JPH10147776A - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機フォトクロミック化合物をニトロセルロ
−スと併用しても黄色ないし褐色の反応生成物を形成す
ることなく、常に安定した光可逆変色性を示すフォトク
ロミック組成物を提供すること。 【解決手段】 有機フォトクロミック化合物、ニトロセ
ルロ−ス及び脂肪族環状エポキシ化合物の３種類の成分
を含有するフォトクロミック組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射の有無によ
り可逆的に変色するフォトクロミック組成物、特に、ラ
ッカ−塗料やマニキュア溶液として有用なフォトクロミ
ック組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラッカ−塗料やマニキュア溶液にニトロ
セルロ−スを用いることは公知である。また、これらを
一般の着色剤により着色することも知られている。

【０００３】しかしながら、一般の着色剤によって得ら
れる色彩効果は、常に一定の呈色状態を示すものであ
り、意匠性や意外性が重要視される分野においては、更
なる付加的効果を付与することが求められている。

【０００４】そこで、かかる色彩効果が、光照射の有無
により可逆的に変化するものとなれば、上記の要求を満
たす有効な手段となり、産業上の利用性は大となる。

【０００５】ところが、フォトクロミック効果を有する
化合物（以下、フォトクロミック化合物という）の使用
が種々検討されているところであるが、未だ、十分な実
用性を有するものは存在しない現状にある。

【０００６】それは、フォトクロミック化合物、特に有
機系のフォトクロミック化合物（以下、有機フォトクロ
ミック化合物という）をニトロセルロ−スと併用する
と、黄色ないし褐色の反応物が生成し、その結果、組成
物全体が、黄変ないし褐変し光変色性を示さなくなって
しまうという根本的な問題点が存するためである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決するためになされたものであり、その目的とす
るところは、有機フォトクロミック化合物をニトロセル
ロ−スと併用しても黄色ないし褐色の反応生成物を形成
することなく、常に安定した光可逆変色性を示すフォト
クロミック組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
点を解決するべく種々検討を重ねた結果、脂肪族環状エ
ポキシ化合物を、有機フォトクロミック化合物及びニト
ロセルロ−スの２種類の成分と併用すると上記の問題点
を一掃できるとの知見が得られ、この知見に基づき更に
研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明のフォトクロミック組成物
は、有機フォトクロミック化合物、ニトロセルロ−ス及
び脂肪族環状エポキシ化合物の３種類の成分を含有する
ものである。

【００１０】本発明は、脂肪族環状エポキシ化合物を使
用するところに最大の特徴がある。

【００１１】本発明の脂肪族環状エポキシ化合物とは、
エポキシ環と飽和炭素環から構成されるビシクロ環を少
なくとも１以上その構造中に有する化合物を意味する。

【００１２】本発明者の研究によれば、問題となる黄変
ないし褐変現象は、有機フォトクロミック化合物とニト
ロセルロ−スの間で起こる特有の現象であり、これは、
両者間の反応によって生じる有色生成物に帰因するもの
と考えられる。

【００１３】従って、この黄変ないし褐変現象は、有機
フォトクロミック化合物が共存しない場合にも生ずるこ
とがあるニトロセルロース固有の黄変脆化現象とは異質
のものであると考えられる。事実、このニトロセルロ−
ス固有の黄変脆化現象を防止することが知られている各
種の紫外線吸収剤、光安定剤又は酸化防止剤では、本発
明が課題とする前記の黄変ないし褐変現象を全く防止す
ることができない。

【００１４】このように、本発明の脂肪族環状エポキシ
化合物の作用機構は、主として有機フォトクロミック化
合物とニトロセルロ−ス間の有色物生成反応の抑制ない
し防止作用にあるものと考えられるが、かかる脂肪族環
状エポキシ化合物は、上述のニトロセルロ−ス固有の黄
変脆化現象に対してもある程度の防止作用があるため、
本発明では、これらの防止作用が相乗的に作用して、好
適な効果が奏されるものと推察される。

【００１５】いずれにしても、本発明の脂肪族環状エポ
キシ化合物の作用の特異性は、エポキシ化合物の一種で
ある鎖状エポキシ化合物では全く目的とする作用効果が
達成し得ないことからも窺い知れるところである。この
ことは、本発明の最大の特徴である脂肪族環状エポキシ
化合物の選択に特段の価値、すなわち、発明性があるこ
とを教示すものである。

【００１６】以下、本発明を更に詳述する。

【００１７】本発明で使用する有機フォトクロミック化
合物は、特に限定されるものではなく、従来公知のいか
なるものも使用することができる。

【００１８】例えば、アゾベンゼン系、チオインジゴ
系、ジチゾン金属錯体系、スピロピラン系、スピロオキ
サジン系、フルギド系、ジヒドロピレン系、スピロチオ
ピラン系、ベンゾピラン系、ナフトピラン系、トリフエ
ニルメタン系、ビオロゲン系等の各種有機フォトクロミ
ック化合物を挙げることができる。脂肪族環状エポキシ
化合物の作用により、より顕著な効果が得られる点で、
ベンゾピラン系、ナフトピラン系、スピロピラン系、ス
ピロオキサジン系の有機フォトクロミック化合物を使用
することが特に好ましい。

【００１９】有機フォトクロミック化合物は、単独で又
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００２０】本発明で使用するニトロセルロ−スとして
は、種々の硝化度を有する従来公知のいかなるものも使
用し得、特に限定されるものではない。また、例えば、
ニトロセルロ−ス変性アクリル樹脂やニトロセルロ−ス
変性ウレタン樹脂等その変性体も包含される。

【００２１】本発明の最大の特徴をなす脂肪族環状エポ
キシ化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げ
られる。

【００２２】◇７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプト
−３−イルメチル７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプ
タン−３−カルボキシレ−ト（別名、（３´,４´−エ
ポキシシクロヘキシル）メチル３,４−エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレ−ト）(以下、化合物とい
う）。

【００２３】◇２−エチルヘキシル７−オキサビシクロ
［４.１.０］ヘプタン−３−カルボキシレ−ト（以下、
化合物という）。

【００２４】◇トリメトキシ［２−（７−オキサビシク
ロ［４.１.０］ヘプト−３−イル）エチル］−シラン
（以下、化合物という）。

【００２５】◇α,α,６−トリメチル−７−オキサビシ
クロ［４.１.０］ヘプタン−３−メタノ−ル。

【００２６】◇６−メチル−３−（１−メチルエチル）
−７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン−３−オ−
ル。

【００２７】◇６−メチル−７−オキサビシクロ［４.
１.０］ヘプタン−２−オン。

【００２８】◇２−（７−オキサビシクロ［４.１.０］
ヘプト−３−イル）−スピロ［１,３−ジオキサン−５,
３´−［７］オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン］
（以下、化合物という）。

【００２９】◇ビス（７−オキサビシクロ［４.１.０］
ヘプト−３イルメチル）ヘキサンジオイックアシッドエ
ステル（以下、化合物という）。

【００３０】◇ビス［（４−メチル−７−オキサビシク
ロ［４.１.０］ヘプト−３−イル）メチル］ヘキサンジ
オイックアシッドエステル（以下、化合物という）。

【００３１】◇７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタ
ン。

【００３２】◇３−オキシラニル−７−オキサビシクロ
［４.１.０］ヘプタン。

【００３３】◇２,２´−オキシビス−６−オキサビシ
クロ［３.１.０］ヘキサン。

【００３４】◇６−オキサビシクロ［３.１.０］ヘキサ
ン。

【００３５】◇ジ−６−オキサビシクロ［３.１.０］ヘ
キシ−２−イルアジペ−ト(以下、化合物という）。

【００３６】これらの脂肪族環状エポキシ化合物は、単
量体は勿論のこと、オリゴマ−等の多量体であっても差
し支えない。

【００３７】また、脂肪族環状エポキシ化合物は、単独
で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００３８】本発明のフォトクロミック組成物は、前述
の３種類の成分を必須成分として構成されるものである
が、通常は、それらを溶剤に溶解ないし分散して使用す
る。

【００３９】本発明で使用される溶剤としては、ラッカ
−塗料やマニキュア用の溶剤として使用されるものであ
れば、従来公知のいかなるものも限定なく使用し得る。
例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、乳酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メ
チルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアル
コ−ル、ブチルアルコ−ル等のアルコ−ル類、トルエ
ン、キシレン、パラフィン等の炭化水素類及び水等を挙
げることができ、これらを各単独で、あるいは２種以上
のものを組合せて使用することができる。

【００４０】溶剤を使用する場合の各成分の配合割合
は、特に限定されるものではないが、通常、上記の溶剤
１００重量部に対して、有機フォトクロミック化合物を
０.０１〜３０重量部、好ましくは０.０５〜１０重量
部、ニトロセルロ−スを１〜５０重量部、好ましくは２
〜２０重量部、脂肪族環状エポキシ化合物を０.００１
〜５０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲と
すれば、十分である。

【００４１】但し、有機フォトクロミック化合物と脂肪
族環状エポキシ化合物の配合割合に関しては、前者１重
量部に対して後者０．１〜２０重量部とすることが好ま
しい。脂肪族環状エポキシ化合物が０.１重量部を下回
る場合には十分な効果が発揮されず、また、２０重量部
以上用いても、効果上左程の向上がなく経済的には却っ
て不利になる。

【００４２】また、本発明のフォトクロミック組成物
は、必要に応じ可塑剤、非フォトクロミック着色剤、及
び樹脂類等、従来公知の種々の添加剤を更に含有させる
こともできる。

【００４３】可塑剤としては、例えば、フタル酸系、ア
ジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、クエン酸
系、リン酸系、ショウノウ系等の各種のものが限定なく
使用される。

【００４４】非フォトクロミック着色剤としては、例え
ば、従来公知の一般染顔料類をはじめ、蛍光顔料、蓄光
顔料、サーモクロミック剤、金粉、銀粉、ガラス粉、白
色顔料、体質顔料、パール顔料等各種のものが限定なく
使用される。

【００４５】また、樹脂類としては、例えば、シェラッ
ク、ダンマル、エレミー、サンダラック等の天然樹脂
類；アルキド系、ポリエステル系、ポリビニラール系、
ポリビニルアルコール系、アクリル系、ポリアミド系、
酢酸ビニル系、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、
イソシアネート系、シリコーン系等の合成樹脂類；及び
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、等を挙げることができるが、これのみ
に限定されるものではない。

【００４６】そして、本発明のフォトクロミック組成物
は、上記以外の各種添加剤の添加を否定するものではな
く、例えば、従来公知の活性剤、分散安定剤、沈降防止
剤、粘度調整剤、乾燥調整剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、難燃剤、香料、抗菌剤、消臭剤、ヒ
ンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合
物等を含有することができる。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

【００４８】なお、以下の記載において「部」とあるの
は「重量部」を指すものとする。

【００４９】

【実施例１】有機フォトクロミック化合物として、１,
３−ジヒドロ−１,３,３ートリメチル−６´−（１−ピ
ペリジニル）−スピロ[２Ｈ−インドール−２，３´−
[３Ｈ]ナフト[２,１−b][１,４]オキサジン]０.５部、
ニトロセルロースとして、硝化度１２％のニトロセルロ
ース１０部、及び脂肪族環状エポキシ化合物として、前
記化合物３部を、溶剤としての酢酸ブチル１００部に
溶解させることにより、本発明のフォトクロミック組成
物を得た。

【００５０】上記の組成物を爪の表面に塗布し、溶剤を
揮発乾燥させたところ、その塗膜は、太陽光の当たらな
い室内等においては無色であったが、太陽光にさらすと
瞬時に紫色へと変化し、以後、この様な太陽光の有無に
よる可逆的な変色現象は何回でも繰り返すことができ
た。

【００５１】なお、溶液状のフォトクロミック組成物に
おいても、また、塗膜状のフォトクロミック組成物にお
いても、有色の反応生成物は、３ケ月後においても発生
せず、常に安定したフォトクロミック現象が示された。

【００５２】

【比較例１】実施例１において、脂肪族環状エポキシ化
合物を用いないことを除き、他は全て同様にして比較組
成物を得、それを爪の表面に塗布し、溶剤を揮発乾燥さ
せたところ、その塗膜は、初期においてフォトクロミッ
ク現象が示されたものの、わずか数時間後には、その塗
膜全体が黄変し、全くフォトクロミック現象を示さない
ものとなった。

【００５３】また、溶液状の組成物においても同じく黄
変現象が発生し、フォトクロミック現象を示さないもの
となってしまった。

【００５４】

【比較例２】実施例１において脂肪族環状エポキシ化合
物３部に代えて、光安定剤であるヒンダードアミン系化
合物３部を用いることを除き、他は全て同様にして比較
組成物を得、それを爪の表面に塗布し、溶剤を揮発乾燥
させたところ、その塗膜は、初期においてフォトクロミ
ック現象が示されたものの、１日後にはその塗膜全体が
黄変し、全くフォトクロミック現象を示さないものとな
った。

【００５５】また、溶液状の組成物においても同じく黄
変現象が発生し、フォトクロミック現象を示さないもの
となってしまった。

【００５６】

【比較例３】実施例１において、脂肪族環状エポキシ化
合物３部に代えて、鎖状エポキシ化合物（２,２´−
［（１−メチルエチリデン）ビス（４,１−フェニレン
オキシメチレン）］ビスオキシラン）３部を用いること
を除き、他は全て同様にして比較組成物を得、それを爪
の表面に塗布し、溶剤を揮発乾燥させたところ、その塗
膜は、初期においてフォトクロミック現象が示されたも
のの、わずか数時間後にはその塗膜全体が黄変し、全く
フォトクロミック現象を示さないものとなった。

【００５７】また、溶液状の組成物においても同じく黄
変現象が発生し、フォトクロミック現象を示さないもの
となってしまった。

【００５８】

【比較例４】実施例１において、有機フォトクロミック
化合物を用いないことを除き、他は全て同様にして比較
組成物を得た。この組成物は、フォトクロミック現象を
示さないものであるが、３ヶ月後の性状を実施例１のも
のと比較したところ、溶液状の組成物においても、塗膜
状の組成物においても、黄変現象が発生しており、この
為、本発明の脂肪族環状エポキシ化合物は、単に、有機
フォトクロミック化合物とニトロセルロ−ス両者間にお
ける有色反応物の生成を抑制するのみならず、有機フォ
トクロミック化合物との相互作用により、ニトロセルロ
−ス固有の黄色化現象を抑制する作用も存することが示
唆された。

【００５９】

【実施例２〜１２】実施例１における有機フォトクロミ
ック化合物と脂肪族環状エポキシ化合物を、下記の表に
挙げるものに置き換えることを除き、他は全て同様にし
て本発明のフォトクロミック組成物を得た。

【００６０】かかる組成物は溶液状のものも、実施例１
と同様の塗膜状としたものも、全て実施例１と同様の作
用効果を示した。

【００６１】

【表１】

【実施例１３】有機フォトクロミック化合物として、実
施例３で用いたもの０.８部、ニトロセルロースとし
て、硝化度１２％のニトロセルロース１５部、脂肪族環
状エポキシ化合物として、化合物３部及び化合物１
部、並びに他の添加剤として、パール顔料１.２部、ジ
ブチルフタレート１０部、アクリル系樹脂５部を、それ
ぞれ、溶剤としての酢酸ブチル／イソプロピルアルコー
ル（９０／１０）１００部に溶解分散させ、本発明のフ
ォトクロミック組成物を得た。

【００６２】上記の組成物を爪の表面に添布し、溶剤を
揮発乾燥させたところ、その塗膜は太陽光の当たらない
室内等においては、金属光沢を有するだけであったが、
太陽光にさらすと赤色金属光沢調の色へと変化し、以後
この様な太陽光の有無による可逆的な変色現象は何回で
も繰り返すことができた。

【００６３】なお、溶液状のフォトクロミック組成物に
おいても、また、塗膜状のフォトクロミック組成物にお
いても、有色の反応生成物は３ケ月後においても発生せ
ず、常に安定したフォトクロミック現象が示された。

【００６４】

【発明の効果】本発明のフォトクロミック組成物によれ
ば、有機フォトクロミック化合物とニトロセルロースを
併用しても、黄変ないし褐変することがなく、しかも、
光変色性を示さなくなるという問題を発生しないから、
常に安定した光可逆変色現象（フォトクロミック現象）
を提供することができる。

【００６５】従って、本発明のフォトクロミック組成物
は、ラッカー塗料やマニキュアとして、特に、意匠性や
意外性が重要視される分野において卓越した産業利用性
を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機フォトクロミック化合物、ニトロセ
   ルロ−ス及び脂肪族環状エポキシ化合物の３種類の成分
   を含有するフォトクロミック組成物。
2. 【請求項２】 有機フォトクロミック化合物、ニトロセ
   ルロ−ス及び脂肪族環状エポキシ化合物の３種類の成分
   と溶剤、可塑剤、非フォトクロミック着色剤及び樹脂類
   から選ばれた少なくとも１種の成分とを含有するフォト
   クロミック組成物。
3. 【請求項３】 有機フォトクロミック化合物と脂肪族環
   状エポキシ化合物との配合割合が、有機フォトクロミッ
   ク化合物１重量部に対して、脂肪族環状エポキシ化合物
   ０.１〜２０重量部である請求項１又は請求項２記載の
   フォトクロミック組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれか１つに記
   載のフォトクロミック組成物から成るラッカー塗料又は
   マニキュア。