JPH11279714A - 耐スケール剥離性に優れた水素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
耐スケール剥離性に優れた水素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼Info
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- JPH11279714A JPH11279714A JP8773998A JP8773998A JPH11279714A JP H11279714 A JPH11279714 A JP H11279714A JP 8773998 A JP8773998 A JP 8773998A JP 8773998 A JP8773998 A JP 8773998A JP H11279714 A JPH11279714 A JP H11279714A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は水素発生器の環境において、耐スケ−
ル剥離性に優れたオ−ステナイト系ステンレス鋼を提供
する。 【解決手段】wt% で、C:0.01〜0.15% 、Si:0.5〜5%、M
n:0.2〜2%、 P≦0.04% 、S ≦0.02% 、Ni:12 〜22% 、C
r:17 〜26% 、Al:0.01 〜5%、N:0.02〜0.4%を含有し、
かつ、元素添加量と使用する最高加熱温度T(K)、温度勾
配α（℃／mm）との関係が、下記(1) 式を満足すること
を特徴とする耐スケ−ル剥離性に優れた水素発生器用オ
−ステナイト系ステンレス鋼。 {2.1(Cr-17)+3.5(Ni-12)+ 6.8(Si-0.5)+3.9Al}/{0.012T
+ α} ≧1・・・(1)
ル剥離性に優れたオ−ステナイト系ステンレス鋼を提供
する。 【解決手段】wt% で、C:0.01〜0.15% 、Si:0.5〜5%、M
n:0.2〜2%、 P≦0.04% 、S ≦0.02% 、Ni:12 〜22% 、C
r:17 〜26% 、Al:0.01 〜5%、N:0.02〜0.4%を含有し、
かつ、元素添加量と使用する最高加熱温度T(K)、温度勾
配α（℃／mm）との関係が、下記(1) 式を満足すること
を特徴とする耐スケ−ル剥離性に優れた水素発生器用オ
−ステナイト系ステンレス鋼。 {2.1(Cr-17)+3.5(Ni-12)+ 6.8(Si-0.5)+3.9Al}/{0.012T
+ α} ≧1・・・(1)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パイプ内に充填さ
れた触媒に炭化水素系ガスと水を導入し、その触媒部を
炭化水素系ガスの燃焼熱を利用して加熱し、高温下での
触媒反応により水素を発生させる水素発生器用の耐スケ
ール剥離性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関
する。
れた触媒に炭化水素系ガスと水を導入し、その触媒部を
炭化水素系ガスの燃焼熱を利用して加熱し、高温下での
触媒反応により水素を発生させる水素発生器用の耐スケ
ール剥離性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関
する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素系ガスの触媒反応を利用した水
素発生器は、触媒と導入ガスの反応を開始させ、さらに
効率を向上させるため、反応部を外部から加熱する必要
がある。この加熱方法としてはヒーター等の電気的加熱
では電気の存在が必須となり、使用環境に制約がある。
このため、原料気体である炭化水素系ガスの燃焼バーナ
ー等を使用した燃焼加熱方式が用いられる。
素発生器は、触媒と導入ガスの反応を開始させ、さらに
効率を向上させるため、反応部を外部から加熱する必要
がある。この加熱方法としてはヒーター等の電気的加熱
では電気の存在が必須となり、使用環境に制約がある。
このため、原料気体である炭化水素系ガスの燃焼バーナ
ー等を使用した燃焼加熱方式が用いられる。
【０００３】この炭化水素系ガスの燃焼雰囲気中の加熱
の酸化に関しては従来より研究が進められ、燃焼雰囲気
中に存在する５〜１５％程度の水分により加速酸化が起
こり、大気中に比べ酸化量が著しく増加することが良く
知られている。この加速酸化による酸化量の増加は材料
の薄肉化の原因となり、また厚く形成したスケ−ルが使
用中に剥離すると美観を損なうばかりでなく、水素発生
器用材料としての触媒反応の効率低下等の大きな問題を
引き起こす。
の酸化に関しては従来より研究が進められ、燃焼雰囲気
中に存在する５〜１５％程度の水分により加速酸化が起
こり、大気中に比べ酸化量が著しく増加することが良く
知られている。この加速酸化による酸化量の増加は材料
の薄肉化の原因となり、また厚く形成したスケ−ルが使
用中に剥離すると美観を損なうばかりでなく、水素発生
器用材料としての触媒反応の効率低下等の大きな問題を
引き起こす。
【０００４】このような水蒸気による加速酸化を抑制す
るため、Ｃｒ添加量を増加した耐酸化性に優れるオース
テナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。さらに、特
開昭５７−３９１５９号公報や特開昭６０−９２４５４
号公報では剥離を抑えるためにＣａ、Ｍｇ、希土類元素
を添加するオーステナイト系ステンレス鋼が、また、特
開昭５５−４３４９８号公報では高温で安定なＡｌ2 Ｏ
3 皮膜を形成させるためにＡｌを４．５％から６％添加
したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
また、Ｓｉを添加したＡＩＳＩ ３０２Ｂ（１８Ｃｒ−
９Ｎｉ−２．５Ｓｉ）、ＡＩＳＩ ３１４（２５Ｃｒ−
２０Ｎｉ−２Ｓｉ）が耐熱部材用のオーステナイト系ス
テンレス鋼として開発されている。
るため、Ｃｒ添加量を増加した耐酸化性に優れるオース
テナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。さらに、特
開昭５７−３９１５９号公報や特開昭６０−９２４５４
号公報では剥離を抑えるためにＣａ、Ｍｇ、希土類元素
を添加するオーステナイト系ステンレス鋼が、また、特
開昭５５−４３４９８号公報では高温で安定なＡｌ2 Ｏ
3 皮膜を形成させるためにＡｌを４．５％から６％添加
したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
また、Ｓｉを添加したＡＩＳＩ ３０２Ｂ（１８Ｃｒ−
９Ｎｉ−２．５Ｓｉ）、ＡＩＳＩ ３１４（２５Ｃｒ−
２０Ｎｉ−２Ｓｉ）が耐熱部材用のオーステナイト系ス
テンレス鋼として開発されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た公知のオーステナイト系ステンレス鋼は連続長時間の
加熱下での耐酸化性は優れるものの、加熱−冷却を繰り
返す断続加熱下ではオーステナイト系ステンレス鋼が高
い熱膨張率を持つが故に、スケールとの整合性が悪くス
ケールが剥離し易いという欠点がある。従って、本願発
明で適用する水素発生器のように、水素を必要とするあ
る一定時間内に加熱を行い、その後放冷するサイクルで
繰り返し使用される場合には、単に酸化速度の低下を目
的としたこれまでのオーステナイト系ステンレス鋼では
適用できなかった。
た公知のオーステナイト系ステンレス鋼は連続長時間の
加熱下での耐酸化性は優れるものの、加熱−冷却を繰り
返す断続加熱下ではオーステナイト系ステンレス鋼が高
い熱膨張率を持つが故に、スケールとの整合性が悪くス
ケールが剥離し易いという欠点がある。従って、本願発
明で適用する水素発生器のように、水素を必要とするあ
る一定時間内に加熱を行い、その後放冷するサイクルで
繰り返し使用される場合には、単に酸化速度の低下を目
的としたこれまでのオーステナイト系ステンレス鋼では
適用できなかった。
【０００６】さらに、水素発生器はその仕様上、原料の
炭化水素系ガスと水を導入するガス入側では定常状態で
４００℃以下の低温、触媒によりそれらが反応する部位
では６００〜１２００℃以上の高温となり、同一パイプ
面内で０．２℃／ｍｍ以上の温度勾配を持つことにな
る。すなわち、水素発生器には、 水分が存在する燃焼雰囲気で６００℃以上の高温 加熱−冷却の熱サイクル ０．２℃／ｍｍ以上の温度勾配 の過酷な環境下での耐スケール剥離性に優れた材料が要
求される。
炭化水素系ガスと水を導入するガス入側では定常状態で
４００℃以下の低温、触媒によりそれらが反応する部位
では６００〜１２００℃以上の高温となり、同一パイプ
面内で０．２℃／ｍｍ以上の温度勾配を持つことにな
る。すなわち、水素発生器には、 水分が存在する燃焼雰囲気で６００℃以上の高温 加熱−冷却の熱サイクル ０．２℃／ｍｍ以上の温度勾配 の過酷な環境下での耐スケール剥離性に優れた材料が要
求される。
【０００７】しかしながら、これら３要素を満足するオ
ーステナイト系ステンレス鋼は存在せず、適用できない
という問題点があった。一方、フェライト系ステンレス
鋼はオーステナイト系ステンレス鋼に比べ、熱膨張率の
観点からは有利であるが、高温強度の点で適用が難しい
とされていた。
ーステナイト系ステンレス鋼は存在せず、適用できない
という問題点があった。一方、フェライト系ステンレス
鋼はオーステナイト系ステンレス鋼に比べ、熱膨張率の
観点からは有利であるが、高温強度の点で適用が難しい
とされていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは上記３条件を
満足するための合金指標を検討し、その指標に基づく耐
スケ−ル剥離性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
を完成させるに至り本発明をなしたものである。すなわ
ち、本発明は、温度勾配を持ち、さらに炭化水素系ガス
の燃焼雰囲気下で、断続的に加熱−冷却のサイクルを繰
り返して使用される水素発生器用材料として、耐スケー
ル剥離性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供
するものであり、その要旨とするところは、 （１）重量％で、Ｃ ：０．０１〜０．１５％、 Ｓ
ｉ：０．５〜５％、Ｍｎ：０．２〜２％、
Ｐ ：０．０４％以下、Ｓ ：０．０２％以下、
Ｎｉ：１２〜２２％、Ｃｒ：１７〜２６％、
Ａｌ：０．０１〜５％、Ｎ ：０．０２〜０．４
％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物よりなり、か
つ、元素添加量と使用する最高加熱温度Ｔ（Ｋ）、温度
勾配α（℃／ｍｍ）との間に、下記(1) 式を満足するこ
とを特徴とする耐スケール剥離性に優れた水素発生器用
オーステナイト系ステンレス鋼。 ｛２．１（Ｃｒ−１７）＋３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ−０．５） ＋３．９Ａｌ｝／｛０．０１２Ｔ＋α｝≧１ ・・・(1) （２） 前項記載の成分に加えて、さらに重量％で、Ｔ
ｉ：０．０１〜０．４％、 Ｎｂ：０．０１〜
０．４％、Ｃｕ：０．１〜２．５％、 Ｍｏ：
０．１〜６．５％、Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｙ ：０．００１〜０．１％、Ｃｅ：０．００１〜
０．１％、 Ｐｒ：０．００１〜０．１％、Ｎｄ：
０．００１〜０．１％の１種以上を含有することを特徴
とする前記（１）に記載の耐スケ−ル剥離性に優れた水
素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼である。
満足するための合金指標を検討し、その指標に基づく耐
スケ−ル剥離性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
を完成させるに至り本発明をなしたものである。すなわ
ち、本発明は、温度勾配を持ち、さらに炭化水素系ガス
の燃焼雰囲気下で、断続的に加熱−冷却のサイクルを繰
り返して使用される水素発生器用材料として、耐スケー
ル剥離性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供
するものであり、その要旨とするところは、 （１）重量％で、Ｃ ：０．０１〜０．１５％、 Ｓ
ｉ：０．５〜５％、Ｍｎ：０．２〜２％、
Ｐ ：０．０４％以下、Ｓ ：０．０２％以下、
Ｎｉ：１２〜２２％、Ｃｒ：１７〜２６％、
Ａｌ：０．０１〜５％、Ｎ ：０．０２〜０．４
％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物よりなり、か
つ、元素添加量と使用する最高加熱温度Ｔ（Ｋ）、温度
勾配α（℃／ｍｍ）との間に、下記(1) 式を満足するこ
とを特徴とする耐スケール剥離性に優れた水素発生器用
オーステナイト系ステンレス鋼。 ｛２．１（Ｃｒ−１７）＋３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ−０．５） ＋３．９Ａｌ｝／｛０．０１２Ｔ＋α｝≧１ ・・・(1) （２） 前項記載の成分に加えて、さらに重量％で、Ｔ
ｉ：０．０１〜０．４％、 Ｎｂ：０．０１〜
０．４％、Ｃｕ：０．１〜２．５％、 Ｍｏ：
０．１〜６．５％、Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｙ ：０．００１〜０．１％、Ｃｅ：０．００１〜
０．１％、 Ｐｒ：０．００１〜０．１％、Ｎｄ：
０．００１〜０．１％の１種以上を含有することを特徴
とする前記（１）に記載の耐スケ−ル剥離性に優れた水
素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に至った経緯を含
め、さらに詳細な説明をする。発明者らは、高温強度、
耐酸化性の観点から汎用的に用いられるＳＵＳ３１６Ｌ
（１７Ｃｒ−１３Ｎｉ−２．５Ｍｏ）のオーステナイト
系ステンレス鋼を中心として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ
を変化させた表１の成分のオーステナイト系ステンレス
鋼を３００ｋｇの真空溶解し、通常の工程で厚さ０．７
ｍｍの薄板を製造し、直径が約１５ｍｍのパイプとし、
次いで、パイプを２００ｍｍの長さに切断し、内部に貴
金属を担持した触媒を充填し、メタンガス、空気、水の
混合ガスを管内に導入しながら、外部よりメタンガス燃
焼バーナーで加熱し、混合ガスの触媒反応により水素発
生の実験を行った。
め、さらに詳細な説明をする。発明者らは、高温強度、
耐酸化性の観点から汎用的に用いられるＳＵＳ３１６Ｌ
（１７Ｃｒ−１３Ｎｉ−２．５Ｍｏ）のオーステナイト
系ステンレス鋼を中心として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ
を変化させた表１の成分のオーステナイト系ステンレス
鋼を３００ｋｇの真空溶解し、通常の工程で厚さ０．７
ｍｍの薄板を製造し、直径が約１５ｍｍのパイプとし、
次いで、パイプを２００ｍｍの長さに切断し、内部に貴
金属を担持した触媒を充填し、メタンガス、空気、水の
混合ガスを管内に導入しながら、外部よりメタンガス燃
焼バーナーで加熱し、混合ガスの触媒反応により水素発
生の実験を行った。
【００１０】この際の定常状態でのガス入側のパイプ温
度は２００℃、ガス出側のパイプ温度は１０５０℃であ
り、２００ｍｍの短管に約４℃／ｍｍの温度勾配が存在
する。また、水素を発生させるために高温保持する時間
を１時間、その後３０分間放冷し、再度加熱するサイク
ルを繰り返した。サイクル数に関しては全高温加熱時間
が１０００時間が一般的な水素発生器の使用寿命とし
て、ここでは１０００サイクルを目安とした。
度は２００℃、ガス出側のパイプ温度は１０５０℃であ
り、２００ｍｍの短管に約４℃／ｍｍの温度勾配が存在
する。また、水素を発生させるために高温保持する時間
を１時間、その後３０分間放冷し、再度加熱するサイク
ルを繰り返した。サイクル数に関しては全高温加熱時間
が１０００時間が一般的な水素発生器の使用寿命とし
て、ここでは１０００サイクルを目安とした。
【００１１】
【表１】
【００１２】表２は表１の各種成分鋼を用い、加熱−冷
却を１０００サイクルまで実施したときの、スケ−ルの
剥離状態を観察した結果であり、表中の数字は剥離が開
始したサイクル数である。ここで、１０００サイクル超
は全加熱時間が１０００時間となる１０００サイクル後
でもスケ−ル剥離が無いことを示す。また、同表には燃
焼雰囲気および大気中で温度勾配が無い状態での同様の
熱サイクルを繰り返した際のスケール剥離開始までのサ
イクル数も参考として記載した。
却を１０００サイクルまで実施したときの、スケ−ルの
剥離状態を観察した結果であり、表中の数字は剥離が開
始したサイクル数である。ここで、１０００サイクル超
は全加熱時間が１０００時間となる１０００サイクル後
でもスケ−ル剥離が無いことを示す。また、同表には燃
焼雰囲気および大気中で温度勾配が無い状態での同様の
熱サイクルを繰り返した際のスケール剥離開始までのサ
イクル数も参考として記載した。
【００１３】
【表２】
【００１４】ＳＵＳ３１６Ｌは温度勾配が無く均一加熱
の場合、大気中加熱では４８７サイクルまでスケール剥
離が発生しなかったが、メタン燃焼雰囲気中では１２４
サイクルで剥離した。さらに、温度勾配がある場合には
５５サイクルでスケ−ルが剥離した。また、ＳＵＳ３１
６ＬとＣｒ量以外は同成分であるＡ、Ｂ鋼はＣｒ量の増
加とともに耐スケール剥離性が改善するものの、温度勾
配が存在する条件ではＡ鋼では１０６サイクル、Ｂ鋼で
は８６７サイクルで剥離し、目標の１０００サイクルを
達成することが出来なかった。
の場合、大気中加熱では４８７サイクルまでスケール剥
離が発生しなかったが、メタン燃焼雰囲気中では１２４
サイクルで剥離した。さらに、温度勾配がある場合には
５５サイクルでスケ−ルが剥離した。また、ＳＵＳ３１
６ＬとＣｒ量以外は同成分であるＡ、Ｂ鋼はＣｒ量の増
加とともに耐スケール剥離性が改善するものの、温度勾
配が存在する条件ではＡ鋼では１０６サイクル、Ｂ鋼で
は８６７サイクルで剥離し、目標の１０００サイクルを
達成することが出来なかった。
【００１５】これらＳＵＳ３１６Ｌ、Ａ鋼およびＢ鋼の
スケ−ル剥離箇所を観察すると、均一加熱条件下での加
熱では剥離は全面でランダムに発生しているのに対し、
温度勾配を持つ条件下では約６００℃程度の低温部から
剥離が発生し、温度の増加とともに剥離面積が増大し
た。この結果から、 燃焼雰囲気中とはいえ、通常はスケ−ル剥離がしない
と考えられる６００℃程度の低温域でも温度勾配が有る
場合にはスケ−ル剥離が進行する。 Ｃｒの増加のみでは耐スケ−ル剥離性を改善できない
ことが明らかになった。
スケ−ル剥離箇所を観察すると、均一加熱条件下での加
熱では剥離は全面でランダムに発生しているのに対し、
温度勾配を持つ条件下では約６００℃程度の低温部から
剥離が発生し、温度の増加とともに剥離面積が増大し
た。この結果から、 燃焼雰囲気中とはいえ、通常はスケ−ル剥離がしない
と考えられる６００℃程度の低温域でも温度勾配が有る
場合にはスケ−ル剥離が進行する。 Ｃｒの増加のみでは耐スケ−ル剥離性を改善できない
ことが明らかになった。
【００１６】一方、Ａ鋼とほぼ同Ｃｒ量のＤ鋼、Ｆ鋼、
Ｇ鋼、またＢ鋼とほぼ同Ｃｒ量のＣ鋼、Ｅ鋼ではいずれ
の雰囲気、あるいは温度勾配の有無に拘わらず、１００
０サイクル後でもスケール剥離が認められず、より長時
間の使用に耐えることがわかった。この原因を明らかに
するために、剥離が発生したＳＵＳ３１６Ｌ、および表
１のＡ鋼、Ｂ鋼では温度勾配の存在する条件下で加熱し
た時のスケ−ル剥離直前のサイクルのパイプおよびスケ
−ル剥離直後のパイプ、そして剥離が発生しなかったＣ
〜Ｇ鋼では１０００サイクル終了後のパイプをガス入側
の低温部からガス出側の高温部にかけて１０ｍｍずつ切
り出し、それらの断面を光学顕微鏡観察およびＥＰＭＡ
による元素分布測定を行った。
Ｇ鋼、またＢ鋼とほぼ同Ｃｒ量のＣ鋼、Ｅ鋼ではいずれ
の雰囲気、あるいは温度勾配の有無に拘わらず、１００
０サイクル後でもスケール剥離が認められず、より長時
間の使用に耐えることがわかった。この原因を明らかに
するために、剥離が発生したＳＵＳ３１６Ｌ、および表
１のＡ鋼、Ｂ鋼では温度勾配の存在する条件下で加熱し
た時のスケ−ル剥離直前のサイクルのパイプおよびスケ
−ル剥離直後のパイプ、そして剥離が発生しなかったＣ
〜Ｇ鋼では１０００サイクル終了後のパイプをガス入側
の低温部からガス出側の高温部にかけて１０ｍｍずつ切
り出し、それらの断面を光学顕微鏡観察およびＥＰＭＡ
による元素分布測定を行った。
【００１７】その結果、以下のことが明らかになった。 ５５サイクルでスケールが剥離したＳＵＳ３１６のス
ケールは、下地金属側の内層が（Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物、
外層がＦｅ酸化物の２層構造であり、この内層スケール
のＣｒ量は加熱温度の増加とともに減少し、６００℃以
上の高温部ではＣｒ量の少ない保護性の無い状態であ
る。 Ａ鋼およびＢ鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌに比べて内層スケ
ール中のＣｒ量が多い（Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物であり、ス
ケール厚もＳＵＳ３１６Ｌよりは薄く、保護皮膜として
ある程度作用しているが、温度域が６００℃以上の部位
より局所的に瘤状の膨れが発生する。この瘤状スケール
は平滑部に比べてスケール厚が厚く、内層部もＦｅ量が
増加した状態であり、その部位からスケール剥離が進行
する。 １０００サイクル後も剥離しなかったＣ鋼〜Ｇ鋼の内
層スケールは、低温部から高温部にかけてＣｒ量が減少
した酸化物となるものの、瘤状の膨れは認められない。
また、スケールと下地金属との界面にはＣ鋼およびＤ鋼
ではＳｉＯ2 が点状あるいは層状に形成しており、Ｅ鋼
とＦ鋼は界面に金属状Ｎｉが濃化した領域が存在し、さ
らにはＧ鋼ではＡｌ2 Ｏ3 が点状あるいは層状に存在す
る。
ケールは、下地金属側の内層が（Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物、
外層がＦｅ酸化物の２層構造であり、この内層スケール
のＣｒ量は加熱温度の増加とともに減少し、６００℃以
上の高温部ではＣｒ量の少ない保護性の無い状態であ
る。 Ａ鋼およびＢ鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌに比べて内層スケ
ール中のＣｒ量が多い（Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物であり、ス
ケール厚もＳＵＳ３１６Ｌよりは薄く、保護皮膜として
ある程度作用しているが、温度域が６００℃以上の部位
より局所的に瘤状の膨れが発生する。この瘤状スケール
は平滑部に比べてスケール厚が厚く、内層部もＦｅ量が
増加した状態であり、その部位からスケール剥離が進行
する。 １０００サイクル後も剥離しなかったＣ鋼〜Ｇ鋼の内
層スケールは、低温部から高温部にかけてＣｒ量が減少
した酸化物となるものの、瘤状の膨れは認められない。
また、スケールと下地金属との界面にはＣ鋼およびＤ鋼
ではＳｉＯ2 が点状あるいは層状に形成しており、Ｅ鋼
とＦ鋼は界面に金属状Ｎｉが濃化した領域が存在し、さ
らにはＧ鋼ではＡｌ2 Ｏ3 が点状あるいは層状に存在す
る。
【００１８】すなわち、温度勾配のある環境下での耐ス
ケール剥離向上にはＮｉ、Ｓｉ、Ａｌが極めて重要な役
割を果たすことが明らかになった。そこで、Ｃｒ量をＡ
鋼、Ｄ鋼、Ｇ鋼と同様の１９％として、Ｎｉ量を１１〜
２１％、Ｓｉ量を０．４〜５．５％、Ａｌ量を０．０１
〜３．０％に変化させ、他のＳ、Ｐ等はＳＵＳ３１６Ｌ
と同量としたオ−ステナイト系ステンレス鋼を真空溶解
し、１ｍｍ厚の冷延焼鈍板を作製した後、各種長さの直
径２０ｍｍφのパイプ製造した。これを前述と同様のプ
ロパンガスを使用した水素発生器の状況下でのガス入側
温度を１００℃〜５００℃、ガス出側温度を８００℃か
ら１２００℃として、１時間加熱、３０分間放冷のサイ
クルを１０００サイクル実施した。
ケール剥離向上にはＮｉ、Ｓｉ、Ａｌが極めて重要な役
割を果たすことが明らかになった。そこで、Ｃｒ量をＡ
鋼、Ｄ鋼、Ｇ鋼と同様の１９％として、Ｎｉ量を１１〜
２１％、Ｓｉ量を０．４〜５．５％、Ａｌ量を０．０１
〜３．０％に変化させ、他のＳ、Ｐ等はＳＵＳ３１６Ｌ
と同量としたオ−ステナイト系ステンレス鋼を真空溶解
し、１ｍｍ厚の冷延焼鈍板を作製した後、各種長さの直
径２０ｍｍφのパイプ製造した。これを前述と同様のプ
ロパンガスを使用した水素発生器の状況下でのガス入側
温度を１００℃〜５００℃、ガス出側温度を８００℃か
ら１２００℃として、１時間加熱、３０分間放冷のサイ
クルを１０００サイクル実施した。
【００１９】図１は横軸に｛２．１（Ｃｒ−１７）＋
３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ−０．５）＋３．
９Ａｌ｝／｛０．０１２Ｔ＋α｝とするＣｒ、Ｎｉ、Ｓ
ｉ、Ａｌの濃度、および使用時の最高温度Ｔ（Ｋ）、パ
イプに存在する温度勾配α（℃／ｍｍ）を関数とした因
子を、縦軸にスケール剥離が開始までのサイクル数をま
とめたものである。同図より明らかなように、｛２．１
（Ｃｒ−１７）＋３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ
−０．５）＋３．９Ａｌ｝／｛（０．０１２Ｔ＋α｝が
１以上ではスケール剥離は発生せず、良好な特性を持つ
ことがわかる。
３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ−０．５）＋３．
９Ａｌ｝／｛０．０１２Ｔ＋α｝とするＣｒ、Ｎｉ、Ｓ
ｉ、Ａｌの濃度、および使用時の最高温度Ｔ（Ｋ）、パ
イプに存在する温度勾配α（℃／ｍｍ）を関数とした因
子を、縦軸にスケール剥離が開始までのサイクル数をま
とめたものである。同図より明らかなように、｛２．１
（Ｃｒ−１７）＋３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ
−０．５）＋３．９Ａｌ｝／｛（０．０１２Ｔ＋α｝が
１以上ではスケール剥離は発生せず、良好な特性を持つ
ことがわかる。
【００２０】すなわち、温度勾配のある燃焼雰囲気中で
の形成するスケールの剥離を抑制するためには、使用す
る最高温度と温度勾配によりＣｒやＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ量
を考慮する必要がある。また、Ｃｒ量の係数は他の元素
に比べて小さく、このことが前述したＣｒの増加ではス
ケール剥離を抑制できなかった理由であったことを示唆
している。
の形成するスケールの剥離を抑制するためには、使用す
る最高温度と温度勾配によりＣｒやＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ量
を考慮する必要がある。また、Ｃｒ量の係数は他の元素
に比べて小さく、このことが前述したＣｒの増加ではス
ケール剥離を抑制できなかった理由であったことを示唆
している。
【００２１】さらに発明者らは、このＮｉ、Ｓｉおよび
Ａｌの効果について検討するため、上記試験材の断面観
察を行った。その結果、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌはスケール／
下地界面に点状あるいは層状濃化しており、それらの濃
化量は含有するＳｉ、ＮｉあるいはＡｌ量の増加ととも
に増加することが明らかになった。一般的に、Ｎｉ、Ｓ
ｉ、Ａｌの効果については、それらが酸化物あるいは金
属状態でスケール／下地界面に濃化することにより、金
属イオンの拡散係数を低下させ、スケール生成を抑制す
ることで耐酸化性を向上させると考えられる。しかしな
がら、表２から明らかなように、温度勾配の有る場合に
はスケール厚が薄い低サイクル数でも剥離し、温度勾配
が無い場合にはそれ以上のスケール厚となってから剥離
が発生する。したがって、発明者らはＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ
の効果は従来知見のような単にスケールの成長を抑制す
る役割ではなく、他の作用により耐スケ−ル剥離性向上
に寄与しているとの知見を得た。
Ａｌの効果について検討するため、上記試験材の断面観
察を行った。その結果、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌはスケール／
下地界面に点状あるいは層状濃化しており、それらの濃
化量は含有するＳｉ、ＮｉあるいはＡｌ量の増加ととも
に増加することが明らかになった。一般的に、Ｎｉ、Ｓ
ｉ、Ａｌの効果については、それらが酸化物あるいは金
属状態でスケール／下地界面に濃化することにより、金
属イオンの拡散係数を低下させ、スケール生成を抑制す
ることで耐酸化性を向上させると考えられる。しかしな
がら、表２から明らかなように、温度勾配の有る場合に
はスケール厚が薄い低サイクル数でも剥離し、温度勾配
が無い場合にはそれ以上のスケール厚となってから剥離
が発生する。したがって、発明者らはＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ
の効果は従来知見のような単にスケールの成長を抑制す
る役割ではなく、他の作用により耐スケ−ル剥離性向上
に寄与しているとの知見を得た。
【００２２】そこで、スケールと下地金属界面を詳細に
調査した結果、界面に濃化したＳｉやＡｌの酸化物、あ
るいは金属状Ｎｉは母材が温度勾配により長手方向に異
なる膨張率で膨張する、あるいは冷却時に収縮する場合
に、表層スケールに与える応力を緩和するように作用
し、スケール剥離を抑制していることを見出した。さら
に、Ｃｒを含めたこれらＮｉ、Ｓｉ、Ａｌの添加量は使
用する最高温度Ｔ（Ｋ）、温度勾配α（℃／ｍｍ）に下
記(1) 式の関係があり、その条件を満足する場合にのみ
スケ−ル剥離が発生しないとの結論を得た。 {2.1(Cr-17) ＋3.5(Ni-12)＋6.8(Si-0.5)+3.9Al}／{(0.012T+ α} ≧1 ・・・(1)
調査した結果、界面に濃化したＳｉやＡｌの酸化物、あ
るいは金属状Ｎｉは母材が温度勾配により長手方向に異
なる膨張率で膨張する、あるいは冷却時に収縮する場合
に、表層スケールに与える応力を緩和するように作用
し、スケール剥離を抑制していることを見出した。さら
に、Ｃｒを含めたこれらＮｉ、Ｓｉ、Ａｌの添加量は使
用する最高温度Ｔ（Ｋ）、温度勾配α（℃／ｍｍ）に下
記(1) 式の関係があり、その条件を満足する場合にのみ
スケ−ル剥離が発生しないとの結論を得た。 {2.1(Cr-17) ＋3.5(Ni-12)＋6.8(Si-0.5)+3.9Al}／{(0.012T+ α} ≧1 ・・・(1)
【００２３】次に、本発明の限定理由について説明す
る。ＣはＣｒ炭化物を形成し易く、耐食性を劣化させる
ので低い方がよいが、水素発生器のように装置として固
定した状態で使用する場合には高温強度も必要な特性と
なるため、０．０１％以上、０．１５以下とした。
る。ＣはＣｒ炭化物を形成し易く、耐食性を劣化させる
ので低い方がよいが、水素発生器のように装置として固
定した状態で使用する場合には高温強度も必要な特性と
なるため、０．０１％以上、０．１５以下とした。
【００２４】Ｓｉは前述したように、加熱時でスケ−ル
／下地金属界面に濃化し、温度勾配により板面内に発生
する応力分布を緩和し、耐スケール剥離性を向上させる
元素である。一方、多量の添加は靱性を著しく低下する
ため、０．５％以上、５％以下とした。
／下地金属界面に濃化し、温度勾配により板面内に発生
する応力分布を緩和し、耐スケール剥離性を向上させる
元素である。一方、多量の添加は靱性を著しく低下する
ため、０．５％以上、５％以下とした。
【００２５】Ｍｎは脱酸元素として有効であるのである
程度必要である。しかし、耐食性、加工性の点から限界
があるので０．２％〜２．０％とした。
程度必要である。しかし、耐食性、加工性の点から限界
があるので０．２％〜２．０％とした。
【００２６】Ｐは粒界偏析し易い元素であり、熱間加工
性、耐食性を劣化させ、さらには加熱使用時にスケ−ル
／下地界面に濃化し易く、スケール剥離の原因ともなる
ため０．０４％以下とした。
性、耐食性を劣化させ、さらには加熱使用時にスケ−ル
／下地界面に濃化し易く、スケール剥離の原因ともなる
ため０．０４％以下とした。
【００２７】Ｓは粒界偏析し易く、熱間加工性を著しく
劣化し、熱間加工時の粒界割れを生じてヘゲ疵の主原因
となる。また、ＳはＰと同様に、使用加熱時にスケール
／下地金属界面に濃化し、スケ−ル剥離の原因ともなる
ため０．０２％以下とした。
劣化し、熱間加工時の粒界割れを生じてヘゲ疵の主原因
となる。また、ＳはＰと同様に、使用加熱時にスケール
／下地金属界面に濃化し、スケ−ル剥離の原因ともなる
ため０．０２％以下とした。
【００２８】Ｎｉはオ−ステナイト系ステンレス鋼の主
要元素である。温度勾配のある環境下では耐スケ−ル剥
離性を向上させる作用を持ち、多くの添加が好ましい
が、経済性の面から２２％以下とした。また、下限につ
いては、スケール剥離抑制として作用する最低量として
１２％とした。
要元素である。温度勾配のある環境下では耐スケ−ル剥
離性を向上させる作用を持ち、多くの添加が好ましい
が、経済性の面から２２％以下とした。また、下限につ
いては、スケール剥離抑制として作用する最低量として
１２％とした。
【００２９】Ｃｒは耐酸化性を確保する上で１７％以上
が必要であるが、熱間加工性、脆性を考慮して上限を２
６％とした。
が必要であるが、熱間加工性、脆性を考慮して上限を２
６％とした。
【００３０】Ａｌは耐スケール剥離性に効果があるもの
の、過剰な添加は製造性を著しく悪くするために０．０
１％以上、５％以下とした。
の、過剰な添加は製造性を著しく悪くするために０．０
１％以上、５％以下とした。
【００３１】ＮはＣと同様に高温強度を確保の面から必
要であるが、窒化物形成により熱間加工性を低下させる
ため０．４％以下とした。また下限は製造コストの面か
ら０．０２％とした。
要であるが、窒化物形成により熱間加工性を低下させる
ため０．４％以下とした。また下限は製造コストの面か
ら０．０２％とした。
【００３２】さらに本発明では、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１っしゅ
を必要に応じて添加する。ＴｉおよびＮｂはＣ、Ｎ固定
に重要であるが、過剰の添加は熱間加工性の低下や製品
特性に悪影響を与えるため、０．０１％から０．４％と
した。
ｏ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１っしゅ
を必要に応じて添加する。ＴｉおよびＮｂはＣ、Ｎ固定
に重要であるが、過剰の添加は熱間加工性の低下や製品
特性に悪影響を与えるため、０．０１％から０．４％と
した。
【００３３】Ｃｕは耐食性を向上させ、水素発生器とし
て海浜地区等の環境下で使用する場合、あるいは触媒担
体から出る腐食性物質が問題となる場合には有効な元素
である。しかし、多量の添加は熱間加工性を著しく低下
させるため、０．１％から２．５％とした。
て海浜地区等の環境下で使用する場合、あるいは触媒担
体から出る腐食性物質が問題となる場合には有効な元素
である。しかし、多量の添加は熱間加工性を著しく低下
させるため、０．１％から２．５％とした。
【００３４】ＭｏはＣｕと同様に耐食性を向上し、さら
に高温強度の増加には有効な元素であるが、原料コスト
とδ−フェライト量の観点から０．１〜６．５％とし
た。
に高温強度の増加には有効な元素であるが、原料コスト
とδ−フェライト量の観点から０．１〜６．５％とし
た。
【００３５】
【００３６】Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄはスケ−ルの
剥離性に有効な元素であるが、多くの添加はコストの増
加と製造性の著しい低下の原因となるため、それぞれ
０．００１〜０．１％とした。
剥離性に有効な元素であるが、多くの添加はコストの増
加と製造性の著しい低下の原因となるため、それぞれ
０．００１〜０．１％とした。
【００３７】
【実施例】表３には各種成分のオーステナイト系ステン
レス鋼を用いて、各種板厚のパイプを製造し、触媒担体
を充填した後、各種炭素系ガスの燃焼雰囲気下で加熱し
て水素発生を各種温度勾配、温度、時間で実施した時の
全加熱時間が１０００時間までのスケール剥離状態を観
察した結果を示す。
レス鋼を用いて、各種板厚のパイプを製造し、触媒担体
を充填した後、各種炭素系ガスの燃焼雰囲気下で加熱し
て水素発生を各種温度勾配、温度、時間で実施した時の
全加熱時間が１０００時間までのスケール剥離状態を観
察した結果を示す。
【００３８】実験は水素発生器の使用寿命としての全加
熱時間１０００時間を目安として、１０００時間までの
サイクルで実施した。Ａ鋼、Ｂ鋼およびＣ鋼の次式の
(1) 式から計算されるＡ値が１以下の場合には１０００
時間以下で剥離が発生するが、Ａ値が１以上となるＣ鋼
〜Ｌ鋼では全加熱時間が１０００時間でもスケ−ル剥離
が無く、それ以上での使用に十分耐えることが明らかで
ある。 A＝{2.1(Cr-17)+3.5(Ni-12)+ 6.8(Si-0.5)+3.9Al}/{0.012T+ α} ≧1・・・(1)
熱時間１０００時間を目安として、１０００時間までの
サイクルで実施した。Ａ鋼、Ｂ鋼およびＣ鋼の次式の
(1) 式から計算されるＡ値が１以下の場合には１０００
時間以下で剥離が発生するが、Ａ値が１以上となるＣ鋼
〜Ｌ鋼では全加熱時間が１０００時間でもスケ−ル剥離
が無く、それ以上での使用に十分耐えることが明らかで
ある。 A＝{2.1(Cr-17)+3.5(Ni-12)+ 6.8(Si-0.5)+3.9Al}/{0.012T+ α} ≧1・・・(1)
【００３９】
【表３】
【００４０】
【発明の効果】本発明により、炭素系ガスの燃焼雰囲気
中で加熱−冷却が繰り返され、かつその温度分布に温度
勾配がある水素発生器に於いて、全加熱時間が１０００
時間を超えてもスケール剥離の無い、オーステナイト系
ステンレス鋼の提供が可能となった。水素発生器は次世
代のエネルギー源として非常に重要であり、このための
材料を提供できる本願発明の工業的価値は極めて高いも
のであるといえる。
中で加熱−冷却が繰り返され、かつその温度分布に温度
勾配がある水素発生器に於いて、全加熱時間が１０００
時間を超えてもスケール剥離の無い、オーステナイト系
ステンレス鋼の提供が可能となった。水素発生器は次世
代のエネルギー源として非常に重要であり、このための
材料を提供できる本願発明の工業的価値は極めて高いも
のであるといえる。
【図１】耐スケール剥離性因子{2.1(Cr-17)+3.5(Ni-12)
+ 6.8(Si-0.5)+3.9Al}/{0.012T+ α} と燃焼雰囲気下に
おけるスケ−ル剥離までの断続加熱時間の関係を示す図
である。
+ 6.8(Si-0.5)+3.9Al}/{0.012T+ α} と燃焼雰囲気下に
おけるスケ−ル剥離までの断続加熱時間の関係を示す図
である。
Claims (2)
- 【請求項１】 重量％で、 Ｃ ：０．０１〜０．１５％、 Ｓｉ：０．５〜５％、 Ｍｎ：０．２〜２％、 Ｐ ：０．０４％以下、 Ｓ ：０．０２％以下、 Ｎｉ：１２〜２２％、 Ｃｒ：１７〜２６％、 Ａｌ：０．０１〜５％、 Ｎ：０．０２〜０．４％ を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物よりなり、か
つ、元素添加量と使用する最高加熱温度Ｔ（Ｋ）、温度
勾配α（℃／ｍｍ）との間に、下記(1) 式を満足するこ
とを特徴とする耐スケール剥離性に優れた水素発生器用
オーステナイト系ステンレス鋼。 ｛２．１（Ｃｒ−１７）＋３．５（Ｎｉ−１２）＋６．８（Ｓｉ−０．５） ＋３．９Ａｌ｝／（０．０１２Ｔ＋α）≧１ ・・・(1) - 【請求項２】 鋼成分として、さらに重量％で、 Ｔｉ：０．０１〜０．４％、 Ｎｂ：０．０１〜０．４％、 Ｃｕ：０．１〜２．５％、 Ｍｏ：０．１〜６．５％、 Ｌａ：０．００１〜０．１％、 Ｙ ：０．００１〜０．１％、 Ｃｅ：０．００１〜０．１％、 Ｐｒ：０．００１〜０．１％、 Ｎｄ：０．００１〜０．１％ の１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載
の耐スケール剥離性に優れた水素発生器用オーステナイ
ト系ステンレス鋼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08773998A JP4233628B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 耐スケール剥離性に優れた水素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08773998A JP4233628B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 耐スケール剥離性に優れた水素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279714A true JPH11279714A (ja) | 1999-10-12 |
| JP4233628B2 JP4233628B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=13923305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08773998A Expired - Lifetime JP4233628B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 耐スケール剥離性に優れた水素発生器用オーステナイト系ステンレス鋼 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4233628B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005038066A1 (ja) * | 2003-10-20 | 2005-04-28 | Kubota Corporation | 時効延性及びクリープ破断強度に優れた水素製造反応管用耐熱鋳鋼 |
| CN102383050A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-03-21 | 钢铁研究总院 | Cr-Ni系抗高温氧化奥氏体耐热钢棒材及其制备方法 |
| CN102400060A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 鞍钢股份有限公司 | 一种新型含氮奥氏体耐热钢 |
| CN102618804A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-08-01 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种奥氏体耐热钢及其制造方法 |
| JP2015001008A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| US9150947B2 (en) | 2005-04-11 | 2015-10-06 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Austenitic stainless steel |
| JP2017530254A (ja) * | 2014-07-31 | 2017-10-12 | サンドヴィック マテリアルズ テクノロジー ドイチュラント ゲーエムベーハー | ステンレス鋼管の製造方法及びステンレス鋼管 |
| JP2018066064A (ja) * | 2017-12-07 | 2018-04-26 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
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| WO2022103243A1 (ko) * | 2020-11-16 | 2022-05-19 | 울산과학기술원 | 납 또는 납-비스무스 공융물 내의 내부식성 알루미나 산화막 형성 오스테나이트계 스테인리스 강 및 이의 제조 방법 |
| CN116043132A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 江苏新华合金有限公司 | 一种314耐热钢丝及其制备方法 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP08773998A patent/JP4233628B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPWO2005038066A1 (ja) * | 2003-10-20 | 2007-11-22 | 株式会社クボタ | 時効延性及びクリープ破断強度に優れた水素製造反応管用耐熱鋳鋼 |
| US7442265B2 (en) | 2003-10-20 | 2008-10-28 | Kubota Corporation | Heat-resistant cast steel excellent in aged ductility and creep rupture strength for hydrogen producing reaction tubes |
| EP1679387A4 (en) * | 2003-10-20 | 2009-12-23 | Kubota Kk | HEAT-RESISTANT MOLDED STEEL FOR REACTION TUBES FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN WITH EXCELLENT AGING ATTENUATION TO AGING AND EXCELLENT FLUID BREAKING RESISTANCE |
| JP4632954B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2011-02-16 | 株式会社クボタ | 時効延性及びクリープ破断強度に優れた水素製造反応管用耐熱鋳鋼 |
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| KR101190997B1 (ko) | 2003-10-20 | 2012-10-16 | 가부시끼 가이샤 구보다 | 시효 연성 및 크리프 파단 강도가 우수한 수소 제조반응관용 내열 주강 |
| US9150947B2 (en) | 2005-04-11 | 2015-10-06 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Austenitic stainless steel |
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| JP2018066064A (ja) * | 2017-12-07 | 2018-04-26 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| WO2022103243A1 (ko) * | 2020-11-16 | 2022-05-19 | 울산과학기술원 | 납 또는 납-비스무스 공융물 내의 내부식성 알루미나 산화막 형성 오스테나이트계 스테인리스 강 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|
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