WO2004039859A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

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WO2004039859A1
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Shuji Doi
Satoshi Kobayashi
Takanobu Noguchi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
  • High molecular weight light-emitting materials and charge transport materials have been studied in various ways because they are soluble in solvents and can form layers in light-emitting elements by a coating method, unlike low molecular weight materials.
  • Polymeric compounds having units are known (for example, WO 99/54385). Further, although a polymer compound having a symmetrical repeating unit is known, the emission intensity is not sufficient (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-284662).
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer compound having strong emission intensity and a polymer light-emitting device using the polymer compound.
  • a polymer compound having a specific structure in a repeating unit is useful as a light emitting material, a charge transporting material, etc., and completed the present invention. did.
  • the present invention relates to a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) or (2) and having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10 3 to L 0 8 .
  • Ar 1 and A r 2 each independently represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 are never the same.
  • X 1 and Ar 2 are bonded to the adjacent carbon in the aromatic ring of Ar 1
  • X 2 and Ar 1 are bonded to the adjacent carbon in the aromatic ring of Ar 2 .
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • X 3 and X 4 each independently represent N, B, P, C (R 9 ) or S i (R 1 () ).
  • R 9 and R 111 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group.
  • X 3 and X 4 are never the same.
  • X 3 and Ar 4 are bonded to the adjacent carbon in the aromatic ring of Ar 3
  • X 4 and Ar 3 are bonded to the adjacent carbon in the aromatic ring of Ar 4 . Best Mode of Invention
  • Ar l , Ar 2 , Ar 3 and A r 4 are each independently Further, it represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group means a remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring, and usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the following compounds are exemplified.
  • the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • the trivalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the carbon number is usually 4 to 60, preferably 4 to 20.
  • the heterocyclic group may have a substituent, and the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and potassium are included in the ring. What is included in the ring.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group include the following.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylamino group, an aryl. It represents an alkyl group, an aryloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkylamino group, an acyloxy group, an amido group, an arylalkylene group, an arylalkylinyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • R ′ ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, a substituted silyl group, an acyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of the substituent that may be present on the trivalent aromatic hydrocarbon group or the trivalent heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, and an aryl group.
  • X 1 and X 2 are never the same. In the formula, 1 to!
  • ⁇ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, Arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent hetero Represents a cyclic group, an arylenyl alkenyl group, an arylethylinyl group, a strong loxyl group or a cyano group.
  • Examples of —X 1 —X 2 — include groups exemplified in the following (26), (27) and (28).
  • groups of the formulas (27) and (28) are preferable, and groups of the formula (28) are more preferable.
  • repeating unit represented by the formula (1) include a group represented by the following formulas (29) to (33), and these aromatic hydrocarbon cages or heterocyclic rings. Examples are groups having a substituent.
  • a group represented by the formula (2 9) to the formula (3 2) and a group further having a substituent on the aromatic hydrocarbon group or the heterocyclic ring are preferable, and represented by the formula (2 9) And a group further having a substituent on the aromatic hydrocarbon group or heterocyclic ring are more preferable.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, Acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, aryl alkenyl group An arylethynyl group, a strong lpoxyl group or a cyano group, which may be bonded to each other to form a ring.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3) from the viewpoint of fluorescence intensity, and more preferably a repeating unit represented by the following formula (4): is there.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent the same meaning as described above.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group , Arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group Represents a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, a arylalkenyl group, an arylethynyl group, a strong loxyl group or a cyano group.
  • R 14 and R 15 and R 16 and R 17 may be bonded to each other to form a ring such as an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • X 5 in the above formula (4) is particularly preferably an oxygen atom.
  • Ar 3 and Ar 4 in the above formula (2) each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • X 3 and X 4 each independently represent N, B, P, C (R 9 ) or S i (R 10 ). However, X 3 and X 4 are never the same.
  • R 9 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group.
  • Group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent complex Represents a cyclic group, an arylenylalkenyl group, an arylethylinyl group, a carboxyl group or a cyano group.
  • X 3 in formula (2) is C (R 9 ) or S i (R 10 )
  • R 9 and R 1 each independently represent the same meaning as described above), and more preferably C (R 9 ).
  • X 3 X 4 — includes groups exemplified in the following formulas (34), (35), and (36).
  • groups of the formulas (35) and (36) are preferable, and groups of the formula (36) are more preferable.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, Xyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pendefluoro group, Examples thereof include a monofluorobutyl group, a perfluorinated hexyl group, and a perfluorinated octyl group.
  • the alkyloxy group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an i-propyloxy group, a butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group.
  • Examples thereof include an ethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methylthio group, Tylthio, propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio Group, a nonylthio group, a decylthio group, a 3,7-dimethyloctylthio group, a laurylthio group, a trifluoromethylthio group, and the like.
  • the aryl group may have a substituent, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, to ( 12 alkoxyl group (where the carbon number is 1 (The following also applies.), ( ⁇ To ⁇ 1 2 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, penufluorophenyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, Examples include pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group and the like.
  • the aryloxy group may have a substituent on the aromatic ring, and the carbon number is usually about 3 to 60, specifically, a phenoxy group, to (: 12 alkoxy oxy group). Examples thereof include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, penufluorophenyloxy group, pyridyloxy group, pyridazinyloxy group, pyrimidyloxy group, pyrazyloxy group, triazyloxy group and the like.
  • the arylthio group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 30 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenylthio group, a ⁇ C alkoxyphenylthio group. Group ( ⁇ ⁇ . Alkylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, penufluorophenylthio group, pyridylthio group, pyridazinylthio group, pyrimidylthio group, pyrazylthio group, triazylthio group and the like.
  • the arylalkyl group may have a substituent, and usually has about 7 to 60 carbon atoms.
  • the phenyl group is an alkyl group, and the alkoxyphenyl-( ⁇ The alkyl group, (: alkylphenyl—
  • the arylalkyloxy group may have a substituent, and is it usually carbon number? ⁇ 60, specifically, Phenylou ⁇ (: 1 2 alkoxy group, ⁇ (: 1 2 . Rukokishifue two Roux ( ⁇ - alkoxy, C, ⁇ (: 12 alkylphenyl - C t -C 12 alkoxy group, 1 one-naphthyl - alkoxy group, 2-Nafuchiru C, etc. -C 12 alkoxy groups and the like .
  • the reel alkyl thio group may have a substituent, the carbon number of usually about 7 to 60, in particular, phenyl - ( ⁇ - (12 alkylthio group, ⁇ C 12 Arukokishifue two Lou ⁇ ( 12 alkylthio group, ( ⁇ ⁇ (: 12 alkylphenyl—Ci C alkylthio group, 1-naphthyl—Ci C alkylthio group, 2—naphthyl—C i—C 2 alkylthio group, etc.).
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specifically, the acetyl group, the pionyl group, the propylyl group, the isoptylyl group, the pivaloyl group, the benzoyl group, the trifluoroacetyl group, the pentafluoro group, and the like. Examples include a lobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specifically, it is an acetoxy group, a propionyloxy group, a petityloxy group, an isoptyryloxy group, a bivalyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyl group. Examples thereof include a xy group and a pen benzoyl fluoro group.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples include a formamide group, a diacetamido group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorine benzamide group.
  • Examples of the acid imide group include a succinimide group and a fumaric acid imide group.
  • the imine residue has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include compounds represented by the following structural formulas. ,
  • the substituted amino group usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group, a dimethylamino group, an edylamino group, a jetylamino group, a propylamino group, a dipropylamino group, an isopropylamino group, a diisopropylamino group , Ptylamino group, Isoptylamino group, t-Ptylamino group, Pentylamino group, Hexylamino group, Cyclohexylamino group, Heptylamino group, Octylamino group, 2-Ethylhexylamino group, Nonylamino group, Decylamino group, 3, 7 —Dimethyl Octylamino group, Laurylamino group, Cyclopentylamino group, Dicyclopentylamino group, Cyclohexylamino group, Dicyclohexylamino
  • substituted silyl groups include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenyl
  • substituted silyl groups include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenyl
  • Examples thereof include an enylmethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • substituted silyloxy groups include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri-n-propylsilyloxy group, tree i-proylsilyloxy group, tert-butylsilyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyl Examples thereof include an oxy group, a tri-P-xylylsilyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a t-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • substituted silylthio groups include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tri-n-propylsilylthio group, trii-propylsilylthio group, t-butylsilyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, trie p- Examples thereof include xylylsilylthio group, tribenzylsilylthio group, diphenylmethylsilylthio group, t-butyldiphenylsilylthio group, and dimethylphenylsilylthio group.
  • substituted silylamino group examples include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tri-n-propylsilylamino group, tri-i-propylsilylamino group, t-butylsilyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, ⁇ Lee P-xylylsilylamino group, tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, t-butyldiphenylsilylamino group, dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) amino group, di (Tree n-propylsilyl) amino group, di (tree i-propylsilyl) amino group, di (t-butylsilyldimethylsilyl) amino group, di (triphenylsilyl) amino group, di (
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. Yes, the number of carbon atoms is usually about 4 to 60. Specifically, there are a chenyl group, ( ⁇ to 0 12 alkyl enyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, ⁇ C alkyl pyridyl group, imidazolyl group. And pyrazolyl group, triazolyl group, oxazolyl group, thiazole group, thiadiazole group and the like.
  • examples of the monovalent heterocyclic group in the present invention include a heteroaryloxy group and a heteromercapto group.
  • the heteroaryloxy group refers to an atomic group in which one hydrogen atom is replaced with an oxygen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • Heteroaryl mercapto group refers to an atomic group in which one hydrogen atom is substituted with a sulfur atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a chain mercapto group, ( ⁇ ⁇ (Alkyl cheryl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, ( ⁇ ⁇ (: 1 2 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group, triazolyl mercapto group, Examples are oxazolyl mercapto group, thiazol mercapto group, thiadiazole mercapto group and the like.
  • an alkyloxycarbonyl group instead of a strong lpoxyl group (one COOH), an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group or a heteroaryloxy force in which the hydrogen of the strong lpoxyl group is substituted with another group
  • An example is a sulfonyl group.
  • the alkyloxy group in the alkyloxycarbonyl group include the groups exemplified in the above alkyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group in the aryloxycarbonyl group include groups exemplified in the above aryloxy group.
  • Examples of the arylalkyloxy group in the arylalkyloxycarbonyl group include the groups exemplified in the above arylalkyloxy group.
  • Examples of the heteroaryloxy group in the heteroarylcarbonyl group include the groups exemplified in the above heteroaryloxy group.
  • aryl group in the aryl group and the aryl group examples are the same as the above-mentioned aryl group.
  • the polymer compound of the present invention may contain two or more repeating units represented by the formulas (1) and (2).
  • the polymer compound of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. Further, the total of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2) is preferably 10 mol% or more of the total repeating units, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 80 mol%. That's it.
  • the polymer compound of the present invention has the following formula (5), formula (6), formula (7) or formula (1) in addition to the repeating units represented by formulas (1) and (2). It is preferable to include a repeating unit represented by 8).
  • Ar 5 , Ar 6 , and Ar 7 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • X 6 represents _C ⁇ C one, one N (R 2 1 ) one, or — (S i R 2 2 R 2 3 ) y —.
  • X 7 — CR 1 9 CR 2 .
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group or a cyano group.
  • R 2 1, R 2 2 and R 2 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, a monovalent heterocyclic group or ⁇ reel alkyl group.
  • a represents an integer of 0 to 1.
  • b represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20 It is.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthalene diyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), an anthracenedyl group (formulas 14 to 19 in the figure below), biphenyl diol.
  • Group (formula 20-25 in the figure below), fluorene monozyl group (formula 36-38 in the figure below), terfene rugyl group (formula 26-28 in the figure below), stilbene diyl (formula A-D in the figure below), Examples include distilbene-zyl (formulas E and F in the figure below) and fused ring compound groups (formulas 29 to 38 in the figure below).
  • a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene diyl group, and a stilbene-diyl group are preferable.
  • the divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 3 to 60.
  • heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron and arsenic are included in the ring. The thing included in.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom; pyridine-diyl group (formulas 3 9 to 4 4 in the figure below), diazaphenylene group (formulas 4 to 4 8 in the figure below), quinoline diyl group (formula in the figure below) 4 9-6 3), quinoxaline dil group (formula 6 4-6 8), acrylidine dil group (formula 6 9-7 2), bipyridyl dil group (formula 7 3-7 5), phenol Mouth ringyl group (Formulas 7 6 to 7 8 in the figure below), etc.
  • a group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and having a fluorene structure (formulas 7 9 to 9 3 in the figure below).
  • Examples include groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a chenyl group: (Formula 1 20 to 1 2 5 in the figure below).
  • the divalent group having a metal complex structure is a remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms, for example, 8-quinolinol. And derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenylene pyridine and derivatives thereof, 2-phenylene benzothiazole and derivatives thereof, 2 phenyl benzoxazol and derivatives thereof, porphyrin and derivatives thereof, and the like. It is done.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include the following (1 2 6 to 1 3 2).
  • R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group.
  • Arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group Represents a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a strong loxyl group, or a cyano group.
  • the carbon atom of the group of formulas 1 to 13 2 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • a repeating unit represented by the above formula (5) in the following formula (9), formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), or formula (14) It is preferable from the viewpoint of light emission intensity that the repeating unit shown is included.
  • R 2 4 is a halogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, alkylthio O group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, ⁇ reel alkyl O alkoxy group, ⁇ reel alkyl thio group, Ashiru group, Acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, aryl alkenyl group, aryl ethynyl group Represents a strong lpoxyl group or a cyano group.
  • c represents an integer of 0-4.
  • Specific examples of the formula (9) include the following repeating units.
  • R 25 and R 26 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, Arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, Represents a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylethylinyl group, a strong loxyl group or a cyano group.
  • d and e each independently represent an integer from 0 to 3.
  • R 2 7 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, Arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic ring Represents a group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a strong loxyl group or a cyano group.
  • each R 2 8 and R 2 9 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a force Rupokishiru group or ⁇ cyano group.
  • Specific examples of formula (11) include the following repeating units:
  • R 3 1 is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group.
  • h represents an integer of 0-2.
  • a r 8 and A r 9 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • i and j each independently represents 0 or 1.
  • X s represents 0, S, S 0, S 0 2 , S e, or Te.
  • R 3 2 and: 3 3 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, Arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic ring Represents a group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a strong loxyl group or a cyano group.
  • k and 1 each independently represent an integer from 0 to 4.
  • X 9 represents ⁇ , S, SO, S0 2 , Se, Te, N—R 3 4 , or Si R 3 5 R 3 6 .
  • X 1 1 each independently represent N or C—R 3 7 .
  • R 3 4 , R 3 5 , R 3 6 and R 3 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • R 3 8 and R 4 3 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyloxy group, an arylalkyloxy group.
  • R 3 9, R 4 °, the R 4 1 and R 4 2 are each independently, be TABLE hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a carboxyl group or Shiano group.
  • a r 1 ° represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • the polymer compound of the present invention may contain a repeating unit represented by the following formula (15) in addition to the repeating unit represented by the formulas (1) and (2) from the viewpoint of increasing the fluorescence intensity. preferable.
  • Ai ⁇ i Ai ⁇ s Ar 1 3 and A r 1 4 represent respectively ⁇ Li one independently alkylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 15 , Ar 16 and Ar 17 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • o and p each independently represent 0 or 1, 0 ⁇ + ⁇ 1.
  • repeating unit represented by the above formula (15) include the repeating units of the following formulas 133 to 140.
  • R has the same definition as that of the above formulas 1 to 1 3 2.
  • a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups.
  • R when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • R in which R includes an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When they are not linear, for example, an isoamyl group, 2 -Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4_ ⁇ ⁇ ( 12 alkyl hexyl hexyl group etc. are examples.
  • a branched alkyl chain is included.
  • a plurality of R may be connected to form a ring. Further, when R is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • repeating unit represented by the above formula (15) is preferable. Of these, the repeating unit represented by the following formula (15-2) is preferred.
  • R 6 5, R 6 6 and R 6 7 are each independently a halogen atom, alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, an alkylamino group, Ariru group, ⁇ Riruokishi group, Ariruchio group, Ariruamino group, ⁇ Lylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, acyl group, acyloxy group, amide group, imine residue, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group Group, a monovalent heterocyclic group, an aryl alkenyl group, an arylethynyl group or a cyano group.
  • q and r each independently represent an integer of 0 to 4.
  • s represents an integer of 1 to 2.
  • t is an integer from 0 to 5.
  • the repeating unit may be linked with a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated moieties.
  • the polymer compound of the present invention may be a lanthanum, a block or a graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.
  • a random copolymer or a block or graft copolymer having a block property rather than a completely random copolymer is used. I like it. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, because if the radically active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure in which the aryl group or heterocyclic group is bonded via a carbon-carbon bond.
  • substituents described in Chemical Publication No. 10 of JP-A-9-45 4 78 are exemplified.
  • polymer compound of the present invention is terminated with the following formulas (1 a), (2 a), (3 a), (3 b), May have the structural unit represented by (4 a) or (4 b) c
  • Z 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, or a substituted silyl group.
  • Ar 1 Ar 2 , R 11 , R 12 and X 5 are the same as above.
  • Z 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group.
  • R 11 R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , X 5 and Z 1 are the same as above.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is from 10 3 to 10 8 , preferably from 10 4 to 10 6 .
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, salt methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin and n-butylbenzene. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents by 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a polymer compound having liquid crystallinity.
  • the polymer compound having liquid crystallinity means that a molecule containing the polymer compound exhibits a liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase can be confirmed by a polarizing microscope, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction measurement, and the like.
  • Alignment techniques are generally known as liquid crystal alignment techniques, such as “Fundamentals and Applications of Liquid Crystals” (Masamoto Masakazu, Kakuda Kyoji, Industrial Research Society 1991) Chapter 5, “ Structure and Physical Properties of Ferroelectric Liquid Crystals "(Josuke Fukuda and Hideo Takezoe, Corona, 1990) The method described in Chapter 7, “Liquid Crystal”, No. 3 ⁇ No. 1 (1999) pages 3 to 16 can be used. Of these, the rubbing method, the photo-alignment method, the shear stress application method and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method.
  • the rubbing method is a method of lightly rubbing the substrate surface with a cloth or the like.
  • a glassy polymer film or the like can be used.
  • cloth for rubbing the substrate cloth such as gauze, polyester, cotton, nylon and rayon can be used.
  • the alignment film include polyimide, polyamide, PVA, polyester, and nylon, and a commercially available alignment film for liquid crystal can also be used.
  • the alignment film can be formed by spin coating or flexographic printing. The cloth used for rubbing can be appropriately selected according to the alignment film to be used.
  • the photo-alignment method is a method of providing an alignment function by forming an alignment film on a substrate and irradiating polarized UV light or obliquely irradiating UV light.
  • the alignment film include polyimide, polyamide, and polyvinyl cinnamate, and a commercially available alignment film for liquid crystal can also be used.
  • the alignment can be performed by sandwiching the aligned polymer material between the substrates subjected to the above-described treatment. At this time, it is necessary to make the substrate a temperature of the liquid crystal phase or isotropic phase. The temperature may be set before or after the high molecular material is sandwiched between the substrates. Alternatively, the polymer material may be simply applied onto a substrate that has been subjected to an orientation treatment.
  • the shear stress application method is a method in which another substrate is placed on a polymer material placed on the substrate, and the upper substrate is shifted in one direction at a temperature at which it becomes a liquid crystal phase or an isotropic phase. At this time, a substrate having a higher degree of orientation can be obtained by using a substrate that has been subjected to an orientation treatment as described in the rubbing method or optical orientation method.
  • the substrate glass, polymer film or the like can be used, and what is displaced by stress may be a metal rod or the like instead of the substrate.
  • the pull-up coating method is a technique in which a substrate is immersed in a polymer solution and pulled up. High minute
  • the organic solvent used in the solution and the substrate pulling speed are not particularly limited, but can be selected and prepared according to the degree of orientation of the polymer.
  • a polymer having liquid crystallinity can be used, for example, as a light source for polarized light emission when used as a polymer LED, and is useful for increasing the mobility of charges when used as a thin film transistor.
  • polymer compounds having repeating units represented by the formulas (1), (3), (4) and (20-0) are represented by the following formulas (16-1), (17-1), It can be produced by condensation polymerization using the compound represented by (18-1) and (20) as one of the raw materials.
  • Ar 1 Ar 2 , X 1 and X 2 represent the same meaning as described above.
  • X 5 , R 11 , R 12 , R 13 R, R 1 R 16 , R 17 and R 18 have the same meaning as described above.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 have the same meaning as described above.
  • Ar Ar 2 , X 1 and X 2 are the same as above.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfone methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, Represents a monohalogenated methyl group, boric acid group, formyl group, or vinyl group.
  • Y 2 has the same meaning as above.
  • R 11 R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , X 5 , Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above.
  • Y 1 and Y 2 are independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, or boric acid from the viewpoint of synthesizing and functional group conversion. It is preferable to be a group.
  • High molecular compounds having repeating units represented by formulas (2), (23), (24) and (25) are represented by the following formulas (2-1), (23-1), (24-1) and The compound represented by (25-1) can be produced by condensation polymerization using one of the raw materials.
  • Ar 3 , Ar 4 , X 3 and X 4 represent the same meaning as described above.
  • X 13 represents a boron atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 5Q are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group.
  • R 4 6 and R 4 7 , R 4 8 and R 4 9 may be linked to each other to form a ring.
  • R 5 1 represents an alkyl group, Ariru group, ⁇ Li Ruarukiru group or monovalent heterocyclic group.
  • X 14 represents a boron atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 5 2 , R 5 3 , R 5 4 , R 5 5 , R 5 6 , and R 5 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group Roxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, It represents a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, an aryl alkenyl group, an aryl ethynyl group, a strong
  • R 5 3 and R 5 4 , R 5 5 and R 5 6 may be linked to each other to form a ring.
  • R 5 8 represents an alkyl group, ⁇ aryl group, ⁇ Li one Ruarukiru group or monovalent heterocyclic group.
  • R 5 9, R 6 ° , R 6 1, R 6 2, R 6 3 , and R 6 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group , Arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, alkyl group Imido group, Imido group, Imine residue, Amino group, Substituted amino group, Substituted silyl group, Substituted silyloxy group, Substituted silylthio group, Substituted silylamino group, Monovalent heterocyclic group, Aryl alkenyl group, Aryl ethynyl group, Forced loxyl Indicates a group or cyano group.
  • R 6 0 and R 6 1
  • Ar 3 , Ar 4 , X 3 and X 4 are the same as above.
  • Y 3 and Y 4 are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfone methyl group, a phosphonium methyl group, or a phosphonate methyl group.
  • X 1 3, R 45, R 46, R 47, R 48, R 49, R 50 and R 5 1 is as defined above.
  • Y 3 and ⁇ 4 are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, a 7 aryl sulfonate group, a 7 aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfone methyl group, a phosphonium methyl group, or a phosphonate. It represents a methyl group, a monooctalogenated methyl group, a boric acid group, a formyl group, or a biel group.
  • X 1 4, R 5 2 , R 5 3, R 5 4, R 5 5, R 5 6, R 5 7 and R 5 8 are as defined above.
  • ⁇ 5 and ⁇ 6 are each independently a halogen atom, alkylsulfo Nate group, aryl sulfonate group, arylalkyl sulfonate group, boric acid ester group, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid group, formyl Group or vinyl group.
  • R 5 9, R 6 ° , R 6 1, R 6 2, R 6 3 , and R 6 4 are as defined above.
  • Y 7 and Y 8 are each independently an eight-rogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl sulfonate group, a borate ester group, a sulfonylmethyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, or a monohalogen group.
  • Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group, An alkyl sulfonate group, a borate group or a borate group is preferred.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the above formulas (1), (3), (4) and (20-0) of the present invention is represented by the following formulas (16-2), (17-2), (17 -3), (18-2), (18-3), (20-2) and (20-3) are added as one of the raw materials, and the terminal structure is favored by condensation polymerization. Can be controlled.
  • Ar 1 Ar 2 , X 1 , X 2 and Y 2 are the same as above.
  • ⁇ 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, 1 Valent heterocyclic group, Nyl group or arylenetinyl group is represented.
  • Ar Ar 2 , R 11 , R 12 , X 5 , Y 2 and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • Ar Ar 2 , R 11 , R 12 , X 5 and Y 1 represent the same meaning as described above.
  • Zeta 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, ⁇ Riruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, ⁇ Li one Ruarukiruoki shea group, ⁇ reel alkyl thio group, substituted amino group, substituted silyl group, Represents a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group or an aryletenyl group.
  • R 11 R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , X 5 , Y 2 and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , Y 2 and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , Y 1 and Z 2 represent the same meaning as described above.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the above formulas (2), (23), (24) and (25) of the present invention has the following formulas (2-2), (23-2), (23-3) ), (24-2), (24-3), (25-2) and (25-3) are added as one of the raw materials, and the terminal structure is preferred by condensation polymerization. Can be controlled.
  • ⁇ 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group , Monovalent heterocyclic groups, Represents a alkenyl group or an arylethyl group;
  • Z 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an aryl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group.
  • ⁇ 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, Substituted silyl group, monovalent heterocyclic group, aryl alkenyl group or aryl Represents the Lucer group.
  • Z 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, It represents a substituted amino group, a substituted silyl group, a monovalent heterocyclic group, an aryl alkenyl group or an arylethyl group.
  • R 59 , R 6 °, R 61 , R 6 2 , R 6 3 , R 64 and Y 8 represent the same meaning as described above.
  • Z 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, It represents a substituted silyl group, a monovalent heterocyclic group, an aryl alkenyl group or an aryl ethynyl group.
  • R 5 9 and R 6 . , R 6 1 , R 6 2 , R 6 3 , R 6 4 and Y 7 represent the same meaning as described above.
  • Z 8 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkyl group Group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, monovalent heterocyclic group, arylalkylene Represents a group or an aryl group.
  • Y ′ Y 4 is independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an alkyl group from the viewpoint of synthesis and functional group conversion. It is preferably a monosulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group or a borate group, more preferably a halogen atom.
  • alkyl sulfonate group examples include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • aryl sulfonate group examples include a benzene sulfonate group and a ⁇ -toluene sulfonate group.
  • sulfonate group examples include a benzyl sulfonate group.
  • boric acid ester group examples include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the sulfomethyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • R ' represents an alkyl group, an aryl group or an aryl group.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • the (16 1), (17 1) or (18 1) among the compounds represented by the conversion child to a compound Gi ⁇ ganma 4 has other functional groups from compounds of halogen atoms You can.
  • a borate group the presence of a palladium catalyst and a base according to the method described in J. Org. Chem., 7508 (1 995) or after reacting with a metalation reagent and reacting with a borate ester below, it can be synthesized by a method of reacting with dipolane. ⁇
  • the functional group of the compound represented by X 1 X, (2-1), (23-1) or (24-1) can be converted by the same method. The same applies to the following functional group conversion reaction.
  • Metalization reagents include methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithium such as monobutyllithium, arylelithium such as phenyllithium, naphthyllithium, and tolyllithium, lithium diisopropyl pyramide, Examples include lithium amides such as lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidide and lithium hexamethyldisilazide, and magnesium metal. Examples of boric acid esters include trimethoxyporane and triethoxyborane.
  • boric acid group it can be synthesized by a method of hydrolyzing the boric acid ester group compound under an acid or basic condition.
  • the above boric acid group or boric acid ester group compound is reacted with a peroxide. Then, it can be synthesized by a method of reacting with a sulfonate reagent in the presence of a base.
  • Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, peracetic acid, perbenzoic acid and the like.
  • Bases include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, N, N, N ', N, and tetramethylethylenediamine.
  • Pyridines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine are exemplified.
  • sulfonation reagents include alkyl sulfonyl chlorides such as methane sulfonyl chloride and trifluoro sulfonyl chloride, alkyl sulfonic anhydrides such as methyl sulfonic anhydride and trifluoromethane sulfonic anhydride, benzene Aryl sulfonyl chlorides such as sulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, allylic sulfonic anhydrides such as benzene sulfonic anhydride, p-toluene sulfonic anhydride, aryls such as benzyl sulfonyl chloride Examples include arylsulfonylsulfonic acid anhydrides such as alkylsulfonium chloride and benzylsulfonic acid anhydrous.
  • a formyl group it can be synthesized by a method in which a compound having a halogen atom is reacted with a metalation reagent and then reacted with N, N-dimethylformamide.
  • Y 'Y 4 is Ru or a method of halogenation are exemplified after the reaction with formaldehyde after reaction with the metal reagent of the compound of halogen atoms.
  • Examples of the reducing agent include sodium borohydride, lithium aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, hydrogen and the like.
  • Examples of the halogenating reagent include chlorination reagents such as carbon tetrachloride, N-chlorosuccinimide, and thionyl chloride, and bromination reagents such as carbon tetrabromide, N-promosuccinimide, phosphorus tribromide, and phosphorus bromide. Illustrated. The metalation reagent is the same as above.
  • a sulfomethyl group it can be synthesized by a method of reacting a compound of the above monooctalogenated methyl group with a sulfide.
  • sulfide examples include diallyl sulfides such as dimethyl sulfide and jetyl sulfide, cyclic sulfides such as tetrahydrothiophene, and aryl sulfides such as diphenyl sulfide and ditolyl sulfide.
  • diallyl sulfides such as dimethyl sulfide and jetyl sulfide
  • cyclic sulfides such as tetrahydrothiophene
  • aryl sulfides such as diphenyl sulfide and ditolyl sulfide.
  • a phosphonium methyl group it can be synthesized by a method of reacting the above monohalogenated methyl group compound with phosphine.
  • phosphine examples include trimethylphosphine, triethylphosphine, And triarylalkylphosphine such as triphenylphosphine and tritolylphosphine.
  • a phosphonate methyl group it can be synthesized by a method of reacting the above monohalogenated methyl group compound with a phosphite.
  • phosphites examples include trimethyl phosphite and triethyl phosphite.
  • Gi ⁇ ganma 4 is synthesized by the He ck reaction of the compound with ethylene halogen atom.
  • the compound represented by the above formula (16-2) can be synthesized from, for example, a compound in which Y 1 and Y 2 are bromine atoms among the corresponding compounds represented by (16-1).
  • the reaction scheme is shown below.
  • (2-2), (17-2), (17 1 3), (18-2), (18-3), (20-2), (20 3), (23 1 2) , (23-3), (24-2), (24-3), (25-2), (25-3) can also be synthesized.
  • As a method of condensation polymerization when a vinylene group is included in the main chain, it can be produced, for example, by the method described in JP-A-5-202355 using other monomers as necessary.
  • R H, alkyl
  • the monomer can be dissolved in an organic solvent and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • an alkali or a suitable catalyst for example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions” rganic Reactions), 27, 345-390, John Wi 1ey & Sons, Inc., 1982, "Or gan ic Synth he ses.” )
  • “Organic Reactions” Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions” rganic Reactions), 27, 345-390, John Wi 1ey & Sons, Inc., 1982, "Or gan ic Synth he ses.” )
  • Collective Vol. 6 C o 1 1 ecti V e vo
  • Ru may be a known method described, for example.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
  • an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • a method of mixing an alkali or a catalyst slowly stir the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen and add a solution of the catalyst or the catalyst.
  • a method of slowly adding the reaction solution to the solution is exemplified.
  • the purity affects the light emitting characteristics. Therefore, after the monomer before polymerization is purified by methods such as distillation, sublimation purification, recrystallization, etc. Polymerization is preferred, and after the synthesis, purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography is preferred.
  • the respective monomers may be mixed and reacted at once, or may be divided and mixed as necessary.
  • reaction conditions are described.
  • an alkali equivalent to the functional group of the monomer is used, preferably 1 to 3 equivalents.
  • the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium-t-butoxide, sodium ethylate, lithium methylate, octadeide reagents such as sodium hydride, sodium amide, etc. Amides and the like can be used.
  • the solvent N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used.
  • the reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 1550.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. 4 hours.
  • the concentration during the reaction is poor if the reaction is too dilute, and if the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, select a concentration within the range from about 0.0 lwt% to the maximum concentration at which it dissolves. Usually, it is in the range of 0.1 wt% to 2 Owt%.
  • N, N-dimethylformamide is a solvent having a relatively high boiling point such as N-methylpyrrolidone
  • reaction temperature is about 80 to 160
  • reaction time is about 1 to 100 hours.
  • inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, triethylamine, etc.
  • an inorganic salt such as organic base, cesium fluoride or the like in an equivalent amount or more, preferably 1 to 10 equivalents with respect to the monomer.
  • the inorganic salt may be reacted as an aqueous solution in a two-phase system.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethochetan, tetrahydrofuran and the like.
  • a temperature of about 50 to 160 is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 1 to 200 hours.
  • a monomer prepared separately by reacting a halide with metal Mg in an ether solvent such as tetrahydrofuran, jetyl ether, or dimethoxyethane to prepare a Grignard reagent solution.
  • An example is a method of mixing a solution and adding a nickel or palladium catalyst while paying attention to excess reaction, and then reacting the mixture while raising the temperature and refluxing.
  • the Grignard reagent is used in an amount equivalent to or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer.
  • the reaction can be performed according to a known method.
  • a compound represented by the following formula (18-1) can be produced by reacting a compound represented by the following formula (19) in the presence of an acid.
  • R 14 R 15 R 16 R 17 (In the formula, R 1 1 to 1 8 , Y 1 and ⁇ 2 are the same as above.)
  • R 4 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the acid used in the synthesis of (18-1) above may be either Lewis acid or Bronsted acid. Hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, sulfur Examples include acids, benzoic acid, boron fluoride, aluminum chloride, tin (IV) chloride, iron (11) chloride, titanium tetrachloride or mixtures thereof.
  • the reaction temperature is preferably -80 ° C to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, and dichloromethane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, bromobutane, black-opened pentane, bromopentane, black-open hexane, bromohexane, chlorocyclohexane, and promotic hexane; Halogenated unsaturated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butyl alcohol and other alcohols, formic acid, acetic acid, propionic acid and other carboxylic acids, dimethyl ether, jetyl ether , Ethers such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, etc., inorganic acids such as hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • a mixed solvent may be used.
  • reaction for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent.
  • the product can be isolated and purified by methods such as preparative chromatography and recrystallization.
  • each of X X 2 independently represents a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid ester group, or a boric acid group.
  • the compound represented by the above formula (19) can be synthesized by reacting the compound represented by the following formula (20) with a Grignard reagent or an organic Li compound.
  • the Grignard reagents used in the above reaction include methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, hexylmagnesium bromide Octylmagnesium bromide, decylmagnesium bromide, arylmagnesium chloride, arylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, naphthylmagnesium bromide, and tolylmagnesium bromide.
  • organic Li compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, naphthyl lithium, benzyl lithium, trityl lithium and the like.
  • the reaction method is not particularly limited, but the reaction can be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is -8 (TC to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.
  • unsaturated hydrocarbons such as unsaturated hydrocarbons, dimethyl ether, jetyl ether, methyl-t-butyl ester, terahydrofuran, terahydropyran, dioxane and the like, and even if a single solvent or a mixed solvent thereof is used. Good.
  • reaction for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent.
  • the product can be isolated and purified by methods such as preparative chromatography and recrystallization.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (2 2) among the compounds represented by the above formula (20) by reacting the compound represented by the following formula (2 1) with sodium perborate. Can be manufactured.
  • the reaction method can be carried out in the presence of a carboxylic acid solvent such as acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid or butyric acid.
  • a carboxylic acid solvent such as acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid or butyric acid.
  • the reaction temperature is preferably from o ° c to the boiling point of the solvent.
  • reaction for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent.
  • the product can be isolated and purified by methods such as preparative chromatography and recrystallization.
  • bases used include metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, and lithium hydride, and organic lithium reagents such as methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, and phenyl lithium.
  • Grignard reagents such as rumagnesium chloride, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, alkali metal amides such as strong hexamethyldisilazide, lithium hydroxide, sodium hydroxide
  • inorganic bases
  • halides include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, chloro chloride, chloro bromide, chloro iodide, propyl chloride, propyl bromide, propyl iodide, butyl chloride, butyl bromide, and butyl iodide.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 80 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, dimethyl ether, jetyl ether, methyl-t
  • Examples include ethers such as ptyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, etc., single solvent, trimethylamine, triethylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N' — tetramethylethylenediamine, pyridine, etc.
  • Amines such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -jetylacetamide, ⁇ -methylmorpholine oxide, ⁇ -methyl-2-pyridone Etc., using a single solvent or a mixture of these May be.
  • reaction for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent.
  • the product can be isolated and purified by methods such as preparative chromatography and recrystallization.
  • the compounds represented by the above formulas (2-1), (16-1), (17-1), (18-1-1), (23-1) or (24-1) are represented by ⁇ 1 ⁇ ⁇ It can be converted into materials such as medical and agrochemical intermediates and organic electronic materials by derivatization and polymerization reaction of 6 parts.
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a material for electronic devices. It can also be used as an organic semiconductor for Rungis evening, a dye for lasers, and a material for organic solar cells.
  • the polymer compound of the present invention has fluorescence or phosphorescence in the solid state and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material). Further, the polymer compound has an excellent electron transport ability, and can be suitably used as a polymer LED material or a charge transport material.
  • the polymer LED using the polymer light emitter is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency.
  • the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, and the like.
  • the polymer compound of the present invention is also used as a conductive thin film material such as a laser dye, an organic solar cell material, an organic semiconductor for organic transistors, a light-emitting thin film, a conductive thin film, or an organic semiconductor thin film. be able to.
  • the polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
  • the organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the organic layer is a light emitting layer
  • the light emitting layer which is an organic layer may further contain a hole transport material, an electron transport material or a light emitting material.
  • the light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and / or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transport material is lwt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 6 wt% with respect to the entire mixture. 0 wt%.
  • the mixing ratio of the electron transport material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 6 Owt%, based on the entire mixture.
  • the mixing ratio of the light emitting material to the whole mixture is 1 wt% to 8 Owt%, preferably 5 wt% to 6 Owt%.
  • the mixing ratio of the light emitting material with respect to the whole mixture is lwt% to 50wt%, preferably 5wt%.
  • the total amount of the hole transport material and the electron transport material is lwt% to 5 Owt%, preferably 5 wt% to 4 Owt%.
  • Content of the polymer compound of the present invention Is 99 wt% to 2 O wt%.
  • the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material to be mixed known low molecular compounds and high molecular compounds can be used, but it is preferable to use a high molecular compound.
  • fluorescent materials for low molecular weight compounds include naphthalene derivatives and anthracene Or its derivatives, perylene or its derivatives, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, aromatic amines, tetraphenylcyclopentene Alternatively, a derivative thereof, tetraphenylbutadiene, or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • the polymer compound of the present invention can be mixed with at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material, and used as a light emitting material or a charge transport material.
  • at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material and used as a light emitting material or a charge transport material.
  • two or more polymer compounds of the present invention may be used.
  • the content ratio of at least one material selected from the hole transport material, electron transport material, and luminescent material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the use, but in the case of the use of the luminescent material, The same content ratio as in the light emitting layer is preferable.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer LED of the present invention varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. It is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method by film formation from a solution.
  • the film formation method from solution includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen.
  • Coating methods such as printing methods, flexographic printing methods, offset printing methods, and ink jet printing methods can be used.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable because pattern formation and multi-color coating are easy.
  • the ink composition used in the printing method or the like only needs to contain at least one polymer compound of the present invention.
  • a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material It may contain additives such as solvents and stabilizers.
  • the proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to the total weight of the composition excluding the solvent. 10 Ow t%.
  • the proportion of the solvent is lwt% to 99.9 wt%, preferably 6 Owt% to 99.5 wt%, more preferably, with respect to the total weight of the composition. 8 Owt% to 99. Owt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method.However, when the ink composition passes through the ejection device, such as the ink jet printing method, the viscosity is reduced to prevent clogging or flight bending during ejection. In 25, it is preferably in the range of 1 to 2 OmPa ⁇ s.
  • the solvent is a chlorinated solvent such as black mouth form, methylene chloride or dichloroethane, or an ether solvent such as tetrahydrofuran.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cannes solvents such as acetone and methylethylketone, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and cetyl cersol acetate.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer, and a polymer LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light-emitting layer. And a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light-emitting layer, and a hole transport layer provided between the anode and the light-emitting layer.
  • the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, as the hole transport material used, Polyvinylcarbazol or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, allylamamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine Derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-Chenylenevinylene) or derivatives thereof, etc. Is exemplified.
  • JP-A-6 3-7 0 2 5 7, JP 6 3-1 7 5 8 6 0, JP-A 2-1 3 5 3 5 9 Gazette, 2-1 3 5 3 6 1 Gazette, 2-2 0 9 9 8 8 Gazette, 3-3 7 9 9 2 Gazette, 3-1 5 2 1 8 4 Gazette And the like are exemplified.
  • polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain a polyamine
  • Polymeric hole transport materials such as phosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-diethylenevinylene) or derivatives thereof are preferable, and more preferable.
  • polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain are preferable, and more preferable.
  • Examples of the hole transport material of low molecular weight compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. In the case of a low molecular weight hole transport material, it is preferable to use it dispersed in a polymer binder.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferred, and those not strongly absorbing visible light are preferably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, poly (2,5-chater). Bilenvinylene) or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysilane, polysiloxane and the like.
  • Poly (N-vinylcarbazol) or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
  • Polysilane or its derivatives are listed in Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 89, 1 3 5 9 (1 9 8 9), UK patent GB 2 3 0 0 1 9 6 Examples thereof include compounds described in the specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transport in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transport material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but as a low molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • a spin coating method from a solution As a film-forming method from a solution, a spin coating method from a solution, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. At least, the thickness should be such that no pinholes are generated. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • electron transport materials can be used, such as oxazazole derivatives, anthraquinodimethane. Or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyananthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldisyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or 8-hydroxy
  • Examples include metal complexes of quinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof, and the like.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, and polyfluorene or derivatives thereof are preferred.
  • 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) — 1,3,4-oxadiazol, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the vacuum deposition method from powder or by film formation from a solution or molten state is used.
  • a method by film formation from a molten state is exemplified.
  • the above polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methylethylketone, Examples are ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and cetyl cellosolvate.
  • Film formation methods from solution or molten state include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method. Coating methods such as the coating method, wire-barco coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, and inkjet printing method can be used.
  • the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element will increase, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 xm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge injection layers those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly the charge injection layers (hole injection layers). Layer, electron injection layer).
  • the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve or prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer provided adjacent to the anode.
  • the provided polymer LED can be mentioned.
  • Anode Z Charge injection layer No hole transport layer Z Light emitting layer / Cathode
  • Anode Z charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer Z electron transport layer Z charge injection layer Z cathode Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer A layer including a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, and provided between the cathode and the electron transport layer. And a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the electron transporting material contained in the electron transporting layer and the like.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably at 10_ 5 SZcm least 10 3 or less, and for decreasing leak current between light emitting pixels is more preferably 10_ 5 SZcm least 10 2 or less, 1 0 "5 S / cm or more and 10 1 or less.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably from 10- 5 SZcm than 10 3 S / cm, the leak current between light emitting pixels to reduce, the following more preferably 10 5 3 sheathing 111 or more 10 2 SZcm, 10- 5 SZcm least 10 1 SZcm less is more preferred.
  • the electrical conductivity of the conducting polymer in order to a 10_ 5 SZcm least 10 3 or less, a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the types of ions to be doped are anions for the hole injection layer and cations for the electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions and the like.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and tertylamine monoxide. An example is muon.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylenevinylene and derivatives thereof, Polyethylene vinylene and its derivatives, Polyquinoline and its derivatives, Polyethylene Examples include noxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and vigorous bonbons.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • Insulating layer with an anode thickness of 2 nm or less Z light emitting layer cathode
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
  • films made of conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO) and indium 'zinc' oxide ( NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium zinc oxide, and tin oxide are preferred.
  • the manufacturing method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, And alloys of two or more of them, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graph Eight or graphite intercalation compounds are used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to 1 zm, and more preferably Is between 50 nm and 500 nm.
  • a method for producing the cathode a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like with an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached.
  • a protective layer and Z or a protective force par in order to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat-effect resin or a photo-curing resin and sealed.
  • the method is preferably used. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized. Further, a desiccant such as barium oxide is placed in the space to adsorb it in the manufacturing process. It is easy to suppress the moisture that is applied to the element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a segment type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. can be obtained by forming a pattern with any of these methods and arranging several electrodes so that they can be independently turned on and off.
  • both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal. Partial color display and multi-color display are possible by coating different types of polymer phosphors with different emission colors or by using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can also be driven passively. Or, active driving may be combined with TFT.
  • planar light emitting element is thin and self-luminous, and can be suitably used as a planar light source for backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • polystyrene-based number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using black mouth form as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 2 instead of C 8 H 17 MgBr, compounds 4 to 9 shown in Table 1 were synthesized by using the Grignard reagent or i reagent shown in Table 1 below.
  • Example 8 Li reagent prepared by the method described in J. Am. Chem. So 2001 3, 946 was used instead of Grignard reagent.
  • Compound 4 iH-NMR (300MHz / CDCl 3 ): 57.54 (d, IH :), 7.48 (d, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.21 (d, lH), 7.10-7.05 (m, 2H) 1.91 ⁇ ; L76 (m, 4H), 1.53 ⁇ : 1.38 (m, 2H), 1.30 ⁇ : 1.09
  • reaction solution was filtered to remove insoluble matters.
  • solvent was removed and dissolved in toluene, activated carbon was added, and the mixture was stirred and filtered.
  • the filtrate was purified again with an alumina short ram, added with activated carbon, stirred and filtered.
  • recrystallization was performed by adding 2.5 ml of hexane to obtain 0.28 g of compound 3-a shown below. (Yellowish white crystals)
  • 2,72-Dibromo-9-fluorenone 8.72 g (p.963 ⁇ 4, 28.4 ol) was taken into a 1 L three-necked flask purged with argon, and 250 g of triclonal acetic acid and 6.7 ml of concentrated sulfuric acid were added. This solution was heated to 100, and 0.5 g of sodium azide was added 5 times every 1 hour (To ta 1 2.5 g, 36.9 minol), and the mixture was further incubated for 7 hours. This solution was poured into 500 ml of ice water, filtered, and washed with water to obtain 10.65 g of a crude product of Compound 10.
  • reaction solution was cooled to 0 ° C., 50 ml of water was added, and the mixture was extracted with toluene 150 ml ⁇ 3 times.
  • the organic phases were combined, washed with water and saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated to obtain 10.16 g of a crude product.
  • this solution was cooled and then poured into a mixed solution of methanol 10 OmlZ ion-exchanged water 20 Oml and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • the precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the solution was filtered to remove insolubles, and the solution was washed with about 1N hydrochloric acid.
  • This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered.
  • This solution was washed with about 2.5% aqueous ammonia and rinsed.
  • This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered.
  • this solution was washed with ion exchange water, the toluene layer was recovered.
  • this solution was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 15 g of a polymer.
  • This polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 8.2 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2.6 ⁇ 10 5 .
  • Example 15
  • this solution was cooled and then poured into a mixed solution of methanol 10 Oml Zion exchanged water 20 Oml and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution is filtered to remove insoluble materials, and then the solution is added to about 1 standard. Washed with regular hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. This solution was washed with about 2.5% aqueous ammonia. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. The solution was washed with ion exchange water, and then the toluene layer was recovered. Next, this solution was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0. lg of a polymer.
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 100 ml 1 Z ion-exchanged water 200 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then passed through a column filled with alumina. Next, this solution was washed with about 1 N hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. This solution was washed with about 2.5% aqueous ammonia. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered.
  • polystyrene reduced number average molecular weight of this polymer 2. a 5 x 10 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4. was 1 X 10 4.
  • Example 17 The polystyrene reduced number average molecular weight of this polymer, 2. a 5 x 10 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4. was 1 X 10 4.
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 100 ml ion-exchanged water 200 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then passed through a column filled with alumina. Next, this solution was washed with about 1 N hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. This solution was washed with about 2.5% aqueous ammonia. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of this polymer was 2.3 ⁇ 10 5
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1.2 ⁇ 10 6 .
  • Nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (0.83 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 100 ml 1 ion-exchanged water 200 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then passed through a column filled with alumina. Next, this solution was washed with about 1 N hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. This solution was washed with about 2.5% ammonia water. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of this polymer was 3.8 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 4.2 ⁇ 10 5 .
  • this solution was cooled, and then mixed with 25 ml of 25% aqueous ammonia 5 ml 1 Z methanol 35 ml 1 Zion exchanged water 35 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. This solution was filtered to remove insoluble matters, and then this solution was passed through a column filled with alumina. Next, this solution was washed with about 1 N hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. About this solution
  • This polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 6.2 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 5 .
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 100 ml 1 Z ion-exchanged water 200 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and the solution was washed with about 1N hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. This toluene solution was washed with about 2.5% aqueous ammonia. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. After this solution was washed with ion exchange water, the toluene layer was recovered. Next, this solution was poured into methanol and re-precipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 06 g of a polymer.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of this polymer was 2.4 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 7.7 ⁇ 10 4 .
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 10 Om 1 Zion exchanged water 20 Oml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. After drying this precipitate under reduced pressure, Dissolved in mouth form. The solution was filtered to remove insolubles, and the solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this solution was poured into methanol and re-precipitated, and the produced precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.34 g of a polymer.
  • polystyrene reduced number average molecular weight of this polymer 2. a 7x l 0 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight was 8. 9x l 0 4.
  • reaction system After charging 30.56 g of the above compound, 18 0.3 g of the above compound and 4 005 g of promotoluene and 0.55 g of 2,2′-bipyridyl into the reaction vessel, the reaction system was charged with nitrogen gas. Replaced with. To this was added 50 g of tetrahydrofuran (THF) (dehydrated solvent) deaerated previously by publishing with argon gas. Next, to this mixed solution was added 1.0 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) ⁇ N i (C OD) 2 ⁇ , stirred at room temperature for 10 minutes, and then at 60 ° C. For 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • THF tetrahydrofuran
  • this solution was cooled and poured into a mixed solution of methanol 100 ml 1 ion-exchanged water 200 ml and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and the solution was purified by passing through a column packed with silica gel and alumina. This solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.14 g of a polymer.
  • polystyrene reduced number average molecular weight of this polymer 1 a 6 x 10 4
  • polystyrene equivalent weight average molecular weight was 6. 3x 10 4.
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 10 OmlZ ion-exchanged water 20 Oml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the solution was filtered to remove insoluble matters, and the solution was purified by passing through a column packed with silica gel and alumina. This solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.38 g of a polymer.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of each polymer was 4.4 ⁇ 10 4 , and the polystyrene equivalent weight average molecular weight was 2.6 ⁇ 10 5 .
  • this solution was poured into a mixed solution of methanol 10 Oml non-ion exchanged water 20 Oml and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • the precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • This solution was filtered to remove insoluble matters, and the solution was purified by passing through a column filled with alumina.
  • this solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.1 llg of a polymer.
  • the above compound 60.74 g, the above compound 18 0.31 g, and 2,2′-bipyridyl 0.50 g were charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 75 ml of tetrahydrofuran (THF) (dehydrated solvent) deaerated beforehand by bubbling with argon gas was added. Next, 0.91 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Reacted for hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • THF tetrahydrofuran
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 100 ml 1 / ion-exchanged water 200 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the solution was filtered to remove insoluble matters, and then passed through a column filled with alumina.
  • this solution was washed with about 1 N hydrochloric acid. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered. This solution was washed with about 2.5% aqueous ammonia. This solution was allowed to stand and the toluene layer was recovered.
  • this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10m 1 Z methanol 120m 1 Z ion-exchanged water 50ml and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure for 2 hours.
  • this precipitate is dissolved in 3 OmL of toluene, 1N hydrochloric acid 3 OmL is added and stirred for 1 hour, the aqueous layer is removed, 4% aqueous ammonia 3 OmL is added to the organic layer, and the aqueous layer is stirred for 1 hour. Was removed.
  • the organic layer was added dropwise to 15 OmL of methanol and stirred for 1 hour.
  • the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 3 OmL of toluene. Then, it refine
  • the yield of the obtained polymer was 0.020.
  • polystyrene reduced number average molecular weight of this polymer 4. a 3 x 10 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight is 9. was 1 X 10 4.
  • Example 27 The polystyrene reduced number average molecular weight of this polymer, 4. a 3 x 10 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight is 9. was 1 X 10 4.
  • Thin films were prepared by spin-coating 0.21;% chloroform solutions of the polymeric phosphors A to O synthesized above on quartz.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer 0.
  • the fluorescence intensity was calculated using the fluorescence spectrum when excited at 35 Onm.
  • the relative value of the fluorescence intensity was obtained by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm. The measurement results are shown below.
  • a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm formed by the sputtering method is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid (Bayer, Bay tr on P).
  • a film with a thickness of 70 nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes.
  • a film was formed at a rotational speed of 2000 rpm by spin coating using a toluene solution prepared so that the polymer compound D was 1.8 wt%.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 43 except that polymer compound F was used instead of polymer compound D. Film formation was performed by spin coating with 1.8% toluene solution at 3500 rpm. By applying voltage to the resulting device, EL emission having a peak at 448 nm was obtained. The device showed an emission of 100 cd / m 2 at about 9.2. The maximum luminous efficiency was 0.14 cd / A.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 43 except that polymer compound G was used instead of polymer compound D. Film formation was performed by spin coating with a 1.7% toluene solution at 1000 rpm. By applying voltage to the resulting device, EL emission having a peak at 420 nm was obtained. The device emitted 100 cd / m 2 at about 7.1 V. The maximum luminous efficiency was 1. lc dZA.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 43 except that polymer compound H was used instead of polymer compound D. Film formation was performed by spin coating at 1000 rpm. By applying voltage to the resulting device, EL emission having a peak at 452 nm was obtained. The device emitted 100 cd / m 2 at about 4.9 V. The maximum luminous efficiency was 0.52 cd / A.
  • Example 47
  • a device was prepared in the same manner as in Example 43 except that polymer compound J was used instead of polymer compound D. Film formation was performed by spin coating at 800 rpm using a 1.5 wt% toluene solution. Applying voltage to the resulting device Further, EL emission having a peak at 484 nm was obtained. The device showed 100 cd / m 2 emission at about 4.5 V. The maximum luminous efficiency was 1.0 cd / A.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 43 except that polymer compound M was used instead of polymer compound D. Film formation was performed by spin coating at 3000 rpm using a 1.1% toluene solution. By applying voltage to the resulting device, EL emission having a peak at 496 nm was obtained. The device showed an emission of 100 cd / m 2 at about 4.8 V. The maximum luminous efficiency was 2.97 cd / A.
  • the polymer compound B synthesized above was sandwiched between glass substrates coated with a polyimide alignment film and rubbed, and the substrate was shifted in the same direction as the rubbing direction to gain share.
  • a polarizing microscope under crossed Nicols it was observed that the polymer compound B was aligned in one direction, and it was confirmed from the texture that it was a liquid crystal phase.
  • DSC measurement of polymer compound B was performed, an exothermic peak was observed when cooled from room temperature, and a large endothermic peak was observed when the temperature was raised thereafter, indicating that this polymer exhibits a liquid crystal phase. confirmed.
  • a thin film was formed by spin-coating a toluene solution containing 1.5% by weight of the polymer on a glass substrate coated with a polyimide alignment film and rubbed. When this was irradiated with ultraviolet rays, polarized fluorescence was observed, confirming that the polymer was a light-emitting material that could be a polarized light-emitting device.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a light emitting material, a charge transport material and the like.
  • the polymer compound can be used as a material for a polymer light emitting device.

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Description

明 細 書 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、 高分子 LEDということがある。） に関する。
背景技術
高分子量の発光材料および電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に 可溶で塗布法により発光素子における層を形成できることから種々検討されてお り、 その例として、 フルオレンジィル基からなる繰り返し単位を有する高分子ィ匕 合物が知られている （例えば、 国際公開第 99/54385号)。 また、 左右対称 な繰返し単位を有する高分子化合物が知られているが、 発光強度は十分なもので はなかった （特開 2002— 284662)。
発明の開示
本発明の目的は、 強い発光強度を有する新規な高分子化合物、 該高分子化合物 を用いた高分子発光素子を提供することにある。
本発明者等は、 上記課題を解決すべく検討した結果、 繰り返し単位中に、 特定 の構造を有する高分子化合物が、 発光材料や電荷輸送材料等として有用であるこ とを見出し、 本発明を完成した。
即ち本発明は、 下記式 （1) または （2) で示される繰り返し単位を含み、 ポ リスチレン換算の数平均分子量が 103〜： L 08である高分子化合物に係るもので ある。
Figure imgf000003_0001
式中、 Ar1および A r 2は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表す。 X1および X2は、それぞれ独立に、 0， S, C (=0), S (=0)， S02， C (R1) (R2)， S i (R3) (R4)， N (R5)， B (R6), P (R7) または P (=〇） (R8) を表す。 ここで、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 および R8 はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリール チォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置 換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル 基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R1 と R2、 R3 と R4 は互いに結合 して環を形成してもよい。 X1 と X2は同一になることはない。 また、 X1 と Ar 2 は Ar1 の芳香環中の隣接炭素に結合し、 X2 と Ar1 は Ar2 の芳香環中の隣 接炭素に結合している。
Figure imgf000004_0001
式中、 Ar3および Ar4は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表す。 X3および X4は、 それぞれ独立に、 N, B， P， C (R9) または S i (R1())を表す。 ここで、 R9 および R111 は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキ ルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリル ォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリール アルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 X 3 と X4 が同一になることはない。 また、 X3 と Ar4は Ar3 の芳香環中の隣接 炭素に結合し、 X4 と Ar3は Ar4の芳香環中の隣接炭素に結合している。 発明の最良の形態
以下、 本発明の高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子について詳細 に説明する。
上記式 （1) および (2)中、 Arl、 Ar2 、 Ar3 および A r 4 は、 それぞれ独 立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表す。
蛍光強度の観点から、 上記式 （1 ) で示される繰返し単位を含むことが好まし い。
ここで 3価の芳香族炭化水素基とは、 ベンゼン環または縮合環から水素原子 3 個を除いた残りの原子団をいい、 通常炭素数 6〜6 0、 好ましくは 6〜2 0であ り、 下記の化合物が例示される。 なお、 芳香族炭化水素基上に置換基を有してい てもよい。 3価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
また、 3価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 3個を除いた残りの原 子団をいい、 炭素数は、 通常 4〜6 0、 好ましくは 4〜2 0である。 なお複素環 基上に置換基を有していてもよく、 複素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含 まれない。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元 素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ケィ素などのへテ 口原子を環内に含むものをいう。
3価の複素環基としては、 例えば以下のものが例示される。
Figure imgf000007_0001
L69ZlO/ OOZd£/13d 6S86C0/tO0∑: OAV
Figure imgf000008_0001
請 OAV
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
上記式中、 R ' はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アル コキシ基、アルキルチオ基、 アルキルアミノ基、ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルァミノ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルキルアミノ基、 ァシルォキシ基、 ァ ミド基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複素環基または シァノ基を表す。
R ' ' はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキ ル基、 置換シリル基、 ァシル基、 または 1価の複素環基を表す。
3価の芳香族炭化水素基、 または 3価の複素環基上に有していてもよい置換基 としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァ リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミ ド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換 シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァ リールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基が例 示される。
上記式（1) 中、 X1および X2は、 それぞれ独立に、 〇， s, c (=o)， S (= 〇）， S〇2， C (R1) (R2), S i (R3) (R4), N (R5), B (R6)， P (R7) または P (=〇） (R8) を表す。 ただし、 X1 と X2が同一になることはない。 式中、 1〜!^はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。
中でも、 式 （1) の X1 が、 C (R1) (R2)， S i (R3) (R4)， N (R5), B (R6), P (R7) または P (=〇） (R8)
(式中、 Ι^〜Ι 8はそれぞれ独立に、 前記と同じ意味を表す。 ）
であることが好ましく、
C (R1) (R2)
であることがより好ましい。
-X1— X2-としては、下記（26)、 (27)、 (28)に例示の基が例示される。
(9 Z)
Figure imgf000011_0001
6
L69Zl0/£00Zdr/13d 請 OAV S
R
Figure imgf000012_0001
27
R
Figure imgf000012_0002
中でも、 化合物の安定性の観点から （27)、 （28) 式の基が好ましく、 より 好ましくは （28) 式の基である。
式 （1) で示される繰り返し単位として具体的には、 以下の式 （29) 〜 （3 3) で示される基、 およびこれらの芳香族炭化水素某または複素環上にさらに置 換基を有する基が例示される。
これらのうち、 式 （2 9 ) 〜式 （3 2 ) で示される基、 およびこれらの芳香族 炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が好ましく、 式 （2 9 ) で 示される基、 およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を 有する基がさらに好ましい。 置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アル キルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、ァリールアルキル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置 換ァミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリ ルァミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力 ルポキシル基またはシァノ基が例示され、 互いに結合して環を形成してもよい。
(6 Z)
Figure imgf000014_0001
.69ZT0/C00Zdf/X3d 請 OAV
Figure imgf000015_0001
30)
Figure imgf000016_0001
L69ZW£QQZd£IL3d 6S86£0/ 00Z O/W
(z ε)
Figure imgf000017_0001
SI
L69Zl0/£00Zd£/lDd 6S86C0/1-00Z OAV
Figure imgf000018_0001
(33) 上記式 （1) で示される繰返し単位として、 蛍光強度の観点から好ましくは下 記式 （3) で示される繰返し単位であり、 さらに好ましくは下記式 （4) で示さ れる繰返し単位である。
Figure imgf000018_0002
Ατ A r 2は上記と同じ意味を表す。 R 11および R 12はそれぞれ独立に水素 原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基を表し、 互いに結合して環を形成してもよい。 X5 は 0， S， C (= 0)， S (=0), S〇2， S i (R3) (R4), N (R5)， B (R6)， P (R7) ま たは P (=0) (R8) を表す。
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は上記と同じ意味を表す。）
Figure imgf000019_0001
式中、 X5 、 R1 1 および R1 2 は上記と同じ意味を表す。 R1 3 、 R1 4 、 R1 5 、 R1 6 、 R1 7 および R1 8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ 基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ一 ルアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン 残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリ ルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基^ =ァリールアルケニル基、 ァリ ールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R1 4 と R1 5 および R1 6 と R1 7 は互いに結合して芳香環または複素環等の環を形成してもよい。 高分子化合物の合成の容易さ、 およびその蛍光強度の観点から、 特に好ましく は、 上記式 （4) において X5 が酸素原子の場合である。
次に上記式 （2) で示される繰返し単位について説明する。 上記式 （2) にお ける Ar3および Ar4は、それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価 の複素環基を表す。
X3および X4は、 それぞれ独立に、 N， B， P， C (R9) または S i (R10) を表す。 ただし、 X3 と X4が同一になることはない。
式中、 R9 および R111 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ 基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェ チニル基、 カルボキシル基またはシァノ基を表す。
式 （2) の X3 は、 C (R9) または S i (R10)
(式中、 R9および R1()は、 それぞれ独立に、 前記と同じ意味を表す。） であることが好ましく、 C (R9) であることがより好ましい。 一 X3=X4—としては、 下記式 （34)、 （35)、 （36) に例示の基が挙げら れる。
Figure imgf000020_0001
\ /
N=C N=Si \ \ /
B=C / B=Si
\
R V \ 10
35)
Figure imgf000020_0002
中でも、 化合物の安定性の観点から （35)、 （36) 式の基が好ましく、 より 好ましくは （36) 式の基である。
式 （2) で示される繰り返し単位として、 具体的には、 以下の式 （37)、 (3 8)、 （39) で示される基、 およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上に さらに置換基を有する基が例示される。
ox
(38
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
( 3 9 )
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 よう素が例示される。
アルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有し ていてもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i—ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェ チルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル 基、 トリフルォロメチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 パ一フルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォ口才クチル基などが例示される。
アルキルォキシ基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基 を有していてもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メトキシ 基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロ へキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシル ォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ 基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などが例示される。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有して いてもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェ チルチオ基、 プロピルチオ基、 i一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 iーブ チルチオ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキ シルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノ 二ルチオ基、デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが例示される。
ァリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常 3〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエニル基、 〜（ 1 2アルコキシフエニル基（ 〜じ は、 炭素 数 1〜 1 2であることを示す。 以下も同様である。）、 （^〜〇1 2 アルキルフエ二 ル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 ペン夕フルオロフェニル基、 ピリジル 基、 ピリダジニル基、 ピリミジル基、 ピラジル基、 トリアジル基などが例示され る。
ァリールォキシ基としては、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数は 通常 3〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエノキシ基、 〜（：1 2 アルコキシフ エノキシ基、 。 。 アルキルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナ フチルォキシ基、 ペン夕フルオロフェニルォキシ基、 ピリジルォキシ基、 ピリダ ジニルォキシ基、 ピリミジルォキシ基、 ピラジルォキシ基、 トリアジルォキシ基 などが例示される。
ァリ一ルチオ基としては、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数は通 常 3〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエ二ルチオ基、 ^ C アルコキシフ ェニルチオ基、 (^ 〜。 アルキルフエ二ルチオ基、 1—ナフチルチオ基、 2 - ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基、 ピリジルチオ基、 ピリダジニ ルチオ基、 ピリミジルチォ基、 ピラジルチオ基、 トリアジルチオ基などが例示さ れる。
ァリールアルキル基としては、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエ二ルー 〜じ アルキル基、 〜じ アル コキシフエニル—（^〜じ アルキル基、 (： アルキルフエニル—
, 2アルキル基、 1 _ナフチル—〇,〜(：1 2アルキル基、 2—ナフチルー (^〜(^ アルキル基などが例示される。
ァリールアルキルォキシ基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常？〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエ二ルー〇 (：1 2アルコキシ基、 〜(：1 2 ァ ルコキシフエ二ルー（^〜。 アルコキシ基、 C,〜(： 12 アルキルフエニル— Ct 〜C12 アルコキシ基、 1一ナフチル— アルコキシ基、 2—ナフチルー C,〜C12アルコキシ基などが例示される。
7リールアルキルチオ基としては、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜60程度であり、 具体的には、 フエニル—（^〜（ 12アルキルチオ基、 〜 C12 アルコキシフエ二ルー 〜（ 12 アルキルチオ基、 (^〜(：12 アルキルフエ ニル— Ci C アルキルチオ基、 1—ナフチル— Ci C アルキルチオ基、 2 —ナフチル— C i〜 C【 2アルキルチオ基などが例示される。
ァシル基は、 炭素数は通常 2〜 20程度であり、 具体的には、 ァセチル基、 プ 口ピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピバロイル基、 ベンゾィル基、 ト リフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基などが例示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2〜 20程度であり、 具体的には、 ァセトキ シ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ビバ ロイルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペン夕 フルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
アミド基は、炭素数は通常 2〜20程度であり、具体的には、ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基、 ベンズアミド基、 トリフ ルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォ口べンズアミド基、 ジホルムアミド基、 ジ ァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基などが例示さ れる。
酸イミド基は、 スクシンイミド基、 フ夕ル酸イミド基などが例示される。
ィミン残基は、 炭素数 2〜20程度であり、 具体的には、 以下の構造式で示さ れる化合物が例示される。 ，
Figure imgf000025_0001
置換アミノ基は、 炭素数は通常 1〜40程度であり、 具体的には、 メチルアミ ノ基、 ジメチルァミノ基、 エヂルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ 基、 ジプロピルアミノ基、 イソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 プ チルァミノ基、 イソプチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7 —ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジ シク口ペンチルァミノ基、シク口へキシルァミノ基、ジシク口へキシルアミノ基、 ピロリジル基、 ピペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基、 フエニルァミノ 基、 ジフエ二ルァミノ基、 （^〜〇12 アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （ 〜じ 12 アルコキシフエニル) アミノ基、 ジ (C〖〜C12 アルキルフエニル) アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、 ペンタフルオロフェニルァミノ 基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジル アミノ基、 トリアジルァミノ基、 フエ二ルー 〜 ？ アルキルアミノ基、 〜
C12 アルコキシフエ二ルー C,〜(： | 2 アルキルアミノ基、 c,〜c12 アルキルフ ェニル—（^〜〇12 アルキルアミノ基、 ジ ((^〜（ ^ アルコキシフエ二ルー d
〜C12 アルキル) アミノ基、 ジ (C,〜C12 アルキルフエ二ルー ^〜（：12 アル キル） アミノ基、 1—ナフチルー（^〜（ アルキルアミノ基、 2—ナフチルー 。 じ アルキルアミノ基などが例示される。 置換シリル基としては、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリー n 一プロピルシリル基、 トリー i一プロピルシリル基、 t -ブチルシリルジメチル シリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー p—キシリルシリル基、 トリベンジル シリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t一プチルジフエニルシリル基、 ジメチ ルフエ二ルシリル基などが例示される。
置換シリルォキシ基としては、 トリメチルシリルォキシ基、 トリェチルシリル ォキシ基、 トリ— n—プロビルシリルォキシ基、 トリー i一プロビルシリルォキ シ基、 t一プチルシリルジメチルシリルォキシ基、トリフエニルシリルォキシ基、 トリー P—キシリルシリルォキシ基、 トリベンジルシリルォキシ基、 ジフエニル メチルシリルォキシ基、 t一プチルジフエニルシリルォキシ基、 ジメチルフエ二 ルシリルォキシ基などが例示される。
置換シリルチオ基としては、 トリメチルシリルチオ基、 トリェチルシリルチオ 基、 トリ— n—プロピルシリルチオ基、 トリー i—プロピルシリルチオ基、 t― プチルシリルジメチルシリルチオ基、 トリフエ二ルシリルチオ基、 トリー p—キ シリルシリルチオ基、 トリべンジルシリルチオ基、 ジフエ二ルメチルシリルチオ 基、 t一プチルジフエ二ルシリルチオ基、 ジメチルフエ二ルシリルチオ基などが 例示される。
置換シリルアミノ基としては、 トリメチルシリルアミノ基、 トリェチルシリル アミノ基、 トリ— n—プロビルシリルアミノ基、 トリ— i一プロピルシリルアミ ノ基、 t一プチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフエニルシリルアミノ基、 卜リー P—キシリルシリルアミノ基、 トリベンジルシリルアミノ基、 ジフエニル メチルシリルアミノ基、 t一プチルジフエニルシリルアミノ基、 ジメチルフエ二 ルシリルアミノ基、 ジ （トリメチルシリル） アミノ基、 ジ （トリェチルシリル） アミノ基、 ジ （トリー n—プロビルシリル） アミノ基、 ジ （トリー i一プロピル シリル） アミノ基、 ジ ( t一プチルシリルジメチルシリル) アミノ基、 ジ （トリ フエニルシリル） アミノ基、 ジ （トリ— p—キシリルシリル） アミノ基、 ジ （ト リベンジルシリル) アミノ基、 ジ （ジフエニルメチルシリル） アミノ基、 ジ ( t 一プチルジフエニルシリル） アミノ基、 ジ (ジメチルフエニルシリル) アミノ基 などが例示される。
1 価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数は通常 4〜6 0程度であり、 具体的には、 チェニル基、 （^〜0 1 2 アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 ^ C アルキル ピリジル基、イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 トリァゾリル基、ォキサゾリル基、 チアゾール基、 チアジアゾール基などが例示される。
また、 本発明における 1価の複素環基としては、 ヘテロァリールォキシ基およ びへテロァリ一ルメルカプト基も挙げることができる。
ヘテロァリールォキシ基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を酸素原子に置 換した原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 具体的には、 チェニル ォキシ基、 C T〜C 1 2 アルキルチェニルォキシ基、 ピロリルォキシ基、 フリルォ キシ基、 ピリジルォキシ基、 〜（：1 2 アルキルピリジルォキシ基、 イミダゾリ ルォキシ基、 ピラゾリルォキシ基、 トリァゾリルォキシ基、 ォキサゾリルォキシ 基、 チアゾ一ルォキシ基、 チアジアゾールォキシ基などが例示される。
ヘテロァリールメルカプト基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を硫黄原子 に置換した原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 具体的には、 チェ 二ルメルカプト基、 （^〜（ アルキルチェ二ルメルカプト基、 ピロリルメルカ ブト基、 フリルメルカプト基、 ピリジルメルカプト基、 （^〜(：1 2 アルキルピリ ジルメルカプト基、 イミダゾリルメルカプト基、 ピラゾリルメルカプト基、 トリ ァゾリルメルカプト基、 ォキサゾリルメルカプト基、 チアゾ一ルメルカプト基、 チアジアゾールメル力プト基などが例示される。
力ルポキシル基 （一 C O O H) に代えて、 力ルポキシル基の水素が他の基に 置換したアルキルォキシカルポニル基、 ァリ一ルォキシカルボニル基、 ァリール アルキルォキシカルボニル基またはへテロアリールォキシ力ルポ二ル基を例示す ることもできる。 アルキルォキシカルポニル基におけるアルキルォキシ基として は、 上記アルキルォキシ基に例示の基が挙げられる。 ァリールォキシカルポニル 基におけるァリールォキシ基としては、 上記ァリールォキシ基に例示の基が挙げ られる。 ァリ一ルアルキルォキシカルボニル基におけるァリールアルキルォキシ 基としては、 上記ァリールアルキルォキシ基に例示の基が挙げられる。 ヘテロァ リ一ルォキシカルポニル基におけるヘテロァリールォキシ基としては、 上記へテ ロアリールォキシ基に例示の基が挙げられる。
ァリールアルケニル基、 ァリールェチェル基におけるァリール基としては、 上 記のァリール基と同様な基が例示される。
本発明の高分子化合物は式 （1)、 式 （2) で示される繰り返し単位をそれぞれ 2種以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（ 1 )、 式（2)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、 式 （1) および式 （2) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 10 モル％以上であることが好ましく、 より好ましくは 50モル％以上であり、 さら に好ましくは 80モル％以上である。
本発明の高分子化合物は、 蛍光強度を高める観点から、 式（1)、 （2)で示され る繰り返し単位に加え、 下記式 （5)、 式 （6)、 式 （7) または式 （8) で示さ れる繰り返し単位を含むことが好ましい。
_Ar 5 - (5) — A r 5 -X6— (A r 6 -X7 ) a— A r 7 - (6)
-Ar 5 -X7 - (7)
-X7 - (8)
式中、 Ar5 、 Ar6 、 および A r 7 はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の 複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X6 は、 _C≡C一、 一 N (R2 1 ) 一、 または— （S i R2 2 R2 3 ) y—を示す。 X7 は、 — CR1 9 = CR2 。 一、 _C≡C―、 一 N (R2 1 ) ―、 または一 （S i R2 2 R2 3 ) y 一を表す。 R1 9 および R2 0 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R2 1 、 R2 2 および R2 3 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基またはァリールアルキル基を示す。 aは 0〜1の整数を表す。 bは 1〜 12の整数を表す。
ここに、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子 団であり、 環を構成する炭素数は通常 6〜 60程度であり、 好ましくは 6〜 20 である。 ここに芳香族炭化水素としては、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン 環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含 まれる。
ァリ一レン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3)、 ナフタレン ジィル基 （下図の式 4〜13)、 アントラセンジィル基 （下図の式 14〜19)、 ビフエ二ルージィル基（下図の式 20〜25)、 フルオレン一ジィル基 (下図の式 36〜38)、 ターフェ二ルージィル基 （下図の式 26〜28)、 スチルベン—ジ ィル (下図の式 A〜D), ジスチルベン—ジィル (下図の式 E， F)、 縮 合環化合物基 （下図の式 29〜38) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基、 スチルベン—ジィル基が好ましい。
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
本発明において、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除い た残りの原子団をいい、 環を構成する炭素数は通常 3〜 6 0程度である。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元 素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ 原子を環内に含むものをいう。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基； ピリジン—ジィル基 （下図の 式 3 9〜4 4 )、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 4 5〜4 8 )、 キノリンジィル基 (下図の式 4 9〜6 3 )、 キノキサリンジィル基 （下図の式 6 4〜6 8 )、 ァクリ ジンジィル基（下図の式 6 9〜7 2 )、ビピリジルジィル基（下図の式 7 3〜7 5 )、 フエナント口リンジィル基 （下図の式 7 6〜 7 8 )、 など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有す る基 （下図の式 7 9〜9 3 )。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基：（下 図の式 9 4〜 9 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環縮合複素基：（下 図の式 9 9〜： L 0 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基：（下図の式 1 0 9〜1 1 3 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基：（下図の式 1 1 3〜1 1 9 ) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル 基やフリル基、 チェニル基が置換した基：（下図の式 1 2 0〜1 2 5 ) が挙げられ る。
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
L69ZlO/£OOZdr/13d 請 OAV
Figure imgf000035_0001
.69ll0/£00idf/13d 6S86C0/tO0Z ΟΛ\
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本発明において、 金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子を有する金 属錯体の有機配位子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基である。
該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜6 0程度であり、 例えば、 8—キノリノール およびその誘導体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーピリ ジンおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2 一フエ二ルーベンゾキサゾ一ルおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導 体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、 アルミニウム、亜鉛、 ベリリウム、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知 の金属錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の （1 2 6〜1 3 2 ) が例示される。
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
L69ZlO/£OOZdr/13d 請 OAV
Figure imgf000039_0001
上記の式 1 ~ 1 3 2および A〜Fで示した例において、 Rはそれぞれ独立に水 素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド 基、 イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリ ルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリ一 ルアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 また、 式 1〜1 3 2の基が有する炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原 子と置き換えられていてもよぐ水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 上記式（5 ) で示される繰り返し単位のうち、 下記式 （9 )、 式（1 0 )、 式 （1 1 )、 式 （1 2 )、 式 （1 3 )、 または式 （1 4 ) で示される繰り返し単位を含むこ とが発光強度の観点から好ましい。
Figure imgf000039_0002
式中、 R 2 4 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 アミド基、酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を 表す。 cは 0〜4の整数を表す。 式 （9 ) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000040_0001
式中、 R 2 5 および R 2 6 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 dおよび eはそれぞれ独立に 0〜 3の整 数を表す。
式 （1 0 ) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000041_0001
式中、 R 2 7 および R 3 0 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R 2 8 および R 2 9 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基またはシ ァノ基を表す。 式 （11) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
式中、 R3 1 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 アミド基、酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 カルボキシル基またはシァノ基を 表す。 hは 0〜2の整数を示す。 A r 8 および A r 9 はそれぞれ独立にァリ一 レン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 iおよび jはそれぞれ独立に 0または 1を表す。 X s は、 0、 S、 S〇、 S〇2、 S e , ま たは T eを表す。
式 （1 2 ) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000043_0001
式中、 R3 2 および： 3 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 kおよび 1はそれぞれ独立に 0〜4の整 数を表す。 X9 は、 〇、 S、 SO、 S02、 S e, Te、 N— R3 4 、 または S i R3 5 R3 6 を表す。 X1 。 および X1 1 は、 それぞれ独立に Nまたは C— R3 7 を表す。 R3 4 、 R3 5 , R3 6 および R3 7 はそれぞれ独立に水素原子、 アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。
式 （13) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
式中、 R3 8 および R4 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチェル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜 4の整 数を示す。 R 3 9 、 R 4 ° 、 R 4 1 および R 4 2 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 カルボキシル基またはシァノ基を表 す。 A r 1 ° はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価 の基を表す。
式（1 4)の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000046_0001
n
L69Zl0/£00Zdr/13d 請 OAV また、 本発明の高分子化合物は、 蛍光強度を高める観点から、 式（1)、 （2)で 示される繰り返し単位に加え、 下記式 （15) で示される繰り返し単位を含むもの であることも好ましい。
Figure imgf000047_0001
式中、 Ai^ i Ai^ s Ar1 3 および A r 1 4 は、 それぞれ独立にァリ 一レン基または 2価の複素環基を表す。 Ar 1 5、 Ar 1 6 および Ar1 7 は、 それぞれ独立にァリール基または 1価の複素環基を表す。 oおよび pはそれぞれ 独立に 0または 1を表し、 0≤ο + ρ≤1である。
上記式 （15) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の式 133〜 140の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
上記式 1 3 3〜1 4 0において Rは、 前記式 1〜1 3 2のそれと同じ定義であ る。 上記の例において、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同 一であってもよいし、 異なる基であってもよい。 溶媒への溶解性を高めるために は、 水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましく、 また置換基を含めた繰 り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 そ れらがさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記式において Rがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、 分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖でな い場合、 例えば、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォク チル基、 シクロへキシル基、 4 _ ^〜( 1 2 アルキルシク口へキシル基などが例 示される。 高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、 1つ以上に環状ま たは分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよい。 さらに、 Rがアルキル鎖 を含む基の場合は、 該アルキル鎖は、 ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよ い。 ここに、 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示さ れる。
上記 （9 ) 〜 （1 5 ) で示される繰り返し単位の中では、 上記式 （1 5 ) で示 される繰り返し単位が好ましい。 中でも下記式 （1 5— 2 ) で示される繰り返し 単位が好ましい。
Figure imgf000049_0001
式中、 R 6 5 、 R 6 6 および R 6 7 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキ ル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアミノ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリ一ルアルキルァミノ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 ィミン残基、 置換シリル基、 置換シリル ォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリール アルケニル基、 ァリールェチニル基またはシァノ基を示す。 qおよび rはそれぞ れ独立に 0〜4の整数を示す。 sは 1〜2の整数を示す。 tは 0〜5の整数を示 す。
なお式（5 ) 〜 （1 5 ) におけるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一 ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、置換アミノ基、 シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基の定義、 具 体例は前記 （2 9 ) 〜 （3 3 ) に例示の化合物等が有していてもよい置換基のそ れと同じである。 また、 本発明の高分子化合物においては、 繰り返し単位が、 非共役の単位で連 結されていてもよいし、 繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよ レ^ 結合構造としては、 以下に示すもの、 および以下に示すもののうち 2つ以上 ものと同じ置換基か
Figure imgf000050_0001
また、 本発明の高分子化合物は、 ランタム、 プロックまたはグラフト共重合体 であってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を 帯びたランダム共重合体であってもよい。 蛍光またはりん光の量子収率の高い高 分子発光体 (高分子量の発光材料）を得る観点からは完全なランダム共重合体より プロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまたはグラフト共重合体が好ま しい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマーも含ま れる。
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重 活性基がそのまま残っていると、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護 されていてよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好まし く、 例えば、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している 構造が例示される。 具体的には、 特開平 9— 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の 置換基等が例示される。
また、本発明の高分子化合物は末端に下記式（1 a )、 （2 a )、 （3 a )、 （3 b )、 (4 a) または （4 b) で示される構造単位を有していてもよい c
(1a)
Figure imgf000051_0001
式中、 Ar Ar2、 X1 および X2 は、 上記と同じ。 Z1は水素原子、 アルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキ ルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル 基またはァリ一ルェチ二ル基を表す。
Figure imgf000051_0002
および Z1 は上記と同じ
Z1 は上記と同じ:
Figure imgf000051_0003
式中、 Ar1 Ar2、 R11, R12および X5 は上記と同じ。 Z1 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリー ルアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリールァ ルケニル基またはァリ一ルェチ二ル某を表す。
Figure imgf000052_0001
式中、 R11 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 X5 および Z1 は上記と同じ。
Figure imgf000052_0002
式中、 11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 X5 および Z2は 上記と同じ。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は 103〜108 であり、 好ましくは 104〜106である。
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロ口ホルム、塩ィ匕メチレン、 ジクロロエタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テト ラリン、 デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造 や分子量にもよるが、 通常はこれらの溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることが できる。
本発明の高分子化合物は、液晶性を有する高分子化合物であることが好ましい。 液晶性を有する高分子化合物とは、 高分子化合物を含む分子が液晶相を示すこと である。 液晶相は、 偏光顕微鏡および示差走査熱量測定、 X線回折測定などによ り確認することができる。
液晶性を有する化合物は、 配向させることにより、 光学的や電気的に異方性を 有することが知られている。 (Synthetic Metals 119(2001) 537)
配向させる手法としては、 一般的に液晶の配向手法として知られているもの、 例 えば「液晶の基礎と応用」 （松本正一、 角田巿良共著、 工業調査会 1991年） 第 5 章、 「強誘電性液晶の構造と物性」 （福田敦夫、 竹添秀男共著、 コロナ社、 1990年) 第 7章、 「液晶」第 3卷第 1号 （1999年） 3〜1 6頁等に記載の方法を用いること ができる。 中でもラビング法、 光配向法、 ずり応力印加法や引き上げ塗布法が配 向手法として簡便かつ有用で利用しやすい。
ラビング法とは、 基板表面を布などで軽く擦る方法である。 基板としてはガラ スゃ高分子フィルム等を用いることができる。 基板を擦る布としては、 ガーゼや ポリエステル、 コットン、 ナイロン、 レーヨンなどの布を用いることができる。 また基板上に別途配向膜を形成すると、 より配向性能が高くなる。 ここで配向膜 としては、 ポリイミド、 ポリアミド、 PVA、 ポリエステル、 ナイロンなどが挙げら れ、 市販の液晶用配向膜も用いることができる。 配向膜はスピンコート法ゃフレ キソ印刷などで形成することができる。 ラビングに用いる布は、 用いる配向膜に あわせて適宜選択することができる。
光配向法とは、 基板上に配向膜を形成し、 偏光 UV光照射あるいは UV光を斜 入射照射する方法で配向機能を持たせる方法である。 配向膜としては、 ポリイミ ド、 ポリアミド、 ポリビニルシンナメートなどが挙げられ、 市販の液晶用配向膜 も用いることができる。
ラビング法または光配向法では、 上記記載の処理を施した基板間に配向させた 高分子材料を挟むことにより、 配向させることができる。 このとき、 基板を材料 が液晶相または等方相の温度にすることが必要である。 温度設定を行うのは、 高 分子材料を基板に挟む前でも、 挟んだあとでもよい。 また、 該高分子材料を配向 処理を施した基板上に塗布するだけでもよい。 高分子の塗布は、 高分子を基板上 にのせて Tg以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで 一方向にコーティングするか、 有機溶媒に溶解した溶液を調製し、 スピンコート やフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
ずり応力印加法とは、 基板上にのせた高分子材料の上に別の基板をのせ、 液晶 相または等方相になる温度下で上基板を一方向にずらす方法である。 このとき基 板は、 上記ラビング法ゃ光配向法で記載したような配向処理を施した基板を用い ると、 より配向度が高いものが得られる。 基板としては、 ガラスや高分子フィル ム等を用いることができ、 応力でずらすものは基板ではなく金属製のロッド等で もよい。
引き上げ塗布法とは、 基板を高分子溶液に浸し、 引き上げる手法である。 高分 子溶液に用いる有機溶剤や、 基板引き上げ速度は特に限定はされないが、 高分子 の配向度にあわせて選択、 調製することができる。
液晶性を有するポリマーは、 例えば、 高分子 LEDとして用いた時には偏光発 光の光源として用いることができ、また、薄膜トランジス夕として用いた時には、 電荷の移動度を上げるために有用である。
次に、 本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明中、 式 （1)、 （3)、 (4) および （20— 0) で示される繰返し単位を有 する高分子化合物は、 それぞれ下記式 （16— 1)、 （17— 1)、 (18- 1) お よび （20) で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造 することができる。
Figure imgf000054_0001
式中、 Ar1 Ar2、 X1 および X2 は、 上記と同じ意味を表す。
2は上記と同じ意味を表す。
Figure imgf000054_0002
式中、 X5 、 R1 1 、 R1 2 、 R1 3 R 、 R1 R1 6 、 R1 7 およ び R1 8 は上記と同じ意味を表す。
Figure imgf000055_0001
式中、 R1 3 、 R1 4 、 R1 5 、 R1 6 、 R1 7 および R1 8 は上記と同じ意 味を表す。
Figure imgf000055_0002
式中、 Ar Ar2、 X1および X2は上記と同じ。 Y1 および Y2 はそれぞれ 独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリ ールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホス ホニゥムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。
び Y2は上記と同じ意味を表
Figure imgf000055_0003
式中、 R11 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 X5、 Y1 およ び Y2は上記と同じ意味を表す。
Figure imgf000056_0001
式中、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 Y1および Y2は上記と同じ意 味を表す。
合成上および官能基変換のしゃすさの観点から、 Y1 および Y2 はそれぞれ独 立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリー ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ま しい。
式 （2)、 （23)、 （24) および （25) で示される繰返し単位を有する高分 子化合物は、 それぞれ下記式 (2— 1)、 (23— 1)、 (24- 1) および （25 - 1 ) で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造するこ とができる。
Figure imgf000056_0002
式中、 Ar3 、 Ar4、 X3 および X4 は、 上記と同じ意味を表す。
Figure imgf000056_0003
式中、 X1 3 はホウ素原子、 窒素原子またはリン原子を示す。 R45、 R46、 R 47、 R48、 R49、 R5Q、 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキ ルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィミン残基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニ ル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R4 6 と R4 7 、 R4 8 と R4 9 は互いに連結して環を形成してもよい。 R5 1 はアルキル基、 ァリール基、 ァリ ールアルキル基、 または 1価の複素環基を表す。
Figure imgf000057_0001
式中、 X1 4 は、 ホウ素原子、 窒素原子またはリン原子を表す。 R5 2 、 R5 3 、 R5 4 、 R5 5 、 R5 6 、 および R5 7 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一 ルォキシ基、ァリ一ルチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィ ミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換 シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 R5 3 と R5 4 、 R5 5 と R5 6 は互いに連結して環を形成してもよい。 R5 8 はアルキル基、 ァ リール基、 ァリ一ルアルキル基または 1価の複素環基を示す。
Figure imgf000057_0002
式中、 R5 9 、 R6 ° 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 および R6 4 はそれぞれ独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリー ルアルキルォキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ァ ミド基、 イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換 シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァ リールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を示 す。 R6 0 と R6 1 、 R6 2 と R6 3 は互いに連結して環を形成してもよい。
Y3- ■ArJ -A -Y4
(2-1)
X3：
式中、 Ar3、 Ar4、 X3 および X4 は、 上記と同じ。 Y3 および Y4 はそれ ぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ 酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。
Figure imgf000058_0001
式中、 X1 3 、 R45、 R46、 R47、 R48、 R49、 R50および R5 1 は上記と 同じ。 Y3 および Υ4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 7リ一ルスルホネ一ト基、 7リ—ルアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノ八 ロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビエル基を示す。
Figure imgf000058_0002
式中、 X1 4 、 R5 2 、 R5 3 、 R5 4 、 R5 5 、 R5 6 、 R5 7 および R5 8 は上記と同じ。 Υ5および Υ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸 エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネー卜 チ ル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、 またはビニル基を示す。
Figure imgf000059_0001
式中、 R5 9 、 R6 ° 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 および R6 4 は上記と同じ。
Y7および Y8はそれぞれ独立に八ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリー ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スル ホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハロゲ ン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。
合成上および官能基変換のしゃすさの観点から、 Y3 、 Y4 、 Y5 、 Y6 、 Y 7 および Y8 がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一 ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基または ホウ酸基であることが好ましい。
本発明の上記式 （1) 、 （3) 、 (4) および （20— 0) で示される繰返し 単位を有する高分子化合物は、 下記式 （16— 2) 、 (17-2) 、 (17-3 ) , (18— 2) 、 （18— 3) 、 （20— 2) および （20— 3) で示される 化合物を原料の一つとして加えて縮合重合することによってその末端構造を好ま しく制御できる。
Figure imgf000059_0002
式中、 Ar1 Ar2、 X1、 X2および Y2は上記と同じ。 Ζ1は水素原子、 アル キル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリ一ルァルケ ニル基またはァリ一ルェチニル基を表す。
Figure imgf000060_0001
中、 Ar Ar2、 R11, R12、 X5、 Y2 および Z1 は上記と同じ意味を 表す。
Y1 Ar1 Ar2 Z2
| | (17-3)
R1l-C X5
R12
式中、 Ar Ar 2、 R11, R12、 X5、 Y1 は上記と同じ意味を表す。 Ζ2 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルキルォキ シ基、ァリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリールァルケニル基またはァリ一ルェチ二ル基を表す。
Figure imgf000060_0002
式中、 R11 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 X5、 Y2 およ び Z1 は上記と同じ意味を表す。
R14 R15 R16 R17 式中、 11、 R12、 R13、 R1
び Z2 は上記と同じ意味を表す。
Figure imgf000061_0001
式中、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 Y2 および Z1 は上記と同じ 意味を表す。
Figure imgf000061_0002
式中、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 Y1 および Z2 は上記と同じ 意味を表す。
本発明の上記式 （2) 、 （23) 、 (24) および （25) で示される繰返し 単位を有する高分子化合物は、 下記式 （2— 2) 、 (23 - 2) , (23 - 3) 、 (24-2) 、 (24-3) 、 (25-2) および （25— 3) で示される化 合物を原料の一つとして加えて縮合重合することによってその末端構造を好まし く制御できる。
Figure imgf000061_0003
式中、 Ar3、 Ar4、 X3 、 X4および Y4 は、 上記と同じ。 Ζ3 は、 水素原 子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォ キシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルキルォキシ基、 ァ リールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリー ルァルケニル基またはァリ一ルェチ二ル基を表す。
、 Y4および Z
Figure imgf000062_0001
式中、 X1 3、 R45、 R46、 R47、 R48、 R49、 R50、 R5 1 および Y3 は上 記と同じ意味を表す。 Z4 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アル キルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置 換シリル基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基またはァリールェチニル基 を表す。
Figure imgf000062_0002
よび Υ6 は上記と同じ意味を表す。 Ζ5 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァ リールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換 アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリ一ルアルケニル基またはァリ一 ルェチェル基を表す。
Figure imgf000063_0001
式中、 X1 4 、 R5 2 、 R5 3 、 R5 4 、 R5 5 、 R5 6 、 R5 7 、 R5 8 お よび Y5 は上記と同じ意味を表す。 Z6 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァ リ一ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換 アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基またはァリー ルェチ二ル基を表す。
Figure imgf000063_0002
式中、 R5 9 、 R6 ° 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 、 R6 4および Y8 は上記と同 じ意味を表す。 Z7 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 1価の複素環基、ァリールアルケニル基またはァリールェチニル基を表す。
Figure imgf000063_0003
式中、 R5 9 、 R6 。 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 、 R6 4 および Y7 は上記と同 じ意味を表す。 Z8 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 1価の複素環基、ァリールァルケニル基またはァリ一ルェチェル基を表す。 上記式 （1) または （2— 0) で示される化合物のうち、 合成上、 および官能 基変換のしゃすさの観点から、 Y' Y4がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキ ルスルホネート基、ァリ一ルスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましく、 より好ましくはハロゲ ン原子である。
ここにアルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスル ホネート基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリールスル ホネート基としては、 ベンゼンスルホネート基、 ρ—トルエンスルホネート基な どが例示され、 7リールアルキルスルホネ一ト基としては、 ベンジルスルホネ一 卜基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
一
Figure imgf000064_0001
スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
— CH2SMe2X、 -CH2SPh2X (Xはハロゲン原子を示す。)
ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2PPh3X (Xはハロゲン原子を示す。）
ホスホネートメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
— CH2P〇 (OR') 2
(R' はアルキル基、 ァリール基またはァリールアルキル基を示す。）
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩化メチル基、 臭化メチ ル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
上記 （16— 1)、 (17- 1) または （18— 1) で示される化合物のうち、 γΐ〜γ4がハロゲン原子の化合物から他の官能基を有する化合物へと変換するこ とができる。例えば、ホウ酸エステル基の場合、メタル化試薬と反応させた後に、 ホウ酸エステルと反応させる方法や J . Org. Chem. , 7508 (1 995) に記載の方法 に従い、 パラジウム触媒と塩基の存在下、 ジポランと反応させる方法などにより 合成することができる。 ·
Figure imgf000065_0001
(RO)2B-B(OR)2
cat. Pd
Br- -Ar' -Ar" -Br Base (RO)2B Ar1- -Ard -B(OR)£
X1 X， 上記 （2— 1 )、 ( 2 3 - 1 ) または （2 4— 1 ) で示される化合物についても 同様の方法で官能基変換することができる。 以下の官能基変換反応についても同 様である。
メタル化試薬としては、 メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c—プチ ルリチウム、. t 一ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、 フエニルリチウム、 ナフチルリチウム、 トリルリチウムなどのァリールリチウム、 リチウムジイソプ 口ピルアミド、 リチウム— 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジド、 リチウム へキサメチルジシラジドなどのリチウムアミド、金属マグネシウムが例示される。 ホウ酸エステルとしては、 トリメトキシポラン、 トリエトキシボランなどが例 示される。
ホウ酸基の場合、 上記のホウ酸エステル基の化合物を酸または塩基性条件下、 加水分解する方法などにより合成することができる。
(RO)2B— Ar Ar2— B(OR)2 (HO)2B— Ar1 Ar'— B(OH)P
' H+ or OH" ■ "
X1 - X1
アルキルホスホネート基、 ァリールホスホネート基、 ァリールアルキルホスホ ネート基の場合、 上記ホウ酸基またはホウ酸エステル基の化合物を過酸化物と反 応させた後、 塩基の存在下、 スルホネート化試薬と反応させる方法などにより合 成することができる。
(RO
R02SO― Ar1 Ar2— OS02R
X1- X2
(HO)
Figure imgf000066_0001
過酸化物としては、 過酸化水素、 t—プチルヒドロパーォキシド、 過酢酸、 過 安息香酸などが例示される。 塩基としては、 トリメチルァミン、 トリェチルアミ ン、 トリイソプロピルァミン、 トリ—n—プチルァミン、 ジイソプロピルェチル ァミン、 N, N, N ' , N， ーテトラメチルエチレンジァミンなどの 3級ァミン 類、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジンなどのピリジン類が例示される。 ス ルホネート化試薬としては、 メタンスルホニゥムクロライド、 トリフルォロメ夕 ンスルホニゥムクロライドなどのアルキルスルホニゥムクロライド、 メチルスル ホン酸無水物、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物などのアルキルスルホン酸 無水物、 ベンゼンスルホニルクロライド、 p—トルエンスルホニルク口ライドな どのァリ一ルスルホニルクロライド、 ベンゼンスルホン酸無水物、 p—トルエン スルホン酸無水物などのァリールスルホン酸無水物、 ベンジルスルホニゥムクロ ライドなどのァリールアルキルスルホニゥムクロライド、 ベンジルスルホン酸無 水物などのァリールアルキルスルホン酸無水物などが例示される。
ホルミル基の場合、 〜 がハロゲン原子の化合物をメタル化試薬と反応さ せた後に N， N—ジメチルホルムアミドと反応させる方法などにより合成するこ とができる。
Br一 Ar Ar2— Br 1 ) Metallation OHC— Ar1- Ar— CHO
2) HCONMe2 X1— -X X， X2 メタル化試薬としては、 上記と同じ。
モノハロゲン化メチル基の場合、 上記のホルミル基の化合物を還元した後にハ ロゲン化する方法や、 Y ' Y4がハロゲン原子の化合物をメタル化試薬と反応さ せた後にホルムアルデヒドと反応させた後にハロゲン化する方法などが例示され る。
Figure imgf000067_0001
還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリウム、 リチウムアルミニウムヒドリド、 ジイソブチルアルミニウムヒドリド、 水素などが例示される。 ハロゲン化試薬と しては、 四塩化炭素、 N—クロロスクシンイミド、 塩化チォニルなどの塩素化試 薬、 四臭化炭素、 N—プロモスクシンイミド、 三臭化リン、 臭化リンなどの臭素 化試薬が例示される。 メタル化試薬としては、 上記と同じ。
スルホ二ゥムメチル基の場合、 上記のモノ八ロゲン化メチル基の化合物とスル フィドとを反応させる方法などにより合成することができる。
Figure imgf000067_0002
スルフィドとしては、 ジメチルスルフィド、 ジェチルスルフィドなどのジアル キルスルフィド、 テトラヒドロチォフェンなどの環状スルフイド、 ジフエニルス ルフィド、 ジトリルスルフィドなどのじァリ一ルスルフィドなどが例示される。 ホスホニゥムメチル基の場合、 上記のモノハロゲン化メチル基の化合物とホス フィンとを反応させる方法などにより合成することができる。
Figure imgf000067_0003
ホスフィンとしては、 トリメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリ一 などのトリアリールアルキルホスフィン、 トリフエニルホスフィン、 トリトリル ホスフィンなどの卜リアリールホスフィンなどが例示される。
ホスホネートメチル基の場合、 上記のモノハロゲン化メチル基の化合物と亜リ ン酸エステルとを反応させる方法などにより合成することができる。
Figure imgf000068_0001
亜リン酸エステルとしては、 亜リン酸トリメチル、 亜リン酸トリェチルなどが 例示される。
ビニル基の場合、 γΐ〜γ4がハロゲン原子の化合物とエチレンとの He c k反 応により合成することができる。
Figure imgf000068_0002
上記式 （16— 2) で示される化合物は例えば、 対応する （16— 1) で示さ れる化合物のうち、 Y1 および Y2 が臭素原子である化合物から合成することが できる。 反応スキームを以下に示す。 同様にして、 （2— 2)、 (17-2), (17 一 3)、 (18-2), (18-3), (20 - 2)、 （20 3)、 (23一 2)、 (23 — 3)、 (24- 2), (24- 3), (25— 2)、 （25— 3) で示される化合物も 合成することができる。
Figure imgf000069_0001
縮合重合の方法としては、 主鎖にビニレン基を有する場合には、 必要に応じて その他の単量体を用いて、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法に より製造し得る。
すなわち、 〔1〕 アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥム塩基を有する化合 物との Wi t t i g反応による重合、 〔2〕アルデヒド基とホスホニゥム塩基とを 有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 〔3〕 ビニル基を有する化合物と八 ロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合 〔4〕 ビエル基とハロゲ ン原子とを有する化合物の He c k反応による重合、 〔5〕 アルデヒド基を有する 化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との Ho r n e r— Wad sw o r t h— Emmo n s法による重合 〔6〕 アルデヒド基とアルキルホスホネー ト基とを有する化合物の Ho r ne r一 Wa d s wo r t h— Emmo n s法に よる重合、 〔7〕ハロゲン化メチル基を 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素 法による重縮合、 〔8〕スルホニゥム塩基を 2つ以上有する化合物のスルホニゥム 塩分解法による重縮合、 〔9〕 アルデヒド基を有する化合物とァセトニトリル基を 有する化合物との Kn o e V e n a g e 1反応による重合 〔10〕 アルデヒド基 とァセトニトリル基とを有する化合物の Kn o ev enage 1反応による重合 などの方法、 〔11〕 アルデヒド基を 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応 による重合などの方法が例示される。
上記 〔1〕 〜 〔11〕 の重合について以下に式で示す。 〔1〕
OHC—— Ar一 CHO + χ- Ph3P+H2C— Ar'—— CH2P+Ph3 χ-
Base „ _____ , ,
► -~ H Ar Ar'-
〔2〕
Figure imgf000070_0001
〔3〕
-Ar = + Br― Ar' Br ~ ("Ar ' ~ Ar'-
Pd Cat. \
〔4〕
„ A Base { Λ
Br Ar ► H ~ Ar-
Pd Cat. I n
〔5〕
OHC—— Ar—— CHO + (RO)2(0)PH2C— Ar' CH2P(0)(OR)2
Base
~ ^-Ar = ~ Ar' —^-
〔6〕
OHC—— Ar—— CH2P(0)(OR)2 ― _► -J—AT- 〔7〕
Figure imgf000071_0001
〔8〕
Figure imgf000071_0002
〔9〕
CN
Base
OHC Ar― CHO + NCCH2—— Ar' CH2CN H-Ar -Ar'-
CN
〔10〕
Figure imgf000071_0003
〔11〕
Figure imgf000071_0004
また、 本発明の高分子化合物の製造方法として、 主鎖にビニレン基を有しない 場合には、 例えば
〔12〕 S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、 〔13〕 G r i gn a r d反応により重合する方法、 〔14〕 Ni ( 0 )触媒により重合する方法、 〔1 5] FeC 13等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは 〔16〕 適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例 示される。
上記 〔12〕 〜 〔16〕 までの重合法について、 以下に式で示す。
〔12〕
Br Ar— Br + (RO)2B— Ar' B(OR)2
Figure imgf000072_0001
R=H, alkyl
〔13〕
Ni Cat.
Br Ar— MgBr ► — f ~ Ar- n 〔14〕
Figure imgf000072_0002
〔15〕 酸化重合
Y FeC13,電気化学的
Figure imgf000072_0003
Y=S,NH
〔16〕
Figure imgf000073_0001
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 H o r n e r— Wad swo r t h— Emmo n s法による重合、 Kn o e v e n age 1反応による重合、 および Suz uk iカップリング反応により重合する 方法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合す る方法が、 構造制御がしやすいので好ましい。 さらに Suz uk iカップリング 反応により重合する方法、 Gr i gna r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ま しい。
単量体を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用 い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で、 反応させることができる。 例えば、 "オルガ ニック リアクションズ （O r g a n i c R e a c t i o n s )"， 第 14巻， 270—490頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey& Son s, I nc.), 1965年、 "オルガニック リアクションズ（〇 r g a n i c R e a c t i o n s)"，第 27巻， 345— 390頁，ジョンワイリー ァ ンド サンズ（J ohn Wi 1 ey&S on s， I nc.), 1982年、 "オル ガニック シンセシス (Or g an i c Syn t he s e s)", コレクティブ 第 6巻（C o 1 1 e c t i V e Vo l ume V I ), 407— 411頁， ジョ ンワイリー アンド サンズ (J ohn W i 1 e y &S o n s， I nc.), 1 988年、 ケミカル レビュー （Chem. Re v.)， 第 95巻， 2457頁（1 995年）、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. Or g anome t. Chem.)，第 576巻， 147頁（1999年）、ジャーナル ォ ブ プラクティカル ケミストリー（ J. P r a k t . Ch em.)，第 336巻， 247頁（1994年）、 マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキユラ 一 シンホジヮム (Ma k r omo 1. C h e m. , M a c r omo 1. S ymp.), 第 12巻， 229頁 （1987年） などに記載の公知の方法を用いることができ る。 有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を 抑制するために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応 を進行させることが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 （伹 し、 S u z u k iカップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはそ の限りではない。）
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応 に応じて選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に 溶解するものが好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液 をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまた は触媒の溶液を添加するか、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくり と添加する方法が例示される。
本発明の高分子化合物を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 その純度 が発光特性に影響を与えるため、 重合前の単量体を蒸留、 昇華精製、 再結晶等の 方法で精製したのちに重合することが好ましく、 また合成後、 再沈精製、 クロマ トグラフィ一による分別等の純化処理をすることが好ましい。
本発明の高分子化合物の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して 反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
より具体的に、 反応条件について述べると、 W i t t i g反応、 H o r n e r 反応、 K n o e v e n g e l反応などの場合は、 単量体の官能基に対して当量以 上、 好ましくは 1〜 3当量のアルカリを用いて反応させる。 アルカリとしては、 特に限定されないが、 例えば、 カリウム一 tーブトキシド、 ナトリウム— t—ブ トキシド、 ナトリウムェチラート、 リチウムメチラートなどの金属アルコラート や、 水素化ナトリウムなどの八イドライド試薬、 ナトリウムアミド等のアミド類 等を用いることができる。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン、 トルエン等が用いられる。 反応の温度は、 通常は 室温から 1 5 0 程度で反応を進行させることができる。 反応時間は、 例えば、 5分間〜 4 0時間であるが、 十分に重合が進行する時間であればよく、 また反応 が終了した後に長時間放置する必要はないので、 好ましくは 1 0分間〜 2 4時間 である。 反応の際の濃度は、 希薄すぎると反応の効率が悪く、 濃すぎると反応の 制御が難しくなるので、 約 0 . 0 l w t %〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択 すればよく、 通常は、 0. lwt %〜2 Owt %の範囲である。 He c k反応の 場合は、 パラジウム触媒を用い、 卜リエチルァミンなどの塩基の存在下で、 単量 体を反応させる。 N、 N—ジメチルホルムアミドゃ N—メチルピロ.リドンなどの 比較的沸点の高い溶媒を用い、 反応温度は、 80〜160 程度、 反応時間は、 1時間から 100時間程度である。
Su z uk iカップリング反応の場合は、 触媒として、 例えばパラジウム [テ トラキス （トリフエニルホスフィン）]、 パラジウムアセテート類などを用い、 炭 酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン 等の有機塩基、 フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、 好まし くは 1〜10当量加えて反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させ てもよい。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキ シェタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが 50〜160 程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。 反応時間は 1時間から 200時間程度である。
G r i gn a r d反応の場合は、 テトラヒドロフラン、 ジェチルェ一テル、 ジ メトキシェタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属 Mgとを反応させ て Gr i gna r d試薬溶液とし、 これと別に用意した単量体溶液とを混合し、 ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して 環流させながら反応させる方法が例示される。 G r i gn a r d試薬は単量体に 対して当量以上、 好ましくは 1〜1. 5当量、 より好ましくは 1〜1. 2当量用 いる。 これら以外の方法で重合する場合も、 公知の方法に従って反応させること ができる。
上記式 （18) で示される化合物のうち、 下記式 （18— 1) で示される化合 物は下記式 （19) で示される化合物を酸の存在下、 反応させることにより製造 することができる。
R14 R15 R16 R17 (式中、 R 1 1 〜 1 8 、 Y1および Υ2は上記と同じ。）
Figure imgf000076_0001
(式中、 R 1 1 R 1 8 、 Y1 および Y2は上記と同じ。 R 4 4 は水素原子、 アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。） 上記 （1 8— 1 ) の合成に用いられる酸としては、 L e w i s酸、 B r o n s t e d酸のいずれでもよく、 塩酸、 臭素酸、 フッ化水素酸、 硫酸、 硝酸、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸、 シユウ酸、 安息香酸、 フッ化ホウ素、 塩化アルミニウム、 塩化スズ（IV)、塩化鉄（11)、 四塩化チタンまたはこれらの混合物が例示される。 反応の方法は特に限定されないが、 溶媒の存在下に実施することができる。 反 応温度は -80°C〜溶媒の沸点が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キ シレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ク ロロブタン、ブロモブタン、 クロ口ペンタン、ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 プロモシク口へキサンなどのハロゲン 化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼンなど のハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプ ロパノール、 ブタノール、 t一ブチルアルコールなどのアルコール類、 蟻酸、 酢 酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー tーブチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォ キサンなどのエーテル類、 塩酸、 臭素酸、 フッ化水素酸、 硫酸、 硝酸などの無機 酸などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するな どの通常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグ ラフィ一による分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
上記式 （1 9 ) で示される化合物のうち、 合成上、 および官能基変換のしゃす さの観点から、 x X2がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート 基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステ ル基またはホウ酸基であることが好ましい。
上記式（1 9 )で示される化合物は、下記式（2 0 )で示される化合物と Gr ignard 試薬または有機 Li化合物とを反応させることにより合成することができる。
Figure imgf000077_0001
(式中、 R 1 3 〜尺1 8 、 Y1および Y2は上記と同じ意味を表す。）
上記反応に用いられる Gr ignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、 メチルマグネシウムブロマイド、 ェチルマグネシウムクロライド、 ェチルマグネ シゥムブロマイド、 プロピルマグネシウムクロライド、 プロピルマグネシウムブ ロマイド、 ブチルマグネシウムクロライド、 ブチルマグネシウムブロマイド、 へ キシルマグネシウムブロマイド、 ォクチルマグネシゥムブ口マイド、 デシルマグ ネシゥムブロマイド、 ァリルマグネシウムクロライド、 ァリルマグネシウムプロ マイド、 ベンジルマグネシウムクロライド、 フエニルマグネシウムブロマイド、 ナフチルマグネシウムブロマイド、 トリルマグネシウムブロマイドなどが例示さ れる。
有機 Li化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピルリチウム、 ブチルリチウム、 フエニルリチウム、 ナフチルリチウム、 ベンジルリチウム、 ト リルリチウムなどが例示される。
反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、 溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は- 8(TC〜溶媒の沸点が好ましい。 反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シク口へキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キ シレンなどの不飽和炭化水素、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー t一プチルェ一テル、 テ卜ラヒドロフラン、 テ卜ラヒドロピラン、 ジォキサンな どのエーテル類などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの混合溶媒を用いても よい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するな どの通常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグ ラフィ一による分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
また、 本発明は、 上記式 （2 0 ) で示される化合物のうち、 下記式 （2 2 ) で 示される化合物は下記式 （2 1 ) で示される化合物と過ホウ酸ナトリウムと反応 させることにより製造することができる。
Figure imgf000078_0001
反応の方法は、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 プロピオン酸、 酪酸などのカルボン 酸溶媒の存在下に実施することができる。 溶解性を上げるため、 四塩化炭素、 ク ロロホルム、 ジクロロメタン、 ベンゼン、 トルエンなどとの混合溶媒系でおこな うことが好ましい。 反応温度は o°c〜溶媒の沸点が好ましい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するな どの通常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグ ラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
用いられる塩基としては、 水素化リチウム、 水素化ナトリウム、 水素化力リウ ムなどの金属ヒドリド、 メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c —ブチル リチウム、 t—ブチルリチウム、 フエニルリチウムなどの有機リチウム試薬、 メ チルマグネシウムブロマイド、 メチルマグネシウムクロライド、 ェチルマグネシ ゥムブロマイド、 ェチルマグネシウムクロライド、 ァリルマグネシウムブロマイ ルマグネシウムクロライドなどの Grignard試薬、リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメチルジシラジド、 ナトリウムへキサメチルジシラジド、 力リウ ムへキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミド、 水酸化リチウム、 水酸化 ナトリム、 水酸化カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムなど の無機塩基、 またはこれらの混合物が例示される。
ハロゲン化物としては、塩化メチル、臭化メチル、 ヨウ化メチル、塩化工チル、 臭化工チル、 ヨウ化工チル、 塩化プロピル、 臭化プロピル、 ヨウ化プロピル、 塩 化プチル、 臭化プチル、 ヨウ化プチル、 塩化へキシル、 臭化へキシル、 塩化ォク チル、 臭化ォクチル、 塩化デシル、 塩化ァリル、 臭化ァリル、 塩化ベンジル、 '臭 化ベンジル、 塩化ベンジル、 臭化ベンジル、 塩化トリル、 臭ィ匕トリル、 ヨウ化ト リル、 塩化ァニシル、 臭化ァニシル、 ヨウ化ァニシルなどが例示される。
反応は、 窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、 溶媒の存在下に実施する ことができる。 反応温度は- 80°C〜溶媒の沸点が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キ シレンなどの不飽和炭化水素、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー t一プチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンな どのエーテル類、 などが例示され、 単一溶媒、 トリメチルァミン、 トリェチルァ ミン、 Ν， Ν， Ν ' , N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミ ン類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν ージェチルァセトアミド、 Ν—メチルモルホリンォキシド、 Ν—メチルー 2—ピ 口リドンなどのアミド類などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの混合溶媒を 用いてもよい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するな どの通常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグ ラフィ一による分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
上記式 （2— 1 )、 （1 6— 1 )、 ( 1 7 - 1 ) , ( 1 8— 1 )、 （2 3— 1 ) または ( 2 4 - 1 )で示される化合物は、 Υ1〜 Υ6部の誘導体化、重合反応により、医 · 農薬中間体や、 有機電子材料などの材料へと変換することができる。
本発明の高分子化合物は電子素子用の材料としても用いることができ、 有機ト ランジス夕用の有機半導体、 レーザ一用色素、 有機太陽電池用材料などとしても 用いることができる。
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、 固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体 (高 分子量の発光材料）として用いることができる。 また、該高分子化合物は優れた電 子輸送能を有しており、 高分子 L E D用材料や電荷輸送材料として好適に用いる ことができる。
該高分子発光体を用いた高分子 L E Dは低電圧、 高効率で駆動できる高性能の 高分子 L E Dである。
従って、 該高分子 L E Dは液晶ディスプレイのバックライト、 または照明用と しての曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリック スのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、 本発明の高分子化合物はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機ト ランジス夕用の有機半導体、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝 導性薄膜用材料としても用いることができる。
次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。
本発明の高分子 L E Dは、 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層等のいずれであってもよいが、 有 機層が発光層であることが好ましい。
ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔 を輸送する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有す る層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光 層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、 有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、 電子 輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光材料とは、 蛍光およ び または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料と混合する場合には、 その混合物全体に 対して、 正孔輸送材料の混合割合は l w t %〜8 0 w t %であり、 好ましくは 5 w t %〜6 0 w t %である。 本発明の高分子材料と電子輸送材料を混合する場合 には、 その混合物全体に対して電子輸送材料の混合割合は 1 w t %〜 80 w t % であり、 好ましくは 5wt %〜6 Owt %である。 さらに、 本発明の高分子化合 物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は lwt %〜8 Owt %であり、 好ましくは 5wt %〜6 Owt %である。 本発明 の高分子化合物と発光材料、 正孔輸送材料および Zまたは電子輸送材料を混合す る場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は lwt%〜50wt % であり、 好ましくは 5wt %〜4 Owt %であり、 正孔輸送材料と電子輸送材料 はそれらの合計で lwt %〜 5 Owt %であり、 好ましくは 5wt %〜4 Owt %であり、 本発明の高分子化合物の含有量は 99wt %〜2 Owt %である。 混合する正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料は公知の低分子化合物や高分 子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いることが好ましい。 高分子化合 物の正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料としては、 W099Z1369 2、 WO 99/48160、 GB 2340304 A, W〇 00/53656、 W 001/19834, W〇 00/55927、 GB 2348316, WOO 0/ 46321、 WO 00/06665, W〇 99/54943、 WO 99 / 543 85、 US 5777070, WO 98/06773、 W〇 97/05184、 W 000/35987、 WO 00/53655, W〇 01/34722、 WO 99 /24526、 WO 00/22027、 W〇 00/22026、 WO 98/27 136、 US 573636, W〇 98/21262、 US 5741921, WO 97 / 09394、 WO 96/29356, WO 96/10617、 EP 070 7020、 WO 95/07955、 特開平 2001— 181618、 特開平 20 01— 123156、 特開平 2001— 3045、 特開平 2000— 35196 7、 特開平 2000— 303066、 特開平 2000— 299189、 特開平 2 000— 252065、 特開平 2000— 136379、 特開平 2000— 10 4057、 特開平 2000— 80167、 特開平 10— 324870、 特開平 1 0— 114891、 特開平 9— 111233、 特開平 9— 45478等に開示さ れているポリフルオレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリーレン、 その誘 導体および共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体および共重合体、 芳 香族ァミンおよびその誘導体の （共） 重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としては、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセ ンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテ ン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくは その誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンもし くはその誘導体、 またはテトラフエ二ルブタジェンもしくはその誘導体などを用 いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報 に記載されているもの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子化合物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選 ばれる少なくとも 1種類の材料と混合し、 発光材料や電荷輸送材料として用いる ことができる。 ここで、 本発明の高分子化合物を 2種以上用いてもよい。
その正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の 材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、 用途に応じて決めればよいが、 発光 材料の用途の場合は、 上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
本発明の高分子 LEDが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最 適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 500 nmであり、 さらに 好ましくは 5 nm〜200 nmである。
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログ ラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレ キソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いる ことができる。 パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリー ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の 印刷法が好ましい。
印刷法等で用いるインク組成物としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分子 化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料、 溶媒、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該ィンク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた組成 物の全重量に対して 20wt%〜l 00wt%であり、 好ましくは 40wt%〜 10 Ow t %である。
またィンク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、 組成物の全重量に 対して lwt%〜99. 9wt %であり、好ましくは 6 Owt %〜99. 5wt % であり、 さらに好ましく 8 Owt %〜99. Owt%である。
ィンク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 ィンクジエツトプリント法な どインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行 曲がりを防止するために粘度が 25でにおいて 1〜2 OmP a · sの範囲である ことが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、 該インク組成物を 構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。 該イン ク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、 該溶媒として クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェ夕ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフ ラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 ァセ トン、 メチルェチルケトン等のケ卜ン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチル セルソルプアセテ一ト等のエステル系溶媒が例示される。
また、 本発明の高分子 LEDとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を 設けた高分子 L E D、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子 L ED、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸 送層を設けた高分子 LED等が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極 Z発光層/陰極
b) 陽極 Z正孔輸送層 発光層 陰極
c) 陽極 Z発光層/電子輸送層/陰極
d) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層/陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。） 本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料と しては、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその 誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラ ゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエニルジアミ ン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導 体、 ポリピロールもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしく はその誘導体、 またはポリ （2， 5 —チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体 などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3 - 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号 公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾ ールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に 芳香族ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはそ の誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその 誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバ ゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖 に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
また、 低分子化合物の正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリールアミ ン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低分 子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いることが好ま しい。
混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま しく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バ インダ一として、 ポリ （N—ビニルカルバゾール）、 ポリア二リンもしくはその誘 導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） も しくはその誘導体、 ポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメ 夕クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシラン、 ポリシロキサン等 が例示される。
ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） もしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマ 一からカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。 ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル ·レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年）、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公 開明細書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用い ることができるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送がほ とんどないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するもの が好適に用いられる。 特に正孔輸送の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するも のが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バ インダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸 送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれ ば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタ ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素系溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例 示される。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、 マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷 法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法 を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば l nmから l mで あり、 好ましくは 2 n m~ 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料と しては公知のものが使用でき、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタン もしくはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくは その誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジ メタンもしくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン もしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンも しくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサ リンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。 具体的には、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されてい るもの等が例示される。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはそ の誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもし くはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4ービ フエ二リル) - 5 - ( 4 - t一ブチルフエニル) — 1， 3 , 4—ォキサジァゾ一 ル、ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス ( 8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉 末からの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高 分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示 される。 溶液または溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子バインダーを併用 してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バ インダーを溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホル ム、 塩化メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のェ —テル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチ ルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブ ァセテ一ト等のエステル系溶媒が例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティン グ法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコ ート法、 ワイア一バーコ一卜法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリ ーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等 の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば l nmから 1 xmで あり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改 善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入 層 （正孔注入層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接 して前記の電荷注入層又は膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面 の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ —層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を 勘案して適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとしては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して 電荷注入層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極 Z電荷注入層ノ発光層/陰極
f ) 陽極 Z発光層/電荷注入層 Z陰極
g ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層/陰極
) 陽極 Z電荷注入層ノ正孔輸送層 Z発光層/陰極
i ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/電荷注入層 Z陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層ノ発光層 Z電荷注入層 Z陰極
k ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
1 ) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 m) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 n ) 陽極ノ電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
o ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層 Z電荷注入層/陰極
P ) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層 との間に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値 のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設け られ、 陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力 を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 10_5 SZcm以上 103 以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク 電流を小さくするためには、 10_5 SZcm以上 102 以下がより好ましく、 1 0"5 S/cm以上 101以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 10— 5 SZcm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、発光画素間の リーク電流を小さくするためには、 10— 53ノじ111以上102 SZcm以下がより 好ましく、 10— 5 SZcm以上 101 SZcm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10_5SZcm以上 103 以下とするた めに、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ド一プするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であれ ばカチオンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 ァ ルキルベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチ オンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テ卜 ラプチルァンモニゥムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50 nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよく、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポ リピロールおよびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリ チェ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキ ノキサリンおよびその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体 などの導電性高分子、 金属フタロシアニン （銅フタロシアニンなど）、 力一ボンな どが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上 記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げら れる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下 の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の d) 〜ab) の構造が挙げられる。
q) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層ノ陰極
r) 陽極/発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
s ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 t) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/陰極
u ) 陽極 Z正孔輸送層/発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極
V) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶 緣層 陰極
w) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z電子輸送層 Z陰極
x) 陽極/発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
y) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶 縁層 Z陰極
z ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z陰極 a a) 陽極 Z正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極 a b) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
本発明の高分子 LEDを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成す る際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィ ルム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が 透明または半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子 LEDが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明ま たは半透明である。 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。 該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられ る。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体 であるインジウム ·スズ ·オキサイド （I T〇）、 インジウム '亜鉛 'オキサイド 等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 インジウム ·亜鉛 'オキサイド、 酸化スズが好ま しい。 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティン グ法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはそ の誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いて あよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することがで きるが、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm〜 1 ^ mであ り、 さらに好ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電 性高分子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機 絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が 好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミ二 ゥム、 スカンジウム、バナジウム、亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそ れらのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上 との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の 例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム一インジウム合金、 マグネシ ゥム—アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム—アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カルシウム—アルミ ニゥム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1 z mであり、 さら に好ましくは 5 0 nm〜5 0 0 n mである。 陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱 圧着するラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性 高分子からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からな る平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護 する保護層を装着していてもよい。 該高分子 L EDを長期安定的に用いるために は、 素子を外部から保護するために、 保護層および Zまたは保護力パーを装着す ることが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物 などを用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透 水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、 該カバ一を熱効果樹 脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 ス ぺ―サ—を用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止 することができ、 さらに酸化バリゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することによ り製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易と なる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子 L E Dは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス 表示装置、 液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極 が重なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非 発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰 極のいずれか一方、 または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これ らのいずれかの方法でパターンを形成し、 いくつかの電極を独立に O nZO F F できるように配置することにより、 数字や文字、 簡単な記号などを表示できるセ グメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするた めには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すれば よい。 複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、 カラーフ ィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラー表示、 マル チカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能で あるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナビゲーシヨン、 ビデ ォカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックラ ィト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用で きる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれら に限定されるものではない。
ここで、 数平均分子量については、 クロ口ホルムを溶媒として、 ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー （G P C) によりポリスチレン換算の数平均分子量 を求めた。 実施例 1 (化合物 1の合成）
窒素置換した 500ml 3 口フラスコに 2，7-Dibromo-9- f luorenone 6. 65g (19. 9匪01) を取り、 トリフルォロ酢酸：クロ口ホルム = 1： 1の混合溶媒 140ml に溶解した。 この溶液に過ホウ酸ナトリウム 1水和物を加え、 20時間攪拌した。 反応液をセライト濾過し、 トルエンで洗浄した。 ろ液を水、 亜硫酸水素ナトリウ ム、 飽和食塩水で洗浄した後、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒留去後、 6. 11g の粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエン （33ml) から再結晶し、 4. 99gの化合物 1 を得た。 さ らに、 クロ口ホルム （50ml) から再結晶し、 1. 19gの化合物 1を得た。
Figure imgf000092_0001
-腿 (CDC13, 300MHz)： 8. 52 (s， 1H) , 7. 97〜7. 86 (m， 3H) , 7. 55〜7. 46 (m, 2H) GC-MS (i/z) ： 356、 354、 352 実施例 2 (化合物 2の合成) • C8H17MgBrの調製
100ml 3 口フラスコにマグネシウム 1.33g (54.2mmol) を取り、 フレームド ライ、 アルゴン置換した。 これに THF10ml、 卜ブロモオクタン 2.3ml (13.6mmol) を加え、 加熱し、 反応を開始させた。 2.5時間還流した後に室温まで放冷した。
• Grignard反
窒素置換した 300ml 3口フラスコに 1 l.OOg (p.96%、 2.7mmol) をとり、 10ml の THFに懸濁させた。 0°Cに冷却し、 上記で調製した C8H17MgBr溶液を加えた。 冷 浴をはずし、還流下、 5時間攪拌した。反応液を放冷後、水 10ml、塩酸を加えた。 塩酸を加える前は懸濁液であつたが、 添加後は 2相の溶液となった。 分液後、 有 機相を水、 飽和食塩水で洗浄した。 硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去したと ころ、 1.65gの粗生成物を得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精 製 （へキサン：酢酸ェチル =20： 1) したところ、 1.30gの化合物 2を得た。
Figure imgf000093_0001
'H-NMRCCDClj, 300MHz) ： 7.66(br, 1H), 7.42(dd, 1H), 7.10〜7.06 (m， 2H), 6.91 〜6.85(m， 2H), 5.55(br, 1H)， 1.90〜0.86 (m， 34H)
MS (APCI, Negative, m/z) : 583、 581、 579 実施例 3 (化合物 3の合成）
窒素置換した 25ml 2口フラスコに 2 0.20 g (0.32mmol) を取り、 4mlのトルェ ンに溶解した。 この溶液に P-トルエンスルホン酸 · 1水和物 0.02g (0.06miol) を加え、 100°Cで 11時間攪拌した。 反応液を放冷後、 水、 4N NaOH水溶液、 水、 飽和食塩水の順に洗浄し、 溶媒を留去したところ、 0.14gの化合物 3を得た。
Figure imgf000093_0002
'H-NMR(CDC13, 300MHz) ： 7.59(d, IH), 7.53(d, IH), 7.47(d, IH), 7.29(br, IH) 7.15(s, IH), 7.13(d, IH), 1.92 (br, 4H) , 1.28 (m, 24H) , 0.93 (t, 6H)
FD-MS (m/z) ： 566、 .564、 562 実施例 4〜9
実施例 2において C8H17MgBrの代わりに下記表 1に示す Gr i gn a r d試薬ま たは i試薬を用いることにより、 表 1に示す化合物 4〜 9を合成した。
Figure imgf000095_0001
# 1 Gr ignard試薬は対応する臭化物から調製した。
実施例 8については Gr ignard 試薬の代わりに、 J. Am. Chem. So 2001 3, 946に記載の方法により調製した L i試薬を用いた。 化合物 4: iH-NMR (300MHz/CDCl3)： 57.54 (d， IH：)、 7.48 (d, 1H)、 7.42 (dd, 1H)、 7.21 (d，lH)、 7.10-7.05 (m, 2H)、 1.91〜； L76 (m,4H)、 1.53〜： 1.38 (m,2H)、 1.30〜： 1.09
(m，4H)、 0.90-0.81 (m, 12H)
is C— NMR (300MHz/CDC 13) ： δ 153.9、 139.0、 130.9、 128.2、 127.9、 124.7、 124.0、 123.9、 123.0、 122.0、 121.2、 120.1、 83.2, 36.8、 32.7, 31.9、 28.5、 22.9、 22.7, 14.4 MS (AP I— ES (negative) KCL添加 m/z : 517、 515、 513 (M+C)
化合物 5: iH-NMR (300應 z/CDCl3)： (57.56 (d， 1H)、 7.51 (dd, 1H)、 7.42 (d, 1H)、 7.30~7.13 (m, 12H)、 7.03 (dd， 1H)、 6.84 (br, IH)
13C-NMR (300MHz/CDC 13) ： δ 153.7、 142.7、 138.9、 132.0、 131.5、 129.0、 128.8、 128.6、 128.3、 125.7、 124.3、 124.2、 123.2、 122.1、 121.9、 121.6、 87.1
MS (APC I (Positive)) m/z : 495、 493、 491
化合物 6: iH-NMR (300MHz/CDCl3)： 57.54 (d, 1H)、 7.49 (d, 1H)、 7.42 (d, IH：)、 7.16 (br, 1H)、 7.06〜7·02 (m， 5H)、 6.85 (s, 1H)、 6.78 (d, 4H)、 3.90 (t，4H)、 1.79〜 1.70 (m，4H)、 1.45〜： 1.29 (m，20H)、 0.90 (t, 6H)
13C-NMR (300MHz/CDC 13) ： δ 159.2, 153.6、 139.6、 134.8、 131.9、 131.4、 130.3、
125.5、 124.2、 124.1、 123.1、 122.1、 121.8、 114.0、 86.8、 68.3、 32.1、 29.7、 29.6、 29.5, 26.4、 23.0, 14.4
MS (APC I (Positive)) m/ z ： 751、 749、 747
化合物 7: iH-NMR (300MHz/CDCl3)： 57.55 (d, 1H)、 7.50 (dd, 1H)、 7.43 (d, 1H)、 7.32〜7·27 (m，4H)、 7.20 (b r、 1H)、 7.09〜7.02 (m，5H)、 6.87 (d, 1H)、 1.29 (s, 18H) 13C-NMR (300MHz/CDC 13) ： (5153.9、 151.2、 139.8、 139.2、 131.8、 131.5、 128.7、
128.6、 125.4, 125.2、 124.3、 123.1、 122.0、 121.7、 121.4, 86.9、 34,8、 31.6
化合物 8 : iH-NMR (300MHz/CDCl3) ： δ 7.54-7.51 (m, 3H)、 7.45 (d, 1H)、 7.16 ~6.77 (m，51H)、 6.61 (brs, IH)
MS (APP I -positive) m/z ： 1253.3 (calcd.1253.2)
化合物 9 : iH-NMR (300丽 z/CDCls) ： 57.67 (d, 2H)、 7.45 (dd，lH)、 7.26-7.06
(m, 6H)、 6.77 (br, 1H)、 6.69 (dd,2H) 4.01 (t, 4H)、 1.81 (m, 4H)、 1.48-1.30 (m， 20H)、 0.89 (t, 6H)
MS (ESI (Negative, KCl添加）) m/z : 747、 745、 743 (M— H) 実施例 10 (化合物 3— aの合成）
窒素雰囲気下、 反応容器に上記化合物 3 l.Og (1.77mmol), ビス （ピナコレー ト） ジポロン 0.945g (3.72mmol)、 〔1,1' -ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ 口セン〕 パラジウムジクロリド 0.078g (O.llimol), Ι,Γ -ビス （ジフエニルホ スフイノ）フエ口セン 0.059g (O.llmmol)および 1,4 -ジォキサン 15mlを入れ、 アルゴンガスを 30分間バブリングした。その後、酢酸力リゥム 1.043g(10.6蘭 ol) を加え、 窒素雰囲気下 95でで 13.5時間反応させた。 反応終了後、 反応液をろ過 して不溶物を除いた。 アルミナショートカラムで精製し、 溶媒を除去後、 トルェ ンに溶解させ、 活性炭を加えて撹拌、 ろ過した。 ろ液を再度アルミナショート力 ラムで精製し、 活性炭を加えて撹拌、 ろ過した。 トルエンを完全に除去した後、 へキサン 2.5mlを加えて再結晶することにより、下記に示す化合物 3— a 0.28g を得た。 （黄色がかった白色の結晶）
- NMR (300 MHz/CDC 13)：
δ 0. 85 (t、 6H)ヽ 1. 20 (s、 12H)、 1. 35 (m、 24H)、 1. 88 (m、 H), 7. 36 (s、 1H)、 7. 38 (d、 1H)、 7. 51 (s、 1 H)、 7. 72 (d、 1H)、 7. 75 (s、 2H)。
MS ： (FD+) M+ 659
Figure imgf000097_0001
実施例 11 (化合物 10の合成）
アルゴン置換した 1L 3 口フラスコに 2， 7-Dibromo-9-fluorenone 8.72g(p.96¾, 28.4籠 ol)とり、 トリクロ口酢酸 250g、 濃硫酸 6.7mlを加えた。 こ の溶液を 100 に加熱し、 1時間おきに 0.5gのアジ化ナトリウムを 5回加え（To t a 1 2.5g、 36.9minol)、 さらに 7時間保温した。 この溶液を 500mlの氷水にあけ、 ろ過 し、 水で洗浄したところ、 化合物 10 10.65gの粗生成物を得た。
Figure imgf000098_0001
-賺 (DMSO - d6， 300MHz) ： 8.44(d, 1H)、 8.37(d, 1H)、 8.32(d, 1H)、 8.03(dd 1H)、 7.55(d, 1H)、 7.44(dd, 1H)
MS (APCI- Positive, m/z) : 356、 354、 352 実施例 12 (化合物 1 1および 12の合成）
窒素置換した 300ml 3口フラスコに化合物 10 5.00g (p.65.6%、 9.3mmol) を取り、 100mlの脱水 DMFに懸濁させた。 この溶液に NaH (ρ· 60%、 21.2mmol) を加え、 100°Cで 1時間加熱した。加熱後、 不溶分は溶解した。 この溶液を室温ま で放冷した後に、 1-臭化ォクチル 3.7ml (p.99.5%, 21.2imol) を加え、 100°Cで 10時間攪拌した。
反応液を 0°Cに冷却し、 50mlの水を加え、 150mlX3回トルエン抽出した。 有機 相をあわせ、 水、 飽和食塩水で洗浄した後に、 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を 留去したところ、 10.16gの粗生成物を得た。
この粗生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （展開溶媒へキサンのみ 〜へキサン：酢酸ェチル =100： 1) にて精製し、 0.83gの化合物 11と、 0.93gの 化合物 12を得た。 化合物 1 1
Figure imgf000098_0002
-腿 (CDC13， 300MHz) : 8.46(d, 1H)、 8.26(d, 1H)、 8, 16(d, 1H)、 8.02(d, 1H)、 7.87(dd, 1H)、 7.55(dd, 1H)、 4.58(t, 2H)、 1.92(m, 2H)、 1.59〜1.33(m, 10H)、 0.90(t, 3H)
MS (APCI- Positive, m/z) : 468、 466、 464 化合物 12
Figure imgf000099_0001
'H-NMRCCDClg, 300MHz) :8.64(d, 1H)、 8.09(m, 2H)、 7.82(dd, 1H)、 7.51(d, 1H)、 7.41(dd, 1H)、 4.30(t, 2H)、 1.77(m, 2H)、 1.60〜1.29(m， 匪）、 0.89(t,3H) MS (APCト Positive, m/z) : 468、 466、 464 実施例 13
<高分子化合物 Aの合成 >
上記化合物 3 0. 96 gと 2, 2 '—ビビリジル 0. 55 gとを反応容器に 仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガス でパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （THF) (脱水溶媒） 80 gを 加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル (0) {N i (COD) 2} を 1. 05 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°C で 1. 5時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 こ の溶液を冷却した後、 メタノール 100ml/イオン交換水 200ml混合溶液 中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することに より回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 クロ口ホルムに溶解した。 この溶 液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通 すことにより精製した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈し て、生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 5 gを得た。 この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 7. 3X 105 であり、 ポリス チレン換算重量平均分子量は 6. 5 X 106であった。 実施例 14
<高分子化合物 Bの合成 > 上記化合物 3 0. 56 gと 2, 2 'ービピリジル 0. 27 gとを反応容器に 仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガス でバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （THF) (脱水溶媒） 40 gを 加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン) ニッケル (0) {N i (C〇D)2} を 0. 47 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°C で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶 液を冷却した後、 メタノ一ル 10 OmlZイオン交換水 20 Oml混合溶液中に そそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することにより 回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過 し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 約 1規定の塩酸で洗浄した。 この溶液を 静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のアンモニア水で洗、净 した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で 洗浄した後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ 込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、重合体 15 gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 8. 2X 104 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 2. 6X 105 であった。 実施例 15
<高分子化合物 Cの合成 >
上記化合物 3 0. 56 gと 4—ブロモトルエン 0. 017 gと 2, 2 '—ビ ピリジル 0.37 gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラ ン （THF) (脱水溶媒） 40 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5 ーシクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (C〇D)2} を 0. 66 g加え、 室 温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰 囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 10 OmlZィォ ン交換水 20 Oml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成し た沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トル ェンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 約 1規 定の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のアンモニア水で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収し た。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 トルエン層を回収した。 次に、 こ の溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 こ の沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. l gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 3. O x l O4 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 9. 4x 104であった。 実施例 16
<高分子化合物 Dの合成 >
上記化合物 3 0. 42 gと下記に示す化合物 13 0. 41 gと 2， 2 '一 ビビリジル 0. 55 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換し た。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロ フラン（THF) (脱水溶媒） 75mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（ 1 , 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD)2} を 1. O g加え、 室 温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰 囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100m 1 Zイオン交換水 200 ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラ ムを通した。次に、 この溶液を、約 1規定の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のアンモニア水で洗浄した。 こ の溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した 後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再 沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 29 g を得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 5 x 104であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 4. 1 X 104であった。
Figure imgf000102_0001
実施例 17
<高分子化合物 Eの合成 >
上記化合物 3 0. 25 gと下記に示す化合物 14 0. 63 gと 2, 2 '一 ビピリジル 0. 46 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換し た。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロ フラン（THF) (脱水溶媒） 70mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（ 1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD)2} を 0. 83 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス 雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100ml イオン交換水 200 ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラ ムを通した。次に、 この溶液を、約 1規定の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のアンモニア水で洗 した。 こ の溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した 後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再 沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 26 g を得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 3 x 105 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 1. 2x l 06であった。
Figure imgf000102_0002
実施例 18
<高分子化合物 Fの合成 >
上記化合物 3 0. 25 gと下記に示す化合物 15 0. 68 gと 2, 2 '― ビピリジル 0. 46 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換し た。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロ フラン（THF) (脱水溶媒） 70mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（ 1 ,
5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD)2} を 0. 83 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス 雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100m 1ノイオン交換水 200 ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラ ムを通した。次に、 この溶液を、約 1規定の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のァンモニァ水で洗#^した。 こ の溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した 後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再 沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 3 gを 得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 3. 8x l 04であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 4. 2x l 05であった。
Figure imgf000103_0001
実施例 19
<高分子化合物 Gの合成 >
上記化合物 3 0. 12 gと下記に示す化合物 16 1. 13 gと 2, 2 '― ビピリジル 0. 94 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換し れに、 あらか 、 脱気したテトラヒドロ フラン （THF) (脱水溶媒） 60 g加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (C〇D)2} を 1. 65 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス 雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 この溶液に、 25%アンモニア水 5m 1 Zメ 夕ノール 35 m 1 Zィオン交換水 35ml混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌 した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿物を減 圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通した。 次に、 この溶液を、 約 1規定 の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約
2. 5%のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶 液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈 殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 6 gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 6. 2x l 04 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 3. 0 x 105であった。
Figure imgf000104_0001
実施例 20
<高分子化合物 Hの合成 >
上記化合物 3 0. 56 gと下記に示す化合物 17 0. 2 gと 2, 2 'ービ ピリジル 0.46 gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラ ン （THF) (脱水溶媒） 40 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5 ーシクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD)2l を 0. 83 g加え、 室 温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰 囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100m 1 Zイオン交換水 200 ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 約 1規定の塩酸で洗浄し た。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 このトルエン溶液を、約 2. 5% のアンモニア水で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶 液を、 イオン交換水で洗浄した後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減 圧乾燥して、 重合体 06 gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 4x 104であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 7. 7x 104であった。
Figure imgf000105_0001
実施例 21
<高分子化合物 Iの合成 >
上記化合物 3 0. 66 gと下記に示す化合物 18 0. 31 gと 2， 2 '一 ビピリジル 0. 55 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換し た。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロ フラン（THF) (脱水溶媒） 50 gを加えた。次に、 この混合溶液に、 ビス（1， 5—シクロォクタジェン) ニッケル (0) {N i (COD)2l を 1. 0 g加え、 室 温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰 囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 10 Om 1 Zィォ ン交換水 20 Oml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成し た沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 クロ 口ホルムに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 ァ ルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。 次に、 この溶液を、 メタノ ール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥 して、 重合体 0. 34 gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 7x l 04 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 8. 9x l 04であった。
Figure imgf000106_0001
実施例 22
<高分子化合物 Jの合成 >
上記化合物 3 0. 56 gと上記化合物 18 0. 3 l gと 4一プロモトルェ ン 0. 005 gと 2， 2 '—ビピリジル 0. 55 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリング して、脱気したテトラヒドロフラン（THF) (脱水溶媒） 50 gを加えた。次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル (0) {N i (C OD)2}を 1. 0 g加え、室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100m 1 イオン交換水 200 ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 シリカゲルとアルミナを 充填したカラムを通すことにより精製した。 この溶液を、 メタノール中にそそぎ 込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 14 gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 1. 6 x 104 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 6. 3x 104であった。 実施例 23
ぐ高分子化合物 Kの合成 >
上記化合物 3 0. 3 gと上記化合物 14 0. 31 gと上記化合物 18 0.
31 gと 2, 2 '—ビビリジル 0. 55 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内 を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱 気したテトラヒドロフラン （THF) (脱水溶媒） 40 gを加えた。 次に、 この混 合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (C〇D)2} を 1. 0 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノー ル 10 OmlZイオン交換水 20 Oml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌 した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿物を減 圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 38 gを得た。
ごの重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 4. 4x 104であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 2. 6 x 105であった。 実施例 24
<高分子化合物 Lの合成 >
上記化合物 6 0. 74 gと 2， 2 '一ビビリジル 0. 37 gとを反応容器に 仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガス でパブリングして、 脱気したテ卜ラヒドロフラン （THF) (脱水溶媒） 100m 1を加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッ ケル （0) {N i (C〇D)2} を 0. 67 g加え、 0〜5°Cで 15時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を、 メタノール 10 Omlノイオン交換水 20 Oml混合溶 液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過すること により回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液 を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通し 、 精製した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成し た沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. l l gを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 3. 4x l 03 であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 4. 4x l 03であった。 実施例 25
<高分子化合物 Mの合成 >
上記化合物 6 0. 74 gと上記化合物 18 0. 31 gと 2， 2 '—ビピリ ジル 0. 50 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 こ れに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン (THF) (脱水溶媒） 75mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5 ーシクロォクタジェン） ニッケル (0) {N i (COD)2) を 0. 91 g加え、 室 温で 10分間攪拌した後、 60 で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰 囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100m 1 /イオン交換水 200 ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラ ムを通した。次に、 この溶液を、約 1規定の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のアンモニア水で洗浄した。 こ の溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した 後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再 沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 5 gを 得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 9. 4x l 04であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 4. 7 x 105であった。 実施例 26
<高分子化合物 Nの合成 >
上記化合物 8 0. 35 g (0. 28mmo 1) と 2、 2 ' —ビビリジル 0. 074 g (0. 47mmo 1) を反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで 置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラ ヒドロフラン（脱水溶媒） 20mlを加えた。次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5ーシクロォクタジェン） ニッケル （0) を 0. 13 g (0. 47mmo l) 加 え、 60 で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応 後、 この溶液を冷却した後、 25 %アンモニア水 10m 1 Zメタノール 120m 1 Zイオン交換水 50ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿をエタノールで洗浄し た後、 2時間減圧乾燥した。 次に、 この沈殿をトルエン 3 OmLに溶解し、 1N 塩酸 3 OmLを加えて 1時間攪拌し、 水層の除去して有機層に 4%アンモニア水 3 OmLを加え、 1 時間攪拌した後に水層を除去した。 有機層はメタノール 15 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 ト ルェン 3 OmLに溶解させた。 その後、 アルミナカラム （アルミナ量 20 g) を 通して精製を行い、 回収したトルエン溶液をメタノール 10 OmLに滴下して 1 時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体の 収量は 0. 020 であった。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 4. 3 x 104であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 9. 1 X 104 であった。 実施例 27
<高分子化合物 Oの合成 >
上記化合物 9 0. 56 gと 2, 2 '—ビピリジル 0. 29 gとを反応容器に 仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガス でバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （THF) (脱水溶媒） 80 gを 加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス (1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル
(0) {N i (C〇D)2} を 0. 6 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 引き続い て、 室温で 22時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液に、 メタノール 150ml/イオン交換水 150ml混合溶 液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することに より回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を 濾過し、不溶物を除去した後、 この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。 次に、 この溶液を、 約 1規定の塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層 を回収した。 この溶液を、 約 2. 5%のアンモニア水で洗浄した。 この溶液を静 置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 トルェ ン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生 成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 05 gを得た。 この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 1. 5 x l 04であり、 ポリ スチレン換算重量平均分子量は 3. 0x 104であった。 ' 実施例 28〜 42
<蛍光特性 >
上記で合成した高分子蛍光体 A〜〇それぞれの 0. 2 1；%クロロホルム溶液 を石英上にスピンコートして薄膜を作製した。 この薄膜の蛍光スぺクトルを蛍光 分光光度計 0 を用いて測定した。 なお、 蛍光強度の算出には 35 Onmで励起 した時の蛍光スぺクトルを用いた。 横軸に波数をとつてプロッ卜した蛍光スぺク トルの面積を 350 nmでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。 測定結果を以下に示す。
表 2
Figure imgf000111_0001
<EL発光の測定 >
実施例 43
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、ポリ（ェ チレンジォキシチォフェン) Zポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社、 B ay t r onP) を用いてスピンコートにより 70 nmの厚みで成膜し、 ホット プレ一ト上で 200 °Cで 10分間乾燥した。次に、高分子化合物 Dが 1. 8wt % となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより 2000 r pm の回転速度で成膜した。 さらに、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 フッ 化リチウムを約 4 nmを蒸着し、 陰極として、 カルシウムを約 20 nm、 次いで アルミニウムを約 50 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお真空度が、 I X 10—4 Pa以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を 引加することにより、 432 nmにピークを有する EL発光が得られた。 該素子 は、 約 6. 5¥で100じ 0/012 の発光を示した。 また最大発光効率は 0. 4
5 c d/Aであった。 実施例 44
高分子化合物 Dの代わりに高分子化合物 Fを用いた以外は実施例 43と同様に 素子を作製して得た。 製膜は 1. 8%トルエン溶液を用いて 3500 r pmでス ピンコートすることによりおこなった。 得られた素子に電圧を印加することによ り 448 nmにピークを有する EL発光が得られた。 該素子は、 約 9. 2 で1 00 c d/m2 の発光を示した。また最大発光効率は 0. 14 c d/Aであった。 実施例 45
高分子化合物 Dの代わりに高分子化合物 Gを用いた以外は実施例 43と同様に 素子を作製して得た。 製膜は 1. 7 %トルエン溶液を用いて 1000 r pmでス ピンコートすることにより行った。 得られた素子に電圧を印加することにより 4 20 nmにピ一クを有する EL発光が得られた。 該素子は、 約 7. 1 Vで 100 c d/m2 の発光を示した。 また最大発光効率は 1. l c dZAであった。 実施例 46
高分子化合物 Dの代わりに高分子化合物 Hを用いた以外は実施例 43と同様に 素子を作製して得た。 製膜は 1000 r pmでスピンコートすることによりおこ なった。 得られた素子に電圧を印加することにより 452 nmにピークを有する EL発光が得られた。該素子は、約 4. 9 Vで 100 c d/m2 の発光を示した。 また最大発光効率は 0. 52 c d/Aであった。 実施例 47
高分子化合物 Dの代わりに高分子化合物 Jを用いた以外は実施例 43と同様に 素子を作製して得た。 製膜は 1. 5wt %トルエン溶液を用いて 800 r pmで スピンコートすることによりおこなった。 得られた素子に電圧を印加することに より 484nmにピークを有する EL発光が得られた。 該素子は、 約 4. 5 Vで 100 c d/m2 の発光を示した。また最大発光効率は 1.0 c d/Aであった。 実施例 48
高分子化合物 Dの代わりに高分子化合物 Mを用いた以外は実施例 43と同様に 素子を作製して得た。 製膜は 1. 1 %トルエン溶液を用いて 3000 r pmでス ピンコートすることによりおこなった。 得られた素子に電圧を印加することによ り 496 nmにピークを有する EL発光が得られた。 該素子は、 約 4. 8 Vで 1 00 c d/m2 の発光を示した。また最大発光効率は 2. 97 c d/Aであった。 実施例 49
<液晶性の測定 >
上記で合成した高分子化合物 Bを、 ポリイミド配向膜を塗布 ·ラビング処理し たガラス基板に挟み、 基板をラビング方向と同じ向きにずらすことによりシェア をかけた。 これを偏光顕微鏡によりクロスニコル下で観察したところ、 高分子化 合物 Bが 1方向に配向していることが観察され、 テクスチャより液晶相であるこ とが確認された。 また高分子化合物 Bの DSC測定をおこなったところ、 室温か らの冷却時に発熱ピークが、 その後昇温した際に大きな吸熱ピークが観測された ことからも、 本ポリマ一は液晶相を示すことが確認された。
また本ポリマーを 1.5 重量％溶かしたトルエン溶液を、 ポリイミド配向膜を塗 布'ラビング処理したガラス基板上にスピンコートし、 薄膜を形成した。 これに 紫外線を照射したところ、 偏光蛍光が観測され、 本ポリマーが偏光発光素子にな りうる発光材料であることが確認できた。 本発明の高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として有用である。 該高分 子化合物は、 高分子発光素子用の材料として用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) または （2) で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換 算の数平均分子量が 103〜108であることを特徴とする高分子化合物。
Figure imgf000114_0001
[式中、 Ar1および A r 2は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表す。 X1および X2は、 それぞれ独立に、 〇， S， C (=0), S (=0), S02， C (R1) (R2), S i (R3) (R4)， N (R5)， B (R6)， P (R7) または P (=〇） (R8) を表す。 ここで、 R'、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 および R8 はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリール チォ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置 換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル 基、 カルボキシル基またはシァノ基を表す。 ただし、 R1 と R2、 R3 と R4 は互 いに結合して環を形成してもよい。 X1 と X2が同一になることはない。 また、 X 1 と Ar2は Ar1 の芳香環中の隣接炭素に結合し、 X2 と Ar1 は Ar2 の芳香環 中の隣接炭素に結合している。〕
Figure imgf000114_0002
[式中、 Ar3および Ar4は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表す。 X3および X4は、 それぞれ独立に、 N， B， P, C (R9) または S i (R1 ())を表す。 ここで、 R9 および R1Q は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキ ルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリル ォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリール アルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 X 3 と X4 が同一になることはない。 また、 X3 と Ar4は Ar3 の芳香環中の隣接 炭素に結合し、 X4 と Ar3は Ar4の芳香環中の隣接炭素に結合している。〕
2. 式（1) の X1が、 C (R1) (R2), S i (R3) (R4)， N (R5), B (R6), P (R7) または P (=0) (R8) であることを特徴とする請求項 1に記載の高分 子化合物。 （式中、 ！^〜 は、 前記と同じ意味を表す。 ）
3. 上記式 （1) で示される繰返し単位が下記式 （3) で示される繰り返し単位 であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の高分子化合物。
Figure imgf000115_0001
〔式中、 Ar1, A r 2は上記と同じ意味を表す。 R 11および R 12はそれぞれ独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基また は 1価の複素環基を表し、 互いに結合して環を形成してもよい。 X5 は〇， s， C (=0), S (=0), S〇2, S i (R3) (R4)， N (R5), B (R6), P (R 7) または P (=〇） (R8) を表す。 （R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は上記 と同じ意味を表す。）〕
4. 上記式 （3) で示される繰返し単位が下記式 （4) で示される繰り返し単位 であることを特徴とする請求項 3に記載の高分子化合物。
Figure imgf000115_0002
[式中、 X5 、 R1 1 および R1 2 は上記と同じ意味を表す。 R1 3 、 R1 4 、 R1 5 、 R1 6 、 R1 7 および R1 8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリー ルアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン 残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリ ルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリ ールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R1 4 と R1 5 および R1 6 と R1 7 は互いに結合して環を形成してもよい。]
5. 上記式（4) 中、 X5が酸素原子であることを特徴とする請求項 4に記載の高 分子化合物。
6. 上記式（1) または（2)で示される繰返し単位を含み、更に下記式（5)、 式 （6)、 式 （7) または式 （8) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とす る請求項 1に記載の高分子化合物。
-Ar 5 - (5)
— Ar 5 -X6— (Ar6 -X7 ) a— A r 7 一 (6) -Ar 5 —Xマ 一 (7) —X7 - (8)
〔式中、 Ar 5 、 Ar 6 、 および A r 7 はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の 複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X6 は、 — C≡C一、 一 N (R2 1 ) —、 または— （S i R2 2 R2 3 ) y—を示す。 X7 は、 — CR1 9 = CR2 0 ―、 一 C≡C一、 — N (R2 1 ) 一、 または— （S i R2 2 R2 3 ) y 一を表す。 R1 9 および R2 0 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ —ル基、 1価の複素環基、 カルボキシル基またはシァノ基を表す。 R2 1 、 R2 2 および R2 3 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基またはァリールアルキル基を示す。 aは 0〜1の整数を表す。 bは 1〜 12の整数を表す。〕
7. (5) 式が下記式 （9)、 (1 0)、 （1 1)、 (12)、 (13) または （14) で 示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 6記載の高分子化合物。
Figure imgf000117_0001
〔式中、 R 2 4 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素 環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァ ノ基を表す。 cは 0〜4の整数を表す。〕
Figure imgf000117_0002
〔式中、 R 2 5 および R 2 6 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基ま'たはシァノ基を表す。 dおよび eはそれぞれ独立に 0〜 3の整 数を表す。〕
Figure imgf000118_0001
〔式中、 R 2 7 および R 3 0 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R 2 8および R 2 9 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基またはシ ァノ基を表す。〕
Figure imgf000118_0002
〔式中、 R 3 1 は、 八ロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素 環基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァ ノ基を表す。 hは 0〜2の整数を示す。 A r 8 お よび A r 9 はそれぞれ独立に ァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 i および：) 'はそれぞれ独立に 0または 1を表す。 X 8 は、 〇、 S、 S〇、 S〇2、 S e , または T eを表す。〕
Figure imgf000119_0001
〔式中、 R3 2 および R3 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 kおよび 1はそれぞれ独立に 0〜4の整 数を表す。 X9 は、 〇、 S、 S〇、 S02、 S e， Te、 N— R3 4、 または S i R3 5 R3 6 を表す。 X1 0 および X1 1 は、 それぞれ独立に Nまたは C一 R3 7 を表す。 R3 4 、 R3 5 , R3 6 および R3 7 はそれぞれ独立に水素原子、 アル キル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。〕
Figure imgf000119_0002
〔式中、 R3 8 および R4 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールェチニル基、 カルボキシル基またはシァノ基を表す。 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜4の整 数を示す。 R3 9 、 R4 Q 、 R4 1 および R4 2 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表 す。 Ar 1 Q はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価 の基を表す。〕
8. 上記式 （1) または （2) で示される繰返し単位を含み、 更に下記式 （15) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 1記載の高分子化合物。
Figure imgf000120_0001
〔式中、 Ai^ i Ai^ z Ar1 3 および Ar 1 4 は、 それぞれ独立にァリ 一レン基または 2価の複素環基を表す。 Ar 1 5、 Ar1 6 および A r 1 7 は、 それぞれ独立にァリール基または 1価の複素環基を表す。 oおよび pはそれぞれ 独立に 0または 1を表し、 0≤ο + ρ≤1である。〕
9. 式 （1) および （2) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 1 0モル％以上であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の高分子ィ匕 合物。
10. 液晶性を有することを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の高分子 化合物。
11. 固体状態で蛍光を有することを特徴とする請求項 1〜10のいずれかに記 載の高分子化合物。
12. 下記式 （16— 1) または （16— 2) で示される化合物。
Figure imgf000120_0002
(式中、 Ar1および A r 2 は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表す。 X1および X2は、 それぞれ独立に、 〇， S， C (=〇）， S (=〇）， S02, C (R1) (R2), S i (R3) (R4)， N (R5), B (R6), P (R7) または P (=0) (R8) を表す。 ここで、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8 はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリール チォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァシル 、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置 換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル 基、 カルボキシル基またはシァノ基を表す。 R1 と R2、 R3 と R4 は互いに結合 して環を形成してもよい。 X1 と X2が同一になることはない。 また、 X1 と Ar 2 は Ar1 の芳香環中の隣接炭素に結合し、 X2 と Ar1 は Ar2 の芳香環中の隣 接炭素に結合している。 Y1および Y2はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル スルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 7リ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネー トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基 を表す。）
Figure imgf000121_0001
(式中、 Ατ Ar2、 X1、 X2および Y2は上記と同じ。 Ζ1は水素原子、 アル キル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリールァルケ ニル基またはァリールェチェル基を表す。 )
13. 下記式 （17— 1)、 (17-2) または （17— 3) で示されることを特 徴とする請求項 12に記載の化合物。
Figure imgf000121_0002
(式中、 Ar1 Ar2、 R11, R12、 X5、 Y1および Y2は上記と同じ意味を表 す。） よび Z1 は上記と同じ意味を
Figure imgf000122_0001
(式中、 Ar Ar2、 R11, R12、 X5、 Y1 は上記と同じ意味を表す。 Ζ2 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキ シ基、ァリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、 1価の複素環基、 ァリ一ルァルケニル基またはァリ一ルェチ二ル基を表す。）
14. 下記式 （18— 1)、 (18-2) または （18— 3) で示されることを特 徴とする請求項 13に記載の化合物。
Figure imgf000122_0002
(式中、 R11 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 X5、 Y1 およ び Y2は上記と同じ意味を表す。）
R14 R15 R16 R17
、 X5、 Y2 およ び Z1 は上記と同じ意味を表す。）
Figure imgf000123_0001
5、 Y1 およ び Z2 は上記と同じ意味を表す。）
15. 上記式 （18— 1)、 (18-2) または （18— 3) で示される化合物の うち、 X5が酸素原子であることを特徴とする請求項 14記載の化合物。
16. 下記式 （19) で示される化合物。
Figure imgf000123_0002
(式中、 11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 Y1 および Y2 は上記と同じ意味を表す。 R4 4 は水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリー ルアルキルまたは 1価の複素環基を表す。）
17. 上記式 （19) で示される化合物を酸と接触させることを特徴とする請求 項 15に記載の化合物の製造方法。
18. 上記式 （19) で示される化合物のうち、 R44が水素原子である化合物の 製造方法であって、 下記式（20) で示される化合物と Grignard試薬または有機 Li化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
Figure imgf000124_0001
(式中、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 Y1および Y2は上記と同じ意 味を表す。）
19. 下記式 （21) で示される化合物と過ホウ酸ナトリウムとを反応させるこ とを特徴とする下記式 （22) で示される化合物の製造方法。
Figure imgf000124_0002
20. 下記式 （23— 1)、 (23一 2)、 (23— 3)、 （24— 1)、 (24-2) または （24— 3) で示される化合物。 ·
Figure imgf000124_0003
(式中、 X1 3 はホウ素原子、 窒素原子またはリン原子を表す。 Y3および Y4は それぞれ独立にハ口ゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート 基、 ァリールアルキルスルホネ一ト基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル 基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。 R45、 R46、 R47、 R48、 R4 9、 R5Q、 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァ リールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミ ノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 カルボキ シル基またはシァノ基を表す。 R4 6 と R4 7 、 R4 8 と R4 9 は互いに連結し て環を形成してもよい。 R5 1 はアルキル基、ァリ一ル基、ァリールアルキル基、 または 1価の複素環基を表す。）
Figure imgf000125_0001
(式中、 R45、 R46、 R47、 R48、 R49、 R50、 R51、 X1 3 および Y4 は上 記と同じ意味を表す。 Z3 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換 シリル基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基またはァリ一ルェチ二ル基を 表す。）
Figure imgf000125_0002
(式中、 R45、 R46、 R47、 R48、 R49、 R5。、 R51、 X1 3 および Y3 は上 記と同じ意味を表す。 Z4 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換 シリル基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基またはァリールェチェル基を 表す。）
Figure imgf000126_0001
(式中、 X1 4 は、 ホウ素原子、 窒素原子またはリン原子を表す。 Y5および Y6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネー ト基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチ ル基、ホスホニゥムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。 R5 2 、 R5 3 、 R5 4 、 R5 5 、 R5 6 、 および R5 7 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ —ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ一ルアルキ ルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィミン残基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニ ル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R5 3 と R5 4 、 R5 5 と R5 6 は互いに連結して環を形成してもよい。 R5 8 はアルキル基、 ァリール基、 ァリ ールアルキル基または 1価の複素環基を表す。）
Figure imgf000126_0002
(式中、 R52、 R53、 R54、 R55、 R56、 R57、 R58、 X1 4および Y6 は上 記と同じ意味を表す。 Z5 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換 シリル基、 1価の複素環基、 ァリ一ルァルケニル基またはァリ一ルェチニル基を 表す。）
Figure imgf000127_0001
(式中、 R52、 R53、 R54、 R55、 R56、 R57、 R58、 X1 4および Y5 は上 記と同じ意味を表す。 Z6 は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換 シリル基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基またはァリールェチェル基を 表す。）
21. 下記式 （25) で示される化合物。
Figure imgf000127_0002
(式中、 Y7および Y8はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、ァリ一ルアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハ ロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。 R5 9 、 R 6 Q 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 および R6 4 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、ァリ一ルチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィ ミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換 シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R6 Q と R6 1 、 R6 2 と R6 3 は互いに連結して環を形成してもよい。）
22. 上記式 （23— 1) 〜 （23— 3) で X1 3 が窒素原子である化合物また は上記式 （24— 1) 〜 （24— 3) で X1 4が窒素原子である化合物の製造方 法であって、 上記式 （25) で示される化合物とハ口ゲン化アルキル、 ハロゲン 化ァリール、 ハロゲン化ァリールアルキルまたは複素環ハロゲン化物とを塩基の 存在下反応させることを特徴とする製造方法。
23. 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種 類の材料と請求項 1〜 11のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特 徵とする組成物。
24. 請求項 1〜11のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴と するインク組成物。
25. 請求項 1〜 11のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜、 導電性薄膜または有機半導体薄膜。
26. 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜 11のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
27. 有機層が発光層であることを特徴とする請求項 26に記載の高分子発光素 子。
28. 発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料を含むことを 特徴とする請求項 27に記載の高分子発光素子。
29. 請求項 26〜28のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴と する面状光源、 セグメント表示材料、 ドットマトリクス表示装置または請求項 2 6〜28のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴と する液晶表示装置。
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