toxicité. La limitation à des semiconducteurs cosmétiquement acceptables s'applique alors dans ce cas seulement aux matériaux de coque. . Pour les nanoparticules fluorescentes de type cœur/coque, le cœur
•comprend à titre de semiconducteur le MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe,
SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe,
HgTe, GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AIP, AlSb, AIS, PbS, PbSe, Ge, Si, ou un de leurs mélanges.
De préférence, la coque des nanoparticules fluorescentes comprend également un semiconducteur. Il peut alors s'agir notamment de ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AIP, AlSb, ou l'un de leurs mélanges. L'encapsulation peut être réalisée par exemple par croissance épitaxiale, comme décrit par exemple dans Peng et al., J.Am.Chem.Soc, (1997) 119 :7019-7029.
Généralement, les nanoparticules fluorescentes ont une taille moyenne comprise entre 1 ,5 et 50 nm, de préférence entre 2 et 40 nm. Dans le cas des nanoparticules fluorescentes encapsulés de type cœur/coque, le cœur a de préférence une taille moyenne comprise entre 1 ,5 et 10 nm et la couche d'encapsulation (coque) une épaisseur de 1 à 10 monocouches.
La taille de ces nanoparticules fluorescentes empêche toute migration à travers la barrière cutanée. La taille peut être contrôlée lors de leur fabrication, par exemple en utilisant les procédés décrits dans les brevets suivants : US 5 751 018, US 5 505 928, US 5 262 357.
Par conséquent, le spectre d'émission des nanoparticules fluorescentes peut être contrôlé par leur distribution granulométrique, leur taille moyenne et de leur composition, et - le cas échéant - à l'aide de couches d'encapsulation. L'ajustement de ces paramètres permet alors l'obtention d'un spectre correspondant à la coloration que l'on souhaite conférer à la composition cosmétique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les - nanoparticules fluorescentes sont encapsulées dans une micelle spécifique afin de les rendre compatibles avec un milieu hydrophile.
Une ou plusieurs nanoparticules fluorescentes sont alors encapsulées dans une micelle d'une taille comprise entre 5 et 45 nm, laquelle comprend une enveloppe hydrophile comportant plusieurs parties hydrophiles et un cœur hydrophobe comprenant plusieurs parties hydrophobes, chacune des parties hydrophobes comportant au moins une chaîne d'au moins 8 atomes de carbones, et chacune des parties comprenant au moins 24 atomes de carbone pour l'ensemble des chaînes. Aussi, de préférence, une ou plusieurs nanoparticules fluorescentes préalablement revêtues par un ligand hydrophobe sont ensuite complexées dans une micelle d'une taille comprise entre 5 et 45 nm, la micelle étant formée d'un cœur hydrophobe et d'une enveloppe hydrophile. Le cœur hydrophobe contenant une pluralité de groupes hydrophobes, l'enveloppe contenant une pluralité de groupes hydrophiles, chaque groupe hydrophobe contenant au moins une chaîne, chaque chaîne comprenant au moins 8 atomes de carbone, le nombre d'atomes de carbones pour l'ensemble des chaînes hydrophobes d'un seul groupe hydrophobe étant supérieur ou égal à 24.
De préférence, le groupe hydrophobe est formé de deux chaînes carbonées. Le groupe hydrophile est de préférence un polysaccharide tel que l'agarose, le dextrane, l'amidon, la cellulose, l'amylose ou l'amylopectine. Il peut cependant également s'agir de polymères synthétiques, tels que par exemple le polyéthylène glycol et d'autres monomères hydrophiles. La micelle est préférentiellement formée de copolymères bloc et en particulier les phospholipides-PEG comme ceux utilisés dans l'article publié par Dubertret, B., P. Skourides, et al. (2002). "In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles." Science 298(5599): 1759-1762.
En raison du revêtement hydrophobe des nanoparticules fluorescentes, les groupes hydrophobes s'orientent alors vers la nanoparticule et les groupes hydrophiles vers l'extérieur, permettant ainsi leur solubilisation dans une solution aqueuse.
Ces nanoparticules fluorescentes en micelles présentent en outre une grande stabilité et ils sont biocompatibles, c'est-à-dire non toxiques et présentant une faible adsorption non spécifique, autrement dit, ils ne présentent pas ou peu d'agrégation entre eux ou avec d'autres molécules.
Certains véhicules cosmétiques sont hydrophobes (vernis, laques, etc.) et ne requièrent pas de solubilisation des nanoparticules fluorescentes en milieux aqueux. Dans ce cas, les nanoparticules fluorescentes sont recouvertes de ligand hydrophobes ou de polymères hydrophobes afin d'éviter leur agrégation et de les protéger contre les éventuelles charges présentes en solution.
Les compositions selon l'invention comprennent outre les nanoparticules semiconducteur fluorescentes un véhicule cosmétique.
Ce véhicule cosmétique peut être monophasique. Il est cependant courant dans le domaine cosmétique que le véhicule présente deux voire plus de phases. En tout état de cause, le véhicule cosmétique présente une phase continue hydrophile ou hydrophobe. La quantité de nanoparticules fluorescentes introduite dans le véhicule cosmétique, déterminable par l'homme du métier, est notamment fonction de la destination de la composition ; elle peut aller de 0,01 % à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans le cas de véhicules cosmétiques comprenant une phase hydrophile et une phase hydrophobe, les nanoparticules fluorescentes se concentreront, en fonction de leur traitement préalable, dans l'une et/ou l'autre des phases. Ainsi, il est possible de préparer des compositions cosmétiques comprenant dans l'une et/ou l'autre des différentes phases des nanoparticules fluorescentes, ce qui permet d'obtenir certains effets visuels particuliers. Les compositions selon l'invention peuvent être utiles dans des produits cosmétiques, tels que notamment les produits de maquillage, pour une application sur la peau, du visage ou du corps, ou des traitements cosmétiques des ongles, cils, sourcils, des cheveux, et des lèvres.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition cosmétique est une composition de maquillage. Les compositions de maquillage comprennent généralement au moins une phase hydrophobe. Elles peuvent toutefois également comprendre une phase hydrophile, continue ou dispersée. Ces phases peuvent se trouver à l'état liquide, gazeux et/ou solide.
De telles compositions comprennent par exemple des vernis à ongles, rouges à lèvres, mascara, les fonds de teint, les fards à joues, les fards à paupières, les laques pour cheveux etc. Ces compositions permettent alors l'obtention d'effets visuels très particuliers tout en étant susceptibles d'apporter des soins et une protection appropriés. La composition de l'invention peut se présenter sous forme d'un produit destiné à être appliqué sur la peau, aussi bien du corps que du visage, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. La composition selon l'invention contient donc un milieu cosmétiquement acceptable, compatible avec toutes les matières kératiniques avec lesquelles elle entre en contact.
Lorsque la composition se présente sous forme d'émulsion, la composition peut éventuellement comprendre, en outre, un tensioactif, de préférence en quantité de 0 à 30% en poids, de préférence de 0,01 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. L'émulsion peut être une émulsion simple ou multiple, notamment une émulsion E/H, H/E, E/H/E et H/E/H. Il est entendu que les nanoparticules fluorescentes peuvent être présentes dans l'une quelconque ou plusieurs de ces phases.
Selon l'application envisagée, la composition peut également comprendre, en outre, au moins un polymère filmogène, notamment pour les mascaras, eye-liner ou composition capillaire de type laque. Le polymère peut être dissous ou dispersé dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement associé à au moins un agent de coalescence et/ou au moins un plastifiant. La composition selon l'invention peut également comprendre une phase grasse, qui contient notamment au moins un corps gras liquide et/ou moins un corps gras solide à température ambiante et à pression atmosphérique.
Les corps gras liquides, souvent appelées huiles, peuvent constituer de 0 à 90%, de préférence de 0,01 à 85% en poids par rapport au poids total de la phase grasse.
Les corps gras solides ou pâteux peuvent être choisis notamment parmi des cires, les gommes et leurs mélanges.
A titre indicatif, la composition peut contenir 0 à 50%, de préférence de 0,01 à 40%, et en particulier 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition de corps gras solides ou pâteux.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre de 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition d'autres particules. Ces particules peuvent notamment être un pigment autre que les nanoparticules fluorescentes, un nacre ou une charge. La présence de ces autres particules permet notamment d'opacifier la composition.
En outre, la composition selon l'invention peut comprendre les ingrédients classiquement présents dans de telles compositions, tels que les conservateurs, les anti-oxydants, les épaississeurs, les parfums, les agents hydratants, les filtres solaires, les huiles essentielles, les extraits végétaux et les vitamines.
Selon un autre aspect, l'invention propose un procédé de préparation d'une telle composition cosmétique, comprenant les étapes constituées de : i) fourniture des nanoparticules fluorescentes ; ii) si nécessaire, traitement de compatibilité préalable des nanoparticules fluorescentes ; et iii) introduction des nanoparticules fluorescentes ainsi traitées dans un véhicule cosmétique.
Le traitement de compatibilité préalable des nanoparticules fluorescentes n'est nécessaire que dans la mesure où elles sont incompatibles avec le véhicule cosmétique.
De manière générale, il est entendu que les nanoparticules fluorescentes peuvent être incorporées au préalable dans un des autres constituants de la composition cosmétique ou alors au véhicule cosmétique fini.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
Exemple 1
Préparation des nanoparticules fluorescentes
Des nanoparticules fluorescentes de CdSe/ZnS ont été obtenues selon les articles Murray, C. B., D. J. Norris, et al. (1993). "Synthesis and
Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor
Nanocrystallites." Journal of the American Chemical Society 115(19): 8706-
8715 et Hines, M. A. and P. GuyotSionnest (1996). "Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS- Capped CdSe nanocrystals." Journal of Physical Chemistry 100(2): 468-471.
On a mélangé 200μl d'une solution de diméthylcadmium ( avec 16mL de Tri-n-OctylPhosphine (TOP) et 4mL d'une solution de 1 M de Se dans du TOP. Ce mélange est injecté rapidement à l'abri de l'air dans un ballon chauffé à 350 °C contenant 30g de Tri-n-OctylPhosphine Oxide (TOPO). Après l'injection, la solution est ramenée à la température ambiante. Les nanoparticules fluorescentes formées ont été isolées par précipitation dans du méthanol après addition de 5mL de butanol et la phase liquide a été séparée par centrifugation. Les nanoparticules fluorescentes ont été ensuite suspendues dans 15mL d'hexane. On obtient des nanoparticules fluorescentes d'un diamètre moyen de 2nm.
Exemple 2 : Préparation de nanoparticules fluorescentes cœur/coque
Pour la formation de nanoparticules fluorescentes cœur/coque, 250μl de la solution obtenue ci-dessus (cœur) a été injectée dans 10mL de TOPO. Après chauffage a 140 °C, une solution contenant 5mL de TOP, 100μl de diéthylzinc et 100μl d'hexamethyldisilthiane a été injectée goutte à goutte. Après l'injection, le ballon ont été refroidi à 90 °C et maintenu à cette température pendant une heure. Les nanoparticules fluorescentes cœur/coque ont été précipitées avec du méthanol et suspendues dans une solution de 15mL d'hexane. On obtient des nanoparticules fluorescentes présentant un diamètre moyen d'environ 2nm et émettant autour de 520nm.
Exemple 3 :
Préparation d'un vernis à ongle fluorescent
Dans un récipient approprié, 100μl de la solution de nanoparticules fluorescentes cœur/coque obtenue à l'exemple 2 a été mélangée avec 5μl de TOP. Ce mélange est ajouté à 1 mL de durcisseur incolore pour les ongles (« durcisseur pour les ongles » de chez C. Dior) ou un vernis pur ( « pur vernis longue tenue sans formol, sans toluène, sans colophane » de chez PHAS hypoallergénique).
Après agitation vigoureuse de quelques minutes, on obtient un mélange - homogène et coloré qui peut être appliqué sur les ongles de la même façon qu'un vernis conventionnel. Le vernis présente sous l'effet de lumière UV une fluorescence dans le vert.
De la même façon, on a préparé des vernis comportant des nanoparticules fluorescentes de CdSe/ZnS dont la taille varie entre 1 ,5 et 6 nm de diamètre pour donner des vernis fluorescents dans le bleu (1 ,5nm de diamètre), le vert (3nm de diamètre), l'orange (5nm de diamètre) ou le rouge
(6nm de diamètre)
Le séchage, l'adhésion, la brillance et la résistance du vernis ne sont pas affectés par la présence des nanoparticules fluorescentes.
Exemple 4 :
Préparation d'une crème de nanoparticules fluorescentes pour la peau
Dans un récipient adapté, on a mélangé 1 mL de crème Tolériane (La Roche-Posay) avec 100μl de solution de nanoparticules fluorescentes préparées ci-dessus encapsulées dans des micelles de phospholipides obtenues en suivant le protocole décrit dans l'article de Dubertret et al. (In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles Science 298, 1759-1762).
Après agitation vigoureuse, on obtient une crème fluorescente dont l'émission dépend des nanoparticules fluorescentes qui y ont été incorporés. La crème fluorescente est stable pendant plusieurs mois.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de maquillage comprenant à titre de pigment des nanoparticules de semiconducteur fluorescentes cosmétiquement acceptables dans un véhicule cosmétique.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le véhicule cosmétique comprend une phase hydrophobe continue.
3. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le véhicule cosmétique comprend une phase hydrophile continue.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le véhicule cosmétique est une émulsion.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le véhicule cosmétique est une émulsion E/H, H/E, E/H/E ou H/E/H.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle les nanoparticules de semiconducteur fluorescentes sont dispersées dans la phase hydrophobe du véhicule cosmétique.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle les nanoparticules de semiconducteur fluorescentes sont dispersées dans la phase hydrophile du véhicule cosmétique.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle les nanoparticules fluorescentes comprennent un semiconducteur du groupe ll-VI choisi parmi MgS, MgSe, MgSe, MgTe, CaS, CaSe,
CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, HgS, HgSe et HgTe.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle les nanoparticules fluorescentes comprennent un semiconducteur du groupe lll-V choisi parmi le GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AIP, AlSb et AIS.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle les nanoparticules fluorescentes comprennent un semiconducteur du groupe IV choisi parmi le Ge, Pb et Si.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle les nanoparticules fluorescentes comprennent un mélange de plusieurs semiconducteurs.
12. Composition selon la revendication 11 , dans laquelle le mélange de semiconducteur est choisi parmi le CdSe/CdS, CdTe/ZnS,
CdTe/ZnSe, ou InAs/ZnSe.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle les nanoparticules fluorescentes présentent une structure cœur/coque, la coque pouvant être formée de plusieurs couches.
14. Composition selon la revendication 13, dans laquelle le cœur des nanoparticules fluorescentes est composé de MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, GaAs, GaN, GaP, GaSb,
InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AIP, AlSb, AIS, PbS, PbSe, Ge, Si, ou un de leurs mélanges.
15. Composition selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle la coque des nanoparticules fluorescentes est composée de ZnO, ZnS, ZnSe,
ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AIP, AlSb, ou l'un de leurs mélanges.
16. Composition selon l'une des revendications 13 à 15, dans laquelle la coque a une épaisseur comprise entre 1 et 10 monocouches.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle une ou plusieurs nanoparticules fluorescentes ont été préalablement revêtues par un ligand hydrophobe et ensuite complexées dans une micelle d'une taille comprise entre 5 et 45 nm, la micelle étant formée d'un cœur hydrophobe et d'une enveloppe hydrophile, le cœur hydrophobe contenant une pluralité de groupes hydrophobes, l'enveloppe contenant une pluralité de groupes hydrophiles, chaque groupe hydrophobe contenant au moins une chaîne comprenant au moins 8 atomes de carbone de telle sorte que le nombre d'atomes de carbones pour l'ensemble des chaînes hydrophobes d'un seul groupe soit supérieur ou égal à 24.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle la micelle comprend des phospholipides.
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le groupe hydrophile est un polysaccharide.
20. Composition selon la revendication 19, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi l'agarose, le dextrane, l'amidon, la cellulose, l'amylose ou l'amylopectine.
21. Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le groupe hydrophile est un copolymère de polyéthylène glycol.
22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce qu'il s'agit d'un vernis à ongles.
23. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce qu'il s'agit d'une laque.
24. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème.
25. Procédé de- préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 24, comprenant les étapes constituées de : i) fourniture des nanoparticules fluorescentes ; ii) si nécessaire, traitement de compatibilité préalable des nanoparticules fluorescentes ; et iii) introduction des nanoparticules fluorescentes ainsi traitées dans un véhicule cosmétique.
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