WO2004040031A1 - 耐酸化性高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法 - Google Patents

耐酸化性高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法 Download PDF

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Takehiko Itagaki
Shiro Torizuka
Hiroyuki Kutsumi
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the invention of this application relates to a method for producing a ferritic heat-resistant steel used under a high-temperature and low-oxygen partial-pressure atmosphere such as a thermal power boiler and a chemical industrial apparatus.
  • Heat-resistant steel and heat-resistant alloys are used as materials that can withstand high temperatures and high pressures such as in thermal power plants, but when such heat-resistant steels or heat-resistant alloys are used in the atmosphere, the surface must be dense. A new oxide film is formed and functions as a protective layer.
  • a Cr-containing heat-resistant steel or a heat-resistant alloy having a Cr content of 25 mass% or more exhibits excellent oxidation resistance because an oxidation-resistant protective film is formed even in a high-temperature steam atmosphere.
  • a mechanical treatment such as shot pinning is performed to improve the surface of the base material or to improve the crystal grain size.
  • a mechanical treatment such as shot pinning is performed to improve the surface of the base material or to improve the crystal grain size.
  • Forms an oxidation-resistant protective film It is possible to do.
  • the invention of this application has been made in view of the above circumstances, and solves the problems of the prior art, whereby an oxidation-resistant protective film is formed even under a low oxygen partial pressure atmosphere in high-temperature steam.
  • the task is to provide high Cr ferrite heat-resistant steel. Disclosure of the invention
  • the invention of this application provides the following inventions for solving the above problems.
  • the invention of this application is, firstly, a ferritic heat-resistant steel having a Cr content of not more than 151 ⁇ 33%, and at least a region having a surface depth of 10 m is formed from elongated ferrite grains. It provides a steel with a protective structure on the surface that has a fine structure with a ferrite grain size of 3 m or less. It is. Secondly, a steel characterized in that the minor axis of the elongated ferrite grains is 5 im or less, and thirdly, the minor axis of the elongated ferrite grains is 3; Lim or less. Alternatively, the present invention provides steel having a ferrite particle size of 1 im or less.
  • the invention of the present application is to perform processing in a range of 400 to 800, at least a region of the surface 10 forms a processed structure or a fine ferrite grain structure, and a preliminary oxidation treatment is performed.
  • the present invention provides a method for producing a steel according to claims 1 to 3, which forms a protective film by performing the method.Fifth, a method for producing the steel having a true strain of 0.7 or more in true strain, and Sixth, there is provided a manufacturing method in which the pre-oxidation treatment is performed in an air atmosphere at a temperature of 400 to 800 ° C. for 30 minutes to 90 minutes.
  • Figure 1 shows that after compression at a temperature of 500, a preliminary oxidation treatment of 640 X, / 1 h was performed in air, followed by steam oxidation of 650 O / 100 h.
  • 7 is a SEM photograph of a cross section of a strongly processed portion after the process.
  • Figure 2 shows that after compression working at a temperature of 500, after pre-oxidation at 640 ° C for 1 hour in air, and after steam oxidation at 650 for 100 hours.
  • 6 is a SEM photograph of a cross section of a weakly processed portion of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph of a strongly processed portion after performing steam oxidation of 650 ⁇ / 3 h without performing pre-oxidation treatment after compression working at a temperature of 500.
  • the invention of this application is based on high Cr ferrite with a Cr content of 15 mass% or less in high-temperature steam or a low oxygen partial pressure atmosphere.
  • the oxidation resistance of heat-resistant steels instead of increasing the composition of chromium (Cr) or gay (Si) or adding elements such as palladium (Pd) or platinum (Pt), It means that the oxidation resistance is improved by specific processing or heat treatment. For this reason, the high Cr ferritic heat-resistant steel obtained by the oxidation resistance improving method of the invention of this application has an advantage that physical properties and chemical properties inherent in the composition are not impaired.
  • Oxidation-resistant protective films can be formed by relatively large grain refining treatments.However, such treatment is required for high Cr ferritic heat-resistant steels with a Cr content of 15 mass% or less. Even when used, an oxidation-resistant protective film is not formed. This is because if the Cr content is less than 15 mass%, the grain size is about 10 to 50; even if the grain is refined, a protective film mainly composed of Cr203 can be formed. This is because the necessary Cr cannot be diffused sufficiently and uniformly. Therefore, an oxidation-resistant protective film cannot be formed in high-temperature steam.
  • the most important thing in the invention of this application is to perform high-temperature warm working on high Cr ferritic heat-resistant steel to accumulate strain energy to a high degree, or to obtain a microstructure with a crystal grain size of 2 m or less. Is to be formed.
  • the reason that the strain energy in the invention of this application is highly accumulated or a microstructure having a crystal grain size of 3 or less is formed is that the steel material in which the strain energy is highly accumulated is easily recrystallized and the ultrafine grain structure is formed. It is formed. And, with the formation of this ultrafine grain structure, the grain boundary area increases,
  • a strain rate of 0.1 lsec-1 or more and a processing rate (cross-sectional reduction rate) of 70% or more are required. It is desirable to perform a warm working process. If the processing rate is less than 70%, the required strain energy is not sufficiently accumulated, and the formation and use of the protective film after the pre-oxidation treatment cannot be expected much.
  • the warm warm working is preferably performed in a temperature range of 400 to 800.
  • strain By forming strain under such conditions, elongated ferrite grains or fine particles can be generated.
  • the minor axis is 5 m or less, particularly preferably the minor axis is 3 m or less, or the ferrite grains have a grain size of 3 m or less, particularly preferably 1 m or less.
  • the following fine particles are 5 m or less, particularly preferably the minor axis is 3 m or less, or the ferrite grains have a grain size of 3 m or less, particularly preferably 1 m or less. The following fine particles.
  • the invention of this application is to perform high-strength working on a high Cr ferritic heat-resistant steel to accumulate strain energy to a high degree, or to form a microstructure with a crystal grain size of 3 / ⁇ m or less.
  • the pre-oxidation treatment is preferably performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere containing an oxygen gas (a rare gas or a nitrogen gas), but it is more practical to use the air atmosphere.
  • a heat treatment of about 400 to 90 minutes at 400 T: 800 in this air atmosphere may be performed. preferable. '
  • the first chromium (Cr) is oxidation, Cr 2 ⁇ 3 functioning as oxidation-resistant protective film is formed.
  • the relationship between the heating temperature and the average crystal grain size in the pre-oxidation treatment was 660 in the air atmosphere and 0.8 m or less for the heating and holding samples below. It has been confirmed that the length is 1 to 2 m in the retained sample.
  • the high-Cr ferritic heat-resistant steel to which the invention of this application is applied includes those having various compositions in which Cr is contained at 15 mass% or less. Contains 5 mass%.
  • Steels include, for example, high Cr ferritic heat resistant steels specified in ASME SA335 P91 or ASME SA 213 T91. Collectively, in the invention of this application, it is defined as a high ferrite “system”.
  • Mod. 9 Cr-1 Mo steel is subjected to 70% compression processing at 500 and then cut and polished so that the microstructure region and the processed structure region are exposed on the surface.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional SEM photograph of the heavily worked portion after steam oxidation of 650/100 h.
  • the grain size of the ferrite grains in the microstructure region under the protective film was 1.0 m or less.
  • the short diameter of the elongated ferrite in the processed structure region under the protective film was 3 m.
  • Mod. 9 Cr-1 Mo steel was pre-oxidized in air at 680 ⁇ for 1 h and then steam-oxidized at 650 in Z100 h.
  • Figure 2 shows a cross-sectional SEM photograph of the Fe-rich two-layer scale (about 60 m thick) grown by accelerated oxidation. The average grain size of ferrite grains is 7 im.
  • the invention of this application makes it possible to form a thin, highly-adhesive antioxidant film on a high-Cr ferrite steel with a Cr content of 15% or less, which was previously impossible. .

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Abstract

高Crフェライト系耐熱鋼を(Cr含有量15mass%以下)で、少なくとも表面深さが10μmの領域が、伸長したフェライト粒からなる加工組織であるか、あるいはフェライト粒径3μm以下の微細結晶粒組織を有し、表面に保護皮膜を有し、高温強度の低下や靭性の低下を生じることなく耐酸化性が改良された高Crフェライト系耐熱鋼とする。

Description

明 細 書 耐酸化性高 C rフェライト系耐熱鋼の製造方法 技術分野
この出願の発明は火力発電ボイラゃ化学工業装置などの高温および 低酸素分圧雰囲気下で使用されるフェライ ト系耐熱鋼の製造方法に関 するものである。 背景技術
我が国では全電力需要の約 6 0 %が化石燃料を使った火力発電によ り供給されているが、 この化石燃料を燃焼させるには多量の二酸化炭素 が排出される。
一方、 地球温暖化防止に向けての二酸化炭素の排出規制や資源エネル ギの有効利用の観点から火力発電プラントの発電効率を高めることが 強く求められている。 火力発電プラントのような高温 ·高圧に耐える材 料としては、 耐熱鋼や耐熱合金が使用されているが、 このような耐熱鋼 や耐熱合金を大気雰囲気中で使用する場合には、 表面に緻密な酸化物皮 膜が形成されてこれが保護層として機能する。
しかしながら、 火力発電ポイラのように高温水蒸気中で、 低酸素分圧 雰囲気下では酸素の供給が十分でなく酸化物の保護皮膜が形成されな いため大気雰囲気中で使用する装置に比べて酸化損傷が大きくなる。 一般に、 C rの含有量が 2 5 mas s %以上の C r含有耐熱鋼や耐熱合金 は高温水蒸気雰囲気下でも耐酸化性の保護皮膜が形成されるため優れ た耐酸化性を示す。
また、 C rの含有量が 2 0 mas s %前後の C r含有耐熱鋼や耐熱合金で はショッ トピ一ニングのような機械的処理を行なって基材の表面を改 良したり、 結晶粒微細化などの方法によって耐酸化性の保護皮膜を形成 することが可能である。
ところが C r含有量が 15mass%以下の高 Crフェライト系耐熱鋼で は、 Cr の量が少ないため耐酸化性の保護皮膜の形成に必要な Cr酸化 物が十分に供給できない。 そこで、 これまでにも、 C r含有量が 1 5 mass%以下の高 Crフェライト系耐熱鋼の耐酸化性を改良する方法とし て、 クロム （C r) やケィ素 （S i ) を増加させたり、 パラジウム （P d) や白金 （P t) などを添加する方法が試みられているが （例えば、 文献 1—4を参照）、 材質の低下を引き起こしたり、 パラジウム （P d) や白金 （P t) 等の元素を添加することによる高価格化が避けられなか つた。 このように C r含有量が 1 5 mass%以下、 たとえば 9〜 1 2 mass%の高 C rフェライ ト系耐熱鋼の耐酸化性を改良する有効な方法 は未だ実現されていない。
文献 1 ； 特開 2002— 69531号公報
文献 2 ; 特開 2001— 192730号公報
文献 3 ； 特開平 1 1一 6 1342号公報
文献 4 ; 特開平 10— 287960号公報
この出願の発明は、 以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、 従来技術の問題点を解消し、 高温水蒸気中の低酸素分圧雰囲気下でも耐 酸化性の保護皮膜が形成される高 C rフェライ 卜耐熱鋼を提供するこ とを課題としている。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するためのものとして、 以下のと おりの発明を提供する。
すなわち、 この出願の発明は、 第 1には、 Crの含有量が 1 51^33%以 下のフェライ ト系耐熱鋼で、 少なくとも表面深さで 1 0 mの領域が、 伸長したフェライト粒からなる加工組織であるか、 フェライ トの粒径が 3 m以下の微細組織であり、 表面に保護皮膜を有する鋼を提供するも のである。 そして、 第 2には、 伸長したフェライト粒の短径が 5 im以 下であることを特徴とする鋼を、 また、 第 3には、 伸長したフェライト 粒の短径が 3 ； Lim以下であるか、 フェライ ト粒径が 1 im以下である鋼 を提供するものである。
この出願の発明は、 第 4には、 4 0 0で〜 8 0 0での範囲で加工を施 し、 少なくとも表面 1 0 の領域が加工組織または微細フェライト粒 組織を形成し、 予備酸化処理を行なって、 保護皮膜を形成する請求項 1 ないし 3の鋼の製造方法を提供し、 第 5には、 加工を行う際の加工度が 真ひずみで 0. 7以上である製造方法を、 そして、 第 6には、 予備酸化 処理を大気雰囲気中で 4 0 0で〜 8 0 0 υの温度で 3 0分〜 9 0分間 の保持として行う製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 温度 5 0 0ででの圧縮加工の後、 大気中で 6 4 0 X,/ 1 hの 予備酸化処理を行なった後、 6 5 O / 1 0 0 hの水蒸気酸化を行なつ た後の強加工部の断面 S EM写真である。
図 2は、 温度 5 0 0 での圧縮加工の後、 大気中で 6 4 0 ° / 1 hの 予備酸化処理を行なった後、 6 5 0で 1 0 0 hの水蒸気酸化を行なつ た後の弱加工部の断面 S EM写真である。
図 3は、 温度 5 0 0ででの圧縮加工の後で予備酸化処理を行なわずに 6 5 0 ^/ 3 hの水蒸気酸化を行なった後の強加工部の断面 S EM写 真である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、 上記のとおりの特徴を有するものであるが、 以下 にその実施の形態ついて説明する。
なによりもまず特徴的なことは、 この出願の発明は高温水蒸気中や低 酸素分圧雰囲気下で、 C rの含有量が 1 5 mass %以下の高 Crフェライ ト系耐熱鋼の耐酸化性を改良するに際し、 クロム （Cr) やゲイ素 （S i) の組成を増加したり、 パラジウム （Pd) や白金 （Pt) のような元素を 添加するのではなく、 特定の加工や熱処理によって耐酸化性を改良して いることである。 このため、 この出願の発明の耐酸化性改良法で得られ る高 Cr フェライト系耐熱鋼は、 組成本来の物理的特性や化学的特性を 阻害しないという利点を有している。
一般に、 Crの含有量が 15mass%を超える場合には、前記のとおり、 ショットビーニング等の機械的処理をして鋼材の表面層を改質したり、 粒径 1 0〜 5 0 xm程度の比較的大きな結晶粒微細化処理をすること によって耐酸化性の保護皮膜を生成させることができるが、 C rの含有 量が 1 5mass%以下の高 Crフェライト系耐熱鋼では、 このような処理 を用いても耐酸化性の保護皮膜が形成されない。 それと言うのも、 Cr の含有量が 1 5mass%以下の量だと粒径 1 0〜 5 0； 程度の結晶粒 微細化処理をしても Cr203 を主成分とする保護皮膜を形成するのに必 要な Crを十分に、しかも均等に拡散させることができないからである。 そのため高温水蒸気中で耐酸化性の保護皮膜を形成させることができ ない。
そこで、 この出願の発明でまず重要なことは、 高 Crフェライト系耐 熱鋼に温間強加工を行なって歪みエネルギを高度に蓄積させるか、 ある いは結晶粒径 2 m以下の微細組織を形成させることである。 この出願 の発明における歪みエネルギを高度に蓄積あるいは結晶粒径 3 以 下の微細組織を形成させる理由としては、 歪みエネルギが高度に蓄積さ れた鋼材は容易に再結晶して超微細粒組織が形成される。 そして、 この 超微細粒組織の形成にともなって粒界面積が増大し、 このことがクロム
(C r) の拡散促進に寄与することになる。 そして、 このクロム （Cr) が均等に拡散することによってクロム酸化物 （Cr203) が形成されて 耐酸化性の保護皮膜として機能する。 このようにこの出願の発明におい ては、 歪みエネルギを高度に蓄積する。 またフェライト粒径 3 zm以下 の超微細粒組織にすることは高度に蓄積された歪みエネルギの一形態 と言える。
この出願の発明における歪みエネルギを高度に蓄積させたり、 フェラ ィト結晶粒径 3 ； m以下の微細組織を形成させるには、 通常用いられて いる圧延や鍛造など加工熱処理によっては形成することができない。 歪 みエネルギを高度に蓄積させたり、 結晶粒径 3 m以下の微細結晶粒組 織を形成させるためには歪み速度 0 . l sec- 1以上で加工率 （断面減少 率） 7 0 %以上の温間加工処理を行なうことが望ましい。 加工率が 7 0 %未満の場合には、 所要の歪みエネルギーの蓄積は充分でなく、 予備 酸化処理後においても保護皮膜の生成とその使用はあまり期待できな い。
なお、 温間強加工については、 好ましくは 4 0 0で〜 8 0 0での温度 範囲で行うこととする。 そして、 このような条件で歪みを形成させるこ とで伸長したフェライ ト粒あるいは微粒子を生成させることが可能と なる。
伸長したフェライト粒の形態としては短径が 5； m以下、 特に好まし くは短径が 3 m以下であるか、 あるいは、 フェライト粒の粒径が 3 m以下、 特に好ましくは粒径が 1 以下の微粒子である。
この出願の発明は、 このようにして高 C rフェライト系耐熱鋼に温間 強加工を行なって歪みエネルギを高度に蓄積させるか、 または結晶粒径 3 /^ m以下の微細組織を形成させるものであるが、 温間強加工を行なつ て歪エネルギの蓄積あるいは微細結晶組織の形成をしても、 それだけで 高温水蒸気中で保護皮膜が形成されるわけではない。 それに引き続く予 備酸化処理によって保護皮膜を生成させることが必要である。 予備酸化 処理は、 大気雰囲気中、 あるいは酸素ガス含有の不活性ガス （希ガス、 あるいは窒素ガス） 雰囲気中で行うのが好ましいが、 大気雰囲気中とす るのがより実際的である。 そして、 予備酸化処理は、 この大気雰囲気中 で 4 0 0 T：〜 8 0 0でで 3 0〜 9 0分程度の加熱処理を行なうことが 好ましい。 '
この熱処理を組み合わせることによって、 初めてクロム （Cr) が酸 化されて、 耐酸化性の保護皮膜として機能する Cr2〇3が形成される。 なお、 予備酸化処理における加熱温度と平均結晶粒径との関係は大気 雰囲気中の 6 6 0で以下の加熱保持試料では 0. 8 m以下であり、 6 8 0 ^〜 7 0 0 :の加熱保持試料では 1〜 2 mであることが確認さ れている。
このように、 この出願の発明によって、 今まで耐酸化性の保護皮膜を 形成することができなかった C r含有量が 1 5mass%以下の高 Cr フエ ライ ト系耐熱鋼に耐酸化性の保護皮膜を形成することが可能になり高 Cr フェライ卜耐熱鋼の用途が大幅に拡大する。 そして、 この出願の発 明は熱処理を利用するものであり、 高 Cr フェライト系耐熱鋼としての 組成に何らの変化がないと言う利点を有している。 そして、 形成される 保護皮膜は薄く密着性が高いので剥離しにくいため剥離したスケール が配管を閉塞したり、 タービン翼を磨耗させたりする危険性が大幅に減 少するという効果を奏するものである。
なお、 この出願の発明が対象としている高 C rフェライト系耐熱鋼に は C rが 1 5mass%以下で含有されている各種の組成のものが含まれる c たとえば、 C rは 7 mass %〜 1 5 mass %が含まれる。
鋼、 たとえば、 ASME SA335 P91 もしくは ASME SA 213 T91に規定 されている高 C rフェライト耐熱鋼が含まれる。 これを総称して、 この 出願の発明では高フェライト 「系」 と規定している。 実 施 例
<実施例 >
Mod. 9 C r - 1 M o鋼を 5 0 0でで 7 0 %の圧縮加工を行った後、 微細組織領域および加工組織領域が表面に露出するように切断，研磨し て、 大気雰囲気中で 6 5 0 で 1 hの予備酸化処理した後、 この試験片 を 6 5 0 / 1 0 0 hの水蒸気酸化した後の強加工部の断面 S EM写 真が図 1である。 表面には Crリッチ （Cr203) の保護皮膜 （厚さ 0. 1 xm以下） が生成しているのが認められた。 また、 保護皮膜下の微細 組織領域のフェライ ト粒の結晶粒径は 1. 0 m以下であった。 また、 保護皮膜下の加工組織領域の伸長フェライ卜の短径は 3 mであった。
<比較例 1 >
Mod. 9 C r - 1 Mo鋼を大気中 6 8 0 ^で 1 hの予備酸化処理した ものを 6 5 0で Z 1 0 0 hの水蒸気酸化した。 図 2はその断面 S EM写 真であるが、 加速酸化をおこして Fe リッチの 2層スケール （厚さ約 6 0 m) が厚く成長していた。 フェライ ト粒の平均結晶粒径は 7 imで あつ/こ。
このことと、 実施例との対比から、 耐水蒸気酸化性を有する保護皮膜 の形成には高度の歪みエネルギの蓄積あるいは微細結晶組織の形成が 必要であることが確認された。
<比較例 2>
実施例 1と同様の方法で、 Mod. 9 C r— 1 M o鋼を 5 0 0 で 7 0 %の圧縮加工を行った後、 予備酸化処理をしないで、 試験片を 6 5 0t:/3 hの水蒸気酸化して観察した。 図 3はこの時の強加工部の断面 S EM写真である。 2層スケール （厚さ約 1 0 m) が形成されている のが認められた。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 従来不可能と されていた、 Cr含有量が 1 5 %以下の高 Cr フェライト鋼に、 薄く、 密着性のよい酸化防止皮膜の形成が可能になる。

Claims

請求の範囲
1. Crの含有量が 1 5 mass %以下のフェライト系耐熱鋼で、 少なくと も表面深さで 1 0 mの領域が、 伸長したフェライト粒からなる加工組 織であるか、 フェライトの粒径が 3 m以下の微細組織であり、 表面に 保護皮膜を有することを特徴とする鋼。
2. 伸長したフヱライ卜粒の短径が 5 im以下であることを特徴とす る請求項 1の鋼。
3. 伸長したフェライト粒の短径が 3 zm以下であるか、 フェライト の粒径が 1 im以下である 1または 2の鋼。
4. 40 0で〜 8 00での範囲で加工を施し、 少なくとも表面 1 0 mの領域が加工組織または微細フェライ ト粒組織を形成し、 予備酸化処 理を行なって、 保護皮膜を形成することを特徴とする請求項 1ないし 3 のいずれかの鋼の製造方法。
5. 加工を行う際の加工度が真ひずみが 0. 7以上であることを特徴 とする請求項 4の製造方法。
予備酸化処理を大気雰囲気中で 40 0 ：〜 8 0 0での温度で 3 0分〜 9 0分間の保持として行うことを特徴とする請求項 4または 5の製造 方法。
PCT/JP2003/014066 2002-11-01 2003-11-04 耐酸化性高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法 WO2004040031A1 (ja)

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