WO2004033552A1

WO2004033552A1 - アクリルゴム組成物および架橋物

Info

Publication number: WO2004033552A1
Application number: PCT/JP2003/012893
Authority: WO
Inventors: Isao Kubota; Kiyonori Umetsu; Yoshiaki Aimura
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2004-04-22
Also published as: EP1550694A4; US7459495B2; EP1550694B1; EP1550694A1; DE60334131D1; US20060167159A1

Abstract

（Ａ）アクリル酸エステル単量体およびメタアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた単量体の単位８０～９９．９重量％およびα，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１～２０重量％からなるアクリルゴム１００重量部、（Ｂ）合成シリカ５～２００重量部、および（Ｃ）架橋剤０．０５～２０重量部を含むアクリルゴム組成物。このゴム組成物は、好ましくは、さらに、Ａｌ２Ｏ３含有率が５重量％以上で、かつ、ＳｉＯ２含有率とＡｌ２Ｏ３含有率の合計が６０重量％以上である珪酸アルミニウム５～２００重量部を含む。このゴム組成物は貯蔵安定性が高く、その架橋物は、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性および機械的特性に優る。

Description

明細書ァクリルゴム組成物および架橋物技術分野

本発明は、アクリルゴム組成物および架橋物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性が高く、機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるァクリルゴム組成物、およびその架橋物に関する。背景技術

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホ一ス材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった部材において、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。さらに、アクリルゴムには架橋前のゴム組成物の粘度が貯蔵時に上昇して加工し難くなるという貯蔵安定性の問題があり、その改善が要求されている。

また、アクリルゴムは上記長所を活かして着色して使用する用途に多用されるので、カーボンブラックに代えて白色充填剤（合成シリカなどの充填材、いわゆるホヮイトカーボン）が使用されることが多い。ところが、白色充填剤は力一ポンプラックに比して粒子の比表面積が小さいうえにゴム重合体との相互作用が小さいため架橋物の機械的特性を低下させる。このため、白色充填剤を配合したアクリルゴム架橋物の機械的特性の改善も求められている。

白色充填剤を配合したアクリルゴム架橋物の機械的特性を改善する試みとして、 P Hが 6 . 5〜8 . 5で比表面積が約 1 5 O m ² Z g以上のシリカを使用することが提案された（特開平 8— 1 0 9 3 0 2号公報、参照）。しかし、このアクリルゴム組成物の架橋物は圧縮永久歪みが必ずしも十分小さくない。

また、機械的特性および貯蔵安定性の改善を目的として、ハロゲン含有アクリルゴムにトリアジンチオール架橋剤、ジチォ力ルバミン酸誘導体、ハイド口タルサイト、芳香族カルボン酸などと共に、 p H 2 ~ l 0の白色充填剤およびシランカップリング剤を配合するァクリルゴム組成物が開示された（特開平 1 0— 5 3 6 8 4号公報、参照）。しかし、この組成物の貯蔵安定性は十分ではなく、また、圧縮永久ひずみが十分小さくはなかった。発明の開示本発明の目的は、貯蔵安定性が高く、機械的特性、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるァクリルゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、力ルポキシル基を架橋点にもつアクリルゴムに合成シリカを配合したァクリルゴム組成物によって上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、（A) アクリル酸エステル単量体およびメタアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 8 0〜 9 9 . 9重量％およびひ， |3—エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位 0 . 1 〜 2 0重量％を含んでなるァクリルゴム 1 0 0重量部、（B )合成シリカ 5 ~ 2 0 0重量部、および（C ) 架橋剤 0 . 0 5〜 2 0重量部を含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。

また、好ましい態様として、さらに、 A 1 ₂〇₃の含有率が 5重量％以上で、かつ、 S i 0 ₂の含有率と A 1 ₂0 ₃の含有率の合計が 6 0重量％以上である珪酸アルミニゥム 5〜 2 0 0重量部を含んでなる上記アクリルゴム組成物が提供される。

別の好ましい態様として、合成シリ力が湿式法シリカを焼成してなるシリカである上記アクリルゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用するアクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体およびメタァクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体（以下、アクリル酸エステル単量体およびメタアクリル酸エステル単量体を併せて「（メタ）アクリル酸エステル単量体」と略称することがある。以下、（メタ）アクリル酸メチルなどの略称も同様。〕の単位 8 0 ~ 9 9 . 9重量％およびひ， /3—エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位 0 . 1 〜 2 0重量％を含むゴムである。

アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体には、例えば、（メ夕）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が含まれる。

(メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数 1 〜 8のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、その具体例としては、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メ夕）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ィソブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 2003/012893

3

(メタ）アクリル酸シクロへキシルが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ェチルおよび（メタ）アクリル酸 n—ブチルが好ましい。

(メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数 2〜8のアルコキシアルキルアルコールと (メタ）ァクリル酸とのエステルが好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4ーメトキシプチルが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸 2—エトキシェチルおよび（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましい。アクリル酸 2—エトキシェチルおよびァクリル酸 2—メトキシェチルは特に好ましい。

アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、 8 0〜9 9 . 9重量％、好ましくは 9 0 ~ 9 9 . 8重量％、より好ましくは 9 5 ~ 9 9 . 5重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐候性、耐熱性および耐油性が低下するおそれがある。

(メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸アルキルエステル単量体およびメタクリル酸アルキルエステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 3 0〜 1 0 0重量％と、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体およびメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 7 0〜 0重量％からなることが好ましい。

本発明に用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の他に、 , j3—エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有する。該不飽和カルボン酸単量体単位中の力ルポキシル基が、本発明のアクリルゴム組成物を架橋させる際の架橋点となる。重合反応により該単量体単位を形成する単量体としては、 , i3—ェチレン性不飽和モノカルボン酸、 a， J3 _エチレン性不飽和ジカルボン酸、および α , β一エチレン性不飽和ジカルボン酸とアル力ノールとのモノエステルが挙げられる。 a , 3—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、通常、炭素数 3 ~ 1 2のものが用いられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェチルアクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などが挙げられる。

a , /3—不飽和ジカルボン酸としては、通常、炭素数 4〜1 2のものが用いられ、その具体例としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。

a , /3—エチレン性不飽和ジカルボン酸とアル力ノールとのモノエステルとしては、通常、炭素数 3〜1 1の a , j3 —不飽和ジカルボン酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのモノエステルが用いられ、その具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチルおよびマレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロへキシル、フマル酸モノシクロへキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロへキシルおよびマレイン酸モノシクロへキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノェチルおよびィタコン酸モノプチルなどのィタコン酸モノエステル；フマル酸モノ— 2—ヒドロキシェチル；などが挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルおよび脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノプチル、マレィン酸モノブチル、フマル酸モノシクロへキシルおよびマレイン酸モノシクロへキシルが特に好ましい。これらは 1種を単独で、または 2種以上を併せて使用することができる。

なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されていてもよく、架橋の際に加水分解して力ルポキシル基を生成すればよい。

アクリルゴム中の a , /3—エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位含有量は、 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 2〜1 0重量％、より好ましくは 0 . 5〜 5重量％である。該不飽和カルボン酸単量体単位の量が少なすぎると架橋物の架橋密度が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがある。逆に、多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。

アクリルゴムには、所望により、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有する単量体；およびジェン単量体；などが挙げられる。

ハロゲン原子含有単量体は、特に限定されないが、例えば、飽和ハロカルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）ァクリル酸八口アルキルエステル、 (メタ）ァクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルォキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロアルキル基含有芳香族ビニル化合物、ハロアルキル基含有不飽和アミド、ハロアシル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

飽和ハロカルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、炭素数 3〜1 2の飽和八口力ルポン酸と炭素数 2 ~ 6の不飽和アル力ノールとのエステルが好ましく用いられ、その具体例としては、クロ口酢酸ビニル、 2—クロ口プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ァリルなどが挙げられる。 (メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、炭素数 4 ~ 1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）ァクリル酸 1—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 1， 2—ジクロロェチル、（メタ）アクリル酸 2—クロ口プロピルく（メタ）ァクリル酸 3 —クロ口プロピル、（メタ）アクリル酸 2， 3—ジクロ口プロピルなどが挙げられる。

(メタ）アクリル酸（ハロアシロキシ）アルキルエステルとしては、炭素数 6〜 1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸 2— （クロロァセトキシ）ェチル、（メタ） 2— (クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸、（メ夕）アクリル酸 3— （クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸 3— （ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。

(メタ）アクリル酸 (ハ口ァセチルカルバモイルォキシ) アルキルエステルとしては、炭素数 7〜 1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、（メタ）ァクリル酸 2— (クロロアセチルカルバモイルォキシ) ェチル、（メタ）アクリル酸 3 一（クロロアセチルカルバモイルォキシ）プロピルなどが挙げられる。

八ロゲン含有不飽和エーテルとしては、炭素数 3〜1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、クロロメチルビ二ルエーテル、 2—クロロェチルビニルェ —テル、 3 —クロ口プロピルビニルエーテル、 2—クロロェチルァリルエーテル、 3 一クロ口プロピルァリルエーテルなどが挙げられる。

ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、炭素数 4〜1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、 2—クロロェチルビ二ルケトン、 3—クロ口プロピルビニルケトン、 2—クロロェチルァリルケトンなどが挙げられる。

八口アルキル基含有芳香族ビニル化合物としては、炭素数 7〜1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、 p—クロロメチルスチレン、 p—クロロメチル一 Q!—メチルスチレン、 p -ビス (クロロメチル）スチレンなどが挙げられる。ハロアルキル基含有不飽和アミドとしては、炭素数 4 ~ 1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、 N—クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、炭素数 4〜1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、 3— (ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルァリルエーテル、 p—ピニルベンジルクロ口酢酸エステルなどが挙げられる。

エポキシ基含有単量体は、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびエポキシ基含有（メタ）ァリルエーテルなどを挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数 6〜1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ夕）アクリルグリシジルエーテルなどが、また、エポキシ基含有（メタ）ァリルエーテルとしては炭素数 6〜 1 2のものが好ましく用いられ、その具体例としては、ァリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

水酸基含有単量体は、特に限定されないが、例えば、水酸基含有（メタ）ァクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコールなどを挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メ夕）ァクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 2 —ヒドロキシブチル、 (メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシプチルなどを挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドの具体例としては、 N—メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。

ジェン単量体としては共役ジェン単量体および非共役ジェン単量体がある。共役ジェン単量体としては、炭素数 4〜 1 6のものが好ましく用いられ、その具体例としては、 1 , 3 —ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジェン単量体としては、炭素数 4〜 1 6のものが好ましく用いられ、その具体例としては、ェチリデンノルポルネン、ジシクロペン夕ジェン、（メタ）アクリル酸ジシクロペン夕ジェニル、（メタ）アクリル酸 2—ジシクロペンタジェニルェチルなどを挙げることができる。

これらの力ルポキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、ハロゲン原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体が好ましい。力ルポキシル基以外の架橋点を与える単量体は、 1種を単独で、または 2種以上を組合せて使用することができる。アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を与える単量体単位の量は、 0〜 5重量％が好ましく、 0〜 3重量％がより好ましい。

また、本発明に用いるアクリルゴムには、（メタ）アクリル酸エステル単量体、 α , /3ーェチレン性不飽和カルボン酸単量体、必要に応じて用いられるカルポキシル基以外の架橋点を与える単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてこれらと共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。かかる単量体としては、芳香族ビニル単量体、ひ， /3—エチレン性不飽和二トリル単量体、ァクリロイルォキシ基を 2個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、および、その他のォレフィン系単量体などが挙げられる。かかる単量体単位のアクリルゴム中の量は、好ましくは 0 - 4 9 . 9重量％、より好ましくは 0〜 2 0重量％である。

共重合される単量体の具体例としては、芳香族ビニル単量体として、スチレン、ひーメチルスチレン、ジピニルベンゼンなどが挙げられる。ひ， /3—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジェステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。その他のォレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビエル、ェチルビニルェ一テル、プチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、， β 一エチレン性不飽和二トリル単量体、とりわけ、アクリロニトリルおよびメタァクリロニトリルが好ましい。

本発明で使用するアクリルゴムのム一二一粘度（ML _{1 + 4}、 1 0 0 °C) は、好ましくは 1 0〜9 0、より好ましくは 2 0〜 8 0、特に好ましくは 3 0〜7 0である。ム一二一粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、逆に、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

本発明で使用するアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、 β— エチレン性不飽和カルボン酸単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を与える単量体、および、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、公知の方法によって重合することにより製造できる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも採用することができるが、重合反応の制御の容易性など、常圧下での乳化重合法が好ましい。

本発明のアクリルゴム組成物は、必須成分として、合成シリカを含む。合成シリカは、ゴム配合用の白色充填剤（いわゆるホワイト力一ボン）として知られているものであり、湿式法で合成された含水ケィ酸と乾式法で合成された無水ゲイ酸のいずれも使用できる。含水ケィ酸は沈降法シリカでもシリカゲルでもよく、無水ケィ酸は燃焼法によるシリカでも加熱法によるシリカでもよい。しかしながら、湿式法で合成されたものを焼成したものが特に好ましい。合成シリカとしては、シランカップリング剤などで表面を親油化処理したものを使用してもよい。

本発明で用いる合成シリカの平均粒径は、好ましくは 7〜7 0 n m、より好ましくは、 1 0〜 5 0 n mである。合成シリカの B E T比表面積は、好ましくは 2 0 0 m ² Z g以下、より好ましくは 5 0〜 1 9 O m ²ノ gである。平均粒径が過度に小さいか、または比表面積が過度に大きいとゴム組成物の加工時の溶融粘度が高くなつて成形品の表面が粗くなるおそれがあり、逆に、平均粒径が過度に大きいか、または比表面積が過度に小さいと架撟物の弓 I張強度が不十分になる可能性がある。

合成シリカの p Hは、好ましくは 9以下、より好ましくは 5 . 0〜8 . 5である。ここで: p Hの測定は、 J I S K 5 1 0 1に規定される顔料の P H測定法に準じて、合成シリカ 4重量％の水性懸濁液の p Hを測定することにより求めることができる。 P Hが過度に低いと架橋物の耐熱性や耐圧縮永久歪み特性が低下する恐れがあり、逆に過度に高いと混練中に架橋反応を起こす可能性がある。

合成シリカの使用量は、ァクリルゴム 100重量部に対して 5〜200重量部、好ましくは 5〜1 50重量部、より好ましくは 10〜100重量部である。合成シリ力の使用量が過度に少ないと架橋物が機械的特性および耐熱老化性に劣るおそれがある。逆に、過度に多いとゴム組成物の溶融粘度が高くなつて成形加工性に劣る可能性がある。

合成シリカのなかでも、湿式法で合成されたシリカを焼成したものが特に好ましい。湿式法シリカの焼成物（以下、単に「焼成シリカ」ということがある。）は、概して、湿式法で合成されたシリカをそのまま用いた場合と比較して、耐熱老化性および/または低圧縮歪み性に優れ、また、乾式法シリカまたはその焼成物と比較して、低圧縮歪み性に優れている。

湿式法シリカは含水ケィ酸とも呼ばれ、一般的にはケィ酸ナトリゥムと鉱酸および塩類を水中で反応させて製造されるシリカである。湿式法シリ力の一般的な特性は、一次粒子径 1 5〜100nm、平均粒子径（二次粒子含む） l〜50^m、 BET比表面積 40〜250m²/g、加熱減量 4〜7重量％で、表面シラノール基濃度 5〜 10個 Znm²、 pH (4重量％懸濁水） 5. 5〜9である。

焼成シリ力は、通常、湿式法シリカを 500 ~ 1 , 000 °Cで 30 ~ 120分間、好ましくは 600〜 9 50 °Cで 30〜 90分間、より好ましくは 700〜 900 °C で 30〜60分間加熱して調製される。加熱温度が過度に低いと加熱効果が現れず、過度に高いと焼結して粗大化するおそれがある。また、加熱時間が過度に短いと加熱効果が現れず、過度に長くても特段の効果は無く、不経済である。

焼成シリカとしては、表面シラノ一ル基濃度が 3個/ n m ²以下のものが好ましく、 2. 5個 nm²以下のものがより好ましい。表面シラノール基濃度が過度に大きいとアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがある。焼成シリカは、表面シラノール基濃度が低く、アクリルゴムとの親和性が向上しているので、焼成シリカを配合した組成物ではァクリルゴムとの相互作用が大きく、そのため、その架橋物では本発明の効果が顕著に奏されると考えられる。

また、焼成シリカの平均粒子径は 1〜10 が好ましく、 BET比表面積は 2 0〜200m²Zgが好ましい。焼成シリカの平均粒子径が過度に小さいかまたは B E T比表面積が過度に大きいとァクリルゴム組成物の粘度が高くなつて成形性が低下するおそれがあり、逆に、平均粒子径が過度に大きいかまたは B E T比表面積が過度に小さいと焼成シリカの分散が不均一になってアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。 W

9 焼成シリ力の加熱減量は 2重量％以下であることが好ましい。加熱減量が過度に大きいと架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱性が低下したりするおそれがある。

焼成シリカの pHは 4. 5〜8が好ましい。 pHが過度に低いと架橋速度が遅くなって架橋物の架橋密度が不十分になり、圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱老化性が低下したりするおそれがあり、逆に、 pHが過度に高いと成形加工時にスコーチが起こる可能性がある。

焼成シリカは、ハンマ一ミル、ジェットミルなどで粉碎したものであってもよい。その場合、湿式法シリカを粉碎してから加熱したものでも、湿式法シリカを加熱してから粉碎したものでもよいが、粉砕してから加熱するほうが好ましい焼成シリ力を調製し易い。

焼成シリカは、また、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理したものでも使用可能である。

焼成シリカは、市販されており、その例としては、塩野義製薬社製の C a r p 1 e x CS— 5，同 CS— 7、同 CS— 8、同 CS— 701、同 CS— 801などが挙げられる。

架橋点としてカルボキシル基を有するァクリルゴムに合成シリカを配合してなる本発明アクリルゴム組成物には、さらに、特定の珪酸アルミニウムを配合することが好ましい。すなわち、 A 1₂0₃の含有率が 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上、より好ましくは 20重量％以上で、かつ、 S i 0₂の含有率と A 1₂0₃の含有率の合計が 60重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 80重量％以上である珪酸アルミニウムが配合されることが好ましい。

珪酸アルミニウム中の A 1₂0₃の含有率が少なすぎると、架橋物の機械的強度が十分でない傾向がみられる。また、 S i 0₂と A 1₂0₃の含有率の合計が少なすぎると、架橋物の耐圧縮永久ひずみ特性が十分に向上しないことがある。 S i 0₂の含有率と A 1₂0₃の含有率の比（重量）は、好ましくは 18/1〜1ノ1である。

合成シリカと、上記のような珪酸アルミニウムを併用することによって、貯蔵安定性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ性および機械的強度をバランスよく一層向上させることができる。上記の特定の珪酸アルミニウム以外の珪酸アルミニウム、または、他の充填剤を用いた場合には、例えば、後記の実施例 1、 2と実施例 3〜5との比較から判るように、貯蔵安定性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ性および機械的強度をバランスよく一層向上させることは困難である。

上記の特定の珪酸アルミニウム成分の具体例としては、カオリンクレー、焼成クレー、ロウ石、セリサイト、マイ力、ネフエリンシナイトなどが挙げられる。中でもカオリンクレー、焼成クレーなどが好ましい。これらの珪酸アルミニウムは 1種を単独で、または 2種以上を組合わせて使用することができる。⁹

珪酸アルミニウムは、平均粒径が、通常、 0 . 1〜 1 0 m、好ましくは 0 . 3 〜5 mであり、 p H ( J I S K 5 1 0 1による）が、通常、 3 ~ 1 0、好ましくは 4〜 9である。また、珪酸アルミニウムの粒子形状は板状ないし薄片状であり、比重は 2 . 6〜 2 . 8である。

上記珪酸アルミニウムの配合量は、ァクリルゴム 1 0 0重量部に対して 5〜2 0 0重量部、好ましくは 5〜 1 5 0重量部、より好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部である。珪酸アルミニウム成分の配合量が過度に少ないと組成物の貯蔵安定性や耐熱性が低下することがある。また、珪酸アルミニウム成分の配合量が過度に多いと架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。

本発明のアクリルゴム組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、カルボキシル基を架橋点とするゴムに対して通常用いられる架橋剤であれば限定なく使用することができるが、ァミン化合物が好ましく、特に多価アミン化合物が好ましい。多価アミン化合物としては、通常、炭素数 4〜 3 0のものが用いられ、その例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グァニジン化合物のように非共役の窒素一炭素二重結合を有するものは含まれない。

脂肪族多価アミン化合物の具体例としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 Ν, Ν ' ージシンナミリデン一 1， 6一へキサンジアミンなどが挙げられる。

芳香族多価アミン化合物の具体例としては、 4 , 4 ' ーメチレンジァニリン、 m— フエ二レンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4 ' —ジァミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' - (m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4 , 4 ' - ( p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 2， 2， -ビス〔4 一 ( 4 --アミノフエノキシ) フエニル〕プロパン、 4 , 4 ' ージァミノべンズァニリド、 4 , 4 ' 一ビス（4—アミノフエノキシ）ピフエニル、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン、 1 , 3 , 5—ベンゼントリアミンなどが挙げられる。

アクリルゴムに、 α , —エチレン性不飽和単量体に加えて、力ルポキシル基以外の架橋点を与える単量体、すなわち、八ロゲン原子、エポキシ基もしくは水酸基を有する単量体、またはジェン単量体などが共重合されている場合には、それぞれの架橋点に好適な架橋剤を組み合わせ用いることが好ましい。

アクリルゴムが架橋点としてハロゲン原子を有する場合は、架橋剤としてトリアジンチオール化合物または脂肪酸アル力リ金属塩を使用することが好ましい。トリアジンチオール化合物の具体例としては、トリアジンチオール（2 , 4 , 6 —トリメルカプト一 s —トリアジン）およびその誘導体が挙げられる。誘導体としては、トリアジンチオールのチォ一ル基の一部を炭素数 1〜 8の二級または Ξ級ァミンに置換した化合物や、チオール基の水素を炭素数 1〜 8の鎖状炭化水素基または環状炭化水素基に置換した化合物などが挙げられる。これらの中でもトリアジンチオールが好ましい。脂肪酸アルカリ金属塩の具体例としては、炭素数 1 0 ~ 2 2の脂肪酸のァルカリ金属塩が例示され、なかでもステアリ酸ナトリゥムおよびステアリン酸カリゥ厶が好ましい。

ァクリルゴムが架橋点としてハロゲン原子を有する場合は、上記架橋剤に加えて、脱離するハロゲン化水素を捕捉するための受酸剤をゴム組成物中に配合することが好ましい。受酸剤としては、周期律表第 2族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、力ルポン酸塩、ゲイ酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、亜燐酸塩；周期律表第 1 4族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩；ハイドロタルサイト類などが挙げられる。

周期律表第 2族金属の化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシゥム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム 8、ステアリン酸亜鉛、ケィ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸バリウムなどが例示される。周期律表第 1 4族金属の化合物としては酸化錫、塩基性炭酸錫、力ルボン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫などが例示される。受酸剤の使用量は、ハロゲン原子含有単量体の量に応じて適宜選定される。

アクリルゴムが架橋点としてエポキシ基を有する場合は、架橋剤として炭素数 7 〜2 2の環状有機酸アンモニゥム塩を加えることができ、または、カルボキシル基を有するァクリルゴムの架橋剤として挙げた上記の炭素数 4〜 3 0の多価アミン化合物でエポキシ基架橋を兼ねることもできる。環状有機酸アンモニゥム塩の具体例としては、安息香酸アンモニゥム、イソシァヌル酸アンモニゥムなどが挙げられる。アクリルゴムが架橋点として水酸基を有する場合は、架橋剤として炭素数 2〜2 0のイソシァネ一ト化合物、多価カルボン酸、または、アルコキシメチルメラミンを使用することが好ましい。イソシァネート化合物の具体例としては、へキサメチレンジイソシァネ一ト、トリレンジイソシァネ一トなどが挙げられる。多価カルボン酸としては、アジピン酸などが挙げられる。アルコキシメチルメラミンとしては、アクリルゴムに、ジェン単量体が共重合されて、架橋点として二重結合をもつ場合、架橋剤として有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物の具体例としては、例えばジ t—ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 1 , 1— ジ（ t 一プチルバーオキシ）一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 2 , 5— ジジメメチチルルーー 22 ,, 55——ジジ（（tt一一ブブチチルルパパーーォォキキシシ））へへキキシシンン一一 33、、 11 ,, 33——ジジ（（ tt一一ププチチルルパパーーォォキキシシジジイイソソププロロピピルル））ベベンンゼゼンン、、 22 ,, 55——ジジメメチチルルーー 22 ,, 55——ジジ（（ベベンンゾゾィィルルパパ一一ォォキキシシ））へへキキササンン、、 tt一一ププチチルルパパーーォォキキシシベベンンゾゾェェ一一トト、、 tt一一ププチチルルパパーーォォキキシシイイソソププロロピピルル力力一一ポポネネ一一トトななどどがが挙挙げげらられれるる。。

架架橋橋剤剤のの配配合合量量はは、、アアククリリルルゴゴムム 11 00 00重重量量部部にに対対しし、、 00 .. 00 55〜〜22 00重重量量部部、、好好ままししくくはは 00 .. 11 ~~ 11 00重重量量部部、、よよりり好好ままししくくはは 00 .. 22〜〜77重重量量部部、、特特にに好好ままししくくはは 00 .. 33〜〜 55重重量量部部ででああるる。。架架橘橘剤剤のの配配合合量量がが少少ななすすぎぎるるとと架架橋橋がが不不十十分分でで架架橋橋物物のの形形状状維維持持がが困困難難ににななるるおおそそれれががあありり、、逆逆にに、、多多すすぎぎるるとと架架橋橋物物がが硬硬くくななりりすすぎぎ、、架架橋橋ゴゴムムととししててのの弾弾性性がが損損ななわわれれるる可可能能性性ががああるる。。

本本発発明明ののアアククリリルルゴゴムム組組成成物物ににはは、、そそのの他他必必要要にに応応じじててシシラランンカカッッププリリンンググ剤剤、、架架撟撟促促進進剤剤、、老老化化防防止止剤剤、、光光安安定定剤剤、、可可塑塑剤剤、、滑滑剤剤、、粘粘着着剤剤、、潤潤滑滑剤剤、、難難燃燃剤剤、、防防黴黴剤剤、、帯帯電電防防止止剤剤、、着着色色剤剤、、補補強強剤剤ななどどのの添添加加剤剤をを含含有有ししててももよよいい。。

特特にに、、シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤はは、、合合成成シシリリカカのの表表面面ににああるる親親水水性性ののシシララノノーールル基基をを疎疎水水化化ししてて、、合合成成シシリリカカととアアククリリルルゴゴムムととのの親親和和性性をを向向上上ささせせるる作作用用ががああるるののでで配配合合すするるここととがが好好ままししいい。。

シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤はは、、特特にに限限定定さされれずず、、例例ええばば、、アアミミノノ基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤、、エエポポキキシシ基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤、、（（メメタタ））ァァククリリロロキキシシ基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤、、メメルルカカププトト基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤、、ビビニニルル基基含含有有シシラランン力力ッッププリリンンググ剤剤ななどどがが挙挙げげらられれるる。。

アアミミノノ基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤のの具具体体例例ととししててはは、、 NN—— (( //33——アアミミノノエエチチルル））一一ァァーーァァミミノノププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ττーーァァミミノノププロロピピルル卜トリリメメトトキキシシシシラランン、、ァァーーァァミミノノププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランンななどどがが挙挙げげらられれるる。。エエポポキキシシ基基含含有有シシラランン力力ッッププリリンンググ剤剤のの具具体体例例ととししててはは、、ァァ――ググリリシシドドキキシシププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ττ ーーググリリシシドドキキシシププロロピピルルメメチチルルジジメメトトキキシシシシラランン、、 ββ—— (( 33 ,, 44——エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル））ェェチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、ァァ一一メメルルカカププトトププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランンななどどがが挙挙げげらられれるる。。（（メメタタ））ァァククリリロロキキシシ基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤のの具具体体例例ととししててはは、、ァァーーメメタタククリリロロキキシシププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、ァァーーメメタタククリリロロキキシシププロロピピルルトトリリスス（（//33——メメトトキキシシエエトトキキシシ））シシラランンななどどがが挙挙げげらられれるる。。メメルルカカププトト基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤のの具具体体例例ととししててはは、、ァァ一一メメルルカカププトトププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 rr 一一メメルルカカププトトメメチチルルトトリリメメトトキキシシラランン、、ァァーーメメルルカカププトトメメチチルルトトリリエエトトキキシシラランン、、 ττ 一一メメルルカカププトトへへキキササメメチチルルジジシシララザザンンななどどがが挙挙げげらられれるる。。ビビニニルル基基含含有有シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤のの具具体体例例ととししててはは、、ビビニニルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、ビビニニルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、ビビニニルルトトリリスス（（((33——メメトトキキシシエエトトキキシシ））シシラランン、、ピピエエルルトトリリククロロロロシシラランン、、ビビニニルルトト * なかでもァミノ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、 1種を単独で、または 2種以上を組合せて使用することができる。

シランカップリング剤の配合量は、アクリルゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 8重量部である。多すぎると、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。

架橋促進剤に限定はないが、特に前記多価アミン化合物架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤として、水中 2 5 °Cでの塩基解離定数が 1 0— ^{1 2}〜1 0 ⁶ であるものが好ましく、例えばグァニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級ォニゥム塩、多価第三級ァミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。

グァニジン化合物の具体例としては、 1， 3—ジフエ二ルグァ二ジン、 1， 3— ジー o—トリルグァニジンなどが挙げられる。イミダゾ一ル化合物の具体例としては、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾールなどが挙げられる。第四級ォニゥム塩の具体例としては、テトラ n—プチルアンモニゥムブロマイド、ォク夕デシルトリ n—プチルアンモニゥムプロマイドなどが挙げられる。多価第三級ァミン化合物の具体例としては、トリエチレンジァミン、 1 , 8ージァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフエニルホスフィン、トリー p—トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアル力リ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

アクリルゴムに、ひ， |3—エチレン性不飽和単量体に加えて、ハロゲン原子、ェポキシ基もしくは水酸基を有する単量体、またはジェン単量体のような、力ルポキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されている場合には、それぞれの架橋剤とともに適当な架橋促進剤を併用することが好ましい。

アクリルゴムが、架橋点として、力ルポキシル基に加えてハロゲン原子を有し、かつ、架橋剤としてトリアジンチオール化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤として炭素数 2〜1 2のジチォ力ルバミン酸化合物、炭素数 2〜 3 0のチウラムスルフィドなどを挙げることができる。

ジチォカルバミン酸化合物の具体例としては、ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸カドミウム、ジメチルジチォ力ルバミン酸鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸ビスマス、ジメチルジチォカルバミン酸鉄、ジメチルジチ才力ルバミン酸テルル、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ— n—ブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジー n—へキシルジチォカルバミン酸亜鉛、ジー n—才クチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ— n—デシルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジー n—ドデシルジチ才力ルバミン酸亜鉛、メチルペンジルジチォカルパミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛、メチルシクロへキシルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジシクロへキシルジチォカルパミン酸亜鉛などが挙げられる。

チウラムスルフィドの具体例としては、テ卜ラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラプチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。

また、アクリルゴムが、架橋点として力ルポキシル基に加えてハロゲン原子を有し、かつ、架橋剤として脂肪酸アルカリ金属塩を用いる場合は、硫黄またはトリアジンチォ一ル化合物を併用することが好ましい。

アクリルゴムが架橋点として力ルポキシル基に.加えてエポキシ基を有し、かつ、架橋剤として前記多価アミン化合物架橋剤を用いる場合は、架橋点として力ルポキシル基のみを有し、架橋剤として前記多価アミン化合物架橋剤を用いる場合と同様に、架橋促進剤として、水中、 25 °Cでの塩基解離定数が 10— ¹²〜10⁶であるものが好ましく用いられる。

アクリルゴム（A) が架橋点として力ルポキシル基に加えて水酸基を有し、かつ、架橋剤としてイソシァネート化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤として上記グァニジン化合物、四級ォニゥム塩、三級アミン化合物、三級ホスフィン化合物などが用いられる。 .

四級ォニゥム塩は、一般式（ェ ²!^³!^⁴!^) +X— または（RiRSRSR⁴?) ⁺ X— で示される化合物である。ここで、 R R²、 R³および R⁴は炭素数 1〜2 5のアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、アルキルァリール基、ァラルキル基もしくはポリオキシアルキレン基、または、 Ri〜R⁴の内の 3個以下が複素環である。また、 X—は C I—、 B r―、 I—、 HS〇₄—、 H₂P0₄ヽ RCOO—、 ROS0₂一または C0₃—を表す。ここで、 Rは炭素数 1 ~18のアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、アルキルァリール基、ァラルキル基を表わす。

四級ォニゥム塩の具体例としては、テトラプチルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムクロマイド、テトラプチルアンモニゥムアイオダイド、テ卜ラェチルアンモニゥムブロマイド、 n—ドデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニゥムブロマイド、セチルピリジゥムブロマイド、セチルピリジゥムサルフエ一ト、テトラェチルアンモニゥムアセテート、リメチルベンジルアンモニゥムベンゾエート、 5—ベンジル— 1, 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] — 5—ノネニゥムクロライドなどの四級アンモニゥム塩；テトラフエニルホスフォニゥムクロライド、ベンジルトリフエニルホスフォニゥムクロライド、ベンジルトリフエニルホスフォニゥムプロライド、トリフエニルメトキシメチルホスフォニゥムクロライド、卜リフエ二ルメチルカルポニルメチルホスフォニゥムク口ライド、トリオクチルペンジルホスフォニゥムクロライドなどの四級ホスフォニゥム塩が挙げられる。

三級アミン化合物の具体例としては、トリェチルァミン、ジェチルシクロへキシルァミン、ジェチルラウリルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチルへキサメチレンジァミン、 N , N—ジメチルペンジルァミン、トリフエニルァミン、トリエチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、 1 , 8—ジァザピシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7、 N , N—ジェチルァニリン、ピリジン、ピロール、ジメチルビペラジンなどが挙げられる。

三級ホスフィン化合物としては、トリフエニルホスフィン、トリ（メチルフエニル）ホスフィンなどが例示される。

アクリルゴムが、架橋点として力ルポキシル基に加えて二重結合を有し、架橋剤に有機過酸化物を用いる場合は、架橋促進剤としてビスマレイミド化合物を使用することが好ましい。

ビスマレイミド化合物の具体例としては、 N, N ' 一 m—フエ二レンビスマレイミド、 N， N，一 p—フエ二レンビスマレイミド、 N , N ' 一 p—フエ二レン（1ーメチル）ビスマレイミド、 N, N ' —2， 7—ナフテンビスマレイミド、 N , N ' — m 一ナフテンビスマレイミド、 N, N ' — m—フエ二レン一 4一メチルビスマレイミド、 N, N ' — m—フエ二レン（4—ェチル）ビスマレイミドなどが挙げられ、 N， N ' 一 m—フエ二レンビスマレイミドが好ましい。

架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム 1 0 0重量部あたり、通常、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 2〜1 5重量部、より好ましくは 0 . 3〜1 0重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面への架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。逆に、架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。

本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、ェラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、上記アクリルゴム以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジェンゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムなどのゴム；ォレフィン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、塩化ビニル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリシロキサン系エラストマ一などのエラストマ一；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ力ーポネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。本発明のアクリルゴム組成物を調製するには、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ることが好ましい。

本発明のアクリルゴム組成物は、押出成形、型物成形（射出成形、トランスファ一成形、圧縮成形など）などの成形法により成形される。

押出成形には、ゴムの加工に一般的に採用されている押出成形法を用いることができる。すなわち、ロール混合などで調製したアクリルゴム組成物を、押出機のホッパからフィードしてスクリユーに巻き込ませ、バレルからの加熱により軟化させつつヘッド部に送り、ヘッド部に設置した所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、通常、 5 0〜1 2 0 °C、好ましくは 6 0〜 1 0 0 °Cである。ヘッド温度は、通常、 6 0〜1 3 0 °C、好ましくは 6 0〜1 1 0 °Cであり、ダイス温度は、通常、 7 0〜： L 3 0 °C、好ましくは 8 0〜1 0 0 である。

型物成形は、製品 1個分のまたは数個分の形状をした金型のキヤ'ピティにァクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、通常、 1 3 0 ~ 2 2 0 °C、好ましくは 1 4 0 °C〜2 0 0 °Cに加熱することにより架橋（一次架橋）させ、必要によりさらに、ォ —ブン、熱風、蒸気などで上記温度に 1〜4 8時間加熱して架橋（二次架橋）させる。

【実施例】

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「部」および「％j は、特に断わりのない限り重量基準である。

各種物性は、下記方法により測定した。

( 1 ) シリカの平均粒子径

コールターカウンタ一により、粒子径を横軸とする累積粒径分布曲線を得、これより累積 5 0 %に相当する粒子径を求め、平均粒子径とする。単位は m。

( 2 ) シリカの表面シラノール基濃度

全自動水蒸気吸着測定装置（B E L S O R P 1 8、日本ベル社製）を用いて容量法によりシリカの水蒸気吸着量を 2 5 °Cで 5点以上測定する。吸着相対圧（X = Pノ P₀) と吸着量（V) との関係から下式（BET式）により水の単分子層吸着量 (V_m) を最小自乗法で計算して求める。

BET式： X 〔V (1— X)〕 = l/V_mC+ 〔X (C— 1)〕 /V_mC P ：吸着平衡時の水蒸気圧

P₀ ： 26 °Cにおける水の飽和蒸気圧

C ：定数

V， V。：標準状態における水蒸気の単位重量当たり容量（cm³ /g) 一方、全自動窒素吸着測定装置（BELSORP 28、日本ベル社製）を用いて液体窒素温度における窒素の吸着測定から BET式により求めた比表面積（S_N2) と前記 V_mとから表面シラノール基濃度を下式で求める。

表面シラノール基濃度（個/ nm²) = 26. 9 XV_m /S_N2

(3) 貯蔵安定性

アクリルゴム組成物の貯蔵安定性は、 ASTM D 5289に従ってロータレス加硫試験機（ム一ビングダイレオメータ MDR 2000 P、アルファテクノロジーズ社製）を使用して、先ず、混練直後の未架橋組成物の架橋特性（最低トルク）を温度 1 80°Cで測定する。次に、温度 40°C、相対湿度 80%の環境下に 7日間放置した未架橋組成物の架橋特性（最低トルク）を温度 180°Cで測定し、混練直後と放置後との最低トルクの差を求める。差の値が 0に近いほど、貯蔵安定性に優れる。

( 4 ) 機械的特性および耐熱老化性

アクリルゴム組成物を温度 170°C、 20分間のプレスによって成形、架橋し、縦 1 5 cm、横 15 cm、高さ 2 mmめ成形品を得、さらに温度 170 °Cのォ一ブン内に 4時間放置して二次架橋して作成したシートを用い、所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行う。

先ず、 J I S K 625 1の引張試験に従って引張強度および破断伸び（伸び）を、また、 J I S K 6253の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定する。次いで、 J I S K 6257に従い、温度 175 °Cの環境下で 336時間置いて空気加熱による熱老化を行い、再度伸びおよび硬度を測定し、熱老化試料の測定値とする。熱老化試料の測定値と常態試料（空気加熱老化前）の測定値とを対比し、引張強度および伸びでは変化率（百分率）を、硬さでは変化量（差）を求める。これらの数値が 0に近いほど耐熱性に優れる。

(5) 圧縮永久歪み率

アクリルゴム組成物を 170°C、 20分間のプレスによって成形、架橋して直径 2 9mm、高さ 12. 5 mmの円柱型試験片を作製し、さらに温度 17 (TCで 4時間放置して二次架橋する。 J I S K 6262に従い、上記試験片を 25%圧縮させたまま、温度 175 °Cの環境下に 70時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定する。

アクリルゴム製造例 1

温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水 200部、ラウリル硫酸ナトリウム 3 部およびアクリル酸ェチル 50部、アクリル酸 n—ブチル 34部、アクリル酸 2—メトキシェチル 14%、フマル酸モノプチル 2部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイド口パ一ォキシド 0. 005部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ一ト 0. 002部を加えて常圧下、温度 20°Cで乳化重合を開始し、重合転化率が 95%に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴム aを得た。

アクリルゴム aの組成は、アクリル酸ェチル単量体単位 50 %、アクリル酸 n— ブチル単量体単位 34%、アクリル酸 2—メトキシェチル単量体単位 14 %、フマル酸モノプチル単量体単位 2 %であり、ム一二一粘度（ML₁₊₄、 100°C) は 35であった。 '

アクリルゴム製造例 2

アクリルゴム製造例 1において、反応器に仕込むアクリル酸ェチルの量を 50部から 48部に、マレイン酸モノ n—ブチル 2部をフマル酸モノ n—ブチル 4部に変更する他はァクリルゴム製造例 1と同様に行ってァクリルゴム bを得た。

ァクリルゴム bの組成はァクリル酸ェチル単量体単位 48%、アクリル酸 n—ブチル単量体単位 34%、アクリル酸 2—メトキシェチル単量体単位 14 %、フマル酸モノ n—ブチル単量体単位 4%であり、ム一ニー粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) は 35 であった。

アクリルゴム比較製造例 1

アクリルゴム製造例 1において、反応器に仕込むアクリル酸 n—プチルの量を 34 部から 28部に、アクリル酸 2—メトキシェチルの量を 14部から 20部に、フマル酸モノプチル 2部をクロ口酢酸ピエル 2部に変更する他はァクリルゴム製造例 1と同様に行ってアクリルゴム cを得た。

アクリルゴム cの組成はァクリル酸ェチル単量体単位 50%、アクリル酸 n—ブチル単量体単位 28. 5 %、アクリル酸 2—メトキシェチル単量体単位 20 %、クロ口酢酸ビニル単量体単位 1. 5%であり、ム一二一粘度（ML_{i + 4}、 100°C) は 5 0であった。

実施例 1—

アクリルゴム aを 100部、合成シリカ 1 (N i p s i 1 ER、日本シリカ社製、湿式シリカ、平均粒径 3 2 n m、 B E T比表面積 9 0 m ² , g、 p H 7 . 8 ) を 3 0 部、（C ) 成分の珪酸アルミニウム 1を 4 0部、ステアリン酸（軟化剤）を 3部、了 —ダリシドキシプロピルトリメトキシシランを 1部、ォクタデシルァミン（加工助剤）を 0 . 5部および 4， 4 ' 一ビス（a , α—ジメチルペンジル）ジフエ二ルァミン（ノクラック C D、大内新興社製、老化防止剤）を 2部パンパリーに入れて 5 0 °Cで混練し、その後、へキサメチレンジァミンカーバメ一ト（架橋剤） 0 . 6部および 1， 3 —ジー o—トリルグァニジン（架橋促進剤） 2部を加えて 4 0 °Cにてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。

得られたアクリルゴム組成物を用いて、貯蔵安定性、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）および圧縮永久歪み率を試験した。結果を表 1に示す。

実施例 2〜 5

合成シリカ、珪酸アルミニウムまたはそれらの代替物として、表 1に示す成分を、表 1に示す量用いたこと以外は実施例 1と同様に操作を行いアクリルゴム組成物を調製した。

得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて、貯蔵安定性、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）および圧縮永久歪み率を試験した。結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1において、アクリルゴム aに代えてアクリルゴム bを、へキサメチレンジァミンカーバメート（架橋剤） 0 . 6部に代えて 2 , 4 , 6—トリメルカプト一 s— トリアジン 0 . 5部を、また、 1， 3—ジ— o—トリルグァニジン（架橋促進剤） 2 部に代えてジブチルジチォカルバミン酸亜鉛 1 . 5部を用いた他は実施例 1と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製した。

得られたアクリルゴム組成物を用いて、貯蔵安定性、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）および圧縮永久歪み率を試験した。結果を表 1に示す。表 1

：一 ¾ー. .. —例 ί比較例 ί

1 2 3 4 5 1 組 A アクリルゴム a 100 100 100 100 100 ―

A アクリルゴム ς ― ― 一 ― ― 100 成 B 合成シリカ 1 * 1 30 ― 30 30 30 30

B 合成シリカ 2 * 2 ― 30 ― 一 ― 一物珪酸アルミニウム 1 * 3 40 一一 ― ― 40

珪酸ナルミニゥム 2 氺 4 ― 40 ― ― ― 一配炭酸カルシウム ― 50 ― ― 一ムメタ珪酸カルシウム * 6 一 ― 一 50

グラフアイ卜氺 7 一 ― 一 ― 50 ―

(部） C へキサメチレンシ'ァミンカーハ'メート 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ―

C 2,4,6— Wメルカプト一 s -トリア Vン ― 一 ― 一 ― 0.5 貯蔵安定性最低トルク変化（dN - m) 0 0 0 0 0 12

引張強度 ( Pa) 9.1 10.8 9.4 5.8 5.9 15.2 機械的

験伸び (%) 315 200 385 300 280 235 特性、

口硬さ (JIS A) 56 59 51 55 62 64 果耐熱伸び変化率 (%) 一 41 一 28 一 51 - 27 一 36 0 老化性硬さ変^量 (ポイント〉 2 5 15 1 1 6 圧縮永久歪み率 (%) 29 21 35 30 30 34

注 * 1 : N i p s i 1 ER、日本シリカ社製、湿式シリカ、平均粒径 32 nm、 B ET比表面積 9 Om²/g、 pH7. 8。

* 2 ： U 1 t r a s i 1 7006 GR、デグサ社製、湿式シリカ、平均粒径

800 nm、 B E T比表面積 127 m²Zg、 pH6. 5。

* 3 ： S i 0₂含有率 49. 1 %、 A 1₂0₃含有率 44. 3 %、合計 82. 9 %、平均粒径 800 nm。

* 4 ： S i 0₂含有率 45 %、 A 1₂〇₃含有率 38 %、合計 83 %、平均粒径

0. 3 m, pH4. 5、 B E T比表面積 24 m²Z g、該珪酸アルミニゥムに対して 1重量％重量の N— (β—アミノエチル) ーァーァミノプロピルトリメトキシシランで表面が処理されたもの。

* 5 ： S i 0₂含有率0. 1 %、 A 1₂〇₃含有率0. 3 %、合計 0. 4%、平均粒径 0. 04^ m、 pH8. 8。

* 6 ： S i 0₂含有率 50. 9 %、 A 1₂0₃含有率0. 3 %、合計 51. 2 %、

H 9. 5。

* 7 ： S i 0₂含有率0. 3%、 A 1₂0₃含有率0. 1 %、合計 4%、平均粒径 23 /im。

表 1に示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、優れた貯蔵安定性を示し、良好な機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性を有する架橋物を与える（実施例 1〜5)。特に、 S i 0₂ の含有率と A 1₂ 0₃ の含有率の合計が 60重量％以上で、かつ、 A l ₂ 0₃ の含有率が 5重量％以上である珪酸アルミニウムを配合したアクリルゴム組成物は優れた貯蔵安定性を示し、その架橋物は、良好な耐熱老化性とともに、優れた機械的特性および耐圧縮永久歪み特性を有する（実施例 1、 2)。なお、実施例 3〜5に用いた充填剤は、珪酸アルミニウム以外のものであるか、または、 S i 0₂含有率と A 1₂0₃含有率の合計が 60重量％未満の珪酸アルミニウムである。アクリルゴムの架橋点を力ルポキシル基ではなく、塩素としたアクリルゴム Cを用いた組成物は、貯蔵安定性が著しく低い（比較例 1)。

実施例 6

アクリルゴム aを 100部、焼成シリカ 1 (C a r p i e x CS— 5、湿式シリ力を 800 °Cで 40分間焼成したシリカ、塩野義製薬社製、表面シラノール基濃度約 2個 Znm² 、平均粒子径 2. 3 ^m、 BET比表面積 154m² /g、加熱減量 1. 1 %, pH 5. 7) を 50部、ステアリン酸（軟化剤）を 2部、 τ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 1部、ォクタデシルァミン（加工助剤）を 0. 5部および 4, 4' 一ビス（， α—ジメチルペンジル）ジフエ二ルァミン（ノクラック CD、夭内新興社製、老化防止剤）を 2部バンバリ一に入れて 50°Cで混練し、その後、へキサメチレンジァミンカーバメート（架橋剤） 0. 6部および 1， 3—ジー o —トリルグ 7二ジン（架橋促進剤） 2部を加えて 40 °Cにてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。 '

得られたアクリルゴム組成物を用いて、耐熱老化性（引張強度および伸びの変化率、硬.さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表 2に示す。

実施例 7、 8

表 2に示す成分および量を用いて実施例 6と同様に行ってァクリルゴム組成物を調製した。

得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて、耐熱性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表 2に示す。表 2

注 * 1 : C a r p 1 ex CS-5, 湿式シリカを 800°Cで 40分間焼成したシリカ、塩野義製薬社製、表面シラノール基濃度約 2個/ nm² 、平均粒' 子径 2. 3 μπι BET比表面積 154m² _ g、加熱減量 1. 1 %、 H 5. 7。

* 2 : C a r p 1 e X CS— 7、塩野義製薬社製、湿式シリ力を 850°Cで

50分閬焼成したシリカ、表面シラノール基濃度約 2個/ nm² 、平均粒子径 3 zm、 BET比表面積 133m² Zg、加熱減量 0. 9%、 pH6、 9。 * 3 : Ae r o s i l R972、日本ァエロジル社製、乾式法シリカ、表面シラノール基濃度約 3. 5個 Znm²、平均粒子径約 16 iim、 BET比表面積 120m²Zg、加熱減量 0. 4%、 pH3. 8。

表 2に示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、良好な耐熱老化性、耐圧縮永久歪性および機械的性質を有する架橋物を与える（実施例 6〜8)。特に、シリカとして焼成シリカを用いたアクリルゴム組成物の架橋物は、耐圧縮永久歪性びおよび耐熱老化性が一層良好である（実施例 6、 7)。産業上の利用可能性

本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性が高く、また、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性、および、引張強度などの機械的特性に優れる架橋物を与える。従って、本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車などの輸送機械、一般機器、電気機器などの幅広い分野において、〇—リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシールなどのシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ ·ホース類；シ一ト類；などとして有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) アクリル酸エステル単量体およびメ夕クリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 80~ 99. 9重量％および α, )3—ェチレン性不飽和カルボン酸単量体単位 0. 1〜20重量％からなるアクリルゴム 1 0 0 重量部、（Β) 合成シリカ 5〜2 0 0重量部、および（C) 架橋剤 0. 0 5〜20重量部を含有してなるァクリルゴム組成物。

2. アクリル酸エステル単量体の単位が、アクリル酸と炭素数 1~8のアルカノールとのエステルの中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 30〜1 00重量％と、ァクリル酸と炭素数 2〜8のアルコキシアルキルアルコ一ルとのエステルの中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 7 0〜0重量％からなり、また、メタクリル酸エステル単量体の単位が、メタクリル酸と炭素数 1〜 8のアル力ノールとのエステルの中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 30~1 00重量％と、メタクリル酸と炭素数 2〜8のアルコキシアルキルアルコールとのエステルの中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 70〜0重量％からなる請求の範囲 1に記載のァクリルゴム組成物。

3. , 3—エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、炭素数 3〜1 2の α， β— エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数 4~1 2の，）3—エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物、ならびに、炭素数 3~ 1 1のひ， ]3—エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのモノエステルの中から選ばれる単量体である請求の範囲 1または 2に記載のァクリルゴム組成物。

4. 合成シリカが、平均粒径 7〜7 0 nmおよび BET比表面積 20 Om² , g以下を有する請求の範囲 1〜 3のいずれかにに記載のァクリルゴム組成物。

5. 合成シリカが、 pH 9以下を有する請求の範囲 1〜3のいずれかにに記載のアクリルゴム組成物。

6. 合成シリカが、湿式法で合成されたシリカの焼成物である請求の範囲 1または 2に記載のアクリルゴム組成物。

7. 該シリカ焼成物は、湿式法で合成されたシリカを 5 0 0〜 1 , 0 00°Cで 3 0〜 1 2 0分間加熱して調製したものである請求の範囲 6に記載のアクリルゴム組成物。

8. 該シリカ焼成物は、表面シラノール基濃度が 3個 Znm²以下である請求の範囲 6または 7に記載のァクリルゴム組成物。

9. 該シリカ焼成物は、平均粒子径 1〜 1 0 m、 BET比表面積 2 0〜2 0

OmVgを有する請求の範囲 6〜 8のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

10. 該シリカ焼成物は、加熱減量が 2重量％以下である請求の範囲 6〜9のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

1 1. 該シリカ焼成物は、 pH9以下を有する請求の範囲 6〜 10のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

12. さらに、 A 1₂0₃の含有率が 5重量％以上で、かつ、 S i〇₂の含有率と A 1₂0₃の含有率の合計が 60重量％以上である珪酸アルミニウムを、ァクリルゴム 100重量部に対し、 5〜200重量部含む請求の範囲 1〜11のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

13. 該珪酸アルミニウムは、 S i 0₂の含有率と A 1₂0₃の含有率との比（重量）が 18 1〜1ダ1でぁる請求の範囲12に記載のアクリルゴム組成物。

14. 架橋剤が多価アミン化合物である請求の範囲 1〜 13のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

15. さらに、水中、 25°Cでの塩基解離定数が 10— ¹²〜 10⁶である架橋促進剤を、アクリルゴム 100重量部に対し、 0. 1〜20重量部含む請求の範囲 14 に記載のァクリルゴム組成物。

16. さらに、シランカップリング剤を、アクリルゴム 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部含む請求の範囲 1〜15のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

17. 請求の範囲 1〜16のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。